KR101969156B1 - 안정화된 화학 조성물 - Google Patents

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Abstract

a) 수성 액체 연속 상; b) 평균 입자 크기가 1마이크론 이상인 중합체 입자의 분산액을 포함하며, 상기 입자의 외부 표면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하고, 상기 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 농약 활성 성분을 갖고, 상기 활성 성분의 방출을 지연시키기 위하여 확산 장벽으로서 작용하는 비다공성 미립자 광물을 임의로 가지며, 분산 상으로부터의 추출이 상기 활성 성분이 확산될 수 있게 하는 방식으로 분산 상이 다공성이 되게 하도록 한 하나 이상의 비가교결합성 이동성 화학물질을 임의로 갖는, 하나 이상의 고체 분산 상;을 포함하는 유동성 수성 분산액 농축물을 포함하는 안정화된 액체 농약 조성물이 제공된다. 상기 콜로이드성 고체는 제조 동안 에멀젼 상태로 상기 중합성 수지를 안정화시키는 데 사용된다.

Description

안정화된 화학 조성물{STABILIZED CHEMICAL COMPOSITION}
본 발명은 안정화된 액체 화학 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을, 예를 들면, 해충을 퇴치하는 데 사용하거나 식물 성장 조절제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
농업적으로 활성인 성분(농약)은 흔히 물로 희석시키기에 적합한 농축물의 형태로 제공된다. 많은 형태의 농업 농축물이 공지되어 있으며, 이들은 활성 성분, 및 다양한 성분을 포함할 수 있는 운반체로 이루어진다. 수계 농축물은 물에 농업적으로 활성인 재료를 용해, 유화 및/또는 현탁시켜 수득한다. 작물 보호제에 대한 비교적 복잡한 공급망으로 인하여, 이러한 농축물 제형은 장기간 저장될 수 있고 저장 및 선적 동안 극심한 온도 변동, 높은 전단 및 반복되는 진동 패턴을 겪을 수 있다. 이러한 공급망 조건은, 예를 들면, 응집(flocculation), 농후화 및 침강과 같은 제형 손상(formulation failure)의 가능성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 경우에, 각각의 개별 농약의 부가적인 특성들을 이용하는 단일 제형으로의 상이한 농약들 및 임의로 최적의 생물학적 성능을 제공하는 보조제 또는 보조제들의 배합물을 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 운송 및 저장 비용은, 활성 농약(들)의 농도가 실용 가능한 만큼 높고, 바람직한 보조제들이 별도로 약제 혼용(tank-mixed)되는 것과는 대립되는 것으로서 제형에 "고정(built-in)"되는 제형을 사용함으로써 최소화시킬 수 있다. 그러나, 활성 농약(들)의 농도가 높으면 높을수록, 제형의 안정성이 손상될 수 있는 가능성 또는 하나 이상의 성분들이 상분리될 수 있는 가능성은 더 커진다. 게다가 제형 손상은, 다수의 활성 성분들이 존재할 경우, 예를 들면 하나의 활성 성분이 산, 염기, 유성 액체, 소수성 결정질 고체 또는 친수성 결정질 고체이고 나머지 다른 활성 성분(들)이 상이한 특성을 갖는 경우와 같이, 이들 화학물질 사이의 물리적 또는 화학적 비상용성(incompatibility)으로 인해 피하기가 더욱 어려울 수 있다.
또한, 제형으로부터 적용 부위 내로의 농약의 방출 속도를 조절함으로써 농약의 유효성을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 단일 제형으로 농약들을 배합하고, 예를 들면 둘 다 동일한 속도로 전달될 경우, 이들 농약의 작용 방식이 이들을 길항되게 하는 경우에 이들의 방출 속도를 독립적으로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 분무 약제 혼용물은, 상호작용하여 그 안에 포함된 농약들 중 하나 이상의 농약의 유효성을 변화시킬 수 있는 다양한 화학물질 및 보조제를 함유할 수 있다. 비상용성, 불량한 수질 및 불충분한 탱크 교반은 스프레이의 감소된 유효성, 식물독성을 초래할 수 있으며, 장치 성능에 영향을 미칠 수 있다.
에틸렌계 불포화 단량체의 미니에멀젼 중합으로부터 수득되는, 분산된 입자의 평균 입자 크기가 1000nm 미만인 살충제 포함 수성 중합체 분산액이, 예를 들면 미국 특허 공개 제2008/0171658호로부터 공지되어 있다. 이러한 유형의 중합체 분산액의 한계는, 미니에멀젼이 종래의 계면활성제에 의해 안정화되며, 따라서 작은 입자 크기 및 높은 비표면적을 갖게 되는데, 이는 그 안에 함유된 농약(들)의 급속한 방출을 가져올 수 있다는 것이다.
농약 액체 농축물 제형이 세계 각국에서 저장되고, 선적되며, 사용되는 조건 및 특별한 상황의 다양성을 고려할 때, 이들 조건 및 상황 중 적어도 일부 하에서 부가적인 안정성 이점을 제공하고, 분산된 입자의 평균 입자 크기가 1000nm 초과인 농약(수용성, 수분산성 또는 물 민감성 농약을 포함함)을 포함하는 수성 중합체 분산액에 대한 필요성이 남아 있다. 광범위한 현장 조건 하에서 물로 희석시킬 때 안정한, 고 부하량(loading)을 갖는 제형에 대한 추가의 필요성이 존재한다. 제형으로부터 적용 부위 내로의 농약의 제어 방출 속도를 갖고 복합 수성 시스템 내에서 그리고 다양한 조건 하에서 작용하는 제형에 대한 또 다른 추가의 필요성이 존재한다.
비농업 현장에서의 제형, 예를 들면 약제학적으로 활성인 성분의 제어 전달을 위한 제형, 식품으로부터의 향미료(flavor)의 제어 전달을 위한 제형, 염료 또는 안료의 제어 전달을 위한 제형, 화장품 또는 가정 제품으로부터 방향제(fragrance)의 제어 방출을 위한 제형, 또는 세정 제품 내의 효소 및 세제의 제어 전달을 위한 제형에서도 유사한 특성을 필요로 한다. 이들 산업 및 기타 다른 산업에서는 적용시 표적 부위로 방출될 수 있는 성분들의 안정적인 제형을 제조할 수 있는 능력에 대한 필요성이 존재한다.
a) 수성 액체 연속 상; b) 평균 입자 크기가 1마이크론 이상인 중합체 입자를 포함하며, 상기 입자의 외부 표면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하고 상기 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 화학적 제제를 갖는 하나 이상의 고체 분산 상;을 포함하는 유동성 수성 분산액 농축물을 포함하는, 안정화된 액체 농약 조성물이 제공된다. 중합체 입자는 경화성 또는 중합성 수지 또는 고화성 열가소성 중합체로부터 제조된다. 한 실시형태에서, 콜로이드성 고체 물질은 분산 상을 제조하는 데 사용되는 공정 동안 에멀젼 상태로 중합체 수지를 안정화시키기에 유효한 양으로 고체 분산 상에 존재한다. 다른 실시형태에서, 중합체 입자의 크기를 더 유연하게 제어하기 위하여 계면활성제가 콜로이드성 물질과 조합하여 사용된다. 다른 실시형태에서, 화학적 제제는 고체이고 고체 분산 상 내에 분포되거나, 화학적 제제는 액체이고 고체 분산 상 내에 분포된다. 추가의 실시형태에서, 액체 연속 상은 물이거나, 물과 수 혼화성 액체 또는 수용성 고체의 혼합물이다. 다른 실시형태에서, 중합체 입자는 또한 비가교결합성 이동성 화학물질을 함유하여 고체 분산 상으로부터의 이 화학물질의 추출이, 화학적 제제가 분산 상으로부터 확산될 수 있게 하는 방식으로 분산 상이 다공성이 되게 하도록 한다. 다른 실시형태에서, 중합체 입자를 형성하는 중합체는, 물에 노출시에 수화되는 친수성 기를 함유하고, 이에 의해 중합체 매트릭스의 침투성을 증가시키며, 화학적 제제가 분산 상으로부터 확산될 수 있게 한다. 다른 실시형태에서, 고체 분산 상은 열가소성 중합체 수지를 고화시킴으로써 제조되거나, 열경화성 수지를 경화시킴으로써 제조되거나, 열가소성 수지를 중합함으로써 제조된 중합체 입자를 포함한다. 하나 이상의 화학적 제제가 농약 활성 성분일 때, 본 발명의 조성물은 해충을 퇴치하기 위하여 또는 식물 성장 조절제로서 직접 사용되거나 희석하여 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에 따르면, 수성 액체 중의 농약 활성 성분의 수성 분산액 농축물이, 콜로이드성 고체가 경화 반응 또는 고화 공정 동안 에멀젼 상태로 중합체 수지를 안정화시키는 데 사용될 때, 중합, 경화 또는 고화된 중합체 수지를 사용하여 중합체 매트릭스 내에 농약 활성 성분을 봉입함으로써 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 하나 이상의 농약 활성 성분이 중합체 매트릭스 내에 분포될 수 있으며, 상기 중합체 매트릭스는 수성 액체 연속 상 내에 입자로서 분산된다. 기타 다른 활성 성분들이 임의로 연속 상 내에 분산, 용해, 유화, 마이크로유화 또는 현탁될 수 있다.
고체 분산 상으로부터의 농약 활성 성분의 방출 속도는 분산 상 내에 비가교결합성 이동성 분자를 임의로 혼입시킴으로써 제어될 수 있는데, 여기서 이들 분자는 수성 연속 상에서 불용성 또는 부분 가용성이 되도록, 미립자 중합체 매트릭스를 형성할 중합체 수지와 혼화성 또는 비혼화성이 되도록, 사용시 제형이 노출될 물 또는 일부 기타 다른 매질에 가용성이 되도록, 그리고 추출시 이들이 분산 상에서 생성하는 공극(void)이 농약 활성 성분의 원하는 방출을 가능하게 하는 분자 치수를 갖도록 선택된다. 비가교결합성 이동성 분자는 (중합체 수지와 혼화성이라면) 분자 분산액으로서 또는 (중합체 수지와 비혼화성이라면) 이산적인 함유물(discrete inclusion)로서 고체 분산 상에 존재할 수 있다.
고체 분산 상으로부터의 농약 활성 성분의 방출 속도는 분산 상 내에 확산 장벽으로서 비다공성 미립자 광물을 임의로 혼입시킴으로써 추가로 제어될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 비다공성은 광물이 농약 활성 성분의 개별 분자들보다 더 큰 기공이 결여되어 있어서 광물의 입자를 통한 농약의 확산 계수가 10-15m2/s 미만이 되도록 함을 의미한다.
본 발명의 수성 분산액 농축물은 수용성, 수분산성, 물 민감성 및 기타 다른 성질의 농약에 대해 유용하게 오랜 보호 기간을 가져서 제형의 화학적 및 물리적 안정성이 개선되도록 하며, 이는 저장, 선적 및 사용의 관점에서 실용성을 제공한다. 본 발명의 분산액 농축물은 또한 편리하게도, 다수의 활성 성분을 상호 물리적으로 상용성인 중합체 매트릭스 입자 내에 함께 또는 별개로 혼입시킴으로써, 다수의 활성 성분이 액체이든 고체이든 관계 없이, 단일 제형으로의 다수의 활성 성분의 배합을 가능하게 한다. 본 발명의 분산액 농축물은 또한 이 농축물 또는 최종-사용 희석액 제형으로부터 표적 부위 내로의 농약의 방출 속도를 제어할 수 있고 표적 해충에 대한 생물학적 성능을 향상시킬 수 있는 능력을 제공한다.
본 발명의 수성 분산액 농축물은 안정적인 제형을 제조하고 표적 부위에 화학적 제제를 전달할 필요가 있는 농업 분야 외의 분야에서도 또한 유용성을 갖는다. 이러한 목적을 위하여, 농약은 요구에 따라 기타 다른 화학적 제제로 대체될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 화학적 제제는 따라서 임의의 촉매, 보조제, 백신, 유전자 벡터, 약물, 방향제, 향미료, 효소, 포자 또는 기타 다른 콜로니 형성 단위(colony forming unit, CFU), 세제, 염료, 안료, 접착제 또는 제형으로부터 화학적 제제의 방출이 필요한 기타 다른 성분이 포함한다. 또한, 수성 분산액 농축물은 요구에 따라 분말 또는 과립 생성물을 제조하기 위하여 건조될 수 있다.
