KR101965604B1 - 방오 조성물용 로딩된 겔 입자 - Google Patents

방오 조성물용 로딩된 겔 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR101965604B1
KR101965604B1 KR1020127025870A KR20127025870A KR101965604B1 KR 101965604 B1 KR101965604 B1 KR 101965604B1 KR 1020127025870 A KR1020127025870 A KR 1020127025870A KR 20127025870 A KR20127025870 A KR 20127025870A KR 101965604 B1 KR101965604 B1 KR 101965604B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
gel
paint
rosin
polymer
Prior art date
Application number
KR1020127025870A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140022714A (ko
Inventor
헨릭 토프테 제스퍼슨
Original Assignee
아에로겔 에이피에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아에로겔 에이피에스 filed Critical 아에로겔 에이피에스
Publication of KR20140022714A publication Critical patent/KR20140022714A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101965604B1 publication Critical patent/KR101965604B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0069—Post treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C09D5/165—Macromolecular compounds containing hydrolysable groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
    • A61K9/1682—Processes
    • A61K9/1694—Processes resulting in granules or microspheres of the matrix type containing more than 5% of excipient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 에어로겔 또는 에어로모실 입자들과 같은, 겔 입자들 내 포집된 로진 또는 다른 물-분해성 폴리머들을 포함하는, 선박용 방오 페인트를 위한 연마 통제 성분을 제공한다.

Description

방오 조성물용 로딩된 겔 입자{LOADED GEL PARTICLES FOR ANTI-FOULING COMPOSITONS}
본 발명은 방오 조성물 및 페인트의 연마(polishing) 조절 성분 또는 이와 유사한 선박 및 고정된 해양 구조물용의 통제된 침출 시스템의 분야에 대한 것이다.
해수에 노출된 선박 표면은 동물 및 식물 유기체에 의하여 정착되는 경향이 있다. 오염(fouling)이라고 불리는 생물학적 과정은 유지, 연료 소모 및 해양-운행 선박의 가동 유효성과 관련하여 여러 문제들을 갖는 두껍고 단단한 층을 형성하는 결과를 야기한다. 오염을 피하는 다양한 방법들이 시도되었으나, 현재 오염은 살생물제(boiocides)들을 해수로 천천히 방출하는, 소위 방오(antifouling) 페인트의 사용으로 싸우고 있다.
상업적 배/선박의 오염 통제에 사용되는 현대의 페인트에서, 연마는 표면의 살생물제 농도가 시간이 경과해도 충분하고, 생물막/대규모 오염이 최소화되었다는 것을 보장하는 필수적인 특징이다. 대부분의 페인트에서 바인더 시스템은 오염이 효과적으로 줄어드는데 요구되는 것보다 느리게 연마된다. 바람직한 연마 속도는 페인트 내 색소 및 증량제/필러의 도입에 의하여 이루어진다. 상업적인 방오 페인트에서, Cu2O, 산화제일구리, 및/또는 ZnO, 산화아연은 연마 통제를 향상시키기 위하여 사용된다. 페인트 내 살생물제의 사용을 제한하는 것은 Cu 및 Zn의 사용에 압박을 가하게 되는데, 이는, Cu가 환경에 부담이 되는 영구적인 살생물제를 구성하고, Zn은 생물축적이 되고 있기 때문이다. 그러므로 동일한 선호되는 연마 속도를 제공할 수 있는 Cu 및 Zn 화합물의 적절한 대체제를 찾는 것이 관심이 되고 있다.
본 발명은 방오 조성물 및 페인트 등의 연마(polishing) 조절 성분을 제공한다.
본 발명은 에어로겔 또는 에어로모실 입자들과 같은, 겔 입자들 내 포집된 로진 또는 다른 물-분해성 폴리머들을 포함하는, 선박용 방오 페인트를 위한 연마 통제 성분을 제공한다.
본 발명의 연마 통제 성분은 방오 페인트 등의 연마를 통제한다.
도 1은 소위 "로진산들"을 나타내며, 이들은 모노카르복실산이고, C20H30O2의 전형적인 분자식을 갖는다. 유명한 것들은 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는 아비에트산 및 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는 피마르산을 포함한다. 로진산은 로진의 주된 성분이다.
도 2는 중합 반응을 나타내며, 이로써 아비에트산 두 분자가 다이머(이합체)로 전환된다.
도 3은 한 쪽 끝에 에폭시기를, 다른 쪽에는 아크릴레이트기를 갖는 1-3 탄소 원자 길이의 링커가 어떻게 수화된 로진산(테트라하이드로아비에트산)의 카르복실기와 반응하여 중합가능한 아크릴레이트기가 부착된 로진산 유도체(모노머)를 형성하는지를 보여준다. 도 3은 또한 이 로진 유도체가 어떻게 중합되고, 이로써 그래프트된 로진 모이에티를 갖는 아크릴레이트 골격을 형성하는지 보여준다. 중합 정도는 겔 내에서 확인하기 어렵지만, 형성된 아크릴레이트 골격은 아마 약 10,000-100,000 개의 반복 로진 에스터 단위를 가질 것이다.
개요
오염 통제에 사용되는 페인트에서, 연마 과정을 통제하기 위하여 사용되는 공지의 조성물의 전술한 제한사항을 극복하기 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 성분(component)가 포집된 겔을 포함하는 조성물을 제공한다. 로딩된 겔 입자는 본 명세서의 문맥에서 "S"라 한다. "S"는 통제된 방식에서 가수분해 때문 및/또는 적절한 기계적 특성 때문에 연마를 향상시키고, 포집된 적어도 하나의 성분이 통제되어 침출되도록 한다.
일반적으로, 페인트는 페인트의 필름 형성 성분인 바인더, 및 바인더 시스템과 모든 색소/입자를 적시는 한계인, 소위 CPVC로 불리는, 임계적인 색소 부피 농도까지의 양에서, 다른 종류의 (색소 및/또는 필러들의) 입자를 포함한다. 페인트의 연마 속도는 페인트 성분의 제거 속도로 생각된다.
