KR101970842B1

KR101970842B1 - Polyurethane rigid foams

Info

Publication number: KR101970842B1
Application number: KR1020137034716A
Authority: KR
Inventors: 야윤 왕; 헤멩 짜오; 푸쿠이 뎅; 롱싱 야오; 펭 쨩
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2019-04-19
Also published as: CN103619898A; JP2014517114A; WO2012163279A1; KR20140039239A; BR112013030712A2; RU2013158466A; JP6026518B2; AU2012265397A1

Abstract

본 발명은 a) 폴리이소시아네이트와 b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 c) 발포제, 및 d) 하나 이상의 난연제의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 경질 발포체로서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 bi) 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 bii)를 포함하고 난연제 d)는 팽창성 흑연 di)을 포함하는 발포체에 관한 것이다.The present invention relates to a polyurethane hard foam obtainable by reacting a) a polyisocyanate and b) a compound having two or more hydrogen atoms reactive with isocyanate groups, c) a foaming agent, and d) at least one flame retardant, The compound b) having two or more hydrogen atoms which are reactive with respect to one another comprises at least one polyether polyol bi) and at least one polyester polyol bii) and the flame retardant d) is an expandable graphite di.

Description

폴리우레탄 경질 발포체{POLYURETHANE RIGID FOAMS}[0001] POLYURETHANE RIGID FOAMS [0002]

본 발명은 난연제 특성이 향상된 폴리우레탄 경질 발포체, 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 하나 이상의 난연제 및 폴리올 성분 함유 난연제의 존재 하에 반응시킴으로써 상기 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyurethane hard foam having improved flame retardant properties, a process for producing the foam by reacting a polyisocyanate and a compound having two or more hydrogen atoms reactive with isocyanate groups in the presence of one or more flame retardants and a flame retardant containing a polyol component will be.

폴리우레탄 경질 발포체는 장기간 동안 알려져 왔고, 주로 단열 및 보냉에, 예를 들어 냉장 기기, 고온수 저장, 지역 난방 파이프 또는 빌딩 및 건축물에 사용된다. 빌딩의 단열은 종종 분무 기법에 의해 수행된다. 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 및 용도의 요약적 개관은, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 2nd edition 1983, edited by Dr Guenter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에서 찾아볼 수 있다.Polyurethane hard foams have been known for a long time and are mainly used for insulation and cold storage, for example in refrigeration appliances, hot water storage, district heating pipes or buildings and buildings. Insulation of buildings is often carried out by spraying techniques. A summary overview of the preparation and use of polyurethane rigid foams can be found, for example, in Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1st ed. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 2nd ed. 1983, edited by Dr Guenter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna].

폴리우레탄 경질 발포체가 만족시켜야 하는 중요한 요건은 낮은 열 전도성, 우수한 유동가능성, 커버링 층에 대한 발포체의 충분한 접착력 및 우수한 기계적 특성이다.Important requirements that polyurethane rigid foams must satisfy are low thermal conductivity, good flowability, sufficient adhesion of the foam to the covering layer and good mechanical properties.

폴리우레탄 경질 발포체의 사용시 항상 존재하는 추가 과제는 발포체의 내화성을 향상시키는 것이다. 난연제는 통상 이러한 목적을 위해 발포체에 첨가된다. 난연제의 첨가는 발포체의 기계적 특성 및 가공 특성을 변화시킬 수 있다. 나아가, 환경적 이유로 인해 폴리우레탄 경질 발포체의 제조시에는 난연제, 특히 할로겐, 구체적으로는 브롬을 기반으로 하는 것의 사용을 제한하는 것이 바람직하다.A further challenge which is always present in the use of polyurethane hard foams is to improve the fire resistance of the foam. Flame retardants are usually added to the foam for this purpose. The addition of the flame retardant can change the mechanical and processing properties of the foam. Furthermore, for environmental reasons it is desirable to limit the use of flame retardants, especially halogens, in particular bromine-based ones, in the preparation of rigid polyurethane foams.

폴리우레탄 발포체에서 난연제로서 팽창성 흑연을 사용하는 것이 공지되어 있다. 팽창성 흑연은 매우 효과적인 난연제이고 경질 발포체에서와 마찬가지로 연질 발포체에도 사용될 수 있다.It is known to use expansive graphite as a flame retardant in polyurethane foams. Expandable graphite is a highly effective flame retardant and can be used in flexible foams as well as rigid foams.

WO O0/35999에는 난연제로서 팽창성 흑연을 사용하는 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법이 기술된다. 팽창성 흑연은 다른 난연제, 바람직하게는 인 함유 화합물과 조합하여, 할로겐 원자 함유 반응성 화합물의 존재 하에 사용된다. 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용된 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다.WO0 / 35999 describes a process for producing a rigid polyurethane foam using expandable graphite as a flame retardant. Expandable graphite is used in the presence of halogen atom-containing reactive compounds in combination with other flame retardants, preferably phosphorus-containing compounds. The polyol used to make the polyurethane foam is a polyether polyol.

DE 199 12 988에는 충전제 재료를 함유하는 난연제 폴리우레탄 발포체가 기술된다. 충전제 재료는 팽창성 흑연으로서, 고온 안정한 무기 충전제, 고온 안정한 마이크로 다공성 충전제 및 열 활성적으로 팽창될 수 있는 충전제의 혼합물이다. 이러한 충전제는 접착제, 바람직하게는 암모니아 포스페이트 또는 멜라민 포스페이트로서 유기 포스페이트에 의해 결합되는 접착제일 수 있다.DE 199 12 988 describes flame retardant polyurethane foams containing filler materials. The filler material is an expandable graphite, a mixture of a high temperature stable inorganic filler, a high temperature stable microporous filler and a thermally actively expandable filler. Such a filler may be an adhesive, preferably an adhesive that is bonded by an organic phosphate as ammonia phosphate or melamine phosphate.

DE 103 10 006에는 팽창성 흑연 및 ABC 소화 분말을 함유하는 할로겐 불포함 난연제 폴리우레탄 경질 발포체가 기술된다.DE 103 10 006 discloses halogen-free flame retardant polyurethane hard foams containing expandable graphite and ABC digestible powders.

ABC 소화 분말은 암모니아 포스페이트 및 암모니아 카르보네이트로서 암모니아 염의 혼합물로서 기술되며, 추가로 실리카로서 무기 충전제를 함유할 수 있다. 팽창성 흑연은 이소시아네이트 성분에 혼합되며, ABC 소화 분말은 폴리올 성분에 혼합된다. 폴리올 성분의 더욱 상세한 설명은 없으며, 실시예에서 사용된 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다.The ABC digestion powder is described as a mixture of ammonia phosphate and ammonia salt as ammonia carbonate, and may further contain inorganic filler as silica. The expandable graphite is mixed with the isocyanate component, and the ABC digestion powder is mixed with the polyol component. There is no more detailed description of the polyol component, and the polyol used in the examples is a polyether polyol.

본 발명의 목적은 난연성이 향상된 폴리우레탄 경질 발포체로서, 빌딩의 단열에 사용될 수 있는 발포체를 제공하는 것이었다. 분무 기법에 의해 발포체를 도포하는 것이 가능하여야 한다. 성분, 특히 폴리올 성분은 안정하여야 한다. 발포체는 특히 분무 발포체 기법에 의해 도포될 경우 콘크리트와 같은 기재에 우수한 접착성과 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.It is an object of the present invention to provide a foam which can be used for insulation of a building, which is a polyurethane hard foam having improved flame retardancy. It should be possible to apply the foam by spraying techniques. The components, especially the polyol component, must be stable. Foams should have good adhesion and good mechanical properties to substrates such as concrete, especially when applied by spray foam techniques.

그 목적은 난연제로서 팽창성 흑연 및 폴리올 성분으로서 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜의 혼합물의 사용을 통해 실현되었다.The object was achieved through the use of a mixture of polyether alcohol and polyester alcohol as the flame retardant and as an expandable graphite and polyol component.

