KR101967014B1 - 금속 착물 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 착물 및 상기 금속 착물을 특히 방사체로서 함유하는 전자소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 특히 방사체로서의 용도에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 이용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는, 예를 들어 US　4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기재되어 있다. 이용되는 방사 물질은 흔히 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M.　A.　Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 인광 방사체로서 유기금속 화합물을 사용하면 에너지 및 동력 효율을 4 배까지 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 삼중항 방사를 나타내는 OLED 의 경우, 특히 효율, 작동 전압 및 수명에 관한 개선이 여전히 요구되고 있다.
선행 기술에 따르면, 인광 OLED 에서 사용되는 삼중항 방사체는 특히 이리듐 또는 백금 착물이다. 사용된 백금 착물에서의 개선은 4좌 리간드를 갖는 금속 착물을 사용함으로써 달성될 수 있으며, 그 결과 착물은 더 높은 열 안정성을 갖는다 (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444). 이러한 착물에서, 2 개의 2좌 부분-리간드는 하기에서 가교-헤드로 일컫는 가교기에 의해 서로 연결된다. 선행 기술에 따르면, 가교 헤드로서 플루오렌을 함유하는 4좌 리간드를 갖는 백금 착물이 또한 공지되어 있는데 (WO 2010/069442), 여기서 2 개의 2좌 부분-리간드는 각각 플루오렌의 9-위치에서 결합된다. 이러한 착물은 일반적으로 양호한 효율성 및 양호한 수명을 갖지만, 여기서 특히 수명의 경우에 있어서의 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기에 있어서 개선을 갖고 OLED 에서의 사용을 위한 방사체로서 적합한 신규 금속 착물의 제공이다.
놀랍게도, 하기 더 자세하게 기재되는 금속 킬레이트 착물이 이러한 목적을 달성하고 유기 전계발광 소자에서의 개선을 산출함이 밝혀졌다. 따라서 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014022407105-pct00001
[식 중, 하기가 사용된 기호에 적용됨:
M 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐, 이리듐 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고;
Y 는 CR2, C=O, BR, SiR2, NR, PR, P(=O)R, O, S, CR=CR, CR2-CR2 또는 CR=N 이거나;
Y 는 하기 화학식 (2) 의 기:
Figure 112014022407105-pct00002
(식 중, 점선 결합은 이러한 기의 연결을 나타냄)
를 나타내고;
D 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C 또는 N 이고;
E 는 이러한 E 가 결합되는 고리가 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리인 경우에 C 이거나; 이러한 E 가 결합되는 고리가 헤테로방향족 5원 고리인 경우에 C 또는 N 이고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 기 D 및 E 와 함께, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있고; 인접한 기 Ar1 및 Ar2 는 여기서 또한 두 라디칼 R1 (이는 또한 서로 연결됨) 에 의해 또는 기 CR2=N 에 의해 서로 연결될 수 있고;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 기 D 및 E 와 함께, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고; 인접한 기 Ar2 및 Ar1 은 여기서 또한 두 라디칼 R1 (이는 서로 연결됨) 에 의해 또는 기 CR2=N 에 의해 서로 연결될 수 있고;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 C 또는 Si 원자에 결합되는 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 이고; 2 개의 인접한 라디칼 R1 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고; 또한 인접한 기 Ar1 및 Ar2 에 결합된 라디칼 R1 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고; 또한, 2 개의 기 Ar2 에 결합된 2 개의 기 R1 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있어, 시클릭 리간드를 구축하고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, C=O, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R3 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 이고; 여기서 둘 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
여기서 두 개의 기 Ar2 는 또한 기 Y 에 의해 서로 가교될 수 있음].
본 발명의 의미에 있어서 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에 있어서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.
본 발명의 의미에 있어서 방향족 고리계는 상기 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에 있어서 헤테로방향족 고리계는 상기 고리계 내에 1 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에 있어서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않으나, 그 대신 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어, C, N 또는 O 원자 또는 카르보닐기가 삽입될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 의미에 있어서 방향족 고리계인 것으로 의도되며, 이는 둘 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계와 같다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합된 계, 예를 들어 바이페닐 또는 테르페닐은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다.
본 발명의 의미에 있어서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭기를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 또한 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C40-알킬기는, 예를 들어 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, tert-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, tert-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하는 것으로 의도된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 의도된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 의도된다.
또한 각각의 경우 상기 언급한 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 의도된다.
상기 나타낸 바와 같이, 동일한 C 또는 Si 원자에 결합된 라디칼 R, 또는 인접한 라디칼 R1 또는 인접한 기 Ar1 및 Ar2 상의 라디칼 R1 은 또한 서로 고리계를 형성할 수 있다. 본 발명의 의미에서 인접한 라디칼은 서로 직접 결합된 원자에 결합된 라디칼을 의미한다. 인접한 기 Ar1 및 Ar2 는 서로 직접 결합된 기 Ar1 및 Ar2 를 의미한다. 여기서 라디칼은 상기 정의된 바와 같고, 두 개의 라디칼은 각 경우에 화학적 결합의 형성에 의한 수소 원자의 형식적 제거와 함께 서로 결합된다. 라디칼이 알킬기인 경우, 예를 들어 축합된-시클로알킬 기의 형성이 이에 따라 가능하다. 라디칼이 비닐기들 또는 비닐기 및 수소 원자인 경우, 예를 들어 축합 아릴기의 형성이 이에 따라 가능하다. 라디칼 R 또는 R1 이 고리계를 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 5원 고리 또는 6원 고리이다. 두 라디칼 R 이 서로 고리계를 형성하는 경우, 스피로계가 이에 따라 발생한다.
고리 형성은 하기 도식에 의해 또다시 예시된다:
Figure 112014022407105-pct00003
.
그러나, 또한 상기 언급된 제형은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되는 위치에서 고리 형성과 함께 결합됨을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112014022407105-pct00004
.
화학식 (1) 의 화합물은 이들이 비하전, 즉 전기적으로 중성임을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 이는 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하도록 선택되는, 리간드 전하에 의한 단순한 방식으로 달성된다. 리간드의 전하는 배위 탄소 또는 질소 원자의 수로부터 발생하며, 이들 각각은 음전하를 갖는다.
금속 원자 주변의 원자가 전자의 합이 16 인 것을 특징으로 하는 화학식 (1) 의 화합물이 또한 바람직하다.
