KR101971797B1 - Membrane for water treatment and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수처리용 분리막과 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 물의 온도 및 유동에 따른 압전체의 특성을 이용하여 종래 기술 대비 파울링 현상과 플럭스가 증진되는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a separation membrane for water treatment and a method for producing the same, and more particularly, to a separation membrane for water treatment which improves the fouling phenomenon and flux by using characteristics of a piezoelectric body according to the temperature and flow of water, will be.
수처리용 분리막은 원수를 목적에 맞게 여과시키는 장치로써, 원수를 여과하는 과정에서 외부물질이 기공을 막음으로 인해 막의 성능이 저하되는 파울링 현상이 발생할 수 있다. 상기의 파울링 현상은 주로 원수 내에 용존 유기물질이 다량으로 함유되어 있을수록 빈번하게 발생할 수 있으며, 수중 죽은 생물체의 분해, 또는 생물의 의해 합성된 분자로부터 생성되는 용존 유기분자 물질의 농도가 높아질수록 파울링 현상은 심화될 수 있다. 이러한 용존 유기 물질에 의한 파울링 현상을 저감하기 위하여 종래에는 물리 화학적으로 오염물질을 제거하는 다양한 기술들이 개발되어 왔으며, 일례로 분리막을 PEG, PVA, 그리고 PVDF와 같은 친수성 물질로 코팅하거나, 외부에서 추가로 장치를 설치하여 미세기포, 혹은 초음파를 직접 분리막에 조사하여 기공을 막는 유기물질을 세척하는 기술, 분리막 코팅물질에 유기 물질의 부착을 방해하는 첨가제를 넣는 기술들이 있다. 그러나 상기의 기술들은 코팅물질을 기반으로 구성되어 막의 기공 폐색을 일으키거나, 막의 표면을 물리적으로 접촉하여 막의 내구성을 저하시키는 문제를 발생시켜 왔으며, 이와는 별도로 단순히 파울링 저감만을 목적으로 하고 있어, 플럭스 개선과 같은 복합적인 효과를 확보하는데는 미흡하였다. 또한, 외부에서 미세기포 혹은 초음파를 직접 분리막에 조사하여 세척하는 기술은 수처리 분리막 외에 미세기포 또는 초음파를 발생시키는 부속장치가 더 필요하여 공간 및 비용면에서 손실이 발생할 수 있으며, 미세기포나 초음파가 닿지 않는 부분은 여전히 오염물질이 존재하는 단점이 있다. 나아가 이러한 수처리용 파울링 저감 분리막으로 예를 들어 대한민국 등록특허 10-1738732호에 개시되어 있는 고분자물질에 무기첨가제를 넣는 기술은 과염소산염계 물질을 다공성 고분자막에 첨가하여 표면의 거칠기가 감소하고, 친수성이 향상되며, 세공크기가 균일한 장점에도 불구하고 여전히 친수성 물질로 분리막을 코팅하는 기존의 개념에서 크게 벗어나지 못하며, 원활한 여과를 방해하고 플럭스를 떨어뜨리는 기공에 존재하는 오염물질을 제거하는 근본적인 해결방법이 될 수 없다는 단점이 있다.The separation membrane for water treatment is a device for filtering the raw water according to the purpose, and in the process of filtering the raw water, a fouling phenomenon may occur in which the performance of the membrane is deteriorated due to the foreign substance blocking the pore. The above-mentioned fouling phenomenon can occur more frequently as a large amount of dissolved organic materials are contained in the raw water. As the concentration of dissolved organic molecular substances generated from the molecules decomposed dead in the water or biologically synthesized molecules becomes higher The fouling phenomenon can be intensified. In order to reduce the fouling phenomenon caused by such dissolved organic materials, various techniques for removing contaminants by physicochemically have been developed. For example, the separator may be coated with a hydrophilic material such as PEG, PVA, PVDF, In addition, there are techniques to clean organic materials that block pores by irradiating fine bubbles or ultrasonic waves directly to the separation membrane by installing a device, and techniques for adding additives that hinder the attachment of organic materials to the separation membrane coating material. However, the above techniques have been based on a coating material to cause pore clogging of the film or to physically contact the surface of the film to lower the durability of the film. In addition, And it is insufficient to secure a complex effect such as improvement. In addition, the technique of irradiating the micro bubbles or ultrasonic waves directly from the outside to the separation membrane and cleaning the micro bubbles or ultrasonic waves may cause loss of space and cost, and the micro bubbles or ultrasonic waves The untouched part still has the disadvantage of the presence of contaminants. Further, for example, a technique of adding an inorganic additive to a polymer substance disclosed in Korean Patent No. 10-1738732 as a water reducing fouling reduction membrane is a method in which a perchlorate-based material is added to a porous polymer membrane to decrease the surface roughness, Despite the advantages of uniform pore size, it is still far from the conventional concept of coating a membrane with a hydrophilic material. It is a fundamental solution to prevent contaminants in the pores that interfere with smooth filtration and reduce flux. There is a disadvantage that it can not be done.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수처리용 분리막을 이용하여 원수를 여과하는 과정에서 발생 가능한 파울링을 저감하면서, 이와 동시에 플럭스를 증진할 수 있는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 목적을 두고 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and provides a water treatment membrane capable of reducing fouling that can occur during filtration of raw water using a water treatment separator, The purpose is to.
