KR101966065B1 - Manufacturing method of multi-mineral from industrial waste - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for producing composite minerals from industrial waste and, more specifically, to a method for manufacturing composite minerals including zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate, and manganese sulfate from industrial waste including steelmaking dust, manganese waste, and copper waste. According to the present invention, the method for producing composite minerals from industrial waste includes: a first raw material preprocessing step (S100) of filtering a first raw material including copper waste and manganese waste; a first reacting step (S200) of obtaining first leachate including copper sulfate and manganese sulfate by reacting sulfuric acid solution with the preprocessed first raw material; a first powdering step (S300) of powdering the first leachate to obtain copper sulfate powder and manganese sulfate powder; a second reacting step (S400) of obtaining second leachate including zinc sulfate leachate and iron sulfate leachate by reacting sulfate acid solution with the second raw material including steelmaking dust; a heavy metal removing step (S500) of removing heavy metal included in the second leachate; and a second pulverizing step (S600) of obtaining zinc sulfate powder and manganese sulfate powder by pulverizing the second leachate from which heavy metal is removed. The present invention can provide composite minerals with high industrial usefulness.

Description

산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법{Manufacturing method of multi-mineral from industrial waste}Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a composite mineral from an industrial waste,

본 발명은 산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강분진, 망간폐기물 및 구리폐기물을 포함하는 산업폐기물로부터 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 포함하는 복합 미네랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a composite mineral from industrial wastes, and more particularly, to a method for producing a composite mineral from industrial wastes including steelmaking dust, manganese waste and copper waste, comprising zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate, And a method for manufacturing the same.

최근 반도체 소자가 더욱 소형화되면서 반도체 배선 물질이 알루미늄보다 전기적 성질이 우수한 구리로 대체되고 있으며, 이에 따라 배선공정에서 발생하는 구리 폐수 및 구리 폐기물의 발생량도 증가하고 있다. 상기 구리폐수 및 구리폐기물은 구리를 다량 포함하고 있으며, 이를 재활용하기 위한 시도가 있어왔다. In recent years, as semiconductor devices have become more compact, semiconductor wiring materials have been replaced by copper, which has better electrical properties than aluminum. As a result, the amount of copper wastewater and copper waste generated in the wiring process is also increasing. The copper wastewater and copper waste contain a large amount of copper, and attempts have been made to recycle it.

구리폐기물을 재활용하는 기술로는, 국내등록특허 제10-0798450호에서 이온교환수지를 이용하여 구리폐수로부터 고농도의 황산구리 생산을 위한 재생 공정을 제시하고 있으나, 이온교환수지를 이용하기 때문에 고가의 처리비용이 발생되고 대량처리가 힘든 한계를 갖는다. As a technique for recycling copper waste, Korean Patent No. 10-0798450 discloses a regeneration process for producing copper sulfate from copper wastewater by using an ion exchange resin. However, since an ion exchange resin is used, expensive treatment There is a cost and a difficulty in mass processing.

한편, 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대전화 등의 확산과 더불어 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다. 이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되는데, 상기 양극의 제조에 망간산화물 또는 망간수산화물이 많이 이용되고 있다. 이차전지의 수요 급증에 따라 이러한 이차전지 제조에 필요한 재료에 대한 수요가 급증하고 있으며, 이에 따라 망간 폐기물의 발생량도 증가하고 있다.On the other hand, with the proliferation of electronic devices, portable computers, mobile phones, and the like, there is a growing demand for secondary batteries. The secondary battery includes a cathode, an anode, an electrolyte, and a separator. Manganese oxide or manganese hydroxide is widely used for the production of the anode. Due to the surge in demand for secondary batteries, the demand for materials for manufacturing such secondary batteries is rapidly increasing, and the amount of manganese waste generated is also increasing.

철강산업에서 발생하는 전기로 제강분진은 아연, 철, 망간, 구리 등 다양한 금속원소를 포함하고 있는 산업부산물로서, 상기 금속원소 이외에 납, 카드뮴 등과 같은 유해 중금속 또한 포함하고 있기 때문에 지정폐기물로 분류되어 있다. 일반적으로 제강 분진은 철 생산량의 약 1 ~ 1.5%가 발생되는 것으로 알려져 있으며, 2013년 기준 약 40만 톤 정도가 발생되고 있다. 국내에서는 단순 매립하여 왔으나, 토양 및 지하수오염에 대한 우려 증가 및 기술 발전에 따라 점차 재활용 비중이 증가하고 있으며, 2013년 기준 매립 30.1%, 재활용 65.3%, 기타 1.9%, 보관 2.7%로 조사되었다. 이러한 분진에는 아연, 철, 구리 등 많은 유가금속을 포함하고 있어 적절한 처리를 거치면 폐자원으로써의 가치가 창출된다. The electric furnace steel dust generated in the steel industry is an industrial by-product containing various metal elements such as zinc, iron, manganese, copper and the like. In addition to the above metal elements, harmful heavy metals such as lead and cadmium are also included. have. In general, steelmaking dust is known to produce about 1 ~ 1.5% of iron production, and about 400,000 tons of iron is produced in 2013. In Korea, reclamation is gradually increasing due to increased concern about soil and groundwater pollution, and land reclamation rate is 30.1%, recycled 65.3%, other 1.9% and storage 2.7% as of 2013. These dusts contain many valuable metals, such as zinc, iron, and copper, which, when properly treated, create value as waste resources.

망간폐기물 및 제강분진 등의 산업폐기물을 재활용하는 기술로는, 국내등록특허 제10-0889475호에서는 순도 50중량%, 황산수용액 100중량%에 대하여 중량비로 아연광석 8중량%, 제강공장전기로더스트 8중량%, 페로망간 8중량%, 도금공장의 아연재 8중량%, 고철 4중량%, 이산화망간 4중량%, 탄산망간광석 2중량%, 페로망간합금철전기로더스트 2중량%를 넣어 조성물을 만들고 이를 95℃로 5시간 가열하고 여과시킨 용액에 아연말 1~3중량%를 넣어 중금속을 제거하고 여과한 용액을 농축건조하여 얻어지는 황산아연, 황산망간 및 황산제1철이 혼합된 미네랄의 제조방법을 제시하고 있다.As a technique for recycling industrial wastes such as manganese waste and steel dust, Korean Patent No. 10-0889475 discloses a method of recycling industrial waste such as manganese waste and steel dust, in which 10 weight% of zinc ore is contained in a weight ratio of 50 weight% of purity and 100 weight% of sulfuric acid aqueous solution, 8 weight% of ferromanganese, 8 weight% of zinc oxide of plating plant, 4 weight% of scrap iron, 4 weight% of manganese dioxide, 2 weight% of manganese carbonate ore and 2 weight% of ferro-manganese alloy iron electro dust The solution was heated at 95 ° C for 5 hours and then filtered. The filtrate was concentrated to dryness by removing heavy metals by adding 1 to 3% by weight of zinc sulfate to the filtrate. The obtained solution was mixed with zinc sulfate, manganese sulfate and ferrous sulfate. .

하지만, 상기 특허문헌은 산업폐기물에 포함된 유가금속(아연, 철 및 망간)의 이온화경향 및 반응성을 고려하지 않고 황산수용액에 투입하여 한꺼번에 반응시키기 때문에 수득율의 불균형이 발생되어 고순도, 고수율로 복합 미네랄을 얻기 어려운 한계를 갖고 있다.However, in the above-mentioned patent documents, uneven distribution of yield is caused by injecting into sulfuric acid aqueous solution without consideration of ionization tendency and reactivity of valuable metals (zinc, iron and manganese) contained in industrial wastes, Minerals are difficult to obtain.

본 발명자는 구리폐기물, 망간폐기물 및 제강분진 등을 포함하는 산업폐기물로부터 동물 영양보충제 및 식물 영양보충제로 적용될 수 있는 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 포함하는 황산화물 복합 미네랄의 제조에 관한 연구의 일환으로, 불순물 및 중금속을 최소화하면서 산업폐기물에 포함된 수득대상 원소들의 반응성 차이에서 오는 반응 불균형을 해소하며 고순도 및 고수율로 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 수득한 후 분무건조를 통해 균일한 형상 및 입도를 갖는 복합 미네랄 분말을 제조하여 본 발명에 이르게 되었다.The present invention relates to the production of sulfuric acid complex minerals including zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate and manganese sulfate which can be applied as animal nutritional supplements and plant nutritional supplements from industrial wastes including copper wastes, manganese wastes and steel dusts As a part of the research, the reaction imbalance resulting from the difference in reactivity of the elements to be obtained contained in industrial wastes is minimized while impurities and heavy metals are minimized, and zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate and manganese sulfate are obtained in high purity and high yield, Thereby obtaining a composite mineral powder having a uniform shape and particle size, leading to the present invention.

국내등록특허 제10-0798450호(구리폐수로부터 고농도 황산구리 생산을 위한 재생 공정)Korean Patent No. 10-0798450 (regeneration process for producing high-concentration copper sulfate from copper wastewater) 국내등록특허 제10-0889475호(황산아연,황산망간 및 황산제1철이 혼합된 미네랄의제조방법)Korean Patent No. 10-0889475 (Process for producing minerals mixed with zinc sulfate, manganese sulfate and ferrous sulfate)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 구리폐기물, 망간폐기물 및 제강분진 등을 포함하는 산업폐기물로부터 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 포함하는 황산화물 복합 미네랄을 수득함에 있어 불순물 및 중금속을 최소화하면서 산업폐기물에 포함된 수득대상 원소들의 반응성 차이에서 오는 반응 불균형을 해소하며 고순도 및 고수율로 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 수득하고 분무건조를 통해 균일한 형상 및 입도를 갖는 복합 미네랄 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a process for producing sulfur oxide complex minerals containing zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate and manganese sulfate from industrial wastes including copper waste, manganese waste, And zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate and manganese sulfate at a high purity and a high yield to obtain a uniform shape and particle size through spray drying, while minimizing heavy metals and minimizing heavy metals and eliminating the reaction imbalance resulting from the difference in reactivity of elements to be obtained contained in industrial wastes. And a method for producing the composite mineral powder having the above-mentioned properties.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법은 구리폐기물과 망간폐기물을 포함하는 제 1원료를 탈철하는 제 1원료전처리단계(S100);와 전처리된 제 1원료와 황산용액을 반응시켜 황산구리와 황산망간을 포함하는 제 1침출액을 수득하는 제 1반응단계(S200);와 제 1침출액을 분말화하여 황산구리분말과 황산망간분말을 수득하는 제 1분말화단계(S300);와 제강분진을 포함하는 제 2원료와 황산용액을 반응시켜 황산아연침출액과 황산철침출액을 포함하는 제 2침출액을 수득하는 제2반응단계(S400);와 제 2침출액에 포함된 중금속을 제거하는 중금속제거단계(S500);와 중금속이 제거된 제2침출액을 분말화하여 황산아연분말과 황산망간분말을 수득하는 제 2분말화단계(S600);를 포함한다. A method for producing a composite mineral from industrial wastes according to the present invention comprises the steps of: a first raw material pre-treatment step (S100) of de-ironing a first raw material containing copper waste and manganese waste; A first reaction step (S200) of obtaining a first leaching solution containing copper sulfate and manganese sulfate by reacting a solution of the copper sulfate and manganese sulfate with a first leaching solution (S200); and a first pulverizing step (S300) of obtaining a copper sulfate powder and a manganese sulfate powder by pulverizing the first leaching solution, A second reaction step (S400) of reacting a second raw material containing steel-making dust with a sulfuric acid solution to obtain a second leaching solution containing zinc sulfate leaching solution and iron sulfate leaching solution; and removing a heavy metal contained in the second leaching solution And a second pulverizing step (S600) of obtaining a zinc sulfate powder and a manganese sulfate powder by pulverizing the second leaching solution from which the heavy metal is removed.

상기 제 1원료전처리단계(S100)는 구리폐기물과 망간폐기물을 포함하는 제 1원료를 5 내지 50 ㎛ 로 분쇄한 후, 분쇄된 제 1원료와 물을 1: 1 내지 2 중량비로 혼합한 혼합물에 알칼리제를 투입하여 pH 3 내지 5로 조정하여 철침전물을 형성하고, 상기 철침전물을 고액분리하여 제거하는 것을 특징으로 한다.The first raw material preprocessing step (S100) may be performed by pulverizing a first raw material containing copper waste and manganese waste to 5 to 50 mu m, mixing the first raw material pulverized with water at a ratio of 1: 1 to 2: An alkali agent is added to adjust the pH to 3 to 5 to form an iron precipitate, and the iron precipitate is removed by solid-liquid separation.

상기 제 1반응단계(S200)는 전처리된 제 1원료 100중량부에 대하여 90 내지 98%의 농황산을 10 내지 30중량부 투입하여 10분 내지 60분간 반응시키는 것을 특징으로 한다.In the first reaction step (S200), 10 to 30 parts by weight of concentrated sulfuric acid of 90 to 98% is added to 100 parts by weight of the pretreated first raw material, and the reaction is performed for 10 minutes to 60 minutes.

상기 제2반응단계(S400)는 제강분진을 포함하는 제 2원료에 황산용액을 투입하여 아연이 침출된 아연침출 반응물을 형성하고, 상기 아연침출 반응물을 여과시켜 침전물과 황산아연침출액을 분리하는 황산아연침출액 수득단계(S410);와 상기 침전물에 황산용액을 투입하여 철이 침출된 황산철침출액을 수득하는 황산철침출액 수득단계(S420);를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the second reaction step (S400), a sulfuric acid solution is added to a second raw material containing steel dust to form a zinc leaching reaction into which zinc is leached, and the zinc leaching reactant is filtered to remove sulfuric acid (S410) of obtaining a leaching solution of zinc sulfate (S410), and a step (S420) of obtaining an iron sulfate leach solution obtained by adding a sulfuric acid solution to the precipitate to obtain an iron sulfate leaching solution leached with iron.