따라서, 본 발명은Therefore,

a) 폴리이소시아네이트와a) polyisocyanate and

b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을b) reacting a compound having two or more hydrogen atoms reactive with the isocyanate group

c) 발포제, 및c) blowing agent, and

d) 하나 이상의 난연제의 존재 하에서d) in the presence of one or more flame retardants

반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 경질 발포체로서,As the polyurethane hard foam obtainable by the reaction,

이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 bi) 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 bii)를 포함하고 난연제 d)는 팽창성 흑연 di)을 포함하는 발포체를 제공한다.The compound b) having two or more hydrogen atoms reactive with isocyanate groups comprises at least one polyether polyol bi) and at least one polyester polyol bii) and the flame retardant d) comprises a foam comprising expandable graphite di).

본 발명은 상기 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법을 추가로 제공한다. 본 발명은 상기 폴리우레탄 경질 발포체의 제조를 위한 폴리올 성분을 추가로 제공한다.The present invention further provides a process for the production of said polyurethane hard foam. The present invention further provides a polyol component for the production of said polyurethane hard foam.

본 발명의 목적의 경우, 경질 발포체는 바람직하게는 DIN 7726에 대한 발포체이며, 즉 발포체는 10% 압축률에 대해 80 kPa 이상, 바람직하게는 150 kPa 이상, 특히 바람직하게는 180 kPa 이상의 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 대한 압축 응력, 또는 압축 강도를 제시한다. 경질 발포체 내 폐쇄 셀의 비율은 또한 DIN ISO 4590에 대해 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과이다.For the purposes of the present invention, the rigid foams are preferably foams for DIN 7726, i.e. the foams have a DIN 53421 / DIN of at least 80 kPa, preferably at least 150 kPa, particularly preferably at least 180 kPa, Compressive stress, or compressive strength for EN ISO 604. The ratio of closed cells in the rigid foam is also over 85%, preferably over 90%, to DIN ISO 4590.

본 발명의 목적의 경우, 난연제 발포체는 EN ISO 11925-2 GB/T 8626-2007에 대해 화염 높이가 15 cm 이하인 발포체이다. DIN 4201 파트 1 또는 GB/T 8625-2005에 따라, 폴리우레탄 경질 발포체의 평균 연소 잔류물(burning leftover)은 150 mm를 초과하고, 이의 최소 연소 잔류물은 0 mm를 초과하며, 평균 스모크 온도는 200℃ 미만이고; 폴리우레탄 경질 발포체의 스모크 밀도 등급은 GB/T 8627-2007에 따라 75 미만이다. 폴리우레탄 경질 발포체는 상기 기준을 충족시켰고 인화성이 낮은 (Bl 클래스) 재료로서 분류된다.For the purposes of the present invention, the flame retardant foam is a foam having a flame height of 15 cm or less for EN ISO 11925-2 GB / T 8626-2007. According to DIN 4201 part 1 or GB / T 8625-2005, the burning leftover of the polyurethane hard foam exceeds 150 mm, its minimum combustion residue exceeds 0 mm, and the average smoke temperature Lt; 0 >C; The smoke density rating of the polyurethane hard foam is less than 75 according to GB / T 8627-2007. Polyurethane rigid foams meet the above criteria and are classified as low flammability (B1 class) materials.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 팽창성 흑연 di)은 성분 b, c) 및 d)의 중량을 기준으로 2∼25 중량%, 바람직하게는 5∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 8∼15 중량%의 양으로 사용된다. 팽창성 흑연의 입경은 0.01∼0.5 mm, 바람직하게는 0.1∼0.5 mm이다. 400℃ 초과 온도까지 가열되는 경우 팽창성 흑연의 팽창 비율은 150∼500이다.In a preferred embodiment of the invention, the expandable graphite di) is present in an amount of from 2 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 8 to 15% by weight, based on the weight of components b), c) . &Lt; / RTI > The particle size of the expandable graphite is 0.01 to 0.5 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm. When heated to a temperature higher than 400 ° C, the expansion ratio of the expandable graphite is 150 to 500.

팽창성 흑연 di)은 오직 난연제로서만 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 팽창성 흑연 di)은 다른 난연제 dii)와 조합하여 사용된다.Expandable graphite di) can only be used as a flame retardant. In a preferred embodiment, the expandable graphite di) is used in combination with another flame retardant dii).

난연제 dii)는 이소시아네이트와 반응성이거나 또는 이소시아네이트와 반응성이 아닐 수 있다. 일 구체예에서, 난연제 dii)는 인 함유 화합물이다.The flame retardant dii) may be reactive with the isocyanate or may not be reactive with the isocyanate. In one embodiment, the flame retardant dii) is a phosphorus containing compound.

이러한 화합물에 대한 예로는 알콕시화된 알킬포스폰산이 있다. 이러한 화합물은 이소시아네이트와 반응성이 있다.An example of such a compound is an alkoxylated alkylphosphonic acid. These compounds are reactive with isocyanates.

인 함유 화합물의 또다른 군은 이소시아네이트와 반응하지 않는 저분자량 인-함유 난연제이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 300 g/몰 미만, 구체적으로는 300 g/몰 미만, 바람직하게는 200 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 150∼190 g/몰의 몰 질량을 갖고, 바람직하게는 분자 내에 4개보다 적은 인 원자, 특히 3개보다 적은 인 원자, 더욱 특히 2개보다 적은 인 원자, 특히 1개의 인 원자를 갖는다. 포스포네이트 및/또는 포스페이트가 바람직하다. 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 및 트리에틸포스페이트(TEP)로 이루어진 군에서 선택된 포스페이트 및 포스포네이트가 특히 바람직하고, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP) 및 트리에틸 포스페이트(TEP), 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP)로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 난연제의 바람직한 사용량은 난연제 d)의 총 중량을 기준으로 5∼80 중량%, 특히 바람직하게는 5∼60 중량%, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다.Another group of phosphorus containing compounds are low molecular weight, containing flame retardants that do not react with isocyanates. These compounds preferably have a molar mass of less than 300 g / mole, specifically less than 300 g / mole, preferably less than 200 g / mole, particularly preferably 150 to 190 g / mole, Particularly less than three, and more particularly less than two, atoms, especially one phosphorus atom. Phosphonates and / or phosphates are preferred. Especially preferred are phosphates and phosphonates selected from the group consisting of diethyl ethanephosphonate (DEEP), dimethylpropylphosphonate (DMPP), and triethylphosphate (TEP), and diethyl ethanephosphonate (DEEP) And triethyl phosphate (TEP), diethyl ethane phosphonate (DEEP) are particularly preferably used. The preferred amount of such a flame retardant is 5 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the flame retardant d).

이소시아네이트와 반응하지 않는 인 함유 화합물의 또다른 군은 고분자량, 바람직하게는 300 g/몰 초과의 몰 질량을 갖는다. 바람직하게는 이는 분자 내 1개 이상의 인 원자를 갖는다. 포스포네이트 및/또는 포스페이트, 특히 포스페이트가 바람직하다. 이에 바람직한 예로는 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 및/또는 트리페닐 포스페이트, 특히 디페닐 크레실 포스페이트가 있다. 이러한 화합물의 바람직한 사용량은 난연제 d)의 총 중량을 기준으로 0.5∼80 중량%, 특히 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량% 또는 30∼50 중량%, 특히 35∼45 중량%이다.Another group of phosphorus containing compounds that do not react with isocyanates has a high molecular weight, preferably a molar mass of greater than 300 g / mole. Preferably, it has one or more phosphorus atoms in the molecule. Phosphonates and / or phosphates, especially phosphates, are preferred. Preferred examples thereof include diphenylcresylphosphate (DPC) and / or triphenylphosphate, especially diphenylcresylphosphate. The preferred amount of such a compound to be used is from 0.5 to 80% by weight, particularly preferably from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight or from 30 to 50% by weight, 45% by weight.

인 함유 화합물에 대한 다른 예로는 암모늄 포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트가 있다.Other examples of phosphorus containing compounds are ammonium phosphate and ammonium polyphosphate.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 인 함유 난연제 dii)는 디에틸 에틸포스포네이트, 디메틸 프로필포스포네이트, 트리에틸포스페이트 및 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트를 함유하는 군에서 선택된다.In a preferred embodiment of the present invention, the phosphorus containing flame retardant dii) is selected from the group containing diethylethylphosphonate, dimethylpropylphosphonate, triethylphosphate and tris (2-chloroisopropyl) phosphate.

다른 가능한 난연제 dii)는 멜라민 및 멜라민의 반응 생성물이다.Another possible flame retardant dii) is the reaction product of melamine and melamine.

본 발명의 또다른 구체예에서, 추가의 난연제는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬, 더욱 바람직하게는 브롬 원자 함유 화합물이다. 예로는 클로로알킬포스페이트, 브롬 네오펜틸에프로판, 디브롬 네오펜틸에프로판, 브롬프탈산 에스테르, 디브롬 프로판이 있다.In another embodiment of the present invention, the further flame retardant is a halogen atom, preferably a chlorine and / or bromine, more preferably a bromine atom containing compound. Examples include chloroalkyl phosphate, bromine neopentyl propane, dibromone pentyl isopropane, bromphthalic acid ester, and dibromopropane.

본 발명의 또다른 구체예에서, 난연제 dii)는 인 및 할로겐 함유 화합물이다. 예로는 클로로알킬 포스페이트가 있고, 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트가 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the flame retardant dii) is a phosphorus and halogen containing compound. An example is chloroalkyl phosphate, and tris (2-chloroisopropyl) phosphate is preferred.

난연제 dii)는 단일 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 난연제 dii)는 2개 이상의 성분의 혼합물이다.Flame retardant dii) can be used as a single component. In a preferred embodiment of the present invention, the flame retardant dii) is a mixture of two or more components.

일 구체예에서, 난연제 dii)는 하나 이상의 인 함유 난연제 및 하나 이상의 할로겐 함유 난연제의 혼합물이다. 바람직한 구체예에서, 난연제 dii)는 하나 이상의 인 함유 난연제 및 하나 이상의 인 할로겐 함유 난연제의 혼합물이다.In one embodiment, the flame retardant dii) is a mixture of one or more phosphorus containing flame retardants and one or more halogen containing flame retardants. In a preferred embodiment, the flame retardant dii) is a mixture of one or more phosphorus containing flame retardants and one or more phosphorus containing flame retardants.

난연제 dii)는 성분 b), c) 및 d)의 중량을 기준으로 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 5∼25 중량%의 양으로 사용된다.The flame retardant dii) is used in an amount of preferably from 5 to 40% by weight, especially from 5 to 25% by weight, based on the weight of components b), c) and d).

폴리우레탄 경질 발포체는 폴리이소시아네이트 a)와 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)를, 발포제, 난연제 d), 촉매, 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 반응시킴으로써 제조된다. 사용된 출발 재료의 상세한 사항은 다음과 같다.The polyurethane hard foam is prepared by reacting a polyisocyanate a) and a compound b) having two or more hydrogen atoms reactive with isocyanate groups in the presence of a blowing agent, a flame retardant d), a catalyst, and customary auxiliaries and / or additives . Details of the starting materials used are as follows.

사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트는 공지된 유기 디- 및 폴리-이소시아네이트 중 임의의 것, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.The organic polyisocyanates which can be used are any of the known organic di- and poly-isocyanates, preferably aromatic multifunctional isocyanates.

언급될 수 있는 개별 예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응한 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트로 이루어진 혼합물, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-,2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트로 이루어진 혼합물(미정제 MDI) 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 혼합물이 있다. 유기 디- 및 폴리-이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.Specific examples which may be mentioned are tolylene 2,4- and 2,6-diisocyanate (TDI) and corresponding isomer mixtures, diphenylmethane 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-di Mixtures of isocyanates (MDI) and the corresponding isomers, mixtures of diphenylmethane 4,4'- and 2,4'-diisocyanates, polyphenylpolymethylene polyisocyanates, diphenylmethane 4,4'-, 2,4 ' - and a mixture of 2,2'-diisocyanate and polyphenyl polymethylene polyisocyanate (crude MDI) and mixtures of crude MDI and tolylene diisocyanate. The organic di- and poly-isocyanates may be used individually or in the form of mixtures.

또한, 변성된 다작용성 이소시아네이트로서 공지된 것, 즉 유기 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트의 화학 반응을 통해 얻은 생성물이 종종 사용된다. 예로서, 우레트디온 기, 카르바메이트 기, 이소시아누레이트 기, 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기 및/또는 우레탄 기 함유 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트가 언급될 수 있다. 변성된 폴리이소시아네이트는, 적절한 경우, 서로와, 또는 비변성된 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.Also known are those known as modified multifunctional isocyanates, i.e. products obtained through the chemical reaction of organic di- and / or poly-isocyanates. As examples, di- and / or poly-isocyanates containing uretdione groups, carbamate groups, isocyanurate groups, carbodiimide groups, allophanate groups and / or urethane groups can be mentioned. The modified polyisocyanates may, if appropriate, be mixed with each other or with unmodified organic polyisocyanates such as diphenylmethane 2,4'- or 4,4'-diisocyanate, crude MDI, or tolylene 2,4- and / RTI > and / or 2,6-diisocyanate.

또한, 여기서는 다작용성 이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물, 또는 그 외에 이들과 다른 디- 및 폴리-이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.Also, here, the reaction product of a polyfunctional isocyanate and a polyhydric polyol, or a mixture of di- and poly-isocyanates different from these, may be used.

특히 성공적으로 입증된 유기 폴리이소시아네이트는, 특히 NCO 함량이 29∼33 중량%이고 점도가 25℃에서 150∼1000 mPas 범위인 미정제 MDI이다.Particularly successfully proven organic polyisocyanates are crude MDI having an NCO content of 29-33% by weight and a viscosity in the range of 150-1000 mPas at 25 [deg.] C.

사용된 폴리에스테르 폴리올 bii)는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 카르복실산과 다가 알콜의 축합을 통해 주로 제조된다.The polyester polyol bii) used is mainly prepared by condensation of a polybasic carboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms with a polyhydric alcohol.

일 구체예에서, 다가 알콜은 2∼12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올-1,4 또는 부탄 디올-1,3이다. 글리세롤 또는 트리메틸올 프로판으로서 소량의 삼작용성 이상의 알콜을 사용하는 것이 가능하다.In one embodiment, the polyhydric alcohol is a diol having from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol- Butanediol-1, 3. It is possible to use a small amount of trifunctional or higher alcohol as glycerol or trimethylol propane.

다염기성 카르복실산은, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수버산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 또는 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이성질체 나프탈렌디카르복실산이다. 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이 가장 바람직하다.The polybasic carboxylic acid is preferably selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid or preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Naphthalene dicarboxylic acid. Adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are most preferable.

본 발명의 또다른 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 bii)는 프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 알콜의 반응에 의해 제조될 수 있다.In another embodiment of the invention, the polyester polyol bii) can be prepared by the reaction of a phthalate, preferably polyethylene terephthalate, with an alcohol.

폴리에스테르 폴리올 bii)는 바람직하게는 160∼750 mg KOH/g의 바람직한 히드록실가를 갖는다. 사용된 폴리에스테르 알콜 bii)는 2∼4의 작용가를 주로 갖는다.The polyester polyol bii) preferably has a preferred hydroxyl value of 160 to 750 mg KOH / g. The polyester alcohol bii) used has mainly 2 to 4 functionalities.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 bii)는 하나 이상의 방향족 화합물, 주로 방향족 카르복실산을 기초로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyester polyol bii) is based on at least one aromatic compound, mainly an aromatic carboxylic acid.