금속은 바람직하게는 산화 상태의 상기 언급된 금속 Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I) 및 Au(III) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 Pt(II), Ir(I) 및 Au(III) 이다. 매우 특히 바람직한 것은 Pt(II) 이다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물에서 두 개의 기 D 는 N 을 나타내고, 다른 두 개의 기 D 는 C 를 나타낸다.
따라서 화학식 (1) 의 바람직한 구조는 하기 화학식 (3), (4), (5) 또는 (6) 의 구조이다.
Figure 112014022407105-pct00005
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 가짐].
여기서, 화학식 (3) 및 (4) 의 구조가 특히 바람직하다.
또한 바람직하게는, Y 는 CR2, NR, O, S 또는 화학식 (2) 의 구조, 특히 바람직하게는 CR2, NR 또는 O, 매우 특히 바람직하게는 O 를 나타낸다. Y 가 화학식 (2) 의 구조를 나타내는 경우, 화합물의 백금-함유 절반 둘은 전기적으로 디커플링된다.
또한 바람직하게는, 화학식 (1), (3), (4), (5) 및 (6) 의 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 다른 기호 X 는 CR1 을 나타낸다. 특히 바람직하게는, 고리 당 최대 하나의 기호 X 는 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR1 을 나타낸다.
따라서 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (3a), (4a), (5a) 및 (6a) 의 구조이다:
Figure 112014022407105-pct00006
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 의미를 갖고, 명백하게 그려진 라디칼 R1 은 바람직하게는 H 를 나타냄].
또한 보다 바람직하게는, 상기 언급된 화학식의 E 는 C 를 나타낸다.
또한 바람직하게는, 모든 기 Ar1 은 동일하게 선택되고, 또한 동일하게 치환된다. 또한 바람직하게는, 모든 기 Ar2 는 동일하게 선택되고, 또한 동일하게 치환된다. 이는 따라서 바람직하게는 각각 두 개의 동일한 부분-리간드를 갖는 화학식 (3) 또는 (4) 또는 (3a) 또는 (4a) 의 대칭 리간드이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar1 및 Ar2 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
부분-리간드 Ar1-Ar2 는 바람직하게는 각각 일반적으로 유기 전계발광 소자의 인광 금속 착물의 영역에서 사용되는 2좌 단일음이온성 리간드이다. 기 Ar1 로서 적합한 것은 바람직하게는 각 경우에 하기 기 (7) 내지 (26) 중 하나이고, 기 Ar2 로서 적합한 것은 각 경우에 바람직하게는 하기 기 (27) 내지 (48) 중 하나이다. 여기서 기는 바람직하게는, 부분-리간드 Ar1-Ar2 에서 기 Ar1 또는 Ar2 중 하나가 중성 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합되고, 부분-리간드 Ar1-Ar2 에서 기 Ar1 또는 Ar2 중 다른 하나가 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해 결합되는 방식으로 선택된다.
따라서 적합한 구조 Ar1 은 하기 화학식 (7) 내지 (26h) 의 구조이다:
Figure 112014022407105-pct00007
Figure 112014022407105-pct00008
.
적합한 구조 Ar2 는 하기 화학식 (27) 내지 (48d) 의 구조이다:
Figure 112014022407105-pct00009
Figure 112014022407105-pct00010
.
화학식 (7) 내지 (48) 의 구조에서, 가교헤드의 탄소 원자, M 및 Ar1 또는 Ar2 에 대한 결합은 각 경우에 점선으로 나타내어진다. 또한, 화학식 (7) 내지 (48) 에서 X 및 R1 은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, V 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, O, S, NR1 또는 C(R1)2 를 나타낸다. 바람직하게는 각각의 기에서 최대 두 개의 기호 X 는 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 각각의 기에서 최대 하나의 기호 X 는 N 을 나타낸다. 매우 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR1 을 나타낸다.
특히 바람직한 기 Ar1 은 화학식 (7), (8), (9), (10), (13) 및 (14) 의 기이다. 특히 바람직한 기 Ar2 는 화학식 (27), (28), (30), (31), (32), (34), (35), (36), (39), (40), (43), (44), (46), (47) 및 (48) 의 기이다.
따라서 특히 바람직한 것은 하기 Ar1 및 Ar2 의 조합이다:
Figure 112014022407105-pct00011
상기 나타낸 바와 같이, 인접한 기 Ar1 및 Ar2 상의 두 개의 라디칼은 또한 서로 고리를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 고리 폐쇄는 기 CR2=CR2, CR2=N, C(R2)2-C(R2)2, C(=O)-O 또는 C(=O)-NR2 를 통해 이루어지는데, 여기서 CR2=CR2 및 CR2=N 이 바람직하다. 총 하나의 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기가 이에 따라 또한 형성되므로, Ar1 및 Ar2 는 더이상 별도의 아릴기를 나타내지 않는다.
이러한 유형의 폐환 반응에 의해 형성된 바람직한 기 Ar1-Ar2 는 하기 화학식 (49) 내지 (59) 의 기이다:
Figure 112014022407105-pct00012
[식 중, 금속 또는 가교헤드 탄소 원자에 대한 결합은 각 경우에 점선으로 나타내어지고, Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2 또는 N 을 나타내고, 여기서 최대 하나의 기 Z 는 N 을 나타내고, 기타 기호는 상기 주어진 의미를 가짐].
Ar1 또는 Ar2 또는 가교헤드의 방향족 기 상의 바람직한 라디칼 R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, C(=O)R2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이러한 라디칼 R1 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, N(R2)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 (7) 내지 (59) 에서 기 X 가 N 을 나타내는 경우, 이러한 질소 원자에 인접한 기 X 또는 Z 는 CR1 (기 X 의 경우) 또는 CR2 (기 Z 의 경우) 를 나타내고, H 또는 D 가 아닌 R1 또는 R2 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내는 것이 또한 바람직하다. 여기서, 알킬기는 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 5 의 2차 또는 3차 알킬기이다.
여기서, "인접한" 은 이러한 X 또는 Z 가 질소에 직접 결합될 수 있거나, X 가 존재하는 그 다음으로-가능한 위치임을 의미한다. 이는 하기 도식적 표현에서 특정 리간드를 참조로 또다시 설명된다:
Figure 112014022407105-pct00013
.
이러한 표현에서, 질소에 직접 결합되는 위치 및 또한 X 가 존재하는 그 다음으로 가능한 위치 모두가 표시되어 있다. 모든 위치는 본 발명의 의미에 있어서 질소 원자에 인접한 위치로 여겨진다.