겔 입자 S로 페인트를 채우는 것은 따라서, 겔 입자 S가-제제 내에 포함되는 다른 입자들과 함께-물리학적 접촉 상태가 되는 것이 시작되는 한계까지 가능하다. 바인더는 따라서 S 입자들이 느슨하게 채워진 사이의 공극을 채운다. 바인더와 S 간의 비율은 이러한 상황에서 S의 임계적 농도이다.
만약 S 입자가 빠르게 연마하면, 즉, 바인더보다 페인트의 표면으로부터 빠르게 제거되면, S 입자가 사라지는 것은 페인트의 표면에서 물 통로를 만들게 되고, 이로써 표면 아래 특정 깊이까지 페인트에 대한 공격을 허용하게 되고, 따라서 충분한 연마 속도, 및 이로써 충분한 방출 속도, 또는 활성 성분(들)/살생물제의 침출 역시 보장하게 된다.
더 큰 표면을 달성하는 또 다른 방법은 표면에서 입자가 팽창하는 것을 허용하는 것이다.
전술한 바와 같이, 물 통로를 만듬으로써 더 큰 표면을 만들어내는 것은, 만약 S 입자가 수용성/물-분해성 폴리머 또는 바인더를 포함하는 경우라면 이로울 수 있다.
출원인들은 로진 ( rosin ), 수소화된 로진 또는 그것들의 수용성/물-분해성 폴리머화된 유도체들이 이 작용에 사용될 수 있다는 것을 이제 발견하였다.
로진은 피누스 팔루느트리스 밀러(Pinus palustris Miller) 및 피누스 린네(Pinus linnae)와 같은 다른 종으로부터 수득되는 자연적인 비휘발성 수지 덩어리이다. 그것은 폴리머는 아니지만, 개별적인 트리사이클릭 디테르펜 카르복실산들(아비에트산, 피마르산 및 아비에트산의 구조이성질체들, 도 1 참조) 및 소량의 비-산성(non-acidic) 성분들의 혼합물을 주로 포함한다.
로진은 90% 가까이 "로진산"(도 1)을 포함한다. 상기 로진산은 모노-사이클릭 산이며, C20H30O2의 전형적인 분자식을 갖는다. 유명한 로진산들은 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는 아비에트산(abietic acid)(및 그것의 이성질체 형태), 및 비-컨쥬게이티드된 이중 결합을 갖는 피마르산(pimaric acid)을 포함한다. 상기 로진산 분자들은 두 개의 화학적 반응 중심들을 갖는데, 이중 결합 및 카르복실기이다.
로진산의 상기 이중 결합들은 중합되어, 예컨대, 아비에트산의 경우 도 2에 나타난 바와 같은 로진 다이머(이합체)를 형성한다.
로진산 분자의 이중 결합들 역시 수소화되어 수소화된 로진-테트라하이드로아비에트산으로도 알려진-을 형성할 수 있는데, 그것은 여전히 에스터 형성에 맞는 카르복실산은 포함하나, 이중 결합은 포함하지 않는다.
(수소화된 로진을 포함하여) 로진산 분자의 카르복실산기 역시 링커와 반응하여 새로운 중합화가 가능한 로진 유도체를 형성할 수 있다. 도 3에는, 한 쪽 끝에는 에폭시기를 갖고 다른 쪽에는 아크릴레이트기를 갖는 1-3 탄소원자의 길이를 갖는 링커가 어떻게 수소화된 로진산의 카르복실기와 반응하여 중합화될 수 있는 아크릴레이트기가 부착된 로진산 유도체를 형성하는지 나타나 있다. 유사한 유도체가 로진 자체, 즉, 아비에트산 및 그것의 이성질체로부터 형성될 수 있다.
상기 로진 유도체는 인 시츄로 겔 내에서 중합화되어, 이로써 그래프트된 로진 모이어티들을 갖는 아크릴레이트 골격을 형성할 수 있다. 중합화 정도는 겔 내에서 알아내기 어렵지만, 형성된 아크릴레이트 골격은 아마 약 10,000-100,000개의 반복된 로진 에스터 단위들을 포함할 것이다.
이런 방식으로 고정화된 로진은 비수성(nonaquous) 배양액 내 겔 내에서 고정화될 수 있다. 그러나, pH. 8.2에서 해수에 노출될 때, 상기 에스터 결합은 천천히 가수분해되어 로진을 방출할 것이다. 겔의 로딩은 95 중량 퍼센트까지 로진 아크릴레이트 함량으로 알 수 있다.
그것의 낮은 물 용해성때문에, 로진은 바인더 시스템의 일부분으로서 몇 년간 방오 페인트에 이용되었다. 보통 페인트에 이용되는 용매 내에서 그것의 우수한 용해성때문에, 로진은 결국 페인트 필름 형성에서 바인더상의 통합된 부분이 되고, 이로써 페인트 필름의 연마 속도에 중요한 영향을 미치게 된다.
그러나, 본 발명에 의하면, 로진은 바인더 시스템의 일부분으로서만이 아니라, 전술한 바와 같이 상기 겔 입자 S를 로진 또는 그것의 중합된 유도체에 충진하거나 로딩함으로써, 페인트의 고체 입자상의 일부분으로서도 도입될수 있다. 로진은, 예컨대, 산 촉매반응, 가열, UV 조사 또는 중합화에 의하여 개시되는 자유 라디칼에 의하는 것과 같이 몇몇의 다른 수단에 의하여 중합될 수 있다.
로딩된 입자들이 해수에 노출될 때, 겔 입자 자체들만이 연마 작용에 영향을 미치는 것이 아니고, 겔 입자 내의 로진 또는 수용성/물-분해성 폴리머도 연마 과정에 참여할 수 있다.
출원인들은 PCT 출원 WO 2009062975에서, 에어로겔이 첨가될 때 페인트의 특성에 미치는 이로운 영향에 대하여 이미 기재한 바 았다. 이러한 겔들은 활성 성분들의 다양한 혼합물들을 포집할 수 있다. WO 2009062975에는, 전형적인 활성 성분/활성 화합물은 너무 커서 그것의 방출은 주로 겔 네트워크가 망가지는 것에 의하여 결정된다고 명시되어 있다. 이러한 화합물들의 전형적인 크기는 1-2 nm이다.
