KR101969364B1 - 전극용 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성상이 양호하고 저장 안정성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 전극재 슬러리를 얻을 수 있고, 또한 방전 레이트 특성, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는, 수계의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것이다. (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물과, (b) 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물을, 상기 (a)/(b)가 질량비 98 내지 91/2 내지 9이며, 상기 (a)와 (b)의 합계량이 단량체 원료 중 70질량％ 이상으로 함유하여 이루어지는 중합체 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다.

Description

전극용 바인더 조성물{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRODE}
본 발명은 전극용 바인더 조성물, 그 바인더 조성물을 사용한 전극용 슬러리, 및 이것을 이용하는 전극, 이차 전지 등에 관한 것이다.
최근 들어, 전자 기기에 있어서, 충전에 의해 반복 사용이 가능한 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지, 니켈 카드뮴 이차 전지 등의 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터가 사용되고 있다.
이들 이차 전지나 캐패시터는 일반적으로 전극, 세퍼레이터, 전해질을 포함하는 전해액을 구비하여 구성된다. 전극은, 수지 바인더(결착제)가 용해된 용매 중에 전극 활물질을 분산시킨 전극재 슬러리를 전극 집전체 상에 도공·건조시켜 합제층으로 함으로써 제조된다.
종래부터 리튬 이온 이차 전지 전극용의 수지 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하, PVDF라고 함)이 공업적으로 다용되고 있지만, 전지의 고성능화에 대하여 최근의 요구 수준에는 충분한 대응을 할 수 없다.
또한, PVDF를 바인더로서 이용하는 경우, 예를 들면 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 바와 같이, 합제층을 적층시키기 위한 용매로서 N-메틸피롤리돈(이하, NMP) 등의 아미드류, 우레아류라고 하는 질소 함유계 유기 용제가 사용된다. 그러나, NMP 등의 질소 함유계 유기 용제는, 건조시에 발생하는 용매 증기를 그대로 대기에 해방하면 환경상 문제가 되므로 회수해야 한다.
따라서, 수지 바인더로서 수계 바인더를 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 부극 활물질로서의 탄소 재료를 바인더로서의 아크릴계 공중합체의 수성 에멀젼과 카르복시메틸셀룰로오스와의 혼합 수화물을 사용하여, 이들을 용매인 물에 분산시킨 페이스트상의 부극 합재가 나타나 있다.
그러나, 종래의 수계 바인더는 부극판에의 전용이 주가 되고, 정극판에의 전용, 특히 전극판 제조 공정에서의 도공 슬러리의 분산에 대해 불충분하거나, 얻어지는 전지의 성능이 충분하지 않은 등의 문제가 있었다.
또한, 특히 최근 들어, 전지의 고성능화 요청으로부터 활재의 변경도 진행되어, 바인더에도 높은 성능이 요구되고 있는 실상이 있다.
일본 특허 공개 제2004-134365호 공보 일본 특허 공개 제2000-294230호 공보
본 발명은 상기 문제와 실상을 감안하여, 보다 성상이 양호하고 저장 안정성이 우수한 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 제공되는 것으로, 이하의 [1] 내지 [16]에 관한 발명이다.
[1] (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물과, (b) 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물을, 상기 (a)/(b)가 질량비 98 내지 91/2 내지 9이며, 상기 (a)와 (b)의 합계량이 단량체 원료 중 70질량％ 이상으로 함유하여 이루어지는 중합체 입자를 포함하는 전극용 바인더 조성물.
[2] 상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 (a1) 알코올 부분에 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, (a2) (메트)아크릴기 및/또는 (메트)알릴기를 복수 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 및 (a3) 알코올 부분에 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [1]에 기재된 전극용 바인더 조성물.
[3] 상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 (a1) 알코올 부분에 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 포함하고, 상기 (a1)의 함유량이 1 내지 9질량％인 [1] 또는 [2]에 기재된 전극용 바인더 조성물.
[4] 상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 (a2) (메트)아크릴기 및/또는 (메트)알릴기를 복수 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 포함하고, 상기 (a2)의 함유량이 1 내지 10질량％인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전극용 바인더 조성물.
[5] 상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 (a3) 알코올 부분에 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 포함하고, 상기 (a3)의 함유량이 10 내지 98질량％인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전극용 바인더 조성물.
[6] 상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 (a4) 알코올 부분에 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 더 포함하고, 상기 (a4)의 함유량이 1 내지 30질량％인 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극용 바인더 조성물.
[7] (c) 에틸렌성 불포화 카르복실산을 더 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 0.1 내지 1.0질량％인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전극용 바인더 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전극용 바인더 조성물과 활물질을 함유하는 전극재 슬러리.
[9] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전극용 바인더 조성물과, 활물질과 도전 보조제를 소성한 복합재를 포함하는 전극재 슬러리.