이를 위하여, 기존의 코팅 기반의 화학물질을 이용하는 종래기술에서 탈피하여, 화학물질을 이용하지 않으면서, 원수의 여과 과정 중에도 막에 오염물질이 부착되는 것을 최소화하고, 이미 부착된 오염물질을 탈착시킬 수 있는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 목적을 두고 있다.To this end, it is necessary to avoid the conventional coating-based chemicals and to minimize the adherence of contaminants to the membrane during the filtration of raw water without using chemicals, And a method for producing the same.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법은 PVDF를 첨가한 혼합용매에, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합 용액을 형성 하는 1 단계 ; 상기 PZT-PVDF 복합용액을 전기방사 한 후 적층하여 PZT-PVDF 웹을 형성 하는 2 단계 ; 상기 나노웹의 기공보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체를 상기 나노 섬유웹의 일면에 합지하는 3단계 ; 상기 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면에 절연성 및 방수성 물질을 코팅하는 4단계 ; 상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선을 연결하는 5단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing a water treatment separator, comprising the steps of: (1) forming a PZT-PVDF complex solution by mixing PZT powder in a mixed solvent containing PVDF; Electrospinning the PZT-PVDF composite solution and then laminating the PZT-PVDF composite solution to form a PZT-PVDF web; A third step of laminating a conductive and porous support having pores relatively larger than the pores of the nano-web on one surface of the nano-fiber web; Coating the insulating and waterproof material on the opposite side of the conductive and porous support bonded with the nanoweb; And a fifth step of connecting a power source and an electric wire so as to supply electricity to the conductive and porous support.
여기에서, 상기 혼합용매는 아세톤, DMF, 옥탄올, 에톡시 에탄올, 테트라데칸, 펜탄올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 중 선택된 2종 이상을 혼합한 것이 이용되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 혼합용매는 아세톤 및 DMF가 20 : 80 내지 80 : 20의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.Here, the mixed solvent may be a mixture of two or more selected from acetone, DMF, octanol, ethoxyethanol, tetradecane, pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol, , The mixed solvent is characterized in that acetone and DMF are mixed at a weight ratio of 20:80 to 80:20.
또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF : 10 ~ 30 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 40 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 것을 특징으로 하며, 상기 PZT 분말은 상기 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 10 ~ 25 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. The PZT-PVDF composite solution may be prepared by mixing 10 to 30% by weight of PVDF, 5 to 40% by weight of PZT powder, and the remainder of the mixed solvent. In the PZT-PVDF composite solution, The powder is preferably added in an amount of 10 to 25% by weight based on the total weight of the PZT-PVDF composite solution.
또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 전기방사는 PZT-PVDF 복합 용액을 0.5 ~ 2 μl/min의 속도로 방사시키는 것을 특징으로 한다.Further, in the method for manufacturing a water treatment separator according to the present invention, the electrospinning is characterized in that the PZT-PVDF composite solution is radiated at a rate of 0.5 to 2 μl / min.
또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 전기방사는 방사 전압: 10 내지 25 kV 및 방사거리: 10 ~ 20 cm 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for manufacturing a separation membrane for water treatment according to the present invention, the electrospinning is characterized by a radiation voltage of 10 to 25 kV and a radiation distance of 10 to 20 cm.
본 발명에 따른 수처리용 분리막은 PZT-PVDF 복합용액으로부터 전기방사 방식으로 만들어진 웹이 위치한 제1면 ; 상기 제1면과 일면이 접촉하고, 그 반대면은 절연 및 방수물질로 코팅되며, 상기 제1면보다 상대적으로 큰 기공을 가지는 전도성 및 다공성 지지체로 구성되는 제2면 ; 상기 제1면과 제2면이 접촉하고 있고 전기를 가했을 때 진동하는 초음파에 의해 안티 파울링 특성과 플럭스가 개선되는 특성이 있는 것을 특징으로 한다.The water treatment separator according to the present invention comprises a first side on which a web made by electrospinning from a PZT-PVDF complex solution is placed; A second side consisting of a conductive and porous support having a relatively large pore than the first side, the second side being in contact with the first side, the opposite side being coated with insulating and waterproof material; And the anti-fouling characteristic and the flux are improved by the ultrasonic waves which are vibrated when the first and second surfaces are in contact with each other and when electricity is applied.
여기에서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 금속폼 또는 금속메쉬인 것이 바람직하며, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 철, 니켈, 스테인레스 스틸로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 더 바람직하다. Here, the conductive and porous supports are preferably metal foams or metal meshes, and the conductive and porous supports are more preferably selected from the group consisting of iron, nickel, and stainless steel.
또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 상기 나노 섬유웹의 평균 두께는 100nm 내지１０μm 두께인 것을 특징으로 하며, 상기 나노 섬유웹의 평균 기공 크기가 0.1μm 내지 1μm 이고, 기공도는 30% 이상인 것을 특징으로 한다.In the water treatment separator according to the present invention, the average thickness of the nanofiber web is 100 nm to 10 μm, and the average pore size of the nanofiber web is 0.1 μm to 1 μm and the porosity is 30% or more .
또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막은 초음파 진동에 의해 부착된 오염물을 탈착시키면서 플럭스는 1000 내지 20000 L/m2h 인 것을 특징으로 한다.Further, the water treatment separator according to the present invention is characterized in that the flux is 1000 to 20000 L / m 2 h while the contaminants adhered by the ultrasonic vibration are desorbed.