상기 중금속제거단계(S500)는 5 내지 50 ㎛의 아연말을 이용하여 중금속을 제거하는 것을 특징으로 한다.The heavy metal removal step (S500) is characterized in that the heavy metal is removed using a syringe of 5 to 50 mu m.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법은 구리폐기물, 망간폐기물 및 제강분진 등을 포함하는 산업폐기물로부터 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 포함하는 황산화물 복합 미네랄을 수득함에 있어 불순물 및 중금속을 최소화하면서 산업폐기물에 포함된 수득대상 원소들의 반응성 차이에서 오는 반응 불균형을 해소하며 고순도 및 고수율로 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 수득하고 분무건조를 통해 균일한 형상 및 입도를 가짐으로써 산업적 이용가치가 높은 복합 미네랄을 제공할 수 있는 효과가 있다. As described above, the method for producing a complex mineral from industrial wastes according to the present invention is a method for producing complex minerals from industrial wastes including copper wastes, manganese wastes, steel dusts, and the like by using sulfuric acid composite including zinc sulfate, iron sulfate, In order to obtain the minerals, zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate and manganese sulfate are obtained in high purity and high yield and the spray drying is carried out by minimizing impurities and heavy metals while minimizing impurities and heavy metals, It is possible to provide a composite mineral having a high industrial use value by having a uniform shape and particle size.

도 1은 본 발명의 산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법을 보여주는 순서도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart showing a method for producing a composite mineral from industrial wastes of the present invention.

본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.Specific features and advantages of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. The detailed description of the functions and configurations of the present invention will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be unnecessarily blurred.

본 발명의 용어 '망간폐기물'은 제철, 제강, 건전지, 비철금속 합금, 유리산업의 착색제, 용접 등의 산업분야에서 발생되는 산업폐기물 및 산업부산물을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 폐망간전지, 페로망간전기로더스트 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 산업폐기물 및 산업부산물에 한정하지 않고, 자연에서 수득되는 연망간광(Pyrolusite), 경망간광(Psilomelane), 수망간광(Manganite) 등의 망간단괴를 포함할 수 있으며, 망간을 포함하는 것이라면 한정하지 않는다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 망간폐기물 및 망간함유물은 적어도 망간을 5 내지 55% 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 폐망간전지, 페로망간전기로더스트 및 이들의 혼합물을 원료로서 사용할 수 있다.The term 'manganese waste' of the present invention may include industrial wastes and industrial by-products generated in industrial fields such as steel making, steel making, dry batteries, non-ferrous metal alloys, colorants of the glass industry, welding, and the like. Specific examples thereof include waste manganese batteries, Manganese electric furnace dust, and the like, but the present invention is not limited thereto. In addition, it may include manganese nodules such as pyrolusite, psilomelane, and manganite obtained in nature, not limited to industrial wastes and industrial by-products. I never do that. More preferably, the manganese waste and the manganese content used in the present invention may contain at least 5 to 55% manganese, and more preferably, the spent manganese battery, ferromanganese electric furnace dust, .

본 발명의 용어 '구리폐기물'은 구리를 포함하는 산업폐기물 및 산업부산물이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로 전해 동박 제조 및 PCB 제조 공정에서 발생되는 구리폐수, 산업용 구리함유 도금 박리액, 구리광산에서 채취되는 저품위 산화구리 및 구리정광 건식 제련공정에서 발생되는 구리슬래그를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 구리폐기물은 적어도 구리를 15 % 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. The term 'copper waste' of the present invention is not limited to industrial wastes including copper and industrial by-products, but specific examples thereof include copper wastewater generated in electrolytic copper foil manufacturing and PCB manufacturing processes, industrial copper-based plating stripping solution, Low grade copper oxide and copper concentrate. Copper slag generated in a dry smelting process can also be included. More preferably, the copper waste used in the present invention may contain at least 15% of copper.

본 발명은 산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제강분진, 망간폐기물 및 구리폐기물을 포함하는 산업폐기물로부터 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 포함하는 복합 미네랄을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a composite mineral from industrial wastes, and more particularly, to a method for producing a composite mineral from industrial wastes including steelmaking dust, manganese waste and copper waste, comprising zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate, And a method for manufacturing the same.

본 발명에서는 구리폐기물, 망간폐기물 및 제강분진 등을 포함하는 산업폐기물로부터 수득대상원소(아연, 철, 구리 및 망간)을 침출하고 황산화물을 제조함에 있어 수득대상원소 마다 침출 특성 및 반응성 차이에서 오는 반응 불균형을 해소하고, 결과적으로 고순도 및 고수율로 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 수득하기 위하여 산업폐기물을 혼합하여 한꺼번에 황산용액과 반응시키지 않고, 제강분진과 구리폐기물 및 망간폐기물을 별개의 공정으로 황산용액과 반응시켜 황산화물을 수득하였다. In the present invention, in leaching an object element (zinc, iron, copper and manganese) obtained from industrial wastes including copper waste, manganese waste and steel dust, etc., In order to solve the reaction imbalance and consequently to obtain zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate and manganese sulfate in a high purity and a high yield, industrial wastes are mixed and are not reacted with the sulfuric acid solution at once, but steelmaking dust, copper waste and manganese waste are separated The sulfuric acid solution was reacted to obtain sulfur oxides.

도 1은 본 발명의 산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법을 보여주는 순서도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a flow chart showing a method for producing a complex mineral from industrial wastes of the present invention.

본 발명의 산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법은 구리폐기물과 망간폐기물을 포함하는 제 1원료를 탈철하는 제 1원료전처리단계(S100)와 전처리된 제 1원료와 황산용액을 반응시켜 황산구리와 황산망간을 포함하는 제 1침출액을 수득하는 제 1반응단계(S200)와 제 1침출액을 분말화하여 황산구리분말과 황산망간분말을 수득하는 제 1분말화단계(S300)와 제강분진을 포함하는 제 2원료와 황산용액을 반응시켜 황산아연침출액과 황산철침출액을 포함하는 제 2침출액을 수득하는 제2반응단계(S400)와 제 2침출액에 포함된 중금속을 제거하는 중금속제거단계(S500)와 중금속이 제거된 제2침출액을 분말화하여 황산아연분말과 황산망간분말을 수득하는 제 2분말화단계(S600)를 포함한다. A method for producing a composite mineral from industrial wastes according to the present invention comprises a first raw material pretreatment step (S100) of dehydroconditioning a first raw material containing copper waste and manganese waste, a step of reacting the pretreated first raw material with a sulfuric acid solution, (S200) for obtaining a first leaching solution containing manganese; a first pulverizing step (S300) for obtaining a copper sulfate powder and a manganese sulfate powder by pulverizing the first leaching solution; and a second pulverizing step A second reaction step (S400) of reacting the raw material with a sulfuric acid solution to obtain a second leaching solution containing a zinc sulfate leaching solution and an iron sulfate leaching solution, a heavy metal removal step (S500) for removing heavy metals contained in the second leaching solution, And a second pulverizing step (S600) of pulverizing the removed second leaching solution to obtain a zinc sulfate powder and a manganese sulfate powder.

제 1원료전처리단계(S100)는 구리폐기물과 망간폐기물을 포함하는 제 1원료를 수세, 분쇄 및 탈철하는 단계이다.The first raw material preprocessing step (S100) is a step of washing, grinding and de-ironing the first raw material containing copper waste and manganese waste.

구리폐기물 및 망간폐기물에는 구리 및 망간이외에 Fe, Cl, Na, K, Ca 등의 불순물을 포함하고 있으며, 특히, Fe은 구리 및 망간에 비하여 높은 이온화 경향을 가지기 때문에 황산과의 반응시 구리폐기물 및 망간폐기물로부터 구리와 망간의 침출을 저해하여, 황산구리 및 황산망간의 생성을 어렵게 하기 때문에 제 1원료를 황산과 반응시킴에 앞서 탈철하는 것이 바람직하다. 이때, Cl, Na, K, Ca 등의 불순물은 1 내지 5회의 수세처리를 통해 제거될 수 있다. Copper and manganese wastes contain impurities such as Fe, Cl, Na, K, and Ca in addition to copper and manganese. In particular, Fe has a higher ionization tendency than copper and manganese. It is preferable to perform de-ironing before the first raw material is reacted with sulfuric acid because it inhibits the leaching of copper and manganese from manganese waste and makes it difficult to produce copper sulfate and manganese sulfate. At this time, the impurities such as Cl, Na, K, and Ca can be removed through one to five washings.

상기 탈철공정은 철을 제거하기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로, pH를 조정하여 철을 침전 및 고액분리하는 방법을 사용할 수 있다. The decarburization step is not limited as long as it is for removing iron, but a method of precipitating iron and adjusting solid-liquid separation by adjusting the pH can be used as a specific example.

보다 상세하게는, 구리폐기물과 망간폐기물을 포함하는 제 1원료를 5 내지 50 ㎛ 로 분쇄한 후, 분쇄된 제 1원료와 물을 1: 1 내지 2 중량비로 혼합한 혼합물에 알칼리제를 투입하여 pH 3 내지 5로 조정하여 30분 내지 150분간 반응시켜 철침전물을 형성하고, 상기 철침전물을 고액분리하여 제거할 수 있다. 이때, 분리된 철침전물은 후공정인 제2반응단계(S400)에서 제강분진과 함께 제 2원료로서 투입되어 황산철을 형성할 수 있다.More specifically, a first raw material containing copper waste and manganese waste is pulverized to 5 to 50 mu m, and then an alkaline agent is added to a mixture of the pulverized first raw material and water at a ratio of 1: 1 to 2: 3 to 5 and reacted for 30 minutes to 150 minutes to form an iron precipitate, and the iron precipitate can be removed by solid-liquid separation. At this time, the separated iron precipitate may be added as a second raw material together with the steel making dust in a subsequent second reaction step (S400) to form iron sulfate.

상기 알칼리제의 종류는 한정하지 않으나, 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼슘, 암모니아 등을 포함하며, 바람직하게는, 1 내지 2N 농도의 수산화나트륨을 사용할 수 있다.The kind of the alkali agent is not limited, but specific examples include sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like, preferably sodium hydroxide of 1 to 2N concentration.

이때, pH는 3 내지 5로 제어되는데, pH가 3 미만이면, 철이 침전되지 못하고 이온의 형태로 남아 있으며, pH 5를 초과할 경우에는, pH 상승에 따른 철의 침전량이 미미하기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.At this time, the pH is controlled to 3 to 5. When the pH is less than 3, iron is not precipitated and remains in the form of ions. When the pH is more than 5, since the precipitation amount of iron due to the increase in pH is insignificant, It is preferable not to deviate.

제 1반응단계(S200)에서는 전처리된 제 1원료와 황산용액을 반응시켜 황산구리와 황산망간을 포함하는 제 1침출액을 수득하는 단계이다.In the first reaction step (S200), the pretreated first raw material is reacted with a sulfuric acid solution to obtain a first leach solution containing copper sulfate and manganese sulfate.

보다 상세하게는, 제 1반응단계(S200)는 전처리된 제 1원료 100중량부에 대하여 90 내지 98%의 농황산을 10 내지 30중량부 투입하여 40 내지 80 ℃를 유지하며, 10분 내지 60분간 반응시키게 된다. More specifically, in the first reaction step (S200), 10 to 30 parts by weight of concentrated sulfuric acid in an amount of 90 to 98% is added to 100 parts by weight of the pretreated first raw material, and the mixture is maintained at 40 to 80 DEG C for 10 to 60 minutes .

제 1분말화단계(S300)에서는 제 1침출액을 분말화하여 황산구리분말과 황산망간분말을 수득하게 된다. 분말화방법은 고온건조 또는 분무건조를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 고온건조 또는 분무건조 공정 전에 제 1침출액을 100 내지 150 ℃에서 30분 내지 12시간 증발농축시켜, 비중 1.3 내지 1.6을 갖도록 제어하는 증발농축단계를 더 포함할 수 있다. In the first pulverization step (S300), the first leach solution is pulverized to obtain a copper sulfate powder and a manganese sulfate powder. The pulverization process may comprise hot drying or spray drying and preferably the first leaching solution is concentrated by evaporation at 100 to 150 ° C for 30 minutes to 12 hours prior to the hot drying or spray drying process so as to have a specific gravity of 1.3 to 1.6 And an evaporation concentration step of controlling the evaporation.

증발농축을 통해 잔여하는 유기물질을 제거함과 동시에 고온건조 또는 분무건조시 건조효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 분무건조를 이용할 시, 증발농축을 통해 적절한 함수율 및 점도를 가짐으로써 황산구리 및 황산망간의 분말의 형태 및 입경의 제어를 용이하게 할 수 있다.By evaporating and concentrating, it is possible to remove remaining organic substances and improve drying efficiency at high temperature drying or spray drying. In particular, when using spray drying, it is possible to facilitate control of shape and particle size of powder of copper sulfate and manganese sulfate by having appropriate moisture content and viscosity through evaporation and concentration.

분무건조시 상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되며, 상기 입구온도, 출구온도, 분무압 및 공기량 하에서, 평균입경 1 내지 100 ㎛를 갖는 구형의 황산구리 및 황산망간 분말을 수득할 수 있다.Wherein the spray drying apparatus is set to have an inlet temperature of 150 to 170 DEG C, an outlet temperature of 90 to 105 DEG C, a spray pressure of 5 to 10 kPa, and a hot air flow rate of 0.30 to 0.50 m < 3 & Spherical copper sulfate sulphate and manganese sulfate powder having an average particle diameter of 1 to 100 mu m can be obtained under a spray pressure and an air amount.