[10] 활물질이 정극 활물질이고, 상기 정극 활물질이 올리빈형 리튬 화합물, 또는 코발트산리튬, 망간산리튬 및 니켈산리튬 등으로 대표되는 리튬 금속 복합 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 [8] 또는 [9]에 기재된 전극재 슬러리.
[11] 상기 복합재는 상기 활물질이 올리빈형 리튬 화합물계 분체(예를 들면, 인산철리튬이나 인산망간리튬 또는 그의 복합 화합물)를 포함하는 물질이며, 상기 도전 보조제가 아세틸렌 블랙 및/또는 카본 나노 튜브를 포함하는 물질이고, 이들 활물질과 도전 보조제를 혼합한 것 또는 탄소 원자 사이를 결합한 것인 [9]에 기재된 전극재 슬러리.
[12] 활물질이 부극 활물질이고, 상기 부극 활물질이 탄소계 부극 재료, 산화규소(SiOx) 부극 재료, 합금속계 부극 재료 및 산화주석계 부극 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [8] 또는 [9]에 기재된 전극재 슬러리.
[13] 활물질이 활성탄인 [8]에 기재된 전극재 슬러리.
[14] 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전극재 슬러리를 사용하여 제조될 수 있는 전극.
[15] 상기 [14]에 기재된 전극을 사용하여 제조될 수 있는 이차 전지.
[16] 상기 [14]에 기재된 전극을 사용하여 제조될 수 있는 전기 이중층 캐패시터.
본 발명의 전극용 바인더 조성물에 의해, 성상이 양호하고 저장 안정성이 우수한 수계의 전극용 슬러리를 얻을 수 있다.
1. 바인더 조성물
본 발명의 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물과, (b) 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물을, 상기 (a)/(b)의 질량비가 98 내지 91/2 내지 9로 함유하여 이루어지는 중합체 입자를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은 상기 (a)와 (b)의 합계량이 단량체 원료 중 70질량％ 이상으로 함유하여 이루어지는 중합체 입자를 포함하는 것이다.
상기 (a)/(b)의 질량비 98 내지 91/2 내지 9의 수치 범위로 함으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 이용한 전극재 슬러리의 저장 안정성이 매우 양호해진다. 이밖의 수치 범위에서는 전극재 슬러리의 저장 안정성이 바람직하지 않기 때문에, 방전 레이트 특성, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻기 위한 전극을 얻는 것도 어려워진다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 (a) 및 (b)를 주성분으로 함으로써, 전극재 슬러리의 저장 안정성이 좋으며, 도막의 평활성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 전극재 슬러리를 이용함으로써, 상기 전극재 슬러리를 집전체 상에 도공하여 합제층을 형성했을 때에, 상기 합제층의 부착성, 연필 경도 등의 특성이 우수한 전극을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 전극을 이용함으로써 방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등을 얻을 수 있다.
이에 비하여, 종래 수계 바인더 조성물은 전극판 제조 공정시에 있어서 독성이나 회수 비용의 점을 클리어하기는 해도 애당초 전극판 제조 공정에의 적용성이 불충분하거나 얻어진 전자 성능이 충분하지 않았지만, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면 이러한 점에 대하여 해결하는 것이 가능하고, 게다가 이러한 수계 바인더 조성물은 산업적 요망이 높은 것이므로, 산업상의 이용도 높은 것이다.
(1) 단량체 원료
(a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물은, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산과 (모노 또는 디)알코올로부터 공지된 제법으로 얻는 것이 가능하지만, 상기 에스테르 화합물은 에틸렌성 불포화 카르복실산 부분과 알코올 부분으로 구성되어 있다. 또한, 상기 에스테르 화합물은 이와 같이 제조한 것을 사용하는 것도 가능하고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물로서, 예를 들면 각종 (메트)아크릴산 에스테르류 및 (메트)알릴산 에스테르류를 들 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴」 및 「(메트)알릴」이란, 「아크릴 및 메타크릴」의 양쪽 및 「알릴 및 메타알릴」의 양쪽을 의미하는 것이다.
(a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물 중, 이하의 (a1) 내지 (a4)에 나타내는 것이 적합하다. 구체적으로는, (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이, (a1) 알코올 부분에 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, (a2) (메트)아크릴기 및/또는 (메트)알릴기를 복수 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물 및 (a3) 알코올 부분에 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 들 수 있다. 상기 (a1), (a2) 및 (a3)을 조합하는 것이 적합하다.
상기 (a1) 알코올 부분에 「수산기를 갖는 알킬기」를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물은, 이 알킬기가 직쇄 및 분지쇄인 것이 바람직하고, 직쇄인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 8인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 2가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 부분은 메타크릴산으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (a1)의 구체예로서, 예를 들면 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산4-히드록시부틸이 바람직하다.
상기 (a1)의 예시의 것은, 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
상기 (a1)의 함유량은 원료 단량체 전량 중, 1 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 보다 1 내지 9질량％인 것이 바람직하고, 특히 3 내지 8질량％가 바람직하다.
