KR101969200B1 - 메탄 함유 혼합가스를 이용한 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스 제조방법 및 이의 장치 - Google Patents

메탄 함유 혼합가스를 이용한 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스 제조방법 및 이의 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄 함유가스의 플라즈마-촉매 반응에 의해 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 준비하는 제1 단계; 상기 제2 혼합가스를 기체 분리막을 통과시켜 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 제2 단계; 및 상기 제3 혼합가스를 플라즈마-촉매 반응으로 재순환시키는 제3 단계;를 포함하는 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 메탄 함유가스를 이용하여 저비용으로 효율적으로 가스를 분리하는 방법 및 장치를 제공할 수 있다.

Description

메탄 함유 혼합가스를 이용한 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스 제조방법 및 이의 장치 {METHOD FOR PREPARATING HYDROGEN ENRICHED GAS AND ACETYLENE ENRICHED GAS AND ETHYLENE ENRICHED GAS AND GAS WELDING, AND APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄 함유 혼합가스를 이용하여 효율적으로 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 방법과 이에 대한 장치에 관한 것이다.
통상, 에너지원으로 석유 및 천연가스 등이 사용된다. 석유는 점차 고갈되는 상황이고 이와 같은 상태가 앞으로도 지속될 전망이나, 천연가스는 석유의 매장량에 비하여 세계 각지에 풍부하게 매장되어 있는 값싼 에너지원이다. 이와 같은 천연가스는 생산지와 소비지 사이의 거리가 멀고, 가스의 특성 상 운반, 수송 및 보관이 어렵다는 문제점이 있다.
천연가스는 메탄을 주성분으로 하는데, 메탄은 석유화학연료인 C2 이상의 탄화수소를 제조하기 위한 원료로 사용된다. 반면, 메탄은 안정한 화합물이기 때문에, 메탄을 이용하여 C2 이상의 화합물로 전환하는데 높은 에너지를 필요로 하며, 메탄의 C-H 결합의 높은 해리에너지로 인하여 다양하게 이용하는데 제약이 되어 왔다. 따라서, 메탄의 C-H 결합의 활성화와 관련하여 다양한 연구가 진행되고 있다. 최근 이와 관련하여, 플라즈마를 이용한 연구가 진행되고 있는데, 플라즈마를 이용한 메탄의 활성화는 플라즈마의 높은 에너지에 의하여 C-H 결합을 쉽게 분해할 수 있으며, 반응시간을 단축할 수 있다는 장점이 있다. 반면, 진공분위기에서 글로우 방전을 이용하여 메탄을 전환하므로 공정의 투자비와 운전비용이 높다는 문제점이 있다.
메탄에서 C2 이상의 화합물로 전환하는 방법에는, 개질반응을 통한 간접전환방법과 각각의 생성물로 직접 전환하는 직접전환방법이 있다. 간접전환방법은 천연가스를 개질하여 합성가스로 제조한 후에, 상기 합성가스를 이용하여 다양한 경로로 석유화합원료 물질로 전환하는 방법이다. 반면, 간접전환방법은 합성가스를 제조하기 위하여 많은 에너지가 소모되며 초기 투자비용이 높다는 단점이 있다. 직접전환방법은 합성가스를 경유하지 않는 방법으로, 메탄의 산화이량화반응 (oxidative coupling of methane), 부분산화반응 (partial oxidation of methane, POM) 및 비산화반응 (non- oxidative coupling of methane) 등을 들 수 있다. 반면, 이와 같은 반응들은 메탄의 전환을 상업화 수준까지 개발함에 있어서 최적의 활성화와 생성물의 선택적 제조가 어렵다는 문제점을 갖고 있다.
혼합가스의 분리기술로는 흡착법 (pressure swing absorption), 흡수법 (water scrubbing, methanol scrubbing, polyethylene glycol scrubbing 등), 막분리법 (membrane separation)이 있는데, 이들 중 흡착법은 비정상 상태에서의 운전이기 때문에 운전단계에서 여러 가지 운전변수의 예측과 설계가 어려우며 흡착제에 따라서는 수분을 제거하기 위한 전처리 공정을 필요로 한다는 문제점이 있다. 또한, 흡수법은 정제된 가스 중 수분이 포화되어 있으므로, 수분을 제거하기 위한 후처리 공정을 별도로 필요로 한다는 문제가 있다. 이에 반하여, 분리막을 이용하는 막분리법은 기존의 분리공정을 대처할 공정으로 수십 년간 발전되어 왔다. 특히, 막분리법은 혼합가스의 분리 시 종래의 공정에 비하여 에너지 소모가 적고 장치 설치에 필요한 공간이 간소하며 스케일업이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 최근에는 막분리법을 이용하여 질소발생장치, 수소발생장치, 막제습기, 선박이나 항공기용 불활성가스 충진장치, 천연가스 또는 바이오가스의 정제, 및 연료전지 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
분리막을 이용한 수소/메탄/아르곤 분리기술의 일례로써, 대한민국 공개특허 제10-2011-0065038호에는 팔라듐-구리-니켈 합금 분리막을 이용하여 수소를 분리하는 방법이 개시된 바 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2009-0110897호에는 수소분리막 및 수소정제장치를 사용하여 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소 중 적어도 하나의 성분을 1% 이상 포함하는 수소 함유가스로부터 수소를 분리 정제하는 방법이 개시된 바 있다. 이와 같이 팔라듐 계열의 분리막 소재를 사용하여 수소를 정제하는 방법은 초기 투자비가 높고, 고온(> 500℃)에서 정제해야 하므로, 에너지 소비가 높아 에너지 효율적으로 분리 장치를 구동하는데 어려움이 있다.
아세틸렌은 가스 용접/절단용도에서의 연료가스로서의, 원자 흡광분광 용도에 있어서의 및 화학 합성 및 마이크로일렉트로닉스 제품 제조를 위한 원료가스로서의 사용을 포함한, 다양한 용도하고 공업적으로 사용되고 있다. 반면, 아세틸렌의 높은 화학반응성에 의하여 매우 불안정하고, 순수한 아세틸렌의 경우에는 2bar 정도의 압력을 초과할 시 자발적으로 폭발적 반응을 일으킨다. 따라서, 실제 현장에서는 아세틸렌을 1.3 bar 이상으로는 충진할 수 없으므로, 소량의 단위로만 저장되어 사용될 수 있어 상용화에 문제가 된다.
통상 아세틸렌은 분리가 용이하지 않아 순수한 아세틸렌만으로 존재하기 보다는 메탄, 에탄, 프로판, 일산화탄소 및 다른 잡다한 유기종 등의 불순물을 포함하는 경우가 많다. 또한, 불안정한 성질과 극도의 반응성의 결과로서 아세틸렌은 다종다양의 다른 공업용 가스의 저장, 운반 및 송달에 종래 사용되고 있는 가압 가스 공급 용기 중에 균일 가스상으로서 저장할 수 없다. 따라서, 용접용 가스로 사용되는 아세틸렌은 LPG 가스로 대체하려는 연구가 진행되고 있으나 LPG 가스의 경우 아세틸렌보다 열량이 낮은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 메탄 함유 혼합가스를 이용하여 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 메탄 함유 혼합가스를 효율적으로 분리하여 고순도의 수소 농축가스 및 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 메탄 함유 혼합가스를 이용하여 수소 농축가스 및 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 장치를 제공하기 위함이다.
본 발명의 그 외의 목적은 아르곤을 20vol% 이하로 포함하면서 저장 및 보관이 용이한 용접용 가스를 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 수소 농축가스를 제조하는 방법에 대한 것으로, 메탄 함유가스의 플라즈마-촉매 반응에 의해 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 준비하는 제1 단계; 상기 제2 혼합가스를 기체 분리막을 통과시켜 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 제2 단계; 및 상기 제3 혼합가스를 플라즈마-촉매 반응으로 재순환시키는 제3 단계;를 포함한다.