분산 상의 경화된 중합체 매트릭스를 제조하는 데 사용하기에 적합한 중합체 수지는 열경화성 중합체 입자 또는 열가소성 중합체 입자로 중합가능한 단량체, 올리고머 또는 예비중합체로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 분산 상의 중합체 매트릭스는 또한 중합체를, 하나 이상의 농약을 또한 함유하는 휘발성 수 비혼화성 용매 중에 용해시키고, 콜로이드성 안정화제를 사용하여 픽커링(Pickering) 에멀젼으로서 이 용액을 물에 안정화시키며, 이어서 이 에멀젼을 가열하여 휘발성 용매를 증발시키고 열가소성 중합체 매트릭스의 고체 분산 상을 형성함으로써 형성될 수 있다. 또한, 분산 상의 중합체 매트릭스는 하나 이상의 농약 활성 성분을, 하나 이상의 적합한 열가소성 중합체의 용융물을 포함하는 비수성 액체 혼합물 중에 용해 또는 현탁시키고, 상기 분산액 농축물을 1마이크론 내지 200마이크론의 평균 액적 크기로, 가열된 수성 액체(이 액체는 또한 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체를 함유함) 내로 유화시키며, 에멀젼을 냉각시켜 열가소성 중합체 입자를 생성함으로써 형성될 수 있다.
본 발명은 추가로 중합체 입자에 관한 것으로, 상기 중합체 입자는 상기 입자 내에 균질하게 또는 불균질하게 분포되거나 상기 입자 내에 도메인(domain)의 형태로 존재하는 봉입된 농약을 포함하고, 상기 입자의 외부 표면 영역은 콜로이드성 고체 물질을 포함한다.
본 발명은 또한 토양 또는 잎(foliage)과 같은 서식지를 본 발명에 따른 분산액 농축물로 처리하거나, 본 발명에 따른 농축물을 물 또는 액체 비료에 분산시키고 상기 서식지를 수득된 희석 수성 최종 사용 제형으로 처리함을 포함하는, 토양 또는 잎과 같은 서식지에서 해충을 퇴치 또는 방제하거나 식물의 성장을 조절하는 방법을 포함한다.
따라서, 한 실시형태에서, 본 발명의 수성 액체 분산액 농축물 조성물은
a) 하나 이상의 화학적 제제를 임의로 포함하는 수성 액체 연속 상; 및
b) 평균 입자 크기가 1마이크론 이상인 중합체 입자를 포함하며, 상기 입자의 외부 표면은 분산 상을 제조하는 데 사용되는 공정 동안 에멀젼 상태로 중합체 입자를 안정화시키기에 유효한 양으로 존재하는 콜로이드성 고체 물질을 포함하고 상기 중합체 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 화학적 제제를 갖는 하나 이상의 고체 분산 상;
을 포함한다.
한 실시형태에서, 화학적 제제는 농약 활성 성분이다.
한 실시형태에서, 콜로이드성 고체 물질은 픽커링 콜로이드 에멀젼 안정화제이다.
한 실시형태에서, 중합체 입자는 상기 입자 내에 균질하게 또는 비균질하게 분포되거나 상기 입자 내에 도메인의 형태로 존재하는 봉입된 농약을 포함한다.
본 발명과 관련하여, 평균 입자 또는 액적 크기는 통상 D(v,0.5)로 지정된 부피 가중 평균(volume-weighted mean)을 나타낸다.
한 실시형태에서, 농약 활성 성분은 고체이고 고체 분산 상 내에 분포되거나, 농약 활성 성분은 액체이고 고체 분산 상 내에 분포된다.
한 실시형태에서, 분산 상 내의 농약 활성 성분(a.i.)은 수용성, 수분산성 또는 물-민감성이다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 액체 농약 조성물에 사용하기 위한 분산액 농축물은 경화제, 주위 조건에서 상기 경화제와 배합될 때 느린 경화 또는 중합 반응을 나타내는 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드를 사용하여 형성된 것들이다. 경화제, 상기 경화제와 혼합 후, 15분 이상, 보다 특히 30분, 가장 특히 1시간의 기간 동안 주위 조건 하에서 상당한 점도 증가를 나타내지 않는 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드가 특히 적합하다.
본 발명의 한 실시형태에 따르면, 중합성 열경화성 수지는 비가역적으로 중합 또는 경화되어, 열 분해점 미만의 승온에서 용융 또는 변형되지 않는 중합체 매트릭스를 형성할 수 있는 모든 분자를 포함하는 것으로 이해된다. 이 중합 반응은 열적으로, 화학적 경화제의 첨가에 의해, 또는 가시광, UV, 마이크로파 또는 기타 다른 전자기 조사, 또는 전자 빔 조사와 같은 라디칼 또는 이온을 생성하기에 적합한 조사에 의해 개시될 수 있다. 예로는 페놀계 화합물, 우레아, 멜라민, 에폭시, 폴리에스테르, 실리콘, 고무, 폴리이소시아네이트, 폴리아민 및 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 식물성 오일, 대두 또는 우드(wood) 등과 같은 천연 재료로부터 유래한 에폭시 또는 폴리에스테르 수지를 포함한 바이오플라스틱 또는 생분해성 열경화성 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 중합성 열가소성 수지는 중합 또는 경화되어, 열 분해점 미만의 승온에서 용융 또는 변형될 수 있는 중합체 매트릭스를 형성할 수 있는 모든 분자를 포함하는 것으로 이해된다. 이 중합 반응은 열적으로, 화학적 경화제의 첨가에 의해, 또는 가시광, UV 또는 기타 다른 전자기 조사, 또는 전자 빔 조사와 같은 라디칼 또는 이온을 생성하기에 적합한 조사에 의해 개시될 수 있다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 아세테이트, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 미국 특허 공개 제2008/0171658호에 기재된 것들 등이 포함된다. 동일계내(in-situ) 미니-에멀젼 중합으로부터 제조될 수 있는 중합체 입자를 위한 열가소성 중합체의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌-코-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 고화성 열가소성 수지는 휘발성 용매 중에 용해되어 상기 용매가 가열에 의해 증발될 수 있도록 하여, 열 분해점 미만의 승온에서 용융 또는 변형될 수 있는 중합체 매트릭스를 생성할 수 있는 모든 분자를 포함하는 것으로 이해된다. 휘발성 용매는 수성 연속 상과 비혼화성이고, 임의의 상당한 분해가 일어나는 온도 미만의 온도로 가열함으로써 조성물로부터 편리하게 제거될 수 있을 정도로 충분히 휘발성인 것으로 선택된다. 예로는 상기에 기재된 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체뿐만 아니라, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카프로락톤 및 폴리락트산과 같은 중합체도 포함된다. 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸비닐 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌 및 왁스 등이 또한 언급될 수 있다. 또한, 열가소성 전분, 폴리락트산, 폴리하이드록시 알카노에이트, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르아미드와 같은 바이오플라스틱 또는 생분해성 중합체가 또한 중합체 입자를 제조하는 데 사용하기에 적합하다. 휘발성 용매의 예로는 알칸(예: 헥산 및 헵탄), 방향족 용매(예: 벤젠 및 톨루엔) 및 할로겐화 용매(예: 디클로로메탄 및 트리클로로메탄)가 포함된다. 적합한 중합체 및 용매의 기타 다른 예가 국제 특허 출원 공개 WO 제2011/040956호 A1에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 분산 상의 중합체 입자는 평균 입자 크기가 1마이크론 내지 200마이크론, 더 특히 1마이크론 내지 100마이크론, 그리고 가장 특히 2마이크론 내지 80마이크론이다.
한 실시형태에서, 적합한 중합성 수지 및 중합체 용액은 연속 상에 사용되는 수성 액체와 실질적으로 비혼화성인 것들이다.
본 발명과 관련하여, 콜로이드성 고체 물질은, 관심 특성이 기타 다른 물질과의 표면 상호작용에 의해 결정되는 것이다. 따라서, 콜로이드성 고체는 반드시, 통상적으로 10m2/g 초과의 높은 비표면적을 갖는 것들이다. 예를 들면, 콜로이드성 고체는, 예를 들면 국제 특허 출원 공개 WO 제2008/030749호에 기재된 바와 같이 비혼화성 액체의 에멀젼을 안정화할 수 있다. 이 목적을 위해 제공될 때, 이러한 콜로이드성 고체는 픽커링 콜로이드, 콜로이드성 에멀젼 안정화제 또는 기타 다른 등가 용어로 불릴 수 있다. 콜로이드성 고체가 본 발명에 사용된 에멀젼을 안정화할 수 있는지의 여부에 대한 기능 시험이 공지되어 있다. 이러한 시험 중 하나가 하기의 해당 단락에 후술되어 있다. 모든 콜로이드성 고체가 임의의 주어진 쌍의 비혼화성 액체들의 에멀젼을 안정화할 수 있는 것은 아니며, 이러한 기능 시험은 적합한 콜로이드를 확인하기 위하여 당업자에 의해 사용될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 고체 분산 상으로부터의 농약 활성 성분의 방출 속도는 분산 상 내에 확산 장벽으로서 비다공성 미립자 광물을 임의로 혼입시킴으로써 추가로 제어될 수 있다. 일부 상황에서, 분산 상 내에서 확산 장벽으로서 사용되는 것과 동일한 비다공성 미립자 광물이 또한 콜로이드성 에멀젼 안정화제로서의 역할을 할 수 있다. 이러한 상황에서, 미립자 광물은 하기에 기재된 제조 공정 내에서 2개의 별개의 지점에서, 즉 첫 번째는 분산 상의 입자 내에 혼입되게 하기 위하여 분산 상 농축물에, 그리고 두 번째는 에멀젼을 안정화시키기 위하여 수성 연속 상에 첨가될 수 있다.
다른 실시형태에서, 고체 분산 상 b) 내에 분포된 농약 활성 성분에 대하여 연속 상 a)에 사용하기에 적합한 수성 액체의 친화성은 실질적으로 모든 농약 활성 성분이 고체 분산 상에 남아 있게 하고 실질적으로 어떤 것도 연속 상으로 이동하지 않게 하는 그러한 친화성이다. 당업자는 연속 상과 고체 분산 상 사이의 화합물(이 경우에는, 분산 상의 농약 활성 성분)의 분배 계수를 결정하기 위한 임의의 표준 시험 절차를 따름으로써, 특정 수성 액체가 미지의 특정 농약 활성 성분에 대하여 이 기준을 만족시키는지의 여부를 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 따라서, 고체 분산 상 b)는 연속 상 a)와 비혼화성이다.
추가의 실시형태에서, 연속 상 a)에 사용하기에 적합한 수성 액체는 물 중의 수용성 용질의 용액이다.
연속 상에 사용하기에 적합한 수용성 용질은 암모늄 및 금속(예: 주기율표의 1족 내지 12족의 금속)의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 아질산염, 아황산염, 질화물 및 황화물과 같은 염을 포함한다. 기타 다른 적합한 용질은 설탕 및 삼투물질(osmolyte), 예를 들면 다당류, 단백질, 베타인 및 아미노산을 포함한다.
한 실시형태에서, 연속 상 a)에 사용하기에 적합한 수성 액체는 물과 실질적으로 수혼화성인 비수성 액체의 혼합물이다. 본 발명과 관련하여, 용어 "실질적으로 수혼화성인"은 적어도 50중량% 이하까지의 농도로 물에 존재할 때 단일 상을 형성하는 비수성 액체를 의미한다.
연속 상 a)에 사용하기에 적합한 실질적으로 수혼화성인 비수성 액체는, 예를 들면 프로필렌 카보네이트; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 분자량이 약 800 이하인 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 수혼화성 글리콜; 아세틸화 글리콜(예: 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 디아세테이트); 트리에틸 포스페이트; 에틸 락테이트; 감마-부티로락톤; 수혼화성 알코올(예: 프로판올 또는 테트라하이드로푸르푸릴 알코올); N-메틸 피롤리돈; 디메틸 락타미드; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시형태에서, 연속 상 a)에 사용되는 실질적으로 수혼화성인 비수성 액체는 하나 이상의 임의적인 농약 활성 성분을 위한 용매이다.
다른 실시형태에서, 연속 상 a)에 사용되는 실질적으로 수혼화성인 수성 액체는 모든 비율에서 물과 완전히 혼화성이다. 대안적으로, 연속 상 a)에 사용되는 실질적으로 수혼화성인 수성 액체는 분자량이 약 1000 초과인 폴리에틸렌 글리콜과 같은 왁스상(waxy) 고체이며, 이 왁스상 고체와 물의 혼합물은 승온에서 조성물을 형성함으로써 액체 상태로 유지된다.
당업자는 연속 상 a)에 사용하기에 적합한 혼합된 수성 액체를 제공하기 위하여 물의 양 및 수혼화성 비수성 액체 또는 수용성 용질의 성질 및 양이 달라질 수 있으며, 이들 양은 과도한 실험 없이 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 한 실시형태에서, 수성 연속 상은 5중량% 내지 95중량%, 더 바람직하게는 30중량% 내지 90중량%의 에틸렌 글리콜을 포함하며, 나머지는 물이다. 다른 실시형태에서, 수성 연속 상은 5중량% 내지 95중량%, 더 바람직하게는 30중량% 내지 90중량%의 글리세롤을 포함하며, 나머지는 물이다.
한 실시형태에서, 농축물이 물에 희석될 때, 농약의 일부가 중합체 매트릭스 입자로부터 서서히 확산된다. 분무 탱크 내의 유화된 중합체 입자로부터의 농약 방출 속도는, 예를 들면, 농축물 내의 분산된 중합체 입자의 크기, 중합체 내의 활성 성분의 농도, 분무 탱크 분산액의 pH, 중합체 매트릭스 내에 비다공성 미립자 광물(확산 장벽으로서)의 임의적인 포함, 및 중합체 입자를 형성하는 데 사용되는 경질화제(hardener) 및/또는 단량체, 올리고머, 예비중합체를 포함한 열가소성 중합체 또는 중합성 수지의 양 및 성질을 다르게함으로써 조정될 수 있다.
이와 관련하여, 분산 상은 또한 하나 이상의 비가교결합성 이동성 화학물질을 포함하여 분산 상으로부터의 이 화학물질의 추출이 화학적 제제가 분산 상으로부터 확산될 수 있게 하는 방식으로 분산 상이 다공성이 되게 하도록 할 수 있다. 이러한 이동성 화학물질은 제형 농축물 내에서 신속히 확산되어 중합체 매트릭스가 다공성이 되게 하여 농약이 물에 희석시 신속히 방출되게 하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 이동성 화학물질은 수성 연속 상 내에서 제한된 용해도를 가져서, 제형이 물에 희석되거나 이의 표적 위치에 적용된 후에 이동성 화학물질이 중합체 매트릭스로부터 서서히 확산되어, 농약이 단지 표적 위치에서만 실질적으로 방출되도록 선택될 수 있다. 예로는 계면활성제, 용매, 올리고머, 중합체, 공중합체, 산, 염기, 천연 또는 합성 오일, 천연 또는 합성 알코올, 실질적으로 수용성인 화합물 또는 실질적으로 수불용성인 화합물이 포함된다. 특정 실시형태에서, 이동성 화학물질은 특정 수성 연속 상 내에서 제한된 용해도를 갖도록 선택되며, 예를 들면 물에 희석시에도 또는 표적 부위에 적용시에도 여전히 산성 수성 연속 상 내에서 실질적으로 불용성인 유기 산이 선택될 수 있는데, 이때, pH는 분산액 농축물 내에서보다 더 높아서 유기 산(이동성 화학물질)이 중합체 매트릭스로부터 용해되도록 하여, 이것이 다공성이 되게 하고 활성 성분이 방출될 수 있게 한다. 다른 특정 실시형태에서, 이동성 화학물질은 수성 환경 내에서는 제한된 용해도를 갖지만 식물 큐티클과 같은 왁스상 물질 내에서는 높은 용해도를 갖도록 선택되어서, 이동성 화학물질이 단지 식물 잎과 접촉시에만 매트릭스로부터 실질적으로 추출되고, 이어서 활성 성분이 잎 표면에서만 주로 방출되도록 한다.
다른 실시형태에서, 과량의 아민 기를 갖는 중합체 매트릭스를 생성함으로써 농약 활성물질의 pH 민감성 방출이 달성된다. 희석시 아민 기는 수화되지만, 수화의 속도 및 정도는 더 낮은 pH에서 증가한다. 분무 탱크 내에서 희석시 pH는 염기 성분을 분산 상 내에 포함시킴으로써 제어될 수 있지만, 적용 후에 pH는 결국 중성이 되고 방출 속도가 증가한다. 대안적으로, 과량의 산성 기 또는 아민 이외의 기타 다른 염기를 갖는 중합체 매트릭스가 생성된다. pH 민감성의 성질은 다양한 각각의 pKa 또는 pKb 값의 산 또는 염기 기를 선택함으로써 추가로 조정될 수 있다.
다른 실시형태에서, 분산 상으로부터의 활성 성분 방출 프로파일은 친수성 기를 함유하는 가교결합성 단량체를 혼입시켜, 물로 희석시에 중합체 매트릭스 입자가 수화되고 팽창되도록 하여 매트릭스가 더 침투성이 되게 함으로써 조절될 수 있다. 특정 실시형태에서, 가교결합성 단량체는 글리세롤 디글리시딜 에테르 에폭시 수지이다. 다른 특정 실시형태에서, 가교결합성 단량체는 폴리프로필렌옥사이드 디글리시딜 에테르 에폭시 수지이다.
분산 상 내의 비가교결합성 이동성 화학물질은 본 발명의 액체 농약 조성물을 제조하는 데 사용되는 액체 분산액 농축물 내에서 계면활성제 또는 분산제로서 또한 기능하도록 임의로 선택될 수 있다. 이러한 방식으로 선택된다면, 이동성 화학물질은 분산액 농축물에 존재하는 입자의 표면에 흡착되고, 이에 의해 이들 입자의 분산을 안정화할 것이다. 이러한 거동은, 현미경적으로 관찰할 때 입자가 분산액 농축물 내에 응집체로서라기보다는 개별적으로 분포될 것, 이러한 이동성 화학물질이 첨가될 때 분산액 농축물의 점도가 감소될 것, 또는 액체 농약 조성물을 제조할 때 입자가 연속 상으로 손실되는 대신에 분산 상 내에 남아 있으려는 경향이 더 클 것이라는 방식 중 하나 이상의 방식으로 관찰될 수 있을 것이다. 이러한 목적에 유용한 적합한 이동성 화학물질의 예로는 α-올레핀과 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 예를 들면, 알킬화 비닐피롤리돈 공중합체, 예를 들면, Agrimers(예: Agrimer® AL-22, 1-에테닐헥사데실-2-피롤리디논을 기반으로 함; 제조원: International Specialty Products(ISP) Corporation), 또는 α-올레핀과 에틸렌 글리콜의 공중합체, 예를 들면, Atlox 4914(제조원: Croda Corp), 또는 유기규소 계면활성제, 예를 들면, Silwet L-77(제조원: Momentive Performance Chemicals)이 포함된다.
한 실시형태에서, 본 발명의 수성 액체 분산액 농축물 조성물은, 각각이 하나 이상의 화학적 제제(예: 농약 활성 성분)를 함유하는 중합체 입자들의 혼합물을 포함한다. 화학적 제제(들)의 각각의 것은 동일하거나 상이한 분산 상 중합체 입자 내에 함유되며, 각각의 개별적 분산 상 입자는 상기에 기재된 바와 같은 상이한 이동성 화학물질 및/또는 중합체 매트릭스를 임의로 포함하여, 각각의 화학적 제제 또는 제제 혼합물이 상이한 방출 프로파일을 갖도록 한다. 임의로, 각각의 개별적 고체 분산 상은 상이한 입자 크기를 가질 수 있다.
한 실시형태에서, 본 발명의 수성 액체 분산액 농축물 조성물은 외부 표면에 콜로이드성 고체 물질을 포함하고 하나 이상의 농약 활성 성분을 함유하는 미분되어 현탁된 중합체 입자의 형태의 고체 상을 포함하는데, 여기서 이러한 중합체 입자의 평균 입자 직경은 일반적으로 200마이크론 미만, 흔히 100마이크론 미만이며, 예를 들면, 1마이크론 내지 200마이크론의 범위, 구체적으로 1마이크론 내지 100마이크론의 범위, 그리고 특히 2마이크론 내지 80마이크론의 범위이다.
용어 "농약 활성 성분"은 바람직하지 않은 해충(예: 식물, 곤충, 응애, 미생물, 조류, 진균 및 세균 등)의 성장을 사멸, 예방 또는 방제하는 데 효과적인, 본 명세서에 기술된 것과 같은 화학적 및 생물학적 조성물(예: 살충적으로 활성인 성분)을 의미한다. 이 용어는 또한 기타 다른 활성 화합물들의 흡수 및 전달을 촉진시키기 위하여 보조제로서 작용하는 화합물에 적용될 수 있다. 이 용어는 또한 원하는 방식으로 식물의 성장을 조절하는 화합물(예: 식물 성장 조절제), 식물 종에서 발견되는 천연 전신 활성 저항성 반응을 모방하는 화합물(예: 식물 활성화제) 또는 제초제에 대한 식물독성 반응을 감소시키는 화합물(예: 약해경감제)에 적용된다. 농약 활성 성분이 하나 초과로 존재하는 경우, 이들은 조성물이 필요에 따라 적절한 부피의 액체 운반체(예: 물)에 희석되고, 의도한 표적, 예를 들면, 식물의 잎 또는 이의 서식지에 적용될 때, 생물학적으로 유효한 양으로 독립적으로 존재한다.
본 발명에 따라 연속 상 a) 또는 분산 상 b)에 사용하기에 적합한 농약 활성 성분의 예로는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 살진균제(예: 아족시스트로빈, 클로로탈로닐, 사이프로디닐, 디페노코나졸, 플루디옥소닐, 만디프로파미드, 피콕시스트로빈, 프로피코나졸, 피라클로스트로빈, 테부코나졸, 티아벤다졸 및 트리플록시스트로빈); 제초제(예: 아세토클로르, 알라클로르, 아메트린, 아닐로포스, 아트라진, 아자페니딘, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤술라이드, 벤즈펜디존, 벤조페납, 바이사이클로피론, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부타페낙실, 부타미포스, 부트랄린, 부티레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 클로리다존, 클로르프로팜, 클로르탈-디메틸, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 클로마존, 클로메프로프, 클로란술람-메틸, 시아나진, 사이클로에이트, 데스메디팜, 데스메트린, 디클로베닐, 디플루페니칸, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디니트라민, 디노테르브, 디펜아미드, 디티오피르, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜트라자미드, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플루아졸레이트, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로클로리돈, 플루폭삼, 플루레놀, 플루리돈, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 리누론, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸딤론, 메토벤주론, 메톨라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 몰리네이트, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 페불레이트, 펜디메탈린, 펜타노클로르, 페톡사미드, 펜톡사존, 펜메디팜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로디아민, 프로플루아졸, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로술포카브, 피라플루펜-에틸, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박-메틸, 퀸클로락, 시두론, 시마진, 시메트린, S-메톨라클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 테부탐, 테부티우론, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티디아지민, 티오벤카브, 티오카르바질, 트리알레이트, 트리에타진, 트리플루랄린 및 베르놀레이트); 제초제 약해경감제(예: 베녹사코르, 디클로르미드, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르); 메펜피르의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 술포늄 또는 암모늄 양이온; 메펜피르-디에틸 및 옥사베트리닐; 살곤충제(예: 아바멕틴, 클로티아니딘, 에마멕틴 벤조에이트, 감마 사이할로트린, 이미다클로프리드, 사이할로트린 및 이의 에난티오머(예: 람다 사이할로트린), 테플루트린, 페르메트린, 레스메트린 및 티아메톡삼); 살선충제(예: 포스티아제이트, 페나미포스 및 알디카르브)가 포함된다.
추가적으로, 주위 온도에서 증기압이 1Pa 이상인 것들과 같은 휘발성 농약 활성 성분은 또한 분산 상 b) 내에 적합하게 봉입된다. 이러한 활성 성분의 예로는 휘발성 살선충제, 예를 들면 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 클로로피크린 및 1,3-디클로로프로펜이 포함된다.
한 실시형태에서, 연속 상 내의 활성 성분은 용액, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 마이크로캡슐 또는 입자 또는 미세 입자의 상태일 수 있다. 본 발명과 관련하여, 미세 입자는 분산 상의 고체 중합체 입자의 치수보다 실질적으로 더 작아서 복수(10개 이상)의 활성 성분 입자가 분산 상의 각각의 입자 내에 있는 것이며, 반면 비미세 입자는 분산 상의 고체 중합체 입자의 치수보다 단지 약간만 더 작아서 각각의 중합체 입자가 단지 수 개의 활성 성분 입자를 함유하는 것이다.
본 발명의 다른 태양은 일정량의 농축물 조성물을 적절한 액체 운반체(예: 물 또는 액체 비료)로 희석시키고, 요구에 따라 식물, 나무, 동물 또는 서식지에 적용함으로써 해충에 의한 식물 종의 침입을 예방 또는 퇴치하는 방법, 및 식물 성장의 조절 방법을 포함한다. 본 발명의 제형은 또한 연속 유동 장치 내에서 분무 적용 장치 내의 물과 합해짐으로써, 보유 탱크가 희석된 생성물을 위해 필요치 않도록 할 수 있다.
수성 액체 분산액 농축물 조성물은 용기에 편리하게 저장할 수 있고, 용기로부터 붓거나 펌핑하거나, 또는 적용 전에 액체 운반체를 용기에 첨가할 수 있다.
본 발명의 수성 액체 분산액 농축물 조성물의 이점은, 연장된 기간 동안, 예를 들면 실온에서 6개월 이상 동안의 저장 안정성; 상이한 물리적 상태의 다수의 농약이 상호 상용성인 고체 입자의 분산액 중에 편리하게 배합될 수 있다는 점; 농약의 방출 프로파일이 유연하게 그리고 독립적으로 제어될 수 있다는 점; 적용 혼합물의 제조를 위해 물 또는 기타 다른 액체 운반체로 희석시키기 때문에 사용자가 간단히 취급할 수 있다는 점; 저장 동안 또는 희석시 현탁액의 침강이 감소된다는 점; 조성물은 단지 적은 양의 교반에 의해 용이하게 재현탁되거나 재분산될 수 있고, 적용 혼합물의 제조를 위해 비료 용액으로 희석시킬 때 유착(coalescence)이 일어나기 쉽지 않다는 점을 포함한다.
본 발명의 조성물의 적용률은, 예를 들면 사용을 위해 선택된 활성 성분, 방제되어야 할 해충 또는 성장이 억제되어야 할 식물의 정체(identity)와 사용을 위해 선택된 제형, 및 화합물이 잎, 토양에, 또는 뿌리 흡수를 위해 또는 비료농약혼합관개(chemigation)에 의해 적용될 것인지의 여부를 포함한 수많은 요인에 따라 좌우될 것이다. 그러나 일반적인 지침으로서, 헥타르당 1g 내지 2000g의 활성 성분의 적용률, 특히 헥타르당 2g 내지 500g의 활성 성분의 적용률이 적합하다.
한 실시형태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 농약 활성 성분에 대해 적합한 비율은 이러한 활성물질을 함유하는 생성물에 대한 현행 제품 라벨에 제시된 기존 비율과 유사하다. 예를 들면, Quadris® 브랜드 아족시스트로빈은 112g 내지 224g a.i./헥타르의 비율로 적용할 수 있으며, Quilt™ 브랜드 아족시스트로빈(75g/L)/프로피코나졸(125g/L)의 예비 배합물(premix)은 0.75L/ha 내지 1.5L/ha의 비율로 적용할 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에서, 사용 전에 조성물을 희석시키기 위하여 사용되는 물의 pH를 조절하기 위하여 추가 성분이 존재할 수 있다.
고체 농약 활성 물질이 존재한다면, 중합체 매트릭스 입자를 형성할 중합성 수지(단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체 등) 내에 분산시키기 전에, 이러한 고체 활성 성분은 원하는 입자 크기로 밀링할 수 있다. 고체는 필요에 따라 에어 밀(air-mill) 또는 기타 다른 적합한 장치를 사용하여 건조 상태로 밀링하여 원하는 입자 크기를 달성할 수 있다. 입자 크기는 평균 입자 크기가 약 0.2마이크론 내지 약 20마이크론, 적합하게는 약 0.2마이크론 내지 약 15마이크론, 더 적합하게는 약 0.2마이크론 내지 약 10마이크론일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "농약 유효량"은 표적 해충을 불리하게 방제 또는 개질시키거나, 식물의 성장을 조절하는(PGR) 농약 활성 화합물의 양을 의미한다. 예를 들면, 제초제의 경우에, "제초적 유효량(herbicidally effective amount)"은 식물 성장을 방제하거나 개질시키기에 충분한 제초제의 양이다. 방제 또는 개질 효과는 자연적인 발달로부터의 모든 일탈(deviation), 예를 들면 사멸, 지연, 엽소(leaf burn), 백색증 및 왜소화(dwarfing) 등을 포함한다. 용어 "식물"은 종자, 묘목, 어린나무, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 대, 잎 및 열매를 포함한 식물의 모든 물리적 부분을 의미한다. 살진균제의 경우에, 용어 "살진균제"는 진균을 사멸하거나 이의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 전파를 실질적으로 억제하는 물질을 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 "살진균 유효량" 또는 살진균 화합물과 관련하여 "진균를 방제 또는 감소시키기에 유효한 양"은 상당수의 진균을 사멸하거나 이의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 전파를 실질적으로 억제하는 양이다. 본 명세서에 사용된 용어 "살곤충제", "살선충제" 또는 "살비제"는 곤충, 선충류 또는 진드기를 각각 사멸하거나 또는 이들의 성장, 증식, 재생 또는 전파를 실질적으로 억제하는 물질을 의미한다. 살곤충제, 살선충제 또는 살비제의 "유효량"은 상당수의 곤충, 선충류 또는 진드기를 사멸하거나 이들의 성장, 증식, 재생 또는 전파를 실질적으로 억제하는 양이다.
한 태양에서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "(식물) 성장의 조절", "식물 성장 조절제", PGR, "조절하는" 또는 "조절"은, 세포 신장의 억제, 예를 들면 줄기 높이 및 절간 거리(internodal distance)의 감소, 줄기 벽의 강화 및 이에 따른 내도복성(resistance to lodging)의 증가; 개선된 품질의 식물의 경제적 생산을 위한 관상 식물의 치밀한 성장; 보다 우수한 결실(fruiting)의 촉진; 수율을 증진시킨다는 관점에서 씨방 수의 증가; 과실이 탈리(absciss)될 수 있게 하는 조직 형성의 노화 촉진; 가을철에 통신판매(mail-order business)를 위한 묘포 및 관상 관목과 관상수의 적엽(defoliation); 감염의 기생 연쇄를 차단시키기 위한 나무의 적엽; 수확을 1회 내지 2회의 채취(picking)로 감소시키고, 해로운 곤충을 위한 먹이-사슬을 차단시킴으로써 수확을 프로그래밍한다는 관점에서 성숙(ripening)의 서두름과 같은 식물 반응을 포함한다.
다른 태양에서, "(식물) 성장의 조절", "식물 성장 조절제", "PGR", "조절하는" 또는 "조절"은 또한 농업 식물의 수율을 증가시키고/증가시키거나 생장력을 개선하기 위한, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 사용을 포함한다. 본 발명의 한 실시형태에 따르면, 본 발명의 조성물은 진균, 세균, 바이러스 및/또는 곤충과 같은 스트레스 요인 및 농업 식물의 열 스트레스, 영양 스트레스, 한랭 스트레스, 가뭄 스트레스, UV 스트레스 및/또는 염 스트레스와 같은 스트레스 요인에 대한 개선된 내성을 위해 사용된다.
본 발명의 조성물에 대한 원하는 수준의 살충 활성을 제공하는 것과 관련한 적용률의 선택은 당업자에게 일상적이다. 적용률은 농약 활성 성분의 활성 및 임의의 적용 가능한 라벨 비율 제한뿐만 아니라, 해충 압력의 수준, 식물 상태, 기후 및 성장 조건과 같은 요인에 따라서도 좌우될 것이다.
본 발명은 또한
a) (예를 들면, 용액 또는 분산액(예: 에멀젼, 마이크로에멀젼 및/또는 마이크로캡슐 또는 미세 입자의 현탁액)으로부터 선택된 상태의) 하나 이상의 농약 활성 성분을 임의로 포함하는 수성 액체 연속 상; 및
b) 경화성 또는 중합성 수지 또는 고화성 열가소성 중합체로부터 제조된 중합체 입자를 포함하며, 상기 입자의 외부 표면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하고 상기 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 농약 활성 성분을 갖는 하나 이상의 고체 분산 상;
을 포함하는 액체 농약 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 태양은
a) 분무 조성물 내의 각각의 활성 성분의 원하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양으로 적합한 액체 운반체(예: 물 또는 액체 비료)를 포함하는 수성 연속 상;
b) 경화성 또는 중합성 수지 또는 고화성 열가소성 중합체로부터 제조된 중합체 입자를 포함하며, 상기 입자의 외부 표면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하고 상기 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 농약 활성 성분을 갖는 하나 이상의 고체 분산 상; 및
c) 임의로, 액체 운반체 중에 분산, 용해, 현탁, 마이크로유화 및/또는 유화된 하나 이상의 농약 활성 성분;
을 포함하는, 서식지에서 해충을 퇴치하거나 식물의 성장을 조절하기 위한 희석된 수성 분무 조성물에 관한 것이다.
다른 실시형태에서, 본 발명은
a) 초미량(ultra low volume: ULV) 조성물 내의 각각의 활성 성분의 원하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양으로 인화점이 55℃ 초과인 운반체 용매를 포함하는 연속 상;
b) 경화성 또는 중합성 수지 또는 고화성 열가소성 물질로부터 제조된 중합체 입자를 포함하며, 상기 입자의 외부 표면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하고 상기 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 농약 활성 성분을 갖는 하나 이상의 고체 분산 상;
을 포함하는, 초미량(ULV) 적용을 위한 희석된 살충 및/또는 PGR 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
1) a) 하나 이상의 농약 활성 성분을 임의로 포함하고, 또한 하나 이상의 산성 또는 염기성 성분을 임의로 포함하는 수성 액체 연속 상;
b) 경화성 또는 중합성 수지 또는 고화성 열가소성 물질로부터 제조된 중합체 입자를 포함하며, 상기 입자의 외부 표면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하고 상기 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 농약 활성 성분을 갖는 하나 이상의 고체 분산 상;
을 포함하는 농축물 조성물로 원하는 영역(예: 식물, 식물 부위 또는 이의 서식지)을 처리하거나;
2) 필요하다면, 각각의 농약 활성 성분의 원하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양의 적절한 운반체(예: 물, 액체 비료 또는 인화점이 55℃ 초과인 운반체 용매)로 상기 농축물 조성물을 희석시키고; 이어서 원하는 영역(예: 식물, 식물 부위 또는 이의 서식지)을 상기 희석된 분무 또는 ULV 조성물로 처리함;
을 포함하는, 유용한 식물의 작물에서 해충을 퇴치 또는 예방하거나, 상기 작물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다.
용어 "식물"은 종자, 묘목, 어린나무, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 꽃, 대, 잎 및 열매를 포함한 식물의 모든 물리적 부분을 의미한다. 용어 "서식지"는 식물이 성장하고 있거나 성장될 것으로 예상되는 장소를 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 농업에 통상적으로 사용되는 모든 적용 방법, 예를 들면, 발아 전 적용, 발아 후 적용, 수확 후 및 종자 분의에 적합하다. 본 발명에 따른 조성물은 작물 영역에 대해 발아 전 또는 발아 후 적용에 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은 유용한 식물의 작물에서 해충을 퇴치 및/또는 예방하거나, 상기 식물의 성장을 조절하는 데 특히 적합하다. 유용한 식물의 바람직한 작물은 카놀라, 곡류(예: 보리, 귀리, 호밀 및 밀), 목화, 옥수수, 콩, 사탕무, 과일, 장과(berry), 견과, 채소, 꽃, 나무, 관목 및 잔디를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 성분은 다양한 농도로 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 적용될 수 있다. 조성물이 적용되는 비율은 방제될 해충의 특정 형태, 필요한 방제 정도 및 적용 시기와 방법에 따라 좌우될 것이다.
작물은 육종의 통상적인 방법에 의해 또는 유전 공학에 의해 제초제 또는 제초제 부류에 대해 내성을 갖게 한 작물(예: ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-, ACCase 및 HPPD-억제제)을 또한 포함하는 것으로 이해해야 한다. 육종의 통상적인 방법에 의해 이미다졸리논(예: 이마자목스)에 대해 내성을 갖게 한 작물의 한 예가 Clearfield® 여름 유채(카놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 대해 내성을 갖게 한 작물의 예로는, 예를 들면 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink® 구매가능한 글리포세이트-저항성 및 글루포시네이트-저항성 옥수수 품종이 포함된다.
작물은 또한 유전 공학 방법에 의해 유해한 곤충에 대해 저항성을 갖게 한 작물, 예를 들면 Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 대해 저항성), Bt 목화(목화 바구미에 대해 저항성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 딱정벌레에 대해 저항성)인 것들로서 이해해야 한다. Bt 옥수수의 예는 NK®의 Bt 176 옥수수 교잡종(Syngenta Seeds)이 있다. Bt 독소는 바실루스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 세균에 의해 자연적으로 형성된 단백질이다. 독소, 또는 이러한 독소를 합성할 수 있는 형질전환(transgenic) 식물의 예가 유럽 특허 EP-A-451,878호, EP-A-374,753호, 국제 특허 출원 공개 WO 제93/07278호, WO 제95/34656호, WO 제03/052073호 및 유럽 특허 EP-A-427,529호에 기술되어 있다. 살곤충 저항성을 위해 암호화하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 형질전환 식물의 예는 KnockOut® (옥수수), Yield Gard® (옥수수), NuCOTIN33B® (목화), Bollgard® (목화), NewLeaf® (감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 작물 또는 이의 종자 물질은 제초제에 대한 저항성 및 동시에, 곤충의 먹이가 되는 것에 대한 저항성 이들 둘 다가 있을 수 있다("다형질" 형질전환 계통들("stacked" transgenic events)). 예를 들면, 종자는 살곤충성 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있음과 동시에 글리포세이트에 대해 내성이 있을 수 있다.