본 발명에 따르면 상기 조건들은 매우 다양한데, 이는 로진이 분자량이 거의 300 돌턴(Dalton)이고, 따라서 WO 2009062975 내에서 논한 포집된 성분 및 화합물보다 훨씬 작은 치수들을 갖는 자연물질이기 때문이다.
페인트 형성에서 서로 다른 성분들에 대한 친화력에 의존하여, 일반적으로 로진, 로진 폴리머들 또는 물-분해성 폴리머들은 젖은 겔 구조체 밖으로 침출될 수 있다. 이러한 폴리머들의 포집을 통제하기 위하여, 서로 다른 방법들이 사용될 수 있는데, 이러한 방법들이 본 발명의 초점이다. 중합된 로진 또는 로진 유도체를 이용함으로써, 최종, 건조된 겔 입자 S의 공극들은 "막히고(clogged)", 그것은 겔 구조체 그 자체가 충분히 연마되어 겔 입자의 새로운 층을 노출시킬 때까지, 적은 양이라도 비-중합된 물질들이 빠져나가는 것을 방지한다.
첫 번째 관점에서, 본 발명은 따라서 로진 또는 하나 또는 그 이상의 로진 유도체로부터 제조되는, 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 호스트인 겔 구조체 내로 도입함으로써, 방오 페인트 내 연마 통제를 위하여 폴리머가 로딩된 겔 입자를 생산하는 방법에 대한 것이고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함하며:
a. 적절한 건조 겔을 준비하고, 그 후 겔 입자들을 적절한 녹인 폴리머 또는 상기 폴리머의 농축된 용액 내에 담금으로써, 상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머를 겔 내로 흡수시키는 단계, 또는
b. 적절한 건조 겔을 준비하고, 그 후 겔 입자들을, 상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머를 생산하는데 필요한, 하나 또는 그 이상의 관련된 모노머들의 용액에 녹이고, 그 후 인 시츄로 중합화를 수행하는 단계, 또는
c. 적절한 젖은 겔(wet gel)(알코겔(alcoge))을 준비하고, 젖은 겔 내 모액을 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머의 포화 용액으로 교환하는 단계, 또는
d. 균형잡힌 소수성/친수성을 갖는 젤을 준비하는 단계로, 이는 페인트의 바인더상에 용해된 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머들과 같은 페인트 성분들로 -페인트의 생산 동안- 겔이 부분적으로 채워지는 것을 보장하는 단계,
상기 단계들은 페인트 형성에 추가되기 전 또는 페인트의 추가적인 공정 동안에, 상기 단계 a-d 중 임의의 것에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자를 더 미세한 입자들로 분쇄(mill)하는 단계가 선택적으로 따라올 수 있다.
본 발명의 한 예에서, 호스트인 겔은 젖은 형태일 수 있다. 다른 예에서, 호스트인 겔은 크세로겔(xerogel), 에어로겔(aerogel), 크리오겔(cryogel) 또는 에어로모실(aeromosil)과 같은 건조 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 호스트 겔 구조체의 제조 및, 임계치 이하 또는 초임계 조건 하 고압 용기 내에서 원 팟 합성(one pot synthesis) 후, 초임계 조건에서 반응 용기로부터 또는 로딩된 겔 입자들의 분리 전 가스 상에서 용매 및 부산물을 배출하는 것으로서 실시되는, 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들의 도입 모두를 허용한다.
본 발명은 또한 전술한 본 발명의 방법에 의하여 수득된 폴리머 로딩된 겔 입자들 및 폴리머 로딩된 겔 입자들에 대한 것으로, 이때 상기 제조 방법은 초임계 조건 하 이산화탄소의 존재 하 실시되는 하나 또는 그 이상의 단계들을 수반한다.
상기 방법들 중 임의의 것에 의하여 겔 내에 로진 또는 하나 또는 그 이상의 수용성/물-분해성 폴리머들을 로딩하는 것은 최종 페인트의 표면 팽창 및 연마 특성에 중요한 영향을 미칠 것이다.
상기 겔은 논해지는 페인트의 요구사항에 따라 에어로겔, 크리오겔, 크세로겔 또는 에어로모실이 될 수 있다.
폴리머 로딩된 입자들은 현재, 바람직한 연마 속도를 달성하는 농도를 갖는 페인트 내에서 결합된 색소/바인더 성분으로서 사용될 수 있다. 다른 페인트 성분들과 혼합하기 전에, 전술한 방법들 중 임의의 것에 의하여 수득되는 상기 겔 입자들은, 페인트 형성에 추가되기 이전 또는 페인트의 추가적인 공정 도중에, 더 세밀한 입자들로 분쇄될 수 있다.
물-분해성 폴리머들은 물에서 느리게 가수분해되기 때문에, 겔 입자들은 전술한 바와 같이 표면으로 물이 침투되기 위한 수단을 제공한다. 겔 구조는 물 분해성 폴리머의 최적의 표면 영역으로의 물 침투를 통제할 수 있고, 이는 상기 폴리머의 용해 속도를 통제하는 것을 허용한다.
사용되는 상기 수용성/물-분해성 폴리머들은 예컨대, EconeaTM, Sea-NineTM 또는 용해성 피리치온(Pyrithione)들과 같은, 용인된 살생물제들의 목록 내의 적절한 유기 살생물제와 혼합될 수 있다. 이로써 살생물제의 방출 속도는 수용성/물-분해성 폴리머의 용해 및 페인트 내 겔 입자들의 분포와 연결된다. 게다가 겔 자체는 용인된 살생물제로 부분적으로 채워질 수 있고, 이로써 살생물 효과가 향상된다.
본 발명은 또한, 방오 페인트 내 연마 통제를 위한 성분으로서 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자의 용도에 대한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 또한 방오 페인트 내 연마 통제를 달성하는 방법에 대한 것으로, 이때 상기 방법은 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자를 페인트 공정 동안 적절한 페인트 형성에 첨가하는 단계를 포함한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 또한 방오 페인트의 연마 속도를 개선하는 방법에 대한 것으로, 이때 상기 방법은 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자들은 페인트 공정 동안 적절한 페인트 형성에 첨가하는 단계를 포함한다.
정의
여기에서 사용된 용어 "졸"은 가수분해 및 축합 반응을 겪는 다양한 반응물들의 용액을 의미한다. 생산된 산화물 종들의 분자량은 연속적으로 증가한다. 이들 종들이 성장함에 따라, 그것들은 3차원 네트워크로 서로 연결을 시작할 수 있다.