또한, 상기 흡착제를 통하여 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 용접용 가스로 저장하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 흡착제를 통하여 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 아세틸렌을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여 에틸렌이 감소 또는 제거된 고순도 아세틸렌을 분리 및 저장하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 흡착제를 통하여 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 아세틸렌 전환반응에 의하여 에틸렌 농축가스로 전환되는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 농축가스를 제조하는 방법은 수소 농축가스를 저장하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 농축가스는 상기 아세틸렌 전환반응으로 공급되어 상기 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스와 반응할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 실시예들은, 아세틸렌 농축가스를 제조하는 방법에 대한 것으로, 상기 방법은 메탄 함유가스의 플라즈마-촉매 반응에 의해 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 준비하는 제1 단계; 상기 제2 혼합가스를 기체 분리막을 통과시켜 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 제2 단계; 및 상기 제3 혼합가스를 플라즈마-촉매 반응으로 재순환시키는 제3 단계;를 포함하고, 상기 제1 단계 이후 아세틸렌 전환반응을 더 포함하고, 상기 흡착제를 통하여 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 상기 아세틸렌 전환반응에 의하여 에틸렌 농축가스로 전환될 수 있다. 상기 흡착제를 통하여 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 용접용 가스로 저장할 수 있다. 또한, 상기 흡착제를 통하여 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 아세틸렌을 선택적으로 흡착 할 수 있는 흡착제를 사용하여 에틸렌이 감소 또는 제거된 고순도 아세틸렌을 분리 및 저장하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 실시예들은, 수소 농축가스 및 아세틸렌 농축가스 제조장치를 포함할 수 있는데, 상기 장치는 메탄 함유가스가 투입되어 촉매 하에서 플라즈마 반응이 수행되는 플라즈마-촉매 반응기; 상기 플라즈마-촉매 반응기에서 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 통과시키고 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제; 상기 제2 혼합가스를 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 기체 분리막; 및 상기 흡착제로 흡착된 에틸렌 및 아세틸렌 혼합가스를 에틸렌 농축가스로 전환하는 아세틸렌 전환 반응기를 포함; 및 상기 흡착제로 흡착된 에틸렌 및 아세틸렌 혼합가스를 용접용 가스로 저장하는 단계를 포함하고, 또한 상기 흡착제를 통하여 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 아세틸렌을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여 에틸렌이 감소 또는 제거된 고순도 아세틸렌을 분리 및 저장하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 혼합가스를 플라즈마-촉매 반응기로 재순환시킬 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 메탄 함유 혼합가스를 이용하여 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 상기 메탄 함유 혼합가스 중 포함된 메탄의 함량에 따른 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스의 제조 효율을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 메탄 함유 혼합가스를 효율적으로 분리하여 고순도의 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 및 용접용 가스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 메탄 함유 혼합가스를 이용하여 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 장치를 제공할 수 있다. 상기 장치는 반응 내에서 제조된 수소 농축가스를 직접 이용할 수 있고, 반응 후 남은 부산물을 재순환시켜 사용할 수 있으므로 공정비를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 아르곤을 20vol% 이하로 포함하면서 저장 및 보관이 용이한 용접용 가스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 플라즈마-촉매 반응 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 도 1의 회전아크 플라즈마 반응기를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 구비한 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 제1 혼합가스를 사용하여 C2 혼합 가스와 수소, 메탄, 아르곤 가스로 분리할 수 있는 PVSA (압력-진공순환흡착) 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 제3 혼합가스와 수소 농축가스로 분리하는 분리막 모듈로 구성된 장치의 일 실시예이다.
도 7은 도 6에 도시된 기체 분리막 모듈을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 실시예에 따른 MIL-100(Cr) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/메탄/수소/아르곤(메탄 10% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Cr) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/프로판/프로필렌/메탄/수소/아르곤(메탄 20% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Fe) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/메탄/수소/아르곤(메탄 10% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Fe) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/메탄/수소/아르곤(메탄 20% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
도 12는 본 실시예에 따른 수소, 메탄, 아르곤 조성 하에서 Stage-cut (스테이지-컷)을 조절해가면서 분리 성능을 분석한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 아세틸렌 불순물이 존재한다는 가정하에서 스테이지-컷을 조절해가면서 분리 성능을 분석한 그래프이다.
도 14는 압력은 1bar로 하여 아세틸렌을 포함하는 혼합가스에 대한 PSf 분리막의 장기 운전하여 투과능을 확인하였다.
도 15는 제올라이트 분리막을 사용하여 유입가스 (유입가스 조성 : 수소 (39.67%), 아르곤 (54.79%), 메탄 (5.54%))를 분리하였을 시 선택도를 나타낸다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 농축가스, 아세틸렌 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 용접용 가스를 제조하는 방법의 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 플라즈마-촉매 반응 장치를 나타낸 도면이고, 도 3은 도 1의 회전아크 플라즈마 반응기를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 농축가스를 제조하는 방법은, 메탄 함유가스의 플라즈마-촉매 반응에 의해 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 준비하는 제1 단계; 상기 제2 혼합가스를 기체 분리막을 통과시켜 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 제2 단계; 및 상기 제3 혼합가스를 플라즈마-촉매 반응으로 재순환시키는 제3 단계;를 포함한다. 상기 플라즈마-촉매 반응은 도 2 및 도 3에 도시된 플라즈마-촉매 반응 장치에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법에서, 상기 플라즈마-촉매 반응은 촉매 하에서 저온 플라즈마 (non-thermal plasma) 처리에 의하여 수행되고, C-H 결합 분해 (C-H bond cleavage) 반응을 포함할 수 있다.
플라즈마를 이용하여 메탄 (또는, 천연가스)을 열분해하는 대표적인 공정으로는 휼스 공정 (Huels process)이 있다. 휼스 공정은 DC (direct current) 아크 (Arc)를 이용한 열분해 공정으로, 방전 가스를 주입하여 아크를 생성시키면 아크에 의해 형성된 고온의 영역에 메탄을 주입하여 열분해하고, 이에 의하여 생성된 가스를 물이나 액체 프로판 등을 이용해 급속 냉각하여 반응을 완결하게 된다.
본 실시예에서 플라즈마-촉매 반응에서는, 전술한 플라즈마를 이용하는 공정을 변형하여 사용될 수 있으며, 본 실시예에서는 가스의 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마가 바람직하며, 유전체 장벽 방전 (dielectric barrier discharge, DBD), 펄스 코로나 방전, 스파크 방전 등을 통해 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 유전체 장벽 방전은 대기압과 상온에서 방전 가능하며, 대기압에서 아주 큰 비-평형 조건에서 동작하고, 고 출력 방전을 할 수 있으며 복잡한 펄스 전력 공급기가 없어도 되기 때문에 산업체에서 널리 이용되고 있다.
플라즈마-촉매 반응에 투입되는 메탄 함유가스 중 메탄 (CH4)의 강한 C-H 결합을 분해하는 해리 활성화 에너지는 방전 플라즈마에 의해 제공받아 상기 메탄을 여러 라디칼 상태로 전환시킬 수 있는데, 이때 캐리어 가스 (carrier gas)로 불활성가스를 사용할 수 있다. 상기 불활성가스의 비제한적인 예로는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 또는 이의 혼합물 등이 있다.
상기 메탄 함유가스를 저온 플라즈마 처리한 후 촉매 존재 하에 C-H 결합 분해 반응을 수행하는 과정에서, 아르곤 가스를 캐리어 가스로 사용한 경우는 다른 불활성가스를 캐리어 가스로 사용한 경우 보다 메탄의 C-H 결합을 잘 분해시킴으로써 더 많은 메탄이 전환될 수 있다는 것을 확인하였으며, 따라서 본 발명은 아르곤 가스를 불활성가스로 사용하는 것이 바람직하다.
메탄 함유가스는 플라즈마-촉매 반응에 단독으로 투입되거나, 캐리어 가스와 함께 또는 수소, 물 (수증기), 탄화수소 또는 이의 혼합물이 추가되어 투입될 수 있다. 바람직하기로, 상기 메탄 함유가스와 함께 투입되는 탄화수소는 C2 내지 C6인 탄화수소일 수 있으며, 예를 들어 에탄 (ethane), 에틸렌 (ethylene) 또는 프로판 (propane), 프로필렌 (propylene)일 수 있다. 상기 메탄 함유카스 중에 수소 또는 탄화수소를 추가할 경우에는 다수의 C-C 결합된 화합물이 증가하여, 생성물 중의 올레핀 (olefin) 또는 방향족 탄화수소 (aromatic hydrocarbon)의 양을 증가시킬 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 비교적 고가의 화합물이므로, 생성물의 경제성 측면에서도 이득이 있다.
상기 메탄 함유가스 중 포함된 메탄의 함량은 메탄 함유가스를 기준으로 5 vol% 내지 50 vol%일 수 있고, 바람직하게는 10 vol% 내지 30 vol%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15 vol% 내지 25 vol%일 수 있다.