상기 (a2) 「(메트)아크릴기 및/또는 (메트)알릴기」를 복수(적합하게는 2개) 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 (a2)는, 예를 들면 「(메트)아크릴기 및/또는 (메트)알릴기」-O-「알킬렌기-O」n-「(메트)아크릴기 및/또는 (메트)알릴기」로 나타낼 수 있다.
여기서, 알코올 부분 「알킬렌기-O」의 「알킬렌기」는 직쇄 및 분지쇄인 것이 바람직하고, 보다 직쇄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 「알킬렌기」의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 1 내지 2인 것이 바람직하다.
또한, n(정수)은 0 내지 4인 것이 바람직하고, 보다 0 내지 2인 것이 바람직하고, 특히 0 및 1인 것이 바람직하다.
상기 (a2)의 구체예로서, 예를 들면 (메트)아크릴산(메트)알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라메틸렌글리콜 및 디메타크릴산-1,3-부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이 중, 메타크릴산알릴 및 디메타크릴산에틸렌글리콜 등이 바람직하다.
상기 (a2)의 예시의 것은 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
상기 (a2)의 함유량은 원료 단량체 전량 중, 1 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 보다 1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 7 질량％가 바람직하다.
상기 (a3) 알코올 부분에 「탄소수 8 이상의 알킬기」를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물은, 상기 알킬기의 탄소수가 8 내지 18인 것이 바람직하고, 보다 8 내지 12, 더욱이 8 내지 10인 것이 바람직하다. 이 알킬기가 직쇄 및 분지쇄인 것이 바람직하고, 분지쇄인 것이 보다 바람직하다.
상기 (a3)의 구체예로서, 예를 들면 (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산t-옥틸, (메트)아크릴산n-도데실, 아크릴산n-옥타데실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실 등을 들 수 있다. 이 중, (메트)아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
상기 (a3)의 예시의 것은, 단독으로도 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
상기 (a3)의 함유량은 원료 단량체 전량 중, 10 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 보다 60 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 특히 70 내지 90질량％가 바람직하다.
또한, 상기 (a)에, (a4) 알코올 부분에 「탄소수 1 내지 7의 알킬기」를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 포함할 수도 있다. 이 (a4)로서는, 알코올 부분에 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 이 알킬기는 직쇄 및 분지쇄가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 3이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 부분은 메타크릴산이 바람직하다. 이 중, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 (a4)의 함유량은 원료 단량체 전량 중, 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 보다 2 내지 25질량％인 것이 바람직하다.
(b) 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물은, 예를 들면 비닐술폰산, p-스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 폴리옥시에틸렌-1-알릴옥시메틸알킬술폰산에스테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르술폰산에스테르, 폴리옥시에틸렌알릴옥시메틸알콕시에틸술폰산에스테르, 알킬알릴술포숙신산 및 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트술폰산에스테르 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이 염이란, 알칼리 금속염(Na, K 등), 알칼리 토금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 중, p-스티렌술폰산, 폴리옥시에틸렌-1-알릴옥시메틸알킬술폰산에스테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르술폰산에스테르, 폴리옥시에틸렌알릴옥시메틸알콕시에틸술폰산에스테르 및 그들의 염이 바람직하고, 보다 폴리옥시에틸렌-1-알릴옥시메틸알킬술폰산에스테르 및 그의 염이 바람직하다.
또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (a) 및 (b)의 합계량은 원료 단량체 전량 중, 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상으로 한다. 이러한 함유량으로 함으로써, 본 발명의 바인더 조성물은 이차 전지 전극용 슬러리로서 사용하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 (a) 및 (b)에, (c) 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유시킬 수도 있고, 예를 들면 (메트)아크릴산 및 (메트)알릴산 등을 들 수 있다.
상기 (c)의 함유량은 원료 단량체 전량 중, 0.1 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 보다 0.1 내지 0.9질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.3 내지 0.9질량％인 것이 바람직하다. 여기서, 이러한 저함유량으로 했을 때, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 전극재 슬러리는 저장 안정성이 우수하고, 상기 슬러리를 도공했을 때에는 도막의 평활성이 우수한 것이 된다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물은 전극재 슬러리로서 적합하다.
(a) 내지 (c) 이외의 단량체 원료로서, 에틸렌 등의 올레핀계 화합물, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 화합물, 스티렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물이나 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔계 화합물 등을 함유할 수도 있다.
(2) 중합체 에멀젼
중합체 에멀젼의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 유화 중합법이나 현탁 중합법, 유화 분산법 등의 공지 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 각 단량체를 중합하고, 본 발명에 따른 중합체 에멀젼을 얻기 위하여 중합 개시제, 분자량 조정제, 유화제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
중합 방법 중, 특히 유화 중합에 의해 본 발명에 사용되는 중합체 에멀젼을 간단하게 얻을 수 있다. 또한 특히, 단량체, 물, 유화제의 일부를 사전에 혼합 분산하여 중합 중에 첨가하는 에멀젼 적하법에 의한 유화 중합으로 성상이 양호한 중합체 에멀젼을 얻을 수 있다.
중합체 에멀젼은 집전체 금속의 부식성이나 활물질의 분산 안정성 등으로부터 pH 5 내지 10, 바람직하게는 pH 5 내지 9의 범위가 되는 것이 바람직하다. 암모니아, 알칼리 금속 수산화물 등이 용해되어 있는 염기성 수용액을 첨가하여 조정할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
(3) 중합체 입자
본 발명에서 사용되는 중합체 입자는, (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물과, (b) 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물을, 상기 (a)/(b)가 질량비 98 내지 91/2 내지 9이며, 상기 (a)와 (b)의 합계량이 단량체 원료 중 70질량％ 이상, 바람직하게는 90질량％ 이상으로 함유하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물에는, 상기 중합체 입자 이외의 중합체 및 중합체 입자, 점도 조정제나 유동화제 등의 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 중합체 입자가 물에 분산되어 있는 중합체 에멀젼을 포함하고, 조성물 중의 중합체 입자 함량은 0.2 내지 80질량％, 바람직하게는 0.5 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％이다.
본 발명의 수계의 바인더 조성물을 사용하면, 저장 안정성이 우수하고, 집전체에의 도막의 평활성이 우수한 전극재 슬러리가 얻어진다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 전극재 슬러리를 사용함으로써 집전체와 활물질간의 부착성, 막의 연필 경도가 우수한 전극을 얻을 수 있다. 이 전극을 이차 전지나 캐패시터에 사용함으로써, 방전 레이트 특성, 사이클 특성이 우수한 이차 전지나 캐패시터를 얻을 수 있다.
2. 본 발명의 전극재 슬러리
본 발명의 전극재 슬러리는, 상술한 본 기술의 바인더 조성물로부터 얻는다. 이때, 활물질이나 첨가제 등을 혼합하여 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 전극재 슬러리는 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 형성에 사용되는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지 전극의 형성에 사용되는 것이 바람직하다.
(1) 활물질
활물질은 통상의 이차 전지나 캐패시터에서 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다.
정극 활물질로서는, 화학식으로서 AaMmZzOoNnFf(A는 알칼리 금속 원소; M은 전이 금속 원소(Fe, Mn, V, Ti, Mo, W, Zn) 또는 그의 복합물; Z는 비금속 원소(P, S, Se, As, Si, Ge, B); O는 산소 원소; N은 질소 원소; F는 불소 원소; a, m, z, n, f≥0; o> 0)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서는, 예를 들면 LixMetO2를 주체로 하는 리튬 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 이 경우의 Met는 1종 또는 2종 이상의 전이 금속이고, 예를 들면 코발트, 니켈, 망간 및 철로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x는 통상 0.05≤x≤1.0의 범위이다. 이러한 리튬 금속 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), LiMetPO4(Met=V, Fe, Ni, Mn)로 표시되는 올리빈형 인산 리튬 화합물 등의 올리빈형 리튬 화합물, TiS2, MoS2, NbS2, V2O5 등의 리튬을 함유하지 않은 금속 황화물 및 금속 산화물, NbSe2 등의 복합 금속 등, 공지된 정극 활물질을 들 수 있다. 이들 정극 활물질 중 LiFePO4가 본 기술의 바인더 조성물에 대하여 특히 적합하다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서는 리튬 금속이나, Li와 Pb, Bi 및 Sn 등의 저융점 금속과의 합금, Li-Al 합금 등의 리튬 합금, 탄소질 재료 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 탄소질 부극 활물질로서는, 전지 동작의 주체가 되는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 사용 가능하고, 이(易)흑연화 탄소, 난(難)흑연화 탄소, 폴리아센, 폴리아세틸렌 등의 탄소계 화합물, 피렌, 페릴렌 등의 아센 구조를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하게 사용된다. 각종 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, LixTiyOz 등으로 표시되는 티타늄산 리튬, SiOx나 SnOx 등의 금속 산화물계 화합물도 사용할 수 있다.
니켈 수소 이차 전지의 정극 활물질로서는, 예를 들면 수산화니켈 등을 들 수 있다. 니켈 수소 이차 전지의 부극 활물질로서는, 예를 들면 수소 흡장 합금을 들 수 있다. 전기 이중층 캐패시터의 정극 활물질이나 부극 활물질로서는, 활성탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극재 슬러리 중의 본 기술의 상기 바인더 조성물의 양은, 활물질 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다. 바인더량이 0.1질량부 이상이면 도공액 중에 LiFePO4 등의 활물질이 균일하게 분산되기 쉬워지고, 도공 후의 건조 피막의 강도가 나오기 쉽다. 또한, 바인더량이 10질량부 이하이면 정극 중의 활물질량이 줄어드는 것을 억제할 수 있으므로, 충전 용량이 줄어드는 것을 억제하는 것이 가능하다.
(2) 도전 보조제
본 발명의 전극재 슬러리에는 필요에 따라 도전 보조제 등을 첨가할 수도 있다.
도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 흑연 분말, 각종 그래파이트를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다.
(3) 복합재
본 발명의 전극재 슬러리는, 도전 보조제 및 활물질의 도전성 부여 능력, 도전성의 향상을 위해, 복수종의 도전 보조제나 활물질을 연결한 복합재를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지 전극재 슬러리의 경우, 섬유 형상 탄소와 카본 블랙이 연결된 카본 블랙 복합체, 또한 카본 코팅된 올리빈형 인산철리튬도 복합 일체화시킨 복합재 등을 들 수 있다. 섬유 형상 탄소와 카본 블랙이 연결된 카본 블랙 복합체는, 예를 들면 섬유 형상 탄소와 카본 블랙과의 혼합물을 소성함으로써 얻어진다. 또한, 이 카본 블랙 복합체와, 올리빈형 인산철리튬 등의 정극 활물질과의 혼합물을 소성한 복합재로 할 수도 있다.
이들은, 종래는 일반적으로 분산성의 문제 등으로 성상이 양호한 수계의 전극재 슬러리를 얻는 것이 어려웠지만, 본 기술의 바인더 조성물을 사용함으로써 양호한 전극재 슬러리를 얻을 수 있다.
(4) 첨가제
본 발명의 상기 전극재 슬러리에는 필요에 따라 점도 조정제, 유동화제 등을 첨가할 수도 있다.
이러한 첨가제로서, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
3. 전극
본 발명의 전극은 본 기술의 상기 전극재 슬러리를 사용하여 얻어지는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 전극은 본 기술의 상기 전극재 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극합제층을 적층하여 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 정극 활물질을 포함하는 전극재 슬러리에 의해 정극이 제조되어, 상기 부극 활물질을 포함하는 전극재 슬러리에 의해 부극이 제조된다. 또한, 본 발명의 전극은 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터의 제조에 사용되는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
(1) 집전체
정극 집전체에는 통상 알루미늄이 바람직하게 사용된다. 부극 집전체에는 통상 구리 또는 알루미늄이 바람직하게 사용된다. 집전체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박 형상, 망 형상, 익스펀드메탈 등이 사용 가능하다. 집전체의 형상은, 접착 후의 전해액 유지를 용이하게 하는 점에서, 망 형상이나 익스펀드메탈 등의 공극 면적이 큰 것이 바람직하고, 두께는 0.001 내지 0.03mm 정도의 것이 바람직하다.
(2) 전극의 제조 방법
전극재 슬러리의 도포 방법은 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 압출법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법을 들 수 있다. 그 중에서도 블레이드법(콤마 롤 또는 다이 커트), 나이프법 및 압출법이 바람직하다. 이때, 바인더의 용액 물성, 건조성에 맞춰 상기 도포 방법을 선정함으로써, 양호한 도포층의 표면 상태를 얻을 수 있다. 도포는 편면에 실시하거나 양면에 실시할 수도 있고, 양면의 경우 편면씩 순차이거나 양면 동시일 수도 있다. 또한, 도포는 연속이거나 간헐이거나 스트라이프일 수도 있다. 전극재 슬러리의 도포 두께나 길이, 폭은 전지의 크기에 맞춰서 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 전극재 슬러리의 도포 두께, 즉 합제층의 두께는 10㎛ 내지 500㎛의 범위로 할 수 있다.
전극재 슬러리의 건조 방법은 일반적으로 채용되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 물을 용매로서 제조한 전극재 슬러리를 사용함으로써 50 내지 130℃ 정도의 온도에서 건조를 행할 수 있고, 건조를 위한 에너지를 적게 할 수 있다.
전극은 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스법은 일반적으로 채용되어 있는 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법(냉간 또는 열간 롤)이 바람직하다. 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 3t/㎠가 바람직하다.
4. 2차 전지 및 캐패시터
본 발명의 이차 전지 및 캐패시터는 본 기술의 전극을 사용하여 얻어지는 것이다. 2차 전지로서는 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 등을 들 수 있고, 캐패시터로서는 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 이 중, 본 기술의 전극은 특히 리튬 이온 이차 전지에의 이용이 적합하다. 또한, 본 발명의 이차 전지나 캐패시터는, 본 발명의 상기 전극(정극 및 부극)과, 세퍼레이터와, 전해질 용액(이하, 간단히 「전해액」이라고 하는 경우가 있음)을 갖고 구성되는 것이 적합하다. 또한, 본 발명의 정극 또는 부극과, 본 발명 이외의 전극을 조합할 수도 있다.
(1) 세퍼레이터
세퍼레이터에는 전기 절연성의 다공질막, 그물, 부직포 등, 충분한 강도를 갖는 것이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 특히, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이며, 용액 유지가 우수한 것을 사용하면 된다. 재질은 특별히 한정되지 않지만, 유리 섬유 등의 무기물 섬유 또는 유기물 섬유, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플론 등의 합성 수지 또는 이들의 층상 복합체 등을 들 수 있다. 접착성 및 안전성의 관점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 층상 복합막이 바람직하다.