여기에서 사용된 용어 "알코겔(alcoge)"은 그것의 원래 용기로부터 제거되어 그것 자체로 있을 수 있는 젖은 겔(wet gel)을 의미한다. 알코겔은 2 개 부분으로 구성되며, 이는 고체 부분 및 액체 부분이다. 고체 부분은 연결된 산화물 입자들의 3차원 네트워크에 의하여 형성된다. 액체 부분(졸의 원래 용매)는 고체 부분을 둘러싼 자유 공간을 채운다. 알코겔의 상기 액체 및 고체 부분들은 동일하게 보이는 부피를 점유한다.
여기에서 사용된 용어, "초임계 유체"는 그것의 임계적 압력 및 임계적 온도 위의 물질을 의미한다. 초임계 유체는 액체와 공동인 일부 특성(밀도, 열전도율) 및 가스와 공동인 일부 특성(그것의 용기를 채우고, 표면 장력을 갖지 않는다)을 갖는다.
여기에서 사용된 용어 "에어로겔(aerogel)"은 알코겔의 액체 부분이 고체 부분에 손상을 남기지 않고 제거된 때, 남는 것들을 의미한다. 상기 액체 부분의 제거는 예컨대, 초임계 추출에 의하여 달성될 수 있다. 만약, 정확하게 된다면, 에어로겔은 알코겔의 원래의 형태 및 알코겔의 부피의 적어도 50%(전형적으로는 >85%)를 유지한다.
여기에서 사용된 용어 "크세로겔(xerogel)"은 알코겔의 액체 부분이 기화(evaporation) 또는 이와 dbv사한 방법에 의하여 제거될 때 남는 것을 의미한다. 에어로겔은 그것의 원래 형태를 유지할 수 있으나, 자주 갈라진다. 건조 도중에 수축되는 것은 종종 일부 크세로겔의 경우 극단적(~90%)이다.
여기에서 사용된 용어 "크리오겔(cryogel)"은 알코겔이 얼고 그 후 알코겔의 액체 부분이 알코겔을 항상 언 상태로 유지하면서 기화에 의하여 제거된 때 남는 것을 의미한다. 크리오겔들은 그것들의 원래 형태를 유지할 수 있으나, 자주 갈라진다. 건조 도중의 수축은 일부 크리오겔의 경우 상당할 수 있다. 적절한 계면활성제를 알코겔에 첨가하는 것은 이러한 문제를 완화시킬 수 있다.
여기에서 사용된, "에어로모실(aeromosil)"이라는 용어는 유기적으로 변형된 실리케이트 에어로겔을 의미하며, 이는 실리케이트 에어로겔 구조를 폴리디메틸실록산(PDMS)와 같이 유연하며, 유기물을 함유하는 폴리머로 변형시킴으로써 수득할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 빈 겔들은 0.05 내지 0.8 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는다. 겔을 로딩할 때, 밀도는 로딩된 화합물의 양 및 특성에 따라 증가한다. 상기 로딩된 겔의 밀도는 전형적으로 2.0 g/cm3 이하이다.
에어로겔 내 로진 및 다른 화합물의 흡수는 겔을 순수한 에어로겔보다 현저히 빽빽하게 만들지만, 그것들은 동일한 시작 겔로부터 완전한 붕괴에 의하여 제조될 수 있는 빽빽한 유리 필름과는 명백히 구별되는데, 왜냐하면 이러한 필름들은 대응하는 유리와 유사한 밀도, 즉, 2.2 내지 4.8 g/cm3를 갖기 때문이다.
여기에서 사용된 용어 "로진"은 주로 아비에트산 및 그것의 이성질체, 또는 정제된 포화된(즉, 수화된) 반응 산물인 수소화된 로진으로 구성되는 물질이다. 본 발명의 목적을 위하여, 로진은 또한, 아비에트산 및 그것의 이성질체의 아마이드 및 에스터들을 포함하는, 중합가능한 모노머를 수득하기 위하여 카르복실기에 작용화(functionalize)될 수 있다.
여기에서 사용된 용어인 "물 분해성 폴리머"는 물과 접촉하여 시간 경과에 따라 가수분해될 수 있는, 메타크릴레이트 포함 화학군 및 폴리아크릴레이트와 같은 폴리머를 가리킨다. 전형적인 화학군은 에스터 및 아마이드 기들을 포함한다.
여기에서 사용된 용어인 "연마 속도"는 페인트칠된 표면이 해수에 노출될 때 페인트 성분의 제거 속도로 생각될 수 있다.
방오 페인트를 위한 이상적인 연마 속도는 상기 산물이 목적한 선박 또는 유람선의 종류에 따라 좌우된다. 따라서, 낮은 연마 속도는 일반적으로 연속적으로 항해하는 배에 바람직하고, 높은 연마 속도는 요트 시장에 바람직하다. 본 발명에 따르면, 폴리머 로딩된 겔 입자는 최종 방오 페인트 내 연마 속도의 매우 넓은 범위를 허용하며 생산될 수 있고, 따라서 오염이 방지되어야 하는, 정지되거나 정지되지 않은 양자 모두의, 배, 요트, 보트, 선박, 부표, 연안 구조물 및 임의의 다른 수중 물체 및 해양 건축물의 광범위한 부문들의 요구들을 다룬다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 로진, 수소화된 로진, 물 분해성 로진 유도체 및/또는 그것의 물-분해성 폴리머들 또는 다른 물-분해성 폴리머들은 에어로겔 또는 에어로모실 입자와 같은 겔 입자 내 포집될 수 있다.
그 결과로 초래된 겔 입자들은 페인트와 같은 방오 조성물에 첨가되어 상기 조성물의 연마 속도를 통제할 수 있다. 다른 성분들은 본 발명에 따르면, 예를 들면 살생물제 및/또는 금속 입자들과 같은 겔 입자들 내에 포집될 수 있는데, 이는 겔 입자들을 함유하는, 생산된 최종 페인트의 특성에 이로운 영향을 가질 수 있다.
바람직한 예에서, 본 발명의 겔 입자들은 연마 통제를 제공하기 위하여 방오 페인트 내 사용된다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 따라서, 로진 또는 하나 또는 그 이상의 로진 유도체로부터 제조된, 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 호스트 셀 구조체 내 도입함으로써 방오 페인트 내 연마 통제를 위한 폴리머 로딩된 겔 입자들의 생산 방법에 대한 것이며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함하고:
a. 적절한 건조 겔을 준비하고, 그 후 적절한 녹은 폴리머 내 또는 상기 폴리머의 농축된 용액 내로 겔 입자를 침투시킴으로써 상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머를 겔 내 흡수시키는 단계, 또는
b. 적절한 건조 겔을 준비하고, 그 후 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머를 생산하는데 필요한, 하나 또는 그 이상의 관련된 중합가능한 모노머들의 용액 내에 겔 입자들을 담가, 그 후 인시츄에서 중합을 수행하는 단계, 또는
c. 적절한 젖은 겔(알코겔)을 준비하고, 젖은 겔 내 모액을 상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들의 포화된 용액으로 교환하는 단계, 또는
d. 균형잡힌 소수성/친수성을 갖는 겔을 준비하는 단계로, 이는 -페인트의 생산 동안-상기 겔이 예컨대, 페인트의 바인더 상에 용해된, 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머와 같은 페인트 성분으로 부분적으로 채워지는 것을 보장하는 단계.
이는, 페인트 형성에 추가하기 전 또는 추가적인 페인트 공정 동안, 상기 단계 a-d의 임의의 것에 의하여 수득된 폴리머 로딩된 겔 입자들을 더 세밀한 입자들로 분쇄하는 단계가 선택적으로 뒤따른다.
본 발명의 하나의 특정 예에서, 상기 포집은 적절한 건조겔을 준비하고, 그 후 관련된 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머를, 상기 겔을 녹은 폴리머 또는 상기 폴리머의 농축된 용액에 담금으로써 겔 내로 흡수시킴으로써 이루어진다.
본 발명의 바람직한 예에서, 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들은 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 골격을 갖는다.
본 발명의 또다른 특정 예에서, 상기 포집은 적절한 건조 겔을 준비하고, 상기 겔을, 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 생산하고, 그 후 인 시츄에서 흡수된 모노머들의 중합을 수행하는데 필요한, 관련된 하나 또는 그 이상의 모노머들의 용액에 담금으로써 이루어진다.
본 발명의 또다른 예에서, 상기 포집은 이미 준비된 젖은 겔(알코겔) 내 모액을 관련된 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머의 포화된 용액으로 교환함으로써 일어난다.
본 발명의 추가적인 예에서, 상기 포집은 균형잡힌 소수성/친수성을 갖는 겔을 준비함으로써 이루어지는데, 이는 상기 겔이 페인트의 생산 동안 관련된 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들로 부분적으로 채워진다는 것을 보장하며, 상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 포릴머들은 페인터의 바인더 상 내에 용해되어 있다.
특정 예에서, 본 발명은 호스트인 겔 구조의 준비 및, 임계 이하 또는 초임계 조건에서 원 팟 합성으로서 실시될 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 도입하고, 그 후 초임계 조건 하 반응 용기로부터 또는 로딩된 겔 입자들의 분리 전에 가스 상에서 용매 및 부산물들을 배출하는 것을 모두 허용한다.
본 발명의 선호되는 예에서, 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 생산하는데 필요한 상기 하나 또는 그 이상의 관련된 모노머들은 송진, 수소화된 송진과 같은 송진 유도체, 또는 아비에트산 및 아비에트산의 이성질체로부터 선택된다.
본 발명의 더 선호되는 예에서, 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머를 생산하는데 필요한, 하나 또는 그 이상의 관련된 모노머들은 중합될 수 있는 아크릴레이트 도는 메타크릴레이트 기능성 또는 기를 포함한다.
본 발명의 한 예에서, 관련된 모노머들 중 하나는 로진이다. 다른 예에서, 관련된 모노머들 중 하나는 수소화된 로진이다. 다른 예에서, 관련된 모노머들 중 하나는 부착된 중합가능한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 링커를 포함하도록 카르복실기에 유도체합성된(derivatized) 수소화된 로진이다. 다른 예에서, 관련된 모노머들 중 하나는 아비에트산 및 아비에트산의 이성질체로부터 선택된다.
더 나아간 예에서, 관련된 모노머는 로진을 기본으로 한 산물 또는 유도체로, 이는 에스터 또는 아마이드와 같이 가수분해가능한 기를 포함한다.
본 발명의 예에서, 수용성 또는 물-분해성 폴리머들은 하나 또는 그 이상의 관련된 모노머로부터 중합에 의하여 인 시츄로 만들어진다.
다른 관점에서 본 발명은 또한 전술한 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자, 및 폴리머 로딩된 겔입자들에 대한 것이고, 이때, 제조 방법은 초임계 조건 이하 이산화탄소의 존재 하 실시되는 하나 또는 그 이상의 단계들을 수반한다.
본 발명의 예에서, 폴리머 로딩된 겔 입자들은 예컨대, EconeaTM, Sea-NineTM 또는 용해성 피리치온(Pyrithione)과 같은 하나 또는 그 이상의 살생물제를 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 예에서, 폴리머 로딩된 겔 입자들은 Ag 및/또는 Cu 입자들과 같은 금속 입자들을 추가로 포함한다.
다른 관점에서, 본 발명은 또한 방오 페인트의 연마 통제를 위한 성분으로서 본 발명의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자들의 용도에 대한 것이다.
특정 예에서, 본 발명의 방법에 의하여 수득된 상기 폴리머 로딩된 겔 입자들은 요트 및 다른 종류의 사적 선박들을 위한 방오 페인트의 연마 통제를 위한 성분으로서 사용된다.
다른 특정 예에서, 본 발명의 방법에 의하여 수득된 상기 폴리머 로딩된 겔 입자들은 상업적 배 및 선박을 위한 방오 페인트의 연마 통제를 위한 성분으로서 사용된다.
다른 특정 예에서, 본 발명의 방법으로 수득된 상기 폴리머 로딩된 겔 입자들은 부표, 연안 구조물 및 다른 임의의 수중 물체들을 위한 방오 페인트의 연마 통제를 위한 성분으로서 사용된다.
다른 특정 예에서, 본 발명의 방법에 의하여 수득된 폴리머 로딩된 겔 입자들은 다른 종류의, 해수 내 수중의 또는 해수에 노출된, 정지되거나 정지되지 않은 양자 모두의, 해양 건축물을 위한 방오 페인트 내 연마 통제를 위한 성분으로서 사용된다.
다른 특정 예에서, 본 발명의 방법으로 수득된 폴리머 로딩된 겔 입자들은 발전소로부터의 냉각수, 폐수, 하수 등과 같은 잡용수를 운반하거나 퍼내기 위하여 설계된 펌프 및 저장 탱크를 포함하는 파이프 및 장비의 다른 부분들에 사용되는 방오 페인트의 연마 통제를 위한 성분으로서 사용된다.
다른 관점에서, 본 발명은 또한 방오 페인트의 연마 통제를 달성하는 방법에 대한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 방법에 의하여 수득된 폴리머 로딩된 겔 입자들을 페인트 공정 동안 관련된 페인트 형성에 첨가하는 단계를 포함한다.
다른 관점에서, 본 발명은 또한 방오 페인트의 연마 속도를 개선시키는 방법에 대한 것으로, 상기 방법은 본 발명의 방법에 의하여 수득된 폴리머 로딩된 겔 입자들을 페인트 공정 동안 관련된 페인트 형성에 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명은, 하기에서, 하기의 제한되지 않는 실시예들에 의하여 예시될 것이다:
실시예 1
중합가능한 로진 유도체의 제조
20.25 g의 수소화된 로진을 100 ml 건조 메틸 에틸 케톤(MEK) 내에 용해시키고, 72 mg 하이드로퀴논 및 360 mg 테트라메틸암모늄브로마이드를 첨가하였다. 글리시딜 메타크릴레이트 11.6 g의 용액이 건조 MEK 10 ml 내 용해되고, 실온에서 반응 혼합물로 천천히 첨가된다. 상기 반응 혼합물은 질소 분위기 하 남겨진다. 15분 간 섞은 후, 온도를 80 ℃로 올리고, 반응 혼합물을 24 시간동안 놓아둔다.
냉각 후 상기 MEK은 진공 하 증류에 의하여 제거된다. 왁스같은 노르스름한 물질이 염화 메틸렌 내 재용해되고, 5% 수산화나트륨 수용액으로 세척되고, 그 후 염수(brine solution)로 세척되고 최종적으로 물로 세척된다. 상기 염화 메틸렌 용액은 황산 소다로 건조되고, 용매는 진공 증류(vacuum desillation)로 제거된다. 수율은 82%이다.
실시예 2
기재된 바와 같이 TMOS로부터 에어로겔이 제조된다:
86.5 ml TMOS (테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane))이 자석 교반기 상에서 15분 간 400 ml MeOH 내 혼합되고, 50 ml 0.5 % 암모니아 용액이 첨가된다. 활발하게 섞고 2분 후 겔을 섞이지 않은 것들이 남겨지게 하고, 추가적으로 15분간 겔화한다(gelify)
300g의 준비된 겔을 조각들로 절단하고, 500 ml의 고압 흐름 용기(high pressure flow vessel) 내에 둔다. 함유된 물들을 제거하기 위하여 며칠 간 MeOH이 약 1/2 ml/분으로 천천히 흐르게 한 후, 온도를 40 ℃까지 올리고 용기를 MeOH와 함께 3 바/분의 속도로 100 바까지 서서히 가압한다.
반응기는 100 바의 압력 및 40 ℃의 온도로 9시간 동안 CO2가 6-7 g CO2/분의 흐름 속도로 흐르게 됐다. 이렇게 한 후, CO2는 몇 시간 동안 천천히 새어져 나가, 용기로부터 모으기 위하여, 건조 친수성 실리카 에어로겔이 남겨진다.
더욱 소수성 에어로겔들을 제조하기 위하여, 전술한 것과 동일한 공정을 이용하여, MTMS (메틸트리메톡시실란)이 TMOS을 대체하여 부분적으로 이용될 수 있다.
실시예 3
실시예 2에서 생산된 물질을 파쇄하여 1 cm3 이하의 작은 덩어리들을 생산하고, 중합 개시제로서 약간의 퍼센트의 AIBN 및 로진-모노머의 디클로로메탄 내 용액 내 담갔다. 용매를 증발시킨 후, 자일렌을 첨가하고 부유물질을 85 ℃로 가열하였다. 중합은 약 15분 동안 이루어지게 하였다. 상기 물질을 냉각하고, 미반응 로진-모노머들을 제거하기 위하여 자일렌으로 몇 회 세척하고, 필요한 경우 사용 전 진공에서 건조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 기재한대로 TMOS로부터 제조된 에어로겔을 제조하였다. 상기 물질을 파쇄하여 1 cm3 이하의 작은 덩어리들을 생산하고, 아세톤 내 로진 및 로진을 기본으로 한 모노머의 용액이 담긴 용기 내 두었다. 로진의 용액이 아세톤 내 수득될 수 있는 상기 용기를 60 ℃로 가열하였다. 4시간을 넘지 않는 시간 동안 용기를 60 및 80 ℃ 사이의 온도에서 보관하였다. 로딩된 겔을 로진으로부터 분리하고, 필요할 경우 사용 전에 진공에서 건조하였다.
실시예 5a
실시예 2에서 기재한대로 TMOS로부터 제조한 에어로겔을 제조하였다. 상기 물질을 파쇄하여 1 cm3 이하의 작은 덩어리들을 생산하고, EconeaTM(유기 살생물제) 및 로진을 기본으로 한 모노머의 혼합물이 과도하게 많이 있는 용기 내에 두었다. 채워진 겔을 녹은 로진으로부터 분리하였다. 채워진 겔이 있는 용기를 140 ℃로 가열하고 4 시간을 넘지 않는 시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
실시예 5b
실시예 4a의 공정을 살생물제로서 Sea-NineTM으로 실시하였다.
실시예 6a
실시예 2에 기재된 대로 TMOS로부터 제조된 에어로겔을 제조하였다. 상기 물질을 파쇄하여 1 cm3 이하의 작은 덩어리들을 생산하고, 아세톤 내 EconeaTM(유기 살생물제) 및 로진에 기초한 모노머의 용액이 있는 용기 내 두었다. 상기 용기를 52 ℃로 가열하여 아세톤 내 EconeaTM 및 로진의 용액이 수득되었다. 상기 용기를 약 4시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 채워진 겔을 로진 용액으로부터 분리하고, 사용 전 진공에서 건조하였다.
실시예 6b
실시예 5a 공정을 살생물제로서 Sea-NineTM으로 실시하였다.
실시예 7
실시예 5a와 같이, 그러나 용기는 용매로서 임계 이하 또는 초임계 조건에서, 이산화탄소로 가압되었다. 상기 용매 및 가능한 공동 용매(co-solvent)는, 바람직하게는 용기의 냉각 후에, 가스로 새어나왔다.
실시예 8
참고문헌 1(Jespersen H.T. et al, J. of Supercritical Fluids 46 (2008) 178-184) 내 상세한 설명에 따라, 그러나 Pd-디이미네이트(diiminate) 대신, 로진에 기초한 모노머 및 살생물제가 첨가되어, 에어로모실이 제조되었다. 모든 반응 성분들은 스터링 마그넷(tirring magnet)으로, 직접 10 ml 고압 반응 용기 내에서, 표 1에 기재된 양으로 함께 혼합되었다. 반응기는 40 ℃로 가열되고 약 500 바의 압력으로 CO2가 적용되었다. 상기 반응은 총 48 시간 동안 계속되게 하였다. 몇 시간 동안 압력을 천천히 완화시킴으로써 반응하지 않은 성분들 및 부산물들을 제거하고, 약간 산성인 에어로모실이 호스트된 로진을 포함하는 매트릭스를 반응기로부터 모을 수 있었다.
<표 1>
TMOS : 1.79g
포름산 : 2.14g
PDMS-S14 : 0.71g
로진 : 0-5 g
살생물제 : 0-5 g

Claims (15)

  1. 로진 또는 하나 또는 그 이상의 로진 유도체로부터 제조된 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 호스트 겔 구조 내로 도입함으로써 방오 페인트의 연마 통제를 위한 폴리머 로딩된 겔 입자를 생산하는 방법으로,
    상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머들은 로진 또는 하나 또는 그 이상의 로진 유도체로부터 얻어지는 모노머들을 중합하여 제조되는 폴리머들이고,
    상기 방법은 하기 단계들을 포함하며:
    a. 건조 겔을 준비하고, 그 후 겔 입자를 녹은 상기 폴리머 내 또는 상기 폴리머의 농축된 용액 내 담금으로써 하나 또는 그 이상의 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 겔 내 흡수시키는 단계, 또는
    b. 건조 겔을 준비하고, 그 후 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머를 생산하는데 필요한 하나 또는 그 이상의 상기 모노머들의 용액 내에 겔 입자들을 담그고, 그 후 인 시츄로 중합을 실시하는 단계, 또는
    c. 젖은 겔을 준비하고, 젖은 겔 내 모액을 상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머의 포화 용액으로 교환하는 단계, 또는
    d. 겔이 -페인트의 생산 동안- 페인트의 바인더 상에 용해되어 있는, 상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머인 페인트 성분으로 부분적으로 채워지는 것을 보장하는, 소수성/친수성을 갖는 겔을 준비하는 단계.
    이는 페인트 형성에 추가되기 전 또는 상기 폴리머 로딩된 겔 입자들을 이용하여 페인트를 형성하는 추가적인 페인트 공정 동안 상기 a-d의 단계들 중 임의의 것에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자들을 더 세밀한 입자들로 분쇄하는 단계가 선택적으로 따르는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 호스트 겔은 건조 크세로겔, 에어로겔, 크리오겔 또는 에어로모실인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 호스트 겔은 이미 제조된 젖은 겔 내 모액을 로진 또는 하나 또는 그 이상의 로진 유도체로부터 제조된 상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머의 포화 용액으로 교환함으로써 제조되는 젖은 겔인 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    호스트 겔의 제조 및 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머의 도입은 모두 임계치 이하 또는 초임계 조건에서 고압 용기 내 원 팟 합성 후, 로딩된 겔 입자들의 분리 전, 초임계 조건에서 또는 가스 상 내에서 반응 용기로부터 용매 및 부산물을 배출함으로써 실시되는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 그 이상의 수용성 또는 물-분해성 폴리머들은 중합에 의하여 관련된 모노머로부터 인 시츄로 만들어지는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 또는 물-분해성 폴리머들을 생산하는데 필요한 상기 하나 또는 그 이상의 관련된 모노머들은 로진, 수소화된 로진 또는 아비에트산인 로진 유도체들 및 아비에트산의 이성질체로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 로딩된 겔 입자들은 하나 또는 그 이상의 살생물제를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 살생물제는
    EconeaTM, Sea-NineTM 또는 용해성 피리치온, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 로딩된 겔 입자들은 금속 입자들을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속 입자들은 Ag 또는 Cu 입자, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 상기 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자들.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제조 방법은 초임계 조건 하 이산화탄소의 존재 하 수행되는 하나 또는 그 이상의 단계들을 포함하는 폴리머 로딩된 겔 입자들.
  13. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자들을 포함하는 방오 페인트의 연마 통제를 위한 조성물.
  14. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득되는 폴리머 로딩된 겔 입자들을 페인트 공정 동안 관련된 페인트 형성에 첨가하는 단계를 포함하는, 방오 페인트의 연마 통제를 달성하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득된 폴리머 로딩된 겔 입자들을 페인트 공정 동안 관련된 페인트 형성에 첨가하는 단계를 포함하는, 방오 페인트의 연마 속도를 개선하는 방법.
KR1020127025870A 2010-03-02 2011-03-02 방오 조성물용 로딩된 겔 입자 KR101965604B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201070079 2010-03-02
DKPA201070079 2010-03-02
PCT/EP2011/053130 WO2011107521A2 (en) 2010-03-02 2011-03-02 Loaded gel particles for anti-fouling compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140022714A KR20140022714A (ko) 2014-02-25
KR101965604B1 true KR101965604B1 (ko) 2019-04-04

Family

ID=42751557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127025870A KR101965604B1 (ko) 2010-03-02 2011-03-02 방오 조성물용 로딩된 겔 입자

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9155298B2 (ko)
EP (1) EP2542629B1 (ko)
JP (1) JP5739459B2 (ko)
KR (1) KR101965604B1 (ko)
CN (1) CN103189454B (ko)
DK (1) DK2542629T3 (ko)
ES (1) ES2853073T3 (ko)
PL (1) PL2542629T3 (ko)
PT (1) PT2542629T (ko)
WO (1) WO2011107521A2 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013000747B1 (pt) * 2010-07-15 2020-09-29 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Método para proteger uma superfície do polímero contra incrustação, superfície do polímero e compósito de polímero tendo uma propriedade de superfície funcionalizada
US20140242403A1 (en) * 2011-09-06 2014-08-28 Hempel A/S Self-polishing antifouling paint composition comprising solid particles of entrapped or encapsulated rosin constituents
EP3587505A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-01 Aerogel ApS Encapsulated biocides and biorepellents
CN111286852B (zh) * 2019-09-17 2021-06-29 云创设计(深圳)集团有限公司 基于纳米凝胶处理的长效抗污面料的制备方法
EP4037045A4 (en) 2019-09-27 2022-12-28 Ohki Yamada SEPARATION MEMBRANE FOR REDOX FLOW BATTERY AND METHOD OF MAKING SUCH SEPARATION MEMBRANE
JP2023512420A (ja) * 2019-12-27 2023-03-27 エアロゲル アンパーツゼルスカブ 船舶用塗料およびコーティングにおける殺生物性エアロゲル組成物の使用
CN112175434B (zh) * 2020-08-24 2021-07-27 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子及其制备方法
EP4215589A1 (en) * 2022-01-19 2023-07-26 Hubergroup Deutschland GmbH A rosin polymer to be used as inert component in a coating, in particular a radiation curing coating such as a radiation curing printing ink
CN116004103A (zh) * 2023-01-12 2023-04-25 上海大学 一种基于铜氧化物-高分子复合材料的抗菌阻燃涂料及其制备方法与应用
CN116694116A (zh) * 2023-05-17 2023-09-05 江苏泛亚微透科技股份有限公司 自抛光表面防污涂料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007015676A1 (en) 2005-08-04 2007-02-08 I-Tech Ab Use of a combination of substances to prevent biofouling organisms
JP2008537570A (ja) 2005-04-05 2008-09-18 インスティテュート スペリオール テクニコ アルコキシシラン基で修飾したシリカ／ラテックスハイブリッドからなるモノリシックキセロゲル及びエーロゲルの臨界未満の条件下における製造方法。
WO2009062518A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-22 Biolocus A/S Anti-fouling composition comprising an aerogel

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63286476A (ja) * 1987-05-20 1988-11-24 Sunamiya:Kk 水中防汚塗料
US5116407A (en) * 1988-10-13 1992-05-26 Courtaulds Coatings Limited Antifouling coatings
JPH0565432A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Suzuki Sogyo Co Ltd 水生生物の付着防止材料
JP2002226790A (ja) * 2001-02-06 2002-08-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd 重合ロジンの製造法
EP1308484A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-07 Sigma Coatings B.V. Use of silylesters of rosin in self-polishing antifouling paints
WO2004063292A2 (en) * 2003-01-07 2004-07-29 The Research Foundation Of State University Of Newyork Anti-fouling sol-gel coatings containing dendrimers
JP5561932B2 (ja) * 2007-12-27 2014-07-30 中国塗料株式会社 水系防汚塗料組成物、その製造方法、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防汚方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008537570A (ja) 2005-04-05 2008-09-18 インスティテュート スペリオール テクニコ アルコキシシラン基で修飾したシリカ／ラテックスハイブリッドからなるモノリシックキセロゲル及びエーロゲルの臨界未満の条件下における製造方法。
WO2007015676A1 (en) 2005-08-04 2007-02-08 I-Tech Ab Use of a combination of substances to prevent biofouling organisms
WO2009062518A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-22 Biolocus A/S Anti-fouling composition comprising an aerogel
WO2009062975A1 (en) 2007-11-12 2009-05-22 Cismi Aerogel compositions

Also Published As

Publication number Publication date
ES2853073T3 (es) 2021-09-14
WO2011107521A3 (en) 2012-03-29
US20130209389A1 (en) 2013-08-15
JP2013521365A (ja) 2013-06-10
CN103189454B (zh) 2015-11-25
EP2542629A2 (en) 2013-01-09
US9155298B2 (en) 2015-10-13
PL2542629T3 (pl) 2021-07-12
EP2542629B1 (en) 2020-12-02
PT2542629T (pt) 2021-03-03
CN103189454A (zh) 2013-07-03
DK2542629T3 (da) 2021-02-08
WO2011107521A2 (en) 2011-09-09
JP5739459B2 (ja) 2015-06-24
KR20140022714A (ko) 2014-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101965604B1 (ko) 방오 조성물용 로딩된 겔 입자
AU646754B2 (en) Antifouling coatings
EP2753665A1 (en) A self-polishing antifouling paint composition comprising solid particles of entrapped or encapsulated rosin constituents
US20120088855A1 (en) Low density hydrophobic material and method of making the same
CN105017910A (zh) 一种改性超疏水海洋防污涂料及其制备方法
KR20150083088A (ko) 방오 페인트 시스템
TW201035181A (en) Aqueous dispersion of polyester resin
CN111574662B (zh) 一种防污剂及其制备方法和防污涂料
US11702345B2 (en) Silica suspensions
US10662271B2 (en) Droplets distributed in an aqueous medium
KR102682029B1 (ko) 수성 매질 중에 분포된 액적의 현탁 중합 방법
US10640580B2 (en) Method of suspension polymerization of droplets distributed in an aqueous medium
US10654951B2 (en) Droplets distributed in an aqueous medium
Abolude Modification of Emulsion Paint Using Chitosan-Grafted Acrylic Acid
CN110452594A (zh) 一种醇溶性有机-无机杂化树脂及其制备方法
Usmani Applications of porous urea/formaldehyde polymers
JPS5867761A (ja) 加水分解型樹脂被膜形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant