KR101959239B1 - 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴, 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하고, 중합성 화합물의 10질량% 이상이 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트이며, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물과, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하인, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법{CURING COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, PATTERN, AND DEVICE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드, 스탬퍼로 불림)을 압압함으로써, 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법을 이용함으로써 간단하게 정밀한 미세 패턴의 제작이 가능한 점에서, 최근 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 특히, 나노 오더 레벨의 미세 패턴을 형성하는 나노 임프린트 기술이 주목받고 있다.
임프린트법으로서는, 그 전사 방법으로부터 열임프린트법, 광임프린트법이라고 불리는 방법이 제안되고 있다. 열임프린트법은, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스한 후, 열가소성 수지를 유리 전이 온도 이하로 냉각한 후 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다.
한편, 광임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통과시켜 광조사하고 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 미경화물에 대한 임프린트이기 때문에, 고압, 고온 가열의 필요는 없고, 간단하게 미세한 패턴을 제작하는 것이 가능하다. 나아가서는, 실온에서의 임프린트가 가능하게 되기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다.
임프린트법은, 몰드를 박리하는 공정을 갖기 때문에, 그 이형성이 당초부터 문제가 되고 있었다. 이형성을 향상시키는 방법으로서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 실레인 커플링제 등의 이형제로, 몰드 표면을 이형 처리하는 방법이 공지이다. 이 방법은, 몰드 표면의 표면 에너지를 낮추기 때문에 이형성의 개량 효과가 높지만, 임프린트를 반복함에 따라 이형제가 열화(劣化)되기 때문에, 내구성에 문제가 있었다.
특허문헌 1에는, 몰드에 대한 충전율이 높고, 이형 결함 밀도가 낮으며, 드라이 에칭 내성이 높은 광임프린트용 경화성 조성물로서, 단관능 모노머, 다관능 모노머 및 광중합 개시제를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 15mPa·s 이하이며, 오니시 파라미터가 3.0 이하이고, 가교 밀도가 0.6mmol/cm3 이상인, 광임프린트용 경화성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-189537호
임프린트법으로 초미세 패턴을 고정밀도로 형성할 때에, 경화성 조성물의 적용 방법으로서, 잉크젯법이 주목받고 있다.
경화성 조성물을 잉크젯법으로 적용하기 위해서는, 잉크젯 토출성 향상의 관점에서, 경화성 조성물의 점도를 저감시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명자가, 예의 검토한바, 중합성 화합물로서, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 사용함으로써, 경화성 화합물의 점도를 저하시킬 수 있고, 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 경화성 조성물로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명자가, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 사용한 경화성 조성물에 대하여 검토한 결과, 시판품인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트에는, 불순물로서, 마이클 부가체와, 마이클 부가체로부터 생성되는 아세탈체 등이 혼입되어 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이들 불순물이, 잉크젯 토출 정밀도나, 몰드의 이형성에 영향을 미치는 것을 발견했다.
또한, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트와 같은, 다관능의 중합성 화합물은, 증류를 행하면, 증류 시에 중합에 의한 젤화가 일어나기 쉽다. 이로 인하여, 시판품인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를, 추가로 증류하는 것은, 통상은 행하는 것이 아니다. 또, 특허문헌 1에서는, 비교예 5, 6, 8, 9로서, 시판 중인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD NPGDA)를 그대로 사용하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하고, 중합성 화합물의 10질량% 이상이 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트인 경화성 조성물에 있어서, 후술하는 식 (I)로 나타나는 화합물과, 후술하는 식 (II)로 나타나는 화합물의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하고, 중합성 화합물의 10질량% 이상이 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트이며, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물과, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하인, 경화성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017028633835-pct00001
<2> 식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 2질량% 이하인, <1>에 기재된 경화성 조성물.
<3> 식 (II)로 나타나는 화합물의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 2질량% 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 조성물.
<4> 중합성 화합물은, 지환식 탄화 수소 구조 및 방향족 구조로부터 선택되는 1종을 갖는 중합성 화합물을 더 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<5> 임프린트용인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<6> 잉크젯용인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 기재(基材) 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하고, 경화성 조성물을 몰드와 기재의 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
<8> 경화성 조성물을 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법이 잉크젯법인, <7>에 기재된 패턴 형성 방법.
<9> <7> 또는 <8>에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴.
<10> <7> 또는 <8>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 경화성 조성물, 패턴 형성 방법, 패턴 및 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서 중, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과한 모노크롬광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(복합광) 이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 10nm~1μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 폴리머의 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. GPC는, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
시료의 조제: 폴리머를 0.1질량%가 되도록 테트라하이드로퓨란에 용해시킨다.
GPC 장치: HLC-8020GPC(도소(주)제)
칼럼: TSKgel(등록 상표) Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)의 3개 직렬 연결
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계(RI)
용리액: 테트라하이드로퓨란
유속: 0.35mL/min
시료 주입량: 10μL
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 점도는, 도키 산교(주)제의 E형 회전 점도계 RE85L을 이용하고, 중합성 화합물에 대해서는 25±0.2℃, 경화성 조성물에 대해서는 23±0.2℃에 있어서, 회전수를 50rpm로 설정하여, 측정한 값이다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 중합성 화합물의 10질량% 이상이 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트이며, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물(이하, 식 (I)의 화합물이라고도 함)과, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물(이하, 식 (II)의 화합물이라고도 함)의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하이다.