(2) 전해액
리튬 이온 이차 전지의 경우의 전해액으로서는, 리튬염의 지지 전해질(이하, 간단히 「전해질」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 유기 용매 등의 비수용액계 용매를 갖고 구성되는 것이 적합하다. 이 경우의 전해액 중의 전해질은 공지된 리튬염을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiBF4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
니켈 수소 전지의 경우의 전해액으로서는 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 전해질의 수용액을 들 수 있다. 전기 이중층 캐패시터의 경우의 전해액으로서는 암모늄염, 술포늄염 등의 전해질을 포함하는 유기 용매 등의 비수용액계 용매를 갖고 구성된다. 이 경우의 유기 용매로서는 카르보네이트류, 알코올류, 니트릴류, 아미드류, 에테르류 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 경우의 전해질을 용해하는 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 카르보네이트류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 옥솔란류, 질소 함유 화합물류, 에스테르류, 무기산 에스테르류, 아미드류, 글라임류, 케톤류, 술포란 등의 술포란류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류, 술톤류 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 카르보네이트류로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
에테르류로서는 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시 에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
옥솔란류로서는 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물류로서는 아세토니트릴, 니트로메탄, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등을 들 수 있다.
무기산 에스테르류로서는 황산 에스테르, 질산 에스테르, 염산 에스테르 등을 들 수 있다.
아미드류로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
글라임류로서는 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등을 들 수 있다.
케톤류로서는 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
술톤류로서는 1,3-프로판술톤, 4-부탄술톤, 나프타술톤 등을 들 수 있다.
이들의 비수 전해액으로서는, 리튬 이온 이차 전지의 경우 카르보네이트류에 LiPF6을 용해한 비수 전해액이 바람직하고, 전해질 농도는 사용하는 전극, 전해액에 따라 상이하지만, 0.5 내지 3몰/l가 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 중합체 에멀젼의 제조
교반기가 부착된 온도 조절이 가능한 용기에, (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 84질량부(이하, 간단히 「부」라고 함), (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조 「아쿠아론 KH-10」, 이하 동일) 3부, 물 100부를 첨가하고, 과황산암모늄 0.2부에 의해 80℃에서 6시간 중합시켰다. 중합 전화율은 99％였다. 10％ 수산화칼륨 수용액으로 pH7로 중화하고, 고형분 50질량％의 중합체 에멀젼을 얻었다. 즉, 이 중합체 에멀젼에는 50질량％의 중합체 입자를 함유한다.
(2) 정극재 슬러리의 조정
얻어진 중합체 에멀젼(바인더 조성물)을 고형분으로 5부, 카르복시메틸셀룰로오스 2부, LiFePO4를 84부, 아세틸렌 블랙 7부, 섬유 형상 탄소 2부를 혼합하여 고형분 42％의 정극재 슬러리를 제조하였다.
(3) 정극재 슬러리의 평가
(A) 슬러리 저장 안정성의 평가
제조한 정극재 슬러리를 밀봉하여 정치하고, 1주일 후에 슬러리 성상의 확인을 행하였다. 겔화나 조대 입자의 발생, 극단적인 점도 변화가 발생하는 것을 「불가」, 성상이 양호하고 조대 입자의 발생도 없고 점도 변화가 작은 것을 「양호」, 점도 변화는 있지만 조대 입자의 발생은 없는 것을 「가능」으로 하여, 육안 평가를 행하였다.
(B) 도막의 평활성의 평가
제조한 정극재 슬러리를 200㎛ 두께로 정극 집전체(알루미늄박)에 도공하고, 거친 입자에 의해 도공면에 줄무늬 형상의 자국이 나는 것을 「불가」, 줄무늬 형상의 자국이 나지 않는 것을 「양호」, 약간 자국이 나는 것을 「가능」으로 하여, 육안 평가를 행하였다.
(4) 정극의 제작
이어서, 두께 20㎛의 정극 집전체(알루미늄박)의 양면에, 제조한 정극재 슬러리를 합제 도포량이 편면씩 140g/㎡가 되도록 도포하고, 이것을 건조하여 정극 합제층을 형성하였다. 이것을 롤 프레스기로 정극 합제층의 두께가 양면으로 148㎛가 되도록 프레스하고, 54mm 폭으로 절단하여 직사각형의 합제 시트를 제작하였다. 합제 시트의 단부에 알루미늄제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해서, 120℃에서 14시간 진공 건조하여 정극을 얻었다. 제작한 정극에 대해서, 이하의 방법에 의해 정극 합제층의 부착성과 연필 강도를 평가하였다.