화학식 (49) 내지 (55) 에서 기 Z 가 N 을 나타내는 경우, 이러한 질소 원자에 인접한 기 X 또는 Z 가 CR1 (기 X 의 경우) 또는 CR2 (기 Z 의 경우) 를 나타내고 R1 또는 R2 이 H 또는 D 이 아니고 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계를 나타내는 것이 또한 바람직하다. 여기서 알킬기는 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 5 의 2차 또는 3차 알킬기이다.
기 Y 가 기 CR2 또는 SiR2 를 나타내는 경우, 기 R 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않음) 를 나타내고; 동일한 탄소 또는 규소 원자에 결합된 둘 이상의 라디칼 R 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않고, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 동일한 탄소 또는 규소 원자에 결합된 두 개의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
동일한 탄소 또는 규소 원자에 결합된 라디칼 R 이 서로 고리계를 형성하는 경우, 이는 본 발명의 바람직한 구현예에서 하기 화학식 (a), 화학식 (b) 또는 화학식 (c) 의 구조이다:
Figure 112014022407105-pct00014
[식 중, Q 는 C(R2)2, NR2, O 또는 S 를 나타내고, 구조는 또한 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, m 은 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 3 또는 4 를 나타냄].
여기서 점선 형태로 나타낸 결합은 가교헤드에 대한 이러한 기 Y 로부터의 결합을 나타낸다. 화학식 (b) 및 (c) 에서 페닐기는 바람직하게는 비치환된다.
기 Y 가 기 NR, BR, PR 또는 P(=O)R 을 나타내는 경우, 기 R 은 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고 바람직하게는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않는다. 특히 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 2,4,6-트리알킬페닐, 특히 메시틸, 또는 2,6-디알킬페닐, 특히 2,6-디메틸페닐로부터 선택된다.
Y 가 화학식 (2) 의 기를 나타내는 경우, 가교헤드를 통해 서로 연결된 두 개의 금속 착물은 바람직하게는 동일하고 또한 동일하게 치환된다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 특히 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예가 유사하게 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (3) 내지 (6) 또는 (3a) 내지 (6a) 의 화합물은 이에 따라 비하전되고, 하기가 적용된다:
M 은 Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I) 및 Au(III) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
Y 는 CR2, C=O, NR, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 여기서 고리 당 최대 2 개의 기호 X 는 N 을 나타내고 다른 기호 X 는 CR1 을 나타내고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 상기 언급된 화학식 (7) 내지 (26) 의 구조로부터 선택되고;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 상기 언급된 화학식 (27) 내지 (48) 의 구조로부터 선택되고;
또는
Ar1-Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 상기 언급된 화학식 (49) 내지 (59) 의 구조로부터 선택되고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, N(R2)2, CN, C(=O)R2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R 은 Y = CR2 인 경우, 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 바람직하게는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않음) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 또는 규소 원자에 결합된 둘 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하여, 스피로계의 형성을 산출하고;
Y = NR 인 경우, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유함) 를 나타냄.
특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, 화학식 (1) 또는 (3) 내지 (6) 또는 (3a) 내지 (6a) 의 화합물은 이에 따라 비하전되고, 하기가 적용된다:
M 은 Pt(II), Ir(I) 및 Au(III) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 Pt(II) 이고;
Y 는 CR2, NR 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 여기서 고리 당 최대 하나의 기호 X 가 N 을 나타내고 다른 기호 X 가 CR1 을 나타내고 바람직하게는 모든 기호 X 가 CR1 을 나타내고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 상기 언급된 화학식 (7), (8), (9), (10), (13) 및 (14) 의 구조로부터 선택되고;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 상기 언급된 화학식 (27), (28), (30), (31), (32), (34), (35), (36), (39), (40), (43), (44), (46) 및 (47) 의 구조로부터 선택되고;
또는
Ar1-Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 상기 언급된 화학식 (49) 내지 (59) 의 구조로부터 선택되고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, N(R2)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R 은 Y = CR2 인 경우, 각 경우에 동일 또는 상이하게, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않고, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고; 여기서 동일한 탄소 또는 규소 원자에 결합된 두 개의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있어, 스피로계의 형성을 산출하고;
Y = NR 인 경우, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 함유하지 않음) 를 나타냄.
본 발명에 따른 화합물의 리간드는 도식 1 에 따라 제조될 수 있다. 오르토-할로겐-관능화 피리딘 케톤은 유기금속성 화합물과 반응되어, 상응하는 트리아릴메탄올을 산출하고, 이는 이후 제 2 단계에서 산 촉매에 의해 환화되어, 상응하는 스피로 화합물을 산출한다. 후속 울만 또는 스즈키 커플링은 리간드를 산출할 수 있는데, 이는 적합한 금속 전구체와 반응되어, 본 발명에 따른 금속 착물을 산출한다. 백금 착물의 합성은 하기 도식에 예로써 도시되어 있다.
도식 1:
Figure 112014022407105-pct00015
이미 두 개의 부분-리간드를 갖는 케톤은 또한 유기금속성 화합물과 유사하게 반응되어, 상응하는 트리-아릴메탄올을 산출할 수 있고, 이는 이후 제 2 단계에서 산 촉매에 의해 환화되어, 상응하는 스피로 화합물을 산출한다 (도식 2 에 페난트리딘 유도체에 관해 예로써 나타나 있음). 이러한 목적에 사용된 케톤은 당업자에게 친숙한 방법에 의해 예를 들어 아릴헤테로아릴 할라이드 및 C1 친전자체로부터 제조될 수 있다. 비대칭 금속 착물은 이러한 경로에 의해 비대칭 캐톤으로부터 접근될 수 있다.
도식 2:
Figure 112014022407105-pct00016
3,3'-디아릴 케톤으로부터 출발하여, 스피로-가교 C 원자를 o-금속화 방향족 고리에 갖는 금속 착물이 도식 3 에 따라 접근될 수 있다.
도식 3:
Figure 112014022407105-pct00017
따라서 본 발명은 또한 상응하는 자유 리간드와 적합한 금속 화합물의 반응에 의한 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 적합한 백금 출발 물질은 예를 들어 PtCl2, K2[PtCl4], PtCl2(DMSO)2, Pt(Me)2(DMSO)2, PtCl2(벤조니트릴)2, PtCl2(아세토니트릴)2 또는 Pt-올레핀 착물, 예를 들어 (COD)PtCl2 이다. 적합한 이리듐 출발 물질은 예를 들어 이리듐(III) 클로라이드 수화물, 예를 들어 리간드로서 COD 를 갖는 이리듐-올레핀 착물, Ir(acac)3, Ir(tBu-acac)3 또는 바스카 착물 (Vaska's complex) 이다. 적합한 금 출발 물질은 예를 들어 AuCl3 또는 HAuCl4 이다.