특히 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 bii)는In a particularly preferred embodiment, the polyester polyol bii)

b11) 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 50∼100 몰%, 및b11) 50 to 100 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof, and

b12) 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 0∼50 몰%b12) 0 to 50 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof,

를 함유하는Containing

b1) 디카르복실산 조성물 10∼70 몰%,b1) 10 to 70 mol% of a dicarboxylic acid composition,

b2) 하나 이상의 지방산 또는 이의 유도체 2∼30 몰%,b2) 2 to 30 mol% of one or more fatty acids or derivatives thereof,

b3) 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10∼70 몰%, 및b3) from 10 to 70 mol% of at least one aliphatic or cycloaliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms or alkoxylates thereof, and

b4) 폴리올의 알콕실화(alkoxylation)에 의해 얻을 수 있는, 작용가가 ≥ 2인 폴리에테르 폴리올 2∼50 몰%b4) 2 to 50 mol% of a polyether polyol having a functionality of > 2, obtainable by alkoxylation of the polyol,

의 에스테르화 생성물이다.&Lt; / RTI >

바람직하게는, 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트(TMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 프탈산, 프탈산 무수물 및 이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다. 특히, 성분 b11)은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다. 매우 특히 바람직하게는, 성분 b11)은 프탈산 무수물, 테레프탈산 또는 이의 혼합물을 함유한다.Preferably, component b11) contains at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate (TMP), polyethylene terephthalate (PET), phthalic acid, phthalic anhydride and isophthalic acid. In particular, component b11) contains at least one compound selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, polyethylene terephthalate and phthalic anhydride. Very particularly preferably, component b11) contains phthalic anhydride, terephthalic acid or mixtures thereof.

일반적으로, 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체는 0∼30 몰%, 바람직하게는 0∼10 몰%의 양으로 디카르복실산 조성물에 존재한다. 특히 바람직한 구체예에서, 디카르복실산 조성물 b11)은 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 함유하지 않고 100 몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어진다.Generally, the aliphatic dicarboxylic acid or its derivative is present in the dicarboxylic acid composition in an amount of 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol%. In a particularly preferred embodiment, the dicarboxylic acid composition b11) does not contain an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and is composed of at least 100 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof.

바람직하게는, 성분 b2)는 3∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼18 몰%의 양으로 존재한다.Preferably, component b2) is present in an amount of 3 to 20 mol%, more preferably 5 to 18 mol%.

바람직하게는, 성분 b3)은 20∼60 몰%, 더욱 바람직하게는 25∼55 몰%, 특히 30∼45 몰%의 양으로 존재한다.Preferably, component b3) is present in an amount of from 20 to 60 mol%, more preferably from 25 to 55 mol%, especially from 30 to 45 mol%.

바람직하게는, 성분 b4)는 2∼40 몰%, 더욱 바람직하게는 8∼35 몰%, 특히 바람직하게는 15∼25 몰%의 양으로 존재한다.Preferably, component b4) is present in an amount of from 2 to 40 mol%, more preferably from 8 to 35 mol%, particularly preferably from 15 to 25 mol%.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 지방산 또는 이의 유도체는 피마자유, 팜유, 다가(polyhydroxy) 지방산, 리시놀산, 히드록실 변성유, 포도씨유, 블랙 쿠민유, 펌킨 커넬유, 서양지치씨유(borage seed oil), 대두유, 밀 배아유, 평지씨유, 해바라기유, 땅콩유, 행인유(apricot kernel oil), 피스타치오유, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛유, 아보카도유, 산자나무유, 세사미유, 대마유, 헤이즐넛유, 프리뮬러유, 야생장미유, 홍화유, 월넛유, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 바크센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산을 기초로 하는 히드록실 변성 지방산 및 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된다.In a preferred embodiment of the present invention, the fatty acid or derivative thereof is selected from the group consisting of castor oil, palm oil, polyhydroxy fatty acid, ricinoleic acid, hydroxyl modified oil, grape seed oil, blackcumin oil, pumkin kernel oil, borage seed soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, avocado oil, Oleic acid, bacentanoic acid, petroleum acid, valoleic acid, erucic acid, nerubic acid, linoleic acid, alpha oleic acid, palmitoleic acid, malic acid, - and hydroxyl-modified fatty acids and fatty acid esters based on? -Linolenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, gemdonic acid, clupanodic acid and cervosic acid.

특히 바람직한 구체예에서, 지방산 또는 이의 유도체 b2)는 올레산, 바이오디젤유, 대두유, 포도씨유 및 우지(쇠기름), 특히 올레산에서 선택된다.In a particularly preferred embodiment, the fatty acid or derivative b2) is selected from oleic acid, biodiesel oil, soybean oil, grape seed oil and tallow oil, especially oleic acid.

매우 특히 바람직하게는, 성분 b2)는 어떠한 트리글리세리드도 함유하지 않는다. 특히 바람직하게는, 성분 b2)는 지방산 그 자체 또는 이의 알킬 모노에스테르 또는 지방산 및 이의 알킬 모노에스테르의 혼합물이다.Very particularly preferably, component b2) does not contain any triglycerides. Particularly preferably, component b2) is a fatty acid per se or an alkyl monoester or a mixture of fatty acids and alkyl monoesters thereof.

바람직하게는, 지방족 또는 고리지방족 디올 b3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜, 프로판 디올-1,3, 부탄 디올-1,4, 펜탄 디올-1,5, 헥산 디올-1,6, 2-메틸-프로판 디올-1,3 및 3-메틸-펜탄 디올-1,5, 및 이의 알콕실레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.Preferably, the aliphatic or cycloaliphatic diol b3) is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol or propylene glycol, propanediol-1,3, butanediol-1,4, pentanediol-1,5, , 2-methyl-propanediol-1,3, and 3-methyl-pentanediol-1,5, and alkoxylates thereof. Particularly preferred are monoethylene glycol and diethylene glycol, especially diethylene glycol.

바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 b4)는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 글리세린, 트리메틸올 프로판(TMP) 또는 펜타에리트리톨과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택된다.Preferably, the polyether polyol b4) is selected from the group consisting of the reaction products of polyethylene glycol (PEG) and glycerin, trimethylol propane (TMP) or pentaerythritol and an alkylene oxide.

특히, 작용가가 ≥ 3인 폴리올의 알콕실화에 의해 얻어지는, 작용가가 ≥ 2인 폴리에테르 폴리올 b4)가 사용된다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 b4)의 작용가는 ≥ 2.7, 더욱 바람직하게는 ≥ 2.9이다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올의 작용가는 ≤ 6, 더욱 바람직하게는 ≤ 5, 특히 바람직하게는 ≤ 4이다.In particular, a polyether polyol b4) having a functionality of > 2, obtained by alkoxylation of a polyol having a functionality of > 3, is used. Preferably, the functionality of polyether polyol b4) is ≥ 2.7, more preferably ≥ 2.9. In general, the functionality of the polyether polyol is? 6, more preferably? 5, and particularly preferably? 4.

일 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 작용가가 > 2인 폴리올과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물, 특히 에틸렌 산화물을 반응시킴으로써 얻어진다.In one embodiment, the polyether polyol b4) is obtained by reacting a polyol having a functionality of > 2 with ethylene oxide and / or propylene oxide, especially ethylene oxide.

더욱 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 소르비톨, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리글리세린 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 폴리올의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화에 의해 얻어진다. 특히 바람직한 폴리올은 트리메틸올 프로판 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택된다.In a more preferred embodiment, the polyether polyol b4) is obtained by alkoxylation, preferably ethoxylation, of a polyol selected from the group consisting of sorbitol, trimethylol propane, glycerin, polyglycerin and mixtures thereof. Particularly preferred polyols are selected from the group consisting of trimethylol propane and glycerin.