(5) 정극의 평가
(C) 부착성의 평가
제작한 정극을 사용하여, JIS K-5600-5-6에 준하여, 커트 간격 2mm로 격자 패턴 25 칸의 크로스컷법 시험에 의해, 집전체와 정극 활물질 간의 부착성을 평가하였다. 평가는 0 내지 5의 6단계에 의해 행하고, 숫자가 적은 것일수록 결착성이 양호한 것을 나타낸다.
(D) 연필 경도의 평가
제작한 정극을 사용하여, JIS K-5600-5-4에 준하여, 긁기 경도(연필법)를 6B로부터 6H의 14단계로 평가하였다.
(6) 부극의 제작
계속해서, 부극 활물질로서 흑연을 98부, 조정한 중합체 에멀젼(바인더 조성물)을 고형분으로 1부, 카르복시메틸셀룰로오스를 1부 혼합하고, 필요에 따라 물을 더하면서 혼련하여 부극재 슬러리를 제조하였다.
두께 10㎛의 부극 집전체(구리박)의 양면에, 부극재 슬러리를 합제 도포량이 편면씩 70g/㎡가 되도록 도포하고 건조하여 부극합제층을 형성하였다. 계속해서, 이것을 롤 프레스기로 부극 집전체 상에 양면으로 90㎛의 부극합제층이 되도록 압연하고, 56mm 폭으로 절단하여 단세(短細) 형상의 합제 시트를 제작하였다. 합제 시트의 단부에 니켈제의 집전체 탭을 초음파 용착한 후, 잔류 용매나 흡착 수분과 같은 휘발 성분을 완전히 제거하기 위해서, 120℃에서 14시간 진공 건조하여 부극을 얻었다.
(7) 리튬 이온 이차 전지의 제작
얻어진 정극과 부극을 조합하여, 두께 25㎛, 폭 60mm의 폴리에틸렌 미다공막 세퍼레이터를 통해 권회하고, 나선 형상의 권회군을 제작한 후, 이것을 전지 캔에 삽입하고, 계속해서 비수 용액계의 전해액(에틸렌카르보네이트/메틸에틸카르보네이트=30/70(질량비) 혼합액)을 전지 용기에 5ml 주입한 후, 이 부분을 코킹하여 밀폐하고, 직경 18mm, 높이 65mm의 원통형의 리튬 이차 전지(3.4V-940mAh)를 제작하였다. 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 이하의 방법에 의해 전지 성능을 평가하였다.
(8) 리튬 이온 이차 전지의 평가
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃에서 4.0V, 0.2ItA(188mA) 제한의 정전류 정전압 충전을 한 후, 0.2ItA의 정전류에서 2.0V까지 방전하였다.
(E) 방전 레이트 특성(용량 유지율)의 평가
계속해서, 방전 전류를 0.2ItA, 1ItA로 변화시켜, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정하였다. 각 측정에 있어서의 회복 충전은 4.0V(1ItA 커트)의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 그리고, 0.2ItA 방전시에 대한 1ItA 방전시의 고율 방전 용량 유지율을 계산하였다.
(F) 사이클 특성(용량 유지율)의 평가
환경 온도 25℃에서, 충전 전압 4.0V, 1ItA의 정전류 정전압 충전과, 방전 종지 전압 2.0V의 1ItA의 정전류 방전을 행하였다. 충전 및 방전의 사이클을 반복하여 행하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을 구하여 사이클 용량 유지율로 하였다.
각 평가 결과를 「표 1」에 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 2의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 83부, (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 4부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다. 또한, 제작한 중합체 에멀젼을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전극재 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 평가하였다. 또한, 이하의 실시예 3 내지 9에 있어서도 동일하다.
<실시예 3>
실시예 3의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 메타크릴산2-에틸헥실 87부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 메타크릴산알릴 2부, (b)로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르술폰산에스테르암모늄염(가오 가부시끼가이샤 제조 「라테물 PD-104」) 5부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<실시예 4>
실시예 4의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 85부, (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 1.5부 및 p-스티렌술폰산나트륨을 1부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<실시예 5>
실시예 5의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀전(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 84부, (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 1.5부 및 p-스티렌술폰산나트륨을 2부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<실시예 6>
실시예 6의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 38부 및 메타크릴산2-에틸헥실 50부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 4부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<실시예 7>
실시예 7의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 76부, (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 아크릴산4-히드록시부틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 10부, (b)로서 폴리옥시에틸렌알릴옥시메틸알콕시에틸술폰산에스테르암모늄염(가부시끼가이샤 아데카 제조 「아데카리아솝 SR-10」) 3부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<실시예 8>
실시예 8의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 83부, (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 2부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 3부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<실시예 9>
실시예 9의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a4)로서 메타크릴산메틸 5부 및 아크릴산부틸 84부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 3부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<비교예 1>
비교예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 89부, (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.1부, (a2)로서 메타크릴산알릴 0.1부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 1.5부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
<비교예 2>
비교예 2의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)은 실시예 1의 중합체 에멀젼(바인더 조성물)에 있어서의 중합체 조성을 (a3)으로서 아크릴산2-에틸헥실 77부, (a4)로서 메타크릴산메틸 5부, (a1)로서 메타크릴산2-히드록시에틸 5부, (c)로서 메타크릴산 0.8부, (a2)로서 디메타크릴산에틸렌글리콜 2부, (b)로서 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬술폰산에스테르암모늄염 10부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다.
실시예 2 내지 9, 비교예 1 및 2에 있어서의 각 평가 결과에 대해서도 「표 1」에 나타내었다.
Figure 112014051967311-pct00001
<실시예 10, 비교예 3>
(LiFePO4 카본 블랙 복합체를 사용한 정극)
아세틸렌 블랙(평균 1차 입자 직경 35nm)과 카본 나노 튜브와 LiFePO4를 복합화시킨 분체를 소성으로 시험제작하였다.
정극재 슬러리의 제조에 있어서, LiFePO4(84부), 아세틸렌 블랙(7부) 및 섬유 형상 탄소(2부) 대신에, 제작한 동일량의 올리빈형 인산철리튬-아세틸렌 블랙-카본 나노 튜브 복합체(93부)를 사용하고, 실시예 10에 있어서는 실시예 1의 중합체 에멀젼을 사용하고, 비교예 3에 있어서는 비교예 1의 중합체 에멀젼을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전극재 슬러리 및 전지를 제작하여 평가를 행하였다.
<비교예 4>
정극재 슬러리의 제조에 있어서, LiFePO4(84부), 아세틸렌 블랙(7부) 및 섬유 형상 탄소(2부) 대신에 제작한 동일량의 올리빈형 인산철리튬-아세틸렌 블랙-카본 나노튜브 복합체(90부)를 사용하여, 수지 바인더로서 PVDF를 8％가 되도록 NMP에 용해한 용액을 고형분으로 10부를 혼합하고, 고형분 47％의 정극재 슬러리를 제조하였다. 이 정극제 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제작하여 평가를 행하였다.
각 평가 결과를 「표 2」에 나타내었다.
Figure 112014051967311-pct00002
표 1로부터, 본 발명 실시예의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물로부터 얻어진 전극재 슬러리는 저장 안정성이 우수하고, 전극의 도막 상태가 양호하고, 리튬 이온 이차 전지의 방전 레이트 특성, 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있었다.
이상의 결과는, 정극 활물질로서 올리빈형 인산철리튬을 사용한 경우 이외에, 망간계 복합 리튬 산화물이나 코발트 복합 산화물, 또한 니켈계 복합 산화물을 사용한 경우에도 마찬가지였다. 또한, 슬러리 저장 안정성, 도막의 평활성, 부착성 및 연필 경도의 결과는, 상기 실시예에서 사용한 리튬 이온 이차 전지용의 부극 이외에, 니켈 수소 이차 전지용의 전극 및 전기 이중층 캐패시터용의 전극에 대해서도 마찬가지였다.

Claims (11)

  1. (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물과, (b) 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물을, 상기 (a)/(b)가 질량비 98 내지 91/2 내지 9이고, 상기 (a)와 (b)의 합계량이 단량체 원료 중 70질량％ 이상으로 함유하여 이루어지는 중합체 입자를 포함하며,
    상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이,
    (a1) 알코올 부분에 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 및
    (a2) (메트)아크릴기를 복수 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 또는 (메트)아크릴기 및 (메트)알릴기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물
    을 포함하고,
    상기 (a1)의 함유량이 원료 단량체 전량 중 1 내지 9질량％이고, 또한 상기 (a2)의 함유량이 원료 단량체 전량 중 1 내지 10질량％이고,
    상기 (b) 에틸렌성 불포화 술폰산 화합물이, 비닐술폰산, p-스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 폴리옥시에틸렌-1-알릴옥시메틸알킬술폰산에스테르, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르술폰산에스테르, 폴리옥시에틸렌알릴옥시메틸알콕시에틸술폰산에스테르, 알킬알릴술포숙신산, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트술폰산에스테르 및 이들의 염에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합인, 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 (a3) 알코올 부분에 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 더 포함하고,
    상기 (a3)의 함유량이 원료 단량체 전량 중 10 내지 90질량％인 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물이 (a4) 알코올 부분에 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 화합물을 더 포함하고,
    상기 (a4)의 함유량이 원료 단량체 전량 중 1 내지 30질량％인 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 입자가 (c) 에틸렌성 불포화 카르복실산을 더 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 원료 단량체 전량 중 0.1 내지 1.0질량％인 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극용 바인더 조성물과 활물질을 함유하는 전극재 슬러리.
  6. 제5항에 기재된 전극재 슬러리를 사용하여 제조될 수 있는 전극.
  7. 제6항에 기재된 전극을 사용하여 제조될 수 있는 이차 전지.
  8. 제6항에 기재된 전극을 사용하여 제조될 수 있는 전기 이중층 캐패시터.
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