KR101961996B1 - 접착 필름 - Google Patents

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마사미 아오야마
노리유키 키리카에
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

피착체에 큰 응력을 부여하지 않으며, 또한 피착체간의 선팽창 계수의 차에 기인하는 휘어짐을 완화할 수 있어, 신뢰성이 보다 높은 접착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, (A) 탄소수 5∼8의 지환식 탄화수소가 적어도 4개의 탄소수 4∼12의 알킬기로 치환된 구조를 가지며, 추가로 적어도 1개의 경화성 부위를 갖는 경화성 수지, 및 (B) 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상인 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름. 또한, 그러한 접착 필름을, 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다이싱 테이프 부착 접착 필름.

Description

접착 필름{ADHESIVE FILM}
본 발명은 접착 필름에 관한 것이며, 구체적으로는, 접착 필름, 특히 전자 기기, 집적 회로, 반도체 소자, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 또는 발광 다이오드의 제조에 적합한 접착 필름에 바람직하게 사용되는 접착 필름에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진행하는 중에서, 내부에 탑재되는 반도체 패키지 구조는 한정된 실장 영역 안에서 실장 효율을 보다 높이는 것이 요구되고 있다. 예를 들면, 주변 단자 배열의 쿼드 플랫 패키지 대신에, 면 단자 배열의 칩사이즈 패키지나 볼 그리드 어레이가 늘어가거나, 또한 단일 패키지 내에 복수 개의 반도체 소자를 탑재함으로써, 휴대기기 등에 탑재되는 메모리에 부가 가치를 부여하거나, 메모리 용량을 증대시키거나 하는 것을 노린 스택형 패키지 등의 등장이 대표적인 예이다.
이러한 고밀도 실장화의 요구에 대해, 반도체 패키지 내부에 사용되는 부재는 박형화되어 있다. 스택형 패키지에 있어서는, 같은 패키지 사이즈 중에 보다 많은 반도체 소자를 적층시키기 위하여, 반도체 소자, 인터포저 기판, 봉지(封止) 수지, 반도체 소자와 인터포저 기판을 접착하는 다이어태치 재료 등의 각종 부재가 박형화하고 있다. 한편, 반도체 패키지 내부에 사용되는 부재는 박형화에 의해, 반도체칩, 접착제 및 레지스트 기판 등의 선팽창 계수의 차에 의해, 반도체칩이나 기판의 휘어짐이 발생해, 와이어 본딩 정밀도의 저하나, 리플로우 내성의 악화가 염려된다.
선팽창 계수의 차에 기인하는 휘어짐의 문제에 대해, 접착제에 대해서 무기 필러를 첨가하고, 그 함유량이나 입경을 제어함으로써, 휘어짐의 억제를 도모한 발명이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 무기 필러의 첨가량을 늘리면, 접착제의 선팽창률을 저하시킬 수는 있지만, 동시에 탄성률을 상승시켜버려, 접합된 반도체칩에 큰 응력을 부여하기 때문에, 박리나 크랙을 발생시키기 쉬워, 반도체 장치를 신뢰성이 낮은 것으로 해버리는 문제가 일어나는 경우가 있었다.
특허문헌 1 : 특개2010-028087호 공보 특허문헌 2 : 특개2011-228642호 공보
본원 발명은 이러한 과제를 감안해서 이루어진 것이고, 피착체에 큰 응력을 부여하지 않으며, 또한 피착체간의 선팽창 계수의 차에 기인하는 휘어짐을 완화할 수 있어, 신뢰성이 보다 높은 접착 필름을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, (A) 탄소수 5∼8의 지환식 탄화수소가, 적어도 4개의 탄소수 4∼12의 알킬기로 치환된 구조를 가지며, 추가로 적어도 하나의 경화성 부위를 갖는 경화성 수지, 및
(B) 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상인 중합개시제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A)가, 하기 일반식 (1)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 접착 필름에 관한 것이다.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112016116984112-pct00001
또한, 본 발명은, (A)가, 필름을 구성하는 수지 성분의 50질량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 접착 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 추가로 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 접착 필름에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은, 상기 접착 필름을 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다이싱 테이프 부착 접착 필름에 관한 것이다.
본원 발명에 따라서, 응력 완화와 내습성이 우수한, 신뢰성이 높은 접착 필름, 및 그것을 사용해서 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것에 성공했다.
도 1은 본원 발명의 접착제를 사용해서 이루어지는 다이싱 테이프 부착 접착 필름.
도 2는 도 1과는 다른 형태의 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 단면 모식도.
본 명세서에 있어서, 「약」이란 「약」이 부여된 수의 ± 1∼10%를 포함하는 것을 말한다. 예를 들면, 「약」 100℃는 측정 오차 등을 고려해서 90∼110℃의 범위를 의미한다. 또한, 「1∼20」 등의 수치 범위는 1 이상 20 이하의 수치를 나타낸다.
(경화성 수지(A))
본 발명의 경화성 수지(A)는 탄소수 5∼8의 지환식 탄화수소가, 적어도 4개의 탄소수 4∼12의 알킬기로 치환된 구조를 갖는다. 이러한 구조는, 긴 암의 알킬 장쇄(長鎖)를 갖기 때문에, 응력 완화 효과가 우수하다. 또한, 지환족 및 지방족으로 형성되어 있기 때문에, 내습성이 우수하다.
또, 알킬기의 탄소수가 4 이상이면, 응력 완화성과 내습성이 우수한 점에서 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 12 이하이면 내습성과 접착성을 양립할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 탄화수소 수가 9 이상인 지환식 탄화수소여도 지장은 없지만, 합성이 곤란하기 때문에 실용적은 아니다.
그 중에서도, 예를 들면 하기 일반식 (1)으로 나타내는 바와 같은, 시클로헥산 베이스의 코어와 코어에 부착된 4개의 긴 암을 포함하는 구조(이하, 명세서 중 「C36」이라 함)가 바람직하다.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112016116984112-pct00002
본 발명의 경화성 수지(A)는, 추가로, 적어도 하나의 경화성 부위를 갖는 것이 필요하다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「경화성 부위」로 될 수 있는 구조로서는, 예를 들면 티올, 비닐에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르닐, 말레이미드 또는 나디이미드를 들 수 있다.
티올은 피착체나 필러가 구리일 경우의 밀착성이 우수하다.
비닐에스테르는 속(速)경화성, 밀착성이 우수하다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트는 수분이나 염기에 의한 중합 저해를 받기 어려워, 암(暗) 반응이 없는 점에서 우수하다.
말레이미드 및 나디이미드는 LUMO의 에너지 준위가 낮아 딜스-알더 반응에 있어서의 디에노필(dienophile)로서의 반응성이 높은 점에서 우수하다.