폴리에테르 폴리올 b4)는 공지된 방법에 의해, 예컨대 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시화물 또는 아민 촉매, 예컨대 디메틸에탄올 아민 및 이미다졸, 특히 이미다졸을 사용하여 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물, 바람직하게는 에틸렌 산화물의 음이온성 중합에 의해 제조된다.The polyether polyol b4) can be prepared by known methods, for example, using alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides or amine catalysts such as dimethylethanolamine and imidazole, especially imidazole, in the presence of propylene oxide or ethylene oxide, preferably ethylene oxide Lt; RTI ID = 0.0 > anionic < / RTI >

매우 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 글리세린과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물, 특히 에틸렌 산화물의 반응 생성물로 이루어진다. 더욱 매우 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 트리메틸올프로판과 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물, 특히 에틸렌 산화물의 반응 생성물로 이루어진다.In a very preferred embodiment, the polyether polyol b4) consists of the reaction product of glycerin with ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular ethylene oxide. In a more highly preferred embodiment, the polyether polyol b4) consists of the reaction product of trimethylol propane with ethylene oxide and / or propylene oxide, in particular ethylene oxide.

바람직하게는, 폴리에테르 폴리올 b4)는 150∼1250 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 300∼950 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 500∼800 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.Preferably, the polyether polyol b4) has an OH value of 150 to 1250 mg KOH / g, more preferably 300 to 950 mg KOH / g, particularly preferably 500 to 800 mg KOH / g.

더욱 바람직한 구체예에서, 성분 B의 1 kg 당 200 mmol 이상, 바람직하게는 400 mmol 이상, 더욱 바람직하게는 600 mmol 이상, 특히 바람직하게는 800 mmol 이상, 특히 1000 mmol 이상의 성분 b4)가 사용된다.In a more preferred embodiment, component b4) is used in an amount of not less than 200 mmol, preferably not less than 400 mmol, more preferably not less than 600 mmol, particularly preferably not less than 800 mmol, in particular not less than 1000 mmol, per kg of component B.

본 발명의 매우 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 OH가가 500∼800 mg KOH/g, 바람직하게는 500∼600 mg KOH/g이고, 촉매로서 이미다졸을 사용하여 알콕실화에 의해 얻어지는, 디메틸올 프로판 또는 글리세린, 바람직하게는 글리세린과 에틸렌 산화물의 반응 생성물이다.In a very particularly preferred embodiment of the present invention, the polyether polyol b4) has an OH number of 500 to 800 mg KOH / g, preferably 500 to 600 mg KOH / g, obtained by alkoxylation using imidazole as catalyst , Dimethylol propane or glycerine, preferably glycerin and ethylene oxide.

더욱 특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 b4)는 OH가가 500∼800 mg KOH/g, 바람직하게는 500∼650 mg KOH/g이고, 촉매로서 이미다졸을 사용하여 알콕실화에 의해 얻어지는, 트리메틸올 프로판 또는 글리세린, 바람직하게는 글리세린과 에틸렌 산화물의 반응 생성물이고, 지방족 또는 고리지방족 디올 b3)은 디에틸렌 글리콜이고 지방산 또는 이의 유도체 b2)는 올레산이다.In a more particularly preferred embodiment, the polyether polyol b4) has an OH number of 500 to 800 mg KOH / g, preferably 500 to 650 mg KOH / g, and is obtained by alkoxylation using imidazole as catalyst, Propane or glycerine, preferably glycerin and ethylene oxide, the aliphatic or cycloaliphatic diol b3) is diethylene glycol and the fatty acid or derivative thereof b2) is oleic acid.

특히 사용된 폴리에테르 폴리올 bi)은 공지된 공정에 의해, 예컨대 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 이중-금속-시안화물 촉매(DMC 촉매)의 존재 하에 H-작용성 스타터(starter) 물질 상에서 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합을 통해 제조된 것이다.The polyether polyol bi used in particular can be prepared by a known process, for example by reaction with an alkyl (alkylene oxide) catalyst on an H-functional starter material in the presence of a catalyst, preferably an alkali metal hydroxide or a double- It was prepared through anionic polymerization of the phenol.

사용된 알킬렌 옥시드는 주로 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물, 또는 그 외에 테트라히드로푸란, 각종 부틸렌 산화물, 또는 스티렌 산화물, 바람직하게는 순수 프로필렌 1,2-산화물이다. 알킬렌 옥시드는 단독으로, 번갈아 연속하여, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.The alkylene oxides used are mainly ethylene oxide or propylene oxide, or else tetrahydrofuran, various butylene oxides or styrene oxides, preferably pure propylene 1,2-oxides. The alkylene oxides may be used alone, alternately in succession, or in the form of a mixture.

특히 사용된 스타터 물질은 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2∼8개의 히드록시기를 갖거나 또는 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 화합물이다.In particular, the starter material used is a compound having two or more, preferably two to eight, hydroxyl groups in the molecule or two or more primary amino groups.

분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2∼8개의 히드록시 기를 갖고 사용되는 스타터 물질은 바람직하게는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 슈거 화합물, 예컨대 글루코스, 소르비톨, 만니톨, 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀 및 포름알데히드로 이루어진 소중합체 축합물, 및 페놀, 포름알데히드, 및 디알칸올아민으로 이루어진 만니히 축합물, 및 또한 멜라민이다.The starter materials used with two or more, preferably two to eight, hydroxy groups in the molecule are preferably trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol, and sucrose, Phenol, resols such as oligomer condensates of phenol and formaldehyde, and Mannich condensates of phenol, formaldehyde, and dialkanolamine, and also melamine.

분자 내 2개 이상의 1차 아미노기를 갖고 사용되는 스타터 물질은 바람직하게는 방향족 디- 및/또는 폴리-아민, 예컨대 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4-, 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-,2,4'-, 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 또한 지방족 디- 및 폴리-아민, 예컨대 에틸렌디아민이다.Starter materials used with two or more primary amino groups in the molecule are preferably aromatic di- and / or poly-amines such as phenylenediamine, 2,3-, 2,4-, 3,4-, and 2 , 6-tolylene diamine, and 4,4'-, 2,4'-, and 2,2'-diaminodiphenylmethane, and also aliphatic di- and poly-amines such as ethylenediamine.

폴리에테르 폴리올 bi)의 바람직한 작용가는 2∼8이고 이의 바람직한 히드록시가는 25∼800 mg KOH/g, 특히 150∼570 mg KOH/g이다.Polyether polyol bi) is preferably 2 to 8, and the preferred hydroxy value thereof is 25 to 800 mg KOH / g, especially 150 to 570 mg KOH / g.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 bi)은 2∼3, 가장 바람직하게는 2의 작용가를 갖는다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 히드록실가는 110∼570 mg KOH/g의 범위 내에 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyether polyol bi) has a functionality of 2 to 3, most preferably 2. The hydroxyl value of such a polyether polyol is in the range of 110 to 570 mg KOH / g.

특히 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 폴리올 bi)은 폴리에틸렌 글리콜이다.In a particularly preferred embodiment, the polyether polyol bi) is polyethylene glycol.

폴리에테르 폴리올 bi)은 성분 b), c) 및 d)의 중량을 기준으로 바람직하게는 3∼20 중량%의 양으로 사용된다.The polyether polyol bi) is preferably used in an amount of from 3 to 20% by weight, based on the weight of components b), c) and d).

