KR101964279B1 - 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101964279B1
KR101964279B1 KR1020160003565A KR20160003565A KR101964279B1 KR 101964279 B1 KR101964279 B1 KR 101964279B1 KR 1020160003565 A KR1020160003565 A KR 1020160003565A KR 20160003565 A KR20160003565 A KR 20160003565A KR 101964279 B1 KR101964279 B1 KR 101964279B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
sulfur
battery
drying
sulfur battery
Prior art date
Application number
KR1020160003565A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170084478A (ko
Inventor
송찰스기석
김유미
양두경
권기영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160003565A priority Critical patent/KR101964279B1/ko
Publication of KR20170084478A publication Critical patent/KR20170084478A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101964279B1 publication Critical patent/KR101964279B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬-황 전지용 양극을 특정 용매 및 강산으로 이루어진 건조 용액 내 함침 후 건조하는 단계를 수행함으로써, S의 기화 없이 양극 내 수분 함량을 400ppm 이하로 낮추고, 공정 시간을 대폭 저감할 수 있는 방법에 관한 것이다.
상기 방법으로 수분이 제거된 리튬-황 전지용 양극은 전극 내 활물질인 황의 기화가 적고 잔류 수분이 낮아 전지 특성을 향상시킨다.

Description

리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법{Method of removing moisture in cathode for Lithium-Sulfur battery}
본 발명은 전극 내 수분 함량을 낮춰 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법에 관한 것이다.
현재 스마트폰, MP3, 노트북 등의 휴대용 전자 기기는 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이온 전지가 사용되고 있으며, 전지의 사용이 이러한 기기뿐만 아니라 전기자동차(EV), 에너지 저장 시스템 시장으로 빠르게 확대되면서 고용량, 고출력 전지의 필요성이 대두되고 있다.
이러한 필요성과 함께 리튬-황 전지는 이론적으로 장시간 전력공급이 가능한 전지로 알려져있다.
리튬-황 전지는 양극이 황, 바인더 및 도전재로 구성되고, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 전지이다. 상기 리튬-황 전지는 방전 시 양극에 있는 환원된 황이 음극으로부터 이동되어 리튬 이온과 결합하여 최종적으로 Li2S (2Li+ + 2e- + S ↔ Li2S)를 형성하는 반응을 수반하며 1672 mAh/g의 이론적 용량을 나타낸다. 이러한 높은 이론적 용량 및 장점에도 리튬-황 전지는 실제 구동에는 여러 요인에 의해서 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는 데에는 어려움이 있다.
리튬-황 전지의 활물질로 사용되는 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 그러나 수분과 산소에 매우 민감하기 때문에 다루기가 복잡하고, 항상 대기로부터 보호할 수 있는 위치에 배치되어야 한다.
통상 리튬-황 전지에서 양극의 제조는 양극 활물질인 황, 도전재, 바인더를 수계 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조 공정을 수행하는 단계를 통해 제조하는 것이 일반적이다.
이때 건조 공정은 전극 내 용매, 특히 수분을 충분히 제거하고, 바인더가 황과 도전재를 충분히 결착시킬 수 있도록 온도 및 시간을 조절하여 수행한다. 종래의 전극의 수분 제거는 열풍 등의 방법으로 수행하는데, 이러한 열풍만으로는 수분의 완벽한 제거가 이루어지지 않는 문제점이 있다.
전지 내 잔류하는 수분은 전지 구동시 전해액과 반응하여 가스를 발생시키고, 이로 인해 전지가 부푸는 현상을 야기한다. 또한, 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 초기 방전 용량이 이론 방전 용량에 크게 못 미치는 수준으로 발현되며, 수회의 충·방전 사이클이 반복되는 경우 급격하게 충·방전 용량이 감소하면서 수명이 줄어드는 문제점이 존재한다.
이에 대한민국 공개특허 제2014-0146937호에서는 전극재의 수분을 제거하기 위해 수분과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매를 사용하여 전극을 건조하는 공정을 제시하였다. 그러나 이러한 방법은 유기 전해액의 불소계 리튬염인 LiPF6를 사용할 경우 수분과 결합하여 HF를 발생하는 문제점을 방지하기 위한 것으로, 활물질과 수분과의 반응에 대한 내용은 고려하고 있지 않다.