본 발명에 있어서, 알킬기로 치환된 탄화수소 구조와 경화성 부위의 사이는 어떠한 구조여도 상관없다. 예를 들면, 비치환 또는 치환된 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌옥사이드)에 유래하는 구조, 이미드 구조여도 되고, 그들의 조합이어도 된다. 또한, 반복 구조를 갖고 있어도 된다.
환상 구조나, 이미드 구조는 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 지방족이나 지환족은 내습성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「이미드」란, 제1급 아민 또는 암모니아와 결합한 2개의 카르보닐기를 갖는 관능기를 의미한다. 본 발명의 이미드의 일반식은 하기 일반식 (2)으로 나타내는 바와 같다. 또, R, R', R''은 임의의 관능기를 나타낸다.
일반식 (2)
[화학식 2]
Figure 112016116984112-pct00003
화합물 중에 조립되는 이미드 구조는 예를 들면 하기와 같은 것이 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또, R은 임의의 관능기를 나타낸다.
일반식 (3)
[화학식 3]
Figure 112016116984112-pct00004
본 발명에 있어서, 「말레이미드」는 하기 일반식 (4)으로 나타내는 구조를 갖는 N-치환 말레이미드를 가리킨다. 또, R은 방향족, 헤테로 방향족, 지방족, 또는 폴리머 부분이다. X1, X2는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
일반식 (4)
[화학식 4]
Figure 112016116984112-pct00005
본 명세서에 있어서, 「비스말레이미드」 또는 「BMI」란, 2개의 말레이미드 부분이 연결되어 있는 폴리이미드 화합물을 의미한다. 즉, 하기 일반식 (5)으로 나타내는 일반 구조를 갖는 폴리이미드 화합물이다. 또, R은 방향족, 헤테로 방향족, 지방족, 또는 폴리머 부분이다. X3∼X6는 각각 독립하여 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
일반식 (5)
[화학식 5]
Figure 112016116984112-pct00006
본 명세서에 있어서, 「헤테로 환상기」는 환상, 즉 환 구조 함유기로서, 환 구조의 일부로서 1 이상의 헤테로 원자(예를 들면, N, O, S 등)를 포함하고, 3 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말하며, 「치환 헤테로 환상기」는 상기한 1 또는 그 이상의 치환기를 갖는 헤테로 환상기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 「열경화성」은 가열에 의해 에폭시 개환(開環), 라디칼 중합 등과 같은 화학 반응을 일으켜, 분자간에 삼차원 가교 구조를 형성하고, 경화해서, 보다 큰 강도 및 보다 적은 용해성을 갖게 되는 불가역적인 성질을 말한다. 열경화성 수지는 상기와 같은 성질을 나타내는 수지이며, 간혹 조사(照射)(예를 들면, 가시광, UV광, 전자선 조사, 이온빔 조사, 또는 X선 조사)에 의해서도 경화할 수 있는 수지이다.
본 발명에 따른 경화성 수지로서는 하기 일반식 (6)과 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (6)
[화학식 6]
Figure 112016116984112-pct00007
[화학식 7]
Figure 112016116984112-pct00008
[화학식 8]
Figure 112016116984112-pct00009
[화학식 9]
Figure 112016116984112-pct00010
[화학식 10]
Figure 112016116984112-pct00011
[화학식 11]
Figure 112016116984112-pct00012
[화학식 12]
Figure 112016116984112-pct00013
[화학식 13]
Figure 112016116984112-pct00014
[화학식 14]
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그 밖의 구조로서는, 예를 들면 US2010/0113643호, US2013/0299747호에 기재된 말레이미드 수지로 본원 규정의 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 단, 상기로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 경화성 수지는 필름 중에서 독립하여 사용되어도 되거나, 또는 다른 접착성의 화합물 및 수지와 조합되어도 된다. 하나의 실시태양에서는, 경화성 수지는 접착성 조성물 중의 유일한 열경화성 수지로서 사용되어도 된다. 다른 실시태양에서는, 하나 이상의 경화성 수지를 병용할 수 있고, 경화성 수지와 다른 열경화성 수지를 함께 사용할 수 있다.
몇 가지 실시태양에 있어서, 경화성 수지는 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 필름 형성의 용이성이 우수하고, 2,000 이상이 바람직하며, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량이 30,000 이하이면, 경화성이 우수하고, 10,000 이하가 보다 바람직하며, 5,000 이하가 더 바람직하다. 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌에 의한 환산).
몇 가지 실시태양에서는, 경화성 수지는 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 의거해서 2∼98질량%까지의 양으로 존재한다. 경화성 수지가 필름을 구성하는 수지 성분의 50질량% 이상 함유되어 있으면 응력 완화성이 우수하며, 또한 내습성이 우수한 점에서 바람직하다.
(중합개시제(B))
본 발명에 있어서의 중합개시제(B)로서는 라디칼 중합개시제 등을 들 수 있으며, 라디칼 중합개시제는 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 의거해서 전형적으로는 0.1질량%∼5질량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 라디칼 중합개시제는 라디칼 연쇄 반응의 개시 단계의 반응 물질로서 작용하지만, 지난번의 임의의 공정에 참가해 있지 않은 종(種)이다. 본 명세서에 있어서는, 충분한 에너지(예를 들면, 광, 열, 혹은 그 외 동종의 것)에 폭로(暴露)되었을 때에, 하전(荷電)해 있지 않지만, 각각 적어도 하나의 부대(不對) 전자를 갖는 2개의 부분으로 분해하는 임의의 화학종을 말한다. 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 아조 화합물이나 과산화물, 탄화수소 라디칼 개시제를 들 수 있다. 탄화수소 라디칼 개시제는 예를 들면 특개2009-203384호 공보에 개시되어 있으며, 얻어지는 효과 수지 조성물의 전기 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명을 실시할 때에 사용하기 위하여 기도되는 바람직한 라디칼 중합 개시제는 1시간 반감기 온도가 140℃ 이상이다. 보다 바람직하게는 170℃ 이상이며, 더 바람직하게는 200℃ 이상이다. 또한, 라디칼 중합개시제의 1시간 반감기 온도의 상한은 특별히 한정은 없지만, 250℃ 이하가 바람직하다. 이러한 라디칼 중합개시제로서는, 3,4-디-t-부틸-2,2,5,5-테트라메틸헥산, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 이소프로필쿠밀하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4,5,7-테트라메틸-4,5-디페닐옥탄, 바람직하게는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 4,5-디메틸-4,5-디페닐옥탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 더 바람직하게는 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄을 들 수 있다.
(고분자 성분)
본 발명에 있어서, 필름 형상으로 형성하기 쉽게 하기 위하여, 고분자 성분을 포함해도 된다.
또한, 고분자 성분은 응력 완화성에 더 기여할 수도 있다. 고분자 성분은 취급이 용이하고, 경화성 수지와의 적합성을 갖는 것이면 된다. 바람직한 고분자 성분의 예로서는 소수성(疎水性)이며 톨루엔에 가용(可溶)인 열가소성 수지를 들 수 있다. 경화성 수지와의 적합성을 가질 경우, 열가소성 수지와 경화성 수지의 양쪽은 같은 용매에 가용인 경우를 생각할 수 있으며, 이러한 용매로서는 방향족 용매를 예를 들어 들 수 있다. 유용한 용매의 예로서는 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다.
소수성으로서 톨루엔에 가용인 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 스티렌과 부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌이소프렌 블록 코폴리머, 스티렌부타디엔이소프렌의 혼합물의 블록 코폴리머이다. 본 발명에 유용한 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머여도 되고, 서로 공유 결합한 스티렌 폴리머의 세그먼트와 부타디엔 폴리머의 세그먼트를 갖는다. 본 발명에 유용한 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머는 트리블록 코폴리머여도 되고, 스티렌 폴리머의 2개의 세그먼트와 부타디엔 폴리머의 1개의 세그먼트를 갖고, 스티렌 폴리머의 각 세그먼트는 부타디엔 폴리머의 세그먼트와 공유 결합해 있다.
본 발명에 유용한 추가의 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머는 부타디엔 세그먼트가 수소 첨가되어 있는, 스티렌과 부타디엔의 블록 코폴리머여도 된다. 또한, 스티렌 폴리머의 세그먼트와, 부타디엔 폴리머의 세그먼트와, 메타크릴레이트에스테르 폴리머의 세그먼트를 갖는 트리블록 코폴리머여도 된다. 스티렌 블록 코폴리머 이외에서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드 등의 폴리이미드 전구체, 폴리THF, 카르복시 말단 부타디엔아크릴로니트릴 고무, 폴리프로필렌글리콜도 바람직하다. 추가로, 페녹시, 아크릴 고무, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐/폴리비닐에스테르, 폴리올레핀, 폴리시아노아크릴레이트 등의 고분자 성분이며, 경화성 수지와의 적합성을 갖는 것이면 적절히 사용할 수 있다. 또한, 반응성의 이중 결합을 구비하는 폴리머 세그먼트가 포함되는 열가소성 수지는 라디칼로 활성화된 경화 프로세스 동안에 경화성 수지와 반응할 수 있다.
고분자 성분의 질량 평균 분자량이 10,000 이상이면 필름 형성의 용이성이 우수하다. 또한, 질량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 내습성, 또한 필름을 피착체에 첩합(貼合)할 때의 유동성이 우수하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다. 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌에 의한 환산). 특정의 실시형태에서는, 고분자 성분의 배합 비율은 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 의거해서 5질량% 이상이면 필름 형성의 용이성이 우수하다. 또한, 50질량% 이하이면, 내습성, 또한 필름을 피착체에 첩합할 때의 유동성이 우수하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
((A) 이외의 임의의 경화성 성분)
본 발명에 있어서, 경화성 수지 이외의 경화성 성분을 함유해도 된다. 경화성 성분으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 산변성 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트, 다가(多價) 알코올에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머, 또는 우레탄 올리고머를 들 수 있으며, 이들 이외에도, 노닐페녹시폴리옥시에틸렌아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르, EO 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등이 예시 가능하다.
하나의 실시태양에서는, 이소시아누레이트환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 테트라히드로퓨란 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 특정의 실시형태에서는, 경화성 수지 이외의 경화성 성분의 배합 비율은 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 의거해서 2질량% 이상이면 필름을 피착체에 첩합할 때의 유동성이나 경화성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수하다. 또한, 필름의 응력 완화성의 관점에서 30질량% 이하가 바람직하며, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
(커플링제)
본 발명에 있어서, 커플링제를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 커플링제는 접착 필름과 피착체와의 접합을 용이하게 한다. 커플링제로서는 본 발명의 그 밖의 성분과 상용(相溶)하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 경화 반응에 관여하는 것을 사용해도 된다. 예를 들면, 메르캅토실란계, 아크릴계, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 실리케이트에스테르, 금속 아크릴레이트염(예를 들면, 알루미늄(메타)아크릴레이트), 티타네이트(예를 들면, 티타늄(메타)아크릴옥시에틸아세토아세테이트트리이소프로폭시드), 또는 공중합 가능한 기와 킬레이팅 리간드를 포함하는 화합물(예를 들면, 포스핀, 메르캅탄, 아세토아세테이트 및 그 외 동종의 것)을 들 수 있다.
몇 가지 실시태양에서는, 커플링제는 공중합 가능한 관능기(예를 들면, 비닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 및 동종의 것)와, 실리케이트에스테르 관능기의 양자(兩者)를 갖는다. 커플링제의 실리케이트에스테르 부분은 피착체나 후술하는 필러가 금속일 때, 그 표면에 존재하는 금속 수산화물과 축합할 수 있다. 한편, 공중합 가능한 관능기는 본 발명의 접착 필름의 다른 반응 가능한 성분과 공중합할 수 있다. 커플링제는 필름 중의 수지 성분의 전 질량에 의거해서 0.1질량%∼5질량%의 범위로 첨가할 수 있다.
(필러)
본 발명에 있어서 필러를 함유해도 된다. 필러를 넣음으로써, 필러에 따른 기능을 접착 필름에 부여할 수 있다. 한편, 필러를 넣지 않는 경우는 필름의 응력 완화성과 유동성이 높은 점에서 우수하다. 필러는 유기 필러, 무기 필러 또는 금속 필러가 있다. 유기 필러는 필름에 인성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하며, 예를 들면, 아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 나일론, 실리콘 등의 필러를 들 수 있다. 무기 필러 또는 금속 필러는 취급성 향상, 열전도성 향상, 도전성 부여, 용융 점도의 조정 및 틱소트로픽성 부여 등을 향상시킬 수 있다. 금속 필러로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 철, 인듐, 주석 등 및 그들의 합금 등을 사용할 수 있다. 무기 필러로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 알루미나, 질화알루미늄, 붕산알루미늄 위스커, 질화붕소, 결정성 실리카, 비정성(非晶性) 실리카 등을 들 수 있으며, 필러의 형상에 대해서도 특별히 제한은 없다. 이들 필러는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
용융 점도의 조정이나 내열성 부여의 목적에서, 알루미나, 실리카, 수산화알루미늄 등이 바람직하며, 범용성에서 실리카가 보다 바람직하다. 접착 필름을 얇게 할 수 있으며, 또한 높은 비율로 필러를 함유할 수 있다는 점에서, 실리카는 구상(球狀) 실리카인 것이 바람직하다.