[화학식 2]
Figure 112017028633835-pct00002
본 발명에 의하면, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 중합성 화합물로서, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 포함하므로, 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다.
또, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트(NPGDA)는, 네오펜틸글라이콜과 아크릴산을, 산촉매 존재하에서 가열하여 탈수 축합함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 시판 중인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트는, 불순물로서, 식 (I)~(III)의 화합물을 함유한다. 이들 불순물이 생성되는 메커니즘으로서는, 하기 식과 같은 메커니즘이 생각된다. 즉, 네오펜틸글라이콜과 아크릴산이 탈수 축합하여 식 (III)의 화합물이 생성된 후, 식 (III)의 화합물과 아크릴산이 탈수 축합하여 NPGDA가 생성된다. 생성된 NPGDA의 공액 이중 결합에 대하여, 아크릴산이 마이클 부가하여 식 (II)의 화합물이 부생하고, 또한 식 (II)의 화합물의 에스터 결합의 카보닐기에 대하여, 네오펜틸글라이콜이 탈수 축합하여 식 (I)의 화합물이 부생한다고 생각된다.
[화학식 3]
Figure 112017028633835-pct00003
식 (I)의 화합물, 및 식 (II)의 화합물은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트와 비교하여 점도가 높기 때문에, 식 (I)의 화합물과, 식 (II)의 화합물의 합계의 함유량을, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하로 한 것에 의하여, 점도가 낮은 조성물로 할 수 있어, 잉크젯 토출 정밀도를 양호하게 할 수 있다.
또한, 예기치 못하게, 식 (I)의 화합물의 함유량을 낮게 하면, 이형성이 보다 더 향상되는 것을 발견했다. 식 (I)의 화합물은, 에터성 산소가, 몰드 표면의 실란올기에 상호 작용하여, 이형성을 악화시키고 있었다고 생각된다.
여기에서, 시판 중인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트로서는, 신나카무라 가가쿠 고교제 "NK 에스터 A-NPG", 교에이샤 가가쿠제 "라이트 아크릴레이트 NP-A", 닛폰 가야쿠제 "KAYARAD NPGDA" 등이 알려져 있다.
그러나, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 신나카무라 가가쿠 고교제 "NK 에스터 A-NPG"는, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량이 90.0%, 식 (I)의 화합물의 함유량이 7.4%, 식 (II)의 화합물의 함유량이 1.5%, 식 (III)의 화합물의 함유량이 0.7%의 혼합물이고, 25℃에 있어서의 점도가 5.6mPa·s이며, 교에이샤 가가쿠제 "라이트 아크릴레이트 NP-A"는, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량이 89.8%, 식 (I)의 화합물의 함유량이 6.4%, 식 (II)의 화합물의 함유량이 1.5%, 식 (III)의 화합물의 함유량이 1.8%의 혼합물이고, 25℃에 있어서의 점도가 5.5mPa·s이다.
또, 닛폰 가야쿠제 "KAYARAD NPGDA"는, 일본 공개특허공보 2005-227761호의 단락 번호 0136에는, 25℃에 있어서의 점도는 7mPa·s인 것이 기재되어 있다. 식 (I)의 화합물, 및 식 (II)의 화합물은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트와 비교하여 점도가 높기 때문에, 식 (I)의 화합물, 및 식 (II)의 화합물의 함유량이 높아짐에 따라, 점도가 증가한다. 이 점에서, 닛폰 가야쿠제 "KAYARAD NPGDA"의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량(순도)은, 신나카무라 가가쿠 고교제 "NK 에스터 A-NPG"나, 교에이샤 가가쿠제 "라이트 아크릴레이트 NP-A"보다 낮은 것이 예상된다.
또한, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량(순도)은, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정한, 가스 크로마토그래피에 의한 피크 면적비로부터 구한 값이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 임프린트용 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 잉크젯용 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 각 조성에 대하여 설명한다.
<<중합성 화합물>>
중합성 화합물은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 적어도 포함하는 것을 이용한다.
경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 70~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~99질량%이며, 더 바람직하게는 90~99질량%이다. 2종류 이상의 중합성 화합물을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전체 중합성 화합물의 질량의 10질량% 이상이 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트인 것이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, 시판 중인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트에는, 식 (I) 및 (II)로 나타나는 화합물이 불순물로서 포함되어 있다. 이로 인하여, 조성물 중에 있어서의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량을 높임에 따라, 식 (I) 및 (II)의 함유량도 증가하게 된다. 그 결과, 경화성 조성물의 점도가 증가하여, 잉크젯 토출 정밀도가 저하되거나, 몰드 이형성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명은, 식 (I)의 화합물과, 식 (II)의 화합물의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하이므로, 잉크젯 토출 정밀도 및 몰드 이형성이 양호하다.
식 (I)의 화합물과, 식 (II)의 화합물의 합계의 함유량은, 4.5질량% 이하가 바람직하고, 3.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 2.0질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 식 (I)의 화합물의 함유량은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면, 잉크젯 토출 정밀도, 및 몰드 이형성을 양호하게 할 수 있다.
또, 식 (II)의 화합물의 함유량은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면, 잉크젯 토출 정밀도를 양호하게 할 수 있다.
경화성 조성물에 있어서의 식 (I)의 화합물 및 (II)의 화합물의 함유량을 적게 하는 방법으로서는, 시판 중인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트 등의, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 분액 추출, 증류, 혹은 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하는 방법을 들 수 있다.
증류 방법으로서는, 시판 중인 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트 등의, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 포함하는 혼합물에, N-옥실 화합물을 첨가하여, 감압 증류를 행하는 방법을 들 수 있다.
감압 증류를 행할 때에는, N-옥실 화합물로서, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물 A와, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물 B를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 N-옥실 화합물 A와 상기 N-옥실 화합물 B를 병용하여 증류를 행함으로써, 증류 시에 있어서의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 중합을 억제하면서, 불순물의 함유량이 적은 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는, 다음에 의한 것이라고 추측된다.
상기 N-옥실 화합물 A는, 분자량이 작기 때문에, 증류 시에 휘발되기 쉽다. 이로 인하여, N-옥실 화합물 A를 첨가함으로써, 가스 중에서의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 중합을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다.
상기 N-옥실 화합물 B는, 분자량이 크기 때문에, 증류 시에 휘발되기 어렵다. 이로 인하여, N-옥실 화합물 B를 첨가함으로써, 액 중에서의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 중합을 효율적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 나아가서는, 기화된 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트와 함께 유출되기 어렵고, 증류물 중에 혼입되기 어렵다.
그리고, 상기 N-옥실 화합물 A와 상기 N-옥실 화합물 B를 병용함으로써, 증류 가마와, 증류탑 내 등에서의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 중합을 효과적으로 억제할 수 있어, 불순물의 함유량이 적은 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
N-옥실 화합물 A는, 분자량 150 이상 270 미만이며, 분자량 150 이상 250 미만이 바람직하고, 분자량 150 이상 220 미만이 더 바람직하다.
N-옥실 화합물 A는, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112017028633835-pct00004
식 중, Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~4의 알콕시카보닐기 또는 탄소수 2~4의 아실옥시기를 나타낸다.
알콕시기의 탄소수는, 1~6이며, 1~4가 바람직하다.
알콕시카보닐기의 탄소수는, 2~4이며, 2~3이 보다 바람직하다.
아실옥시기의 탄소수는, 2~4이며, 2~3이 보다 바람직하다.
Z는, 수소 원자, 하이드록시기, 메톡시기 또는 아세톡시기가 바람직하다.
식 (A)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017028633835-pct00005
N-옥실 화합물 A의 첨가량은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 질량에 대하여 10~300ppm인 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 250ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 25ppm 이상이 바람직하고, 50ppm 이상이 더 바람직하다. 이 범위이면, 증류물 중으로의 N-옥실 화합물 A의 유입량을 억제하면서, 가스 중에서의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 중합을 효율적으로 억제할 수 있다.
N-옥실 화합물 B는, 분자량 270 이상이며, 분자량 270 이상 500 미만이 바람직하고, 분자량 270 이상 450 미만이 더 바람직하다.
또, N-옥실 화합물 B의 분자량과, N-옥실 화합물 A의 분자량의 차는, 20 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하다.
N-옥실 화합물 B는, 하기 식 (B)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017028633835-pct00006
식 중, R은, 치환기를 나타내고, n은, 0~5의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우는, 복수의 R은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, -NR1R2로 나타나는 기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
알콕시기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, R에서 설명한 범위와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
n은, 0~5의 정수를 나타내고, 0~3이 바람직하며, 0~2가 보다 바람직하고, 0~1이 더 바람직하다.
식 (B)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017028633835-pct00007
N-옥실 화합물 B의 첨가량은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 포함하는 혼합물의 질량에 대하여 300ppm 이상이 바람직하고, 500ppm 이상이 보다 바람직하며, 800ppm 이상이 더 바람직하다. 상한은, 특별히 제한은 없지만, 비용의 관점에서, 예를 들면 5000ppm 이하가 바람직하고, 3000ppm 이하가 더 바람직하다. 이 범위이면, 액 중에서의 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 중합을 효율적으로 억제할 수 있다.
네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 포함하는 혼합물은, N-옥실 화합물을 첨가하기 전에, 분액 추출을 행하는 것이 바람직하다. 분액 추출을 행함으로써, 산촉매나, 미반응의 아크릴산 등의 수용성 불순물을 제거할 수 있어, 보다 불순물이 적은 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 얻을 수 있다.
분액 추출은, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트를 포함하는 혼합물을, 헵테인 등의 유기 용매에 용해시킨 후, 물을 혼합하여, 수층과 유기층으로 분리하고, 유기층을 회수하여 행할 수 있다. 유기층에 포함되는 유기 용매를 제거한 후 증류를 행해도 되고, 유기 용매를 포함한 것을 그대로, 증류해도 된다.
증류는, 감압하, 상압하 어느 조건에 있어서도 실시 가능하지만, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.
증류 조건은, 0.1~5.0kPa, 80~180℃의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 압력은, 0.1~1.0kPa가 보다 바람직하다. 온도는, 80~160℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 화합물은, 중합성 화합물로서, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트 이외의 중합성 화합물(다른 중합성 화합물이라고도 함)을 함유시킬 수 있다.
다른 중합성 화합물이 갖는 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기로서는, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 알릴기, 바이닐에터기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기이다.
중합성기의 수는, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.