또한, 다른 실시예에 따른 제 1분말화단계(S300)는 증발 농축물을 이용하여 분무건조용 슬러리를 제조 및 분무건조함으로서 더욱 균일한 형상 및 입경을 갖는 황산아연 분말을 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 증발 농축물과 첨가제를 혼합하여 200 내지 700 cps를 갖도록 제어하여 분무건조용 슬러리를 제조하는 분무건조 슬러리 제조단계(S310)와 상기 분무건조 슬러리를 분무건조하는 분무건조단계(S320)를 포함한다.In addition, in the first pulverization step (S300) according to another embodiment, a slurry for spray drying is prepared using an evaporation concentrate, and spray drying is performed to obtain a zinc sulfate powder having a more uniform shape and particle size. More particularly, the present invention relates to a spray drying slurry preparation step (S310) for preparing a spray-drying slurry by mixing the evaporation concentrate and an additive to control the slurry to have a volume of 200 to 700 cps, and a spray drying step (S320 ).

분무건조 슬러리 제조단계(S310)에서는 증발 농축물에 분산제, 결합제, 가소제, 소포제 및 이들의 조합 중 어느 하나의 첨가제를 혼합하여 200 내지 700 cps를 갖는 분무건조용 슬러리를 제조하게 된다. In the spray-dried slurry preparation step (S310), a spray-drying slurry having a viscosity of 200 to 700 cps is prepared by mixing the evaporated concentrate with a dispersant, a binder, a plasticizer, an antifoaming agent, or any combination thereof.

상기 분산제는 분무건조용 슬러리의 제조시 및 분무건조시 성분들간의 응집이 발생되지 않도록 하여, 균일한 형상 및 균일한 입도의 분말을 수득할 수 있도록 한다. 상기 분산제의 종류는 응집을 방지하기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 바람직하게는, 폴리카르본산계, 나프탈렌술폰산, 인산염, 다가 알콜에스테르계, 폴리에스테르계, 아민계, 술폰산계, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합 중 하나를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 증발 농축물 100중량부 대하여 0.1 내지 0.5 중량부 첨가되는데, 분산제가 0.1 중량부 미만으로 첨가되면 응집방지효과를 기대하기 힘들고, 0.5 중량부를 초과하여 첨가될 경우, 액적내 분산된 분말들이 건조시 액적표면으로 이동하면서 두터운 과립 표면층을 형성하기 때문에 상기 첨가 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The dispersing agent prevents the aggregation between the components during the preparation of the spray-drying slurry and during the spray-drying, thereby making it possible to obtain a powder having a uniform shape and a uniform particle size. The kind of the dispersant is not limited as long as it is for preventing agglomeration, but it is preferable to use a surfactant such as a polycarboxylic acid type, naphthalenesulfonic acid, a phosphate, a polyhydric alcohol ester, a polyester, an amine, a sulfonic acid, May be used. When the dispersant is added in an amount of less than 0.1 parts by weight, it is difficult to expect an anti-aggregation effect. When the dispersant is added in an amount of more than 0.5 parts by weight, It is preferable that it does not deviate from the above range because it forms a thick granular surface layer while moving to the surface of the droplet upon drying.

상기 결합제는 입자들 간의 결합성을 향상시켜 점도를 향상시키게 되며, 상기 결합제는 점도를 향상시키기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 구체적인 예로는, PVA, PVP, PEO 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 결합제는 증발 농축물 100중량부 대하여 1내지 5 중량부 첨가되는데, 결합제가 1중량부 미만으로 첨가되면 점도 향상 효과를 기대하기 힘들고, 5 중량부를 초과하여 첨가될 경우, 분무건조 중 수분의 이동에 따라서 결합제가 과립의 표면층으로 분리되어 딱딱한 표면층을 형성하고 과립표면 내외의 압력 차이에 따라 과립의 붕괴가 발생되어 결과적으로 균일한 형상의 입자를 수득하기가 힘들게 되기 때문에 상기 첨가 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The binder improves the bonding property between the particles to improve the viscosity, and the binder is not limited as long as it is for improving the viscosity, but specific examples include PVA, PVP, PEO, and combinations thereof . The binder is added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the evaporated concentrate. When the binder is added in an amount of less than 1 part by weight, viscosity improvement effect is hardly expected. When added in an amount exceeding 5 parts by weight, , The binder is separated into the surface layer of the granules to form a hard surface layer and the granules are disintegrated according to the pressure difference between the inside and outside of the granule surface. As a result, it becomes difficult to obtain uniformly shaped particles, desirable.

상기 가소제는 분무건조용 슬러리의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지하고 유리전이 온도를 낮춰 분무건조시 과립의 경계면 파괴가 용이하게 발생되도록 하여 소결성을 높이게 된다. 상기 가소제는 글리콜계, 글리세린계, 프탈레이트계 중 어느 하나가 될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 바람직한 예로는, PEG, TEG 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 가소제는 증발 농축물 100중량부 대하여 0.1 내지 0.5 중량부 첨가되는데, 가소제가 0.1 중량부 미만으로 첨가되면 점도제어효과를 기대하기 힘들고, 0.5 중량부를 초과하여 첨가될 경우, 점도가 낮게 형성되어 입자의 입경이 작아지고, 입자들간의 응집이 발생될 수 있기 때문에 상기 첨가 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The plasticizer prevents the viscosity of the slurry for spray drying from becoming too high and lowers the glass transition temperature so that breakage of the interface of the granules is easily caused during spray drying, thereby increasing sinterability. The plasticizer may be any one of glycol, glycerin, and phthalate, but is not limited thereto. Preferred examples include PEG, TEG, and combinations thereof. The plasticizer is added in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the evaporated concentrate. When the plasticizer is added in an amount of less than 0.1 part by weight, viscosity control effect is hardly expected. When the plasticizer is added in an amount exceeding 0.5 parts by weight, It is preferable that the particle size of the particles is not deviated from the range of addition because the particle size of the particles is small and cohesion between particles may occur.

상기 소포제는 가소제, 결합제 등의 유기물질의 반응 및 교반에 의하여 분무건조용 슬러리 내에서 발생되는 기포를 제거함으로써 기포에 의한 입자의 형상 변형을 방지하게 되며, 상기 소포제의 종류는 저가알코올, 미네랄오일계, 실리콘계, 비 실리콘계 폴리머 소포제 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 소포제는 증발 농축물 100중량부 대하여 0.01 내지 0.3 중량부 첨가될 수 있다. The defoaming agent prevents bubbles generated in the slurry for spray drying by the reaction and stirring of an organic material such as a plasticizer and a binder to prevent shape distortion of particles due to bubbles. The defoaming agent is a low-alcohol, mineral oil Based, polymer-based, polymer-based, silicone-based, non-silicone-based polymer antifoaming agents and combinations thereof. The defoaming agent may be added in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the evaporated concentrate.

분무건조단계(S320)에서는 상기 분무건조 슬러리를 분무건조장치를 이용하여 분무건조하여 분말화하는 단계로서, 상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되며, 상기 입구온도, 출구온도, 분무압 및 공기량 하에서, 평균입경 1 내지 50 ㎛를 갖는 구형의 황산구리 및 황산망간 분말을 수득할 수 있다.In the spray drying step (S320), the spray drying slurry is spray-dried and pulverized using a spray drying apparatus. The spray drying apparatus has an inlet temperature of 150 to 170 DEG C, an outlet temperature of 90 to 105 DEG C, 10 kPa, and the amount of hot air is set to 0.30 to 0.50 m 3 / min. Spherical copper sulfate and manganese sulfate powder having an average particle diameter of 1 to 50 μm can be obtained at the inlet temperature, outlet temperature, spray pressure and air volume .

분무 건조장치의 입구 온도가 150℃ 미만인 경우, 출구 온도가 90℃ 미만인 경우, 과립의 형성이 제대로 이루어지지 않으며 충분한 건조가 이루어지지 않아 과립들이 서로 달라 붙어 응집체(agglomerates)을 이루거나, 또는 미건조된 과립이 분무건조기의 챔버 벽에 달라붙는 현상이 일어난다.If the inlet temperature of the spray drying apparatus is less than 150 ° C and the outlet temperature is less than 90 ° C, the granules are not properly formed and the granules do not sufficiently dry to cause agglomerates to form agglomerates, The granules adhere to the chamber wall of the spray dryer.

분무건조기의 입구 온도가 170 ℃를 초과하는 경우, 출구 온도가 105℃를 초과하는 경우, 과립이 불균일한 형상을 가지거나 비구형의 과립이 형성될 수 있다.If the inlet temperature of the spray dryer exceeds 170 ° C and the outlet temperature exceeds 105 ° C, the granules may have a non-uniform shape or non-spherical granules.

슬러리를 분무하기 위한 분무압은 5 내지 10 kPa가 바람직한데, 5 kPa 미만이면 슬러리가 충분히 분사되지 못하거나 벌크상으로 존재하여 과립을 형성하기 힘들고 건조성이 떨어지게 되고, 10 kPa을 초과하여 분사하면 과립의 모양이 비구형 또는 불균일한 형상을 가질 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The spray pressure for spraying the slurry is preferably from 5 to 10 kPa. If the spray pressure is less than 5 kPa, the slurry is not sufficiently sprayed or exists in a bulk phase, so that it is difficult to form granules and drying property is lowered. It is preferable that the shape of the granules does not deviate from the above range because it can have an irregular shape or a non-uniform shape.

열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분이 바람직한데, 0.30m3/분 미만이면 미건조된 과립상이 존재하여 다른 건조된과립과 응집을 발생시키거나 분무장치 내벽에 눌러붙을 수 있으며, 0.50m3/분을 초과하면 과립의 물성이 저하되거나 불균일한 형상을 가지게 된다.Hot-air-air quantity is 0.30 to 0.50m 3 / min is preferred, with 0.30m 3 / min different from the non-dried granules present is less than generate the other drying the granules and agglomeration or pressing, and can be attached to the inner wall of the spray device, 0.50m 3 / Minute, the physical properties of the granules deteriorate or have a non-uniform shape.

제 2반응단계(S400)는 제강분진을 포함하는 제 2원료와 황산용액을 반응시켜 상기 제 2원료에 포함된 아연 및 철을 침출시켜 황산아연침출액 및 황산철침출액을 포함하는 제2침출액을 수득하는 단계이다.In a second reaction step (S400), a second raw material containing steelmaking dust is reacted with a sulfuric acid solution to leach out the zinc and iron contained in the second raw material to obtain a second leach solution containing zinc sulfate leaching solution and iron sulfate leaching solution .

이때, 제 2원료는 제강분진을 주성분으로하나, 제 1원료전처리단계(S100)에서 탈철공정을 통해 수득된 철침전물을 포함하거나 아연 및 철이 포함된 화합물 또는 폐기물을 더 포함할 수 있다.At this time, the second raw material may include steel making dust as a main component, the iron precipitate obtained through the de-ironing step in the first raw material pre-treatment step (S100), or a compound or waste containing zinc and iron.

상기 제 2반응단계(S400)는 제 2원료를 황산용액과 반응시킴에 앞서 수세처리 및 분쇄처리하는 제 2원료전처리단계를 포함할 수 있다.The second reaction step (S400) may include a second raw material pretreatment step of washing and pulverizing the second raw material before the reaction with the sulfuric acid solution.

보다 상세하게는, 상기 제 2원료전처리단계는 제 2원료를 1 내지 5회 수세처리하는 수세처리단계와 수세처리된 제 2원료를 습식볼밀을 이용하여 평균입경 1내지 50 ㎛로 분쇄처리하는 단계를 포함한다.More specifically, the second raw material pre-treatment step may include a water washing treatment step of washing the second raw material 1 to 5 times, a step of pulverizing the water-treated second raw material to an average particle diameter of 1 to 50 μm using a wet ball mill .

제강분진에는 철, 아연을 다량으로 포함하고 있으며, 그 외에 Cl, Na, K, Ca 등의 불순물을 포함하고 있는데, 이들 중 Cl 은 산 침출 공정에서 여과를 방해하거나 열을 가할 경우 다이옥신(dioxin) 등의 독성 물질 생성에 관여하며, Na, K 등의 알칼리 금속은 용해력이 높아 용액 상으로부터 제거가 용이하지 않으며 알칼리 토금속인 Ca은 산 소모량을 높인다. 상기 불순물은 황산수용액과의 반응 및 여과를 방해하기 때문에 불순물의 제거 및 수세처리를 통해 황산아연, 황산철 및 황산망간의 수득효율을 향상시킬 수 있다. Iron and zinc are contained in the steelmaking dust in a large amount and impurities such as Cl, Na, K, and Ca are included. Among them, Cl prevents dioxin in the acid leaching process, And alkali metals such as Na and K are not easily removed from the solution phase due to high solubility, and Ca, which is an alkaline earth metal, increases the consumption of acid. Since the impurities interfere with the reaction with the sulfuric acid aqueous solution and the filtration, the efficiency of obtaining zinc sulfate, iron sulfate and manganese sulfate can be improved through removal of impurities and washing with water.

상기 수세처리단계는 제 2원료를 1 내지 5회 단순 수세처리할 수 있으나, 제 2원료와 물을 1: 1 내지 2의 중량비로 혼합한 혼합물에 1 내지 2N 농도의 수산화나트륨을 투입하여 pH 9 내지 11로 유지시키면서 30 내지 90분간 교반 및 여과시켜 불순물이 제거된 제 2원료를 수득하는 것도 가능하다.In the washing step, the second raw material may be subjected to simple washing with water 1 to 5 times. However, sodium hydroxide at a concentration of 1 to 2N is added to a mixture of the second raw material and water at a weight ratio of 1: 1 to 2, And the mixture is stirred for 30 to 90 minutes and filtered to obtain a second raw material from which impurities have been removed.

제 1실시예에 따른 제 2반응단계(S400)는 상기 제 2원료에 황산용액을 투입하여 단번의 공정으로 아연과 철이 침출된 제2침출액을 수득할 수 있다. In the second reaction step (S400) according to the first embodiment, a sulfuric acid solution is injected into the second raw material to obtain a second leach solution in which zinc and iron are leached in a single step.

이때, 황산용액은 1 내지 3N 농도의 갖는 것을 사용하며, 제 2원료와 황산용액은 1: 1 내지 3의 중량비로 혼합되어 40 내지 60 ℃에서 60 내지 180분 반응시켜 아연과 철을 침출한다.At this time, the sulfuric acid solution having a concentration of 1 to 3N is used, and the second raw material and the sulfuric acid solution are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 3, and reacted at 40 to 60 ° C for 60 to 180 minutes to leach zinc and iron.