특히, 리튬-황 전지의 경우 전극 내 잔류하는 수분이 전지 특성이 직접적인 영향을 주기 때문에, 다른 전극보다 가혹한 조건에서 건조 공정을 수행하고 있다. 구체적으로, 통상의 전극 건조가 50℃ 내외에서 수행하는 반면에 리튬-황 전지의 양극의 건조는 110℃에서 24시간 이상 수행하고, 필요에 따라 감압 하에 수행한다. 그러나 이러한 가혹한 건조 공정의 수행에도 양극 내 잔여 수분이 약 700 내지 1000ppm으로 존재한다.
상기 잔여 수분은 전술한 바의 문제점을 야기할 뿐만 아니라, 고온 및 감압 조건하에서의 건조는 활물질로 사용하는 황의 기화를 가져온다. 순수 황의 경우 50℃에서 5% 내외의 기화가 발생하고, 100℃에서는 10% 내외의 기화가 발생한다. 이러한 기화로 인해 양극 제조 공정에서 가스가 발생하고, 설계된 활물질의 로딩량에서도 실제 전지 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 리튬-황 전지의 양극 제조시 수분을 효과적으로 제어하고 황의 기화를 방지 또는 억제하기 위한 새로운 기술이 요구된다.
대한민국 공개특허 제2014-0146937, 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지
이에 본 출원인은 리튬-황 전지용 전극 제조 시 황의 기화 없이 양극 내 함유된 수분을 효과적으로 제거할 수 있는 방법에 대한 연구를 수행하였고, 그 결과 고온 및 감압 등의 공정이 아닌 화학 반응을 통해 물을 효과적으로 제거할 수 있는 건조 용액을 제조하였고, 이의 사용을 통해 상온 및 상압에서 황의 기화 없이 양극 내 수분을 수백ppm 이하의 수준으로 제거할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 황의 기화 없이 수분을 효과적으로 제거할 수 있는 리튬-황 전지용 양극 내 수분을 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬-황 전지용 양극을 건조 용액에 함침시킨 후 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법을 제공한다.
이때 상기 양극 내 수분은 400ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 수분이 400ppm 이하로 매우 낮아 수분으로 인한 전지의 부푸는 현상, 활물질의 열화, 전지 내부 저항의 증가를 방지한다.
특히, 본 발명에서 제시하는 방법은 상온 및 상압 하에 수행이 가능하여 종래 고온 및 저압의 건조 공정에서 발생하던 황의 기화를 원천적으로 차단하여 건조 공정에서의 황의 가스 발생량을 저감시키고, 전극 내 황의 에너지 밀도를 높여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 내 수분의 제거를 보여주는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 내 수분의 제거를 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 70회 사이클 동안 방전 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 충방전 효율을 보여주는 그래프이다.
본 발명에서는 리튬-황 전지의 양극 제조 시 상온 및 상압 하에 수행하며, 황(S)의 기화 없이 수분을 400ppm 이하로 제거함에 따라 전지 성능을 향상시킬 수 있는 방법을 제시한다.
리튬-황 전지의 양극은 활물질로 황을 포함하며, 에너지 밀도를 올리기 위해 양극 내 황의 함량을 증가시키거나 단위 면적당 황의 로딩량을 높인다. 이때 양극 내 잔류하는 수분은 전지의 부푸는 현상, 활물질의 열화, 전지 내부 저항의 증가를 야기하는데, 이를 방지하기 위해 고온 및 감압 하에 건조를 수행한다. 그러나 고온 및 감압의 조건은 황의 기화를 야기하는 새로운 문제가 발생하여, 본 발명에서는 건조 용액에 함침 후 건조하는 간단한 방식으로 전극 내 수분을 제거하되, 황의 기화 없이 수분만을 효과적으로 제거하는 방법을 제시한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 내 수분의 제거를 보여주는 순서도이고, 도 2는 이의 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거는
(S1) 리튬-황 전지용 양극 및 건조 용액을 준비하는 단계,
(S2) 건조 용액 내 양극을 침지하는 단계, 및
(S3) 양극을 꺼내어 건조하는 단계를 거쳐 수행하되,
상기 (S2) 및 (S3)를 1회 이상 수행하고, 바람직하기로 10회 이하로 반복 수행한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 수분 함량의 조절이 요구되는 리튬-황 전지용 양극과 건조 용액을 각각 준비한다(S1).