합성은 또한 열적으로, 광화학적으로 및/또는 마이크로웨이브 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 본 발명의 가능한 구현예에서, 반응은 추가 용매의 사용 없이 용융물로 수행된다. 여기서, "용융물" 은 리간드가 용융 형태이고 금속 전구체가 이러한 용융물에 용해 또는 현탁된 것을 의미한다. 본 발명의 또한 가능한 구현예에서, 상응하는 자유 리간드는 빙초산에서 금속 전구체, 예를 들어 K2PtCl4 와 반응된다.
임의로 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화가 뒤따르는 이러한 공정은, 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 화합물이 고순도, 바람직하게는 99 % 초과 (1H-NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정됨) 로 수득되는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에 나타낸 구조이다.
Figure 112014022407105-pct00018
Figure 112014022407105-pct00019
Figure 112014022407105-pct00020
Figure 112014022407105-pct00021
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Figure 112014022407105-pct00023
Figure 112014022407105-pct00024
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Figure 112014022407105-pct00026
본 발명에 따른 화합물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (탄소수 약 4 내지 20), 특히 분지형 알킬기 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성으로 만들 수 있다. 그 후, 상기 유형의 화합물은 용액으로부터 착물을 처리할 수 있기에 충분한 농도로 실온에서, 통상의 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에 가용성이다. 상기 가용성 화합물은 예를 들어 인쇄 공정에 의한 공정에 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물 하나 이상 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형, 특히 용액, 현탁액 또는 미니-에멀전에 관한 것이다.
상기 기재된 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 착물은 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 단일항 산소의 발생을 위한 또는 산소 센서에서의, 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 보다 또한 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물 하나 이상을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 상기 주어진 화학식 (1) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기 나타낸 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 또는 산소 센서로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 용어 활성 성분은 일반적으로 애노드 및 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-차단 물질, 특히 방사 물질 및 매트릭스 물질에 적용된다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계발광 소자에서 방사 물질로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
상기 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 상기 층 이외에, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전자-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 전계발광 소자에서, 예를 들어 여기자-차단 기능 및/또는 전하 균형 조절 능력을 갖는 중간층이 마찬가지로 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 각각의 상기 층이 필수적으로 존재할 필요는 없다는 것을 명시한다.
여기서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 상기는 바람직하게는 380　nm 내지 750　nm 에서 전체적으로 복수의 방사 최대값을 가져, 전체적으로 백색 방사를 야기하는데, 즉 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타내는 3-층 시스템 (기본 구조에 있어서, 예를 들어 WO　2005/011013 참조), 또는 3 개 이상의 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 이는 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 방사층에 방사 화합물로서 화학식 (1) 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물이 방사층에서 방사성 화합물로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 사용된다. 본 발명의 의미에서 매트릭스 물질은, 전형적으로 25 % 미만의 부피에 의한 농도로 방사성 물질에 도핑하기 위하여 방사층에서 사용될 수 있지만 도핑된 방사체 물질과 대조적으로 발광에 그 자체가 유의하게 기여하지 않는 물질이다. 방사층에서 어떤 물질이 발광에 크게 기여하고 어떤 물질이 그러하지 않은지, 및 이에 따라 어떤 물질이 방사체로서 고려되어야 하고 어떤 물질이 매트릭스 물질로서 고려되어야 하는지는, 방사층이 존재하는 OLED 의 전계발광 스펙트럼과 개별 물질의 발광 스펙트럼을 비교함으로써 인식될 수 있다. 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물 및 매트릭스 물질의 혼합물은, 방사체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 화학식 (1) 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물을 포함한다. 이에 따라, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 물질을 포함한다.
이용된 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따라 이러한 목적에 관해 공지된 모든 물질일 수 있다. 상기 매트릭스 물질의 삼중항 수준은 바람직하게는 방사체의 삼중항 수준보다 높다.
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 WO　2004/013080, WO　2004/093207, WO　2006/005627 또는 WO　2010/006680 에 따르는 케톤, 산화 포스핀, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP 2004/288381, EP　1205527, WO　2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/063754 또는 WO　2008/056746 에 따르는 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따르는 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP 2005/347160 에 따르는 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따르는 쌍극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO　2005/111172 에 따르는 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따르는 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따르는 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따르는 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO　2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따르는 트리아진 유도체, 예를 들어 EP　652273 또는 WO　2009/062578 에 따르는 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 에 따르는 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO　2010/050778, WO 2011/042107 또는 비공개 출원 DE　102010005697.9, DE 102010012738.8, DE 102010019306.2 및 EP　11003232.3 에 따르는 가교 카르바졸 유도체이다.
특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질의 혼합물과 같은 복수의 상이한 매트릭스 물질을 이용하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은 본 발명에 따른 금속 착물을 위한 혼합 매트릭스로서, 예를 들어, 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 산화포스핀 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송 매트릭스 물질 및 전하 수송에 관련되지 않거나 또는 본질적으로 관련이 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질의 혼합물의 사용이 바람직하다.
나아가 둘 이상의 삼중항 방사체와 매트릭스와의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 단파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항 방사체는 장파 방사 스펙트럼을 갖는 삼중항-방사체를 위한 공동-매트릭스 (co-matrix) 로서 역할한다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 화학식 (1) 의 착물은 장파장에서 방사되는 삼중항 방사체, 예를 들어 녹색- 또는 적색-방사 삼중항 방사체를 위한 공동-매트릭스로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은 또한 단파장에서 방사되는 금속 착물과 함께 삼중항 방사체로서 사용될 수 있다. 여기서 두 착물의 조합 또는 하나의 백금 착물과 이리듐 착물의 조합이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 전자 소자에서 기타 기능, 예를 들어 정공-주입 또는 -수송층에서 정공-수송 물질로서, 전하-생성 물질 또는 전자-차단 물질로서 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 착물은 마찬가지로 방사층에서 기타 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 물질로서 이용될 수 있다.
상기 캐소드은 바람직하게는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 를 포함하는, 낮은 일함수, 금속 합금 또는 다중층 구조를 갖는 금속을 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가적인 금속, 예를 들어 Ag 가 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우 상기 금속의 조합, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드과 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 상기 목적에 적합하다. 유기 알칼리-금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 마찬가지로 상기 목적에 적합하다. 이러한 층의 층두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
상기 애노드은 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 한편으로는, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 상기 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/산화금속 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 하나 이상의 전극은 유기 물질의 조사 (O-SC) 또는 빛의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-LASER) 을 가능하게 하기 위하여 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 본원에서 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 산화금속이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 상기 중합체의 유도체가 바람직하다.