제 2실시예에 따른 제 2반응단계(S400)는 제강분진을 포함하는 제 2원료에 황산용액을 투입하여 아연이 침출된 아연침출 반응물을 형성하고, 상기 아연침출 반응물을 여과시켜 침전물과 황산아연침출액을 분리하는 황산아연침출액 수득단계(S410)와 상기 침전물에 황산용액을 투입하여 철이 침출된 황산철침출액을 수득하는 황산철침출액 수득단계(S420)를 포함한다. In a second reaction step S400 according to the second embodiment, a sulfuric acid solution is injected into a second raw material containing steel dust to form a zinc leaching reaction into which zinc is leached, and the zinc leaching reaction is filtered to remove precipitates and zinc sulfate A step (S410) of obtaining a zinc sulfate leaching solution for separating the leaching solution and a step (S420) of obtaining an iron sulfate leaching solution obtained by adding a sulfuric acid solution to the precipitate to obtain an iron sulfate leaching solution leached with iron.

제강분진에 존재하는 철은 아연보다 이온화도가 낮으며, 황산과 반응시 아연의 존재에 의해 황산과의 반응이 비교적 늦게 시작되며, 이에 과량의 황산을 한꺼번에 주입하여 반응시 반응성이 비교적 낮은 철은 황산철로 전환되기가 힘들고, 황산철을 수득하기 위한 반응시간이 길어지는 한계가 있다.The iron present in the steelmaking dust has a lower ionization degree than zinc, and the reaction with sulfuric acid is started relatively late due to the presence of zinc in the reaction with sulfuric acid. When excess sulfuric acid is injected at once, It is difficult to be converted into iron, and there is a limit in that the reaction time for obtaining iron sulfate is prolonged.

즉, 제강분진에 황산을 투입하여 동시에 황산아연 및 황산철을 균형있게 생성하는데 어려움이 있었으며, 단순히 황산의 투입량을 증가시켜 황산철을 생성을 도모하기에는 불순물의 발생 및 반응효율의 저하 등의 한계가 있었다. In other words, it was difficult to produce sulfuric acid in a balanced manner by adding sulfuric acid to the steelmaking dust, and in order to increase the amount of sulfuric acid simply to produce iron sulfate, impurities and reduction of reaction efficiency were limited there was.

제 2실시예에 따른 제 2반응단계(S400)는 황산용액과의 반응시, 이온화 경향 차이에 따른 생성속도 및 생성량의 불균형을 해소하고, 불순물의 생성방지함으로써 궁극적으로는 고순도의 황산아연 및 황산철을 수득하기 위하여 황산아연침출액을 먼저 수득하고, 잔여 침전물에 황산용액을 투입하여 황산철침출액을 수득하게 된다. In the second reaction step (S400) according to the second embodiment, irregularities in the production rate and the production amount due to the difference in ionization tendency are solved during the reaction with the sulfuric acid solution, and the generation of impurities is prevented to ultimately lead to high purity zinc sulfate and sulfuric acid To obtain iron, a zinc sulfate leach solution is obtained first, and a sulfuric acid solution is added to the remaining precipitate to obtain an iron sulfate leach solution.

황산아연침출액 수득단계(S410)에서는 90 내지 98%의 농황산과 제 2원료를 1: 1 내지 2의 중량비로 혼합하여 10 내지 60분간 반응시켜 아연이 침출된 아연침출 반응물을 형성하고, 상기 아연침출 반응물을 여과시켜 황산아연침출액과 침전물을 분리한다.In the step of obtaining zinc sulfate leach solution (S410), 90 to 98% of concentrated sulfuric acid and the second raw material are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 2 and reacted for 10 to 60 minutes to form a zinc leached reactant leached with zinc, The reaction product is filtered to separate the zinc sulfate leaching solution and the precipitate.

상기 침전물은 미처 황산과 반응하지못한 철 성분을 포함하며, 상기 침전물은 황산철침출액 수득단계(S420)에 투입되어 황산철침출액을 형성하고, 황산아연침출액은 후공정인 중금속 제거단계(S500)에 투입되어 중금속이 제거된다. The precipitate contains an iron component that has not reacted with the unreacted sulfuric acid. The precipitate is added to the iron sulfate leach solution obtaining step (S420) to form an iron sulfate leaching solution, and the zinc sulfate leaching solution is removed in a heavy metal removing step (S500) The heavy metal is removed.

황산철침출액 수득단계(S420)에서는 상기 침전물에 황산용액을 투입하여 철이 침출된 황산철침출액을 수득하게 되며, 보다 상세하게는, 2 내지 3N의 황산수용액 100중량부에 대하여 침전물 30 내지 50중량부 투입하여 30분 내지 90분간 반응시켜 철이 침출된 철침출 반응물을 형성하고, 상기 철침출 반응물을 여과시켜 황산철침출액을 수득한다. In the step (S420) of obtaining an iron sulfate leached solution, a sulfuric acid solution is added to the precipitate to obtain an iron sulfate leached solution containing iron leached. More specifically, 30 to 50 parts by weight of a precipitate is added to 100 parts by weight of 2 to 3N sulfuric acid aqueous solution And the mixture is reacted for 30 minutes to 90 minutes to form an iron leached reaction product in which iron is leached, and the iron leaching reaction product is filtered to obtain an iron sulfate leach solution.

이때, 황산철침출액 수득단계(S420)는 상기 침전물에 황산용액을 투입하기에 앞서, 상기 침전물에 포함된 황산칼슘을 제거하는 공정 및 철을 선택적으로 분리하는 공정을 더 포함할 수 있다. In this case, the step (S420) of obtaining the ferrous sulfate leached solution may further include a step of removing calcium sulfate contained in the precipitate and a step of selectively separating iron prior to the addition of the sulfuric acid solution to the precipitate.

상기 침전물에는 철 이외에 황산칼슘, 납, 카드뮴, 크롬, 니켈 등의 중금속 및 불순물을 포함하고 있으며, 보다 고순도의 황산철침출액을 수득하기 위하여 상기 침전물에 포함된 황산칼슘을 제거하고, 철을 선택적으로 분리하는 공정을 더 포함할 수 있다. The precipitate contains heavy metals such as calcium sulfate, lead, cadmium, chromium, nickel, and impurities in addition to iron. In order to obtain a higher purity iron sulfate extract, calcium sulfate contained in the precipitate is removed, And a step of separating.

제강분진을 황산용액에 처리하는 과정에서 제강분진 포함된 미량의 칼슘이 황산과 반응하여 황산칼슘앙금이 발생되며, 침전물에 잔여하게 된다. 황산칼슘은 철의 침출 및 황산과의 반응을 어렵게 할 뿐만 아니라 불순물로 작용하여 균일한 형태 및 입경을 갖는 혼합 분말의 형성을 어렵게 하기 때문에 제거되어야 한다. 하지만, 황산칼슘은 물 용해성이 떨어져 제거가 용이하지 않으며, 물에 용해 가능한 형태로 변환시킴으로써 제거가능하다.In the process of treating steelmaking dust with sulfuric acid solution, a trace amount of calcium contained in the steelmaking dust reacts with sulfuric acid to generate calcium sulfate precipitate, which remains in the precipitate. Calcium sulfate should be removed as it not only makes it difficult to leach iron and react with sulfuric acid, but also acts as an impurity to make it difficult to form a mixed powder having a uniform shape and particle size. However, calcium sulfate is not easy to remove because of its water solubility, and can be removed by converting it into a water soluble form.

보다 상세하게는, 황산칼슘과 소다회(탄산나트륨)를 반응시켜 탄산칼슘과 황산나트륨을 생성한다. 이때 탄산칼슘은 침전물의 형태로 존재하게 되며, 황산나트륨은 여액으로 제거하고, 탄산칼슘은 산 용액과 반응시켜 물에 용해가능한 탄산수소칼슘의 형태로 변화시켜 제거하게 된다.More specifically, calcium sulfate and soda ash (sodium carbonate) are reacted to produce calcium carbonate and sodium sulfate. At this time, the calcium carbonate is present in the form of a precipitate, the sodium sulfate is removed by filtration, and the calcium carbonate is reacted with the acid solution to change it into calcium carbonate which is soluble in water.

이를 위해 침전물과 물을 1:1~2의 중량비로 혼합한 현탁액 100중량부 대하여 소다회 0.5 내지 5 중량부를 투입하여 45 내지 85 ℃에서 30분 내지 6시간 반응시키게 된다.For this purpose, 0.5 to 5 parts by weight of soda ash is added to 100 parts by weight of a suspension in which the precipitate and water are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 2, and the mixture is reacted at 45 to 85 ° C for 30 minutes to 6 hours.

이때, 소다회가 현탁액 100중량부 대하여 0.5 중량부 미만으로 투입되면, 치환반응이 원활하게 발생되지 않아 황산칼슘을 탄산칼슘의 형태로 변화시키기 어렵고, 현탁액 100중량부 대하여 소다회 5중량부를 초과하여 첨가되면 소다회 증가량 대비 반응속도 증가 효과가 미미하고, 잔여하는 소다회가 불순물로 작용할 수 있고, 후공정인 중금속 제거단계 및 분말화단계에서 황산아연침출액과 황산철침출액을 혼합시 황산아연과 반응하여 탄산아연의 형태로 변화시켜 황산아연의 수득률을 저하시킬 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.At this time, if the soda ash is added in an amount of less than 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the suspension, the substitution reaction does not occur smoothly and it is difficult to change calcium sulfate into calcium carbonate. When more than 5 parts by weight of soda ash is added to 100 parts by weight of the suspension The reaction rate of soda ash increase is small and the remaining soda ash can act as an impurity. In the post-process heavy metal removal step and pulverization step, the zinc sulfate leaching solution and the iron sulfate leaching solution are mixed with zinc sulfate, And the yield of zinc sulfate can be lowered, so that it is preferable not to deviate from the above range.

또한, 상기 반응온도 미만에서는 반응성 및 반응속도가 느리고, 상기 반응온도를 초과할 경우에는 반응온도 증가 대비 반응성 증대 효과가 미미하고, 불필요한 에너지 소모가 발생되기 때문에 상기 반응온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다.If the reaction temperature is lower than the above-mentioned reaction temperature, the reactivity and the reaction rate are slow, and when the reaction temperature is higher than the above reaction temperature, the effect of increasing reactivity with respect to the reaction temperature increase is insignificant and unnecessary energy consumption occurs. .

또한, 상기 반응시간 미만에서는 미반응 황산칼슘이 잔여하게 되며, 상기 반응시간을 초과할 경우에는 반응시간 증가 대비 소다회와 반응성 증대 효과가 미미하고, 황산용액에 포함된 칼슘 이외에 미량 금속과 반응하여 탄산염 불순물을 형성하기 때문에 상기 반응시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다.If the reaction time is longer than the reaction time, the effect of increasing soda ash and the reactivity is insignificant. In addition to the calcium contained in the sulfuric acid solution, It is preferable that the reaction time is not exceeded because impurities are formed.

탄산칼슘을 포함하는 침전물은 산용액과 반응시켜 물에 용해가능한 탄산수소칼슘으로 변화시키는데, 이때 산용액은 황산을 제외한 질산, 염산, 초산을 포함하는데, 황산을 첨가할 경우, 황산칼슘을 재생성할 수 있기 때문에 황산은 산용액으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.The precipitate containing calcium carbonate is reacted with an acid solution to convert it to water-soluble calcium hydrogencarbonate, wherein the acid solution comprises nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid except sulfuric acid. When sulfuric acid is added, the calcium sulfate is regenerated It is preferable not to add sulfuric acid as an acid solution.

이때 산용액의 pH는 3 내지 6 로 제어되는데, 상기 pH 범위 내에서 탄산칼슘에서 탄산수소칼슘으로 변화가 용이하게 발생되고, 불필요한 산 반응을 발생시키지 않기 때문에 상기 pH 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. At this time, the pH of the acid solution is controlled to 3 to 6, and it is preferable not to deviate from the above-mentioned pH range because calcium carbonate is changed easily from calcium carbonate to calcium carbonate within the above pH range and unnecessary acid reaction is not generated.

또한, 탄산칼슘을 포함하는 침전물과 산용액은 3 내지 12시간 반응시키는데, 반응시간이 3시간 미만이면 미반응 탄산칼슘이 잔여하게되어 불순물로 작용하게 되며, 12시간을 초과할 경우에는 반응시간 증가 대비 형성되는 탄산수소칼슘 생성량이 미미하기 때문에 공정 효율을 고려하여 상기 반응시간 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. When the reaction time is less than 3 hours, the unreacted calcium carbonate remains and acts as an impurity. When the reaction time exceeds 12 hours, the reaction time is increased It is preferable that the reaction time range is not deviated in consideration of the process efficiency because the amount of produced calcium hydrogen carbonate is small.

산 반응시킨 반응물에는 탄산수소칼슘이 물에 용해된 상태로 존재하며, 상기 반응물을 여과시켜 여액을 제거함으로써, 침전물에는 황산칼슘이 제거되어 철 성분만 존재하게 되며, 후공정인 침전물과 황산과의 반응시 반응효율을 향상시킬 수 있게 된다.Calcium hydrogencarbonate is present in a state of being dissolved in water, and the reaction product is filtered to remove the filtrate. As a result, calcium sulfate is removed from the precipitate to leave only the iron component, and the precipitate and the sulfuric acid The reaction efficiency can be improved during the reaction.

또한, 황산철침출액 수득단계(S420)는 침전물에 황산용액을 투입하기에 앞서, 상기 침전물에 포함된 철을 선택적으로 분리하는 공정을 더 포함할 수 있다. In addition, the step (S420) of obtaining the ferric sulfate leached solution may further include a step of selectively separating the iron contained in the precipitate before the sulfuric acid solution is added to the precipitate.