본 발명에 따른 수처리용 분리막 및 이의 제조방법은 고분자 물질로 구성된 수처리용 분리막의 기재상에 전기방사를 이용하여 고분자 압전소재를 결합시킴으로써, 분리막 자체에서 초음파를 발생시켜, 분리막을 진동시킴으로써 멤브레인의 내구성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 필터 표면에 부착되는 유기물의 양을 저감 할 수 있는 효과가 있다.The separation membrane for water treatment according to the present invention and the method of manufacturing the same according to the present invention are characterized in that a polymer piezoelectric material is bonded on a substrate of a water treatment separation membrane composed of a polymer material by electrospinning to generate ultrasonic waves in the separation membrane itself, It is possible to reduce the amount of organic matter adhering to the filter surface without adversely affecting the filter surface.
또한, 본 발명의 수처리용 분리막 및 이의 제조방법은 기존 파울링 현상 저감 기술 대비 장치의 구성이 간단하고 화학물질을 사용하지 않아 친환경적인 효과가 있다.In addition, the separator for water treatment and the method for producing the same according to the present invention have a simple structure of a conventional apparatus for reducing fouling phenomenon, and do not use chemical substances, thereby being eco-friendly.
또한, 본 발명의 수처리용 분리막 및 이의 제조방법은 막의 여과 과정 중에 파울링을 저감시키면서, 이와 동시에 플럭스를 개선시키는 효과를 가진다.Further, the separation membrane for water treatment of the present invention and its production method have the effect of reducing the fouling during the filtration process of the membrane, and at the same time improving the flux.
도 1은는 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 PZT-PVDF 웹의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 파울링 효과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 플럭스 실험 결과를 나타낸 것이다.1 is a SEM photograph showing the microstructure of a PZT-PVDF web of a water treatment separator according to the present invention.
2 shows the fouling effect of the separation membrane for water treatment according to the present invention.
FIG. 3 shows the results of flux experiments of the separator for water treatment according to the present invention.
이하, 각 도면을 참조하여 본 발명에 따른 수처리용 분리막 및 이의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a separation membrane for water treatment according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail with reference to the drawings.
본 출원에서 “포함한다”, “가지다” 또는 “구비하다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The use of the terms "comprises", "having", or "having" in this application is intended to specify the presence of stated features, integers, steps, components, parts, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정7의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Also, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art and are not intended to be used in an ideal or overly formal sense unless expressly defined in the present application It is not interpreted.
본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법은 PVDF를 첨가한 혼합용매에, PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합 용액을 형성하는 1 단계, 상기 PZT-PVDF 복합용액을 전기방사 한 후 적층하여 PZT-PVDF 웹을 형성 하는 2 단계, 상기 나노웹의 기공도보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체를 상기 나노 섬유웹의 일면에 합지하는 3단계, 상기 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면에 절연성 및 방수성 물질을 코팅하는 4단계, 상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선을 연결하는 5단계를 포함하여 구성된다.The method for producing a water treatment separator according to the present invention comprises the steps of: 1) forming a PZT-PVDF complex solution by mixing PZT powder in a mixed solvent containing PVDF, electroluminating the PZT-PVDF composite solution, A second step of forming a web, a third step of laminating a conductive and porous support having pores relatively larger in porosity than the nano-web on one side of the nanofiber web, the opposite side of the conductive and porous support And a fifth step of connecting a power source and an electric wire so as to supply electricity to the conductive and porous support.