작물은 또한 육종 또는 유전 공학의 통상적인 방법에 의해 수득되며, 소위 산출 특성(output trait)(예: 개선된 저장 안정성, 더 높은 영양학적 가치 및 개선된 향미)을 함유하는 것들을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
기타 다른 유용한 식물은, 예를 들면 골프-코스, 잔디밭, 공원 및 도로변의 잔디, 또는 떼층(sod)을 위해 상업적으로 키운 잔디, 및 관상 식물(예: 꽃 또는 관목)을 포함한다.
작물 영역은 경작된 식물이 이미 성장하고 있거나 이러한 경작 식물의 종자가 파종된 땅의 영역, 및 또한 이러한 경작 식물을 성장시킬 것을 의도한 땅의 영역이다.
기타 다른 활성 성분(예: 제초제, 식물 성장 조절제, 살조제, 살진균제, 살세균제, 살바이러스제, 살곤충제, 살비제, 살선충제 또는 살연체동물제)이 본 발명의 제형에 존재하거나, 제형과의 약제 혼용물 파트너로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 기타 다른 불활성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 농후화제, 유동 개선제, 분산제, 유화제, 습윤제, 소포제, 살생물제, 윤활제, 충전제, 비산방지제(drift control agent), 침착 향상제, 보조제, 증발 지연제, 동결 보호제, 곤충 유인 냄새 제제(insect attracting odor agent), UV 보호제 및 방향제 등을 포함한다. 농후화제는 물에서 가용성이거나 팽윤될 수 있는 화합물, 예를 들면 잔탄의 다당류(예: 음이온성 헤테로다당류(예: RHODOPOL® 23(잔탄 검)(제조원: Rhodia, 미국 뉴저지주 크랜버리 소재)), 알기네이트, 구아 또는 셀룰로스; 합성 거대분자(예: 개질된 셀룰로스계 중합체, 폴리카복실레이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토나이트 또는 애터펄자이트)일 수 있다. 동결 보호제는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 사카로스, 수용성 염(예: 염화나트륨), 소르비톨, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 우레아 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대표적인 소포제는 실리콘 오일, 폴리디알킬실록산, 특히 폴리디메틸실록산, 플루오로지방족 에스테르 또는 퍼플루오로알킬포스폰산/퍼플루오로알킬포스폰산 또는 이들의 염 및 이들의 혼합물이다. 적합한 소포제는 폴리디메틸실록산(예: Dow Corning® Antifoam A, Antifoam B 또는 Antifoam MSA)이다. 대표적인 살생물제는 PROXEL® GXL(제조원: Arch Chemicals)로서 입수가능한 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함한다.
본 발명의 조성물은 비료와 혼합할 수 있으며 여전히 이들의 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물은 통상적인 농업적 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 물 및/또는 비료와 혼합될 수 있으며, 항공기 분무 탱크, 관개 시설, 직접 분사 분무 장치, 배낭식 분무 탱크(knapsack spray tank), 가축 침지 배트(cattle dipping vat) 및 토양 분무에 사용되는 농장 시설(예: 붐 분무기(boom sprayer), 수동식 분무기) 등과 같은 임의의 수단에 의해 원하는 서식지에 발아 전 및/또는 발아 후에 적용할 수 있다. 원하는 서식지는 토양, 식물 등일 수 있다.
본 발명의 범위 내에는 화학적 제제를 함유하며, 상기 화학적 제제는 농업적으로 활성인 성분인 방식으로 기재되어 있는, 분산 상의 중합체 입자를 제조하는 4개의 상이한 방법이 있다. 각각의 방법은 고체 중합체 매트릭스를 포함하는 분산 상을 생성하는데, 여기서 상기 고체 중합체 매트릭스는 하나 이상의 농업적으로 활성인 성분이 그 안에 분포되어 있고, 콜로이드성 고체 물질이 표면에 있으며, 비가교결합성 이동성 화학물질을 임의로 함유하여 분산 상으로부터의 이 화학물질의 추출이 농약 활성 성분(들)이 분산 상으로부터 확산될 수 있게 하는 방식으로 분산 상이 다공성이 되게 하도록 하고; 친수성 기를 갖는 중합체 매트릭스를 임의로 함유하여, 상기 친수성 기가 물에 노출시에 수화되고, 농약 활성 성분(들)이 분상 상으로부터 확산될 수 있게 하는 방식으로 상기 매트릭스가 더 침투성이 되게 하며, 분산 상이 농약 활성 성분(들)에 대해 더 불침투성이 되게 하는 비다공성 광물을 임의로 함유한다.
제1 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 하나 이상의 농약 활성 성분을, 하나 이상의 적합한 가교결합성 수지(단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드를 포함함)를 포함하는 비수성 경화성 액체 혼합물 중에 용해 또는 현탁시킴으로써 분산액 농축물을 제조하는 단계로서, 임의로 상기 수지는 친수성 기, 임의로 적합한 경질화제, 촉매 또는 개시제, 및 확산 장벽으로서 비다공성 미립자 광물 및/또는 비가교결합성 이동성 화학물질로부터 선택된 하나 이상의 임의적인 성분을 함유하는, 단계;
2. 상기 분산액 농축물을 1마이크론 내지 200마이크론의 평균 액적 크기로 수성 액체 내로 유화시키는 단계로서, 상기 액체는 또한 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체를 함유하고, 임의로 분산된 미경화 수지 액적 내로 확산될 수 있는 특정의 적합한 경질화제, 촉매 또는 개시제를 함유하는, 단계; 및
3. 가교결합성 수지 혼합물의 가교결합 또는 경화를 달성하여 경화된 열경화성 중합체 입자를 생성하는 단계.
제2 방법은 분산액 농축물이 비수성 액체로서 가교결합성 수지 대신에 중합성 수지를 포함하는 것을 제외하고는 제1 방법과 실질적으로 동일하다. 3 단계에서의 경화 반응 대신에, 중합 반응에 의해 분산 상 입자가 형성되어, 생성된 분산 상이 열경화성 중합체 입자보다는 오히려 열가소성 중합체 입자를 포함하게 된다.
제3 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 하나 이상의 농약 활성 성분을, 휘발성 용매 중에 용해된 하나 이상의 적합한 고화성 중합체, 및 확산 장벽으로서의 비다공성 미립자 광물 및/또는 비가교결합성 이동성 화학물질로부터 선택된 하나 이상의 임의적인 성분을 포함하는 비수성 액체 혼합물 중에 용해 또는 현탁시키는 단계;
2. 상기 용액을 1마이크론 내지 200마이크론의 평균 액적 크기로 수성 액체 내로 유화시키는 단계로서, 상기 액체는 또한 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체를 함유하는, 단계; 및
3. 에멀젼을 약 0.1시간 내지 10시간 동안 약 30℃ 내지 120℃의 온도로 가열함으로써 휘발성 용매의 증발을 달성하여 고체 열가소성 중합체 입자를 생성하는 단계.
제4 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
1. 하나 이상의 농약 활성 성분을, 하나 이상의 적합한 고화성 열가소성 중합체의 용융물과, 확산 장벽으로서의 비다공성 미립자 광물 및/또는 비가교결합성 이동성 화학물질로부터 선택된 하나 이상의 임의적인 성분을 포함하는 비수성 경화성 액체 혼합물 중에 용해 또는 현탁시킴으로써 분산액 농축물을 제조하는 단계;
2. 상기 분산액 농축물을 1마이크론 내지 200마이크론의 평균 액적 크기로 가열된 수성 액체 내로 유화시키는 단계로서, 상기 액체는 또한 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체를 함유하는, 단계; 및
3. 에멀젼을 냉각시켜 열가소성 중합체 입자를 생성하는 단계.
한 실시형태에서, 분산액 농축물은 하기 단계에 의해 제조된다:
a. 하나 이상의 농약 활성 성분을, 하나 이상의 적합한 경화성 또는 중합성 수지(단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드를 포함함), 임의로 적합한 경질화제, 촉매 또는 개시제, 및 비다공성 미립자 광물(확산 장벽으로서) 및/또는 비가교결합성 이동성 화학물질로부터 선택된 하나 이상의 임의적인 성분을 포함하는 비수성 액체 혼합물(예비 배합물) 중에 용해 또는 현탁시키는 단계;
b. 상기 용액 또는 현탁액을 1마이크론 내지 200마이크론의 평균 액적 크기로 수성 액체 내로 유화시키는 단계로서, 상기 액체는 또한 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체를 함유하고, 임의로 분산된 미경화 또는 미중합 수지 액적 내로 확산될 수 있는 특정의 적합한 경질화제, 촉매 또는 개시제를 함유하는, 단계; 및
c. 수지 혼합물의 가교결합, 경화 또는 중합을 달성하여, 하나 이상의 농업적으로 활성인 성분이 안에 분포되고 하나 이상의 콜로이드성 고체 물질이 표면에 있고, 경화 후에는 수성 액체 중에 분산되는, 경화된 열경화성 또는 중합된 열가소성 수지 중합체 입자를 생성하는 단계.
한 실시형태에서, 분산액 농축물은 픽커링 에멀젼이 형성된 후에 연속 상을 통해 경질화제를 첨가함으로써 제조하여, 분산 상 예비 배합물이 경화될 수 없도록 한다. 대안적으로, 제1 매우 느린 반응성의 경질화제가 분산액 농축물에 사용될 수 있고, 이어서 제2 속경화성 경질화제, 촉진제 또는 촉매가 연속 상을 통해 첨가될 수 있다. 이들 제2 제제는 분산 상이 유화된 후에 연속 상에 첨가되며, 따라서 이들은 연속 상 내에서 혼화성인 것으로 선택되어야 한다. 적합한 속경화 수혼화성 경질화제는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 자일렌 디아민, 폴리에틸렌 글리콜 디아민 및 폴리옥시프로필렌 디아민을 포함한다. 경질화제의 혼합물이 또한 추가의 유연성을 위해 사용될 수 있다.
한 실시형태에서, 분산액 농축물은 분산 상의 예비 배합물을 연속 상의 예비 배합물에 첨가함으로써 제조되는데, 여기서,
1) 상기 분산 상의 예비 배합물은 하나 이상의 농업적으로 활성인 성분, 하나 이상의 적합한 경화성 또는 중합성 수지 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드, 적합한 경질화제, 촉매 또는 개시제, 임의적인 비가교결합성 이동성 화학물질 및 확산 장벽으로서의 임의적인 미립자 비다공성 광물을 고전단 믹서로 블렌딩함으로써 제조하고;
2) 상기 연속 상의 예비 배합물은 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체를 함유하는 수성 액체를 저전단 믹서로 블렌딩함으로써 제조한다.
분산 상 예비 배합물과 연속 상 예비 배합물의 생성된 혼합물을 적합한 시간 동안 고전단 조건 하에서 교반하여 픽커링 에멀젼을 형성하고, 이어서 분산 상을 중합하기 위하여 필요에 따라 가열하거나 광 또는 기타 다른 전자기 방사 조건(UV, 마이크로파)에 노출시킨다. 전단 속도 및 유화의 지속시간은 하기 관찰에 의해 안내되어 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다: 만약 전단 속도가 너무 낮다면, 에멀젼 및 생성된 중합체 매트릭스 입자는 상대적으로 조대하고 원하는 것보다 더 클 수 있으며, 만약 전단 속도가 대신 너무 높거나 지속시속이 너무 길다면, 에멀젼 안정화 콜로이드는 결국 연속 상으로부터 너무 격감되어 분상 상과 연속 상 사이의 임의의 새로운 계면이 효과적으로 보호되지 못하고, 이 지점에서 분산 상의 급속한 유착 또는 헤테로응집이 일어나고 픽커링 에멀젼이 유효하게 손실된다.
한 실시형태에서, 분산 상 예비 배합물과 연속 상 예비 배합물의 혼합물은 고전단 조건 하에서 5분 내지 10분 동안 교반되고, 경화 반응을 달성하기 위하여 약 0.1시간 내지 10시간 동안 약 30℃ 내지 120℃의 온도로 가열된다.
한 실시형태에서, 분산액 농축물은 하기 단계에 의해 제조된다:
a. 하나 이상의 농약 활성 성분을, 휘발성 용매 중에 용해된 하나 이상의 적합한 중합체, 및 비다공성 미립자 광물(확산 장벽으로서) 및/또는 비가교결합성 이동성 화학물질로부터 선택된 하나 이상의 임의적인 성분을 포함하는 비수성 액체 혼합물 중에 용해 또는 현탁시키는 단계;
b. 상기 용액을 1마이크론 내지 200마이크론의 평균 액적 크기로 수성 액체 내로 유화시키는 단계로서, 상기 액체는 또한 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체를 함유하고,
c. 에멀젼을 약 0.1시간 내지 10시간 동안 약 30℃ 내지 120℃의 온도로 가열함으로써 휘발성 용매의 증발을 달성하여 고체 열가소성 중합체 입자를 생성하는 단계로서, 상기 고체 열가소성 중합체 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 농업적으로 활성인 성분을 갖고, 콜로이드성 고체가 이의 표면에 있으며, 수성 액체 내에 분포된, 단계. 필요하다면, 더 많은 액체가 연속 상에 첨가되어 증발 공정 동안 손실되는 임의의 액체를 대체할 수 있다.
고체 분산 상의 고체 중합체 입자를 제조하는 데 사용하기에 적합한 중합성 수지는 열경화성 물질, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀계 화합물 수지, 아미노플라스트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함한다.
고체 분산 상의 고체 중합체 입자를 제조하는 데 사용하기에 적합한 기타 다른 중합성 수지는 열가소성 수지, 예를 들면 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴을 포함한다.
적합한 열가소성 중합체는 상기에 기재된 열가소성 수지의 중합체뿐만 아니라, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카프로락톤 및 폴리락트산과 같은 중합체도 포함한다.
에폭시에 관해서는, 모든 통상적인 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드 단량체, 예비중합체 또는 이들의 블렌드가 본 발명의 실시에 적합한 에폭시 수지이다. 한 실시형태에서, 적합한 에폭시 수지는 주위 온도에서 액체인 것들이다. 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 통상적인 예는 비스페놀 A, 글리세롤 또는 레조르시놀의 디글리시딜 에테르; 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르(수소화된 비스페놀 A, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올사이클로헥산의 것들 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판의 것들을 포함함); 디페놀 및 폴리페놀(통상적으로, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄)의 글리시딜 에테르이다. 추가의 예는 N-글리시딜 화합물인데, 이러한 화합물은 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아 또는 5-디메틸하이단토인의 디글리시딜 화합물 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디하이단토인의 디글리시딜 화합물, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트, 또는 생분해성/생물 유래 에폭시(식물성 오일 기반)와 같은 것들을 포함한다.
기술적 중요성을 갖는 추가의 글리시딜 화합물은 카복실산, 특히 디카복실산 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르이다. 통상적인 예는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라 및 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산의 글리시딜 에스테르 또는 부분 중합된, 예를 들면 이량체화된 지방산의 글리시딜 에스테르이다.
글리시딜 화합물과 상이한 예시적인 폴리에폭사이드는 비닐사이클로헥센 및 디사이클로펜타디엔의 디에폭사이드, 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 에스테르, 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이다.
기타 다른 적합한 에폭시 수지는 2가 페놀 또는 탄소수 2 내지 4의 2가 지방족 알코올의 디글리시딜 에테르 또는 어드밴스드 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 비스(4-하이드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르 또는 어드밴스드 디글리시딜 에테르 또는 이들 에폭시 수지의 혼합물이다.
본 발명의 실시에 적합한 에폭시 수지 경질화제는, 통상적으로 1차 및 2차 아민 및 이들의 부가물, 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카복실산, 폴리카복실산의 무수물, 폴리아민, 폴리아미노-아미드, 아민 및 폴리에폭사이드의 폴리부가물, 및 폴리올로부터 선택되는 임의의 적합한 에폭시 수지 경질화제일 수 있다.
다양한 아민 화합물(모노아민, 디아민 또는 폴리아민)이 경질화제로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 지방족 아민(디에틸렌 트리아민, 폴리옥시프로필렌 트리아민 등), 지환족 아민(이소포론 디아민, 아미노에틸 피페라진 또는 디아미노사이클로헥산 등) 또는 방향족 아민(디아미노 디페닐 메탄, 자일렌 디아민, 페닐렌 디아민 등)이다. 1차 및 2차 아민은 대체로 경질화제로서의 역할을 할 수 있으며, 3차 아민은 일반적으로 촉매로서 작용한다.
에폭시 경질화제가 통상적으로 아민이긴 하지만, 기타 다른 선택사항이 존재하며, 이들은 아민의 존재 하에서 불안정하거나 용해될 수 있는 화학적 제제를 수용하도록, 또는 더 넓은 범위의 경화 속도가 달성되게 할 수 있도록 추가의 유연성을 제공할 것이다.
예를 들면, 기타 다른 적합한 경질화제는 폴리카복실산의 무수물, 통상적으로 프탈산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 및 또한, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 헥사하이드로프탈산 무수물이다.
본 발명에 따르면, 임의의 유형의 픽커링 콜로이드성 에멀젼 안정화제가, 중합체 매트릭스 유형에 관계없이 분산 상을 고체 중합체 매트릭스로 고화시키는 단계 전에 에멀젼을 안정화시키는 데 사용될 수 있는데, 여기서 상기 분산 상은 농약 활성 성분과 같은 화학적 제제를 함유하며, 임의로 상기 분산 상은 매트릭스 침투성 및 이에 의한 적용시 농약 활성 성분의 방출 속도를 제어하기 위한 수단을 함유한다.
보다 구체적으로, 실리카 및 점토와 같은 고체를, 연속 상 전체에 걸쳐 네트워크 또는 겔을 형성하고, 이에 의해 저전단 점도를 증가시키며, 작은 입자, 계면활성제 미셀 또는 에멀젼 액적의 운동을 지연시킴으로써 중력-작용 침강 또는 크림 분리를 억제하기 위하여 농약 제형 내의 점도 조절제로서 사용하는 것에 대해 문헌에 교시되어 왔다. 본 발명의 콜로이드성 고체는 대신에, 과도적 액체-액체 계면에 흡착되고, 이에 의해 경화 액적 주위에 장벽을 형성하여, 접촉 또는 인접하는 경화 액적이, 이러한 경화 액적이 침전물 또는 크림 층 내에 수집되어 있는지의 여부에 관계없이, 유착될 수 없게 함으로써 경화 동안 수지 단량체를 함유하는 액적을 안정화시키도록 가공 보조제로서의 역할을 한다. 하기에 기재된 것과 같은 기능 시험에 의해 2개의 상이한 기능, 즉 유동 개질 또는 에멀젼 안정화를 구별하는 것이 가능하다. 경화 중합체 액적의 에멀젼을 안정화시키는 데 있어서의 콜로이드성 고체의 유효성은 입자 크기, 입자 형상, 입자 농도, 입자 습윤성 및 입자 사이의 상호작용에 따라 좌우된다. 콜로이드성 고체는 분산된 경화 액체 중합체 액적의 표면을 코팅할 수 있을 정도로 충분히 작아야 하며, 상기 경화 액체 액적은, 생성된 고체 중합체 입자를 함유하는 분산액 농축물이 사용을 위해 희석될 경우, 이러한 입자의 침강에 대한 허용 가능한 분산 안정성을 위하여 충분히 작아야 한다. 최종 중합체 입자(및 따라서 콜로이드성 고체)는 또한 표적 부위에서 허용 가능하게 균일한 생성물 분포를 제공할 정도로 충분히 작을 필요가 있을 것이다. 콜로이드성 고체는 또한 분산 상 및 연속 상을 형성하는 액체 둘 다에 대해 충분한 친화성을 가져서 이들이 과도적 액체-액체 계면에 흡착될 수 있도록 하고, 이에 의해 경화 동안 에멀젼을 안정화할 수 있어야 한다. 픽커링 유형 에멀젼의 안정화를 위한 이러한 습윤 특성, 입자 형상 및 적합성은 에멀젼 안정화제로서 콜로이드성 고체가 결여된 대조 제형을 제조함으로써 용이하게 평가될 수 있다. 이러한 경우에, 경화 액체 중합체 액적은 미세한 고체 중합체 입자의 분산액 대신에 유착되어 고결 덩어리를 형성한다.
한 실시형태에서, 콜로이드성 고체는 주사 전자 현미경법에 의해 측정된 수 가중 중앙값 입자 크기 직경이 0.01마이크론 내지 2.0마이크론, 특히 0.5마이크론 이하, 더 특히 0.1마이크론 이하이다.
매우 다양한 고체 물질이 본 발명의 분산액을 제조하기 위한 콜로이드성 안정화제로서 사용될 수 있는데, 이러한 고체 물질은 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카 및 점토를 포함한다. 적합한 콜로이드성 안정화제는 농축물 제형의 제조시에 존재하는 임의의 액체 상에서 불용성이다. 농약 활성 성분이 최종 조성물을 희석시키는 데 사용되는 임의의 액체 중에서, 그리고 액체 연속 상 및 (과도적) 액체 분산 상 둘 다에서 적합하게 낮은 용해도를 가지며, 이것이 실온에서 약 100ppm 미만이고, 적합한 입자 크기로 제조될 수 있으며, 상기에 기재된 바와 같이 과도적 액체-액체 계면에 대해 적합한 습윤 특성을 가질 경우, 이 활성 성분은 콜로이드성 안정화제로서의 역할을 할 수 있음이 또한 가능하다. 미립자 무기 물질의 예는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 규소(또는 이러한 물질의 유도체) 중 하나 이상의 옥시 화합물, 예를 들면 실리카, 규산염, 마블, 점토 및 활석이다. 미립자 무기 물질은 천연적으로 발생할 수 있거나 반응기 내에서 합성될 수 있다. 미립자 무기 물질은, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 카올린, 벤토나이트, 알루미나, 석회석, 보크사이트, 석고, 탄산마그네슘, 탄산칼슘(분쇄된 것 또는 침전된 것), 펄라이트, 돌로마이트, 규조토, 훈타이트, 마그네사이트, 보에마이트, 세피올라이트, 팔리고스카이트, 운모, 버미큘라이트, 일라이트, 하이드로탈사이트, 헥토라이트, 할로이사이트 및 깁사이트로부터 선택된 광물일 수 있다. 추가의 적합한 점토(예: 알루미노규산염)는 점토 광물의 카올리나이트, 몬모릴로나이트 또는 일라이트 그룹을 포함하는 것들을 포함한다. 기타 다른 구체적인 예는 애터펄자이트, 라포나이트 및 세피올라이트이다. 콜로이드를 응집시키는 중합체(예를 들면, 콜로이드성 카올린의 경우에는 잔탄)가 또한 픽커링 에멀젼의 안정성을 개선할 수 있다.
한 실시형태에서, 비다공성 미립자 무기 물질이 임의적인 확산 장벽으로서의 역할을 하기 위하여 농약 활성 성분과 함께 중합체 입자 내에 분포된다. 확산 장벽은 이러한 물질을 분산 상 b)로서의 역할을 하는 열경화성 또는 열가소성 수지 중합체 입자를 제조하는 데 사용되는 비수성 경화성 액체 혼합물 중에 (예를 들면, 물 민감성인) 농업적으로 활성인 성분과 함께 용해 또는 현탁시킴으로써 제조된다. 적합한 비다공성 미립자 확산 장벽 물질은 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카, 운모 및 점토를 포함한다.
본 발명의 한 태양에서, 미립자 무기 물질은 카올린 점토이다. 카올린 점토는 차이나 점토 또는 함수 카올린으로도 지칭되며, 광물 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 함수 규산알루미늄(또는 알루미노규산염)을 주로 함유한다.
본 발명의 한 태양에서, 미립자 무기 물질은 표면 개질될 수 있다. '표면-개질된'은 무기 입자 표면이 반응성 기를 가질수 있도록 개질되어 있음을 의미한다. 입자의 표면은 일반 구조 X-Y-Z를 갖는 매우 다양한 화학물질을 사용하여 개질될 수 있는데, 이 구조에서 X는 입자 표면에 대해 높은 친화성을 갖는 화학 잔기(chemical moiety)이고, Z는 원하는 작용성을 갖는 (반응성) 화학 잔기이며, Y는 X와 Z를 함께 연결시키는 화학 잔기이다.
X는, 예를 들면 알콕시-실란 기(예: 트리-에톡시실란 또는 트리-메톡시실란 또는 트리클로로실란)일 수 있는데, 이러한 기는 입자가 이들의 표면에 실란올(SiOH) 기를 갖는 경우에 특히 유용하다. X는 또한, 예를 들면, 산 기(예: 카복실산 또는 아크릴산 기)일 수 있는데, 이러한 기는 입자가 이들의 표면에 염기성 기를 갖는 경우에 특히 유용하다. X는 또한, 예를 들면 염기성 기(예: 아민 기), 에폭시 기 또는 불포화 기(예: 아크릴 또는 비닐 기)일 수 있다.
Y는 X와 Z를 함께 연결시키는 임의의 화학 기, 예를 들면 폴리아미드, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 또는 알킬렌 쇄일 수 있으며, 더 적합하게는 알킬렌 쇄이고, 더욱 더 적합하게는 C2-6 알킬렌 쇄(예: 에틸렌 또는 프로필렌)이다.
반응성 기 Z는 임의의 기로부터 선택될 수 있으며, Y와는 상이할 수 있고, 이는 가교결합제와 반응하기 위해 사용될 수 있다.
콜로이드성 고체의 유형 및 양은 경화, 중합, 용매 증발 또는 기타 다른 중합체 고화 공정 동안 조성물의 허용 가능한 물리적 안정성을 제공하도록 선택된다. 이는 이 성분을 상이한 양으로 갖는 일정 범위의 조성물의 일상적 평가에 의해 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 조성물을 안정화시킬 수 있는 콜로이드성 고체의 능력은 콜로이드성 고체를 갖는 시험 샘플을 제조함으로써 입증할 수 있으며, 액적의 에멀젼이 안정적이고 유착을 나타내지 않는 것으로 확인할 수 있다. 유착은 눈으로 볼 수 있는 큰 액적의 형성에 의해, 그리고 궁극적으로 제형 내에서의 액체 단량체, 중합체 융융물 또는 중합체 용액의 층의 형성에 의해 명확해진다. 경화, 중합, 용매 증발 또는 기타 다른 중합체 고화 동안의 조성물의 물리적 안정성은 상당한 유착이 분명하지 않고 고체 중합체 입자가 미세한 분산액으로서 존재한다면 허용 가능하다.
예를 들면, 한 실시형태에서, 콜로이드성 고체는 분산 상의 중량을 기준으로 1% 내지 80%, 특히 4% 내지 50%의 양으로 사용된다. 콜로이드성 고체의 혼합물이 사용될 수 있다.
한 실시형태에서, 유화 공정 동안 적용되는 전단 속도와 함께 하여 에멀젼 액적의 크기를 편리하게 제어하기 위하여, 하나 이상의 계면활성제가 임의로 픽커링 에멀젼 콜로이드성 안정화제에 더하여 사용될 수 있다. 존재한다면, 하나 이상의 계면활성제는 픽커링 에멀젼 콜로이드성 안정화제의 중량을 기준으로 0.1% 내지 90%, 특히 1% 내지 60%의 양으로 사용된다. 특정 실시형태에서, 계면활성제는 6 이하의 HLB와 같은 낮은 HLB를 갖도록 선택된다. 다른 특정 실시형태에서, 계면활성제는 알킬아민 2몰 에톡실레이트이며, 여기서 알킬 기는 약 8개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한다.
하기 실시예는 본 발명의 태양들 중 일부를 추가로 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 특허청구범위를 통해 달리 명시되지 않으면, %는 중량 기준이다.
실시예 1 내지 실시예 4. 상이한 연속 상 액체의 사용을 예시함
19.1g의 635 Thin Epoxy Resin(제조원: US Composites, 미국 플로리다주 웨스트 팜 비치 소재) 및 9.5g의 556 2:1 에폭시 경질화제(제조원: US Composites)의 수지 혼합물 A를 제조하였다. 이어서, 콜로이드성 안정화제로서의 0.2g의 Aerosil 200 건식 실리카와 소용돌이 혼합(vortex mix)함으로써 10g 액체의 하기의 액체 연속 상 샘플, 즉 9:1 에틸렌 글리콜:물, 9:1 PEG200:물, 9:1 글리세린:물, 및 물을 각각 제조하였다. 이어서, 0.2g의 수지 혼합물 A를 각각의 연속 상 샘플 내로 도입하고 소용돌이 혼합에 의해 분산시켰다. 샘플을 실온에서 하룻밤 플랫폼 셰이커 상에 놓아 둔 다음 광 현미경법에 의해 검사하였다. 모든 경우에, 직경이 약 100마이크론인 에폭시 수지 입자의 분산액의 존재가 확인되었다. 이들 실시예는 고체 에폭시 수지의 작은 입자가 다양한 상이한 액체 수성 연속 상에서 형성될 수 있음을 보여준다.
실시예 5 내지 실시예 7. 경화 전에 수지를 안정화하기 위한 상이한 콜로이드의 사용을 예시함
9g의 635 Thin Epoxy Resin, 1.5g의 미세하게 밀링된 디페노코나졸 및 4.5g의 556 2:1 에폭시 경질화제를 함께 혼합함으로써 수지 혼합물 B를 제조하였다. 이어서, 소용돌이 혼합에 의해 하기의 액체 연속 상, 즉 9.8g의 물 중의 0.2g의 Aerosil 200 건식 실리카, 및 9.8g의 물 중의 0.2g의 건식 산화알루미늄을 각각 제조하였다. 이어서, 0.2g의 수지 혼합물 B를 각각의 연속 상 샘플 내로 도입하고 소용돌이 혼합에 의해 분산시켰다. 샘플을 실온에서 밤새 플랫폼 셰이커 상에 놓아 둔 다음 광 현미경법에 의해 검사하였다. 모든 경우에, 직경이 약 100마이크론인 미세한 에폭시 수지 입자의 분산액의 존재가 확인되었다. 또한, 액체 연속 상이 어떠한 콜로이드성 고체도 함유하지 않는 샘플을 제조하였으며, 그 결과는 용기 벽에 부착된 고체 에폭시 물질의 큰 침착물(deposit)이었다. 이 실시예는 다양한 상이한 콜로이드성 고체가 에폭시 수지의 분산액을 안정화시키는 데 사용될 수 있지만, 콜로이드성 고체가 사용되지 않을 경우, 이러한 수지는 단순히 유착되고 궁극적으로 고체 덩어리로 고화됨을 보여준다.
실시예 8 내지 실시예 16. 상이한 AI를 중합체 매트릭스 내로 혼입시킴
8g의 635 Thin Epoxy Resin, 4g의 556 2:1 에폭시 경질화제 및 1.0g 내지 1.5g의 아트라진, 아족시스트로빈, 바이사이클로피론, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 메소트리온, 프로디아민, 티아벤다졸, 티아메톡삼의 미세하게 밀링된 활성 성분을 함께 혼합함으로써 9개의 상이한 개별 수지 혼합물을 제조하였다. 검사에 의하면, 이들 농도에서 바이사이클로피론 및 메소트리온은 액체 수지 중에 완전히 용해되었고, 사이프로코나졸은 대부분이 용해되었으며, 나머지 다른 AI는 상당히 용해되지 않았음이 명백하였다. 1g의 각각의 이들 수지 혼합물을 별개로 소용돌이 혼합에 의해, 각각이 9.8g의 물 중에 분산된 0.2g의 Aerosil 200 건식 실리카를 함유하는 10g의 연속 상 액체 샘플 내로 분산시켰다. 샘플을 실온에서 하룻밤 플랫폼 셰이커 상에 놓아 둔 다음 광 현미경법에 의해 검사하였다. 모든 경우에, 직경이 약 100마이크론인 에폭시 수지 입자의 분산액의 존재가 확인되었다. 활성 성분의 결정이 편광 하에서 에폭시 입자 내부에서 가시적이었으며, 단 예외로 바이사이클로피론 및 메소트리온의 경우에는 개별 결정이 가시적이지 않았는데, 이는 이들 활성 성분이 에폭시 수지 중에 용해되었기 때문이다 - 이들 경우에, 전체 에폭시 수지 입자는 약간 복굴절성이었는데, 이는 매트릭스 내의 결정 도메인의 존재를 나타낸다. 이들 실시예는 매우 다양한 상이한 활성 성분이, 이들이 수지 중에 불용성이든, 부분 가용성이든 또는 완전 가용성이든 관계없이 그리고 공정에 필요한 상당한 개질 없이도 또한 기타 다른 성분의 존재 없이도 에폭시 수지 입자 내에 효율적으로 포획될 수 있음을 보여준다.
실시예 17 내지 실시예 18. 폴리스티렌 매트릭스 및 폴리아크릴레이트 매트릭스 내에의 활성 성분의 봉입을 예시함
A. 제형 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 분산 상을 전단 믹서로 예비 배합한다. 연속 상을 저전단 믹서로 예비 배합한다. 예비 배합한 분산 상을 연속 상 내로 첨가하고, 이어서 5분 내지 10분 동안 고전단 믹서로 혼합한다. 중합시키기 위하여, 유화한 제형을 8시간 동안 고온(70℃)으로 처리한다. 입자의 평균 직경을 Malvern® 마스터 사이저(master sizer)에 의해 결정하였다.
Figure 112013000908229-pct00001
실시예 19 및 실시예 20. 중합체 매트릭스 내로의 비가교결합성 이동성 분자의 혼입에 의한 방출 속도의 제어를 예시함 및 실시예 21 및 실시예 22. 액체 활성 성분의 봉입을 예시함
A. 제형 제조
하기 표 2에 기재된 바와 같이 분산 상을 저전단 믹서로 예비 배합한다. 연속 상을 저전단 믹서로 예비 배합한다. 예비 배합한 분산 상을 연속 상 내로 첨가하고, 이어서 5분 내지 10분 동안 고전단 믹서로 혼합한다. 에폭시 경화 반응을 촉진시키기 위하여, 혼합한 제형을 3시간 동안 고온(70℃)으로 처리하였다. 입자의 평균 직경을 Malvern® 마스터 사이저에 의해 결정하였다.
B. 방출 속도
경화된 조성물 19 및 20을 유리병 내에서 적절한 유화제(Toximul TA-6, Stepfac 8180 및 Toximul 8320 등)를 사용하여 물에 희석시키고, 이어서 교반하였다. 활성 성분의 농도를 HPLC 분석에 의해 모니터링하였다.
Figure 112013000908229-pct00002
실시예 21 내지 실시예 24. 점토 및 응집 중합체를 사용한 픽커링 에멀젼을 예시함
A. 제형 제조
하기 표 3에 기재된 바와 같이 분산 상을 전단 믹서로 예비 배합한다. 연속 상을 저전단 믹서로 예비 배합한다. 예비 배합한 분산 상을 연속 상 내로 첨가하고, 이어서 5분 내지 10분 동안 고전단 믹서로 혼합한다. 중합시키기 위하여, 유화한 제형을 8시간 동안 고온(70℃)으로 처리한다. 입자의 평균 직경을 Malvern® 마스터 사이저에 의해 결정하였다.
Figure 112013000908229-pct00003
본 발명의 단지 몇몇 예시적인 실시형태가 상기에 상세히 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 새로운 교시 및 이점으로부터 실질적으로 벗어남이 없이 예시된 실시형태에서 많은 변형이 가능할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 이러한 모든 변형은 하기의 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함시키고자 한다.

Claims (46)

  1. (a) 수성 액체 연속 상으로서, 물이거나, 물 및 수혼화성인 비수성 액체 또는 수용성 용질의 혼합물인 수성 액체 연속 상; 및
    (b) 평균 입자 크기가 1 내지 200 마이크론이고 경화성 또는 중합성 에폭시 수지로부터 제조된 중합체 매트릭스 입자를 포함하는 하나 이상의 고체 분산 상으로서, 상기 중합체 매트릭스 입자의 외부 표면은 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 실리카 및 점토(clay)로부터 선택되는 콜로이드성 고체 물질을 포함하고, 상기 중합체 매트릭스 입자는 그 안에 분포된 하나 이상의 농약 활성 성분을 갖는 하나 이상의 고체 분산 상;
    을 포함하는 수성 액체 분산액 농축물 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 콜로이드성 고체 물질은 분산 상을 제조하는 데 사용되는 공정 동안 에멀젼 상태로 중합체 매트릭스 입자를 안정화시키기에 유효한 양으로 존재하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 농약 활성 성분은 고체이고 고체 분산 상 내에 분포되거나, 농약 활성 성분은 액체이고 고체 분산 상 내에 분포되는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고체 분산 상은 하나 이상의 비가교결합성 이동성 화학물질(non-cross-linkable mobile chemical)을 포함하여 고체 분산 상으로부터의 이 화학물질의 추출이 농약 활성 성분이 확산될 수 있게 하는 방식으로 고체 분산 상이 다공성이 되게 하도록 하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스 입자는 물에 노출시에 중합체 매트릭스 입자가 더 침투성이 되게 하는 방식으로 수화되는 친수성 기를 함유하여 친수성 기가 농약 활성 성분이 확산될 수 있도록 하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 각각의 고체 분산 상은 농약 활성 성분의 방출을 지연시키기 위하여 확산 장벽으로서 작용하는 하나 이상의 비다공성 미립자 광물을 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 연속 상 (a)는 물 및 수혼화성인 비수성 액체의 혼합물인, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수혼화성인 비수성 액체는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 분자량이 0 초과 800 이하인 폴리에틸렌 글리콜, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, 프로판올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 락타미드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 연속 상 (a)는 물 및 수용성 용질의 혼합물인, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 수용성 용질은 산, 염기, 염, 설탕, 다당류, 단백질, 아미노산, 베타인 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 연속 상 (a)는 하나 이상의 농약 활성 성분을 추가로 포함하고, 활성 성분은 용액, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 또는 마이크로캡슐 또는 미세 입자의 현탁액으로부터 선택된 상태인, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 연속 상 (a)는 하나 이상의 계면활성제 또는 분산제를 추가로 포함하는, 조성물.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 콜로이드성 고체 물질은 중합체 매트릭스 입자의 표면에 분포된 픽커링(Pickering) 안정화제로서 기능하는, 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 각각의 고체 분산 상 (b)는 계면활성제, 중합체, 공중합체, 산, 염기, 천연 또는 합성 오일 또는 알코올, 수용성인 화합물 및 수불용성인 화합물로부터 선택된 하나 이상의 비가교결합성 이동성 화학물질을 추가로 포함하는, 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 각각의 고체 분산 상 (b)는 경화된 에폭시 수지 중합체를 포함하는, 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제1항에 있어서, (b)는 디에폭사이드 및 폴리에폭사이드 단량체, 예비중합체, 생분해성 에폭시 수지 또는 이들의 블렌드로부터 선택된 에폭시 수지를, 1차 및 2차 아민 및 이들의 부가물, 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카복실산, 폴리카복실산의 무수물, 폴리아민, 폴리아미노-아미드, 아민 및 폴리에폭사이드의 폴리부가물, 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경질화제(hardener)로 경화시킴으로써 제조된 경화된 에폭시 수지 중합체 매트릭스를 포함하는, 조성물.
  27. 삭제
  28. 제1항에 있어서, 콜로이드성 고체 물질은 고체 분산 상의 1 중량% 내지 80중량%를 포함하는, 조성물.
  29. 제1항에 따른 조성물의 유효량을 물 및 액체 비료로부터 선택된 수성 액체 운반체로 희석시키고, 희석된 조성물을 식물 종 또는 이의 서식지에 적용함으로써 해충에 의한 식물 종의 침입을 예방 또는 퇴치하거나, 식물 성장을 조절하는 방법.
  30. a. 하나 이상의 농약 활성 성분을 경화성 또는 중합성 액체 에폭시 수지 중에 용해 또는 현탁시키는 단계;
    b. 상기 용액 또는 현탁액을 콜로이드성 고체를 함유하는 수성 액체와 배합하고, 상기 용액 또는 현탁액의 에멀젼을 형성하기에 충분한 기계적 교반을 적용하는 단계로서, 수성 액체는 물이거나, 물 및 수혼화성인 비수성 액체 또는 수용성 용질의 혼합물이고, 콜로이드성 고체는 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 실리카 및 점토로부터 선택되는 단계; 및
    c. 에폭시 수지의 경화 또는 중합을 달성하여 하나 이상의 농약 활성 성분 및 중합체 매트릭스 입자의 표면에 분포된 콜로이드성 고체를 함유하는 중합체 매트릭스 입자의 수성 액체 분산액을 생성하는 단계;
    를 포함하는, 하나 이상의 농약 활성 성분을 혼입시킨 수성 액체 분산액 농축물의 제조 방법.
  31. 삭제
  32. 제30항에 있어서, 중합성 에폭시 수지는 열경화성 에폭시 수지인, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 에폭시 수지는 비스페놀 A, 글리세롤, 폴리프로필렌옥사이드 또는 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, 또는 이들 에테르 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 방법.
  34. 제32항에 있어서, 에폭시 수지의 경화는 아민 경질화제를 사용하여 달성되는, 방법.
  35. 제34항에 있어서, 경화는 폴리(옥시프로필렌)디아민을 포함하는 아민 경질화제를 사용함으로써 달성되는, 방법.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 제30항에 있어서, 콜로이드성 고체는, 중합성 수지 또는 연속 상을 통해 첨가된 또 다른 제제를 포함할 수 있는 가교결합제와 화학적으로 반응될 수 있게 하는 방식으로 등방적으로 또는 다른 방법으로 표면 개질될 수 있는, 방법.
  43. 제30항에 있어서, 수성 액체는 물이고, 콜로이드성 고체는 친수성 건식 실리카인, 방법.
  44. 제30항에 있어서, 수성 액체는 물 및 수혼화성인 비수성 액체의 혼합물이고, 콜로이드성 고체는 친수성 건식 실리카인, 방법.
  45. 제30항에 있어서, 수성 액체는 물 중의 잔탄 다당류의 용액이고, 콜로이드성 고체는 카올린 점토인, 방법.
  46. 에폭시 수지로부터 제조된 고체 중합체 매트릭스 입자로서, 상기 입자 내에 균질하게 또는 불균질하게 분포되거나 상기 입자 내에 도메인의 형태로 존재하는 하나 이상의 봉입된 농약 활성 성분을 포함하며, 상기 입자의 외부 표면 영역은 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 실리카 및 점토로부터 선택되는 콜로이드성 고체 물질을 포함하는, 고체 중합체 매트릭스 입자.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2442643A4 (en) * 2009-06-17 2014-08-06 Isp Investments Inc PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABLE, MICROENCAPSULATED AND SLOWLY RELEASED BIOCIDAL ACTIVE SUBSTANCES AND RELATED COMPOSITION
BR112012027528A2 (pt) * 2010-04-28 2016-07-26 Syngenta Participations Ag composição agroquímica estabilizada
GB201115564D0 (en) 2011-09-08 2011-10-26 Syngenta Ltd Herbicidal composition
PT106198B (pt) * 2012-03-08 2014-10-07 Sapec Agro S A Formulação inseticida, método para a sua preparação e utilização da mesma
GB201210156D0 (en) 2012-06-08 2012-07-25 Imerys Minerals Ltd Microcapsules
AU2013316601B2 (en) * 2012-09-12 2017-03-30 Nippon Steel Corporation Composition for solid coating formation and tubular threaded joint
EP2759584A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-30 Wintershall Holding GmbH A solid particles-stabilized emulsion and process for preparing the same
CA2896186A1 (en) * 2013-01-25 2014-07-31 Wintershall Holding GmbH Method for recovering oil
CN103766351B (zh) * 2014-02-14 2015-11-04 国家纳米科学中心 一种纳米农药组合物及其制备方法
EP3181609A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 General Electric Technology GmbH A support for end windings of an electric machine
EP3213632A1 (en) * 2016-03-01 2017-09-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Agrochemical composite particles and production method thereof
EP3500103A4 (en) * 2016-08-17 2020-01-22 Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd. HERBICIDE COMPOSITION WITH CLOMAZON AND THEIR USE
WO2018032389A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd. Herbicide composition comprising clomazone and use thereof
WO2018185710A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Durable surface hardened coating or overcoating for protecting plants from pests
FI128151B (fi) * 2017-10-11 2019-11-15 Build Care Oy Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
WO2019122016A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Borealis Ag Process for the preparation of solid catalyst
AR115378A1 (es) * 2018-05-11 2021-01-13 Syngenta Participations Ag Composición química estabilizada
US12044444B2 (en) 2019-08-30 2024-07-23 Mitsubishi Electric Corporation Refrigeration cycle apparatus
US20230069918A1 (en) * 2020-01-27 2023-03-09 Research Triangle Institute Tunable degradation of ester-based epoxy formulations
CN114702832B (zh) * 2022-06-07 2022-08-23 江西中医药大学 玉米蛋白-二氧化硅复合物乳剂及其制备方法和应用
WO2024126624A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Syngenta Crop Protection Ag Stabilized agrochemical composition
KR102655818B1 (ko) 2023-09-18 2024-04-17 (주)에스코 겔화 현상이 발생하지 않는 농업용 콜로이드 실리카 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040082481A1 (en) * 2001-02-15 2004-04-29 Griffiths Andrew John Agrochemical formulation

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) * 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
US4016110A (en) * 1972-07-26 1977-04-05 The Dow Chemical Company Process for the preparation of expandable microspheres
US4448929A (en) * 1981-08-26 1984-05-15 Stauffer Chemical Company Encapsulation process
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0342685B1 (en) * 1988-05-20 1994-04-13 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Microencapsulating composition and kit; and process for producing microcapsules
EP0374753A3 (de) 1988-12-19 1991-05-29 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
EP0427529B1 (en) 1989-11-07 1995-04-19 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Larvicidal lectins and plant insect resistance based thereon
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
CA2080424A1 (en) * 1991-10-25 1993-04-26 Jerry Moy Microcapsules containing inorganic colloids and method for making the same
US7070806B2 (en) * 1992-01-27 2006-07-04 Purdue Pharma Lp Controlled release formulations coated with aqueous dispersions of acrylic polymers
US5292533A (en) * 1992-03-27 1994-03-08 Micro Flo Co. Controlled release microcapsules
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
JP4189049B2 (ja) * 1997-02-10 2008-12-03 住友化学株式会社 農業用水性懸濁剤
WO1999000013A2 (en) 1997-06-30 1999-01-07 Monsanto Company Microparticles containing agricultural active ingredients
DE10139171A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Basf Ag Verwendung von Mikrokapseln in Gipskartonplatten
AU2002361696A1 (en) 2001-12-17 2003-06-30 Syngenta Participations Ag Novel corn event
WO2004054362A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-01 Monsanto Technology Llc Microcapsules with amine adjusted release rates
DE10318044A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Basf Ag Verwendung von wässrigen Mikrokapseldispersionen als Wärmeträgerflüssigkeiten
EP1609359A3 (en) * 2004-06-24 2011-10-05 Rohm and Haas Company A method for treating plants or plant parts
BRPI0514086A (pt) * 2004-08-04 2008-05-27 Basf Ag processo para a preparação de uma composição aquosa de composto ativo para a proteção de plantas ou materiais, composição aquosa de composto ativo, e, uso da mesma
AU2006222169B2 (en) * 2005-03-09 2012-01-12 Basf Se Aqueous insecticidal compositions and the use thereof for protecting lignocellulose-containing materials
WO2006094978A2 (de) * 2005-03-10 2006-09-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von pestizide enthaltenden wässrigen polymerdispersionen und ihre verwendung
JP4882313B2 (ja) * 2005-08-31 2012-02-22 住友化学株式会社 水性懸濁状組成物
ATE448017T1 (de) * 2005-09-23 2009-11-15 Basf Se Neue agrochemische formulierungen
US7725174B2 (en) 2006-06-28 2010-05-25 The University Of Utah Research Foundation Distinguishing different drug effects from the electroencephalogram
JP2010502725A (ja) * 2006-09-06 2010-01-28 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト ピッカリングエマルション（ｐｉｃｋｅｒｉｎｇｅｍｕｌｓｉｏｎ）製剤
AU2007292443B2 (en) * 2006-09-06 2012-09-06 Syngenta Participations Ag Pickering emulsion formulations
GB0617859D0 (en) 2006-09-11 2006-10-18 Syngenta Ltd Compositions for photoprotection
EP1922927A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-21 Syngeta Participations AG A method for controlling soybean rust
EP2099557B1 (de) * 2006-12-13 2016-03-23 Basf Se Mikrokapseln
BRPI0806751B1 (pt) * 2007-01-17 2018-08-14 Agrofresh Inc. Liberação de agentes de bloqueio e/ou promoção de etileno
BRPI0813448A2 (pt) * 2007-06-14 2014-12-30 Syngenta Participations Ag Combinações de pesticidas.
JP5202909B2 (ja) * 2007-09-05 2013-06-05 住友化学株式会社 水性懸濁状農薬組成物及びマイクロカプセル内農薬活性成分の溶出制御方法
WO2009040359A1 (de) * 2007-09-25 2009-04-02 Basf Se Hydraulisch abbindende baustoffmischungen enthaltend mikroverkapselte lipophile substanzen
US20090181254A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-16 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Multi-capsule system and its use for encapsulating active agents
EA020571B1 (ru) * 2008-02-05 2014-12-30 Басф Се Микрокапсулы, включающие липофильное поверхностно-активное вещество и масло
GB0804700D0 (en) 2008-03-13 2008-04-16 Syngenta Ltd Microencapsulation
CN102112219A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 溶胶凝胶技术公司 包含有效成分和金属氧化物壳的微胶囊,其制备方法及其用途
EP2482802A4 (en) 2009-09-29 2013-08-07 Michael Burnet NEW PESTICIDE FORMULATIONS
BR112012027528A2 (pt) * 2010-04-28 2016-07-26 Syngenta Participations Ag composição agroquímica estabilizada
ES2699674T3 (es) 2014-01-06 2019-02-12 Sistemas y métodos para determinar automáticamente el ajuste de una prenda

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040082481A1 (en) * 2001-02-15 2004-04-29 Griffiths Andrew John Agrochemical formulation

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