본 발명에서 제시하는 리튬-황 전지용 양극은 황을 양극 활물질로서 사용하는 전극으로, 집전체 상에 양극 슬러리 조성물을 코팅하여 제조된 것이다.
집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트,다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 슬러리 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함한다.
양극 활물질로 사용하는 황은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물, 황-탄소 복합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 또한, 황-탄소 복합체는 탄소 입자와 황 입자의 결합체이며, 이를 구성하는 탄소는 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소라면 한정되지 않으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이때 도전재는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하기로 5 내지 15 중량부 범위 내로 사용한다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
바인더는 양극을 형성하는 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하기로 5 내지 30 중량부 범위 내로 사용한다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용하며, 수계 용매인 물이 바람직하며, 필요한 경우 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등의 저급 알코올과 혼합하여 사용한다.
상기 조성을 포함하는 슬러리의 제조는 통상의 혼합기, 예컨대 페이스트 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반을 통해 이뤄질 수 있다.
이렇게 제조된 양극 슬러리는 공지된 코팅 방법에 의해 집전체에 10nm 내지 1㎛의 두께로 도포된다. 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 도포 후 본 발명에 따른 수분 제거 공정 전에 열풍 등의 방식으로 40∼50℃에서 건조를 수행하여 일차적으로 용매를 제거하는 공정의 수행이 가능하다.
상기 조성을 포함하는 리튬-황 전지용 양극과 함께 이의 건조를 위해 건조 용액을 준비한다.
본 발명에서 제시하는 건조 용액은 물과 반응하여 다른 화합물, 즉 물보다 비점이 낮은 용매로 전환 가능한 용매와 함께 이 반응의 촉매로서 강산을 포함한다.
건조 용액에 사용하는 용매는 (CH3)2C(OCH3)2로 표시되는 2,2-디메톡시프로판(2,2-dimethoxypropane, b.p.: 83℃)이 가능하며, 상기 용매는 양극 내 수분의 제거하는 일종의 수분 제거제(water scavenger) 역할을 한다. 이때 수분 제거제로서의 역할은 물과 반응하여 아세탈화 반응에 의해 아세톤과 메탄올로 전환됨으로써 수행한다.
산 촉매는 강산이 사용될 수 있으며, 이때 강산은 염산, 황산, 질산, 트리플루오로아세트산(TFA, Trifluoroacetic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 염산 또는 트리플루오로아세트산일 수 있다.
본 발명에서 제시하는 건조 용액은 아세탈화 반응이 충분히 일어나되 산에 의한 전극의 손상을 방지하기 위해 그 함량을 한정한다. 바람직하기로 용매 및 강산이 9.9:0.1 내지 9.0:1.0, 더욱 바람직하기로는 9.9:0.1 내지 9.0:1.0의 부피비로 혼합하여 사용한다. 만약 용매의 사용량이 상기 범위 미만이면 전극 내 수분을 충분히 제거할 수 없고, 이와 반대로 과도하더라도 큰 효과상의 증가를 가져오지 않는다. 또한, 촉매의 경우 상기 범위 미만이면 아세탈화 반응이 잘 이루어지지 않아 수분 제거가 용이하지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 강산에 의한 전극의 손상(즉, 황의 변형)이 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
다음으로, 건조 용액 내 양극을 침지하는 단계를 수행한다(S2).
본 침지 단계에서는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 산 촉매 존재하에 2,2-디메톡시프로판과 반응하여 아세탈화(acetalization) 반응이 일어나 아세톤과 메탄올로 전환된다:
[반응식 1]
Figure 112016003146960-pat00001
상기 반응식 1의 반응 메카니즘에 의해 양극 내 수분을 효과적으로 제거할 수 있다. 특히, 이러한 반응은 상온 및 상압 하에 수행할 수 있으며, 반응 속도 또한 빠르게 진행됨에 따라 별도의 온도 또는 압력의 인가 없이도 수분 제거가 가능하다는 이점이 있다.
양극의 침지는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 건조 용액 내 양극의 함침은 아세탈화 반응이 충분히 이루어지는 시간 동안 수행한다.
구체적으로, 함침은 1분 이내, 바람직하기로 5초 내지 50초, 더욱 바람직하기로 5초 내지 20초 동안 수행하는데, 이는 종래 건조 공정을 24시간 동안 수행하는 것과 비교하여 그 시간이 매우 단축됨을 알 수 있다.