메탄 함유가스 중 포함된 메탄의 함량이 10 vol% 미만인 경우에는, 플라즈마-촉매 반응의 대상물인 메탄의 함량이 낮아 반응효율을 저하시키고, 상기 메탄의 함량이 30 vol% 초과인 경우 플라즈마-촉매 반응 시 생성되는 제1 혼합가스 중 C2를 초과하는 탄화수소류 물질이 다수 생성되어 후속 분리공정에 효율을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 수소 농축가스를 제조하는 방법에서, 투입되는 메탄 함유가스를 이용하여 효율적으로 수소 농축가스를 제조하기 위해서는 메탄 함유가스 중 포함된 메탄의 함량은 10 vol% 내지 30 vol%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제3 단계에서 제3 혼합가스는 상기 메탄 함유가스와 혼합되어 플라즈마-촉매 반응에 투입될 수 있는데, 이때 상기 메탄 함유가스 중 포함된 메탄의 함량이 15 vol% 내지 25 vol%인 경우에는, 제3 혼합가스를 메탄 함유가스와 혼합 시 별도의 농도 조절이 필요하지 않으므로 공정효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 촉매는 플라즈마 상태 하에서의 C-H 결합 분해 시 활성화 에너지를 낮출 수 있는 한 그 종류는 제한되지 않는다. 본 발명에서 플라즈마와 촉매의 복합 시스템은 상호 복합적으로 작용하여 반응의 효율을 높이고 생성물의 선택성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매의 비제한적인 예는 활성물질로 귀금속, 전이금속 및 전형금속을 포함한다. 특히 활성물질로는 Pt, Ru, Ni, Co, V, Fe, Cu, Ti, Nb, Mo, W, Ta, Pd, Cu 또는 Zn를 포함하고, 활성물질 또는 담체로 ZrO2, CoO, Co3O4, MnO, NiO, CuO, ZnO, TiO2, V2O5, Ta2O5, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3, Fe3O4, 등의 전이금속 산화물, MgO, CaO, BaO, Al2O3, Ga2O3, SnO, SnO2, SiO2 등의 전형원소 산화물 등을 포함할 수 있다. 또한, 사용 가능한 촉매 또는 담체로는 SrTiO3, BaTiO3, (LaSr)2TiO4 등의 금속복합 산화물을 포함할 수 있다. 또한 사용 가능한 다공성 촉매 및 담체로는 제올라이트, 메조세공체, 활성탄소체 (Activated carbon), 층간산화물 (Layered double hydroxides, LDH) 등이 포함될 수 있다. 특히 촉매 물질로는 제올라이트, 이온성액체를 포함한 산촉매, MgO, LDH, 및 이온성 액체 포함 염기촉매, Fe3O4, V2O5 등의 산화환원촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 활성물질 및 담체는 산화이량화반응, 부분산화반응 또는 비산화반응 등의 반응 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 촉매는 구 (sphere), 펠렛 (pellet), 기둥 (monolith), 허니컴 (honeycomb), 섬유 (fibres), 다공성 고체 (porous solid foam), 가루 (powder)의 형태를 포함할 수 있다. 위와 같은 형태를 갖는 촉매는 상기 플라즈마 반응기 내부에 충진되어 충진층 반응기 (Packed-bed reactor)를 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 촉매는 상기 플라즈마-촉매 반응이 수행되는 반응기 내벽에 코팅되어 촉매층을 형성시킬 수 있다.
상기 플라즈마-촉매 반응은 도 3의 회전 아크 플라즈마 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 회전 아크 플라즈마 반응기는 고전압 전극과 그라운드 (ground) 전극으로 이루어지며, 글라이딩 아크와 비교할 때 3차원 형태로 아크가 발생한다. 본 실시예의 반응기는 아크가 발생하는 영역에서 하부방향으로 내부 직경을 점차 감소시켜 발생되는 열이 집중될 수 있도록 만든 것이 특징이다. 상기 반응기 내로 방전 가스를 주입하여 회전 아크를 발생시키고, 회전 아크에 의해 발생된 고온의 영역에 메탄 함유가스를 주입하여 열분해 시킬 수 있다. 생성된 가스는 반응 공간을 통과하면서 벽면으로 열전달되어 냉각이 이루어지며 반응을 완결한다.
도 3의 도시된 반응기는 도 2와 같은 플라즈마-촉매 반응이 수행되는 장치로 셋팅될 수 있다. 상기 장치는 전원 공급 장치 (power supply), 반응기 (plasma reactor), 가스 공급장치 (MFC, Mass Flow Controller), 가스 분석장치 (GC, Gas Chromatography), 전력측정장치 (Oscilloscope)로 이루어질 수 있다. 상기 전력측정장치는 1000:1 고전압 프로브 (probe)와 전류 프로브 (current probe)를 이용하여 전력을 측정할 수 있고, 하기 식 (1)에 의하여 계산될 수 있다.
Figure 112016058688994-pat00001
(식 1)
상기 장치 중 반응기로 내로 공급되는 가스는 가스 공급장치 (MFC)를 통하여 공급될 수 있고, 상기 가스 공급장치는 사용 전에 유량 보정기를 통하여 보정될 수 있다. 가스의 성분은 가스 분석장치 (GC)의 TCD (Thermal Conductivity Detector-H2, O2, N2, CO, CO2)와 FID (Flame Ionization Detector-CH4, C2H4, C2H2, C2H6, C3H6, C3H8, n-C4H10, i-C4H10)를 사용하여 분석할 수 있다. 예컨대, 상기 반응기 내로 공급되는 가스의 순도는 Ar-99.999%, N2-99.9%, CH4-99.95%, H2-99.9%일 수 있다. 메탄의 변환률 (Conversion)과 수소, 탄화수소류 (hydrocarbons)의 선택도 (Selectivity), 에너지 효율 (Specific Energy Requirement)은 하기 식 (2)~(5)에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112016058688994-pat00002
(식 2)
Figure 112016058688994-pat00003
(식 3)
Figure 112016058688994-pat00004
(식 4)
Figure 112016058688994-pat00005
(식 5)
본 발명의 일 실시예에 따르는 방법에서, 상기 메탄 함유가스는 플라즈마-촉매 반응을 통하여 제1 혼합가스로 생성될 수 있는데, 상기 제1 혼합가스는 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌을 포함할 수 있다. 상기 제1 혼합가스는 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스로 준비될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에서는 상기 흡착제에 의하여 흡착된 에틸렌 및 아세틸렌 혼합가스를 분리하여 별도로 저장하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 추가적으로 상기 에틸렌 및 아세틸렌 혼합가스는 선택적으로 아세틸렌을 흡착할 수 있는 아세틸렌 흡착제를 통하여 각각 에틸렌 농축가스 및 아세틸렌 농축가스로 분리될 수 있다.
통상, 에틸렌 및 아세틸렌과 같은 C2 탄화수소류는 다양한 폴리머를 생산하기 위한 모노머 (monomer)로 중요한 화학원료로 사용된다. 본 발명의 실시예에서는 플라즈마-촉매 반응을 이용하여 쉘가스의 대부분을 차지하는 메탄 함유가스로부터 수소, 에틸렌 및 아세틸렌을 생산할 수 있으며, 이 중 아세틸렌 및 에틸렌은 선택적 분리 저장할 수 있으며, 상기 아세틸렌 및 에틸렌을 농축하여 용접용 가스로 저장할 수 있다. 기존의 촉매 및 열분해 공정의 경우는 혼합가스를 분리하기 위한 공정에서, 사용되는 피드 (feed)의 조성이 아르곤을 포함하는 플라즈마 공정의 생성물과의 조성이 완전히 다르기 때문에 기존의 분리기술로는 메탄 함유가스로부터 플라즈마-반응을 통하여 얻어지는 제1 혼합가스를 효율적으로 분리하기 어려웠다. 아세틸렌의 높은 폭발성 때문에 저압 (＜2 bar) 및 실온에서 높은 아세틸렌 수용량을 갖는 흡착제가 요구되나, 이와 같은 특성을 구비한 흡착제가 없어 문제되어 왔다. 또한, 용접용 가스로 사용되는 아세틸렌은 저압에서 폭발성 위험성이 있어 보관이 어려웠고, 순수한 아세틸렌으로 제조하는데 다단계의 고가의 공정을 필요로 하여 문제가 되었다.
본 실시예에 따르는 흡착제는 저압 및 실온에서 에틸렌 및 아세틸렌를 효율적으로 흡착할 수 있고, C2 탄화수소류의 혼합물의 분리에서 전통적으로 사용되는 극저온 분별증류를 대처할 수 있어 에너지를 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시예에 따르면 용접용 가스로 사용할 수 있는 아세틸렌 농축가스를 용이하게 제조할 수 있으며, 가압을 필요로 하지 않는 조건에서 상기 흡착제를 이용하여 아세틸렌 농축가스를 제조할 수 있고, 이를 저장하여 용접용 가스를 이용할 수 있다. 본 실시예에 따라 제조된 용접용 가스는 아르곤이 20vol% 이하로 포함될 수 있고, 바람직하게는 아르곤, 수소 등의 불순물을 10vol% 이하로 함유할 수 있으므로, 용접용 가스로 사용시 용접효율을 향상시킬 수 있다.