다른 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1~6개 갖는 화합물; 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물; 바이닐에터 화합물; 스타이렌 유도체; 프로펜일에터; 뷰텐일에터 등을 들 수 있다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-231308호의 단락 번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 다른 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
다른 중합성 화합물로서는, 지환식 탄화 수소 구조 및 방향족 구조로부터 선택되는 1종을 갖는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 방향족 구조를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 에칭 내성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1~6개 갖는 화합물(1~6관능의 중합성 화합물)에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 갖는 화합물로서는 구체적으로, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리딘온, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-뷰틸프로페인다이올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성(이하 "EO"라고 함) 크레졸(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린(이하 "ECH"라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 석신산 (메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트라이도데실(메트)아크릴레이트, p-아이소프로펜일페놀, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐이 예시된다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 갖는 화합물은, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 경화성의 관점에서 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트는, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 사이아노기), 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(메트)아크릴레이트, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴화 아이소사이아누레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로프탈산 다이아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(다이)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 실리콘다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이글리세롤다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐에틸렌 요소, 다이바이닐프로필렌 요소, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이아크릴레이트, 노보네인다이메탄올다이아크릴레이트가 예시된다.
또, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 2~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기)를 함유하고, (메트)아크릴레이트기를 2~4개 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017028633835-pct00008
본 발명의 경화성 조성물은, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물은, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 1~9의 함불소 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
탄소수 1~9의 함불소 알킬기의 불소 원자의 치환율은, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~90%인 것이 보다 바람직하며, 65~85%인 것이 더 바람직하다. 불소 원자의 치환율이란, 예를 들면 탄소수 1~9의 알킬기 중, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율(%)을 말한다. 탄소수 1~9의 함불소 알킬기는, -CnF2n +1 또는 -CnF2nH를 포함하는 것이 바람직하고, -CnF2n +1을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, n은, 1~9의 정수를 나타내고, 4~8의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 중합성기로서는, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 중합성기의 수는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 분자량은, 100~600이 바람직하고, 300~500이 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 국제 공개특허공보 2010/137724호의 단락 0022~0023의 기재도 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 예로서는, 예를 들면 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 들 수 있다. 시판품으로서는, CHEMINOX(등록 상표) FAAC-6(유니마테크(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 해도 된다. 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 전체 중합성 화합물의 성분 중, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물의 함유량이, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더 바람직하고, 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 성분 중, 중합성기를 1개 갖는 중합성 화합물의 합계는, 전체 중합성 화합물에 대하여 0~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 중합성기를 2개 갖는 중합성 화합물의 합계는, 전체 중합성 화합물에 대하여 40~100질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하다.
경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물의 성분 중, 지환식 탄화 수소 구조 및/또는 방향족 구조를 갖는 중합성 화합물의 합계가, 전체 중합성 화합물의, 10~90질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 30질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 85질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면, 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.
라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 이르가큐어(등록 상표) OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 127, 이르가큐어 819, 이르가큐어 379, 이르가큐어 369, 이르가큐어 754, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 651, 이르가큐어 907, 루시린(등록 상표) TPO, 이르가큐어 1173 등(이상, BASF사제)을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.01~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 함유량으로서는, 전체 중합성 화합물의 질량에 대하여, 0.001~0.1질량%인 것이 바람직하고, 0.005~0.08질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.05질량%가 더 바람직하다. 중합 금지제를 적절한 양 배합함으로써, 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제로서는, 상술한 N-옥실 화합물을 들 수 있다. N-옥실 화합물의 구체예로서는, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼을 들 수 있다. 또, 그 외의 중합 금지제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0121에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<계면활성제>>
경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제란, 적어도 하나의 소수부(疎水部)와 적어도 하나의 비이온성 친수부를 갖는 화합물이다. 소수부와 친수부는, 각각, 분자의 말단에 있어도 되고, 내부에 있어도 된다. 소수부는, 탄화 수소기, 함불소기, 함Si기로부터 선택되는 소수기로 구성되고, 소수부의 탄소수는, 1~25가 바람직하며, 2~15가 보다 바람직하고, 4~10이 더 바람직하며, 5~8이 가장 바람직하다. 비이온성 친수부는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 락탐기, 사이클로카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 탄화 수소계, 불소계, Si계, 또는 불소·Si계 중 어느 비이온성 계면활성제이더라도 되지만, 불소계 또는 Si계가 보다 바람직하며, 불소계가 더 바람직하다. 여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 스미토모 3M(주)제 플루오라드(등록 상표) FC-4430, FC-4431, 아사히 글라스(주)제 서프론(등록 상표) S-241, S-242, S-243, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱(등록 상표) EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA사제 Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제 프터젠트(등록 상표) 250, 251, 222F, 212M DFX-18, 다이킨 고교(주)제 유니다인(등록 상표) DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제 메가팍(등록 상표) F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제 Capstone(등록 상표) FS-3100, Zonyl FSO-100을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다. 경화성 조성물은, 계면활성제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 계면활성제의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<비중합성 화합물>>
경화성 조성물은, 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나, 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 또, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 불소 원자 및 실리콘 원자의 합계 함유율이 1% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 전혀 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되고, 특히 용제를 함유하지 않는 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하고, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있어도 된다. 여기에서 실질적으로란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 특히, 비중합성 화합물로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~100개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~50개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~30개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 6~20개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
비중합성 화합물은, 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있으면 나머지의 말단은 수산기여도 되고 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 것도 이용할 수 있다. 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글라이콜이다. 연결기를 통하여 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있지만, 폴리알킬렌글라이콜쇄가 분기하고 있지 않는, 직쇄 구조의 것이 바람직하다. 특히, 다이올형의 폴리알킬렌글라이콜이 바람직하다.
비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이뷰틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이세틸에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 이들의 트라이메틸에터이다.
비중합성 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 150~6000이 바람직하고, 200~3000이 보다 바람직하며, 250~2000이 보다 바람직하고, 300~1200이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물이 비중합성 화합물을 함유하는 경우, 비중합성 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 비중합성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 비중합성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 비중합성 화합물의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 비중합성 화합물 이외의 폴리머 성분을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 할 수도 있다.
<<용제>>
본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 경화성 조성물 중의 용제의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 용제를 함유하지 않는다란, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물 중의 총 질량에 대하여 1질량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상에 도포하는 경우, 용제의 배합량이 적으면, 용제의 휘발에 의한 조성물의 점도 변화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 반드시, 용제를 포함하는 것은 아니지만, 조성물의 점도를 미세 조정할 때 등에, 임의로 첨가해도 된다. 본 발명의 경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류로서는, 광임프린트용 경화성 조성물이나 포토레지스트로 일반적으로 이용되고 있는 용제이며, 본 발명에서 이용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용할 수 있는 용제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0088에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<그 외의 성분>>
경화성 조성물은, 상술한 성분 외에, 필요에 따라서, 광증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 무기 입자, 엘라스토머 입자, 염기성 화합물, 광산발생제, 광산증식제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 유동 조정제, 소포제, 분산제, 이형제 등을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0092~0093, 및 단락 번호 0099~0137에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, WO2011/126101호 팸플릿, WO2013/051735 팸플릿, 일본 공개특허공보 2012-041521호 및 일본 공개특허공보 2013-093552호의 대응하는 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<경화성 조성물의 조제 방법, 용도>
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
경화성 조성물의 점도는, 23℃에 있어서 15mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 12mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 11mPa·s 이하가 더 바람직하고, 10.3mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 3mPa·s 이상으로 할 수도 있고, 5mPa·s 이상으로 할 수도 있다. 이와 같은 범위로 함으로써, 잉크젯 토출 정밀도나 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
또, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 이용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 패턴 형성체를 상술한 용도로 이용하는 경우에는, 광경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는, 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
이하에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 이용한 패턴 형성 방법(패턴 전사 방법)에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저, 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하고, 본 발명의 경화성 조성물을 몰드와 기재의 사이에 끼운 상태에서 광조사한다.
본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 적용하는 방법으로서는, 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법 등을 이용함으로써 기재 상에 도막 혹은 액적을 배치할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은, 잉크젯 토출 정밀도가 우수하기 때문에, 잉크젯법으로 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 몰드와 기재의 사이에 끼울 때에는, 헬륨 가스를 몰드와 기재의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 기체의 석영 몰드의 투과를 촉진하여, 잔류 기포의 소실을 촉진시킬 수 있다. 또, 경화성 조성물 중의 용존 산소를 저감시킴으로써, 노광에 있어서의 라디칼 중합 저해를 억제할 수 있다. 또, 헬륨 대신에, 응축성 가스를 몰드와 기재의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 도입된 응축성 가스가 응축되어 체적이 감소하는 것을 이용하여, 잔류 기포의 소멸을 더 촉진시킬 수 있다. 응축성 가스란, 온도나 압력에 의하여 응축되는 가스를 말하며, 예를 들면 트라이클로로플루오로메테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인 등을 이용할 수 있다. 응축성 가스에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-103817호의 단락 0023, 일본 공개특허공보 2013-254783호의 단락 0003의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
노광 시에는, 노광 조도를 1~200mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 200mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 경화막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노광 시에는, 산소에 의한 라디칼 중합 저해를 억제하기 위하여, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화 탄소 등의 불활성 가스를 흐르게 하여, 대기 중의 산소 농도를 10kPa 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 대기 중의 산소 농도는 3kPa 이하, 더 바람직하게는, 1kPa 이하이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 광조사에 의하여 패턴 형성층(본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라서 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 본 발명의 경화성 조성물을 가열 경화시키는 열로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
패턴 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0125~0136에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 반전법에 응용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소막(SOC)을 구비한 피가공 기판 상에, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 상기 레지스트 패턴을 Si 함유막(SOG)으로 피복한 후, 상기 Si 함유막의 상부를 에칭 백하여 레지스트 패턴을 노출시키고, 노출된 상기 레지스트 패턴을 산소 플라즈마 등에 의하여 제거함으로써, Si 함유막의 반전 패턴을 형성한다. 또한 Si 함유막의 반전 패턴을 에칭 마스크로 하여, 그 하층에 있는 탄소막을 에칭함으로써, 탄소막에 상기 반전 패턴이 전사된다. 마지막으로, 상기 반전 패턴이 전사된 탄소막을 에칭 마스크로 하여, 기재를 에칭 가공하는 방법이다. 이와 같은 방법의 예로서는, 일본 공개특허공보 평5-267253호, 일본 공개특허공보 2002-110510호, 일본 공표특허공보 2006-521702호의 단락 0016~0030을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기재 상에 하층막 조성물을 도포하여 하층막을 형성하는 공정, 하층막 표면에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 공정, 본 발명의 경화성 조성물과 하층막을, 기재와 패턴을 갖는 몰드의 사이에 끼운 상태에서 광조사하여, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 공정, 몰드를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 기재 상에 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화시킨 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하도록 해도 된다.
하층막 조성물은, 예를 들면 경화성 주제(主劑)를 포함한다. 경화성 주제는, 열경화성이어도 되고 광경화성이어도 되며, 열경화성이 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 저분자 화합물이어도 되고 폴리머여도 되지만, 폴리머가 바람직하다. 경화성 주제의 분자량은, 바람직하게는 500 이상이며, 보다 바람직하게는 1000 이상이고 더 바람직하게는 3000 이상이다. 분자량의 상한으로서는, 바람직하게는 200000 이하이며, 보다 바람직하게는 100000 이하이고, 더 바람직하게는 50000 이하이다. 분자량을 400 이상으로 함으로써, 성분의 휘발을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 경화성 주제로서는, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 구성 단위를 주성분으로 하는 폴리머를 이용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017028633835-pct00009
일반식에 있어서, R은 알킬기이며, L1 및 L2는, 각각, 2가의 연결기이며, P는 중합성기이다. n은 0~3의 정수이다.
R은 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L1은, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-인 것이 보다 바람직하다.
L2는, -CH2-, -O-, -CHR(R은 치환기)-, 및 이들의 2 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. R은 OH기가 바람직하다.
P는, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 보다 바람직하다.
n은 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
시판품으로서는, NK 올리고 EA-7140/PGMAc(신나카무라 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다. 또, 예를 들면 일본 공표특허공보 2009-503139호의 단락 번호 0040~0056에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
경화성 주제의 함유량은 용제를 제외한 전체 성분 중 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 경화성 주제는 2종류 이상이어도 되고, 이 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
하층막 조성물은, 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는 하층막 조성물을 용해 가능한 용제라면 모두 이용할 수 있지만, 바람직하게는 에스터 구조, 케톤 구조, 수산기, 에터 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로, 바람직한 용제로서는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 감마뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸로부터 선택되는 단독 혹은 혼합 용제이며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
하층막 조성물 중에 있어서의 상기 용제의 함유량은, 용제를 제외한 성분의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서, 전체 조성물 중 70질량% 이상의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상이다.
하층막 조성물은, 다른 성분으로서, 계면활성제, 열중합 개시제, 중합 금지제 및 촉매 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 이들 배합량으로서는, 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하다.
하층막 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조정할 수 있다. 또, 상술한 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.003μm~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는, 다단계로 행해도 되고, 다수회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. 필터는, 상술한 경화성 조성물의 조제에서 설명한 것을 들 수 있다.
하층막 조성물은, 기재 상에 도포하여 하층막을 형성한다. 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 혹은 잉크젯법 등에 의하여 기재 상에 도막 혹은 액적을 배치할 수 있다. 막두께 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법이다. 그 후, 용제를 건조한다. 바람직한 건조 온도는 70℃~130℃이다. 바람직하게는 추가로 활성 에너지(바람직하게는 열 및/또는 광)에 의하여 경화를 행한다. 바람직하게는 150℃~250℃의 온도에서 가열 경화를 행하는 것이다. 용제를 건조하는 공정과 경화하는 공정을 동시에 행해도 된다. 이와 같이, 하층막 조성물을 도포한 후, 열 또는 광조사에 의하여, 하층막 조성물의 일부를 경화시킨 후, 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단을 채용하면, 본 발명의 경화성 조성물의 광경화 시에, 하층막 조성물도 완전하게 경화되고, 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
하층막의 막두께는, 사용하는 용도에 따라서도 상이하지만, 0.1nm~100nm 정도이며, 바람직하게는 1~20nm이고, 더 바람직하게는 2~10nm이다. 또, 하층막 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 얻어진 하층막은 가능한 한 평탄한 것이 바람직하다.
기재(기판 또는 지지체)는, 다양한 용도에 따라 선택 가능하고, 예를 들면 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, TFT 어레이 기재, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기재, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등 특별히 제약되지 않는다. 그러나, 에칭 용도로 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이, 반도체 작성 기재가 바람직하다.
<패턴>
상술과 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 액정 디스플레이 등에 이용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재(柱材), 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
<디바이스의 제조 방법>
본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함한다.
즉, 상술한 방법으로 패턴을 형성한 후, 각종 디바이스의 제조에 이용되고 있는 방법을 적용하여 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 패턴은, 영구막으로서 디바이스에 포함되어 있어도 된다. 또, 상기 패턴을 에칭 마스크로 하여 이용하고, 기재에 대하여 에칭 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하고, 기재의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기재에 대하여 이와 같은 처리를 반복함으로써, 디바이스를 제조할 수도 있다. 디바이스로서는, LSI(largescale integrated circuit: 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%"는 질량 기준이다.
(시료 조제예 1)
네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트 혼합물인 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 "NK 에스터 A-NPG" 100g에, 헵테인 100mL을 첨가하고, 순수 100mL로 분액 추출을 행했다. 유기층에, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-HO-TEMPO, 도쿄 가세이 고교제)을 10mg(100ppm), 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-BzO-TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)을 100mg(1000ppm) 첨가하고, 감압 농축한 후, 0.67kPa로 감압 증류를 행하여, 매우 옅은 오렌지색의 액체 A를 얻었다(끓는점 109℃, 수량(收量) 77g, 수율 77%).
액체 A는, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트(NPGDA)의 함유량이 99.2%, 식 (I)의 화합물 및 식 (II)의 화합물은 정량 하한 이하, 식 (III)의 화합물의 함유량이 0.7%였다. 또, 4-HO-TEMPO의 함유량은 59ppm, Na의 함유량은 1ppb 이하였다. 점도는, 25℃에 있어서, 4.5mPa·s였다.
[화학식 10]
Figure 112017028633835-pct00010
(시료 조제예 2)
네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트 혼합물인 교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A" 100g에, 4-HO-TEMPO를 10mg(100ppm), 4-BzO-TEMPO를 100mg(1000ppm) 첨가하고, 감압 농축한 후, 0.67kPa로 감압 증류를 행하여, 매우 옅은 오렌지색의 액체 B를 얻었다(끓는점 108℃, 수량 74g, 수율 74%).
액체 B는, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여, NPGDA의 함유량이 98.5%, 식 (I)의 화합물 및 식 (II)의 화합물은 정량 하한 이하, 식 (III)의 화합물의 함유량이 1.5%였다. 또, 4-HO-TEMPO의 함유량은 55ppm, Na의 함유량은 1ppb 이하였다. 점도는, 25℃에 있어서, 4.5mPa·s였다.
(시료 조제예 3)
예 2의 증류 정제 후의 플라스크 잔사 21g을, 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥세인/아세트산 에틸=75/25)에 의하여 정제하고, 식 (I)의 화합물 3.9g, 식 (II)의 화합물 2.6g을 단리했다. 식 (I)의 화합물의 점도는, 25℃에 있어서, 35.0mPa·s였다. 또, 식 (II)의 화합물의 점도는, 25℃에 있어서, 23.4mPa·s였다.
(시료 조제예 4)
신나카무라 가가쿠 고교(주)제 "NK 에스터 A-NPG"는, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여, NPGDA의 함유량이 90.0%, 식 (I)의 화합물의 함유량이 7.4%, 식 (II)의 화합물의 함유량이 1.5%, 식 (III)의 화합물의 함유량이 0.7%였다. 점도는, 25℃에 있어서, 5.6mPa·s였다.
(시료 조제예 5)
교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A"는, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여, NPGDA의 함유량이 89.8%, 식 (I)의 화합물의 함유량이 6.4%, 식 (II)의 화합물의 함유량이 1.5%, 식 (III)의 화합물의 함유량이 1.8%였다. 또, Na를 2500ppb 함유하고 있었다. 점도는, 25℃에 있어서, 5.5mPa·s였다.
(시료 조제예 6)
Sigma-Aldrich 시약(카탈로그 번호)은, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여, NPGDA의 함유량이 79.6%, 식 (I)의 화합물의 함유량이 9.0%, 식 (II)의 화합물의 함유량이 8.4%, 식 (III)의 화합물의 함유량이 1.2%였다. 점도는, 25℃에 있어서, 7.0mPa·s였다.
<가스 크로마토그래피 분석의 측정 조건>
각 시료 중에 있어서의 NPGDA, 식 (I)의 화합물, 식 (II)의 화합물, 식 (III)의 화합물의 함유량을, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여, 이하의 조건에서 측정했다. 각 화합물의 함유량은, 피크 면적비로부터 구했다.
장치: 애질런트·테크놀로지(주) 7890A
칼럼: 애질런트·테크놀로지(주) HP-5 부품 번호 19091J-413(내경 0.32mmφ, 길이 30m, 막두께 0.25μm)
칼럼 온도: 50℃→5℃/분→150℃→10℃/분→250℃(5분 유지)
주입구 온도: 250℃
검출기: 수소염(水素炎) 이온 검출기(FID)
검출기 온도: 250℃
캐리어 가스: 헬륨
샘플 농도: 1mg/mL(아세톤)
주입량: 1μL
스플릿비: 1:10
<점도 측정>
E형 점도계(도키 산교제 RE85L)를 이용하여, 25℃에서의 점도를 측정했다.
<Na 함유량의 측정>
애질런트·테크놀로지제 7500cs를 이용하여, ICP-MS(유도 결합 플라즈마)법으로 측정했다.
[표 1]
Figure 112017028633835-pct00011
표 중 "nd"는, 정량 하한 이하, 즉 0.1% 이하를 나타낸다.
<경화성 화합물의 조제>
하기 표 2 및 표 3에 나타내는 질량비로, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 비중합성 화합물을 혼합했다. 또한 중합 금지제로서 4-HO-TEMPO를, 경화성 조성물에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가했다. 이를 0.1μm의 PTFE제 필터로 여과하여 경화성 조성물을 조제했다. 조제한 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도를, E형 점도계 RE85L(도키 산교)을 이용하여 측정했다.
<중합성 화합물 (A)>
A-1: m-자일릴렌비스아크릴레이트(α,α'-다이클로로-m-자일렌과 아크릴산으로 합성)
A-2: 라이트 아크릴레이트 3EG-A(교에이샤 가가쿠(주)제)
A-3: CHEMINOX(등록 상표) FAAC-6(유니마테크(주)제)
[화학식 11]
Figure 112017028633835-pct00012
A-NPG: 신나카무라 가가쿠 고교(주)제 "NK 에스터 A-NPG"(시료 조제예 4의 액체)
NP-A: 교에이샤 가가쿠(주)제 "라이트 아크릴레이트 NP-A"(시료 조제예 5의 액체)
액체 A: 시료 조제예 1의 액체 A
식 (I)의 화합물: 시료 조제예 3에서 얻은 식 (I)의 화합물
식 (II)의 화합물: 시료 조제예 3에서 얻은 식 (II)의 화합물
<광중합 개시제 (B)>
B-1: 이르가큐어(등록 상표) 819(BASF사제)
B-2: 이르가큐어(등록 상표) 1173(BASF사제)
<비중합성 화합물 (C)>
C: 폴리프로필렌글라이콜(수평균 분자량 700, 와코 준야쿠 고교제)
<하층막 조성물의 조제>
NK 올리고 EA-7140/PGMAc(신나카무라 가가쿠 고교사제, 하기 구조(평균 m+n=4, 평균 n/(m+n)=0.5), 고형분 70질량%) 3g을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 997g에 용해시킨 후, 0.1μm의 테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 하층막 조성물을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112017028633835-pct00013
(평가)
각 경화성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<잉크젯(IJ) 토출 정밀도>
실리콘 웨이퍼 상에, 23℃로 온도 조정한 경화성 조성물을, 잉크젯 프린터 DMP-2831(후지필름 디맥틱스제)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 실리콘 웨이퍼 상에 액적이 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
도포된 기판의 평방 5mm의 2500 도트를 관찰하고, 정방 배열로부터의 어긋남을 측정하여, 표준 편차 σ를 산출했다. 잉크젯 토출 정밀도는, 이하와 같이 A~D로 평가했다.
A: σ＜2μm
B: 2μm≤σ＜3μm
C: 3μm≤σ＜4μm
D: 4μm≤σ
<이형성 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 조성물을 스핀 코트하여, 100℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조했다. 또한, 220℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열함으로써, 하층막 조성물을 경화시켜 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는, 3nm였다.
상기 실리콘 웨이퍼 상의 하층막의 표면에, 23℃로 온도 조정한 경화성 조성물을, 잉크젯 프린터 DMP-2831(후지필름 디맥틱스제)을 이용하여, 노즐당 1pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다.
하층막 상에 도포한 경화성 조성물에 대하여, 0.1기압의 감압하, 석영 몰드(라인/스페이스=1/1, 선폭 30nm, 홈 깊이 60nm, 라인 에지 러프니스 3.0nm)를 접촉시키고, 석영 몰드측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 100mJ/cm2의 조건에서 노광했다. 노광 후, 석영 몰드를 분리하고, 그때의 이형력(F)을 측정했다. 이형력(F)은, 일본 공개특허공보 2011-206977호의 [0102]~[0107]에 기재된 방법에 준하여 측정을 행했다.
[표 2]
Figure 112017028633835-pct00014
[표 3]
Figure 112017028633835-pct00015
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, (I)의 화합물과, 식 (II)의 화합물의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하인 실시예의 경화성 조성물은, 이형성 및 잉크젯 토출 정밀도가 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 비하여, (I)의 화합물과, 식 (II)의 화합물의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량%를 넘는 비교예의 경화성 조성물은, 점도가 높고, 잉크젯 토출 정밀도가 뒤떨어지는 것이었다. 나아가서는, 이형성이 뒤떨어지고 있었다.
또한, IJ 토출 정밀도는, 점도가 0.1mPa·s 다른 것만으로도 영향을 미친다.

Claims (14)

  1. 중합성 화합물, 비중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 중합성 화합물의 10질량% 이상이 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트이며,
    하기 식 (I)로 나타나는 화합물과, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물의 합계의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 5질량% 이하이고,
    상기 중합성 화합물은, 지환식 탄화 수소 구조 및 단환 방향족 구조로부터 선택되는 1종을 갖는 중합성 화합물을 더 함유하고,
    상기 비중합성 화합물은 말단에 적어도 하나 수산기를 갖거나, 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않고, 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기, 에폭시기 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기를 갖지 않고,
    상기 비중합성 화합물의 분자량은 300~1200인, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019006316257-pct00016
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (I)로 나타나는 화합물의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 2질량% 이하인, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (II)로 나타나는 화합물의 함유량이, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트의 함유량에 대하여 2질량% 이하인, 경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    임프린트용인, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    잉크젯용인, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을, 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 적용하고, 상기 경화성 조성물을 몰드와 기재의 사이에 끼운 상태에서 광조사하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    경화성 조성물을 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 도포하는 방법이 잉크젯법인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 7에 기재된 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴.
  10. 청구항 7에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트는, 네오펜틸글라이콜과 아크릴산을 산촉매 존재하에서 가열하여 탈수 축합함으로써 제조되고 불순물로서 상기 식 (I)로 나타나는 화합물과 상기 식 (II)로 나타나는 화합물을 포함하는 조성물에, 분자량 150 이상 270 미만의 N-옥실 화합물과, 분자량 270 이상의 N-옥실 화합물을 첨가하여 감압 증류하여 얻어진 것인, 경화성 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 더 함유하는, 경화성 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 단환 방향족 구조를 갖는 2~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
  14. 삭제
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