다음으로, 양극을 꺼내어 건조하는 단계를 거쳐 수행한다(S3).
상기 반응식 1을 통해 건조 용액 내 생성된 아세톤(b.p.: 56~57℃)과 메탄올(b.p. : 64.7℃)은 수분과 비교하여 전극 내의 물질과 결합력이 낮고, 낮은 비점과 높은 증기압으로 인해 상온에서 방치하더라도 쉽게 휘발되어 양극에 잔류하지 않는다.
따라서, 본 건조 단계는 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극을 건조 용액으로부터 꺼내어 상온에서 방치하는 공정으로 수행하며, 전극 표면에 묻어있는 용매(즉, 아세톤, 메탄올 등)가 건조될 때까지 수행한다.
특히, 아세톤과 메탄올의 기화가 단시간 내에 이루어짐을 고려할 때 본 건조는 1분 이내, 바람직하기로 5초 내지 50초, 더욱 바람직하기로 5초 내지 20초 동안 수행한다. 이는 종래 건조 공정을 감압 하에 110℃ 이상에서 24시간 동안의 건조 공정을 수행하는 것과 비교하여 그 시간이 매우 단축됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황의 양극 내 수분의 제거는 상기 (S2) 및 (S3)의 연속적인 수행에 의해 달성되며, 바람직하기로 반복 수행에 의해 달성될 수 있다.
구체적으로, 상기 함침 및 건조 공정은 각각 최대 1분씩, 즉 2분 동안 수행하며, 이러한 공정은 1회 이상, 바람직하기로 2회 이상, 더욱 바람직하기로 10회 이하, 가장 바람직하기로 2 내지 5회 동안 반복 수행한다.
함침 및 건조 공정을 반복적으로 수행할 경우 전극 내 수분을 효과적으로 제거할 수 있으며, 그 제거 정도는 10회 이상에서는 더는 증가하지 않으므로, 10회 이하로 수행한다.
이때, 함침 및 건조의 반복 수행시 마지막 건조 공정은 전극 표면에 잔류하는 아세톤, 메탄올 및 2,2-디메톡시프로판의 제거를 위해 다른 건조 공정보다 길게 수행한다. 바람직하기로, 마지막 단계에서의 건조는 10분 내지 1시간, 바람직하기로 20분 내지 40분 동안 수행하여 상기 용매가 전극 표면에 더는 잔류하지 않도록 한다. 필요한 경우 상온에서의 수분 이내의 열풍 건조를 더욱 수행할 수 있다.
이러한 단계를 거쳐 제조된 리튬-황 전지용 양극은 전극 내 수분 함량이 400ppm 이하를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, Karl-Fisher Titration 방법으로 전극 내 수분을 측정한 결과, 건조 후 400ppm 미만으로 수분 함량이 감소된 것이 유지함을 확인하였다.
본 발명에 따라 제조된 황을 활물질로 사용하는 양극은 황의 기화 없이 전극 내 수분이 감소됨에 따라 이를 리튬-황 전지의 양극으로 적용 시 전지 특성 향상을 기대할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 수분 함량이 수백ppm으로 저감된 양극인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
일례로, 다공성 고분자 필름, 구체적으로 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 바람직하기로 0.6 내지 2M, 보다 바람직하기로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 내 수분의 함량이 400ppm 이하로 포함함으로써 종래 전극 내 수분에 의한 활물질의 열화, 내부저항의 증가 등의 문제를 원천적으로 차단한다.
또한, 상온 및 상압 하에 처리가 가능함에 따라 황의 기화 없이 건조할 수 있고, 함침 및 건조 공정이 각각 수십 초 내에 이뤄짐에 따라 전체적인 공정 시간의 단축을 이룰 수 있다.
이렇게, 수분 함량이 제어된 양극을 갖는 리튬-황 전지는 초기 방전 용량이 향상되고, 아울러 전지 사이클 동안 방전 용량의 감소가 적어 전지의 계속적인 사용 후에도 우수한 충/방전 효율을 확보할 수 있으며, 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 리튬-황 전지용 양극 제조
먼저, 물에 1.2 중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, 분산제) 5g에 덴카 블랙(Denka Black) 0.2g을 함께 PDM 페이스트 믹서(1000/1500 RPM)로 5분간 1회 혼합하였다.