실리카 필러의 비표면적은 70∼150㎡/g인 것이 바람직하며, 100∼130㎡/g이 보다 바람직하다. 실리카 필러의 비표면적이 70∼150㎡/g이면, 소량의 배합으로 내열성을 향상할 수 있다는 이점이 있다. 다른 실시태양에 있어서, 실리카 필러의 비표면적은 3∼12㎡/g인 것이 바람직하며, 5∼10㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 실리카 필러의 비표면적이 3∼12㎡/g이면, 접착 필름에 높은 비율로 필러를 함유할 수 있어 내열성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 실리카 필러의 평균 입경은, 일 실시태양에 있어서, 소량으로 내열성을 향상할 수 있다는 이유에서, 0.01∼0.05㎛인 것이 바람직하며, 0.012∼0.03㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.014∼0.02㎛인 것이 특히 바람직하다. 다른 실시태양에 있어서, 실리카 필러의 평균 입경은 높은 비율로 필러를 함유할 수 있다는 이유에서, 0.2∼1㎛인 것이 바람직하며, 0.3∼0.8㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼0.6㎛인 것이 특히 바람직하다. 복수 종류의 실리카 필러를 함유시킬 경우, 적어도 1종류의 실리카 필러의 평균 입경이 0.01∼0.05㎛인 것이 바람직하다. 나머지 종류의 실리카 필러 중 적어도 1종의 실리카 필러의 평균 입경은 0.2∼1㎛인 것이 바람직하다.
실리카 필러의 함유율은 필름의 전 질량에 의거해서 5∼70질량%이면, 접착 필름의 내열성의 향상과 유동성의 유지를 양립할 수 있는 점에서 바람직하다. 추가로 평균 입경과의 관계에서 기술하면, 평균 입경이 0.01∼0.05㎛인 실리카 필러는 필름의 전 질량에 의거해서 5∼15질량%이면, 그리고 평균 입경이 0.2∼1㎛인 실리카 필러는 10∼70질량%, 보다 바람직하게는 20∼60질량%이면, 접착 필름의 내열성의 향상과 유동성의 유지를 양립할 수 있는 점에서 각각 바람직하다.
다른 실시태양에서는, 열전도율이 20W/m·K 이상인 필러를 적용하면, 열전도성이 향상하는 점에서 바람직하며, 30W/m·K 이상이 보다 바람직하고, 적은 충전량으로 높은 열전도율을 담보할 수 있다는 관점에서, 100W/m·K 이상이면 특히 바람직하다. 필러의 열전도율이란, 레이저 플래시법(예를 들면, 측정 조건 : 레이저 펄스폭 0.4ms, 레이저 파장 1.06㎛, 측정 장치 : (주)아루박제 TC7000형)에 의해 열확산율을 측정하고, 이 값과 필러종(種)의 밀도와 비열의 곱에 의해 산출한 값을 말한다. 이러한 필러로서는, 예를 들면, 금(320W/m·K), 은(420W/m·K), 구리(398W/m·K), 알루미늄(236W/m·K), 철(84W/m·K), 인듐(84W/m·K), 주석(64W/m·K), 알루미나(Al2O3, 30W/m·K), 질화알루미늄(AlN, 260W/m·K), 질화붕소(BN, 275W/m·K(면 내 방향)), 질화규소(Si3N4, 23W/m·K) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 우수한 열전도성이라는 관점에서는 금속 필러는 질화알루미늄이 바람직하고, 우수한 열전도성과 전기 절연성을 나타낸다는 관점에서는 질화알루미늄이나 알루미나가 바람직하다. 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
평균 입경이 비교적 작은, 예를 들면 0.1∼2㎛ 정도, 바람직하게는 0.2∼1.8㎛ 정도의 필러와, 평균 입경이 비교적 큰, 예를 들면 2∼10㎛ 정도, 바람직하게는 2.5∼9.5㎛의 필러를 병용함에 의해, 평균 입경이 큰 필러끼리의 열전도 패스를 평균 입경이 작은 필러가 이어받아, 동일 평균 입경의 것만을 사용한 경우에 비해서 고충전이 가능해져 보다 높은 열전도성을 얻을 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 평균 입경이 작은 필러와 평균 입경이 큰 필러는 질량비로 1:0.1∼1.0의 비율로 사용하는 것이, 열전도 패스를 형성하는데 바람직하다. 일반적으로는 입경이 지나치게 크면 경화물의 표면 형상이 악화되고, 지나치게 작으면 응집하기 쉬워져 분산성이 나빠지므로, 입상(粒狀)의 필러이면, 평균 입경 0.05∼10㎛ 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 응집상(凝集狀)의 필러이면, 평균 결정경이 10∼5000㎚이고, 평균 응집경이 1∼1000㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
열전도율이 20W/m·K 이상인 필러의 함유량은 필름의 30체적% 이상이면, 열전도성이 향상하는 점에서 바람직하며, 40체적% 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 열전도율이 20W/m·K 이상인 필러의 함유량은 70체적% 이하이면, 필름 형성성이 우수하며, 60체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 다른 실시태양에서는, 도전성이 향상하는 점에서 도전성을 갖는 필러를 함유해도 된다. 그러한 필러로서는, 예를 들면, 카본 입자, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 입자, 그들의 합금, 땜납 입자, 금속 혹은 합금 등의 도전성 코팅제에 의한 표면 피복 또는 코팅으로 조제된 입자를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 도전성 코팅제로 표면이 피복되는 입자로서는, 코팅제와는 다른 도전성의 입자를 적용해도 되고, 비도전성 입자를 사용해도 된다. 비도전성 입자로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 벤조구아나민 수지, 혹은 유리 비드, 실리카, 세라믹으로 이루어지는 입자 등이 있다. 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
합금으로서는, 융점이 200℃ 이하이면, 접착 필름의 경화 공정에 있어서 필러끼리가 용융, 융착해, 도전성이 높아지는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, Sn42-Bi58 땜납(융점 138℃), Sn48-In52 땜납(융점 117℃), Sn42-Bi57-Ag1 땜납(융점 139℃), Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5 땜납(융점 189℃), Sn89-Zn11 땜납(융점 190℃), Sn91-Zn9 땜납(융점 197℃) 등을 들 수 있으며, 융점이 180℃ 이하인 합금이 보다 바람직하다. 또한, Sn을 포함하는 합금은 융점을 200℃ 이하로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하며, Sn과 Bi의 합금이 보다 바람직하다. Sn과 Bi의 합금 비율이 Sn:Bi=79:21∼42:58인 범위에서 주로 공정(共晶) 융해를 나타내므로 특히 바람직하다.