상기 흡착제는 다공성 하이브리드 유기금속 골격체 (MOFs)를 포함할 수 있으며, 예컨대 Cr(III) 금속 또는 Fe(III) 금속을 포함할 수 있다.
상기 다공성 하이브리드 유기금속 골격체는 배위불포화자리 (Coordinatively Unsaturated Sites: CUS)를 갖는 것으로, 기공도가 제올라이트보다 훨씬 높다는 특성을 구비한다. 상기 다공성 하이브리드 유기금속 골격체는 금속이온 또는 이온 클러스터가 유기분자와 배위해서 1-, 2- 또는 3-차원 구조의 유기물/무기물 하이브리드 물질일 수 있고, 상기 금속은 Cr(III) 금속 또는 Fe(III) 금속을 포함할 수 있다. 상기 다공성 하이브리드 유기금속 골격체의 구조 내 빈 공간을 통하여 물질을 수용할 수 있다. 본 실시예에 따른 흡착제는 에틸렌 및 아세틸렌을 효율적으로 수용할 수 있는 공간을 구비한 다공성 하이브드리 유기금속 골격체일 수 있다.
상기 흡착제는 제1 혼합가스를 분리하기 전에 전처리될 수 있다. 상기 다공성 하이브리드 유기금속 골격체는 배위불포화자리를 구비할 수 있는데, 상기 배위불포화자리는 골격에 형성될 수도 있고, 유기금속 골격체의 표면이나 세공 내에 존재하는 금속 이온이나 유기금속 화합물에 형성될 수도 있다. 또한, 배위불포화자리는 유기금속 골격체의 금속 이온에 배위되어 있는 리간드, 대표적으로 물 또는 유기용매 등이 제거된 금속의 배위 가능 자리로서 다른 리간드가 다시 배위결합을 형성할 수 있는 위치를 의미한다. 유기금속 골격체의 배위불포화자리를 확보하기 위하여, 상기 배위불포화자리에 결합된 물 또는 용매성분을 제거하는 전처리 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게, 상기 유기금속 골격체는 0.2 mmol/g 내지 10 mmol/g의 밀도로 배위불포화자리를 갖는 것일 수 있다. 유기금속 골격체의 배위불포화자리의 밀도가 0.2 mmol/g 미만일 경우 에틸렌 및 아세틸렌에 대한 흡착 선택성을 갖더라도 에틸렌 및 아세틸렌의 흡착 용량이 낮아 에틸렌 및 아세틸렌 함유 가스에 대한 분리의 공정효율이 감소한다. 한편, 10 mmol/g를 초과하는 경우 구조상 유기금속 골격체를 형성하기 어려울 뿐만 아니라 실험적으로도 달성하기 어려운 밀도이다.
상기 불포화 금속 배위자리를 갖는 유기금속 골격체는 금속으로서 3가의 크롬 이온, 철 이온, 코발트 이온, 텅스텐 이온, 몰리브데늄 이온, 루테늄 이온, 니오븀 이온, 망간 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온, 티타늄 이온 또는 지르코늄 이온을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 불포화 금속 배위자리를 갖는 유기금속 골격체는 금속으로서 3가의 크롬 이온, 철 이온, 코발트 이온, 텅스텐 이온 또는 몰리브데늄 이온 가운데 최소한 하나의 성분을 포함할 수 있고, 에틸렌 및 아세틸렌 대한 특이적인 흡착력을 갖는 금속성분으로 활용될 수 있다.
상기 금속 이온을 포함한 유기금속 골격체는 일반적인 유기금속 골격체를 구성하는 유기물 리간드를 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-benzenedicarboxylic acid; BDCA), 이소프탈산(isophthalic acid), 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA), 2,5-디히드록시테레프탈산(2,5-dihydroxyterephthalic acid; or 2,5-dihydroxy-1,4-benzene dicarboxylic acid), 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid), 2-니트로테레프탈산(2-nitroterephthalic acid), 2-메틸테레프탈산(2-methylterephthalic acid), 2-할로테레프탈산(2-haloterephthalic acid), 아조벤젠테트라카르복실산(azobenzene tetracarboxylic acid), 1,3,5-트리카르복시페닐벤젠(1,3,5-tri(4-carboxyphenyl)benzene), 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid; NDCA), 벤젠-1,3,5-트리벤조산(benzene-1,3,5-tribenzoic acid; BTB), 퓨마르산(fumaric acid), 글루탈산(glutaric acid), 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furanedicarboxylic acid; FDCA), 1,4-피리딘디카르복실산(1,4-pyridinedicarboxylic acid), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 알킬치환 이미다졸(alkyl-substituted imidazole), 방향족치환 이미다졸(aromatic ring-substituted imidazole), 2,5-피라진디카르복실산(2,5-pyrazinedicarboxylic acid), 1,4-벤젠디피라졸(1,4-benzene dipyrazole), 3,5-디메틸-피라졸레이트-4-카르복실레이트(3,5-dimethyl-pyrazolate-4-carboxylate), 4-(3,5-디메틸-1H-피라졸-4-일)벤조에이트(4-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl)benzoate), 1,4-(4-비스피라졸일)벤젠(1,4-(4-bispyrazolyl) benzene), 또는 이들의 유도체를 하나 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,4-벤젠디카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아조벤젠테트라카르복실산 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따르는 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 포함하는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 상기 흡착제는 튜브 (Tube) 타입 반응기에 충진 (catalyst bed)될 수 있다. 또한, 반응기의 내부에는 부피를 감소시키기 위하여 반응성이 없는 석영 입자 (silica sand)가 충진될 수 있으며, 불활성 가스를 이용하여 흡착제 표면을 처리할 수 있다. 상기 흡착제는 제1 혼합가스 중 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착하는 데 사용하기 전에 전처리될 수 있다. 예컨대, 상기 전처리는 150℃ 내지 250℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 전처리 후 흡착분리 온도까지 냉각될 수 있다. 또한, 흡착제의 온도를 운전온도에서 일정한 시간 동안 (대략 5분 내지 10분) 유지한 후, 상기 제1 혼합가스를 반응기에 주입하여 흡착 분리 반응을 시작할 수 있다.
이때, 전처리 가스는 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있고, 상기 전처리 가스와 반응가스인 제1 혼합가스는 6-포트 밸브 (port valve)를 이용하여 흡착제 통과 여부를 결정할 수 있다. 전처리 시에는 상기 반응가스는 흡착제를 통과하지 않고 반응가스의 농도를 분석하기 위해 GC 쪽으로 흐르며, 흡착 시작 시 6-포트 밸브를 반대 방향으로 작동하여 전처리 가스는 흡착제를 통과하지 않고 바로 벤트 (vent)되며, 반응 가스는 흡착제를 통과 후 반응 후 가스의 농도를 측정하기 위해 GC쪽으로 향하며, 이를 이용하여 반응 후 가스 농도를 분석한다. 반응기의 압력을 1bar 이상에서 작동하기 위해서는 후방 압력 조절기 (back pressure regulator)를 이용하여 압력을 조절할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 에틸렌 및 아세틸렌 선택적 흡착능을 갖는 유기금속 골격체는 130 내지 300에서 전처리한 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 150 내지 300에서 전처리한 것일 수 있으나, 메탄, 산소, 아르곤 등에 비해 에틸렌 및 아세틸렌에 대해 보다 높은 흡착능을 나타내는 한 상기 전처리 조건에 제한되지 않는다. 전처리 온도가 130 미만으로 낮은 경우 다른 가스에 비해 특정 가스에 대한 현저히 높은 흡착량을 보이는 특이적인 흡착능을 나타내지 않고, 모든 가스에 대해 유사한 흡착량을 나타내는 특이적인 흡착능을 상실할 수 있는데, 이는 용매나 미반응된 잔류물들이 유기금속 골격체의 기공입구를 차단하여 흡착하려는 가스가 다공성 유기금속 골격체의 내부로 경유하면서 충분한 접촉을 하지 못하였기 때문인 것으로 사료된다. 상기 전처리 온도는 예시일 뿐, 용매의 제거 조건이나 처리시간을 달리할 경우 조절될 수 있다.
상기 흡착제의 전처리는 유기금속 골격체의 변형을 유발하지 않고 물 또는 용매성분을 제거할 수 있으면 어떠한 방법도 사용가능하며, 예컨대, 감압 하에 100℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상의 온도로 가열하여 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또는 당업계에 공지된 용매 제거 방법인 진공처리, 용매교환, 초음파 처리 등의 방법을 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다. 예컨대, 본 실시예에서는 전처리는 헬륨 등과 같은 불활성가스 하에서 1bar, 12시간 동안 150℃를 유지하거나, 불활성가스 하에서 1bar, 6시간 동안 250℃, 또는 불활성가스 하에서 1bar, 6시간 동안 100℃ 를 유지하여 수행될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 과정은 진공처리, 용매교환, 초음파 처리 등의 공지의 용매 제거 방법을 제한 없이 이용하여 수행될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 제1 혼합가스를 사용하여 C2 혼합 가스와 수소, 메탄, 아르곤 가스로 분리할 수 있는 PVSA (압력-진공순환흡착) 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 상기 제1 단계에서 제1 혼합가스는 흡착제를 이용하는 압력-진공순환흡착 (Pressure-vacuum Swing Adsorption; PVSA) 분리법에 의하여 분리될 수 있다. 상기 PVSA 분리법은 고압에서 가스혼합물 중의 특정 가스를 선택적으로 흡착제에 흡착시킨 후 압력을 낮추면 흡착되었던 가스가 탈착되는 원리를 이용하여 가스를 분리 정제하는 방법이다. 보다 상세하게는 원하는 가스를 선택적으로 흡착하는 흡착제로 충진된 하나 이상의 흡착 컬럼 또는 흡착탑 (Adsorption Bed)에 상기 원하는 가스를 다량 흡착시키기 위하여 상압 또는 그 이상의 압력으로 가압하는 단계 (Pressurization), 흡착된 가스를 탈착시키기 위하여 감압하는 단계 (Blowdown), 탈착된 가스를 회수하기 위한 정화 단계 (Purge) 등을 연속적 및 반복적으로 수행함으로써 선택적으로 흡착된 가스와 흡착이 잘되지 않는 가스를 고순도로 분리 정제할 수 있다. 감압의 경우, 진공 펌프를 사용하여 1기압 이하에서 흡착된 가스를 탈착시키기도 하는데, 이러한 방법을 진공순환흡착 (Vacuum Swing Adsorption; VSA) 분리법으로 명명한다. 상기 방법에서 흡착제에서 회수되는 가스의 작업 용량 (Working capacity)은 정해진 흡착 온도 및 압력 조건에서의 흡착량과 탈착 온도 및 압력 조건에서 흡착제에 남아 있는 흡착량의 차이로 정의된다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 제3 혼합가스와 수소 농축가스로 분리하는 분리막 모듈로 구성된 장치의 일 실시예이고, 도 7은 도 6에 도시된 기체 분리막 모듈을 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7은 하나 이상의 분리막 모듈로 이루어진 분리 시스템 장치로 제3 혼합가스와 수소 농축가스로 분리할 수 있고, 이때 상기 기체 분리막 모듈에 포함될 수 있는 기체 분리막으로는 중공사막 외에도 평판형 모듈 (Flat module), 나권형 모듈 (Spiral wound) 등도 사용이 가능하다. 상기 기체 분리막은 고분자 분리막, 무기막인 제올라이트막, 탄소막, 유기 골격체막, 및 고분자막과 무기질을 혼합한 혼합기질막 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으며, 바람직하기로는 상기 고분자 분리막은 폴리설폰 (polysulfone, PSf), 폴리이미드 (polyimid, PI), 폴리이써이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이써설폰 (polyethersulfone, PES) 및 폴리디메틸실란(polydimethylsiloxane, PDMS) 중 어느 하나 이상일 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 제3 혼합가스는 제2 혼합가스가 유입 (Feed side)되는 방향에 나란하게 상기 모듈을 통하여 배출 (Retentate side)되고, 상기 수소 농축가스는 상기 제2 혼합가스가 유입되는 방향에 수직하게 배출 (Permeate side)될 수 있다. 또한, 상기 기체 분리막은 다공성의 중공사 (hollow fiber)의 형태일 수 있으며, 상기 제2 혼합가스가 유입되는 방향에 도 6과 같이 나란하거나 평행되게 복수개가 구비될 수 있으며, 배출되는 가스를 분리막으로 다시 유입시키는 회수 공정을 위한 분리막이 추가로 구성될 수 있다.
상기 기체 분리막 모듈는 제2 혼합가스가 유입되는 인렛과 상기 인렛과 대면하도록 구비되는 제1 아웃렛을 포함하되, 상기 인렛과 제1 아웃렛을 연결하도록 구비되는 튜브형으로 구비될 수 있다. 상기 기체 분리막은 상기 인렛에서 제1 아웃렛으로 향하는 방향으로 복수개가 나란하게 구비될 수 있다. 또한, 상기 기체 분리막 모듈은 상기 인렛 및 제1 아웃렛 사이에 상기 인렛에서 제1 아웃렛으로 향하는 방향에 대하여 수직하게 구비되는 제2 아웃렛을 더 포함할 수 있다. 제2 혼합가스는 인렛으로 유입되어 상기 기체 분리막을 통하여 제3 혼합가스와 수소 농축가스로 분리될 수 있고, 상기 제3 혼합가스는 제1 아웃렛을 통하여 배출되고, 상기 수소 농축가스는 제2 아웃렛을 통하여 배출될 수 있다.
상기 제2 혼합가스는 상기 흡착제에 의하여 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거되어 제3 혼합가스로 분리될 수 있으며, 상기 제3 혼합가스는 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 포함할 수 있다. 상기 제2 혼합가스에 포함되는 에틸렌 및 아세틸렌은 상기 제3 혼합가스에 비하여 큰 크기를 갖는 탄화수소계 물질로, 상기 에틸렌 및 아세틸렌이 분리막을 통과하는 경우 높은 표면 흡착 능력으로 인해서 상기 유입 기체들의 기체 선택성을 저하시킬 수 있으며, 특히 고분자 소재의 경우 고분자막을 팽윤 (swelling)시켜 분리막의 선택성을 크게 저하시킬 수 있다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 농축가스를 제조하는 방법은 제1 단계를 통하여 기체 분리막의 성능을 저하시킬 수 있는 에틸렌 및 아세틸렌을 감소 또는 제거한 후, 상기 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 제2 혼합가스는 기체 분리막을 이용하여 제3 혼합가스와 수소 농축가스로 분리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 방법은 상기 수소 농축가스를 효율적으로 제조함과 동시에 기체 분리막의 에틸렌 및 아세틸렌의 존재에 의하여 발생되는 선택성 저하를 방지할 수 있으므로 공정의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수소 농축가스를 제조하는 방법은 제3 혼합가스를 플라즈마-촉매 반응으로 재순환시키는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3 혼합가스는 상기 제1 단계로 재순환될 수 있으며, 상기 메탄 함유가스와 각각 혹은 상기 메탄 함유가스와 혼합되어 상기 플라즈마-촉매 반응에 투입될 수 있다. 제3 혼합가스를 상기 플라즈마-촉매 반응에 재 투입시킴으로써, 상기 제3 혼합가스 중에 포함된 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스를 재사용함으로써 반응효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 혼합가스는 반응과정에서 온도가 이미 상승되어 있으므로, 상기 플라즈마-촉매 반응 시 도입되는 메탄 함유가스 측으로 열을 전달할 수 있어 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 수소 농축가스 및 아세틸렌 농축가스를 제조하는 장치를 제공할 수 있다. 수소 농축가스 및 아세틸렌 농축가스 제조장치는 메탄 함유가스가 투입되어 촉매 하에서 플라즈마 반응이 수행되는 플라즈마-촉매 반응기; 상기 플라즈마-촉매 반응기에서 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거된 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 통과시키고 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제; 상기 제2 혼합가스를 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 기체 분리막; 및 상기 흡착제로 흡착된 에틸렌 및 아세틸렌 혼합가스 중 선택적으로 아세틸렌 흡착 할 수 있는 아세틸렌 흡착제와 상기 아세틸렌 흡착제를 통하여 흡착된 아세틸렌을 저장할 수 있는 단계를 포함한다. 상기 아세틸렌 흡착제는 아세틸렌과 에틸렌을 분리할 수 있으며, 불포화 금속 자리를 갖는 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 함유할 수 있다. 상기 아세틸렌 흡착제의 금속 유기 골격체는 하기 화학식 1 내지 5로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
M3X(H2O)2O[C6Z4-yZ'y(CO2)2]3
여기에서, X는 Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 4; M은 Fe, Cr, Mn, Al, V이다.