상기 PVDF는 고분자 중 상당히 큰 쌍극자모멘트를 가지고 있어 높은 유전율을 나타내며, 고분자의 특성인 유연성과 내부식성을 가지고 있다. 또한, PVDF는 가공이 용이하고, 가격이 저렴하며, 열적 안정성과 화학적 저항성이 우수하여 습도에 민감한 전기방사 공정에도 안정적인 특성을 가진다. 상기 PZT [Pb(ZrxTi1-x)O3] 분말은 대표적인 압전 재료로서, 강유전성, 초전성, 압전성 등 다양한 성질을 가지고 있으며, 강유전성을 이용한 비휘발성 기억소자, 유전특성을 이용한 이동 통신기기의 핵심 소자 부품, 압전성을 이용한 마이크로 액츄에이터와 가속도 센서, 그리고 초전성을 이용한 적외선센서, 적외선 감지소자 등에 널리 이용되고 있다. 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 제조방법에서 상기 PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF : 10 ~ 30 중량%, PZT 분말 : 5 ~ 40 중량% 및 나머지 혼합 용매로 조성되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 PZT 분말은 상기 PZT-PVDF 복합 용액 전체 중량의 10 ~ 25 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 한다. 상기의 함량비에서, PVDF와 PZT의 함량비는 연성을 유지하면서 필름 및 멤브레인의 형태로 구성될 수 있는 물리적 특성을 유지하는 것과 전기를 공급하여 진동을 발생시키는 압전체의 성능을 강화하는 것과의 최적비를 찾는 것이 중요하다. 즉, 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 PZT의 함량이 지나치게 높아진다면 필름 또는 멤브레인의 형상을 유지하기 어려울 정도로 연성이 부족해 질 수 있으며, 반대로 PVDF의 함량이 지나치게 높아진다면 전기를 공급하더라도 진동 효율이 낮아져 파울링 제거 효과가 낮아질 수 있다. 본 발명에 따른 수처리분리막 장치에서는 상기의 최적비를 도출하기 위하여 상기 PVDF 와 PZT 함량비에 따른 멤브레인 제작 특성 및 진동효율을 측정하였으며, 결과적으로 PVDF 10 내지 30 중량%, PZT 분말 10 내지 60 중량%를 혼합하였다. 상기의 함량비에서 PVDF 함량이 10 중량% 보다 낮아질 경우, 멤브레인의 형상이 유지되기 어려웠으며, 반대로 30 중량 % 보다 높아질 경우, 용매의 함량이 낮아져 용해되기가 어렵거나 또는 PZT 의 함량이 낮아져, 진동성능이 저하되는 문제가 발생하였다. PZT 함량의 경우에도, 본 발명에서 PZT의 함량이 10 중량% 보다 낮아질 경우, 진동성능이 지나치게 낮아져, 파울링이 제거되는 효과가 저하되었으며, 60 중량% 보다 높아질 경우, 용매의 함량이 낮아져 용해물질의 용해 성능이 저하되거나, 멤브레인의 연성이 부족하여 형상을 유지하는데 어려움이 있었다. The PVDF has a considerably large dipole moment in the polymer and exhibits a high dielectric constant and has flexibility and corrosion resistance characteristic of the polymer. In addition, PVDF is easy to process, inexpensive, has excellent thermal stability and chemical resistance, and is stable in humidity-sensitive electrospinning process. The PZT [Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 ] powder is a typical piezoelectric material having various properties such as ferroelectricity, superconductivity and piezoelectricity, and is a nonvolatile memory device using ferroelectricity, Microactuators and accelerometers using piezoelectricity, infrared sensors using ultra high voltage, and infrared sensing devices. In the method for producing a water treatment separator according to the present invention, the PZT-PVDF composite solution is composed of 10 to 30% by weight of PVDF, 5 to 40% by weight of PZT powder and the remaining mixed solvent, The PZT powder is added in an amount of 10 to 25% by weight based on the total weight of the PZT-PVDF composite solution. In the above ratio, the content ratio of PVDF and PZT is optimized to maintain the physical properties that can be formed in the form of film and membrane while maintaining ductility, and to enhance the performance of the piezoelectric body that generates electricity by supplying electricity It is important to find rain. That is, if the content of PZT in the water treatment separator according to the present invention is excessively high, the ductility may be insufficient to maintain the shape of the film or the membrane. Conversely, if the content of PVDF becomes too high, The fouling removal effect may be lowered. In order to derive the optimum ratio, the membrane production characteristics and vibration efficiency were measured according to the ratio of PVDF and PZT. As a result, 10 to 30 wt% of PVDF, 10 to 60 wt% of PZT powder, Were mixed. When the PVDF content is lower than 10% by weight, the shape of the membrane is difficult to maintain. On the contrary, when the PVDF content is higher than 30% by weight, the content of the solvent is lowered and the PZT content is lowered. There has been a problem that performance is deteriorated. In the case of the PZT content, when the content of PZT is lower than 10 wt%, the vibration performance is excessively lowered and the effect of removing fouling is lowered. When the content of PZT is higher than 60 wt%, the content of the solvent is lowered, The solubility of the membrane deteriorates or the membrane is not flexible enough to maintain its shape.
상기 혼합용매는 아세톤, DMF, 옥탄올, 에톡시 에탄올, 테트라데칸, 펜탄올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 중 선택된 2종 이상을 혼합한 것이 이용되는 것이 바람직하며 더 바람직하게는 상기 혼합용매로는 아세톤과 DMF가 혼합되어 이용되며, 상기 아세톤 및 DMF는 20 : 80 내지 80 : 20의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 아세톤 및 DMF의 함량이 20 이하가 되면, 휘발성이 강한 아세톤의 특성이 저하되어 상기의 용매의 증발이 어렵게 되어 용매가 함유된 제트가 집전판에 도달하게 되어 곧은 형태의 섬유상이 만들어지기 어렵다. The mixed solvent is preferably a mixture of two or more selected from acetone, DMF, octanol, ethoxy ethanol, tetradecane, pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol, As the solvent, acetone and DMF are mixed and used, and the acetone and DMF are mixed at a weight ratio of 20:80 to 80:20. When the content of acetone and DMF is less than 20, the characteristics of acetone having a high volatility are lowered, so that the evaporation of the solvent becomes difficult, and the jet containing the solvent reaches the current collecting plate, so that a straight fiber form is hardly produced.
본 발명에 따른 수처리용 분리막에서는 상기에서와 같이 PVDF를 첨가한 혼합용매에 PZT 분말을 혼합하여 PZT-PVDF 복합용액을 형성한 후, 상기 복합용액을 전기방사하여 적층하는 단계로 웹을 형성하였다. 이 과정에서, 상기 전기방사는 전구체용액이 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루어 반구형 상태로 된 것에 고전압을 부여했을 때, 반구형 방울이 원추형 모양으로 늘어나게 되며, 전기장이 어느 세기 이상이 되면 표면장력을 극복하면서 하전된 전구체 용액의 제트가 테일러 콘에서 계속 방출된다. 이 제트는 점도가 높으면 붕괴되지 않고 접지된 집전판을 향하여 공기 중을 날아가면서 용매는 모두 증발되고, 집전판에 하전된 연속상의 가 쌓이게 된다. 이 과정에서 오염된 물질을 걸러내면서 물을 통과시키는 멤브레인의 기본적인 성능을 확보하고, 압전특성을 최대한 유지하기 위해서는 방사속도와 전압, 방사거리에 의한 적층특성을 구현하는 것이 중요하다. 이를 위하여, 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치의 제조방법에서, 상기 전기방사는 PZT-PVDF 복합 용액을 0.1 내지 2 mL/hr 의 속도로 방사가 이루어지며, 상기 전기방사는 방사 전압 10 내지 25 kV 및 방사거리 10 ~ 20 cm 것을 특징으로 한다. 상기의 전기방사에서 방사속도가 0.1 mL/hr 보다 낮아질 경우, 작업효율이 떨어지고, 1 mL/hr 보다 높아질 경우에는 섬유형태가 아닌 노드들이 발생하고, 무엇보다 기공 형성에 어려움이 있다. 또한, 방사 전압의 측면에서도 10 kV 보다 낮아질 경우, 작업효율이 낮아지게 되고, 25 kV 보다 높아질 경우에는 과전압에 의해 섬유상 형성에 문제가 발생하게 된다. 본 발명에 따른 수처리 분리막 장치에서 방사거리도 상기와 유사한 특성을 나타내며, 방사거리가 10 cm 이하일 경우에는 방사거리가 지나치게 가까워져, 용매가 충분히 증발하지 못한 문제가 발생하게 되고, 반대로 20 cm 이상일 경우에는 섬유상이 드럼에 도달하지 못하는 문제가 발생하게 된다. In the water treatment separator according to the present invention, a PZT-PVDF complex solution is formed by mixing PZT powder in a mixed solvent containing PVDF as described above, and the composite solution is electrospun and laminated to form a web. In this process, when the high voltage is applied to the hemispherical state where the precursor solution equilibrates between the gravity and the surface tension, the hemispherical droplet extends in a conical shape, and when the electric field exceeds a certain strength, the surface tension is overcome While the jet of the charged precursor solution continues to be released from the Taylor cone. When the viscosity of the jet is high, it is not collapsed but the air is blown toward the grounded current collecting plate, the solvent is evaporated, and the charged continuous phase is accumulated on the current collecting plate. In this process, it is important to realize the basic performance of the membrane that passes the water while filtering the contaminated material, and to realize the lamination characteristic by the spinning speed, the voltage and the radiation distance in order to maintain the piezoelectric characteristic as much as possible. In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a separation membrane apparatus for water treatment, wherein the electrospinning is performed at a rate of 0.1 to 2 mL / hr in a PZT-PVDF composite solution, And a radiation distance of 10 to 20 cm. When the spinning rate is lower than 0.1 mL / hr, the working efficiency is lowered. When the spinning speed is higher than 1 mL / hr, the non-fiber type nodes are generated. Also, in terms of the radiation voltage, the operation efficiency is lowered when the voltage is lower than 10 kV, and when the voltage is higher than 25 kV, the formation of the fibrous phase is caused by the overvoltage. The radiation distance in the water treatment membrane apparatus according to the present invention also exhibits similar characteristics as described above. When the radiation distance is 10 cm or less, the radiation distance becomes too close to cause a problem that the solvent can not sufficiently evaporate. On the other hand, A problem arises that the fiber phase can not reach the drum.
본 발명에 따른 수처리용 분리막은 상기의 전기방사 단계를 완료하게 되면, 웹의 평균 두께가 100 nm 내지 10 μm 두께로 구성되는 것이 바람직하며, 이와 함께 상기 웹의 평균 기공 크기가 0.1 μm 내지 1 μm 이고, 기공도는 30% 이상인 것을 특징으로 한다. 상기의 구성에서, 웹의 평균 두께가 100 nm 이하이면 웹의 내구성이 저하되어 수처리 과정 중 손상이 발생하기 쉬우며, 10 μm 이상일 경우, 플럭스가 저하되어 분리막의 효율이 낮아질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수처리용 분리막의 기공 크기가 0.1 μm 이하일 경우, 압력손실이 커져 플럭스가 낮아지고, 경제성이 저하되는 문제가 발생하며, 1 μm 이상일 경우 오염물질의 필터링 효과가 낮아지는 문제가 발생한다. Upon completion of the electrospinning step, the water-treating separator according to the present invention preferably has an average thickness of the web of 100 nm to 10 μm, and the average pore size of the web is 0.1 μm to 1 μm And a porosity of 30% or more. In the above configuration, if the average thickness of the web is 100 nm or less, the durability of the web is lowered and damage is likely to occur during the water treatment. If the average thickness is 10 μm or more, the flux may be lowered and the efficiency of the separation membrane may be lowered. In addition, when the pore size of the water treatment separator according to the present invention is 0.1 μm or less, the pressure loss becomes large, the flux becomes low, and the economical efficiency decreases. When the pore size is 1 μm or more, Occurs.
본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치에서 상기와 같이 전기방사에 의한 웹 제조 단계를 거친 후, 상기 나노웹의 기공보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체가 상기 나노 섬유웹의 일면에 합지된다. 여기에서, 전도성 및 다공성 지지체의 역할은 외부의 전원으로부터 공급된 전기를 압전체로 구성된 상기 나노웹에 전달하는 역할을 하면서, 동시에 나노웹을 통해 여과된 물이 통과할 수 있어야 한다. 따라서, 전도성 및 다공성 지지체의 기공은 나노웹의 기공보다 상대적으로 크게 구성되는 것이 중요하다. 또한, 이 공정에서, 상기 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면은 절연성 및 방수성 물질로 코팅되어야 한다. 만약 상기의 절연 및 방수 코팅이 이루어지지 않을 경우, 외부의 전원으로부터 공급된 전기는 원수가 여과되는 과정에서 물을 통해 외부로 유출될 수 있어 누전의 위험성이 있다. 마지막으로 상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선이 연결되면, 본 발명에 따른 수처리용 분리막은 외부로부터 공급된 전기를 통해 압전체로 구성된 상기 나노웹이 진동함으로써, 파울링 저감 및 플럭스 개선이 나타날 수 있다.In the membrane separation apparatus for water treatment according to the present invention, a conductive and porous support having pores relatively larger than the pores of the nano-web is bonded to one surface of the nano-fiber web after the steps of manufacturing the web by electrospinning as described above. Here, the role of the conductive and porous support is to transmit the electricity supplied from the external power source to the nano web composed of the piezoelectric body, and simultaneously, the water filtered through the nano web must pass through. Therefore, it is important that the pores of the conductive and porous support are relatively larger than the pores of the nanoweb. Also, in this process, the opposite side of the conductive and porous support that is bonded to the nanoweb should be coated with an insulating and waterproof material. If the insulation and the waterproof coating are not provided, the electricity supplied from the external power source may be leaked out through the water in the process of filtering the raw water, and there is a risk of electric leakage. Finally, when a power source and a wire are connected to supply the electricity to the conductive and porous support, the water treatment separator according to the present invention vibrates the nanowire composed of a piezoelectric body through electricity supplied from the outside, Improvement may occur.
본 발명에 따른 수처리용 분리막은 PZT-PVDF 복합용액으로부터 전기방사 방식으로 만들어진 웹이 위치한 제1면, 상기 제1면과 일면이 접촉하고, 그 반대면은 절연 및 방수물질로 코팅되며, 상기 제1면보다 상대적으로 큰 기공을 가지는 전도성 및 다공성 지지체로 구성되는 제2면, 상기 제1면과 제2면이 접촉하고 있고 전기를 가했을 때 진동하는 초음파에 의해 안티 파울링 특성과 플럭스가 개선되는 특성이 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 상기 전도성 및 다공성 지지체는 전압을 걸어서 웹속으로 초음파 발생에 필요한 전류를 흘릴 수 있는 정도의 전도성을 가지기만 한다면 재질에 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 금속폼 또는 금속메쉬인 것을 특징으로 하며 더 바람직하게는 철, 니켈, 스테인레스 스틸로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 수처리용 분리막에서 상기 나노 섬유웹의 평균 두께는 100 nm 내지 10 μm 두께이며, 상기 나노 섬유웹의 평균 기공 크기가 0.1μm 내지 1μm 이고, 기공도는 30% 이상인 것을 특징으로 한다.The water treatment separator according to the present invention has a first surface on which a web made by electrospinning is placed from a PZT-PVDF complex solution, one surface being in contact with the first surface, and an opposite surface being coated with an insulating and waterproof material, A second surface composed of a conductive and porous support having relatively larger pores than the first surface, an anti-fouling characteristic and a flux improved by ultrasonic waves that are in contact with the first surface and the second surface and vibrate when electricity is applied . In the separation membrane for water treatment according to the present invention, the conductive and porous support is not particularly limited as long as it has a conductivity to such an extent that a current necessary for generation of ultrasonic waves can flow through the web by applying a voltage. Preferably, the support is made of metal foam or metal mesh And more preferably at least one selected from the group consisting of iron, nickel, and stainless steel. In the separator for water treatment according to the present invention, the average thickness of the nanofiber web is 100 nm to 10 μm, the average pore size of the nanofiber web is 0.1 μm to 1 μm, and the porosity is 30% or more.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1.Example 1.
PZT-PVDF 복합 용액은 PVDF 10 중량 %를 아세톤 및 DMF 혼합 용매에 50 : 50의 비율로 24 시간동안 교반시킨 후, PZT 분말 20 중량%까지 첨가하여 다시 2 시간동안 교반시켜 제조하였다.The PZT-PVDF composite solution was prepared by stirring 10% by weight of PVDF in a mixed solvent of acetone and DMF at a ratio of 50:50 for 24 hours, adding up to 20% by weight of PZT powder, and stirring for 2 hours.
다음으로, PZT-PVDF 복합 용액을 전기방사 장비 (ESR200R2, NanoNC, Korea)을 이용하여 전기 방사한 후, 25℃에서 8시간 동안 건조시켜 두께가 1.0 μm가 되는 PZT-PVDF 웹을 제조하였다.Next, the PZT-PVDF composite solution was electrospun using electrospinning equipment (ESR200R2, NanoNC, Korea) and dried at 25 ° C for 8 hours to prepare a PZT-PVDF web having a thickness of 1.0 μm.
이때, 전기방사는 PZT-PVDF 복합 용액을 시린지에 넣고 시린지 펌프를 이용하여 1.8 mL/hr 의 속도로 토출시켰으며, 팁의 직경은 21 - 27G, 노즐에 인가되는 방사 전압은 20 kV 및 유리 기판과의 거리는 15 cm를 유지하였다. 상기 단계 이후, 스테인레스로 만들어진 메쉬를 상기 웹과 합지하고, 합지하기 이전에 절연 및 방수코팅을 위하여 폴리프로필렌으로 상기 합지된 면의 반대면을 코팅하였다. 이후, 전기 배선을 연결하여 전원을 통해 전기를 공급하였다. In this case, the PZT-PVDF composite solution was injected into the syringe at a rate of 1.8 mL / hr using a syringe pump. The diameter of the tip was 21-27 G, the radial voltage applied to the nozzle was 20 kV, Was maintained at 15 cm. After this step, a mesh made of stainless steel was lapped with the web and the opposite side of the laminated side was coated with polypropylene for insulation and waterproofing coating before laminating. After that, the electric wiring was connected and electric power was supplied through the power supply.
다음으로, SEM (SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Oberkochen, Germany) 및 TEM (Tecnai F20, FEI Corp)를 이용하여 PZT-PVDF의 미세구조를 분석하였다. 상기 나노웹의 기공은 평균 0.5 μm의 기공과 25%의 기공도를 나타내었고, 디지털 멀티 테스터기로 저항값을 측정하였다. Next, the microstructure of PZT-PVDF was analyzed using SEM (SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Oberkochen, Germany) and TEM (Tecnai F20, FEI Corp.). The pores of the nano web showed an average pore of 0.5 μm and a porosity of 25%, and resistance values were measured with a digital multitester.
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1과 같이 제조된 수처리용 분리막 장치의 파울링 개선 효과를 분석하기 위하여, 파울링 실험을 통해 플럭스의 감소를 확인하였다.In order to analyze the fouling improvement effect of the water treatment membrane production apparatus fabricated as in Example 1, a decrease in flux was confirmed through a fouling experiment.
50 - 200 ppm의 유기 용액을 feed로 사용하였고, 자체 제작한 cross flow membrane module에 제조된 지름 30 - 50 mm의 압전 PZT/PVDF 분리막과 일반 PVDF 분리막을 장착하여 파울링 실험을 진행하였다. 적용된 기체의 압력은 0.2 - 3 bar이며 cross flow rate는 10 - 500 ml/min이다. 또한 제조된 압전 분리막의 역압전 특성을 발생시키기 위해 교류 신호 발생기를 이용하여 membrane module에 5 - 500 Hz로 5 - 20 V의 교류전압을 가하였다. 50 - 200 ppm organic solution was used as a feed, and a fouling experiment was carried out using a conventional PZT / PVDF membrane with a diameter of 30 - 50 mm and a general PVDF membrane prepared in a self - made cross flow membrane module. The applied gas pressure is 0.2 - 3 bar and the cross flow rate is 10 - 500 ml / min. Also, to generate the reverse piezoelectric characteristics of the manufactured piezoelectric separator, an AC voltage of 5 - 20 V was applied to the membrane module at 5 - 500 Hz using an AC signal generator.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1과 같이 제조된 수처리용 분리막 장치의 플럭스 개선 효과를 분석하기 위하여, pure water flux 실험을 진행하였다.In order to analyze the flux improvement effect of the water treatment membrane device manufactured as in Example 1, a pure water flux experiment was conducted.
DI water를 feed로 사용하였고, 자체 제작한 cross flow membrane module에 제조된 지름 30 - 50 mm의 압전 PZT/PVDF 분리막과 일반 PVDF 분리막을 장착하여 파울링 실험을 진행하였다. 적용된 기체의 압력은 0.2 - 3 bar이며 cross flow rate는 10 - 500 ml/min이다. 또한 제조된 압전 분리막의 역압전 특성을 발생시키기 위해 교류 신호 발생기를 이용하여 membrane module에 5 - 500 Hz로 5 - 20 V의 교류전압을 가하였다. DI water was used as a feed, and a fuzzy experiment was carried out using a piezoelectric PZT / PVDF membrane with a diameter of 30 - 50 mm and a general PVDF membrane fabricated on a self-fabricated cross flow membrane module. The applied gas pressure is 0.2 - 3 bar and the cross flow rate is 10 - 500 ml / min. Also, to generate the reverse piezoelectric characteristics of the manufactured piezoelectric separator, an AC voltage of 5 - 20 V was applied to the membrane module at 5 - 500 Hz using an AC signal generator.
도 1은 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치의 PZT-PVDF 웹의 미세구조를 나타내는 SEM 사진이며, PZT 함량에 따른 PVDF 나노섬유 구조의 미세조직을 나타낸다.1 is a SEM photograph showing the microstructure of the PZT-PVDF web of the water treatment membrane separator according to the present invention, and shows the microstructure of the PVDF nanofiber structure according to the PZT content.
도 2는 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치의 파울링 효과를 나타내는 그래프로, 0.2 - 3 bar에서 50 - 200 ppm 유기 용액을 여과하는 동안 순수 PVDF 고분자막 및 본 발명의 수처리용 분리막의 파울링 결과를 나타낸 그래프이다. 본 발명의 수처리용 분리막은 0.334%를 나타낸 반면, PVDF 분리막은 0.223을 나타내어, 본 발명의 수처리용 분리막은 기존의 PVDF 분리막 대비 상대적으로 높은 플럭스를 나타내어, 동일 기간동안 파울링 제거 효과가 상대적으로 큰 것으로 나타났다.FIG. 2 is a graph showing the fouling effect of the separation membrane apparatus for water treatment according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing the results of fouling of a pure PVDF polymer membrane and a water treatment membrane of the present invention during filtration of an organic solution of 0.2 - Fig. The water treatment separator of the present invention exhibited 0.334%, while the PVDF separation membrane exhibited 0.223. Thus, the water treatment separator of the present invention exhibited a relatively higher flux than the conventional PVDF separation membrane, and the fouling removal effect was relatively large Respectively.
도 3은 본 발명에 따른 수처리용 분리막 장치와 기존의 PVDF 분리막의 플럭스 실험 결과를 나타낸 것으로 증류수의 수압 투과성(Lp;hydraulic permeability)을 1분마다 상온에서 측정한 그래프이다. Trans-membrane pressure는 0.2 - 3 bar로 설정하였고, stirring speed는 100 - 200 rpm으로 설정하였다. Trans-membrane flow rate는 전자무게저울로 확인하였다. 동일한 두께에서 본 발명의 수처리용 분리막은 5000 LMH를 나타내었으며, PVDF 분리막은 1500 LMH를 나타내었다.FIG. 3 is a graph showing the flux experiment results of the water treatment membrane separator according to the present invention and conventional PVDF separator, wherein the hydraulic permeability (Lp) of the distilled water is measured at room temperature every minute. The trans-membrane pressure was set at 0.2 - 3 bar and the stirring speed was set at 100 - 200 rpm. The trans-membrane flow rate was confirmed by electronic weighing scale. At the same thickness, the water treatment separator of the present invention showed 5000 LMH and the PVDF separator showed 1500 LMH.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
Claims (13)
상기 PZT-PVDF 복합용액을 0.5 내지 2mL/hr의 속도, 10 내지 25kV 방사전압 및 10 내지 20cm 방사거리로 전기방사 한 후 적층하여, 평균 두께가 100nm 내지 10μm이고, 평균 기공 크기가 0.1μm 내지 1.0μm이고, 기공도는 30% 이상인 PZT-PVDF 나노웹을 형성하는 2 단계;
상기 PZT-PVDF 나노웹의 기공보다 상대적으로 큰 기공을 가진 전도성 및 다공성 지지체를 상기 PZT-PVDF 나노웹의 일면에 합지하는 3단계;
상기 PZT-PVDF 나노웹과 합지된 전도성 및 다공성 지지체의 반대면에 절연성 및 방수성 물질을 코팅하는 4단계; 및
상기 전도성 및 다공성 지지체에 전기를 공급할 수 있도록 전원과 전선을 연결하는 5단계를 포함하여 이루어진 방법으로 제조되며,
상기 방법으로 제조된 분리막은 전도성 및 다공성 지지체에 전기 공급 시 적용된 기체의 압력 0.2 내지 3 bar, cross flow rate 10 내지 500 mL/min, 교류전압 5 내지 500 Hz에서, 초기 플러스 5000 LMH에서 최종 플럭스 1670 LMH인 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법
PVDF mixed solution is mixed with PZT powder to form a PZT-PVDF composite solution composed of 10 to 30% by weight of PVDF, 10 to 60% by weight of PZT powder and the remaining mixed solvent;
The PZT-PVDF composite solution was electrospun at a speed of 0.5 to 2 mL / hr, a radial voltage of 10 to 25 kV and a scattering distance of 10 to 20 cm, and then laminated to obtain a laminate having an average thickness of 100 nm to 10 μm and an average pore size of 0.1 μm to 1.0 and forming a PZT-PVDF nanoweb having a porosity of 30% or more;
A third step of laminating a conductive and porous support having pores relatively larger than the pores of the PZT-PVDF nanoweb on one surface of the PZT-PVDF nanoweb;
Coating the insulating and waterproof material on the opposite side of the conductive and porous support laminated with the PZT-PVDF nanoweb; And
And a fifth step of connecting a power source and an electric wire so as to supply electricity to the conductive and porous support,
The separation membrane prepared by the above method is subjected to a final flux of 1670 at an initial plus 5000 LMH at a gas pressure of 0.2 to 3 bar, a cross flow rate of 10 to 500 mL / min, an AC voltage of 5 to 500 Hz, A method for producing a water treatment separation membrane characterized by being LMH
Wherein the mixed solvent is a mixture of two or more selected from acetone, DMF, octanol, ethoxy ethanol, tetradecane, pentanol, dipropylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol. A method for producing a water treatment separator.
2. The method of claim 2, wherein the mixed solvent is acetone and DMF mixed solvent, and the mixed solvent is mixed at a weight ratio of 20:80 to 80:20.
The method of claim 1, wherein the PZT powder is added in an amount of 10 to 25% by weight based on the total weight of the PZT-PVDF composite solution.
The method of claim 1, wherein the conductive and porous support is a metal foam or a metal mesh.
The method of claim 1, wherein the conductive and porous support is at least one selected from the group consisting of iron, nickel, and stainless steel.
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