상기와 같은 도전성을 갖는 필러는 소결체를 형성할 수 있는 필러이면, 보다 도전성이 향상하며, 또한 강고한 접속을 할 수 있음으로써 접착 필름의 접착성도 향상할 수 있는 점에서 바람직하다. 소결이란, 접촉 상태에 있는 입자를 융점 이하의 온도로 유지해서, 입자계 전체의 표면 에너지를 감소하는 방향으로 입자의 합체를 진행시켜, 입자계를 치밀화시키는 현상이다. 일 실시태양에 있어서, 필러가 금속 나노 필러를 함유하거나, 또는 금속 나노 필러만으로 이루어짐으로써 소결이 촉진된다. 즉, 필러의 입경이 작아짐으로써, 단위 질량당의 총 표면적이 급격히 증가해서 표면 에너지의 기여가 커지기 때문에, 융해에 필요한 열에너지가 감소해 저온에서의 소결이 가능해지기 때문이다. 이러한 필러로서는, 은 입자, 구리 입자, 또한 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 특개2005-146408호나 특개2012-082516호에 기재된 방법으로 준비할 수 있다.
다른 실시태양에 있어서는, 천이적 액상 소결하는 2종류 이상의 필러의 조합을 이용할 수 있다. 액상 소결이란, 고체 분말 입자가 액상과 공존하는, 특별한 형태의 소결이며, 액상 소결에 있어서, 금속은 서로의 안으로 확산해, 신합금(新合金) 및/또는 금속간 시드(seed)를 형성함으로써, 혼합물이 치밀화해, 균질화가 일어난다. 천이적 액상 소결에 있어서, 금속의 균질화의 결과로서 액상으로 존재하는 시간은 매우 짧다. 즉, 액상은 주위의 고상(固相) 중에 매우 높은 용해성을 가지고, 따라서 고체에 급속히 확산하며, 그리고 최종적으로 고화한다. 확산 균질화에 의해, 금속 입자의 혼합물의 평형 용융 온도 이상으로 가열할 필요 없이 최종 조성물을 제조한다.
예를 들면, 도전성이 우수한 조합으로서는, 구리-인듐계 합금, 구리-주석계 합금, 은-인듐계 합금, 은-주석계 합금, 금-인듐계 합금, 금-주석계 합금, 금-납계 합금을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. In을 포함하는 계는 모두 150℃ 부근에 공융점(共融點)을 가지므로, 저온 소결이 진행하기 쉬운 점에서 우수하다. 또한, Sn을 포함하는 계는 200℃ 부근의 공융점을 가지므로, 내열 신뢰성의 점에서 바람직하다.
상기와 같은 도전성을 갖는 필러는 구상, 비구상(非球狀) 또는, 수상(樹狀), 플레이크, 판상, 다공질 등이어도 된다. 평균 입경은 30㎛ 이하이면, 접착 필름의 박막화가 용이해지는 점에서 바람직하며, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 5㎛ 이하이면, 표면적이 커지기 때문에 입자끼리가 젖기 쉬워지는 점에서 바람직하며, 1㎛ 이하이면 단위 질량당의 총 표면적이 급격히 증가해서 표면 에너지의 기여가 커지기 때문에, 융해에 필요한 열에너지가 감소해 저온에서의 소결이 가능해지는 점에서 특히 우수하다. 또한, 필러의 평균 입경은 0.005㎛ 이상인 것이 일반적이며, 0.1㎛ 이상이면 응집하기 어려워 용매나 수지와의 분산성이 우수한 점에서, 바람직하다.
또한, 필러끼리의 접촉점을 늘리기 위하여, 필름의 전 질량에 의거해서 75질량% 이상인 것이 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 용매나 수지에 의한 분산 효과나 접착의 보조 효과를 발휘시키기 위해서는 99질량% 이하가 바람직하며, 98질량% 이하가 보다 바람직하다.
필러가 도전성을 가질 경우에는, 접착 필름이 플럭스를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 플럭스는 도전성의 필러의 표면 산화막을 제거하기 위하여 유용하다. 플럭스로서는, 경화성 수지나 그 밖의 경화성 수지의 경화 반응을 저해하지 않는 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 다가 알코올, 카르복시산, 무기산, 알칸올아민류, 페놀류, 로진, 염화물 화합물 및 그 염, 할로겐화 화합물 및 그 염 등을 들 수 있다. 플럭스는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
특정의 실시형태에서는, 플럭스는 카르복시산과 제3급 아민의 염 또는 혼합물을 포함해서 구성되며, 잠재성을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서는, 플럭스가 접착 필름의 열처리의 종료 시에 불활성으로 되어 있을 수 있으며, 그 경우 플럭스의 관능기와 경화성 수지가 반응해서 조립됨으로써, 불활성화된다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 옥텐글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 프로판디올, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 카르복시산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 2-에틸헥산산, 옥탄산, 2-메틸헵탄산, 4-메틸옥탄산, 노난산, 데칸산, 네오데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 젖산, 말산, 시트르산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피르브산, 부티르산, 피발산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2,2-디에틸부티르산, 3,3-디에틸부티르산, 나프텐산, 시클로헥산디카르복시산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다. 특정의 실시형태에 있어서, 카르복시산은 분자량이 150∼300이다. 카르복시산의 분자량을 150 이상 300 이하로 함으로써, 접착제 조성물을 도포할 때의 점도의 이상한 상승을 방지해, 도전성 입자의 접합을 조장할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서는 디카르복시산이 사용된다. 그러한 디카르복시산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다. 제3급 아민은 산 관능기와의 혼합물 또는 염의 형태로 사용되며, 다른 수지 성분과의 지나치게 빠른 반응을 방지하기 때문에, 카르복시산의 산성 관능기와 완충액 또는 염을 형성한다. 제3급 아민은 모노머, 올리고머 또는 폴리머와 1개 이상의 분자의 조합이어도 된다. 트리에탄올아민 및 N,N,N 등의 제3급 알칸올아민으로서는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민을 들 수 있으며, 카르복시산 관능기와의 완충 혼합물 또는 염을 형성하는데 적합하다.
플럭스는 다종다양한 형태로 접착 필름에 도입할 수 있다. 예를 들면, 수지에 상용한 상태, 입자로서 혼합된 상태, 도전성 필러를 코팅한 상태 등을 들 수 있다. 입자상인 플럭스의 평균 입경은 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 평균 입경이 15㎛ 이하임에 의해 금속이 보다 용융하기 쉬워진다. 평균 입경이 작아짐으로써, 플럭스의 겉보기 융점이 저하해 용융하기 쉬워져, 산화 피막의 제거가 용이해질 것으로 추찰하고 있다. 또한, 접착 필름의 박막 도포를 가능케 하는 관점에서, 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 6㎛ 이하가 더 바람직하고, 도전성 접착제 조성물의 인쇄성을 향상시키는 관점에서는 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 취급성이나 박막 도포, 인쇄성의 관점에서, 평균 입경은 0.01㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 박막이란, 20㎛ 이하의 두께를 시사하며, 도포성이 양호함이란, 도전성 접착제 조성물을 도포할 때에, 예를 들면 디스펜서를 사용해서 라인 묘사를 했을 경우, 라인폭이 균일한, 코터로 필름 형상으로 형성했을 때에 표면 거칠기가 필름 두께의 10% 이내인 것을 말한다. 또한, 인쇄성이란, 대상물에 도전성 접착제 조성물을 도포할 때에, 예를 들면 스크린 인쇄로 연속 인쇄했을 경우, 대상물 상의 페이스트 점도가 경시(經時) 증가하지 않고 안정한 것을 말한다.
또, 본원 명세서에서 사용하는 용어 「평균 입경」은, 레이저 회절법으로 측정된 50체적%의 입자가 이 값보다 작은 직경을 갖는, 누적 체적 분포 곡선의 D50 값을 의미한다. 레이저 회절법은 바람직하게는 Malvern Instruments사제의 Malvern Mastersizer 2000을 사용해서 실시된다. 이 기술에 있어서, 현탁액 혹은 에멀젼 중의 입자의 크기는 프라운호퍼 또는 미(Mie) 이론 중 어느 하나의 응용에 의거해, 레이저 광선의 회절을 사용해서 측정된다. 본 발명에 있어서는, 미 이론 또는 비구상 입자에 대한 수정 미 이론을 이용해, 평균 입경 또는 D50 값은 입사하는 레이저 광선에 대해 0.02∼135°에서의 산란 계측에 관한 것이다. 또한, 레이저 회절법으로 측정이 곤란한 경우는 주사형 전자현미경(SEM)을 사용해서 전자현미경 사진을 촬영해 입자의 단면적을 계측하고, 그 계측값을 상당하는 원의 면적으로 했을 때의 직경을 입경으로서 구했다.
플럭스의 평균 입경을 조정하는 방법으로서는 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 분쇄하는 방법으로서는 분쇄기를 사용할 수 있고, 분쇄기의 종류로서는, 공지의 볼 밀 분쇄기, 제트 밀 분쇄기, 초미분(超微粉) 분쇄기, 해머식 분쇄기, 유발(乳鉢), 롤러 밀 등을 들 수 있다. 또, 평균 입경을 조정하는 방법은 이들로 제한되는 것은 아니다.
플럭스는 필름 중의 도전성을 갖는 필러의 전량 100질량부에 의거해서 0.5질량부 이상이면 금속이 용융하기 쉬워서 바람직하며, 0.8질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량부 이상이면 더 바람직하다. 또한, 플럭스가 필름 중의 도전성을 갖는 필러의 전량 100질량부에 의거해서 20질량부 이하이면 접착 필름의 내습성이 유지되는 점에서 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 더 바람직하다.
(그 외 임의 성분)
다른 실시태양에 있어서, 본 발명의 도전성 접착제 조성물은, 예를 들면 가소제, 기름, 안정화제, 산화방지제, 부식방지제, 인히비터, 킬레이트제, 안료, 염료, 고분자 첨가물, 소포제, 방부제, 증점제, 레올로지 조정제, 보습제, 점착성 부여제, 분산제 및 물 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함해도 된다.
(접착 필름의 제조)
접착 필름은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 경화성 수지를 포함하는 바니시를 제작하고, 바니시를 커버 필름 상에 소정 두께로 되도록 도포해서 도포막을 형성한 후, 당해 도포막을 소정 조건 하에서 건조시킴으로써, 접착 필름을 제조할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 롤 도공(塗工), 스크린 도공, 그라비어 도공 등을 들 수 있다. 또한, 건조 조건으로서는, 예를 들면 건조 온도 80∼130℃, 건조 시간 1∼5분간의 범위 내에서 행해진다. 커버 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 불소계 박리제, 장쇄 알킬아크릴레이트계 박리제 등의 박리제에 의해 표면 코팅된 플라스틱 필름이나 종이 등이 사용 가능하다. 이러한 방법을 사용해서 필름화함으로써, 피착체간의 두께를 유지할 수 있어, 취급이 용이한 점에서 바람직하다. 접착제 조성물을 필름 형상으로 형성하기 위해서는, 질량 평균 분자량이 1000 이상인 경화성 수지를 적용하거나, 또는 고분자 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
접착 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼300㎛이고, 피착체끼리의 층간을 접착할 경우에는 5∼60㎛가 바람직하고, 응력 완화성이 요구될 경우에는 60∼200㎛가 바람직하다.
또한, 접착 필름은 다이싱 테이프 상에 적층하는 형태로 조합함으로써, 다이싱 테이프 부착 접착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 다이싱 테이프란, 주로 반도체의 웨이퍼 상에 형성된 집적 회로나, 패키지 등을 다이싱 소우(dicing saw)로 웨이퍼를 절삭해서 잘라내, 개편화(個片化)하는 공정에 사용되는 테이프이다.
접착 필름이 라디칼 경화성이므로, 웨이퍼 첩부(貼付) 부분에 미리 방사선 조사한 방사선화형(放射線化型)의 점착제층, 또는 감압형의 점착제층을 갖는 다이싱 테이프와 조합할 수 있다.
도 1, 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 다이싱 테이프 부착 접착 필름의 단면 모식도이다.
도 1에는 다이싱 테이프(11) 상에 접착 필름(3)이 적층된 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10)의 구조가 나타나 있다. 다이싱 테이프(11)는 기재(1) 상에 점착제층(2)을 적층해서 구성되어 있으며, 접착 필름(3)은 그 점착제층(2) 상에 마련되어 있다. 도 2에 나타내는 다이싱 테이프 부착 접착 필름(12)과 같이, 워크 첩부 부분에만 접착 필름(3')을 형성한 구성이어도 된다.
상기 기재(1)는 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10, 12)의 강도 모체로 되는 것이며, 자외선 투과성을 갖는 것, 익스팬딩했을 때에 확장성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르(랜덤, 교호(交互)) 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 전 방향족 폴리아미드, 폴리페닐설피드, 아라미드(지(紙)), 유리, 유리 클로스, 불소 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스계 수지, 실리콘 수지, 상기 수지의 가교체, 금속(박), 종이 등을 들 수 있다.
기재(1)의 표면은 밀착성, 유지성 등을 높이기 위해, 관용의 표면 처리, 예를 들면, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 처리, 하도제(예를 들면, 후술하는 점착 물질)에 의한 코팅 처리를 실시할 수 있다.
기재(1)는 동종 또는 이종의 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있으며, 필요에 따라서 몇 종류를 블렌드한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이종의 층을 적층한 것을 사용할 수도 있다.
기재(1)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 50∼200㎛ 정도이다.
점착제층(2)의 형성에 사용하는 점착제로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 일반적인 감압성 접착제를 사용할 수 있다.
점착제층(2)의 형성에 사용하는 점착제로서는 방사선 경화형 점착제를 사용할 수도 있다. 방사선 경화형 점착제는 자외선 등의 방사선의 조사에 의해 가교도를 증대시켜서 그 점착력을 용이하게 저하시킬 수 있다.
방사선 경화형 점착제는 탄소-탄소 이중 결합 등의 방사선 경화성의 관능기를 가지며, 또한 점착성을 나타내는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등의 일반적인 감압성 점착제에 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분을 배합한 첨가형의 방사선 경화형 점착제를 예시할 수 있다.
배합하는 방사선 경화성의 모노머 성분으로서는, 예를 들면, 우레탄 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방사선 경화성의 올리고머 성분으로서는 우레탄계, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 폴리카보네이트계, 폴리부타디엔계 등 각종 올리고머를 들 수 있으며, 그 분자량이 100∼30000 정도의 범위인 것이 적당하다. 방사선 경화성의 모노머 성분이나 올리고머 성분의 배합량은 상기 점착제층의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 일반적으로는, 점착제를 구성하는 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머 100질량부에 대해서, 예를 들면 5∼500질량부, 바람직하게는 40∼150질량부 정도이다.
또한, 방사선 경화형 점착제로서는 상기 설명한 첨가형의 방사선 경화형 점착제 외에, 베이스 폴리머로서, 탄소-탄소 이중 결합을 폴리머 측쇄 또는 주쇄 중 혹은 주쇄 말단에 갖는 것을 사용한 내재형의 방사선 경화형 점착제를 들 수 있다. 내재형의 방사선 경화형 점착제는 저분자 성분인 올리고머 성분 등을 함유할 필요가 없거나, 또는 많이는 포함하지 않기 때문에, 경시적으로 올리고머 성분 등이 점착제 안에서 이동하거나, 접착 필름(3)으로 이행하거나 하지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 방사선 경화형 점착제로서는, 예를 들면, 특개소60-196956호 공보에 개시되어 있는, 불포화 결합을 2개 이상 갖는 부가 중합성 화합물, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 등의 광중합성 화합물과, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과산화물, 아민, 오늄염계 화합물 등의 광중합개시제를 함유하는 고무계 점착제나 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다.
점착제층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 바람직하게는 2∼30㎛, 추가적으로는 5∼25㎛가 바람직하다.
도 1은 이러한 다이싱 테이프 부착 접착 필름을 사용한 반도체 장치의 구성, 제조 방법을 간결하게 예시하는 것이다.
구체적으로는, 다이싱 테이프 부착 접착 필름(10)에 있어서의 접착 필름(3)의 반도체 웨이퍼 첩부 부분 상에 반도체 웨이퍼(4)를 압착하고, 이것을 접착 유지시켜서 고정한다(첩부 공정). 본 공정은 압착 롤 등의 가압 수단에 의해 가압하면서 행한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 당해 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다.
표 1에 기재된 각 성분과 적량의 톨루엔을 배합한 바니시를 50㎛ 두께의 PET 필름으로 이루어지는 커버 테이프에 도포하고, 140℃에서 5분간 건조로를 통과시켜 두께 30㎛의 접착 필름을 형성한 후, 다이싱 테이프와 첩합해 다이싱 테이프 부착 접착 필름으로 하여 실시예 1∼10 및 비교예 1, 2의 접착 필름의 롤을 조정했다. 다이싱 테이프는, 미리 방사선 조사를 해서 워크 첩부 부분의 점착력(쌍#280SUS)만 0.5N/25㎜ 이하로 조정된 아크릴계 UV 다이싱 테이프를 사용했다.
[표 1]
Figure 112016116984112-pct00016
<접착 필름 적정 시험>
실시예 1∼10 및 비교예 1, 2의 접착 필름을, 두께 50㎛, 직경 200㎜의 실리콘 웨이퍼에 대해, 가열 온도 90℃ 또는 110℃, 첩합 속도 12㎜/s로 첩합했다. 상기 첩합 작업을 실리콘 웨이퍼 10매에 대해서 시행해, 접착 필름이 보이드 등 없이 적절히 첩합되고, 접착 필름으로서 기능할 수 있는지를 확인했다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
A : 10매 모두 90℃에서 첩합이 가능했음
B : 10매 모두 90℃ 또는 110℃에서 첩합이 가능했음
C : 적어도 1매 이상의 첩합 불량이 생겼음
<실온 안정성>
접착 필름 적정이 A 또는 B인 실시예의 접착 필름을, 상온의 클린룸에서 보관하고, 24시간 후, 3일 후에 접착 필름 적정 시험과 마찬가지의 첩합 실험을 행했다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
A : 10매 모두 90℃에서 첩합이 가능했음
B : 10매 모두 90℃ 또는 110℃에서 첩합이 가능했음
C : 적어도 1매 이상의 첩합 불량이 생겼음
<반도체 장치의 제작>
실시예 1∼10 및 비교예 1의 접착 필름을, 두께 50㎛, 직경 200㎜의 실리콘 웨이퍼의 Ag 메탈라이즈면에 대해, 가열 온도 90℃, 첩합 속도 12㎜/s로 첩합했다. 계속해서, 다이서를 사용해서 반도체 웨이퍼 및 접착 필름을 5㎜×5㎜의 크기로 다이싱한 후, 접착 필름과 다이싱 테이프 사이를 이간시켜, 접착 필름 부착 반도체칩을 얻었다. 얻어진 각 접착 필름 부착 반도체칩을, 접착 필름을 개재해서 두께 180㎛, Ag 메탈라이즈면 부착 리드 프레임에 150℃에서 0.4㎫의 힘을 1초간 가하면서 가열 압착했다. 그 후, 0.5㎫의 힘을 가하면서 230℃에서 1시간 가열해 접착 필름을 경화시켰다. 다음으로, 에폭시 봉지 수지(히타치가세이고교(주)제, 상품명 : CEL-9700HF)를 사용해서 180℃, 6.75㎫, 90초의 조건에서 수지 봉지해, 반도체 장치의 샘플을 40개 제조했다.
<응력 완화성 시험>
각 실시예 및 비교예의 접착 필름을 사용해서 얻어진 반도체 장치 각각 20개씩에 대하여, -55℃의 조건 하에 30분, 150℃의 조건 하에 30분씩 번갈아서 노출시키는 것을 1사이클로 하는, 온도 사이클 시험을 100사이클 행하고, 시험 후의 반도체 장치에 대하여, 초음파 탐사 영상 장치를 사용해서, 칩 상면과 봉지 수지의 계면에서의 박리의 유무를 평가했다.