여기에 S와 탄소나노튜브(CNT)가 7 : 3의 중량비의 S/CNT 복합체 3.6g, 추가 물 9g, 지르코니아(ZrO2) 볼들을 첨가하여 PDM 페이스트 믹서(1000/1500 RPM)로 5분간 2회 혼합하였다.
여기에 중량비 42%의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 0.34g을 첨가한 후 PDM 페이스트 믹서(1000/1500RPM)로 5분간 1회 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 황의 로딩량은 5 mAh/cm2이었다.
실시예 1: 수분 제거된 양극 제조
2,2-디메톡시프로판(DMP)에 37% 농도의 염산을 혼합하여 건조 용액을 사용하였다.
상기 건조 용액에 상기 제조예 1에서 제조된 양극을 10초 동안 담근 후 꺼내고 1분 동안 방치한 후, 다시 10초 동안 담근 후 꺼내고 1분 동안 방치하여 수분이 제거된 양극을 제조하였다.
실시예 2: 수분 제거된 양극 제조
건조 용액의 산으로 트리플로오로아세트산(TFA)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 수분이 제거된 양극을 제조하였다.
실시예 3: 수분 제거된 양극 제조
건조 용액 내 함침 및 방치 과정을 5회 반복 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 수분이 제거된 양극을 제조하였다.
비교예 1: 수분 제거된 양극 제조
리튬-황 전지용 양극 제조 후 110℃에서 24시간 동안 건조를 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 수분이 제거된 양극을 제조하였다.
비교예 2: 수분 제거된 양극 제조
염산을 사용하지 않고, 2,2-디메톡시프로판 단독으로 건조 용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 수분이 제거된 양극을 제조하였다.
비교예 3: 수분 제거된 양극 제조
디메톡시에탄(DME)에 함침시킨 후에 상온에서 12시간 건조한 후, 이어서 11℃에서 48시간 동안 건조하여 수분이 제거된 양극을 제조하였다.
실험예 1: 양극 내 잔류 수분 함량 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 Karl-Fisher Titration 방법을 이용하여 전극 내 수분의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 수분 유지량
실시예 1에서 제조한 전극의 수분 함량을 건조 용액 처리 전후로 측정하였고, 이때 건조 용액 처리 후 시간에 따른 수분 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
시간에 따른 수분 유지량
처리 전
(제조예 1)		 처리 직후 1시간 후 2시간 후 3시간 후 24시간 후
수분 함량 1000ppm 380ppm 390ppm 400ppm 350ppm 380ppm
상기 표 1을 참조하면, 건조 공정을 수행한 경우 24시간 이후에도 전극 내 수분이 크게 증가하지 않음을 확인하였다.
(2) 수분 제거율
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 전극 내 수분 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
제조예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수분 함량 1000ppm 380ppm 200ppm 400ppm > 800ppm > 700ppm > 900ppm
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 건조 용액을 사용한 경우 400ppm 이하로 수분을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
이와 비교하여, 본 발명에 따른 건조 공정을 수행하지 않은 제조예 1의 경우 1000ppm이었으며, 종래 고온에서 수행하던 비교예 1의 전극의 경우 800ppm 이상으로 나타났다.
또한, 산 촉매를 사용하지 않는 비교예 2의 경우 아세탈 반응이 진행되지 않아 수분의 제거가 거의 없었고, 종래 공비점 용매를 사용한 비교예 3의 경우에서도 동일한 경향을 나타내었다.
실험예 2: 리튬-황 전지 특성 분석
상기 제조예 1 및 실시예 1에서 제조한 양극과, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지를 제작하였다.
음극으로서 150㎛ 두께인 리튬 호일을 이용하였고, 전해질로서 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄 및 디옥솔란이 1:1 부피비로 혼합된 용액을 이용하였고, 세퍼레이터로서 16㎛ 두께인 폴리프로필렌을 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 제조예 1에서 제조된 리튬-황 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지를 이용하여 0.1C/0.1C 충전/방전으로 각각 100 cycle의 충방전을 반복하여, 초기용량 대비 100 cycle 때의 용량 유지율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 및 제조예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 초기 충방전 특성을 보여주는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 제조예 1의 전지의 경우 1100 mAh/g를 나타낸 반면에, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지의 경우 900 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내어 초기 방전 용량은 약간 줄어드는 경향을 보였다. 그러나 하기 도 4 및 도 5에 제시하는 바와 같이 충방전 사이클이 진행될수록 전지 특성이 향상되었다.