철을 분리하는 방법으로는 물과 상기 침전물을 1: 1 내지 2의 중량부를 혼합하여 현탁시킨 현탁액에 알칼리제를 투입하여 pH를 3 내지 5로 제어하면서 30분 내지 120분간 반응시켜 철을 수산화물의 형태로 침전시켜 수득하는 방법이 있다.As a method for separating iron, an alkaline agent is added to a suspension in which water and the precipitate are mixed with 1: 1 to 2 parts by weight of the suspension, and the reaction is carried out for 30 minutes to 120 minutes while controlling the pH to 3 to 5 to form iron To obtain a solution.

이때, 알칼리제의 종류는 한정하지 않으나, 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼슘, 암모니아 등을 포함하며, 바람직하게는, 1 내지 2N 농도의 수산화나트륨을 사용할 수 있다.At this time, the kind of the alkaline agent is not limited, but specific examples include sodium hydroxide, calcium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like, preferably sodium hydroxide of 1 to 2N concentration.

철은 납, 카드뮴, 크롬, 니켈 등의 중금속 및 불순물에 비하여 반응성이 높아 수산화물의 형태로 침전되기가 용이하여 알칼리제를 이용한 pH 제어만으로 선택적으로 분리 및 수득이 가능하다. Iron has a higher reactivity than heavy metals and impurities such as lead, cadmium, chromium, and nickel, and is easily precipitated in the form of hydroxide. Thus, iron can be selectively separated and obtained only by pH control using an alkali agent.

중금속 제거단계(S500)에서는 제2침출액(황산아연침출액 및 황산철침출액)에 포함된 미량의 중금속을 제거하는 단계이다.In the heavy metal removal step (S500), a trace amount of heavy metal contained in the second leach solution (zinc sulfate leaching solution and iron sulfate leaching solution) is removed.

황산아연침출액, 황산철침출액은 각각 분리된 공정으로 중금속을 제거하거나, 혼합하여 중금속을 제거하는 것도 가능하다. 예를 들어, 제 1실시예에 따른 제 2반응단계(S400)에 의해 황산아연과 황산철이 혼합된 형태로 제 2침출액을 수득하였을 경우에는 단번에 중금속을 제거하고, 제 2실시예에 따른 제 2반응단계(S400)에 의해 황산아연침출액과 황산철침출액을 각각 독립적인 공정으로 수득하였을 경우에는 분리된 공정으로 중금속을 제거할 수 있다. 물론, 제 2실시예에 따른 제 2반응단계(S400)에 의해 황산아연침출액과 황산철침출액을 각각 독립적인 공정으로 수득하였을지라도 중금속제거단계에서 이들의 혼합하여 중금속을 제거하는 것도 가능하다. The zinc sulfate leaching solution and the iron sulfate leaching solution can remove heavy metals by separate processes or remove heavy metals. For example, when the second leach solution is obtained by mixing zinc sulfate and iron sulfate by the second reaction step (S400) according to the first embodiment, the heavy metal is removed at one time, If the zinc sulfate leaching solution and the iron sulfate leaching solution are obtained by independent processes in the reaction step (S400), the heavy metal can be removed by a separate process. Of course, even if the zinc sulfate leaching solution and the iron sulfate leaching solution are respectively obtained by independent processes by the second reaction step (S400) according to the second embodiment, it is also possible to remove heavy metals by mixing them in the heavy metal removal step.

제 1실시예에 따른 중금속 제거단계(S500)는 아연말을 이용하는 것으로서, 제 2침출액 100중량부에 대하여 평균입경 5 내지 50 ㎛을 갖는 아연말을 0.5 내지 5중량부 투입하여 100 내지 150 rpm으로 30 내지 90분간 교반하여 잔여하는 납, 카드뮴 등의 중금속과 시멘테이션 반응을 일으켜 석출시키고, 이들의 여과시킴으로써 중금속을 제거할 수 있다. The heavy metal removal step (S500) according to the first embodiment uses an end-of-year end, and 0.5 to 5 parts by weight of an alumina seed having an average particle diameter of 5 to 50 μm is added to 100 parts by weight of the second leach solution, The mixture is agitated for 30 to 90 minutes to precipitate the remaining heavy metals such as lead and cadmium by cementation, and the heavy metals can be removed by filtration.

이때, 상기 아연분말은 5 내지 50 ㎛ 평균입경을 갖는 것을 사용하는데, 아연분말의 평균입경이 5㎛ 미만일 경우, 응집이 발생하여 반응성이 저하되며, 50 ㎛을 초과할 경우에도 반응성이 떨어져 상기 평균입경 범위 내의 아연분말을 사용함이 바람직하다. When the average particle diameter of the zinc powder is less than 5 탆, the cohesion is generated and the reactivity is lowered. When the average particle diameter of the zinc powder is more than 50 탆, It is preferable to use zinc powder within a particle diameter range.

또한, 아연말은 제 2침출액 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 투입되는데, 아연말이 0.5 중량부 미만으로 첨가되면 시멘테이션 반응하지 못한 중금속이 잔여할 수 있으며, 5중량부를 초과하여 투입될 경우, 아연말 투입량 대비 중금속 제거율의 증가가 미미하며, 또한, 잔여하는 아연말이 황산아연분말 및 황산철분말의 순도를 저하시키는 원인이 될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.In addition, 0.5 to 5 parts by weight of zinc sulfate is added to 100 parts by weight of the second leach solution. If zinc sulfate is added in an amount of less than 0.5 part by weight, heavy metals which have not reacted with cementation may remain. If zinc sulfate is added in an amount exceeding 5 parts by weight , The increase in the removal rate of heavy metal with respect to the end-of-the-year end-use amount is insignificant, and the residual zinc salt may cause the purity of the zinc sulfate powder and the iron sulfate powder to be lowered.

석출된 중금속은 여과를 통해 제거되며, 중금속을 여과하는 방법은 한정하지 않으나, 보다 바람직하게는, 필터 프레스(filter press)를 이용할 수 있다.The precipitated heavy metal is removed through filtration, and the method of filtering the heavy metal is not limited, but a filter press can be used more preferably.

필터 프레스(filter press)는 여과포 사이에 여과 대상 물질을 넣고 압력을 가하여 고액분리하는 가압 여과장치로서, 그 작동 방법은 공지된 것으로서 상세한 설명은 생략한다.A filter press is a pressure filtration device in which a substance to be filtered is placed between filter cloths and pressure is applied to perform solid-liquid separation. The operation method thereof is well known and its detailed description is omitted.

본 발명에서는 플레이트 사이즈 700 mm, Chamber volume 200~500 ℓ/cycle, 시간당 처리속도 1.5 Ton/Hr 규격의 필터 프레스를 사용하였으며, 여과포 사이즈 50 내지 1000 mesh, 압력 2 내지 15 kgf/㎠ 하에서 여과공정이 수행되었다.In the present invention, a filter press having a plate size of 700 mm, a chamber volume of 200 to 500 L / cycle and a processing rate of 1.5 Ton / Hr per hour was used, and a filtration process was performed under a filter cloth size of 50 to 1000 mesh and a pressure of 2 to 15 kgf / .

보다 상세하게는, 여과포 사이즈가 1000 mesh를 초과하면 여과포의 잦은 폐색이 발생하여 여과 효율이 저하되며, 여과포 사이즈가 50 mesh 미만이면 중금속의 여과 및 제거가 어렵기 때문에 상기 여과포 사이즈를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.More specifically, when the size of the filter cloth exceeds 1000 mesh, frequent occlusion of the filter cloth occurs and the filtration efficiency decreases. If the filter cloth size is less than 50 mesh, it is difficult to filter heavy metals and remove the filter cloth. Do.

또한, 필터 프레스의 압력이 2kgf/㎠ 미만이면, 중금속의 제거가 어려우며, 압력이 15 kgf/㎠를 초과할 경우에는, 압력 증가에 따른 고액 분리효율의 증대를 기대하기 힘들며, 불필요한 전력소모가 발생되기 때문에 상기 압력 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다. If the pressure of the filter press is less than 2 kgf / cm 2, it is difficult to remove heavy metals. If the pressure exceeds 15 kgf / cm 2, it is difficult to expect an increase in solid-liquid separation efficiency due to an increase in pressure. It is preferable not to deviate from the above-mentioned pressure range.

제 2실시예에 따른 중금속 제거단계(S500)는 제 2침출액에 계면활성제를 투입하여 정전기적 인력에 의해 중금속이 흡착된 응집체를 형성시키고, 상기 응집체를 냉각침전 후 침전물을 여과시켜 중금속을 제거할 수 있다. In the heavy metal removal step S500 according to the second embodiment, a surfactant is injected into the second leach solution to form an aggregate in which heavy metals are adsorbed by an electrostatic attraction force. After the precipitate is cooled and precipitated, the heavy metal is removed by filtration .

상기 계면활성제는 납, 카드뮴 등의 중금속에 대하여 흡착성을 갖는 계면활성제로서, 상기 계면활성제는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는, 정전기적 인력을 의하여 효과적으로 양이온의 중금속 납, 카드뮴 등을 흡착 및 응집체를 형성하여 침전분리가 가능한 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다. The surfactant may be an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, or a combination thereof, although the surfactant may have adsorbability to heavy metals such as lead and cadmium. , And more preferably an anionic surfactant capable of adsorbing and aggregating heavy metal lead, cadmium and the like of a cation effectively by an electrostatic attractive force and separating the precipitate can be used.

상기 음이온 계면활성제는 카르복시산 염, 설폰산 염, 황산에스테르 염, 인산 에스테르 염 및 이들의 조합 중 어느 하나로 선택될 수 있으며, 구체적인 예로는, 소듐 도데실 설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate;SDS), 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate;ALS), 소듐 라우릴 에틸렌 설페이트(Sodium Lauryl Ethylene Sulfate;SLES), 리니어 알킬벤젠 설포네이트(Linear Alkylbenzene Sulfonate;LAS), 알파-올레핀 설포네이트(α-Olefin Sulfonate;AOS) 알킬 설페이트(Alkyl Sulfate; AS), 알킬 에테르 설페이트(Alkyl Ether Sulfate; AES), 소듐 알칸 설포네이트(Sodium Alkane Sulfonate;SAS) 및 이들의 조합 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 소듐 도데실 설페이트(Sodium Dodecyl Sulfate;SDS)를 사용할 수 있다.The anionic surfactant may be selected from a carboxylic acid salt, a sulfonic acid salt, a sulfuric acid ester salt, a phosphoric acid ester salt and a combination thereof. Specific examples thereof include sodium dodecyl sulfate (SDS), ammonium lauryl (ALS), sodium lauryl ethylenesulfate (SLES), linear alkyl benzene sulfonate (LAS), alpha -olefin sulfonate (AOS) alkyl But is not limited to, any one of Alkyl Sulfate (AS), Alkyl Ether Sulfate (AES), Sodium Alkane Sulfonate (SAS), and combinations thereof. More preferably, sodium dodecyl sulfate (SDS) can be used.

계면활성제는 제 2침출액 100중량부에 대하여, 0.5 내지 30중량부 투입되는데, 계면활성제의 투입함량이 상기 범위 미만이면 중금속의 흡착 및 분리수득이 어려우며, 상기 범위를 초과할 경우에는 함량 증대에 따른 중금속의 흡착 및 분리수득 효과가 미미하기 때문에 공정 효율상 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.The surfactant is added in an amount of 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the second leach solution. If the content of the surfactant is less than the above range, it is difficult to adsorb and separate heavy metals. If the amount exceeds the above range, The effects of adsorption and separation of heavy metals are insignificant. Therefore, it is preferable that the above range is not exceeded in view of process efficiency.

계면활성제는 투입한 시점부터 중금속 흡착 응집체의 분리까지는 2시간 내지 6시간 수행될 수 있으며, 이때, 전체 반응시간 중 투입 초기(시작부터 전체 반응시간의 30%)는 30 내지 35℃에서 150 내지 300 rpm 으로 교반하여 계면활성제를 현탁액 내부에 균일하게 분산시키고, 전체 반응시간 30% 초과 내지 70% 까지는 교반을 멈추고, 상온(20 내지 25℃)에서 정치(定置)함으로써, 계면활성제의 미셸에 중금속 성분이 안정적으로 흡착되어 응집체를 형성하기 위한 시간을 가지며, 전체 반응시간 70% 초과 내지 종료시점까지는 3 내지 5℃에서 응집체를 냉각침전시키게 된다.The surfactant may be performed for 2 to 6 hours from the time of input to separation of the heavy metal adsorbent aggregate. The initial amount of the surfactant (30% of the total reaction time from the start) during the entire reaction time is from 150 to 300 The mixture was stirred at rpm to uniformly disperse the surfactant in the suspension. Stirring was stopped when the total reaction time was more than 30% to 70%, and the mixture was allowed to stand at room temperature (20 to 25 ° C) Has a time for adsorbing stably to form an aggregate, and coagulates are precipitated by cooling at 3 to 5 캜 until the total reaction time exceeds 70% to the end point.

냉각침전된 응집체는 고액분리 및 이온교환수지를 이용한 여과공정을 통해 수득되며, 수득된 응집체는 30 내지 50℃의 미온의 물에 용해 및 반복 수세척하여 응집체에 흡착된 중금속 성분을 분리수득하거나 부상분리하여 중금속 성분을 분리수득할 수 있다. 이때, 분리된 중금속 성분은 자원화될 수 있다.The cooled sedimented aggregates are obtained by solid-liquid separation and filtration using an ion-exchange resin. The aggregates obtained are dissolved in cold water at 30 to 50 DEG C and repeatedly washed with water to separate heavy metal components adsorbed on the aggregates, The heavy metal component can be separated and separated. At this time, the separated heavy metal component can be converted into resources.

제 2분말화단계(S600)에서는 중금속이 제거된 제2침출액을 분말화하여 황산아연분말과 황산철분말을 수득하게 된다.In the second pulverization step (S600), the second leach solution from which the heavy metal is removed is pulverized to obtain zinc sulfate powder and iron sulfate powder.