[화학식 2]
M3O(H2O)2X[C6Z3-yZ'y(CO2)3]2
여기에서, X는 Cl, Br, I, F 또는 OH; Z 또는 Z'는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 H, NH2, Br, I, NO2 또는 OH; 0 ≤ y ≤ 3; M은 Fe, Cr, Mn, Al, V이다.
[화학식 3]
M3O(H2O)2X1 - y(OH)y[C6H3(CO2)3]2
여기에서, 0 ≤ y ≤ 1; X는 Cl, Br, I 또는 F; M은 Fe, Cr, Mn, Al, V이다.
[화학식 4]
M3X1 - y(OH)y(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3
여기에서, X는 Cl, Br, I 또는 F; 0 ≤ y ≤ 1; M은 Fe, Cr, Mn, Al, V이다.
[화학식 5]
MaObXcLd
여기에서, M는 Fe, Cr, Al, V, Mn; X는 H-, F-, Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, I-, SO42-, HCO3 - 및 RnCOO-(Rn은 C1-C6 알킬기)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온 리간드; L은 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2)및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 슬폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 리간드; a는 1 내지 12의 수, b는 0 내지 6의 수, c는 0 내지 12의 수 및 d는 1 내지 12의 수이다.
상기 수소 농축가스, 용접용 가스 제조장치는 상기 메탄 함유가스를 반응물로 이용하여 플라즈마-촉매 반응기로 투입하고, 제1 혼합가스를 생성할 수 있다. 상기 플라즈마-촉매 반응기는 불활성 가스를 캐리어 가스로 이용하여 메탄의 강한 C-H 결합을 분해할 수 있으며, 이때 촉매를 함께 사용함으로써 비교적 낮은 온도 (예컨대, 수백 K 내지 1000 K)에서 수행될 수 있다. 상기 제1 혼합가스는 흡착제를 통과하여 제2 혼합가스를 분리할 수 있으며, 상기 흡착제는 에틸렌 및 아세틸렌이 포함된 혼합가스를 흡착하여 분리할 수 있다. 에틸렌 및 아세틸렌이 포함된 혼합가스는 에너지 효율이 높은 용접용 제조 및 저장 될 수 있다. 상기 제2 혼합가스는 기체 분리막을 통하여 제3 혼합가스와 수소 농축가스로 분리될 수 있다. 상기 수소 농축가스는 수소 농축가스를 저장하는 저장부로 저장될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
제조예 1 : MIL-100(Cr)의 제조
100 ㎖ 테프론 반응기에 0.52 g의 Cr 금속과 1.41 g의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA)을 첨가한 후, 48 g의 물과 4 ㎖의 HF를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr : BTCA : H2O : HF = 1 : 0.67 : 289 : 2가 되도록 하였다. 상기 반응물을 테프론 용기(vessel)에 넣고 상온에서 30분간 교반한 후, 오토클레이브 (autoclave) 반응기에 장착하고 전기 히팅 오븐에서 220℃로 2일간 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각한 생성물을 끓는 물로 세척하고, 60℃ 에탄올로 정제한 후, 100℃에서 건조하여 다공성 유무기 혼성체 MIL-100(Cr)을 수득하였다. 최종 생성물의 결정 XRD 패턴이 문헌에 개시된 값과 일치하는 것을 확인하였다 (Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43: 6296).
제조예 2 : MIL-100(Fe)의 제조
테프론 반응기에 철 질산염(iron(III) nitrate; Fe((NO3)36H2O) 67 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid; BTCA) 44 mmol을 첨가한 후, 증류수를 가하여 반응물의 최종 몰비가 Fe : BTCA : H2O = 1 : 0.66 : 278이 되도록 하였다. 상기 반응물을 상온에서 500 rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 반응기를 160℃에서 12시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행하였다. 실온으로 냉각시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 다공성 유무기 혼성체 MIL-100(Fe)을 수득하였다.
실시예 1 : 플라즈마 반응기를 이용하여 아세틸렌의 생성
아세틸렌의 제조를 위해, 도 2 및 도 3에서 도시된 플라즈마-촉매 반응 장치를 사용하였다.
상기 플라즈마-촉매 반응 장치는 전원 공급 장치 (power supply), 플라즈마 반응기 (plasma reactor), 가스 공급장치 (MFC, Mass Flow Controller), 가스 분석장치 (GC, Gas Chromatography), 전력측정장치 (Oscilloscope)로 이루어진다. 전원 공급 장치는 주파수 20kHz의 AC (Alternating Current) 전원장치 (Max current 60A), 를 사용하였고, 전력측정장치 (Tektronix TDS 5054B)는 1000:1 고전압 프로브 (probe)와 전류 프로브 (current probe) (Tektronix TCP 303 current probe & TCPA 300 amplifier)를 사용하여 전력을 측정하였다. 공급되는 가스는 MFC (Brooks)를 통해 공급하였고, MFC는 사용하기 전에 유량 보정기 (Defender530, BIOS international)를 통해 보정되었다. 가스의 성분은 GC (Agilent, HP 6890N)의 TCD (Thermal Conductivity Detector-H2, O2, N2, CO, CO2)와 FID (Flame Ionization Detector-메탄, 아세틸렌, 에틸렌, C2H6, C3H6, C3H8, n-C4H10, i-C4H10)를 사용하여 반응물과 생성물을 분석하였다.
각각의 가스 유량은 MFC를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 상기 플라즈마-촉매 반응 장치로 투입되는 메탄 함유가스는 상기 메탄 함유가스 중 포함되는 메탄의 함량을 10~30%로 조절하여 반응을 조절하였다. 반응 후 생성된 가스는 GC (Gas Chromatograph)의 FID 및 매스 스펙트로미터 (Mass Spectrometer)를 이용하여 분석하였다.
각각 10% 및 20%의 메탄을 함유하는 메탄 함유가스를 이용하여 플라즈마-촉매 반응 후 생성된 가스의 조성을 표 1에 나타내었다. 상기 플라즈마-촉매 반응 장치로 투입되는 메탄 함유가스 중 포함된 메탄의 함량에 따라 아세틸렌, 수소 및 탄화 수소의 함량 변화가 있었으며, 메탄의 함량이 높을수록 플라즈마-촉매 반응후에 형성된 아세틸렌의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다. 표 1 (플라즈마-촉매 반응 후 제1 혼합가스 조성)의 생성된 가스의 분리를 위해 10% 및 20%의 메탄으로 제조된 생성 가스를 이용하여 흡착제 (MIL-100Cr)를 이용하여 상온(25도), 10bar에서 분리하였고, 이를 표 2 (MIL-100Cr 흡착제 통과 후 제3 혼합가스)에 나타내었다.
CH4 함유가스, 10 vol % CH4 CH4 함유가스, 20 vol % CH4
H2 18.8 37.048
CH4 3.85 5.18
C2H2 2.25 5.946
C2H4 0.2 0.657
C2H6 0 0.017
C3H6 0 0.006
C3H8 0 0
C4H10 0 0.004
Ar 74.9 51.169
CH4 함유가스, 10% CH4 CH4 함유가스, 20% CH4
H2 19.27 39.67
CH4 3.95 5.55
Ar 79.78 54.79
Recycle ratio
Ar : H2 = 2:1		 Recycle ratio
Ar : H2 =3:1
H2 순도(%) 99 95 99 95
H2 회수율(%) 86.9 88.6 91.2 88.8
표 1 및 표 2를 참조하면, 메탄 함유가스를 이용하여 플라즈마-촉매 반응 후 제조된 생성된 가스는 흡착제 통과하는 과정에서 C2 내지 C4의 탄화수소 가스가 완전히 제거됨을 확인할 수 있었다.
표 3에서는 도 6의 분리막 (Polysulfone, Polyimide 및 제올라이트) 모듈 시스템을 이용하여 수소 분리공정 후의 가스 조성 (H2 : 39.67%, CH4 : 5.55%, Ar: 54.79%)을 나타내었다. 표 3에서의 회수율 (Recycle ratio)은 표 2의 가스를 분리막으로 분리하여 플라즈마 반응기로 재 순환할 때 들어가는 Ar:H2의 비율에 따른 H2의 순도 및 회수율을 의미한다. 표 3에서 보는 바와 같이 도 6에서 구성된 분리막 시스템을 사용할 경우 플라즈마-촉매 반응기로 순환되는 비율을 1:2 (H2:Ar)을 하였을 경우 고순도의 수소 정제 및 회수가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : MIL-100(Cr)을 사용하는 반응 가스(10% 메탄으로부터 제조된 아세틸렌)로 부터의 에틸렌/아세틸렌의 분리
실시예 1에 기재된 바와 같이, 플라즈마-촉매 반응 장치에서 제조된 가스(메탄/수소/아르곤/에틸렌/아세틸렌)로부터 에틸렌/아세틸렌을 분리하기 위해, 도 4 도시된 분리장치도를 사용하였다. 각각의 가스의 유량은 MFC (Mass Flow Controller)를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 유량의 방향을 결정하기 위해 6-port 밸브를 이용하여 전처리, 반응가스 안정화, 흡착 반응을 조절하였다. 흡착제층 상하에는 흡착층 부피를 감소하기 위해 반응성이 없는 실리카를 사용하였다. 흡착제를 통과한 반응가스는 GC (Gas Chromatograph)의 FID 및 매스 스펙트로미터 (Mass Spectrometer)를 이용하여 분석하였다. 파라핀/올레핀의 분리 분석을 위해 GC의 알루미나 컬럼을 사용하여 분석하였다.
아세틸렌/에틸렌/수소/메탄/아르곤을 분리하기 위해 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=1/4 인치, 길이 30cm) (도 4 참조)를 사용하여 분리를 실시하였다. 반응 가스로부터 에틸렌/아세틸렌을 분리하기 위한 반응조건은 30℃, 1~5bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 촉매는 제조예 1의 MIL-100(Cr) 분말 0.6g을 펠렛화하여 사용하였다. 이때, MIL-100(Cr) 분말 2g을 압축기를 이용하여(압축 압력 0.1~5 ton 이내) 압축 후 금속체(사이즈 50~500um 이내)를 사용하여 일정한 크기의 펠렛형 흡착제를 제조하였다. 흡착제의 전처리를 위해 100~250℃에서 각각 6시간 동안 가열한 후 30℃로 냉각시킨 후 헬륨을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 흡착제를 가지고 표 1에 나타낸 플라즈마 반응 후 생성된 가스(10% 메탄으로 제조된 생성가스)의 비율로 안정화 후 흡착제를 구비한 흡착층 (Fixed bed reactor for breakthrough)을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 15cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 혼합가스의 파괴분리(Breakthrough separation) 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-100에서 에틸렌의 분리 성능이 메탄/수소/아르곤 보다 약 2~30배의 높고 아세틸렌의 경우 10~80배 높은 분리 효능을 보여주었다. 반응 압력이 증가할수록 에틸렌/아세틸렌의 분리 효능이 증가하는 것을 알 수 있었으며, 이를 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 실시예에 따른 MIL-100(Cr) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/메탄/수소/아르곤(메탄 10% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
실시예 3 : MIL-100(Cr)을 사용하는 반응 가스(20% 메탄으로부터 제조된 아세틸렌)로 부터의 에틸렌/아세틸렌의 분리(프로판, 프로필렌 포함)
실시예 1에 기재된 바와 같이, 플라즈마-촉매 반응 장치에서 제조된 가스로프로판/프로필렌을 포함하고 있는 가스를(메탄/수소/아르곤/아세틸렌/에틸렌/프로필렌/프로판)에서 아세틸렌을 분리하기 위해 제조된 튜브(tube)형 반응기(직경=1/4 인치, 길이 30cm) (도 4 참조 를 사용하여 실험을 실시하였다. 상기 반응가스에서 2개 이상의 탄소수를 갖는 탄화수소를 분리하기 위한 반응 조건은 30℃, 1~5bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 흡착제는 제조예 1의 MIL-100(Cr) 분말 0.6g을 펠렛화하여 사용하였다. 촉매의 전처리를 위해 100~250℃에서 각각 6시간 동안 열처리 하였으며 전처리 후 30℃로 냉각 시킨 후 헬륨을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 흡착제를 가지고 반응가스(20% 메탄을 이용한 생성가스)를 안정화 후 흡착층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 15cc/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 파괴분리 실험 결과는 Cr을 함유한 MIL-100에서 에틸렌의 분리 성능이 메탄/수소/아르곤 보다 5~20배 높은 분리 효능과 아세틸렌은 10~50배 높은 분리 효능을 보여주었다. 미량 포함된 프로판/프로필렌의 경우 메탄/수소/아르곤 보다 10~100배 높은 분리 효능을 보여 주며, 에틸렌/아세틸렌과 분리 가능함을 알 수 있었으며, 이를 도 9에 나타내었다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Cr) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/프로판/프로필렌/메탄/수소/아르곤(메탄 20% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
실시예 4: 제조예 2의 MIL-100(Fe)을 사용하여 반응 가스(메탄 10%로부터 생성된 가스)로부터 에틸렌/아세틸렌 분리
실시예 2와 동일하되, 상기 분리를 위해 흡착제로 MIL-100(Cr) 대신 제조예 2의 MIL-100(Fe)을 1.2g을 사용하였다. 상기의 파괴분리 실험 결과는 Fe을 함유한 MIL-100에서 에틸렌의 분리 효능은 2~10배 높은 분리 효능과 아세틸렌의 5-20배의 높은 분리 효능을 보여 주었고 이를 도 10에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Fe) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/메탄/수소/아르곤(메탄 10% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
실시예 5: 제조예 2의 MIL-100(Fe)을 사용하는 반응 가스(20% 메탄으로부터 제조된 아세틸렌)로부터의 에틸렌/아세틸렌의 분리(프로판, 프로필렌 포함)
실시예 3과 동일하되, 상기 분리를 위해 흡착제로 MIL-100(Fe) 대신 제조예 2의 MIL-100(Cr)을 1.2g을 사용하였다. 상기의 파괴분리 실험 결과는 Fe을 함유한 MIL-100에서 에틸렌의 분리 성능이 메탄/수소/아르곤 보다 2~10배의 높은 분리 성능과 아세틸렌은 5~20배 높은 분리 효능을 보여 주었다. 또한 프로판/프로필렌의 경우 메탄/수소/아르곤 보다 10~100배 높은 분리 효능을 보여 주며, 에틸렌/아세틸렌과 분리 가능함을 알 수 있었고, 이를 도 11에 나타내었다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 MIL-100(Fe) 흡착제를 이용한 아세틸렌/에틸렌/메탄/수소/아르곤(메탄 20% 반응 가스로부터 제조된 가스)의 시간에 따른 흡착 분율을 나타내는 분리능 그래프이다.
실시예 6 : 제조예 2의 MIL-100(Fe)을 사용하는 반응 가스(10% 및 20% 메탄으로부터 제조된 아세틸렌)로부터의 PVSA 장치를 이용한 에틸렌/아세틸렌의 분리(프로판, 프로필렌 포함)실시예 1에 기재된 바와 같이, 플라즈마-촉매 반응 장치에서 제조된 가스로프로판/프로필렌을 포함하고 있는 가스를(메탄/수소/아르곤/아세틸렌/에틸렌/프로필렌/프로판)에서 아세틸렌을 분리하기 위해 제조된 PVSA용 튜브(tube)형 반응기(직경=3/8 인치, 길이 60cm, 2개의 반응기) (도 5 참조를 사용하여 실험을 실시하였다. 상기 반응가스에서 2개 이상의 탄소수를 갖는 탄화수소를 분리하기 위한 반응 조건은 25 및 50℃, 0.01~10bar에서 실시하였으며, 분리를 위한 흡착제는 제조예 2의 MIL-100(Fe) 분말 23g을 펠렛화하여 사용하였다. 촉매의 전처리를 위해 150℃에서 각각 12시간 동안 열처리 하였으며 전처리 후 25℃ 및 50℃로 냉각 시킨 후 헬륨을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 전처리가 마무리된 흡착제를 가지고 반응가스(10% 및 20% 메탄을 이용한 생성가스)를 안정화 후 흡착층을 이용해서 분리하였다. 이때 유속은 1.2~1.7 L/min으로 일정하게 유지하였다. 상기의 PVSA 분리 실험 결과는 반응가스(10% 및 20% 메탄을 이용한 생성가스)의 분리 성능은 표 3에 도시하였다. 반응가스(10% 및 20% 메탄을 이용한 생성가스)의 아세틸렌 순도에 따라 흡착탑 후 아세틸렌의 농도는 55~88%까지 농축 성능을 보여 주며, 에틸렌까지 포함할 경우 58~92%까지 농축이 가능하였다. 반응가스의 아세틸렌의 농도(2.3~6.0%)를 15~25배 높은 아세틸렌으로 농축이 가능하였다. 반응가스 중 아세틸렌 및 에틸렌의 회수율은 84~92%로 아주 높은 수준이며 아세틸렌 및 에틸렌의 농도가 높을수록 회수율이 감소하는 경향이 보였다. 아세틸렌의 생산성은 흡착제 1kg당 2.0~15.0 mol/h 높은 생산성을 보였다. 표 4에서는 압력진공순환흡착 분리법 이용 후 가스 농도의 농도를 나타내었다.
Figure 112016058688994-pat00006
실시예 7 : 기체 분리막을 이용한 메탄/수소/아르곤 분리
메탄/수소/아르곤 분리를 위해 도 7에서 도시된 기체 분리막 모듈과 이에 포함된 기체 분리막을 사용하여 혼합가스 분리를 실시하였다. 폴리술폰 중공사막으로 구성된 분리막 모듈을 사용하였으며, 스테이지-컷 (stage-cut) (유입가스 유량/분리막으로 투과되는 유량)를 조절하여 일부 혼합가스는 분리막을 투과하게 하고, 투과되지 않은 가스들은 잔유물 (retentate)로 빠져나가게 구성하였다. 메탄/수소/아르곤의 조성은 3.95%/19.27%/76.78%이며, (주)리가스에 제조 의뢰하였다. 분리막 모듈의 유입부측 가스 유량은 MFC를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 상기 잔유물의 유량은 니들벨브(needle valve) 을 이용하여 조절하였다. 잔유물로 빠져나가는 가스를 가스 크로마토그래피(Gas Chromatograph)를 이용하여 분석하였다.
실시예 8 : 실시예 7에서 사용한 혼합가스 조성으로부터 메탄/수소/아르곤 분리
상기 분리를 위해 분리막 모듈 유입부와 투과부의 압력차이를 1 bar로 인가하였으며, 잔유물의 니들 벨브를 조작하여 스테이지-컷을 조절하였다.
도 12은 본 실시예에 따른 수소, 메탄, 아르곤 조성 하에서 Stage-cut을 조절해가면서 분리 성능을 분석한 그래프이다.
도 12에서 보는 바와 같이 스테이지-컷이 0.3이었을 경우 수소/메탄의 분리도가 6으로 나오는 것을 확인할 수 있었고, 수소/아르곤의 분리도는 2.5로 측정되었다. 따라서 폴리술폰 분리막을 통해서 혼합가스의 분리가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 12에서 스테이지-컷이 줄어들수록 분리 성능이 기하급수적으로 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 스테이지-컷은 분리막 모듈의 구조에 관계되는 인자로써 중공사막의 밀집도를 증가시키면, 스테이지-컷이 높은 조건에서도 우수한 분리 성능이 구현될 것으로 판단된다
실시예 9 : 실시예 7에서 사용한 혼합가스 조성에서 아세틸렌 불순물이 존재할 경우의 메탄/수소/아르곤 분리
상기 분리를 위해 분리막 모듈 유입부와 투과부의 압력차이를 1 bar로 인가하였으며, 잔유물의 니들 벨브를 조작하여 스테이지-컷을 조절하였다. 0.5 vol%의 아세틸렌을 MFC를 조절하여 혼합가스에 유입부에 추가적으로 공급하였다.
도 13는 본 발명의 실시예에 따른 아세틸렌 불순물이 존재한다는 가정하에서 Stage-cut을 조절해가면서 분리 성능을 분석한 그래프이다.
도 13에서 보는 바와 같이 스테이지-컷이 0.3이었을 경우 수소/메탄의 분리도가 5.5으로 나오는 것을 확인할 수 있었고, 수소/아르곤의 분리도는 3으로 측정되었다. 아세틸렌이 없는 경우와 비교해 볼 때 분리성능에 있어서 큰 차이가 나지 않음을 알 수 있었고, 혼합가스의 분리가 이루어진다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 10 : 아세틸렌/에틸렌의 전처리 온도에 따른 하이브리드 나노세공체 흡착제 분리 효율
도 14은 압력은 1bar로 하여 아세틸렌을 포함하는 혼합가스에 대한 PSf 분리막의 장기 운전하여 투과능을 확인한 그래프이고, 도 15는 제올라이트 분리막을 사용하여 유입가스 (유입가스 조성 : 수소 (39.67%), 아르곤 (54.79%), 메탄 (5.54%))를 분리하였을 시 선택도를 나타낸다. 도 14에서는 압력은 1bar로 하여 아세틸렌을 포함하는 혼합가스에 대한 PSf 분리막의 장기 운전하여 투과능을 확인하였다. 상기 혼합가스는 19.17% 수소, 76.40% Ar, 3.93% 메탄 및 0.5% 아세틸렌으로 이루어진 것을 이용하였다. 도 18에서 확인되듯이 장기적으로 운용을 하였을 경우에도 아세틸렌의 존재에 따른 성능감소는 미미한 것으로 확인되었다.
도 15에서는 도 7로 구성된 제올라이트 분리막 모듈을 사용하여 혼합가스를 39.67% 수소, 54.79% Ar, 5.54% 메탄을 측정한 결과 폴리술폰 고분자 막에 비해서 높은 분리 성능을 보인다는 것을 확인할 수 있었고, 압력이 증가할수록 분리도가 향상되게 나타났다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 수소 농축가스와, 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스를 제조하는 방법에 있어서,
    메탄 함유가스의 플라즈마 반응에 의해 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌, 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거되어 아세틸렌이 0.5 vol% 이하로 존재하는 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 준비하는 제1 단계;
    상기 제2 혼합가스를 기체 분리막을 통과시켜 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 제2 단계; 및
    상기 제3 혼합가스를 메탄 함유가스의 플라즈마 반응으로 재순환시키는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제1 단계 이후, 상기 흡착제로부터 흡착된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스를 분리하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 분리된 수소 농축가스를 저장하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 혼합가스는 상기 메탄 함유가스와 혼합되어 상기 플라즈마 반응에 투입되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 반응은 촉매 하에서 저온 플라즈마 (non-thermal plasma) 처리에 의하여 수행되고, 상기 메탄 함유가스 중 메탄의 C-H 결합 분해 (C-H bond cleavage) 반응을 포함하는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 다공성 하이브리드 유기금속 골격체(MOFs)로, 중심 금속으로 Cr(III) 금속 또는 Fe(III) 금속을 포함하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기체 분리막은 고분자 분리막, 무기막인 제올라이트막, 탄소막, 유기 골격체막, 및 고분자막과 무기질을 혼합한 혼합기질막 중 어느 하나 이상인 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 분리막은 폴리설폰 (polysulfone, PSf), 폴리이미드 (polyimid, PI), 폴리이써이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이써설폰 (polyethersulfone, PES) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 중 어느 하나 이상인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 메탄 함유가스 중 포함된 메탄의 함량은 메탄 함유가스의 총 부피를 기준으로 5 vol% 내지 50 vol%인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 이후 상기 흡착제로부터 흡착된 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스를 분리하여 용접용 가스로 저장하는 것을 더 포함하는 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 아세틸렌 농축가스는 아르곤을 20 vol% 이하로 포함하는 것이 특징인 방법.
  11. 수소 농축가스, 에틸렌 농축가스 및 아세틸렌 농축가스를 제조하는 방법에 있어서,
    메탄 함유가스의 플라즈마 반응에 의해 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거되어 아세틸렌이 0.5 vol% 이하로 존재하는 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 준비하는 제1 단계;
    상기 제2 혼합가스를 기체 분리막을 통과시켜 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 제2 단계; 및
    상기 제3 혼합가스를 메탄 함유가스의 플라즈마 반응으로 재순환시키는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제1 단계 이후 상기 흡착제로부터 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 혼합가스를, 아세틸렌을 선택적으로 흡착하는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 농축가스 및 아세틸렌 농축가스로 분리하는 것이 특징인 방법.
  12. 삭제
  13. 수소 농축가스 및 에틸렌 농축가스를 제조하는 방법에 있어서,
    메탄 함유가스의 플라즈마 반응에 의해 형성된, 플라즈마 방전가스, 메탄, 수소, 에틸렌 및 아세틸렌 함유 제1 혼합가스로부터, 에틸렌 및 아세틸렌을 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하여, 에틸렌 및 아세틸렌이 감소 또는 제거되어 아세틸렌이 0.5 vol% 이하로 존재하는 플라즈마 방전 가스, 메탄 및 수소 함유 제2 혼합가스를 준비하는 제1 단계;
    상기 제2 혼합가스를 기체 분리막을 통과시켜 플라즈마 방전가스 및 메탄 농축가스 함유 제3 혼합가스와, 수소 농축가스로 분리하는 제2 단계; 및
    상기 제3 혼합가스를 메탄 함유가스의 플라즈마 반응으로 재순환시키는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제1 단계 이후 아세틸렌 전환반응을 더 포함하고, 상기 흡착제로부터 분리된 에틸렌 및 아세틸렌 혼합가스는 상기 아세틸렌 전환반응에 의하여 에틸렌 농축가스로 전환되는 것이 특징인 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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