KR101972235B1 - Lithium-ion battery cathode manufacturing method and lithium-ion battery manufacturing method - Google Patents
Lithium-ion battery cathode manufacturing method and lithium-ion battery manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- KR101972235B1 KR101972235B1 KR1020170139444A KR20170139444A KR101972235B1 KR 101972235 B1 KR101972235 B1 KR 101972235B1 KR 1020170139444 A KR1020170139444 A KR 1020170139444A KR 20170139444 A KR20170139444 A KR 20170139444A KR 101972235 B1 KR101972235 B1 KR 101972235B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- material slurry
- secondary battery
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지 음극 제조방법 및 리튬이차전지 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery negative electrode manufacturing method and a lithium secondary battery manufacturing method.
현재 상업화되어 사용 중인 리튬이차전지는 평균 방전 전위가 3.7V 수준인 전지로 휴대폰, 노트북 등 소형 IT 기기용 전원 공급 장치뿐만 아니라 전기자동차와 같은 차세대 운송 수단 및 에너지 저장 시스템 등 대용량 전력 공급원으로 활용되고 있다. Lithium secondary battery, which is commercialized and used, has an average discharge potential of 3.7V, and is used as a large-capacity power source for power supplies for small IT devices such as mobile phones and laptops, as well as next-generation vehicles and energy storage systems such as electric vehicles. have.
리튬이차전지에서는 결정구조에 리튬 이온이 가역적으로 출입(흡장/방출, intercalation/deintercalation) 할 수 있는 물질을 양극 및 음극활물질로 사용하며, 상기 전극 사이에 유기 전해액 혹은 폴리머 전해액을 충진하여 제조된다. 상기 리튬 이온 출입 시 발생하는 산화, 환원 반응을 통하여 충전과 방전이 반복되며 이 때 발생하는 전기에너지를 이용하여 전력을 공급한다.In a lithium secondary battery, a material capable of reversibly entering and leaving (intercalation / deintercalation) of lithium ions in a crystal structure is used as a cathode and an anode active material, and is prepared by filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the electrodes. Charging and discharging are repeated through oxidation and reduction reactions generated when the lithium ions enter and exit, and electric power is supplied by using electric energy generated at this time.
리튬이차전지 음극활물질로는 흑연, 티탄 계 산화물, 실리콘 계 합금 등 다양한 유무기 소재들이 사용되고 있다. 흑연은 상기 소재들 중 가장 낮은 반응전위를 가지므로 양극활물질과 함께 전지를 구성하였을 때 가장 높은 전지 작동전압을 제공할 수 있다. 하지만 이론용량 370 mAh/g 수준의 타 소재 대비 낮은 용량이 단점으로 지적되고 있다. 실리콘 계 합금은 흑연 대비 최대 10배 이상의 용량을 갖는 물질들이 제조되고 있으나 리튬 흡장(intercalation) 시 반응성으로 인한 부피 팽창, 구리 집전체와 반응으로 인한 이차상 생성 등 불안정한 화학적 특성이 문제점으로 지적되고 있다. 티탄 계 산화물은 스피넬 결정구조를 통하여 3차원 리튬 확산경로를 제공함으로써 높은 입출력 특성을 보이지만, 다소 높은 반응전위로 인한 낮은 에너지밀도와 높은 가격으로 인하여 효용성이 제한되고 있다. 현재는 낮은 용량이 단점으로 지적되고 있지만 화학적으로 안정하고 낮은 반응전위로 높은 전지 작동전압을 제공하여 에너지밀도 측면에서 강점이 있는 흑연을 리튬이차전지 음극활물질로 가장 많이 사용하고 있다. 현재 상용화되어 있는 흑연 음극활물질의 용량은 이론용량 대비 95% 이상으로 평가받고 있으며, 향후 용량 증가에는 새로운 돌파구가 필요하다. Various inorganic and inorganic materials such as graphite, titanium oxide, and silicon alloy are used as lithium secondary battery anode active materials. Since graphite has the lowest reaction potential among the materials, it can provide the highest battery operating voltage when the battery is constructed with the positive electrode active material. However, the lower capacity compared to other materials with theoretical capacity of 370 mAh / g is pointed out as a disadvantage. Silicon alloys have up to 10 times more capacity than graphite, but unstable chemical properties such as volume expansion due to reactivity during lithium intercalation and secondary phase generation due to reaction with copper current collectors have been pointed out as problems. . Titanium-based oxide shows high input / output characteristics by providing a three-dimensional lithium diffusion path through the spinel crystal structure, but its utility is limited due to low energy density and high price due to a rather high reaction potential. At present, the low capacity is pointed out as a disadvantage, but the graphite which has strength in terms of energy density by using chemically stable and high reaction voltage with low reaction potential is most used as a lithium secondary battery negative electrode active material. The capacity of graphite anode active material currently commercialized is estimated to be over 95% of theoretical capacity, and new breakthroughs are needed for future capacity increase.