분말화방법은 고온건조 또는 분무건조를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 고온건조 또는 분무건조 공정 전에 제 1침출액을 100 내지 150 ℃에서 30분 내지 12시간 증발농축시켜, 비중 1.3 내지 1.6을 갖도록 제어하는 증발농축단계를 더 포함할 수 있다. The pulverization process may comprise hot drying or spray drying and preferably the first leaching solution is concentrated by evaporation at 100 to 150 ° C for 30 minutes to 12 hours prior to the hot drying or spray drying process so as to have a specific gravity of 1.3 to 1.6 And an evaporation concentration step of controlling the evaporation.

분무건조시 상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되며, 상기 입구온도, 출구온도, 분무압 및 공기량 하에서, 평균입경 1 내지 100 ㎛를 갖는 구형의 황산아연 및 황산철분말을 수득할 수 있다.Wherein the spray drying apparatus is set to have an inlet temperature of 150 to 170 DEG C, an outlet temperature of 90 to 105 DEG C, a spray pressure of 5 to 10 kPa, and a hot air flow rate of 0.30 to 0.50 m < 3 & Spherical zinc sulfate and iron sulfate powder having an average particle size of 1 to 100 mu m can be obtained under the spraying pressure and the air amount.

또한, 다른 실시예에 따른 제 2분말화단계(S600)는 증발 농축물을 이용하여 분무건조용 슬러리를 제조 및 분무건조함으로서 더욱 균일한 형상 및 입경을 갖는 황산아연 분말을 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 증발 농축물과 첨가제를 혼합하여 200 내지 700 cps를 갖도록 제어하여 분무건조용 슬러리를 제조하는 분무건조 슬러리 제조단계(S610)와 상기 분무건조 슬러리를 분무건조하는 분무건조단계(S620)를 포함한다.In the second pulverization step (S600) according to another embodiment, a slurry for spray drying is prepared using an evaporation concentrate, and spray drying is performed to obtain a zinc sulfate powder having a more uniform shape and particle size. More particularly, the present invention relates to a spray drying slurry preparation step (S610) for preparing a spray-drying slurry by mixing the evaporation concentrate and an additive to control the slurry to have a volume of 200 to 700 cps, and a spray drying step (S620 ).

분무건조 슬러리 제조단계(S610)에서는 증발 농축물 100중량부에 대하여, 분산제, 결합제, 가소제, 소포제 및 이들의 조합 중 어느 하나의 첨가제를 0.5 내지 5중량부 혼합하여 200 내지 700 cps를 갖는 분무건조용 슬러리를 제조하게 된다. In the spray drying slurry preparation step (S610), 0.5 to 5 parts by weight of an additive of any one of a dispersant, a binder, a plasticizer, a defoaming agent and a combination thereof is mixed with 100 parts by weight of the evaporated concentrate, Thereby producing a slurry for use.

첨가제의 함량 및 종류는 제 1분말화단계(S300)에 상술된 바와 동일하게 적용할 있으며, 이에 대한 상세한 기술은 생략하도록 한다. The content and the kind of the additive are applied in the same manner as described above in the first pulverization step (S300), and a detailed description thereof will be omitted.

분무건조단계(S620)에서는 상기 분무건조 슬러리를 분무건조장치를 이용하여 분무건조하여 분말화하는 단계로서, 상기 분무건조장치는 입구온도 150 내지 170℃, 출구온도 90 내지 105℃, 분무압 5 내지 10 kPa, 열풍 공기량은 0.30 내지 0.50m3/분으로 설정되며, 상기 입구온도, 출구온도, 분무압 및 공기량 하에서, 평균입경 1 내지 50 ㎛를 갖는 구형의 황산아연 및 황산철 분말을 수득할 수 있다.In the spray drying step (S620), the spray drying slurry is spray-dried and pulverized using a spray drying apparatus. The spray drying apparatus has an inlet temperature of 150 to 170 DEG C, an outlet temperature of 90 to 105 DEG C, 10 kPa and a hot air volume of 0.30 to 0.50 m 3 / min, and under the inlet temperature, outlet temperature, spray pressure and air volume, spherical zinc sulfate and iron sulfate powder having an average particle diameter of 1 to 50 μm can be obtained have.

1. 황산아연과 황산철분말의 제조1. Preparation of zinc sulfate and iron sulfate powder

1-1. 제강분진의 전처리1-1. Pretreatment of steelmaking dust

제강분진 재활용 업체 A사로부터 제강분진(1kg)와 하기에 후술되는 구리폐기물 및 망간폐기물의 탈철공정에서 수득된 철 침전물(250g)을 준비하여 혼합하였다.Steelmaking dust (1 kg) was prepared from the steelmaking dust recycling company A and 250 g of iron precipitate (250 g) obtained from the copper waste and manganese waste decarburization process described below were prepared and mixed.

상기 원료들의 성상분석은 XRF(MXF-2400)을 이용하여 실시하였으며, 성분을 분석한 결과, 하기의 표 1과 같이 측정되었다.The properties of the raw materials were analyzed using XRF (MXF-2400). As a result of the analysis, the ingredients were measured as shown in Table 1 below.

Figure 112018108135573-pat00001
Figure 112018108135573-pat00001

원료와 물을 1: 1의 중량비로 혼합한 후 1.5N 농도의 수산화나트륨을 투입하여 pH 10 으로 유지시키면서 30분간 교반 후 여과장치를 이용하여 불순물을 제거하였다. ICP-OES(Varian Vista-MPX 사용)를 통해 원료의 수세전후 불순물의 변화를 확인하였다. 아연과 철 및 중금속의 함량은 거의 변화가 없었으며, 불순물 Cl, Na, K, Ca 은 각각 97.3%, 82.1%, 67.5% 35.1%의 감소율을 보여주었다. The raw materials and water were mixed at a weight ratio of 1: 1, and sodium hydroxide was added at a concentration of 1.5 N to maintain the pH at 10, and the mixture was stirred for 30 minutes, and impurities were removed by using a filtration apparatus. ICP-OES (using Varian Vista-MPX) confirmed the change of impurities before and after washing the raw material. The contents of zinc, iron, and heavy metals were almost unchanged. The contents of impurities Cl, Na, K and Ca decreased by 97.3%, 82.1% and 67.5%, respectively, by 35.1%.

불순물이 제거된 원료의 평균입경은 약 16㎛로, 황산수용액과의 반응성을 향상시키기 위하여 습식볼밀장치를 이용하여 평균입경 약 9㎛로 분쇄하였다.The raw material from which the impurities were removed had an average particle size of about 16 mu m and was ground to an average particle size of about 9 mu m using a wet ball mill to improve the reactivity with the aqueous sulfuric acid solution.

1-2. 황산아연 및 황산철 침출액의 제조1-2. Preparation of zinc sulfate and iron sulfate leachate

수세 및 분쇄처리된 제강분진과 황산의 농도를 달리하여 시간별 아연 및 철의 침출 효율을 확인하였다. 제강분진과 황산을 1:1의 중량비로 주입하였으며, 10분~90분간 침출반응을 수행하였으며, 반응온도는 45℃로 유지하였다.The efficiency of leaching of zinc and iron over time was examined by varying the concentrations of sulfuric acid and sulfuric acid. The steelmaking dust and sulfuric acid were injected at a weight ratio of 1: 1, and the leaching reaction was performed for 10 minutes to 90 minutes. The reaction temperature was maintained at 45 ° C.

아연 및 철의 침출 효율은 반응완료 후 침출액을 여과시킨 후 여과물에 포함된 아연 및 함유량(wt%)을 측정하여 확인하였다(표 2에 기재). The leaching efficiency of zinc and iron was confirmed by measuring the zinc content and the content (wt%) in the filtrate after filtration of the leach solution after completion of the reaction (as shown in Table 2).

Figure 112018108135573-pat00002
Figure 112018108135573-pat00002

그 결과, 아연 및 철의 침출은 황산의 농도가 높을수록 빠르게 진행됨을 확인할 수 있었으며, 아연과 철의 황산과의 반응성 차이로 인하여 침출함량에 차이가 있는 것을 확인할 수 있었다. 농황산(90~98%)을 사용하였을 때, 아연의 경우 반응시간 10분만에 약 96~98.5%의 침출율을 보여준 반면, 철의 경우 반응시간 90분 이후에 33~47%의 침출율을 보여주었다. As a result, it was confirmed that leaching of zinc and iron rapidly proceeded with higher sulfuric acid concentration, and it was confirmed that there was a difference in leaching contents due to the difference in reactivity between zinc and iron and sulfuric acid. In the case of using concentrated sulfuric acid (90 ~ 98%), the leaching rate of zinc was about 96 ~ 98.5% in 10 min of reaction time, whereas the leaching rate of iron was 33 ~ 47% after 90 min of reaction time gave.

이를 통해 제강분진과 황산용액과 반응시 아연과 철을 1번의 공정으로 침출하는 것보다 침출속도가 빠른 아연을 단시간 동안 반응시키고, 형성된 황산아연침출액을 분리 후 미반응 철을 별개의 공정으로 침출하는 것이 효율적일 수 있음을 시사하였다.Through this process, it is possible to react zinc, which has a higher leaching rate, for a short time than leaching zinc and iron in a single process in case of reaction with steelmaking dust and sulfuric acid solution, to separate unreacted iron after separate zinc sulfate leaching solution, Suggesting that it could be efficient.

제강분진을 98%의 농황산으로 60분간 반응시킨 반응물을 여과시켜 황산아연침출액과 침전물을 분리하였다.The reaction mixture was reacted with 98% sulfuric acid for 60 minutes to separate the zinc sulfate leaching solution and the precipitate.

상기 침전물에 포함된 철을 선택적으로 수득함에 앞서, 철의 침출 및 반응성을 향상시키기 위하여 상기 침전물에 포함된 황산칼슘을 제거하였다.Prior to selectively obtaining iron contained in the precipitate, the calcium sulfate contained in the precipitate was removed to improve the leaching and reactivity of iron.

제강분진의 전처리 공정에서 불순물 중 Ca는 pH 제어 및 수세에 의해 그 함량이 줄어들기는 하였으나 만족할만한 제거율을 보여주지 않았다. 이를 통해 반응물에 Ca이 포함될 수 있음을 유추할 수 있으며, Ca은 황산과 반응에서 제거가 용이하지 않은 황산칼슘을 생성하여 침전물에 존재하게 된다. 침전물에 포함된 황산칼슘은 철의 침출을 어렵게 하고, 산 소모량을 높일 수 있기 때문에 제거가 필요할 것으로 판단하였다. In pretreatment of steelmaking dust, Ca of impurities decreased by pH control and washing, but did not show satisfactory removal rate. It can be deduced that Ca can be contained in the reactant, and Ca is present in the precipitate by generating calcium sulfate which is not easily removed in the reaction with sulfuric acid. The calcium sulfate contained in the precipitate was considered to be necessary to remove iron because it made it difficult to leach out and to increase the consumption of acid.

침전물에 포함된 황산칼슘을 제거하기 위하여 침전물과 물을 1: 1의 중량비로 혼합하여 현탁액을 형성하고, 상기 현탁액 100g당 소다회 15g을 투입하여 80 ℃에서 3시간 반응시켜 황산칼슘을 탄산칼슘의 형태로 변환시키고, 황산나트륨 여액을 분리하였다. 수득된 탄산칼슘을 포함하는 침전물과 물을 1:1의 중량비로 혼합하여 현탁시킨 후 2N 농도의 질산을 투입하여 pH를 4로 제어하고, 온도 60 ℃를 유지하여 30분 반응시켜 탄산칼슘을 탄산수소칼슘의 형태로 변환시켜 제거하였다. 이후 ICP-OES(Varian Vista-MPX 사용)를 통해 Ca가 94.31%로 감소된 것을 확인할 수 있었다.To remove the calcium sulfate contained in the precipitate, the precipitate and water were mixed at a weight ratio of 1: 1 to form a suspension. 15 g of soda ash was added per 100 g of the suspension, and the mixture was reacted at 80 캜 for 3 hours to form calcium sulfate , And the sodium sulfate filtrate was separated. The obtained precipitate containing calcium carbonate and water were mixed and suspended in a weight ratio of 1: 1, and then nitric acid at a concentration of 2N was added thereto to adjust the pH to 4, and the reaction was continued at a temperature of 60 ° C for 30 minutes, And then converted into the form of hydrogen calcium. Thereafter, Ca was reduced to 94.31% through ICP-OES (Varian Vista-MPX).

이후, 상기 침전물에 포함된 철을 선택적으로 수득하기 위하여 침전물과 물을 1: 1로 혼합한 현탁액에 수산화나트륨을 투입하여 pH를 4로 제어하면서 30분간 반응시켜 철을 수산화물의 형태로 침전시켰다. 이후 침전된 철을 수득하여 황산수용액과 반응시켜 황산철침출액을 형성하였다. Then, in order to selectively obtain iron contained in the precipitate, sodium hydroxide was added to a suspension of 1: 1 mixture of precipitate and water, and iron was precipitated in the form of hydroxide by reacting for 30 minutes while controlling the pH to 4. The precipitated iron was then obtained and reacted with an aqueous sulfuric acid solution to form an iron sulfate leach solution.

황산수용액의 농도에 따른 철의 침출율을 확인하기 위하여 하기의 표 3과 같이 침출반응을 수행하였으며, 반응완료 후 침출액을 여과시킨 후 여과물에 포함된 철의 함유량을 측정하여 확인하였다(표 3에 기재).In order to confirm the leaching rate of iron according to the concentration of aqueous sulfuric acid solution, the leaching reaction was carried out as shown in Table 3 below, and after the completion of the reaction, the leaching solution was filtered and the content of iron contained in the filtrate was measured and confirmed ).

Figure 112018108135573-pat00003
Figure 112018108135573-pat00003

그 결과, 농도 2N부터 철 슬러지에 포함된 철의 함량이 급격하게 줄어들기 시작하면서 농도 3N까지는 철 슬러지에 포함된 철의 함유량이 황산의 농도 증가에 따라 계속해서 감소하였으나, 3N을 초과하는 농도에서는 감소량이 미미한 것으로 보아 3N 농도를 초과하는 황산수용액을 사용하는 것은 비효율적일 것으로 판단되었다. 이후, 실험은 2.5N 농도의 황산수용액과 반응시킨 황산철침출액을 사용하였다.As a result, the iron content in the iron sludge began to decrease rapidly from the concentration of 2N, and the iron content in the iron sludge continued to decrease with increasing sulfuric acid concentration up to the concentration of 3N. However, It was judged that it would be inefficient to use an aqueous solution of sulfuric acid exceeding the concentration of 3N. Hereafter, the experiment was conducted using an iron sulfate leach solution reacted with a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 2.5N.

1-3. 중금속제거1-3. Heavy metal removal

침출액(황산아연침출액+황산철침출액)에 포함된 중금속(Pb, Cd, As)을 제거하기 위하여 아연분말을 투입하였다. 아연분말의 평균입경에 따른 중금속 제거효율을 확인하기 위하여 평균입경크기 1, 5, 25, 50, 60, 100 ㎛의 평균입경을 갖는 아연분말을 투입하고 ICP-OES(Varian Vista-MPX 사용)를 사용하여 반응 전후의 침출액에 포함된 중금속 함량(wt%)을 확인하고 중금속 제거율(%)을 산출하였다(표 4에 기재). 아연분말은 반응여액 100g에 대하여, 3g 첨가되었으며, 반응시간은 60분이며, 반응시간 초기 30분간은 100rpm에서 교반처리하였다. 반응 후 시멘테이션 반응에 의해 형성된 결정은 (주)정도의 필터프레스를 이용하여 제거하였다. 플레이트 사이즈 700 mm, Chamber volume 200ℓ/cycle, 여과포 사이즈 500 mesh, 압력 10 kgf/㎠ 하에서 여과공정이 수행되었다.Zinc powder was added to remove heavy metals (Pb, Cd, As) contained in the leach solution (zinc sulfate leaching solution + iron sulfate leaching solution). Zinc powder having an average particle size of 1, 5, 25, 50, 60, and 100 ㎛ in average particle size was put in and ICP-OES (using Varian Vista-MPX) was added to check the heavy metal removal efficiency according to the average particle size of the zinc powder. The heavy metal content (wt%) contained in the leach solution before and after the reaction was confirmed and the heavy metal removal rate (%) was calculated (as shown in Table 4). The zinc powder was added in an amount of 3 g per 100 g of the reaction filtrate, and the reaction time was 60 minutes. The reaction was carried out at 100 rpm for 30 minutes in the initial reaction time. After the reaction, the crystals formed by the cementation reaction were removed using a filter press (Note). The filtration process was carried out under a plate size of 700 mm, a chamber volume of 200 l / cycle, a filtration size of 500 mesh, and a pressure of 10 kgf / cm 2.

Figure 112018108135573-pat00004
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그 결과, 1㎛, 60㎛ 및 100㎛ 평균입경 크기를 갖는 아연분말을 투입시 중금속 제거율이 비교적 높지 않게 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 너무 입경이 작을 경우에는 응집으로 인하여, 입경이 클 경우에는 반응면적이 작아져 반응성이 저하되는 것에 기인한 것으로 판단하였으며, 5㎛~50㎛ 평균입경을 갖는 아연분말을 사용하는 것이 바람직할 것으로 판단하였다.As a result, it was confirmed that when the zinc powder having an average particle size of 1 μm, 60 μm and 100 μm was added, the heavy metal removal rate did not become relatively high. When the particle size was too small, It was judged that the reaction area was reduced and the reactivity was lowered. It was judged that it would be preferable to use zinc powder having an average particle diameter of 5 mu m to 50 mu m.

또한, 반응 후 형성된 결정의 제거시 여과방법에 따른 중금속 결정 제거 특성을 확인하였을 때, 감압농축을 이용하여 고액분리를 하는 것보다 필터프레스를 이용하였을 때, 중금속 결정 제거효율이 약 10~40% 높게 측정되어 필터 프레스를 이용하는 것이 바람직할 것으로 사료되었다. The removal efficiency of heavy metals was about 10 ~ 40% when filter press was used, compared to the solid - liquid separation using vacuum concentration. It was considered that it would be desirable to use a filter press with high measurement.

중금속을 제거하기 위한 다른 방법으로 계면활성제를 이용하였다.Surfactants were used as an alternative method to remove heavy metals.

침출액 100g당 음이온계 계면활성제 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 25g 투입하여 90분간 30℃에서 150rpm 으로 교반하고, 이후 120분간 교반을 멈추고 25℃에서 정치시켰다. 응집체가 육안으로 관찰되었으며, 형성된 응집체를 4℃에서 90분간 냉각 침전 처리하고, 상기 응집체를 MF(이노메디텍사, 5㎛)를 이용한 여과공정을 통해 제거한 후 중금속 제거효율을 확인하였다. ICP-OES(Varian Vista-MPX 사용)를 사용하여 반응 전후의 반응여액에 포함된 중금속 함량(wt%)을 확인하고 중금속의 제거율(%)을 산출하였다. 25 g of an anionic surfactant SDS (Sodium Dodecyl Sulfate) was added per 100 g of the leach solution. The mixture was stirred at 150 rpm for 30 minutes and then at 120 rpm for 30 minutes. The aggregates were visually observed, and the formed aggregates were subjected to cold precipitation treatment at 4 캜 for 90 minutes, and the aggregates were removed through a filtration process using MF (Innomedec Co., Ltd., 5 탆), and the removal efficiency of heavy metals was confirmed. The heavy metal content (wt%) contained in the reaction filtrate before and after the reaction was determined using ICP-OES (Varian Vista-MPX) and the removal rate (%) of heavy metal was calculated.

그 결과, 반응여액에 포함된 중금속 Pb, Cd 및 As의 제거효율이 각각 98.92%, 97.11%, 99.32% 로 확인되어 우수한 중금속 제거효율을 보여주었다.As a result, the removal efficiencies of heavy metals Pb, Cd and As contained in the reaction filtrate were 98.92%, 97.11%, and 99.32%, respectively, showing excellent heavy metal removal efficiency.

1-4. 분말화1-4. Powdered

중금속이 제거된 침출액을 130℃에서 24시간 건조시켜 수분함량 10 wt%를 갖는 황산아연과 황산철의 혼합분말을 수득하였다(비교예 1). 수득된 혼합분말의 형태 및 평균입경분포를 확인한 결과, 각진 형상 및 플레이크상 등의 불균일한 형상을 가지며, 입도분포는 약 50㎛에서 650㎛까지 넓게 확인되었고, 평균입경크기는 135.1㎛을 나타냈다. 보다 균일한 형상 및 입도 분포를 갖는 혼합분말을 얻기 위하여 분무 건조공정을 수행하였다.The leached liquid from which the heavy metal was removed was dried at 130 캜 for 24 hours to obtain a mixed powder of zinc sulfate and iron sulfate having a moisture content of 10 wt% (Comparative Example 1). The shape and average particle size distribution of the obtained mixed powders were checked. As a result, the powder had uneven shapes such as angular shape and flake shape. The particle size distribution was broadly confirmed from about 50 μm to 650 μm, and the average particle size was 135.1 μm. The spray drying process was performed to obtain mixed powder having more uniform shape and particle size distribution.

중금속이 제거된 침출액을 130 ℃에서 3시간 증발 농축시켜 비중 1.35를 갖는 증발농축물을 수득하였다. 분무건조용 슬러리를 제조하기 위한 첨가제로, 비이온성 분산제, 결합제로 PVA, 가소제로 PEG, 소포제로 에탄올을 준비하였다.The leachate from which the heavy metal was removed was concentrated by evaporation at 130 DEG C for 3 hours to obtain an evaporated concentrate having a specific gravity of 1.35. PVA as a binder, PEG as a plasticizer, and ethanol as an antifoaming agent were prepared as an additive for preparing a spray-drying slurry.

상기 증발농축물 100g당, 분산제 0.3g, 결합제 3g, 가소제 0.3g, 소포제 0.01g을 혼합하여 25 ℃기준 점도 225 cps를 갖는 분무건조용 슬러리를 제조하였다(실시예 1). 분무건조용 슬러리는 증발농축물과 분산제를 1차로 혼합하고, 2차로 결합제 및 가소제를 투입 및 혼합한 후, 3차로 소포제를 투입하여 형성된 탈포처리하였다.0.3 g of a dispersant, 3 g of a binder, 0.3 g of a plasticizer and 0.01 g of an antifoaming agent were mixed with 100 g of the above-mentioned evaporated concentrate to prepare a spray-drying slurry having a viscosity of 225 cps at 25 ° C (Example 1). The slurry for spray drying was formed by firstly mixing the evaporated concentrate and the dispersant, adding and mixing the binder and the plasticizer in the second place, and then defoaming the mixture by injecting the defoamer in the third order.

그 외 분무건조용 슬러리의 조성특성 및 분무압에 따른 분무건조 특성을 확인하기 위하여 하기의 표 5와 같이 배합하고, 분무건조한 후 형상과 평균입경을 측정하였다. 이때, 분무건조장치의 입구온도는 150℃, 출구온도는 100℃, 열풍공기량은 0.50m3/분으로 설정하였다. In order to confirm the composition characteristics of the spray-drying slurry and the spray drying characteristics according to the spraying pressure, they were formulated as shown in Table 5, spray-dried, and then the shape and the average particle size were measured. At this time, the inlet temperature of the spray drying apparatus was set to 150 ° C, the outlet temperature to 100 ° C, and the hot air amount to 0.50m 3 / min.

형상의 경우, 5점 척도로 기재하였다.(Hollow spherical 입자가 ~5%으로 관찰되는 경우: 5점, Hollow spherical 입자가 ~30%으로 관찰되는 경우: 4점, Hollow spherical 입자가 ~50%으로 관찰되는 경우: 3점, 플레이크상 및 파괴입자가 ~10% 으로 관찰되는 경우: 2점, 플레이크상 및 파괴입자가 10%초과하여 관찰되는 경우:1점)(5 points for hollow spherical particles: 5 points, 4 points for hollow spherical particles: ~ 30%, and ~ 50% for hollow spherical particles) Observed: 3 points, when the flake phase and breakdown particles are observed at ~ 10%: 2 points, when the flake phase and breakdown particles are observed at more than 10%: 1 point)

Figure 112018108135573-pat00005
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실시예 1 및 2에 따른 혼합분말은 구형의 형상을 가지며, 입도분포가 각각 2.9~25.33㎛, 1.24~35.4㎛, 평균입경이 각각 7.3㎛, 8.9㎛로 확인되었다.The mixed powders according to Examples 1 and 2 had a spherical shape and their particle size distributions were 2.9 to 25.33 mu m, 1.24 to 35.4 mu m, and average particle diameters were 7.3 mu m and 8.9 mu m, respectively.

첨가제의 구성성분, 성분비 및 분무압이 형상 및 평균입경과 밀접한 관련이 있음을 확인하였으며, 균일한 형상 및 입경을 갖는 황산철분말을 수득하기 위하여 건조방법, 분무 건조시 조성특성 및 분무건조장치의 조건 등의 제어가 요구됨을 시사하였다.It was confirmed that the constituents of the additive, the composition ratio and the spraying pressure are closely related to the shape and the average particle size. In order to obtain iron sulfate powder having uniform shape and particle size, the drying method, the composition characteristics at spray drying, Conditions and the like.

혼합분말은 황산철이 약 48%, 황산아연이 약 52%의 배합비로 혼합되어 있으며, 순도는 99.45%로 고순도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.The mixed powders were mixed at a mixing ratio of about 48% of iron sulfate and about 52% of zinc sulfate, and the purity was 99.45%.

2. 황산구리와 황산망간분말의 제조2. Preparation of copper sulfate and manganese sulfate powder

2-1. 구리폐기물과 망간폐기물 원료의 전처리2-1. Pretreatment of copper waste and manganese waste raw materials

H사로부터 PCB 제조시 발생되는 구리슬러지(1kg)와 A사로부터 폐망간전지(1kg)를 수득하였다.Copper sludge (1 kg) and PCB (1 kg) were obtained from Company H from the production of PCB.

상기 원료들의 분석은 XRF(MXF-2400)을 이용하여 실시하였으며, 성분을 분석한 결과, 구리 32.4wt%, 망간 27.8wt%, 철 15.3wt% 및 그 외 염화물 및 수분 등을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.The analysis of the raw materials was carried out using XRF (MXF-2400). As a result of the analysis of the components, it was confirmed that 32.4 wt% of copper, 27.8 wt% of manganese, 15.3 wt% of iron and other chlorides and moisture were contained I could.

상기 원료를 습식볼밀을 이용하여 약 11 ㎛ 로 분쇄한 후, 물을 1: 1의 중량비로 혼합한 후 1.5N의 수산화나트륨을 투입하여 pH 4~4.5로 조정하여 60분간 반응시켜 상기 원료에 포함된 철을 침전시키고, 여과시켜 제거하였다. The raw materials were pulverized to a size of about 11 mu m using a wet ball mill, mixed with water at a weight ratio of 1: 1, adjusted to pH 4 to 4.5 by adding 1.5N sodium hydroxide, and reacted for 60 minutes The precipitated iron was precipitated and filtered off.

탈철공정 후, 성분을 분석한 결과, 철은 93.2%의 제거율로 제거되었으며, 구리 및 망간의 함량 변화는 거의 없었다.As a result of analyzing the components after iron removal, iron was removed at a removal rate of 93.2%, and the contents of copper and manganese were almost unchanged.