이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물은 적절한 경우 부수적으로 사용될 수 있는 쇄 연장제 및 가교결합제이다. 이작용성 쇄 연장제, 삼작용성 또는 그 이상 작용성의 가교결합제, 또는 그 외에 적절한 경우 이의 혼합물의 첨가는 기계적 특성의 변성에 유리한 것으로 입증될 수 있다.Other compounds having two or more hydrogen atoms that are reactive toward isocyanates are chain extenders and crosslinkers that can be used incidentally, where appropriate. Addition of a bifunctional chain extender, a trifunctional or more functional crosslinking agent, or, if appropriate, a mixture thereof, can prove advantageous in modifying the mechanical properties.

바람직하게 사용된 쇄 연장제 및/또는 가교결합제는 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 알칸올아민, 특히 디올 및/또는 트리올이다.The chain extenders and / or crosslinkers preferably used are alkanolamines having a molecular weight of less than 400, preferably 60 to 300, in particular diols and / or triols.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 성분 b), c) 및 d)의 중량을 기준으로, 폴리에스테르 알콜 bii)는 30∼60 중량%, 바람직하게는 32∼48 중량%의 양으로 사용되고, 폴리에테르 알콜 bi)은 3∼20 중량%의 양으로 사용된다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyester alcohol bii) is used in an amount of 30 to 60% by weight, preferably 32 to 48% by weight, based on the weight of components b), c) and d) Alcohol bi) is used in an amount of 3 to 20% by weight.

사용될 수 있는 발포제는 화학적 발포제, 예컨대 물 및/또는 포름산, 이산화탄소, 및 이산화탄소와 일산화탄소를 각각 제거한 이소시아네이트 기와 반응한 것이다. 물리적 발포제로서 공지된 화합물은 또한 바람직하게는 물 또는 바람직하게는 물 대용물과 조합하여 사용될 수도 있다. 이것은 출발 성분에 대해 불활성이고, 주로 실온에서 액체이며, 우레탄 반응의 조건 하에 증발하는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 미만이다. 물리적 발포제 중에는 또한 실온에서 기체상태이며 가압 하에 출발 성분 내에 도입 또는 용해된 화합물이 있고, 예로는 이산화탄소, 저비등 알칸, 및 플루오로알칸이 있다.Blowing agents that can be used are those which have been reacted with chemical blowing agents such as water and / or formic acid, carbon dioxide, and isocyanate groups, respectively, which have been removed with carbon dioxide and carbon monoxide. Compounds known as physical blowing agents may also be used, preferably in combination with water or preferably a water substitute. It is a compound which is inert towards the starting components, mainly liquid at room temperature and evaporates under the conditions of the urethane reaction. The boiling point of such a compound is preferably less than 50 占 폚. Among the physical blowing agents are compounds which are gaseous at room temperature and which are introduced or dissolved in the starting components under pressure, for example carbon dioxide, low boiling alkanes, and fluoroalkanes.

발포제는 알칸, 포름산 및/또는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸, 및 알킬 쇄 내에 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군에서 주로 선택된다.The foaming agent may be selected from alkanes, formic acid and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, Lt; RTI ID = 0.0 > tetramethylsilane, < / RTI >

언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 또한 대류권에서 분해될 수 있고 이에 따라 오존층에 손상을 주지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 및 헵타플루오로프로판이 있다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 바람직한 임의의 조합으로 사용될 수 있다.Examples which may be mentioned are propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, Fluoroalkanes that can be decomposed in the troposphere and thus do not damage the ozone layer, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1, 3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane, and heptafluoropropane. The physical foaming agents mentioned may be used alone or in any desired combination with one another.

발포제 성분의 통상적인 사용량은 하기 성분: 폴리올, 발포제, 촉매 시스템, 및 임의의 발포체 안정화제, 난연제, 및 다른 첨가제의 총 중량을 기준으로 1∼55 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 2∼30 중량%, 특히 5∼25 중량%이다.Typical amounts of blowing agent components used are from 1 to 55% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, based on the total weight of the following components: polyol, blowing agent, catalyst system and optional foam stabilizer, flame retardant, Particularly preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight.

물의 양은 성분 b), c) 및 d)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼2.0 중량%의 범위 내에 있다.The amount of water is preferably in the range of 0.1 to 2.0% by weight, based on the weight of components b), c) and d).

특히 사용된 촉매는 이소시아네이트 기와 반응성인 기와 이소시아네이트 기의 반응을 현저하게 가속시키는 화합물을 포함한다. 이러한 촉매의 예로는 염기성 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 및 또한 알칸올아민, 루이스산, 또는 유기금속종 화합물, 특히 주석을 기초로 하는 것이 있다. 각종 촉매의 혼합물로 이루어지는 촉매 시스템이 또한 사용될 수 있다.In particular, the catalysts used include compounds that significantly accelerate the reaction of isocyanate groups with isocyanate groups. Examples of such catalysts are those based on basic amines such as secondary aliphatic amines, imidazoles, amidines, and also alkanolamines, Lewis acids, or organometallic compounds, especially tin. A catalyst system comprising a mixture of various catalysts may also be used.

이소시아누레이트 기가 경질 발포체에 혼입되도록 하는 경우, 특별한 촉매가 필요하다. 통상 사용되는 이소시아누레이트 촉매는 금속 카르복실레이트, 특히 칼륨 아세테이트 및 이의 용액이다. 촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 서로 바람직한 임의의 혼합물로 사용될 수 있다. 시스템은 발포, 겔, 및 삼량체화 반응 비율이 적절한 발포 속도로 분무 화학 시스템을 형성하는 데 균형을 이루도록 하여 발포체의 최종 특성을 향상시키는 촉매를 포함하여야 한다.When an isocyanurate group is allowed to enter the rigid foam, a special catalyst is required. Commonly used isocyanurate catalysts are metal carboxylates, especially potassium acetate and its solutions. The catalyst may be used alone or in any desired mixture with each other as required. The system should include a catalyst that improves the final properties of the foam by balancing the foam, gel, and trimerization reaction rates to form the spray chemical system at the appropriate foaming rate.

사용될 수 있는 보조제 및/또는 첨가제는 이러한 목적을 위해 자체 기술 분야에 공지된 물질, 예컨대 계면활성제, 발포체 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 산화방지제, 가수분해 안정화제, 정전기 방지제, 정진균제, 및 정균제이다.Adjuvants and / or additives which can be used are, for this purpose, materials known in the art such as surfactants, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, antioxidants, hydrolysis stabilizers, antistatic agents, And a bacteriostatic agent.

본 발명의 공정을 수행하기 위해 사용되는 출발 재료, 발포제, 촉매, 및 또한 보조제 및/또는 첨가제와 관련된 추가의 상세한 사항은, 예를 들어 문헌{Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane" ["Polyurethanes"] Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993}에서 찾을 수 있다.Further details relating to the starting materials, blowing agents, catalysts and also auxiliaries and / or additives used to carry out the process of the present invention are described, for example, in Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, &Quot; Polyurethanes "] Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993.

폴리우레탄 경질 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 a) 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)는 폴리우레탄 발포체에 대한 이소시아네이트 지수가 100∼400, 바람직하게는 150∼350의 범위 내에 있도록 하는 양에서 반응된다.To prepare a polyurethane hard foam, the compound b) having two or more hydrogen atoms reactive with the polyisocyanate a) and the isocyanate group has an isocyanate index for the polyurethane foam of from 100 to 400, preferably from 150 to 350 &Lt; / RTI >

폴리우레탄 경질 발포체는 공지된 혼합 장비에 의해 뱃치식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 공지된 혼합 장비는 출발 성분을 혼합시키는 데 사용될 수 있다.The polyurethane rigid foams can be produced batchwise or continuously by known mixing equipment. Known mixing equipment can be used to mix the starting components.

본 발명의 경질 이소시아네이트계 발포체 a)는 통상 2-성분 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정에서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 발포제, 촉매, 및 또한 다른 보조제 및/또는 첨가제와 혼합되어 폴리올 성분으로서 공지된 것을 형성하고, 이것은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및, 적절한 경우, 발포제, 또한 소위 이소시아네이트 성분으로 이루어진 혼합물과 반응한다.The hard isocyanate based foams a) of the present invention are usually prepared by a two-component process. In this process, a compound having two or more hydrogen atoms reactive with isocyanate groups is mixed with a blowing agent, a catalyst, and also with other adjuvants and / or additives to form what is known as a polyol component, which is a polyisocyanate or polyisocyanate, If appropriate, it is reacted with a blowing agent, also a mixture of so-called isocyanate components.

출발 성분은 통상 5∼70℃, 바람직하게는 20∼65℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 공급 기구를 사용하여 혼합될 수 있다.The starting components are usually mixed at a temperature of from 5 to 70 캜, preferably from 20 to 65 캜. The reaction mixture may be mixed using a high pressure or low pressure feed mechanism.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 발포체는 분무 발포체 기법을 통해 제조된다. 이러한 기법은 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌{Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane" ["Polyurethanes"] Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983, and 3rd edition, 1993, pages 333 to 335}에 기술되어 있다. 액체 성분 a) 및 b)는 노즐에서 조합되고 발포체에 의해 커버되어야 하는 지역 상에 분무된다. 이후, 발포체는 표면 상에 경화된다.In a preferred embodiment of the present invention, the foam is produced through spray foam techniques. Such techniques are well known and are described, for example, in Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume 7, " Polyurethane ", " Polyurethanes ", Carl-Hanser- Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983, , 1993, pages 333 to 335}. The liquid components a) and b) are sprayed onto the area to be combined in the nozzle and covered by the foam. The foam is then cured on the surface.

제조된 경질 발포체의 밀도는 바람직하게는 10∼400 kg/m³, 바람직하게는 20∼200 kg/m³, 특히 30∼100 kg/m³이다.The density of the prepared rigid foams is preferably 10 to 400 kg / m ³ , preferably 20 to 200 kg / m ³ , in particular 30 to 100 kg / m ³ .

본 발명의 발포체, 특히 분무 발포체는 우수한 기계적 특성을 가지며 GB/T50404를 충족시킨다.The foams of the present invention, particularly spray foams, have excellent mechanical properties and meet GB / T50404.

발포체의 화염 높이는 EN ISO 11925-2 또는 GB/T 8626-2007에 따라 15 cm를 초과하는 것은 바람직하지 않다.The flame height of the foam does not exceed 15 cm according to EN ISO 11925-2 or GB / T 8626-2007.

DIN 4201 파트 1 또는 GB/T 8625-2005에 따라, 폴리우레탄 경질 발포체의 평균 연소 잔류물은 통상 150 mm를 초과하고, 이의 최소 연소 잔류물은 0 mm를 초과하며, 평균 스모크 온도는 200℃ 미만이다.According to DIN 4201 Part 1 or GB / T 8625-2005, the average fired residues of the polyurethane rigid foams typically exceed 150 mm, their minimum fired residues are in excess of 0 mm and the average smoke temperature is less than 200 ° C to be.

폴리우레탄 경질 발포체의 스모크 밀도 등급은 통상 GB/T 8627-2007에 따라 75 미만이다.The smoke density rating of the polyurethane hard foam is usually less than 75 according to GB / T 8627-2007.

실시예Example 1 내지 5 및 1 to 5 and 비교예Comparative Example C1C1 ::

하기 성분들이 사용되었다:The following ingredients were used:

폴리에테롤 1: 폴리에틸렌 산화물 - 에틸렌 디아민의 부가생성물, OH가 470Polyetherol 1: polyethylene oxide-adduct of ethylene diamine, OH 470

폴리에테롤 2: 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 - 인접 톨루일렌 디아민의 부가생성물, OH가 405, EO 함량 15.3 중량%;Polyether 2: ethylene oxide / propylene oxide - adduct of adduct of toluylenediamine, OH of 405, EO content of 15.3% by weight;

폴리에테롤 3: 폴리에틸렌 글리콜, OH가 190;Polyethylene 3: Polyethylene glycol, OH = 190;

폴리에스테롤 1: 프탈레이트 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 하는 방향족 폴리에스테르 폴리올, OH가 40;Polyesterol 1: aromatic polyester polyol based on phthalate and diethylene glycol, OH 40;

폴리에스테롤 2: 프탈레이트 및 디에틸렌 글리콜을 기초로 하는 방향족 폴리에스테르 폴리올, OH가 175;Polyesterol 2: aromatic polyester polyol based on phthalate and diethylene glycol, OH = 175;

TEP: 트리에틸포스페이트;TEP: triethyl phosphate;

TCCP: 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트;TCCP: tris (chloroisopropyl) phosphate;

APP: 암모늄폴리포스페이트;APP: ammonium polyphosphate;

계면활성제 1: 폴리실록산형 계면활성제(Air Product의 DC193);Surfactant 1: polysiloxane type surfactant (DC 193 of Air Product);

계면활성제 2: N-비닐-2-피롤리돈을 함유하는 비-실리콘형 계면활성제(Air Product의 LK443);Surfactant 2: Non-silicone surfactant containing N-vinyl-2-pyrrolidone (LK443 from Air Products);

촉매 1: 주석 촉매(Air product의 Dabco 120);Catalyst 1: tin catalyst (Dabco 120 of Air product);

촉매 2: 아민 촉매(Air product의 PT303);Catalyst 2: amine catalyst (PT303 of Air product);

촉매 3: 아민 촉매(Air product의 PT304);Catalyst 3: amine catalyst (PT304 from Air product);

촉매 4: 모노에틸렌 글리콜 중 칼륨 아세테이트;Catalyst 4: potassium acetate in monoethylene glycol;

발포제: 1,1-디클로로-1-플루오로에탄;Blowing agent: 1,1-dichloro-1-fluoroethane;

팽창성 흑연 A는 평균 입도가 0.18 mm임;Expandable graphite A has an average particle size of 0.18 mm;

팽창성 흑연 B는 평균 입도가 0.15 mm임;The expandable graphite B has an average particle size of 0.15 mm;

팽창성 흑연 C는 평균 입도가 0.17 mm임.The expandable graphite C has an average particle size of 0.17 mm.

천연 편상 흑연을 크롬산 배쓰 내에 침지시킨 후, 진한 황산 내에 침지시키고, 이어서 건조하고 상이한 크기로 밀링함으로써 팽창성 흑연을 제조하였다.The natural graphite was immersed in a chromic acid bath, then immersed in concentrated sulfuric acid, and then dried and milled to different sizes to produce expandable graphite.

실시예 1∼5 및 비교예 C1의 조성물(중량%)을 하기 표 1에 요약하였다.The compositions (% by weight) of Examples 1 to 5 and Comparative Example C1 are summarized in Table 1 below.

표 1에 제시된 각각의 온도에서 표 1에 따른 폴리올 성분 A 및 이소시아네이트 성분 B를 혼합하고 표면에 분무하였다. 이소시아네이트 성분 B는 NCO 함량이 31.2 중량%인 중합체 MDI였다. "혼합 비율"은 이소시아네이트 성분 대 폴리올 성분의 질량 비율이다. 계산된 NCO 지수는 표 2에 제시되었다.The polyol component A and the isocyanate component B according to Table 1 were mixed at the respective temperatures shown in Table 1 and sprayed onto the surface. The isocyanate component B was a polymeric MDI with an NCO content of 31.2% by weight. The "mixing ratio" is the mass ratio of the isocyanate component to the polyol component. The calculated NCO index is shown in Table 2.

발포체 특성을 하기 표 2에 요약하였다. 산소 지수(%)는 재료의 지속된 연소를 지지하는 대기 중 최저 농도이다.The foam characteristics are summarized in Table 2 below. The oxygen index (%) is the lowest atmospheric concentration that supports sustained combustion of the material.

실시예Example 6 6

60℃의 온도에서 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 혼합하고 표면에 분무하였다.The polyol component and the isocyanate component were mixed at a temperature of 60 占 폚 and sprayed on the surface.

폴리올 성분의 출발 재료는 하기 표 3에 나열되며, 발포체 특성은 하기 표 4에 나열되었다. 사용된 이소시아네이트는 357.4의 계산된 NCO 지수에서 NCO 함량이 31.2 중량%인 중합체 MDI였다.The starting materials of the polyol component are listed in Table 3 below and the foam properties are listed in Table 4 below. The isocyanate used was a polymeric MDI with an NCO content of 31.2 wt% at a calculated NCO index of 357.4.

폴리에스테르 폴리올 A: OH가가 175 mg KOH/g이고 작용가가 2인 방향족 폴리에스테르 폴리올;Polyester polyol A: an aromatic polyester polyol having an OH value of 175 mg KOH / g and a functionality of 2;

폴리에테르 폴리올 B: 에틸렌 글리콜로 출발하는, OH가가 190 mg KOH/g이고 작용가가 2인 폴리에테르 폴리올.Polyether polyol B: Polyether polyol having an OH value of 190 mg KOH / g and a functionality of 2, starting from ethylene glycol.

Claims

a) 폴리이소시아네이트와
b) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을
c) 발포제, 및
d) 하나 이상의 난연제의 존재 하에서
반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법으로서,
이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 bi) 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 bii)를 포함하고,
난연제 d)는, 디에틸 에틸포스포네이트, 디메틸 프로필포스포네이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 성분의 혼합물 dii) 및 팽창성 흑연 di)을 포함하고,
폴리에스테르 폴리올 bii)는
b11) 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 50∼100 몰%, 및
b12) 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 0∼50 몰%를 함유하는
b1) 디카르복실산 조성물 10∼70 몰%,
b2) 하나 이상의 지방산 또는 이의 유도체 2∼30 몰%,
b3) 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10∼70 몰%, 및
b4) 폴리올의 알콕실화(alkoxylation)에 의해 얻을 수 있는, 작용가가 ≥ 2인 폴리에테르 폴리올 2∼50 몰%
의 에스테르화 생성물인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.a) polyisocyanate and
b) reacting a compound having two or more hydrogen atoms reactive with the isocyanate group
c) blowing agent, and
d) in the presence of one or more flame retardants
A method for producing a rigid polyurethane foam,
The compound b) having two or more hydrogen atoms which are reactive toward the isocyanate group comprises at least one polyether polyol bi) and at least one polyester polyol bii)
The flame retardant d) comprises a mixture dii) and an expandable graphite di) of two or more members selected from the group consisting of diethylethylphosphonate, dimethylpropylphosphonate, triethylphosphate and tris (2-chloroisopropyl) phosphate. and,
The polyester polyol bii)
b11) 50 to 100 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof, and
b12) 0 to 50 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof
b1) 10 to 70 mol% of a dicarboxylic acid composition,
b2) 2 to 30 mol% of one or more fatty acids or derivatives thereof,
b3) from 10 to 70 mol% of at least one aliphatic or cycloaliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms or alkoxylates thereof, and
b4) 2 to 50 mol% of a polyether polyol having a functionality of > 2, obtainable by alkoxylation of the polyol,
Of the polyurethane hard foam.

제1항에 있어서, 팽창성 흑연 di)은 성분 b), c) 및 d)의 중량을 기준으로 2∼25 중량%의 양으로 사용되는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the expandable graphite di is used in an amount of from 2 to 25% by weight, based on the weight of components b), c) and d).

제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 bi)은 성분 b), c) 및 d)의 중량을 기준으로 3∼20 중량%의 양으로 사용되는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the polyether polyol bi) is used in an amount of from 3 to 20% by weight, based on the weight of components b), c) and d).

제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 bii)는 성분 b), c) 및 d)의 중량을 기준으로 30∼60 중량%의 양으로 사용되는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the polyester polyol bii) is used in an amount of from 30 to 60% by weight, based on the weight of components b), c) and d).

제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 bi)은 11O∼570 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the polyether polyol bi) has a hydroxyl value of from 110 to 570 mg KOH / g.

제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 bi)은 2∼3의 작용가를 갖는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the polyether polyol bi) has a functionality of from 2 to 3.

제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 bii)는 160∼750 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the polyester polyol bii) has a hydroxyl value of 160 to 750 mg KOH / g.

제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올 bii)는 2∼4의 작용가를 갖는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process for producing a polyurethane hard foam according to claim 1, wherein the polyester polyol bii) has a functionality of from 2 to 4.

제1항에 있어서, 발포체의 화염 높이는 EN ISO 11925-2 또는 GB/T 8626-2007에 따라 15 cm 이하인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the flame height of the foam is no more than 15 cm according to EN ISO 11925-2 or GB / T 8626-2007.

제1항에 있어서, DIN 4201 파트 1 또는 GB/T 8625-2005에 따라, 발포체의 평균 연소 잔류물(burning leftover)은 150 mm를 초과하고, 발포체의 최소 연소 잔류물은 0 mm를 초과하며, 평균 스모크 온도는 200℃ 미만인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.2. The process according to claim 1, wherein, in accordance with DIN 4201 part 1 or GB / T 8625-2005, the burning leftover of the foam exceeds 150 mm, the minimum combustion residue of the foam exceeds 0 mm, Wherein the average smoke temperature is less than < RTI ID = 0.0 > 200 C. < / RTI >

제1항에 있어서, 발포체의 스모크 밀도 등급은 GB/T 8627-2007에 따라 75 미만인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.The process according to claim 1, wherein the smoke density grade of the foam is less than 75 according to GB / T 8627-2007.

제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법으로서, 난연제 d)는 성분 b)에 혼합되는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.A process for the preparation of a rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 11, wherein the flame retardant d) is incorporated in component b).

제12항에 있어서, 발포체는 분무 발포 공정에 의해 제조되는 것인 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법.13. The process of claim 12, wherein the foam is produced by a spray foaming process.

bi) 폴리에테르 폴리올,
bii) 폴리에스테르 폴리올,
c) 발포제,
d) 난연제
를 포함하는 폴리올 성분으로서,
난연제 d)는, 디에틸 에틸포스포네이트, 디메틸 프로필포스포네이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 성분의 혼합물 dii) 및 팽창성 흑연 di)을 포함하며,
폴리에스테르 폴리올 bii)는
b11) 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체 50∼100 몰%, 및
b12) 하나 이상의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 0∼50 몰%를 함유하는
b1) 디카르복실산 조성물 10∼70 몰%,
b2) 하나 이상의 지방산 또는 이의 유도체 2∼30 몰%,
b3) 2∼18개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 고리지방족 디올 또는 이의 알콕실레이트 10∼70 몰%, 및
b4) 폴리올의 알콕실화(alkoxylation)에 의해 얻을 수 있는, 작용가가 ≥ 2인 폴리에테르 폴리올 2∼50 몰%
의 에스테르화 생성물인 폴리올 성분.bi) polyether polyol,
bii) polyester polyol,
c) foaming agent,
d) Flame retardant
As a polyol component,
The flame retardant d) comprises a mixture dii) and an expandable graphite di) of two or more members selected from the group consisting of diethylethylphosphonate, dimethylpropylphosphonate, triethylphosphate and tris (2-chloroisopropyl) phosphate. In addition,
The polyester polyol bii)
b11) 50 to 100 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof, and
b12) 0 to 50 mol% of at least one aliphatic dicarboxylic acid or derivative thereof
b1) 10 to 70 mol% of a dicarboxylic acid composition,
b2) 2 to 30 mol% of one or more fatty acids or derivatives thereof,
b3) from 10 to 70 mol% of at least one aliphatic or cycloaliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms or alkoxylates thereof, and
b4) 2 to 50 mol% of a polyether polyol having a functionality of > 2, obtainable by alkoxylation of the polyol,
Of the esterification product.

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