흑연 음극활물질의 용량은 이론용량 대비 95% 이상으로 근접해 있기 때문에 용량 증가를 위한 방법은 흑연의 로딩량 증가가 거의 유일한 방법으로 알려져 있으며, 로딩량 증가로 인하여 리튬이온 전달도는 필연적으로 감소할 수밖에 없다. 리튬이차전지는 전극 사이에 있는 전해질을 통해 리튬이온이 오가면서 충전과 방전을 반복하는 구조를 가지므로 흑연의 로딩량을 증가시켰을 때 음극활물질 내 리튬이온전도도를 어떻게 유지시킬 수 있는가가 성능향상의 관건이라고 할 수 있다. 본 발명에서는 흑연의 층상결정 구조를 특정 방향으로 제어함으로써 로딩량이 증가하더라도 음극활물질의 리튬이온전도도를 유지할 수 있는 리튬이차전지 음극 결정배향체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.Since the capacity of graphite anode active material is close to 95% of theoretical capacity, the method of increasing capacity is known as the only method of increasing the loading amount of graphite, and the lithium ion transfer rate inevitably decreases due to the increased loading amount. none. Lithium secondary batteries have a structure that repeats charging and discharging as lithium ions move through the electrolyte between the electrodes. Therefore, how to maintain the lithium ion conductivity in the negative electrode active material when the loading amount of graphite is increased is improved. It's the key. In the present invention, by controlling the layered crystal structure of the graphite in a specific direction, to provide a lithium secondary battery negative electrode crystal orientation and a method of manufacturing the same can maintain the lithium ion conductivity of the negative electrode active material.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법은 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계; 및 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 음극활물질 슬러리의 점도는 2000 내지 3900 cP 인 것을 특징으로 한다. Lithium secondary battery negative electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a negative electrode active material slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material and a solvent; Applying an anode active material slurry to form an anode active material slurry film; Orienting the negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed; And drying the oriented negative electrode active material slurry film, wherein the negative electrode active material slurry has a viscosity of 2000 to 3900 cP.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법은 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계; 및 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 음극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 음극활물질 슬러리 전체에 대하여 5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.Lithium secondary battery negative electrode manufacturing method according to another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a negative electrode active material slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material and a solvent; Applying an anode active material slurry to form an anode active material slurry film; Orienting the negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed; And drying the oriented negative electrode active material slurry film, wherein the content of the solvent in the negative electrode active material slurry is 5 to 10% by weight based on the entirety of the negative electrode active material slurry.
또한, 상기 용매는 상기 음극활물질 슬러리의 점도를 조절할 수 있다. In addition, the solvent may adjust the viscosity of the negative electrode active material slurry.
또한, 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계에서, 상기 자기장의 크기는 1 내지 20T일 수 있다. In addition, in the step of orienting the negative electrode active material slurry film in the space in which the magnetic field is formed, the size of the magnetic field may be 1 to 20T.
또한, 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계 이전에, 상기 음극활물질 슬러리가 도포되는 기판 상에 상기 음극활물질 슬러리를 도포하기 위한 영역을 구분하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include, before applying the negative electrode active material slurry to form a negative electrode active material slurry film, dividing an area for applying the negative electrode active material slurry onto a substrate on which the negative electrode active material slurry is applied.
또한, 상기 음극활물질은 탄소계 분말, 탄소 블랙, 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나일 수 있다. In addition, the negative electrode active material may be at least one of carbon-based powder, carbon black, natural graphite and artificial graphite.
또한, 상기 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있다. In addition, the solvent may be a polar aprotic solvent.
본 발명의 실시 예에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질은 층상 결정구조를 가질 수 있다. 상기 음극활물질에 자기장을 가하여 자기특성에 따라 층상 결정구조를 특정방향으로 배향시킴으로써 로딩량이 증가하더라도 음극활물질의 리튬이온전도도를 유지하거나 향상시킬 수 있다. 상기 리튬이온전도도 유지 및 향상으로 인하여 음극활물질의 용량 증가를 기대할 수 있다. The lithium secondary battery negative electrode active material prepared by the embodiment of the present invention may have a layered crystal structure. By applying a magnetic field to the negative electrode active material to orient the layered crystal structure in a specific direction according to the magnetic properties, even if the loading amount is increased, the lithium ion conductivity of the negative electrode active material can be maintained or improved. Due to the maintenance and improvement of the lithium ion conductivity, an increase in the capacity of the negative electrode active material can be expected.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법의 순서도이다.
도 2는 실시 예 1 및 비교 예 1에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 3은 실시 예 2 및 비교 예 2에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 4는 실시 예 3 및 비교 예 3에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시 예 1, 실시 예 2 및 실시 예 3 에서 제조된 음극활물질 슬러리의 점도 및 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1 내지 3에 의해 제조된 음극활물질의 배향도를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart of a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
3 is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
Figure 4 is an X-ray diffraction analysis (XRD) results of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared in Example 3 and Comparative Example 3.
5 is a graph showing the viscosity of the negative electrode active material slurry prepared in Examples 1, 2 and 3 according to the present invention and the orientation of the negative electrode active material prepared by Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 .
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for clarity, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements. In addition, the same reference numerals are used throughout the drawings for parts having similar functions and functions. In addition, "comprising" any component throughout the specification means that, unless specifically stated otherwise, it may further include other components without excluding other components.
리튬이차전지Lithium secondary battery 음극 제조방법 Cathode Manufacturing Method
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법의 순서도이다. 1 is a flowchart of a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법은 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계; 및 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 음극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 음극활물질 슬러리 전체에 대하여 5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.1, a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode according to an exemplary embodiment of the present invention includes preparing a negative electrode active material slurry including a negative electrode active material, a conductive material, and a solvent; Applying an anode active material slurry to form an anode active material slurry film; Orienting the negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed; And drying the oriented negative electrode active material slurry film, wherein the content of the solvent in the negative electrode active material slurry is 5 to 10% by weight based on the entirety of the negative electrode active material slurry.
음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계를 설명한다. It will be described a step of preparing a negative electrode active material slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material and a solvent.
상기 음극활물질은 탄소계 분말, 탄소 블랙, 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나일 수 있다. The negative electrode active material may be at least one of carbon-based powder, carbon black, natural graphite and artificial graphite.
상기 용매는 극성 비양성자성 용매일 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)), 아세톤 또는 에틸아세테이트 중 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2pyrrolidone, NMP)일 수 있다.The solvent may be a polar aprotic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2pyrrolidone, NMP), dimethylacetamide (N, N-dimethyl acetamide, DMAc), dimethylformamide (DMF ), Dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile (ACN), dimethylformamide (dimethylformamide, DMF)), acetone or ethyl acetate, preferably N-methyl-2-pi It may be a rollidone (N-methyl-2pyrrolidone, NMP).
상기 용매는 상기 음극활물질 슬러리에 투입되는 양이 조절될 수 있고, 이를 통해 상기 음극활물질 슬러리의 점도를 조절할 수 있다. The amount of the solvent added to the negative electrode active material slurry may be adjusted, and through this, the viscosity of the negative electrode active material slurry may be adjusted.
상기 음극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 음극활물질 슬러리 전체에 대하여 5 내지 10 중량%일 수 있다. The content of the solvent in the negative electrode active material slurry may be 5 to 10% by weight based on the whole of the negative electrode active material slurry.
상기 음극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 음극활물질 슬러리 전체에 대하여 5중량% 미만인 경우에는 상기 음극활물질 슬러리가 기판 또는 집전체에 불균일하게 증착될 수 있고, 발림성이 떨어지며, 접착력이 떨어질 수 있다. 상기 음극활물질 슬러리에서 상기 용매의 함량은 상기 음극활물질 슬러리 전체에 대하여 10중량% 를 초과하는 경우에는 이에 의해 제조된 리튬이차전지 음극의 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 감소하여 전지용량을 고용량화 하고, 전도성을 낮추는데 문제가 있을 수 있다. When the content of the solvent in the negative electrode active material slurry is less than 5% by weight with respect to the entire negative electrode active material slurry, the negative electrode active material slurry may be unevenly deposited on a substrate or a current collector, and the coating property may be inferior, and the adhesion may be reduced. When the content of the solvent in the negative electrode active material slurry exceeds 10% by weight relative to the entire negative electrode active material slurry, the adhesion of the lithium secondary battery negative electrode manufactured therefrom is improved, but the content of the electrode active material decreases to increase the battery capacity. However, there may be a problem in lowering the conductivity.
상기 도전재는 카본블랙, 흑연 또는 그래핀 중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 탄소계 물질이 사용될 수 있다. The conductive material may be at least one of carbon black, graphite, and graphene, but is not limited thereto, and a carbon-based material may be used.
상기 음극활물질 슬러리는 결합제를 더 포함할 수 있다. The negative electrode active material slurry may further include a binder.
상기 결합제는 플루오르화폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride) 또는 스티렌-부타디엔고무 (Styrene-butadiene rubber: SBR)중 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 유기계 및 수계 고분자가 사용될 수 있다. The binder may be at least one of polyvinylidene fluoride or styrene-butadiene rubber (SBR), but is not limited thereto, and organic and water-based polymers may be used.
상기 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단게에서, 음극활물질, 도전재 및 용매의 균일한 혼합을 위해 교반 공정에 의해 수행될 수 있고, 상기 교반 공정은 12 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 교반 공정을 통하여 상기 음극활물질, 도전재 및 용매가 균일하게 혼합된 음극활물질 슬러리가 제조될 수 있다. In the preparing of the negative electrode active material slurry including the negative electrode active material, the conductive material and the solvent, it may be performed by a stirring process for uniform mixing of the negative electrode active material, the conductive material and the solvent, the stirring process is 12 hours to 24 May be performed for a time. Through the stirring process, the negative electrode active material slurry in which the negative electrode active material, the conductive material and the solvent are uniformly mixed may be prepared.
다음으로, 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계를 설명한다. Next, the steps of applying the negative electrode active material slurry to form a negative electrode active material slurry film.
상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계에서, 슬러리 증착은 테이프 캐스팅 (Tape casting), 스크린 프린팅 (Screen printing), 스핀 코팅 (Spin coating) 등을 통해 수행할 수 있다. In the step of applying the negative electrode active material slurry to form a negative electrode active material slurry film, slurry deposition may be performed through tape casting, screen printing, spin coating, and the like.
다음으로, 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 설명한다. Next, the step of orienting the negative electrode active material slurry film in the space in which the magnetic field is formed will be described.
상기 자기장은 앞선 단계에서 준비된 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향할 수 있다. 상기 자기장을 발생시키는 한 쌍의 자기장 발생 수단 사이에 배치됨으로써 수행될 수 있다. 상기 자기장은 1 내지 20 테슬라(T)에서 1 내지 10분간 수행될 수 있다. 상기와 같은 자기장으로 인하여 음극활물질의 결정이 회전하여 특정방향으로 정렬 또는 배향될 수 있다. 상기 결정의 회전을 위하여 상기 단계 1에서의 슬러리 점도 조절이 필요하다. The magnetic field may orient the negative electrode active material slurry film prepared in the previous step in the space in which the magnetic field is formed. It can be carried out by being arranged between a pair of magnetic field generating means for generating the magnetic field. The magnetic field may be performed for 1 to 10 minutes at 1 to 20 Tesla (T). Due to the magnetic field as described above, crystals of the negative electrode active material may be rotated and aligned or oriented in a specific direction. Slurry viscosity adjustment in
상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계에서 자기장의 세기가 1T 미만인 경우에는 음극활물질을 특정 방향으로 배향하는 것이 어려울 수 있다. 상기 자기장의 세기의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 장치의 과부하 등을 고려하여 20T 미만인 것이 바람직하다. When the intensity of the magnetic field is less than 1T in the step of aligning the negative electrode active material slurry film in a space where a magnetic field is formed, it may be difficult to orient the negative electrode active material in a specific direction. The upper limit of the strength of the magnetic field is not particularly limited, but is preferably less than 20T in consideration of the overload of the apparatus.
다음으로, 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계를 설명한다. Next, the step of drying the oriented negative electrode active material slurry film will be described.
상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계는 앞선 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계와 동시에 수행될 수 있고, 또는 배향을 수행한 후 수행될 수 있다. Drying the oriented negative electrode active material slurry film may be performed simultaneously with orienting the preceding negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed, or may be performed after performing the alignment.
예를 들어, 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계는 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막이 자기장이 형성된 공간 내에서 50 내지 100℃에서 1 내지 10분 간 건조하여 후막 음극활물질 결정배향체를 제조할 수 있다. 상기와 같이 자기장을 이용하여 음극활물질의 결정방향을 특정방향으로 정렬시킴으로써 리튬이온전도도가 높은 결정배향체를 제조할 수 있다. For example, in the drying of the oriented negative electrode active material slurry film, the oriented negative electrode active material slurry film may be dried at 50 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes in a space where a magnetic field is formed to prepare a thick film negative electrode active material crystal aligning body. have. As described above, the crystal orientation of the lithium ion conductivity may be manufactured by aligning the crystal direction of the negative electrode active material in a specific direction using a magnetic field.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법은 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계; 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계; 및 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 음극활물질 슬러리의 점도는 2000 내지 3900 cP 인 것을 특징으로 한다. Lithium secondary battery negative electrode manufacturing method according to another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a negative electrode active material slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material and a solvent; Applying an anode active material slurry to form an anode active material slurry film; Orienting the negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed; And drying the oriented negative electrode active material slurry film, wherein the negative electrode active material slurry has a viscosity of 2000 to 3900 cP.
상기 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법의 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계, 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계, 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계, 및 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계는 앞서 설명한 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬이차전지 음극 제조방법의 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계, 상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계, 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계, 및 상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계와 동일할 수 있다. Preparing a negative electrode active material slurry comprising a negative electrode active material, a conductive material and a solvent of the lithium secondary battery negative electrode manufacturing method according to another embodiment of the present invention, by applying the negative electrode active material slurry to form a negative electrode active material slurry film, the Orienting the negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed, and drying the oriented negative electrode active material slurry film may include the negative electrode active material, the conductive material, and the solvent of the method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode according to the embodiment of the present invention described above. Preparing a negative electrode active material slurry comprising: applying the negative electrode active material slurry to form a negative electrode active material slurry film, orienting the negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed, and drying the oriented negative electrode active material slurry film May be the same as steps.
상기 음극활물질 슬러리의 점도는 2000 내지 3900 cP일 수 있고, 상기 슬러리의 점도는 상기 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계에서 상기 음극활물질 슬러리에 대한 용매의 투입비율을 변경하여 조절할 수 있다. The viscosity of the negative electrode active material slurry may be 2000 to 3900 cP, the viscosity of the slurry is the ratio of the input of the solvent to the negative electrode active material slurry in the step of preparing a negative electrode active material slurry containing the negative electrode active material, conductive material and solvent Can be changed and adjusted.
상기 음극활물질 슬러리의 점도는 2000 내지 3900cP일 수 있다. The negative electrode active material slurry may have a viscosity of 2000 to 3900 cP.
상기 음극활물질 슬러리의 점도가 2000cP 미만인 경우에는 낮은 점도로 인해 상기 음극활물질 슬러리가 기판 또는 집전체에 불균일하게 증착될 수 있고, 낮은 점도에 의한 추가적인 음극활물질의 배향 증가가 발생하지 않을 수 있다. 상기 음극활물질 슬러리의 점도는 3900cP를 초과하는 경우에는 높은 점도로 인해 자기장의 인가로 음극활물질의 배향이 되지 않아 리튬이온전도도가 높은 음극활물질의 제조가 어려울 수 있다. When the viscosity of the negative electrode active material slurry is less than 2000 cP, due to the low viscosity, the negative electrode active material slurry may be unevenly deposited on the substrate or the current collector, and the increase in the orientation of the additional negative electrode active material may not occur due to the low viscosity. When the viscosity of the negative electrode active material slurry exceeds 3900cP, the negative electrode active material may not be oriented by application of a magnetic field due to a high viscosity, thus making it difficult to prepare a negative electrode active material having high lithium ion conductivity.
이하, 본 발명의 실시 예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, it will be described in more detail through Examples and Experimental Examples of the present invention.
단, 하기 실시 예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시 예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
실시 예Example
실시 예 1Example 1
흑연, 플루오르화폴리비닐리덴 및 NMP를 96:3:1 (wt%)의 비율로 혼합하고 약 24시간 동안 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. Graphite, polyvinylidene fluoride, and NMP were mixed at a ratio of 96: 3: 1 (wt%) and stirred for about 24 hours to prepare a negative electrode active material slurry.
다음으로, 상기 음극활물질 슬러리를 테이프 캐스팅 공정을 통해 구리 집전체 상에 증착하고 100℃에서 5분간 건조하여 흑연 음극 활물질 슬러리 막을 제조하였다.Next, the negative electrode active material slurry was deposited on a copper current collector through a tape casting process, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a graphite negative electrode active material slurry film.
다음으로, 상기 구리 집전체 상에 증착된 슬러리를 초전도 자석에 주입하여 10분 동안 10T의 자기장에 노출시키면서, 음극활물질의 결정을 배항시켰다. Next, the slurry deposited on the copper current collector was injected into a superconducting magnet and exposed to a magnetic field of 10T for 10 minutes, thereby doubling the crystal of the negative electrode active material.
앞선 단계에서 준비된 배향된 흑연 슬러리 막을 100℃에서 5분간 건조하여 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극을 제조하였다.The oriented graphite slurry film prepared in the previous step was dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a crystal-oriented graphite lithium secondary battery negative electrode.
실시 예 2Example 2
상기 실시 예 1의 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계에서 상기 슬러리에 NMP를 추가 투입하여 5중량%로 NMP 비율을 증가시킴으로써 슬러리의 점도를 조절하여 음극활물질 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 과정을 통해 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극을 제조하였다.Except that the negative electrode active material slurry was prepared by adjusting the viscosity of the slurry by additionally adding NMP to the slurry to increase the NMP ratio to 5% by weight in preparing the negative electrode active material slurry of Example 1 Through the same manufacturing process as 1 to produce a crystal-oriented graphite lithium secondary battery negative electrode.
실시 예 3Example 3
상기 실시 예 1의 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계에서 상기 슬러리에 NMP를 추가 투입하여 10중량%로 NMP 비율을 증가시킴으로써 슬러리의 점도를 조절하여 음극활물질 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 과정을 통해 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극을 제조하였다.Except that the negative electrode active material slurry was prepared by adjusting the viscosity of the slurry by adding NMP to the slurry to increase the NMP ratio to 10% by weight in preparing the negative electrode active material slurry of Example 1 Through the same manufacturing process as 1 to produce a crystal-oriented graphite lithium secondary battery negative electrode.
실시 예 4Example 4
상기 실시 예 1의 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계에서 상기 슬러리에 NMP를 추가 투입하여 12중량%로 NMP 비율을 증가시킴으로써 슬러리의 점도를 조절하여 음극활물질 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 과정을 통해 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극을 제조하였다.Except that the negative electrode active material slurry was prepared by adjusting the viscosity of the slurry by adding NMP to the slurry to increase the NMP ratio to 12% by weight in the step of preparing the negative electrode active material slurry of Example 1 Through the same manufacturing process as 1 to produce a crystal-oriented graphite lithium secondary battery negative electrode.
비교 예 1Comparative Example 1
상기 비교 예 1에서, 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교 예 1과 동일한 제조 과정을 통해, 결정배향되지 않은 흑연 리튬이차전지 음극을 제조하였다.In Comparative Example 1, except that the step of aligning the negative electrode active material slurry film in the space in which the magnetic field was formed was performed, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed to prepare a graphite non-crystallized lithium secondary battery negative electrode. It was.
비교 예 2Comparative Example 2
상기 비교 예 1에서, 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교 예 1과 동일한 제조 과정을 통해, 결정배향되지 않은 흑연 리튬이차전지 음극을 제조하였다.In Comparative Example 1, except that the step of aligning the negative electrode active material slurry film in the space in which the magnetic field was formed was performed, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed to prepare a graphite non-crystallized lithium secondary battery negative electrode. It was.
비교 예 3Comparative Example 3
상기 비교 예 1에서, 상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교 예 1과 동일한 제조 과정을 통해, 결정배향되지 않은 흑연 리튬이차전지 음극을 제조하였다.In Comparative Example 1, except that the step of aligning the negative electrode active material slurry film in the space in which the magnetic field was formed was performed, the same procedure as in Comparative Example 1 was performed to prepare a graphite non-crystallized lithium secondary battery negative electrode. It was.
실험 예Experiment example
실험 예 1Experimental Example 1
본 발명에 따른 흑연 음극활물질 슬러리의 점도를 조절하기 위하여 NMP의 주입량을 조절하였다. 상기 표에서 나타낸 바와 같이, NMP 주입량이 증가할수록 슬러리의 점도는 감소하는 것으로 나타났다. NMP 주입량이 1 내지 5 중량% 수준일 때, 슬러리의 점도는 3900 cP 이상인 것으로 나타났으며, 상기 점도 이하에서는 슬러리가 집전체 상에 불균일하게 증착되는 것을 확인할 수 있었다.In order to control the viscosity of the graphite anode active material slurry according to the present invention was adjusted the injection amount of NMP. As shown in the table, the viscosity of the slurry was found to decrease as the NMP injection amount increased. When the NMP injection amount is 1 to 5% by weight, the viscosity of the slurry was found to be 3900 cP or more, and below the viscosity, it was confirmed that the slurry was unevenly deposited on the current collector.
실시 예 1, 실시 예 2 및 실시 예 3의 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리를 준비하는 단계에서 준비된 음극활물질 슬러리를 이용하여 NMP 주입량에 따른 슬러리 점도를 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다. The slurry viscosity according to the NMP injection amount was measured using the negative electrode active material slurry prepared in the preparation of the negative electrode active material slurry including the negative electrode active material, the conductive material, and the solvent of Examples 1, 2 and 3, and Table 1 Shown in
표 1을 참조하면, NMP 주입량이 증가할수록 슬러리의 점도는 감소하는 것으로 나타났다. NMP 주입량이 1 내지 10 중량% 수준일 때, 슬러리의 점도는 2000 cP 이상인 것으로 나타났으며, 상기 점도 미만에서는 상기 슬러리를 집전체에 도포 시에 불균일하게 증착되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, the viscosity of the slurry was found to decrease with increasing NMP injection amount. When the NMP injection amount was 1 to 10% by weight, the viscosity of the slurry was found to be 2000 cP or more, and below the viscosity, it was confirmed that the slurry was unevenly deposited when the slurry was applied to the current collector.
실험 예 2Experimental Example 2
상기 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극을 각 15회 제조하여 제조 재현성 및 신뢰성을 분석하였다. Crystalline-oriented graphite lithium secondary battery negative electrode prepared in Examples 1 to 4 were prepared each 15 times to analyze the manufacturing reproducibility and reliability.
상기 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극의 표면을 육안관찰 또는 현미경 관찰을 수행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. The surface of the crystal-oriented graphite lithium secondary battery negative electrode prepared by Examples 1 to 4 was visually observed or microscopic observation, the results are shown in Table 2.
표 2를 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 3에 의해 준비된 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극은 표면 흘러내림 또는 분리현상이 없는 균일한 리튬이차전지 음극이 제조되는 것을 확인하였고, 실시 예 4에 의해 준비된 결정배향된 흑연 리튬이차전지 음극은 표면의 흘러내림 및 분리현상이 관찰되었다. Referring to Table 2, the crystal-oriented graphite lithium secondary battery negative electrode prepared by Examples 1 to 3 was confirmed that a uniform lithium secondary battery negative electrode without the surface run-down or separation phenomenon is prepared, in Example 4 In the crystal oriented graphite lithium secondary battery negative electrode prepared by the flow of the surface and separation phenomenon was observed.
실험 예 3Experimental Example 3
실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1 내지 3에 의해 준비된 흑연 리튬이차전지 음극의 결정구조를 확인하기 위하여, X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, D/MAX-2500)을 수행하여, 그 결과를 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.In order to confirm the crystal structure of the graphite lithium secondary battery negative electrode prepared by Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, X-ray diffraction analysis (XRD, Rigaku, D / MAX-2500) was performed, and the
도 2는 실시 예 1 및 비교 예 1에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.2 is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
도 2를 참조하면, 비교 예 1에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD)은 흑연 층상 결정구조의 c-평면 방향(즉, 002, 004) 이 구리 집전체 상에서 검출되었으며, 실시 예 1에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD)은 10 Tesla의 강자기장을 가했을 때는 도 2 및 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 (002)면 방향 피크의 강도가 약 48% 감소하는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 2, X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared by Comparative Example 1 showed that the c-plane directions (ie, 002 and 004) of the graphite layered crystal structure were detected on the copper current collector. X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared according to Example 1 showed that the intensity of the (002) plane direction peak was weak as shown in FIG. 2 and Table 3 when 10 Tesla ferromagnetic fields were applied. It was confirmed that the decrease by 48%.
상기 표 3에서 I002,10T는 (002) 면의 실시 예 1 내지 3에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 피크 강도(Intensity)를 의미하고, I002,0T 비교 예 1 내지 3에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 피크 강도(Intensity)를 의미In Table 3, I 002,10T refers to the peak intensity (Intensity) of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared by Examples 1 to 3 of the (002) plane, and prepared by I 002,0T Comparative Examples 1 to 3 Peak intensity of the lithium secondary battery negative electrode active material
도 3은 실시 예 2 및 비교 예 2에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.3 is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
도 4는 실시 예 3 및 비교 예 3에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD) 결과이다.Figure 4 is an X-ray diffraction analysis (XRD) results of the lithium secondary battery negative electrode active material prepared in Example 3 and Comparative Example 3.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교 예 2 및 비교 예 3에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD)은 상기 흑연의 층상 결정구조는 앞선 비교 예 1의 결과와 유사하게 c-평면 방향(즉, 002, 004)이 도 2에서와 유사하게 구리 집전체 상에서 검출되었으며, 이를 통해 NMP 주입량에 따른 결정구조 변화가 없다는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 3 and 4, X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium secondary battery negative electrode active materials prepared by Comparative Example 2 and Comparative Example 3 shows that the layered crystal structure of the graphite is similar to that of Comparative Example 1 above. c-plane directions (ie, 002, 004) were detected on the copper current collector similarly to that of FIG.
반면, 실시 예 2 및 실시 예 3에 의해 제조된 리튬이차전지 음극활물질의 X선 회절 분석(XRD)은 10 Tesla의 강자기장이 가해졌을 때는 표 2에 나타낸 바와 같이 NMP 주입량 증가에 따라 (002)면 방향 피크가 약 90% 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 (002)면 방향 피크 감소로 인하여 ab-평면 방향(즉, 110) 피크가 상대적으로 더 강해지는 효과가 있다.On the other hand, X-ray diffraction analysis (XRD) of the lithium secondary battery negative electrode active materials prepared according to Examples 2 and 3, when 10 Tesla strong magnetic field is applied, as shown in Table 2 according to the increase of NMP injection amount (002) It can be seen that the surface direction peak is reduced by about 90%. In addition, the ab-plane direction (ie, 110) peak becomes relatively stronger due to the decrease in the (002) plane direction peak.
상기 (002)면 방향 피크 감소 및 (110)면 피크의 상대적 강화는 강자기장에 의해 결정이 회전하여 ab-축 방향보다는 c-축 방향으로 결정이 정렬되는 것을 의미한다. 특히, 상기와 같은 강자기장에 의한 결정 정렬 효과는 NMP 주입량 증가에 따라 흑연 음극활물질 슬러리의 점도가 감소하였을 때 더 뚜렷해졌으며, NMP 주입량 5 중량% 이상일 때 극대화되었다. The decrease in the (002) plane direction peak and the relative strengthening of the (110) plane peak mean that the crystal is rotated by the ferromagnetic field so that the crystal is aligned in the c-axis direction rather than the ab-axis direction. In particular, the crystal alignment effect due to the strong magnetic field was more pronounced when the viscosity of the graphite negative electrode active material slurry decreases with increasing NMP injection amount, and was maximized when the NMP injection amount was 5% by weight or more.
이하, 상기 결정 회전 및 정렬에 의해 나타나는 배향도의 정량적 계산법을 제시한다.Hereinafter, a quantitative calculation method of the degree of orientation exhibited by the crystal rotation and alignment is presented.
상기 θ RFA (relative facial angle)는 X선 회절 분석에서 나타나는 모든 평면의 피크 세기(I hkl )와 각각의 평면이 c-평면 (즉, 00l)과 이루는 angle (θ hkl )의 곱을 피크 세기로 나누어 준 값이다. 즉, 분석한 물질의 결정이 c-평면 위주로 정렬되어 있으면 (즉, ab-축 방향으로 정렬) θ RFA는 0도에 근접하게 되고, ab-평면 위주로 정렬되어 있으면 (즉, c-축 방향으로 정렬) θ RFA는 90도에 근접하게 된다. Theta relative facial angle ( RFA ) is divided by the peak intensity divided by the product of the peak intensity (I hkl ) of all planes and the angle ( θ hkl ) that each plane makes with the c-plane (ie, 00l) in X-ray diffraction analysis. It is a value. That is, if the crystals of the analyzed material are aligned around the c-plane (that is, aligned in the ab-axis direction), the θ RFA is close to 0 degrees, and if it is aligned around the ab-plane (ie, in the c-axis direction Alignment) θ RFA is close to 90 degrees.
표 4를 참조하면, 자기장을 가하였을 때(10T) θ RFA의 값이 자기장을 가하지 않았을 때(0T)와 비교하여 1.9 내지 9.3배 수준으로 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 자기장에 의해 흑연 음극활물질 내 결정이 c-축 방향으로 정렬되는 비율이 증가한다는 것을 의미한다. Referring to Table 4, it can be seen that when the magnetic field is applied (10T), the value of θ RFA increases to 1.9 to 9.3 times as compared to when no magnetic field is applied (0T), which is a graphite negative electrode active material by the magnetic field. This means that the rate at which my crystals align in the c-axis direction increases.
도 5는 본 발명에 따른 실시 예 1, 실시 예 2 및 실시 예 3 에서 제조된 음극활물질 슬러리의 점도 및 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1 내지 3에 의해 제조된 음극활물질의 배향도를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the viscosity of the negative electrode active material slurry prepared in Examples 1, 2 and 3 according to the present invention and the orientation of the negative electrode active material prepared by Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 .
도 5를 참조하면, NMP 주입량 증가에 따른 점도 감소가 자기장을 가해주지 않았을 때는 결정배향에 영향을 주지 않는 반면, 자기장 하에서는 최대 5배 수준까지 결정배향도 변화를 야기하는 것으로 확인되었다. 이는 슬러리의 점도가 낮을수록 자기장에 의해 결정이 회전하는 토크가 높기 때문인 것으로 예상되나, 상기 실험 예 1에서 제시한 바와 같이 10 중량% 초과 NMP 주입 시 낮은 점도로 인하여 불균일한 표면의 음극활물질이 형성될 수 있다. 따라서, 음극활물질, 도전재 및 용매를 포함하는 음극활물질 슬러리에서 용매의 함량을 5 내지 10 중량% 조절함으로써, 이에 의해 제조된 리튬이차전지 음극의 결정배향도를 증가시킬 수 있고, 리튬이온전도도가 높은 음극활물질을 확보할 수 있다.Referring to FIG. 5, it was confirmed that the decrease in viscosity due to the increase in NMP injection amount did not affect the crystal orientation when no magnetic field was applied, while causing the crystal orientation change to a maximum of 5 times under the magnetic field. It is expected that the lower the viscosity of the slurry, the higher the torque that the crystal rotates due to the magnetic field.However, as shown in the Experimental Example 1, the negative electrode active material of the non-uniform surface was formed due to the low viscosity at the time of injection of more than 10% by weight of NMP. Can be. Accordingly, by controlling the content of the solvent in the negative electrode active material slurry including the negative electrode active material, the conductive material and the solvent 5 to 10% by weight, it is possible to increase the crystal orientation of the lithium secondary battery negative electrode manufactured thereby, high lithium ion conductivity A negative electrode active material can be secured.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.
Claims (7)
상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계;
상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계; 및
상기 배향된 음극활물질 슬러리 막을 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 음극활물질 슬러리에서 상기 용매는 슬러리의 점도를 조절하고, 용매의 함량은 상기 음극활물질 슬러리 전체에 대하여 5내지 10중량%임에 따라, 음극활물질 슬러리의 점도가 2000 내지 3900 cP이고, 상기 배향단계에서, 10T의 자기장을 가하였을 때, θ RFA (relative facial angle)가 27.2-31.6도이고,
이때, 상기 θ RFA는 하기 수학식 1에 의해 계산된 것인 리튬이차전지 음극 제조방법:
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서,
I hkl 는 X선 회절 분석에서 나타나는 모든 평면의 피크 세기이고; 및
θhkl 는 각각의 평면이 c-평면과 이루는 angle이다).
Preparing a negative electrode active material slurry including graphite, a conductive material, and a solvent as a negative electrode active material;
Applying an anode active material slurry to form an anode active material slurry film;
Orienting the negative electrode active material slurry film in a space in which a magnetic field is formed; And
And drying the oriented negative electrode active material slurry film;
In the negative electrode active material slurry, the solvent controls the viscosity of the slurry, and the content of the solvent is 5 to 10% by weight based on the total amount of the negative electrode active material slurry, so that the viscosity of the negative electrode active material slurry is 2000 to 3900 cP, and the alignment step In applying a magnetic field of 10T, θ relative facial angle ( RFA ) is 27.2-31.6 degrees,
At this time, the θ RFA is a lithium secondary battery negative electrode manufacturing method which is calculated by the following equation:
[Equation 1]
(In Equation 1,
I hkl is the peak intensity of all planes shown in the X-ray diffraction analysis; And
θ hkl is the angle each plane makes with the c-plane).
상기 음극활물질 슬러리 막을 자기장이 형성된 공간 내에서 배향하는 단계에서 상기 자기장의 크기는 1 내지 20T인 리튬이차전지 음극 제조방법.
The method of claim 1,
The size of the magnetic field in the step of orienting the negative electrode active material slurry film in the space in which the magnetic field is formed lithium secondary battery negative electrode manufacturing method.
상기 음극활물질 슬러리를 도포하여 음극활물질 슬러리 막을 형성하는 단계 이전에, 상기 음극활물질 슬러리가 도포되는 기판 상에 상기 음극활물질 슬러리를 도포하기 위한 영역을 구분하는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지 음극 제조방법.
The method of claim 1,
Before applying the negative electrode active material slurry to form a negative electrode active material slurry film, further comprising the step of separating the area for applying the negative electrode active material slurry on the substrate on which the negative electrode active material slurry is applied .
상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연인 리튬이차전지 음극 제조방법.
The method of claim 1,
The graphite is natural graphite or artificial graphite lithium secondary battery negative electrode manufacturing method.
상기 용매는 극성 비양성자성 용매인 리튬이차전지 음극 제조방법.
The method of claim 1,
The solvent is a polar aprotic solvent manufacturing method of a lithium secondary battery negative electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170139444A KR101972235B1 (en) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | Lithium-ion battery cathode manufacturing method and lithium-ion battery manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170139444A KR101972235B1 (en) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | Lithium-ion battery cathode manufacturing method and lithium-ion battery manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101972235B1 true KR101972235B1 (en) | 2019-08-23 |
Family
ID=67763676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170139444A KR101972235B1 (en) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | Lithium-ion battery cathode manufacturing method and lithium-ion battery manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101972235B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114744160A (en) * | 2022-06-13 | 2022-07-12 | 新乡市中天新能源科技股份有限公司 | Preparation method of lithium ion battery positive plate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101211072B1 (en) | 2004-09-17 | 2012-12-11 | 소니 가부시키가이샤 | Powdered graphite and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20130143644A (en) * | 2011-03-11 | 2013-12-31 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
| JP5818068B2 (en) * | 2011-06-16 | 2015-11-18 | トヨタ自動車株式会社 | Secondary battery |
-
2017
- 2017-10-25 KR KR1020170139444A patent/KR101972235B1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101211072B1 (en) | 2004-09-17 | 2012-12-11 | 소니 가부시키가이샤 | Powdered graphite and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR20130143644A (en) * | 2011-03-11 | 2013-12-31 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof |
| JP5818068B2 (en) * | 2011-06-16 | 2015-11-18 | トヨタ自動車株式会社 | Secondary battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114744160A (en) * | 2022-06-13 | 2022-07-12 | 新乡市中天新能源科技股份有限公司 | Preparation method of lithium ion battery positive plate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109891637B (en) | Cathode slurry for lithium ion batteries | |
| US9991504B2 (en) | Method of preparing cathode for secondary battery | |
| EP3553854B1 (en) | Lithium-ion battery and negative electrode material thereof | |
| EP2790252B1 (en) | Anode comprising spherical natural graphite and lithium secondary battery including same | |
| US8597838B2 (en) | Lithium sulfide compositions for battery electrolyte and battery electrode coatings | |
| EP3736828A1 (en) | Solid electrolyte material and battery | |
| US10727489B2 (en) | Anode slurry for lithium ion battery | |
| EP3101717B1 (en) | Surface-coated cathode active material, method for preparing same, and lithium secondary battery including same | |
| KR20120046612A (en) | Positive active material for lithium secondary battery and method for thereof | |
| Luo et al. | Templated assembly of LiNi0· 8Co0· 15Al0· 05O2/graphene nano composite with high rate capability and long-term cyclability for lithium ion battery | |
| Yang et al. | Aging of lithium-ion battery separators during battery cycling | |
| Xu et al. | SnO 2 nanorods encapsulated within a 3D interconnected graphene network architecture as high-performance lithium-ion battery anodes | |
| US10115963B2 (en) | Negative electrode material for secondary battery and secondary battery using the same | |
| KR101972235B1 (en) | Lithium-ion battery cathode manufacturing method and lithium-ion battery manufacturing method | |
| US20210305627A1 (en) | Battery material, battery, and method for producing battery material | |
| CN112838208B (en) | Preparation method and application of lithium ion battery anode material | |
| KR20140137936A (en) | Negative Electrode Material for Sodium-Ion Batteries and Sodium-Ion Battery Having the Same | |
| High Energy Density Li-Ion Batteries with ALD Multi-Functional Modified LiCoO2 Cathode | ||
| KR101972233B1 (en) | Lithium-ion battery anode manufacturing method and lithium-ion battery manufacturing method | |
| KR102081816B1 (en) | lithium secondary battery anode manufacturing method | |
| KR20150045833A (en) | Method for fabricating positive electrode material absorbed with binder, positive electrode material absorbed with binder and positive electrode comprising the same | |
| KR101888230B1 (en) | Silicon-based anode active material and its fabrication method | |
| KR101693711B1 (en) | Preparation method of lithium titanium oxide particles coated with carbon and nitrogen, electrode active material and lithium secondary batteries | |
| EP4266411A1 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same | |
| KR102458644B1 (en) | Positive electrode active material and electrode containing the same |