2-2. 황산과의 반응2-2. Reaction with sulfuric acid

전처리 및 탈철된 원료와 황산용액과 반응시, 황산의 농도를 달리하여 시간별 망간 및 구리의 침출 효율을 확인하였다. 원료 100g당 황산용액을 25g을 투입하여 반응시간 10분, 30분, 45분 및 60분에서 반응 침전물에 포함된 잔여 망간 및 구리의 함량을 측정하여 침출률을 확인하였다(표 6에 기재). The leaching efficiencies of manganese and copper over time were determined by varying the concentration of sulfuric acid in the pretreated and de - 25 g of sulfuric acid solution per 100 g of raw material was added, and the content of residual manganese and copper contained in the reaction precipitate was measured at reaction times of 10, 30, 45 and 60 minutes to confirm the leaching rate (as shown in Table 6).

Figure 112018108135573-pat00006
Figure 112018108135573-pat00006

그 결과, 망간 및 구리의 침출은 황산의 농도가 높을수록 높은 수율로 수득됨을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that leaching of manganese and copper was obtained at a higher yield as the concentration of sulfuric acid was higher.

농황산(90~98%)을 사용하였을 때, 망간의 경우 반응시간 10분만에 약 95.7~98%의 침출율을 보여주었으며, 구리의 경우 반응시간 45분 이후에 87~96.3%의 침출률을 보여주어 망간과 구리의 황산과의 반응성 차이로 인하여 침출속도에 다소 차이가 있긴하나 공정상의 효율을 고려하였을 때 망간과 구리의 황산침출반응 함께 수행하여도 무방할 것으로 판단하였다.In case of using manganese (90 ~ 98%), manganese showed a leaching rate of about 95.7 ~ 98% in 10 minutes of reaction time. In case of copper, leaching rate was 87 ~ 96.3% after 45 minutes of reaction time Although the leaching rate is somewhat different due to the difference in reactivity between copper manganese and copper sulfate, it was considered that the leaching reaction of manganese and copper could be performed together with the leaching reaction of manganese and copper in consideration of the process efficiency.

2-3. 분말화2-3. Powdered

침출액을 135℃에서 24시간 건조시켜 수분함량 15 wt%를 갖는 황산망간과 황산구리의 혼합분말을 수득하였다. 수득된 혼합분말의 형태 및 평균입경분포를 확인한 결과, 각진 형상 및 플레이크상 등의 불균일한 형상을 가지며, 입도분포는 약 35㎛에서 490㎛까지 넓게 확인되었고, 평균입경크기는 94.1㎛을 나타냈다. 보다 균일한 형상 및 입도 분포를 갖는 혼합분말을 얻기 위하여 분무 건조공정을 수행하였다.The leached liquid was dried at 135 DEG C for 24 hours to obtain a mixed powder of manganese sulfate and copper sulfate having a moisture content of 15 wt%. As a result of checking the morphology and average particle size distribution of the obtained mixed powder, it was confirmed that it had uneven shapes such as angular shape and flake shape. The particle size distribution was broadly observed from about 35 탆 to 490 탆 and the average particle size was 94.1 탆. The spray drying process was performed to obtain mixed powder having more uniform shape and particle size distribution.

중금속이 제거된 침출액을 140 ℃에서 5시간 증발 농축시켜 비중 1.42를 갖는 증발농축물을 수득하여 실시예 1-4에 기재된 분무건조용 슬러리 제조조건과 동일한 조건 하에서 분무건조용 슬러리를 제조하였다.The leached solution, from which the heavy metal was removed, was concentrated by evaporation at 140 ° C for 5 hours to obtain an evaporated concentrate having a specific gravity of 1.42 to prepare a spray-drying slurry under the same conditions as those of the spray-drying slurry described in Example 1-4.

이때, 분무건조장치의 입구온도는 150℃, 출구온도는 100℃, 열풍공기량은 0.50m3/분으로 설정하고, 분무압 10Kpa 하에서 분무건조를 실시하여 황산구리와 황산망간의 혼합분말을 수득하였다. At this time, a mixed powder of copper sulfate and manganese sulfate was obtained by spray-drying at an inlet temperature of 150 ° C, an outlet temperature of 100 ° C and a hot air amount of 0.50 m 3 / min and spray-drying at a spray pressure of 10 Kpa.

입도분포가 3.5~41.8㎛, 평균입경이 11.5㎛를 가짐을 확인하였다. 분말의 형상은 Hollow spherical 입자가 확인되지 않았으며, 구형을 가짐을 확인할 수 있었으며, 순도는 98.93%로 고순도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. It was confirmed that the particle size distribution had 3.5 to 41.8 탆 and the average particle size was 11.5 탆. It was confirmed that the hollow spherical particles were not observed in the shape of the powder, and the purity was 98.93%.

산업폐기물 혼합원료(구리폐기물, 망간폐기물 및 제강분진)에 황산용액을 반응시켰을 때 복합미네랄의 수득률 및 순도와 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 복합미네랄의 수득률 및 순도를 비교하였다. The yield and purity of complex minerals and the yield and purity of complex minerals produced by the process according to the present invention were compared when a sulfuric acid solution was reacted with industrial waste mixed raw materials (copper waste, manganese waste and steel dust).

상술된 실시예에 따른 구리폐기물, 망간폐기물 및 제강분진을 1:1:1의 중량비로 배합하고, 혼합원료의 성분을 XRF(MXF-2400)을 통해 확인한 결과는 하기의 표 7과 같다.The copper waste, manganese waste, and steelmaking dust according to the above-described examples were mixed in a weight ratio of 1: 1: 1, and the components of the mixed raw materials were identified through XRF (MXF-2400).

Figure 112018108135573-pat00007
Figure 112018108135573-pat00007

혼합원료를 수세처리한 후, 습식볼밀을 이용하여 평균입경 약 9㎛로 분쇄하였다. 전처리된 원료 100g당 98% 농황산을 30g 투입하여 90분간 반응시킨 후, 여액을 제거한 후 침전물 포함된 아연, 철, 구리 및 망간의 함량(g)을 확인함으로써 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간의 생성량을 유추하였다. The mixed raw materials were washed with water and pulverized to an average particle size of about 9 mu m using a wet ball mill. 30 g of 98% concentrated sulfuric acid was added per 100 g of the pretreated raw material and reacted for 90 minutes. After the filtrate was removed, the content (g) of zinc, iron, copper and manganese contained in the precipitate was determined, and zinc sulfate, iron sulfate, .

그 결과, 황산반응 전후 아연, 철, 망간 및 구리의 제거율은 각각 98.2%, 93.4%, 89.7%, 15.9%로 확인되어, 혼합원료에 포함된 아연, 철 및 망간은 높은 수율로 황산아연, 황산철 및 황산망간으로 전환될 수 있으나, 구리의 경우 만족할만한 결과를 얻지못하였다. As a result, the removal rates of zinc, iron, manganese and copper before and after the sulfuric acid reaction were found to be 98.2%, 93.4%, 89.7%, and 15.9%, respectively. As a result, zinc, Iron and manganese sulfate could be converted, but no satisfactory results were obtained with copper.

또한, 상술된 실시예와 동일한 조건 및 방법으로 중금속을 제거하였을 때, 중금속 제거효율 또한 실시예에 따른 중금속 제거효율의 1/2 수준에 미치는 것으로 확인되어 산업폐기물을 혼합하여 단번에 황산과 반응 및 불순물을 제거하는 것보다 주요성분들의 반응성을 고려하여 공정을 수행하는 것이 바람직할 것으로 판단되었다. Further, when heavy metals were removed by the same conditions and methods as those of the above-described example, it was confirmed that the heavy metal removal efficiency also had a half of the heavy metal removal efficiency according to the examples, so that industrial wastes were mixed and reacted with sulfuric acid at once, It is preferable to perform the process in consideration of the reactivity of the main components.

이에, 본 발명에서는 반응성이 비교적 유사한 아연과 철을 다량으로 포함하는 제강분진과 구리폐기물 및 망간폐기물을 별개의 공정으로 반응을 수행하여 고순도 및 고수율로 복합미네랄을 얻고자하였다.Accordingly, in the present invention, it was attempted to obtain composite minerals in high purity and high yield by performing the reaction of steel-making dust containing a large amount of zinc and iron having relatively high reactivity, copper waste and manganese waste in separate processes.

반응성은 망간＞아연＞철＞구리 순이지만, 제강분진의 주성분인 아연과 철의 침출 특성을 향상시키고, 공정효율을 고려하여 제강분진과 망간폐기물을 분리하여 반응을 수행함이 바람직할 것으로 판단하였으며, 구리폐기물과 망간폐기물은 이온화경향 차이가 크게 나지만, 농황산으로 반응시켰을 때 높은 수율로 황산구리 및 황산망간을 수득할 수 있음을 확인할 수 있어 본 발명의 제조방법으로 복합미네랄을 제조하는 것이 효율적임을 확인하였다. However, it is considered that it is desirable to perform the reaction by separating the steelmaking dust and manganese waste in consideration of the process efficiency, and improve the leaching characteristics of zinc and iron, which are the main components of steelmaking dust, Copper wastes and manganese wastes have a great difference in ionization tendency, but when it is reacted with concentrated sulfuric acid, copper sulfate and manganese sulfate can be obtained at a high yield, and it has been confirmed that it is efficient to produce complex minerals by the production method of the present invention .

이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken as limiting the scope of the present invention. The present invention can be variously modified or modified. The scope of the invention should, therefore, be construed in light of the claims set forth to cover many of such variations.

Claims (5)

산업폐기물로부터 황산아연, 황산철, 황산구리 및 황산망간을 포함하는 복합 미네랄을 제조하는 방법에 있어서,
구리폐기물과 망간폐기물을 포함하는 제 1원료를 탈철하는 제 1원료전처리단계(S100);와
전처리된 제 1원료와 황산용액을 반응시켜 황산구리와 황산망간을 포함하는 제 1침출액을 수득하는 제 1반응단계(S200);와
제 1침출액을 분말화하여 황산구리분말과 황산망간분말을 수득하는 제 1분말화단계(S300);와
제강분진을 포함하는 제 2원료와 황산용액을 반응시켜 황산아연침출액과 황산철침출액을 포함하는 제 2침출액을 수득하는 제2반응단계(S400);와
제 2침출액에 포함된 중금속을 제거하는 중금속제거단계(S500);와
중금속이 제거된 제2침출액을 분말화하여 황산아연분말과 황산망간분말을 수득하는 제 2분말화단계(S600);를 포함하며,
상기 제 1원료전처리단계(S100)는
구리폐기물과 망간폐기물을 포함하는 제 1원료를 5 내지 50 ㎛ 로 분쇄한 후, 분쇄된 제 1원료와 물을 1: 1 내지 2 중량비로 혼합한 혼합물에 알칼리제를 투입하여 pH 3 내지 5로 조정하여 철침전물을 형성하고, 상기 철침전물을 고액분리하여 제거하는 것을 특징으로 하는
산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법.
A method for producing a complex mineral comprising zinc sulfate, iron sulfate, copper sulfate and manganese sulfate from industrial wastes,
A first raw material pre-treatment step (S100) of de-ironing a first raw material containing copper waste and manganese waste;
A first reaction step (S200) of reacting the pretreated first raw material with a sulfuric acid solution to obtain a first leaching solution containing copper sulfate and manganese sulfate;
A first pulverizing step (S300) of pulverizing the first leaching solution to obtain a copper sulfate powder and a manganese sulfate powder;
A second reaction step (S400) of reacting a second raw material containing steel making dust with a sulfuric acid solution to obtain a second leaching solution containing zinc sulfate leaching solution and iron sulfate leaching solution;
A heavy metal removal step (S500) for removing heavy metal contained in the second leach solution;
And a second pulverizing step (S600) of pulverizing the second leaching solution from which the heavy metal is removed to obtain a zinc sulfate powder and a manganese sulfate powder,
The first raw material preprocessing step (SlOO)
The first raw material containing copper waste and manganese waste is pulverized to 5 to 50 mu m and then mixed with the mixture of the pulverized first raw material and water at a ratio of 1: 1 to 2: To form an iron precipitate, and removing the iron precipitate by solid-liquid separation
A method for producing a composite mineral from industrial wastes.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 제 1반응단계(S200)는
전처리된 제 1원료 100중량부에 대하여 90 내지 98%의 농황산을 10 내지 30중량부 투입하여 10분 내지 60분간 반응시키는 것을 특징으로 하는
산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
The first reaction step (S200)
10 to 30 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 90 to 98% with respect to 100 parts by weight of the pretreated first raw material is reacted for 10 minutes to 60 minutes
A method for producing a composite mineral from industrial wastes.
제 1항에 있어서,
상기 제2반응단계(S400)는
제강분진을 포함하는 제 2원료에 황산용액을 투입하여 아연이 침출된 아연침출 반응물을 형성하고, 상기 아연침출 반응물을 여과시켜 침전물과 황산아연침출액을 분리하는 황산아연침출액 수득단계(S410);와
상기 침전물에 황산용액을 투입하여 철이 침출된 황산철침출액을 수득하는 황산철침출액 수득단계(S420);를 포함하는 것을 특징으로 하는
산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법.
The method according to claim 1,
The second reaction step (S400)
A step (S410) of obtaining a zinc sulfate leaching solution for separating the zinc sulfate leaching solution from the precipitate by filtering the zinc leaching reaction product by adding a sulfuric acid solution to a second raw material containing steelmaking dust to form a zinc leaching reaction leached with zinc;
And a step (S420) of obtaining an iron sulfate leach solution obtained by adding a sulfuric acid solution to the precipitate to obtain an iron sulfate leaching solution in which iron is leached
A method for producing a composite mineral from industrial wastes.
제 1항에 있어서,
상기 중금속제거단계(S500)는
5 내지 50 ㎛의 아연말을 이용하여 중금속을 제거하는 것을 특징으로 하는
산업폐기물로부터 복합미네랄을 제조하는 방법.











The method according to claim 1,
The heavy metal removal step (S500)
Characterized in that heavy metals are removed by using an agate of 5 to 50 mu m
A method for producing a composite mineral from industrial wastes.











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