상기 층에 선행 기술에 따라 사용된 모든 물질이 일반적으로 추가 층에 사용될 수 있고, 당업자는 발명 단계 없이, 전자 소자에서 이러한 물질 각각과 본 발명에 따른 물질을 조합할 수 있을 것이다.
상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 극단적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 (용도에 따라) 상응하여 구조화되고, 접촉점을 갖추고, 최종적으로 밀봉된다.
나아가 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하고, 여기서 상기 물질은 통상적으로 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력 하에 진공 승화 장치에서 증기-증착된다. 상기 초기 압력은 또한 보다 낮거나 보다 높을 수 있고, 예를 들어 10-7　mbar 미만일 수 있다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해 또는 담체-기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직한데, 여기서 상기 물질은 10-5　mbar 내지 1　bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특수한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 공정인데, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접적으로 적용되어 구조화된다 (예를 들어 M. S. Arnold et al ., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
나아가, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 바람직한 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (빛 유도 열 전사 (light induced thermal imaging), 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 상기 목적을 위하여, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
상기 유기 전계발광 소자는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고, 증착에 의해 하나 이상의 기타 층을 적용함으로써 혼성 시스템로서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 방사층을 용액으로부터 적용하고, 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 상부에서 진공 증착에 의해 적용할 수 있다.
상기 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 화학식 (1) 또는 상기 제시된 바람직한 구현예의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 문제 없이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술을 뛰어 넘어 구별된다:
1. 방사성 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 긴 수명을 가짐.
2. 방사성 물질로서 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 동시에 매우 양호한 효율을 가짐.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 기 CR2 (여기서, 두 개의 기 R 은 가교헤드로서 서로 고리를 형성하지 않음) 를 함유하거나 가교헤드로서 플루오렌을 함유하는 (여기서, 두 개의 부분-리간드는 각각 9-위치에서 결합됨) 화합물에 비해 효율 및/또는 수명에 대한 개선을 나타낸다.
상기 언급한 이점은 기타 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명을 하기 실시예에 의해, 이에 제한됨이 없이 보다 상세하게 설명한다. 당업자는 발명 단계 없이 상세한 설명을 기초로 추가 전자 소자를 제조할 수 있을 것이며, 따라서 청구 범위 전반에 걸친 본 발명을 수행할 수 있을 것이다.
실시예 :
하기 합성을 달리 언급되지 않는 한, 무수 용매 중에서 보호 기체 분위기 하에서 수행하였다. 출발 물질은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입하였다. 꺽쇠괄호 내 숫자는 문헌에 공지된 출발 물질의 경우에 CAS 번호를 나타낸다.
A: 신톤의 합성
실시예 1: (2- 브로모페닐 ) 페닐 -(2,4,6- 트리메틸페닐 )아민, S1
Figure 112014022407105-pct00027
600 ml 의 톨루엔 중 21.1　g (100　mmol) 의 페닐-(2,4,6-트리메틸페닐)아민 [23592-67-8], 31.1　g (110　mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1] 및 13.5　g (140　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드의 혼합물에 1.0　g (5　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 561　mg (2.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 이 혼합물을 이후 20 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 60 ℃ 로의 냉각 후에, 반응 혼합물에 500 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리하고, 매 회 300 ml 의 물로 2 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 진공 하의 톨루엔 제거 이후, 소량의 에틸 아세테이트의 첨가에 의해 메탄올로부터 잔여물을 재결정화하였다. 수율: 25.7 g (70　mmol), 70%; 1H-NMR 에 따른 약 96% 의 순도.
실시예 2: 비스(2-브로모페닐)비스페닐메탄 , S2
Figure 112014022407105-pct00028
500 ml 의 THF 중 34.0 g (100　mmol) 의 2,2'-디브로모벤조페논 [25187-01-3] 의 용액에 100　ml (100　mmol) 의 1 M 페닐-마그네슘 브롬화물 용액을 적가하고, 이 혼합물을 이후 3 시간 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. 300 ml 의 1N 아세트산의 첨가 및 30 분 동안의 실온에서의 교반 이후, 유기 상을 분리하고, 300 ml 의 에틸 아세테이트로 희석하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 진공 하에 증발하여 건조시켰다. 이러한 방법으로 수득된 발포체를 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 8.0　ml (110　mmol) 의 티오닐 클로라이드 및 2 점적의 DMF 를 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 환류 하에 가열하였다. 기체의 발생이 완료되면, 혼합물을 진공 하에 증발하여 건조시키고, 잔여물을 27.4 ml (300　mmol) 의 아닐린에 용해시키고, 5 분 동안 200 ℃ 에서 교반과 함께 가열하였다. 반응 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 150 ml 의 2 N HCl 및 120 ml 의 메탄올의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각 이후, 고체를 흡입 여과하고, 소량의 메탄올로 1 회 세척하고, 고체를 200 ml 의 에탄올 및 30 ml 의 농축 황산에 현탁시키고, 반응 혼합물을 얼음/염화나트륨 배쓰에서 -10 ℃ 로 냉각시키고, 25 ml (220　mmol) 의 이소아밀 니트라이트를 적가하고, 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하고, 이후 50 ml 의 50 중량% 수성 차인산을 첨가하고, 이 혼합물을 천천히 가온시키고, 추가로 30 분 동안 환류 하에 교반하였다. 냉각 이후, 고체를 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 후, 디옥산으로부터 2 회 재결정화하였다. 수율: 32.6 g (68 mmol), 68%; 1H-NMR 에 따라 약 97 % 의 순도.
실시예 3: 9,9- 비스 (6- 브로모피리딘 -2-일)-9,10- 디히드로안트라센 , S3
Figure 112014022407105-pct00029
변형 A: 그리나르 시약 ( Grignard reagent ) 을 통함
70 ℃ 에서 오일 배쓰를 사용한 2차 가열과 함께 2.7　g (110　mmol) 의 요오드-활성화 마그네슘 선삭분 (turning) 및 24.7 g (110　mmol) 의 2-브로모페닐페닐메탄 [23450-18-2], 0.8　ml 의 1,2-디클로로에탄, 30 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 200 ml 의 THF 의 혼합물로부터 상응하는 그리나르 시약을 제조하였다. 마그네슘이 완전히 반응되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 150 ml 의 THF 중 34.2 g (100　mmol) 의 비스(6-브로모피리딘-2-일)메타논 [42772-87-2] 의 용액을 이후 적가하고, 혼합물을 이후 추가 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 100 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 이후 간단히 교반하고, 유기 상을 분리하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔여물을 40 ℃ 의 500 ml 의 가온 빙초산 및 50 ml 의 아세트산 무수물에 현탁시킨 후, 10 ml 의 농축 황산을 현탁액에 적가하였다. 이러한 방법으로 수득된 용액을 추가로 1 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하고, 용매를 이후 진공 하에 제거하고, 잔여물을 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 500 ml 의 2N NaOH 로 1 회, 300 ml 의 물로 1 회 및 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척한 후, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 진공 하에 디클로로메탄의 제거 이후, 약 40 ml 의 에탄올의 첨가에 의해 40 ml 의 에틸 아세테이트로부터 잔여물을 재결정화하였다. 수율: 27.6 g (56　mmol), 56%; 1H-NMR 에 따른 약 98 % 의 순도.
변형 B: 리튬 시약을 통함
THF 300 ml 중 24.7　g (110　mmol) 의 2-브로모페닐페닐메탄 [23450-18-2] 의 -78 ℃ 로 냉각된 용액에 40.0　ml (100　mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M) 을 교반과 함께 적가하였다. 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였고, 150 ml 의 THF 중 34.2　g (100　mmol) 의 비스(6-브로모피리딘-2-일)메타논 [42772-87-2] 의 용액을 이후 적가하고, 혼합물을 실온으로 천천히 가온하였다. 추가 과정은 변형 A 의 경우에서 기재된 바와 같다. 수율: 23.2 g (47　mmol), 47%; 1H-NMR 에 따른 약 96% 의 순도.
하기 유도체를 유사하게 제조하였다:
Figure 112014022407105-pct00030
Figure 112014022407105-pct00031
Figure 112014022407105-pct00032
실시예 16: 9,9- 비스 (6- 브로모피리딘 -2-일)-안트라센-9-온, S16
Figure 112014022407105-pct00033
500 ml 의 아세트산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 49.2　g (100　mmol) 의 9,9-비스(6-브로모피리딘-2-일)-9,10-디히드로안트라센, S3, 및 300 g 의 유리 비이드 (직경 3　mm) 의 강하게 교반되는 현탁액에, 200 ml 의 물 중 20.0　g (200 mmol) 의 크로뮴 트리옥시드의 용액을 100 ℃ 에서 적가하였다. 반응 혼합물을 추가 16 시간 동안 100 ℃ 에서 교반한 후, 냉각시키고, 1000 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 이 혼합물을 매 회 500 ml 의 물로 3 회, 500 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 유기 상을 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 진공 하에 제거하고, 잔여물을 톨루엔/시클로헥산으로부터 재결정화하였다. 수율: 35.4 g (70　mmol), 70%; 1H-NMR 에 따른 약 96% 의 순도.
실시예 17: 9,9- 비스(6-브로모피리딘-2-일)안트라센 -9-온, S17
Figure 112014022407105-pct00034
500 ml 의 디클로로메탄 중 58.6 g (100　mmol) 의 5,5-비스(6-브로모-피리딘-2-일)-5,10-디히드로-10-페닐아크리도포스핀 산화물, S11 의 용액에 교반과 함께 27.1　g (110　mmol) 의 m-클로로퍼벤조산, 습식, 70% 을 일부씩 첨가하였다. 혼합물을 추가로 16 시간 동안 교반한 후, 유기 상을 500 ml 의 1N NaOH 로 1 회 300 ml 의 물로 3 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 진공 하에서의 디클로로메탄의 제거 이후, 에탄올의 첨가에 의해 에틸 아세테이트로부터 잔여물을 재결정화하였다. 수율: 47.1　g (78　mmol), 78%; 1H-NMR 에 따른 약 97% 의 순도.
실시예 18: 9,9- 비스 (6- 브로모피리딘 -2-일)-9,10- 디히드로안트라센 -10,10- 스피로비플루오렌 , S18
Figure 112014022407105-pct00035
70 ℃ 에서 오일 배쓰를 사용한 2차 가열과 함께 2.7　g (110　mmol) 의 요오드-활성화 마그네슘 선삭분 및 25.6 g (110　mmol) 의 2-브로모바이페닐, 0.8　ml 의 1,2-디클로로에탄, 50 ml 의 1,2-디메톡시에탄, 400 ml 의 THF 및 200 ml 의 톨루엔의 혼합물로부터 상응하는 그리나르 시약을 제조하였다. 마그네슘이 완전히 반응되면, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 300 ml 의 THF 중 50.6 g (100　mmol) 의 9,9-비스(6-브로모피리딘-2-일)안트라센-9-온, S16 의 용액을 이후 적가하고, 혼합물을 추가로 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 물 100 ml 를 첨가하고, 혼합물을 이후 간단히 교반하고, 유기 상을 분리하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔여물을 40 ℃ 에서 500 ml 의 가온 빙초산에 현탁시키고, 0.2 ml 의 농축 황산을 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 이후 추가로 2 시간 동안 100 ℃ 에서 교반하였다. 용매를 이후 진공 하에 제거하고, 잔여물을 1000 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 500 ml 의 2N NaOH 로 1 회, 300 ml 의 물로 1 회 및 300 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 진공 하에 디클로로메탄을 제거한 후, 잔여물을 디옥산으로부터 재결정화하였다. 수율: 48.8　g (76　mmol), 76%; 1H-NMR 에 따라 약 98 % 의 순도.
리간드 합성
실시예 19: L1
Figure 112014022407105-pct00036
49.2 g (100　mmol) 의 9,9-비스(6-브로모피리딘-2-일)-9,10-디히드로안트라센, S3, 48.8　g (400　mmol) 의 페닐보론산 [98-80-6], 35.0　g (600　mmol) 의 플루오르화칼륨, 무수물, 및 700　ml 의 THF 의 강하게 교반되는 혼합물에, 526 mg (2.6　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 449　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 이후 8 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 용매를 진공 하에 제거하고, 잔여물을 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 매회 300 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 진공 하에 디클로로메탄의 제거 이후, 에틸 아세테이트 / 시클로헥산으로부터 잔여물을 재결정화하고, 고체를 이후 용이한 휘발성 및 비휘발성 성분으로부터 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 260 - 280℃) 에 의해 유리시켰다. 수율: 40.4　g (83　mmol), 83%; 1H-NMR 에 따라 약 99.0 % 의 순도.
하기 유도체를 유사하게 제조하였다:
Figure 112014022407105-pct00037
Figure 112014022407105-pct00038
Figure 112014022407105-pct00039
Figure 112014022407105-pct00040
Figure 112014022407105-pct00041
Figure 112014022407105-pct00042
Figure 112014022407105-pct00043
실시예 46: 9,9- 비스 ( 벤조[h]퀴놀린 -2-일)-10,10-디메틸-9,10- 디히드로안트라센 , L28
Figure 112014022407105-pct00044
a) 비스벤조[h]퀴놀린 -2- 일메타논
Figure 112014022407105-pct00045
1000 ml 의 THF 중 51.6 g (200　mmol) 의 2-브로모-벤조[h]퀴놀린 [1097204-18-6] 의 -78 ℃ 로 냉각된 용액에 80.0　ml (200　mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5　M) 을 적가하고, 이 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 9.2 g (100　mmol) 의 N,N-디메틸-카르바모일클로라이드 [79-44-7] 및 30 ml 의 THF 의 혼합물을 이후 강한 교반과 함께 한 분획으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온시키고, 8 ml 의 아세트산 및 200 ml 의 물의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 추가로 5 시간 동안 실온에서 교반하고, 수성 상을 분리하고, 유기 상을 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 약 300 ml 의 비등 DMF 에 용해시키고, 10 ml 의 물 및 1 ml 의 아세트산을 용액에 적가하고, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 300 ml 의 EtOH 를 적가하고, 혼합물을 교반과 함께 실온으로 냉각시키고, 침착된 결정을 흡입 여과하고, 약 50 ml 의 EtOH 로 2 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율: 26.2　g (68　mmol), 68%; 1H-NMR 에 따라 약 97% 의 순도.
b) L28
과정은 2-브로모페닐페닐메탄 대신 30.3　g (110　mmol) 의 1-브로모-2-(1-메틸-1-페닐에틸)벤젠 [796966-97-7] 을 사용하고 비스(6-브로모피리딘-2-일)메타논 대신 38.4　g (100　mmol) 의 비스벤조[h]-퀴놀린-2-일-메타논을 사용하여 실시예 3, S3 과 유사하였다. 고체를 이후 용이한 휘발성 및 비휘발성 성분으로부터 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 260 - 280 ℃) 에 의해 유리시켰다. 수율: 23.1　g (41　mmol), 41%; 1H-NMR 에 따라 약 99.0 % 의 순도.
하기 유도체를 유사하게 제조하였다:
Figure 112014022407105-pct00046
실시예 59: L31
Figure 112014022407105-pct00047
52.0　g (100　mmol) 의 S4, 31.0　g (250　mmol) 의 3-tert-부틸-1H-피라졸 [15802-80-9], 3.8　g (20　mmol) 의 구리(I) 요오드화물, 200　g 의 유리 비이드 (직경 3　mm) 및 200　ml 의 니트로벤젠의 혼합물을 2 시간 동안 200 ℃ 에서 가열하였다. 냉각 이후, 혼합물을 1000 ml 의 디클로로메탄으로 희석시키고, 유리 비이드 및 염을 여과하고, 혼합물을 진공 하에 증발하여 건조시켰다. 잔여물을 500 ml 의 THF 에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과하여, 어두운 성분을 제거한 후, 약 100 ml 로 증발시키고, 결정화가 시작될 때까지 메탄올 (약 200 ml) 을 가온 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 냉각시키고, 고체를 흡입 여과하고, 매회 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 고체를 이후 용이한 휘발성 및 비휘발성 성분으로부터 분별 승화 (p 약 10-5 mbar, T 약 260 - 280℃) 에 의해 유리시켰다. 수율: 27.3　g (45　mmol), 45%; 순도: 1H-NMR 에 따라 약 99.0 %.
하기 유도체를 유사하게 제조하였다:
Figure 112014022407105-pct00048
금속 착물의 합성
실시예 51: 백금 착물의 합성
변형 A:
10 mmol 의 칼륨 테트라클로로플라티네이트, 10 mmol 의 리간드 L, 150 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 및 300 ml 의 빙초산의 강하게 교반되는 혼합물을 o-금속화가 완료될 때까지 48 내지 60 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물에 300 ml 의 물 및 300 ml 의 에탄올의 혼합물을 적가한 후, 고체를 흡입 여과하고, 매회 25 ml 의 에탄올로 5 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 고체를 100 ml 의 빙초산에 현탁시키고, 현탁액에 20 ml 의 피리딘 및 2.0 g 의 아연 분진을 첨가하고, 혼합물을 12 시간 동안 60 ℃ 에서 교반하였다. 냉각 이후, 고체를 흡입 여과하고, 매회 25 ml 의 에탄올로 3 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이러한 방법으로 수득된 고체를 가열 추출기 내 3 cm 의 깊이를 갖는 셀라이트 층에 놓고, 톨루엔 (먼저 약 200 ml 의 양을 도입함) 으로 추출하였다. 추출기에서 성공적으로 양호한 용해도를 갖는 금속 착물을 200 ml 의 에탄올을 적가함으로써 결정화시켰다. 이러한 방법으로 수득된 현탁액의 고체를 흡입 여과하고, 약 50 ml 의 에탄올로 1 회 세척하고, 건조시켰다. 건조 이후, 금속 착물의 순도를 NMR 및/또는 HPLC 에 의해 측정하였다. 순도가 99.5 % 미만인 경우, 가열-추출 단계를 반복하고; 99.5-99.9% 의 순도가 달성된 경우, Pt 착물을 승화시켰다. 승화는 약 320 내지 약 380 ℃ 범위의 온도에서 높은 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 수행되었는데, 여기서 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행된다.
변형 B:
100 ml 의 벤조니트릴 중 10 mmol 의 비스(벤조니트릴)백금(II) 디클로라이드 및 10　mmol 의 리간드 L 의 혼합물을 o-금속화가 완료될 때까지 6 내지 48 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물에 100 ml 의 에탄올을 적가한 후, 고체를 흡입 여과하고, 매회 25 ml 의 에탄올로 5 회 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 추가 과정은 변형 A 에 기재된 바와 같다.
하기 유도체를 유사하게 제조하였다:
Figure 112014022407105-pct00049
Figure 112014022407105-pct00050
Figure 112014022407105-pct00051
Figure 112014022407105-pct00052
실시예 84: OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 본원에 기재된 환경에 적합화된 (층-두께 변화, 사용되는 물질), WO　2004/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조하였다.
각종 OLED 의 결과를 하기 실시예 (표 1 및 2 참조) 에 나타내었다. 두께 150 nm 로 구조화된 ITO (산화인듐주석) 으로 코팅된 유리 플레이트를 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터 스핀 코팅에 의해 적용됨; H. C. Starck, Goslar, Germany 에서 구입) 으로 코팅하였다. 상기 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용될 기판을 형성한다. OLED 는 근본적으로 하기의 층 구조를 갖는다:
기판
정공-주입층 1: HIL1, 10 nm
정공-주입층 2: HIL2, 10 nm
정공-주입층 3: HIL1, 200 nm
정공-주입층 4: HIL2, 10 nm
정공-수송층 1: HTL1, 20 nm
전자-차단층 1: EBL1, 임의적, 표 1 참조, 10 nm
방사층: 표 1 참조
정공-차단층 1: M1, 10 nm
전자-수송층: ETM1 + LiQ, 50%:50%, 30 nm
캐소드: 알루미늄, 100　nm
진공-가공된 OLED 의 경우, 모든 물질을 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하였다. 본원에서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지며, 이는 공동-증발에 의해 특정 부피비로 상기 매트릭스 물질(들)과 혼합된다. 본원에서, M1:M2:PtL (55%:35%:10%) 와 같은 표현은 물질 M1 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, M2 가 35% 의 부피비로 층에 존재하고, 방사체 PtL 이 10% 의 부피비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 가지 물질의 혼합물로 이루어진다. 방사층의 정확한 구조를 표 1 에 나타내었다. 상기 OLED 의 제조에 사용한 물질을 아래 표 3 에 나타내었다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징 분석된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 및 전압 (1000 cd/m2 에서 V 로 측정됨) 을 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 측정하였다. 선택된 실험에 대해 수명이 측정된다. 수명은 그 시간 이후 발광 밀도가 특정 초기 발광 밀도로부터 특정 비율로 하락하는 시간으로 정의된다. 표현 LT50 은, 발광 밀도가 초기 발광 밀도의 50% 로, 예를 들어 4000　cd/m2 로부터 2000　cd/m2 로 하락하는 시간을 의미한다. 방사 색채에 따라, 상이한 초기 발광도를 선택하였다. 당업자에게 공지된 전환식의 도움으로, 수명에 대한 값은 다른 초기 발광 밀도에 대한 수치로 전환될 수 있다. 1000 cd/m2 의 초기 발광 밀도에 대한 수명이 본원에서 통상적인 수치이다.
인광 OLED 에서 방사체 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물을 특히, OLED 의 방사층에서의 인광 방사체 물질로서 이용할 수 있다. OLED 의 경우, 여기서 본 발명에 따른 물질이 효율적인 청색-, 녹색- 또는 적색-방사 OLED 를 산출함이 명백하다.
[표 1] 인광 OLED 에서 방사체로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
Figure 112014022407105-pct00053
Figure 112014022407105-pct00054
Figure 112014022407105-pct00055
[표 2] 인광 OLED 에서 방사체로서 본 발명에 따른 화합물의 용도
Figure 112014022407105-pct00056
[표 3] 사용된 물질의 구조식
Figure 112014022407105-pct00057
Figure 112014022407105-pct00058

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (3) 또는 (4) 의 화합물:
    Figure 112018109548426-pct00069

    [식 중, 하기가 사용된 기호에 적용됨:
    M 은 백금(II) 이고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR1 또는 N 이고, 여기서 고리 당 최대 두 개의 기호 X 가 N 을 나타내고 다른 기호 X 가 CR1 을 나타내고;
    Y 는 C=O, BR, SiR2, NR, PR, P(=O)R, O, CR=CR, CR2-CR2 또는 CR=N 이거나;
    Y 는 하기 화학식 (2) 의 기:
    Figure 112018109548426-pct00060

    (식 중, 점선 결합은 이러한 기의 연결을 나타냄)
    를 나타내고;
    D 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, C 또는 N 이고;
    E 는 이러한 E 가 결합되는 고리가 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리인 경우에 C 이거나; 이러한 E 가 결합되는 고리가 헤테로방향족 5원 고리인 경우에 C 또는 N 이고;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 화학식 (7) 내지 (12) 의 기로부터 선택되고,
    Figure 112018109548426-pct00070

    여기서, 가교헤드의 탄소 원자, M 및 Ar2 에 대한 결합은 각 경우에 점선으로 나타내어지고;
    Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 화학식 (27) 내지 (34) 의 기로부터 선택되고,
    Figure 112018109548426-pct00071

    여기서, 가교헤드의 탄소 원자, M 및 Ar1 에 대한 결합은 각 경우에 점선으로 나타내어지고;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, Y = SiR2, CR=CR, CR2-CR2 또는 CR=N 인 경우, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 여기서 동일한 Si 원자에 결합되는 2 개 이상의 라디칼 R 은 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고; Y = NR, BR, PR 또는 P(=O)R 인 경우, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, D, F, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 여기서 둘 이상의 인접한 라디칼 R2 은 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (3a) 및 (4a) 의 구조로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112018109548426-pct00062

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 의미를 가짐].
  3. 제 1 항에 있어서, 모든 기 Ar1 이 동일하게 선택되고 동일하게 치환되고, 모든 기 Ar2 가 동일하게 선택되고 동일하게 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 인접한 기 Ar1 및 Ar2 가 서로 고리를 형성하고, 여기서 기 CR2=CR2 를 통해 폐환이 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 또는 모든 기 Ar1-Ar2 가 하기 화학식 (49) 내지 (52) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018109548426-pct00068

    [식 중, 금속 또는 가교헤드 탄소 원자에 대한 결합은 각 경우에 점선으로 나타내어지고, Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2 을 나타내고, 기타 기호는 제 1 항에 주어진 의미를 가짐].
  6. 제 1 항에 있어서, 화합물이 비하전되고 하기가 추가로 적용되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Y 는 C=O, NR 및 O 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R 은 Y = NR 인 경우, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타냄.
  7. 상응하는 리간드가 금속 출발 물질과 반응되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상 및 용매 하나 이상을 포함하는 제형.
  9. 하나 이상의 층에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상을 포함하는, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 또는 유기 레이저 다이오드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이고, 화합물이 하나 이상의 방사층에서 방사성 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 화합물이 하나 이상의 매트릭스 물질과의 조합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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