A : 20개 모든 반도체 장치에 박리가 확인되지 않았음
B : 1개 이상의 반도체 장치에 박리가 확인되었음
<내습성 시험>
실시예 1∼10 및 비교예 1의 접착 필름을 사용해서 얻어진 반도체 장치 각각20개씩에 대하여, 85℃/60% RH의 항온항습조에 168시간 넣어 흡습시켰다. 각 10개의 샘플을 꺼내어, 초음파 탐사 영상 장치를 사용해서 접착 필름과 리드 프레임의 계면을 관찰했다. 나머지 10개의 샘플은 최고 온도가 260℃의 조건인 리플로우 로(爐)를 3회 통과시키고, 마찬가지로 초음파 탐사 영상 장치를 사용해서 접착 필름과 리드 프레임의 계면을 관찰했다.
- : 흡습 직후의 샘플에서 박리가 관찰되며, 내습 시험에 이르지 못했음
A : 리플로우 후의 10개 모든 반도체 장치에 박리가 확인되지 않았음
B : 1, 또는 2개의 반도체 장치에 박리가 확인되었음
C : 3개 이상 5개 이하의 반도체 장치에 박리가 확인되었음
D : 6개 이상의 반도체 장치에 박리가 확인되었음
또, 각 성분의 상세는 이하와 같다.
경화성 수지 1 : 하기 화합물을 중합시켜서 이루어지는 것
[화학식 15]
Figure 112016116984112-pct00017
경화성 수지 2 : 하기 화합물을 중합시켜서 이루어지는 것
[화학식 16]
Figure 112016116984112-pct00018
경화성 수지 3 : 하기 중합체(n=1∼30)
[화학식 17]
Figure 112016116984112-pct00019
경화성 수지 4 : 하기 중합체(n=1∼30)
[화학식 18]
Figure 112016116984112-pct00020
EBECRYL170 : 인산아크릴레이트, Allnex제
FG1901 : KRATON(등록상표) FG1901G, SEBS grafted with MA
SO-C2 : 실리카 필러, 애드마테크스제, 평균 입경 0.5㎛
AlN : 질화알루미늄 H그레이드, 도쿠야마제, 평균 입경 1.1㎛, 모스 경도 8, 열전도율 200W/m·K
Cu 필러 : 구상 구리분말, 평균 입경 3㎛, 스테아르산 표면 처리
Sn72-Bi28 : 구상 땜납, 융점 139℃, 평균 입경 3㎛
EA0297 : 은 플레이크, 평균 입경 4㎛, Metalor제
BHPA : 플럭스, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온(도쿄가세이고교제)의 제트 밀 분쇄기(닛신엔지니어링제, 커런트 제트)에 의한 분쇄 처리품, 평균 입경 10㎛
Tetra EG : 플럭스, 테트라에틸렌글리콜, 액상, 비점 328℃
Z-6030 : 실란 커플링제, 3-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, 도레이 다우코닝제
TRIGONOX 301 : 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 1시간 반감 온도 146℃, Akzo Nobel제
Luperox TAH : tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 1시간 반감 온도 183℃, Arkema제
노프머BC : 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 1시간 반감 온도 234℃, 니치유제
Initiator A : 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1시간 반감 온도 211℃
퍼쿠밀D : 디쿠밀퍼옥사이드, 1시간 반감 온도 136℃, 니치유제
YL980 : 비스페놀A형 에폭시 수지, 가수분해성 염소 농도 150ppm, 미쓰비시가가쿠제
PKHA : 페녹시 수지, 분자량 25,000, Inchem제
2PHZ-PW : 에폭시 수지 경화제, 2-페닐 4,5-디히드록시메틸이미다졸, 분해 온도 230℃, 시코쿠가세이제
실시예 1∼9는 중합개시제의 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상이므로, 필름화 공정에서 경화 반응이 진행하지 않아, 접착 필름으로서 적합하며, 100℃ 이하의 저온에서 첩합이 가능했다.
실시예 10은 중합개시제의 1시간의 반감기 온도가 140℃ 이상이므로, 필름화 공정에서 경화 반응이 진행하지 않아, 접착 필름으로서 적합했다.
비교예 2는 중합개시제의 1시간의 반감기 온도가 140℃ 미만이므로, 필름화 공정에서 경화 반응이 진행해버려, 접착 필름으로서 적용할 수 없었다. 또한, 그 때문에, 응력 완화성, 내습성의 실험을 행할 수 없었다.
실시예 1∼10은 탄소수 5∼8의 지환식 탄화수소가 적어도 4개의 탄소수 4∼12의 알킬기로 치환된 구조 중 하나인 C36 구조를 갖는 수지를 포함하므로, 온도 변화에 의한 응력을 완화해서, 리드 프레임이나 칩의 휘어짐을 방지할 수 있으므로, 칩 상면과 봉지 수지 사이에서 박리를 억제할 수 있었다.
비교예 1은 탄소수 5∼8의 지환식 탄화수소가 적어도 4개의 탄소수 4∼12의 알킬기로 치환된 구조를 갖는 수지를 포함하지 않기 때문에, 온도 변화에 의한 응력을 완화할 수 없어, 칩 상면과 봉지 수지 사이에서 박리를 억제할 수 없었다.
실시예 1∼6, 8 및 9는 수지 성분의 대부분이 C36 구조를 갖는 수지이므로, 흡습량이 매우 작으며, 흡습 후에 리플로우 시험을 받아도, 박리가 발생하는 경우는 없었다. 실시예 8도 흡습하기 쉬운 질화알루미늄을 사용했음에도 불구하고, 실용상 가능한 내습성을 나타냈다. 또한, 질화알루미늄은 열도전성 필러이므로, 열도전성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
실시예 7은 수지 성분의 60%가 C36 구조를 갖는 수지이므로, 흡습량이 작아, 흡습 후에 리플로우 시험을 받아도, 박리되는 반도체 장치를 2개 이하로 억제할 수 있었다.
실시예 10은 C36 구조를 갖는 수지를 포함하므로, 흡습량을 작게 할 수 있어, 흡습 후에 리플로우 시험을 받아도, 박리되는 반도체 장치를 반수 이하로 억제할 수 있었다.
1 : 기재
2 : 점착제층
3, 3' : 접착 필름(열경화형 접착 필름)
4 : 반도체 웨이퍼
10, 12 : 다이싱 테이프 부착 접착 필름
11 : 다이싱 테이프

Claims (5)

  1. (A) 탄소수 5∼8의 지환식 탄화수소가, 적어도 4개의 탄소수 4∼12의 알킬기로 치환된 구조를 가지며, 추가로 적어도 하나의 경화성 부위를 갖는 경화성 수지, 및
    (B) 1시간의 반감기 온도가 200℃ 이상인 중합개시제를 포함하고,
    피착체에 첩합하기 전에 필름화되어 있는
    것을 특징으로 하는, 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)가, 하기 일반식 (1)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 접착 필름.
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112016116984112-pct00021
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)가, 필름을 구성하는 수지 성분의 50질량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 접착 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는, 접착 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착 필름을, 다이싱 테이프에 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다이싱 테이프 부착 접착 필름.
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