도 4는 실시예 1 및 제조예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 70회 사이클 동안 방전 사이클 특성을 보여주는 그래프이다. 도 4를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 70 사이클이 진행될 때까지 방전량을 유지하는 반면에, 제조예 1의 전지의 경우 50 사이클이 지나 방전량이 급격하게 저하되기 시작하였다. 이러한 경향은 충방전 효율과 관련된 그래프에서 보다 명확히 알 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 제조예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 충방전 효율을 보여주는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지의 경우 안정적인 효율 특성을 보였으나, 제조예 1의 전지의 경우 사이클 수가 증가함에 따라 효율이 감소하는 경향을 나타내었다.
이러한 결과로부터, 리튬-황 전지에 있어서 전극 내 수분의 함량을 효과적으로 제어할 경우 전지 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 리튬-황 전지에 포함되어 초기 방전용량 향상 및 전지의 계속적 사용 후에도 높은 충·방전 효율을 가지므로, 자동차, 전자 기기 및 기타 다양한 산업 분야에 효과적으로 활용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬-황 전지용 양극을 2,2-디메톡시프로판 및 강산을 포함하는 건조 용액에 함침시킨 후 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 강산은 염산, 황산, 질산, 트리플루오로아세트산(TFA, Trifluoroacetic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조 용액은 2,2-디메톡시프로판과 강산이 9.9:0.1 내지 9.0:1.0의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 함침은 5초 내지 1분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 5초 내지 1분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 상온 및 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 함침 후 건조는 2회 내지 10회로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 내 수분은 400ppm 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법.
KR1020160003565A 2016-01-12 2016-01-12 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법 KR101964279B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160003565A KR101964279B1 (ko) 2016-01-12 2016-01-12 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160003565A KR101964279B1 (ko) 2016-01-12 2016-01-12 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170084478A KR20170084478A (ko) 2017-07-20
KR101964279B1 true KR101964279B1 (ko) 2019-04-01

Family

ID=59443434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160003565A KR101964279B1 (ko) 2016-01-12 2016-01-12 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101964279B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102069461B1 (ko) 2019-02-07 2020-02-11 하임테크(주) 2차전지 제조를 위한 금속분말 건조장치 및 건조방법
KR102069462B1 (ko) 2019-02-08 2020-02-11 하임테크(주) 부압을 이용하여 개선된 2차전지 제조를 위한 금속분말 건조 시스템 및 건조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11777091B2 (en) 2018-01-11 2023-10-03 Lg Energy Solution, Ltd. Cathode slurry composition, cathode manufactured using same, and battery including same
WO2019139397A1 (ko) * 2018-01-11 2019-07-18 주식회사 엘지화학 양극 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101277996B1 (ko) * 2010-06-30 2013-06-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극용 바인더 조성물
KR101735032B1 (ko) 2013-06-18 2017-05-12 주식회사 엘지화학 전극재의 수분 제거 방법, 그에 의해 얻어진 전극재를 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. of power sources 163 (2007) 1059-1063.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102069461B1 (ko) 2019-02-07 2020-02-11 하임테크(주) 2차전지 제조를 위한 금속분말 건조장치 및 건조방법
KR102069462B1 (ko) 2019-02-08 2020-02-11 하임테크(주) 부압을 이용하여 개선된 2차전지 제조를 위한 금속분말 건조 시스템 및 건조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170084478A (ko) 2017-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11652208B2 (en) Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
KR102363967B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
JP7128303B2 (ja) 硫黄－炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
US20240021803A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR101964279B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법
KR20180099572A (ko) 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극
KR20190057923A (ko) 황-탄소 복합체의 제조방법
US11611066B2 (en) Sulfur-carbon composite and method for preparing same
EP2846383A1 (en) Conductive material for secondary battery and electrode for lithium secondary battery comprising same
KR102325631B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190056321A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7080347B2 (ja) 硫黄－炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム－硫黄電池用正極及びリチウム－硫黄電池
KR20190062955A (ko) 리튬-황 전지 양극용 슬러리의 제조방법
EP4250389A1 (en) Cathode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR20190062969A (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
EP4156333A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지
EP3761418A1 (en) Lithium secondary battery electrode comprising lioh, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising electrode
CN116982191A (zh) 锂二次电池用电解液和包含其的锂二次电池
KR20210004295A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant