KR101971959B1

KR101971959B1 - 필름 형성용 조성물, 복합체 필름 및 상기 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR101971959B1
Application number: KR1020120062355A
Authority: KR
Inventors: 방성환; 이상엽; 손진열; 전정희; 신주희
Original assignee: 롯데정밀화학 주식회사
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2019-04-24
Also published as: KR20130138617A

Abstract

필름 형성용 조성물, 필름 및 상기 필름의 제조방법이 개시된다. 개시된 필름 형성용 조성물은, 상기 필름 형성용 조성물 100중량부에 대하여, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 10~40중량부, 수용성 검류(gums) 0.2~9.0중량부, 가소제 2~8중량부, 및 물 43~87.8중량부를 포함한다. 또한, 개시된 필름은 상기 필름 형성용 조성물을 기판상에 캐스팅하고 건조시켜 제조된다.

Description

필름 형성용 조성물, 복합체 필름 및 상기 필름의 제조방법{Film forming composition, composite film and method of preparing the film}

필름 형성용 조성물, 복합체 필름 및 상기 필름의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 및 수용성 검류(gums)를 포함하는 필름 형성용 조성물, 복합체 필름 및 상기 필름의 제조방법이 개시된다.

젤라틴은 식품, 의약품 및 기타 산업분야에서 필름 및 캡슐 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 젤라틴은 기계적 물성이 취약하고 다양한 환경하에서 미생물에 오염되기 쉬워서 식품 포장 분야에 광범위하게 적용되기 어려운 문제점이 있다.

<식품 포장 산업에서의 젤라틴 적용 및 그 문제점>

식품 포장용 필름은 포장된 식품의 품질을 유지하고, 상기 식품으로부터 수분의 증발을 막으며, 상기 식품이 외부환경으로부터 오염되는 것을 막아주는 역할을 수행한다.

종래의 식품 포장용 필름은 대부분 합성수지로 제조되어 자연계에서 쉽게 분해되지 않아 환경오염을 유발시키는 원인이 되고 있다. 이에 따라, 상기 합성수지의 대체재로서 자연에서 생분해성을 갖는 생체고분자 필름에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

생체고분자 필름 중에서도 단백질의 일종인 젤라틴 필름이 식품 포장 산업의 주요소재로 사용되고 있다. 젤라틴은 콜라겐의 가수분해에 의해 얻어지며, 필름을 형성하는 능력이 뛰어나고, 높은 산업 생산성 및 가격 경쟁력을 갖는 장점이 있다.

젤라틴 필름의 제조방법은 젤라틴을 고온의 물에 용해시켜 젤라틴 용액을 얻는 단계, 상기 젤라틴 용액을 필름 캐스팅한 후 상온에서 겔화시키는 단계, 및 상기 겔화된 젤라틴으로부터 수분을 증발시켜 필름의 제조를 완성하는 건조단계를 포함한다.

이렇게 제조된 젤라틴 필름의 치명적인 단점은 온도와 수분에 취약하며, 필름내의 수분함량이 10중량% 이하로 떨어지는 경우, 가소성을 잃고 내충격성이 현저하게 나빠진다는 것이다. 또한, 젤라틴은 다양한 환경하에서 미생물에 오염되기 쉬우며, 만일 젤라틴이 미생물에 오염될 경우에는 젤라틴 용액의 점도 및 젤라틴 겔의 강도와 같은 물성이 급속하게 저하되어 식품분야에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 이 때문에 젤라틴 필름에는 방부제 및 보존제와 같은 다양한 첨가제가 첨가되지만, 이러한 첨가제는 이의 사용량에 대한 법적 규제, 높은 단가 및 미생물 오염 방지 기능의 취약성으로 인하여 실용적이지 못한 문제점이 있다. 즉, 상기 첨가제는 첨가 효과가 미미하고, 젤라틴 필름 제조후 장기간 경과시 미생물 오염 방지 효과를 상실하는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 식품 및 의약품 분야에 사용할 수 있는 보존제가 많지도 않다. 또한, 최근에는 젤라틴의 사용이 광우병 등으로 인해 제한되고 있는 실정이다.

본 발명의 일 구현예는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 및 수용성 검류(gums)를 포함하는 필름 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 HPMCP 및 상기 수용성 검류를 포함하는 복합체 필름을 제공한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 필름 형성용 조성물에 초음파를 조사하는 단계를 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 측면은,

필름 형성용 조성물로서,

히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 10~40중량부;

수용성 검류(gums) 0.2~9중량부;

가소제 2~8중량부; 및

물 43~87.8중량부 비율로 포함하는 필름 형성용 조성물을 제공한다.

상기 필름 형성용 조성물은 상기 HPMCP 100중량부에 대하여 5~10중량부의 알칼리제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 알칼리제는 수산화칼슘, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 수용성 검류는 풀루란(Pullulan), 잔탄검(Xanthan gum), 카라기난(Carrageenan) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 수용성 검류는 풀루란, 잔탄검 및 카라기난을 각각 중량 기준으로 1~8:0.2~0.5:0.1~0.5의 비율로 포함할 수 있다.

상기 가소제는 글리세롤, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 가소제는 글리세롤 및 소르비톨을 각각 중량 기준으로 1~4:1~4의 비율로 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은,

상기 필름 형성용 조성물을 기판상에 캐스팅하고 건조시켜 제조된 필름을 제공한다.

상기 필름은 수증기 투과율(WVTR)이 144g/m²/day 이하일 수 있다.

상기 필름은 경질 캡슐, 식품용 필름, 의약품용 필름 또는 산업용 필름일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은,

히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP), 수용성 검류(gums) 및 알칼리제를 포함하는 미처리된 HPMCP 수용액을 제조하는 단계;

상기 미처리된 HPMCP 수용액을 초음파 처리하여 처리된 HPMCP 수용액을 얻는 단계;

상기 처리된 HPMCP 수용액을 기재에 도포하는 단계; 및

상기 도포된 HPMCP 수용액을 건조시키는 단계를 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 미처리된 HPMCP 수용액을 제조하는 단계는, 상기 알칼리제를 물에 용해시켜 알칼리제 수용액을 얻는 단계, 상기 알칼리제 수용액에 HPMCP를 용해시켜 HPMCP 수용액을 얻는 단계, 및 상기 HPMCP 수용액에 상기 수용성 검류를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 초음파 처리는 10~30kHz의 주파수를 갖는 초음파를, 상기 미처리된 HPMCP 수용액 250mL당 18~72kJ의 에너지의 양으로, 상기 미처리된 HPMCP 수용액에 조사함으로써 수행될 수 있다.

상기 미처리된 HPMCP 수용액 또는 상기 처리된 HPMCP 수용액에 가소제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 필름은 젤라틴 필름 대비 파단신율(elongation at break)이 우수하고, 수증기 투과도가 낮으며, 미생물 오염에 대한 내성(tolerance)이 우수하여 방부제나 보존제의 사용이 불필요하다. 또한, 상기 필름은 특수 grade의 우내피 젤라틴과 어류 젤라틴의 단가가 상승하는 현 추세에 따라 젤라틴 필름 대비 가격경쟁력이 우수한 잇점이 있다. 또한, 상기 필름은 생분해성이어서 환경오염을 방지할 수 있으며, 식물성 소재이므로 인체에 무해한 잇점이 있다.

이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 필름 형성용 조성물, 필름 및 상기 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 필름 형성용 조성물은 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 10~40중량부, 수용성 검류(water-soluble gums) 0.2~9중량부, 가소제 2~8중량부, 및 물 43~87.8중량부 비율로 포함한다. 상기 HPMCP, 상기 수용성 검류, 상기 가소제 및 상기 물의 함량은 상기 필름 형성용 조성물 100중량부를 기준으로 한 것이다. 예를 들어, 상기 수용성 검류의 함량은 상기 필름 형성용 조성물 100중량부에 대하여 0.2~3.3중량부일 수 있다.

상기 HPMCP는 식물성 고분자로서, 식물 세포벽의 주요 구성성분인 셀룰로오스 유도체의 일종이다.

상기 HPMCP의 구체적 예로는 HPMCP HP-55^®(삼성정밀화학주식회사, 메톡시기 함량: 18~22중량%, 히드록시프로폭시기 함량: 5~9중량%, 프탈일기 함량: 27~35중량%, 200731 Type, 점도 범위: 32~48cSt(centistroke)), HPMCP HP-55S^®(삼성정밀화학주식회사, 메톡시기 함량: 18~22중량%, 히드록시프로폭시기 함량: 5~9중량%, 프탈일기 함량: 27~35중량%, 200731 Type, 점도 범위: 136~204cSt) 및 HPMCP HP-50^®(삼성정밀화학주식회사, 메톡시기 함량: 20~24중량%, 히드록시프로폭시기 함량: 6~10중량%, 프탈일기 함량: 21~27중량%, 220824 Type, 점도 범위: 44~66cSt)이 있다. 본 명세서에서, “메톡시기의 함량”, “히드록시프로폭시기의 함량” 및 “프탈일기의 함량” 이란 상기 HPMCP 중 각 치환체가 차지하는 중량 비율을 의미한다. 또한 본 명세서에서, “점도”는 Anton paar사의 MCR 301(Heating rate: 2℃/min, Spindle No.: CC 27 8009, RPM(Shear rate): 1/s)을 사용하여 측정된 점도를 의미하며, 특히 “HPMCP의 점도”는 상기와 같은 방법으로 측정된 20중량%의 HPMCP 수용액의 점도를 의미한다.

상기 HPMCP는 상기 각 치환기의 함량 및 분자량에 따라 물리화학적 특성이 달라지는데, 구체적으로, 상기 필름 형성용 조성물은 20~24중량%의 메톡시기 함량, 6~10중량%의 히드록시프로폭시기 함량 및 21~35중량%의 프탈일기 함량을 가지며, 점도가 48~66cSt인 HPMCP를 포함할 수 있다.

상기 HPMCP의 함량이 상기 필름 형성용 조성물 100중량부에 대하여 10중량부 미만이면 상기 필름 형성용 조성물의 점도가 너무 낮아 필름 형성이 어려우며, 40중량부를 초과하면 상기 필름 형성용 조성물의 점도가 너무 높아 상기 조성물의 제조, 초음파 조사에 의한 용액의 균질화 및 필름 형성이 어려워진다.

상기 수용성 검류의 함량이 상기 필름 형성용 조성물 100중량부에 대하여 0.2중량부 미만이면 상기 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성된 필름의 파단신율이 저하되며, 9중량부를 초과하면 상기 필름 형성용 조성물의 점도가 너무 높아 상기 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성된 필름의 취성(brittleness)이 증가한다.

상기 수용성 검류는, 예를 들어, 풀루란, 잔탄검 및 카라기난을 각각 중량 기준으로 1~8:0.2~0.5:0.1~0.5의 비율로 포함할 수 있다.

상기 가소제의 함량이 상기 필름 형성용 조성물 100중량부에 대하여 2중량부 미만이거나 8중량부를 초과하면, 상기 필름 형성용 조성물을 사용하여 형성된 필름의 파단신율이 저하된다.

상기 가소제는, 예를 들어, 글리세롤 및 소르비톨을 각각 중량 기준으로 1~4:1~4의 비율로 포함할 수 있다.

상기 물의 함량은 상기 필름 형성용 조성물 100중량부에서 상기 HPMCP, 상기 수용성 검류 및 상기 가소제의 총 중량부를 차감한 값이다.

상기 필름 형성용 조성물은 상기 HPMCP 100중량부에 대하여 5~10중량부의 알칼리제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알칼리제는 상기 HPMCP를 가용화시키기 위한 것이다.

상기 알칼리제의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 HPMCP를 상기 필름 형성용 조성물내에서 가용화시키면서도 염석출을 줄일 수 있다. 본 명세서에서, “염석출(separation of salt)”이란 상기 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조된 필름으로부터 상기 알칼리제 성분(예를 들어, Na⁺, K⁺, Ca² ⁺)이 서서히 빠져나오는 현상을 의미한다.

상기 필름 형성용 조성물은 용액, 예를 들어, 수용액일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 필름은 전술한 필름 형성용 조성물을 기판(예를 들어, 유리기판)상에 캐스팅하고 건조시켜 제조된 것이다. 또한, 상기 필름은 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP), 수용성 검류(gums) 및 가소제를 각각 중량 기준으로 10~40:0.2~9:2~8의 비율로 포함한다.

상기 필름은 상기 HPMCP와 상기 수용성 검류의 복합체를 포함하는 복합체 필름일 수 있다. 본 명세서에서, “복합체”란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질로부터 제조된 것으로, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다. 상기 HPMCP와 상기 수용성 검류의 복합체를 형성하기 위해서는 상기 필름 형성용 조성물에 초음파를 조사하여 상기 HPMCP와 상기 수용성 검류를 균일하게 혼합하는 단계를 거쳐야 한다.

상기 필름은 상기 HPMCP 100중량부에 대하여 5~10중량부의 알칼리제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 HPMCP, 상기 수용성 검류, 상기 가소제 및 상기 알칼리제의 구체적인 구성 및 작용은 상기 필름 형성용 조성물에 대해 설명한 것과 동일하므로, 여기에서는 이에 대한 자세한 설명을 생략한다.

상기와 같은 구성을 갖는 필름은 젤라틴 필름 대비 파단신율이 우수하고, 수증기 투과도가 낮으며, 미생물 오염에 대한 내성(tolerance)이 우수하여 방부제나 보존제의 사용이 불필요하다. 또한, 상기 필름은 생분해성이어서 환경오염을 방지할 수 있으며, 식물성 소재이므로 인체에 무해한 잇점을 갖는다.

상기 필름은 수증기 투과율(WVTR: water vapor transmission rate)이 150g/m²/day 이하, 예를 들어, 144g/m²/day 이하일 수 있다. 본 명세서에서, “수증기 투과율”이란 Water법을 이용하여 25℃ 및 5% RH(상대습도)의 조건에서 측정된 값을 의미한다. 상기 Water법에 대하여는 후술하기로 한다.

상기 필름은 투명필름이거나, 또는 이산화티탄 및 색소 등을 포함하는 착색필름일 수 있다. 본 명세서에서, 용어 “착색필름”이란 투명필름이 아닌 것으로, 반투명필름 및 불투명필름을 포함한다.

상기 필름은 경질 캡슐, 식품용 필름, 의약품용 필름 또는 산업용 필름일 수 있다. 상기 경질 캡슐은 장용성(enteric property)을 갖는 것일 수 있다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 필름의 제조방법을 상세히 설명한다.

첫번째 단계로서, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP), 수용성 검류(gums) 및 알칼리제를 물에 용해시켜 미처리된 HPMCP 수용액을 얻는다. 본 명세서에서, “미처리된 HPMCP 수용액”이란 초음파 처리되기 전의 HPMCP 수용액을 의미한다. 구체적으로, 상기 첫번째 단계는 상기 알칼리제를 물에 용해시켜 알칼리제 수용액을 얻는 단계, 상기 알칼리제 수용액에 HPMCP를 용해시켜 HPMCP 수용액을 얻는 단계, 및 상기 HPMCP 수용액에 상기 수용성 검류를 첨가하는 단계를 포함한다.

상기 미처리된 HPMCP 수용액은 중량 기준으로 상기 HPMCP, 상기 수용성 검류 및 물을 10~40:0.2~9:43~87.8의 비율로 포함할 수 있다. 또한, 상기 알칼리제의 함량은 상기 HPMCP 100중량부에 대하여 5~10중량부일 수 있다. 상기 미처리된 HPMCP 수용액의 조성이 상기 범위이내이면, 상기 미처리된 HPMCP 수용액의 점도가 적당하여 효율적인 초음파 처리가 가능해진다.

두번째 단계로서, 상기 미처리된 HPMCP 수용액을 초음파 처리하여 처리된 HPMCP 수용액을 얻는다. 이러한 초음파 처리에 의해, 필름 형성단계에서 상기 HPMCP와 상기 수용성 검류의 복합체가 형성되고, 아울러 필름 형성 후 상기 필름으로부터의 염석출이 방지 또는 감소될 수 있다.

상기 초음파 처리는 10~30kHz의 주파수를 갖는 초음파를, 상기 미처리된 HPMCP 수용액 250mL당 18~72kJ의 에너지의 양으로, 상기 미처리된 HPMCP 수용액에 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기 초음파의 주파수 및 조사된 총 에너지의 양이 각각 상기 범위이내이면, 염석출이 방지 또는 감소된 필름을 높은 공정 효율(즉, 초음파 처리 비용이 적정한 수준이내로 제한됨)로 얻을 수 있다.

상기 처리된 HPMCP 수용액은 전술한 초음파 처리로 인해 높은 균질도(homogeneity)를 가지며, 필름 형성단계에서 상기 HPMCP와 상기 수용성 검류의 복합체가 형성될 수 있다.

세번째 단계로서, 상기 처리된 HPMCP 수용액을 기재에 도포한다.

네번째 단계로서, 상기 도포된 HPMCP 수용액을 건조시킨다.

상기 세번째 단계와 상기 네번째 단계는 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름이 경질 캡슐인 경우, 상기 필름은 상기 HPMCP 수용액에 금속 몰드핀을 침지시켜 상기 HPMCP 수용액 중 일정량을 상기 몰드핀에 도포시킨 후, 상기 몰드핀을 다시 들어 올려 상기 HPMCP 수용액으로부터 빼낸 다음 상기 몰드핀 표면의 용액을 건조시키는 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 필름이 식품용 필름, 의약품용 필름 또는 산업용 필름인 경우, 상기 필름은 상기 HPMCP 수용액을 유리기판 등에 도포시킨 후 건조시키는 과정을 거쳐 제조될 수 있다.

상기 필름의 제조방법은 상기 미처리된 HPMCP 수용액 또는 상기 처리된 HPMCP 수용액에 가소제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제를 첨가함으로써 필름으로부터의 염석출 방지 또는 감소 효과를 더욱 증가시킬 수 있다.

상기 가소제는 글리세롤, 소르비톨, 프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.

상기 가소제의 함량은 상기 HPMCP 100중량부를 기준으로 5~80중량부일 수 있다. 상기 가소제의 함량이 상기 범위이내이면, 필름의 제조시 건조가 잘 되면서도 필름으로부터의 염석출 방지 또는 감소 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1~8 및 비교예 1~4

(미처리된 HPMCP 수용액의 제조: 실시예 1~8 및 비교예 1~2)

NaOH를 물에 용해시켜 NaOH 수용액을 얻었다. 여기서, NaOH의 첨가량은 나중에 첨가되는 HPMCP 100중량부에 대하여 6.5중량부이었다. 이후, 상기 NaOH 수용액에 가소제를 첨가하였다. 여기서, 가소제의 첨가량은 나중에 형성되는 미처리된 HPMCP 수용액(이를 “수용액 B”라고 함)의 총중량으로부터 NaOH의 함량을 제외한 중량 100중량부에 대하여 글리세롤 1.5중량부 및 소르비톨 1중량부이었다. 이후, 상기 가소제가 첨가된 NaOH 수용액에 HPMCP를 더 첨가한 후 약 40분 동안 혼합하여 HPMCP 수용액(이를 “수용액 A”라고 함)을 얻었다. 이어서, 상기 HPMCP 수용액을 실온(25℃)에서 1일 동안 방치하여 거품이 제거된 맑은 HPMCP 수용액(이를 “수용액 A'”라고 함)을 얻었다. 이후, 상기 맑은 HPMCP 수용액에 수용성 검류를 적가하여 미처리된 HPMCP 수용액(즉, “수용액 B”)의 제조를 완료하였다.

(미처리된 젤라틴 수용액의 제조: 비교예 3~4)

200의 블룸 강도(bloom strength)를 갖는 젤라틴(Geltech 제조, B-type)을 16중량% 농도로 포함하는 젤라틴 수용액을 제조하였다. 이후, 상기 젤라틴 수용액에 가소제를 첨가하여 미처리된 젤라틴 수용액의 제조를 완료하였다. 여기서, 가소제의 첨가량은 비교예 3의 경우는 0중량부이었으며, 비교예 4의 경우는 미처리된 젤라틴 수용액의 총중량 100중량부에 대하여 글리세롤 1.5중량부 및 소르비톨 1중량부이었다.

상기 각 실시예 및 비교예에서, 상기 각 미처리된 HPMCP 수용액 및 상기 각 미처리된 젤라틴 수용액의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

	미처리된 HPMCP 수용액 또는 젤라틴 수용액의 조성(중량부)^*1
	HP-50^*2	HP-55^*3	잔탄검^*4	카라기난^*5	풀루란^*6	젤라틴^*7
실시예 1	15	0	0.2	0	0	0
실시예 2	15	0	0.2	0.1	0	0
실시예 3	15	0	0.2	0.15	0	0
실시예 4	15	0	0.2	0.1	1.5	0
실시예 5	15	0	0.2	0.1	3	0
실시예 6	15	0	0.2	0.1	1.5	0
실시예 7	0	15	0.2	0.1	0	0
실시예 8	0	15	0.2	0.1	3	0
비교예 1	15	0	0	0	0	0
비교예 2	0	15	0	0	0	0
비교예 3	0	0	0	0	0	15
비교예 4	0	0	0	0	0	15

*1: 잔량은 물임(즉, 물을 포함한 총함량이 100중량부임).

*2: HPMCP HP-50^®(삼성정밀화학주식회사, 메톡시기 함량: 20~24중량%, 히드록시프로폭시기 함량: 6~10중량%, 프탈일기 함량: 21~27중량%, 220824 Type, 점도 범위: 44~66cSt)

*3: HPMCP HP-55^®(삼성정밀화학주식회사, 메톡시기 함량: 18~22중량%, 히드록시프로폭시기 함량: 5~9중량%, 프탈일기 함량: 27~35중량%, 200731 Type, 점도 범위: 32~48cSt)

*4: 잔탄검(Korea carrageenan)

*5: 카라기난(κ-carrageenan, Korea carrageenan)

*6: 풀루란(Hayashibara)

*7: 젤라틴(B-type, 250 bloom, Geltech)

(높은 균질도를 갖는 처리된 HPMCP 수용액의 제조: 실시예 1~8)

상기 각 미처리된 HPMCP 수용액에 초음파 처리를 실시하여 높은 균질도를 갖는 처리된 HPMCP 수용액을 얻었다. 상기 초음파 처리는 초음파 발생기(Sonics & materials, Inc., VCX-750)를 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 것과 같은 초음파 조건을 설정한 후, 상기 초음파 발생기내에 상기 각 미처리된 HPMCP 수용액이 담겨있는 용기를 투입하고 초음파를 조사함으로써 실시되었다. 다만, 상기 각 미처리된 젤라틴 수용액에는 초음파를 조사하지 않았다.

	초음파 처리 조건 (주파수, 조사된 총 에너지의 양)
실시예 1	20kHz, 72kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
실시예 2	20kHz, 72kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
실시예 3	20kHz, 72kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
실시예 4	20kHz, 72kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
실시예 5	20kHz, 72kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
실시예 6	20kHz, 36kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
실시예 7	20kHz, 72kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
실시예 8	20kHz, 72kJ/0.25L(미처리된 HPMCP 수용액의 부피)
비교예 1	-
비교예 2	-
비교예 3	-
비교예 4	-

(필름의 제조: 실시예 1~8 및 비교예 1~4)

상기 높은 균질도를 갖는 처리된 HPMCP 수용액 및 상기 미처리된 젤라틴 수용액을 필름 캐스팅기(삼성정밀화학, Auto Film Applicator)로 유리기판 상에 캐스팅하고 건조하여 0.1mm의 두께를 갖는 필름을 제조하였다.

평가예

평가예 1: 필름의 기계적 물성 평가

상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 각 필름의 인장강도(tensile strength), 파단신율(elongation at break), 영계수(Young's modulus) 및 필름 경도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 각 필름의 인장강도, 파단신율 및 영계수는 　 LLOYD Instrument testing machine(LRX plus, LLOYD Instrument, UK)로 측정하였으며, 상기 각 필름의 경도는 Texture analyzer(CT3, BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES, INC., USA)로 측정하였다.

	측정 결과
	인장강도 (N/mm²)	파단신율(%)	영계수(MPa)	필름 경도(g)
실시예 1	24.5±1.5	16.9±1.1	817.9±85.9	1484.3±125.3
실시예 2	24.6±0.9	22.2±2.1	829.7±21.0	1903.8±121.9
실시예 3	25.0±3.0	20.7±2.6	908.3±75.7	1865.5±143.0
실시예 4	27.9±0.9	21.9±2.4	939.5±54.1	1913.7±149.5
실시예 5	32.1±1.5	21.4±2.2	1358.1±69.8	2245.3±163.3
실시예 6	33.6±0.9	17.5±2.3	1473.4±78.4	2191.9±156.8
실시예 7	21.9±1.2	22.6±3.8	832.6±36.9	1859.2±140.9
실시예 8	32.3±1.1	23.3±1.7	1317.9±178.9	2103.8±124.5
비교예 1	41.2±0.9	3.8±0.9	1620.1±72.9	2462.1±169.4
비교예 2	42.1±2.9	4.4±1.0	1627.6±86.4	2323.0±184.1
비교예 3	37.5±1.9	7.4±1.0	1366.2±89.4	2085.4±219.8
비교예 4	25.3±2.1	14.5±1.8	890.6±56.3	1878.8±101.6

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~8에서 제조된 필름은 비교예 1~4에서 제조된 필름에 비해 파단신율이 우수한 것으로 나타났다.

평가예 2: 수증기 투과도 평가

상기 실시예 1~8, 비교예 1~2 및 비교예 4에서 제조된 각 필름을 가로 8cm x 세로 8cm로 절단한 후 Water법을 이용하여 25℃ 및 5% RH(습도) 조건에서 수증기 투과도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, Water법이란 소정량의 물이 채워져 있는 컵위에 필름을 고정시킨 후 특정 온도 및 습도 조건에서 24시간 방치한 후 물 증발량을 계산하여, 수증기 투과도를 구하는 방법이다. 컵에 채워진 물의 표면으로부터 필름 간의 간격은 3/4±1/4 인치(즉, 19±6mm)이었다.

	수증기 투과도 (g/m²/day)
실시예 1	143.70
실시예 2	142.00
실시예 3	140.35
실시예 4	132.00
실시예 5	128.67
실시예 6	142.55
실시예 7	140.65
실시예 8	125.90
비교예 1	158.40
비교예 2	155.35
비교예 4	814.50

상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~8에서 제조된 필름은 비교예 1-2 및 4에서 제조된 필름에 비해 수증기 투과도가 낮은 것으로 나타났다.

평가예 3: 항균성 평가

1일, 2일, 3일 및 4일 경과 후 상기 실시예 1~8 및 비교예 3~4에서 제조된 각 수용액(즉, 높은 균질도를 갖는 처리된 HPMCP 수용액 및 미처리된 젤라틴 수용액)으로부터 10ml의 샘플을 채취하여 멸균생리식염수 90ml와 혼합한 후 10진 희석법으로 희석하여 각 단계 희석액(10^-2, 10^-3, 10^-4....) 1ml씩(검체)을 지름 9~10cm, 높이 1.5cm의 멸균 petri-dish 2개에 무균적으로 취했다. 약 43~45℃로 유지한 표준한천배지 15ml를 무균적으로 분주한 후, petri-dish 뚜껑에 부착되지 않도록 주의하면서 조용히 회전시키고 좌우로 기울이면서 검체와 배지를 잘 섞었다. 이후, 상기 petri-dish를 냉각하여 그 내용물을 응고시켰다.

다음으로, 확산집락의 발생을 막기 위해 표준한천배지 5ml을 다시 가하여 중첩시켰다. 이때, 검체를 취하여 배지를 가할 때까지의 시간은 20분 이상 경과되지 않도록 하였다.

냉각되어 그 내용물이 응고된 petri-dish를 거꾸로(뚜껑이 아래로 오도록) 위치시켜 35±1℃에서 36시간 배양하였다. 배양 중에 배지가 건조되어 중량이 15%이상 감소되지 않도록 하였다.

배양 후 즉시 집락(colony) 계산기를 사용하여 생성된 집락수를 계산하였다. 집락 수의 계산은 확산집락(평판(petri-dish) 전면적의 1/2 이하)이 없고, 1 plate(petri-dish)당 30~300개의 집락을 생성한 평판을 택하여 집락수를 계산하였다. 모든 평판에 300개 이상의 집락이 발생한 경우에는 300에 가까운 것을, 모든 평판에 30개 이하의 집락만을 얻었을 경우에는 가장 희석 배수가 낮은 것을 측정 대상으로 하였다. 검체 1ml 중의 세균수는, 그것이 어떤 제한된 것에서 발육한 집락을 측정한 수치인 것을 명확히 하기 위하여 1개 평판에 있어서의 집락수를 상당 희석배수로 곱하여 얻은 수치를 1ml중(1g 중)의 세균수로 기재하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

	측정 결과
	Total Aerobic Microbial Count (CFU/g)				Total Yeasts and Molds Count (CFU/g)
	1일차	2일차	3일차	4일차	1일차	2일차	3일차	4일차
실시예 1	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 2	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 3	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 4	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 5	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 6	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 7	0	0	0	0	0	0	0	0
실시예 8	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 3	0	0	107	241	0	0	36	45
비교예 4	0	0	124	283	0	0	34	53

상기 표 5를 참조하면, 실시예 1~8에서 제조된 처리된 HPMCP 수용액에서는 균의 증식이 관찰되지 않았으나, 비교예 3~4에서 제조된 미처리된 젤라틴 수용액에서는 3일차부터 균의 증식이 개시되는 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 HPMCP를 주기제로 포함하는 필름은 미생물에 의해 오염되지 않는 반면에, 젤라틴을 주기제로 포함하는 필름은 미생물에 의해 쉽게 오염된다는 사실을 확인할 수 있다. 이와 같이 HPMCP가 미생물 오염에 대한 내성을 갖는 것은 HPMCP에 포함된 프탈산 하프 에스테르(phthalic acid half ester)의 존재 때문인 것으로 생각된다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims

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히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP) 10~40중량부;
수용성 검류(gums) 0.2~9중량부;
가소제 2~8중량부; 및
물 43~87.8중량부 비율로 포함하되 상기 HPMCP 100중량부에 대하여 5~10중량부의 알칼리제를 추가로 포함하는 필름 형성용 조성물을 초음파 처리한 후 기판상에 캐스팅하고 건조시켜 제조된 필름.
제8항에 있어서,
상기 필름은 수증기 투과율(WVTR)이 144g/m²/day 이하인 필름.
제8항에 있어서,
상기 필름은 경질 캡슐, 식품용 필름, 의약품용 필름 또는 산업용 필름인 필름.
히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP), 수용성 검류(gums) 및 알칼리제를 포함하는 미처리된 HPMCP 수용액을 제조하는 단계;
상기 미처리된 HPMCP 수용액을 초음파 처리하여 처리된 HPMCP 수용액을 얻는 단계;
상기 처리된 HPMCP 수용액을 기재에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 HPMCP 수용액을 건조시키는 단계를 포함하는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 미처리된 HPMCP 수용액을 제조하는 단계는, 상기 알칼리제를 물에 용해시켜 알칼리제 수용액을 얻는 단계, 상기 알칼리제 수용액에 HPMCP를 용해시켜 HPMCP 수용액을 얻는 단계, 및 상기 HPMCP 수용액에 상기 수용성 검류를 첨가하는 단계를 포함하는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 초음파 처리는 10~30kHz의 주파수를 갖는 초음파를, 상기 미처리된 HPMCP 수용액 250mL당 18~72kJ의 에너지의 양으로, 상기 미처리된 HPMCP 수용액에 조사함으로써 수행되는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 미처리된 HPMCP 수용액 또는 상기 처리된 HPMCP 수용액에 가소제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 알칼리제는 수산화칼슘, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 필름.
제8항에 있어서,
상기 수용성 검류는 풀루란(Pullulan), 잔탄검(Xanthan gum), 카라기난(Carrageenan) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 필름.
제8항에 있어서,
상기 수용성 검류는 풀루란, 잔탄검 및 카라기난을 각각 중량 기준으로 1~8:0.2~0.5:0.1~0.5의 비율로 포함하는 필름.
제8항에 있어서,
상기 가소제는 글리세롤, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 필름.
제8항에 있어서,
상기 가소제는 글리세롤 및 소르비톨을 각각 중량 기준으로 1~4:1~4의 비율로 포함하는 필름.