KR101958060B1 - SnO2 based carbon dioxide regenerablesorbent at low temperature - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 탄산염 수용액 및 SnO2의 혼합수용액을 준비하는 단계; 상기 혼합수용액을 증발건조시키고, 불활성 분위기 하에서 소성하여, SiO2와 알칼리금속탄산염 복합 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조되어 SiO2 및 알칼리금속탄산염의 복합 입자 구조를 가지며, 100℃ 이하의 온도에서 H2O 존재 하에서 이산화탄소의 흡수 성능을 가짐을 특징으로 하는, 저온영역 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an aqueous solution of alkaline metal carbonate, comprising the steps of: preparing an aqueous solution of an alkali metal carbonate and a mixed aqueous solution of SnO 2 ; By the mixed solution evaporation dried and calcined under an inert atmosphere, it is manufactured by the method and a method of manufacturing a carbon dioxide absorber comprising the steps of: obtaining a SiO 2 and alkali metal carbonate composite particles SiO 2 and the alkali metal carbonate And has a composite particle structure, and has a capability of absorbing carbon dioxide in the presence of H 2 O at a temperature of 100 ° C or lower.

Description

저온 영역에서 흡수 및 재생 가능한 ＳｎＯ２ 계 이산화탄소 흡수제{SnO2 based carbon dioxide regenerablesorbent at low temperature}[0001] The present invention relates to a SnO2-based carbon dioxide absorbent capable of absorbing and regenerating at low temperatures,

본 발명은 알칼리 금속계 이산화탄소 분리용 건식 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저온영역에서 이산화탄소(CO2) 흡수 및 재생이 가능하고 열적 안정성도 좋은 흡수제인 알칼리 금속 성분을 첨가하여 제조한 SnO2 기반 알칼리 금속계 CO2 분리용 건식 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a dry absorbent for alkali metal-based carbon dioxide separation and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a dry absorbent for separating alkali metal-based CO 2 based on SnO 2 produced by adding an alkali metal component which is an absorbent capable of absorbing and regenerating carbon dioxide (CO 2 ) in a low temperature region and having good thermal stability will be.

기존의 석탄화력 발전소에서 발생하는 배기가스로부터 이산화탄소를 회수하는 공정인 고속유동층공정에서 사용되는 알칼리금속계 건식흡수제의 경우 첨가제나 지지체로써 TiO2 및 Al2O3와 같은 무기물질을 사용한다. TiO2를 사용한 흡수제의 경우 제조과정에서 500℃ 이상의 높은 온도에서 소성할 경우 흡수성능이 낮아지는 단점이 있고, Al2O3를 사용한 흡수제의 경우 저온영역(60℃~150℃)에서 흡수 및 재생실험을 반복할 때 흡수성능이 점차 낮아져 재생성이 떨어진다는 단점이 있다.
In the case of alkaline dry sorbents used in high-speed fluidized bed processes, which are processes for recovering carbon dioxide from exhaust gas generated from existing coal-fired power plants, inorganic materials such as TiO 2 and Al 2 O 3 are used as additives or supports. In the case of the absorbent using TiO 2 , there is a disadvantage in that the absorption performance is lowered when firing at a temperature higher than 500 ° C in the manufacturing process. In the case of the absorbent using Al 2 O 3 , the absorption and recovery at a low temperature region (60 ° C to 150 ° C) When the experiment is repeated, there is a disadvantage that the absorbing performance is gradually lowered and the regeneration is inferior.

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본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 재생성 향상을 위한 부반응 억제 또는 열적 안정성을 가지는 첨가제 또는 지지체로 틴옥사이드(SnO2)를 이용하며, SnO2에 알칼리 금속 성분으로 KHCO3, K2CO3, NaHCO3, Na2CO3 중 하나 혹은 그 이상의 조합을 활성 물질로 이용하여 200℃ 이하의 저온영역에서 재생 가능하고 열적 안정성이 우수한 알칼리 금속계 CO2 분리용 건식 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is used as for solving the conventional problems, as an additive or support having a side reaction inhibition or thermal stability for regeneration increase tin oxide (SnO 2) as described above, with an alkali metal component on SnO 2 K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , and Na 2 CO 3 as active materials to regenerate alkali metal-based dry sorbents for CO 2 separation which can be regenerated in a low- The purpose is to provide.

본 발명은 SnO2 및 알칼리금속탄산염의 복합 입자를 포함하는, 저온영역 이산화탄소 고체흡수제를 제공한다. The present invention provides a low temperature region carbon dioxide solid absorbent comprising a composite particle of SnO 2 and an alkali metal carbonate.

상기 흡수제는, 100℃ 이하의 온도에서 H2O 존재 하에서 이산화탄소의 흡수 성능을 가지고, 150℃ 이하의 온도에서 불활성 분위기 하에서 이산화탄소 재생 성능을 가진다. The absorbent has carbon dioxide absorption performance in the presence of H 2 O at a temperature of 100 ° C or lower, and has a carbon dioxide regeneration performance under an inert atmosphere at a temperature of 150 ° C or lower.

상기 흡수제는, 알칼리 금속 탄산염 수용액 및 SnO2의 혼합수용액을 준비하는 단계; 상기 혼합수용액을 증발건조시키고, 불활성 분위기 하에서 소성하여, SnO2와 알칼리금속탄산염 복합 입자를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 상기 소성 온도는 100℃ 내지 900℃임을 특징으로 한다. 상기 알칼리 금속은 K 또는 Na를 포함함을 특징으로 한다. Preparing a mixed aqueous solution of an alkali metal carbonate aqueous solution and SnO 2 ; Drying the mixed aqueous solution by evaporation, and firing in an inert atmosphere to obtain SnO 2 and an alkali metal carbonate composite particle. The firing temperature is in the range of 100 ° C to 900 ° C. The alkali metal is characterized by containing K or Na.

상기 흡수제는 흡수 및 재생의 반복에도 이산화탄소 흡수 성능이 유지됨을 특징으로 한다.The absorbent is characterized in that carbon dioxide absorbing performance is maintained even after repeated absorption and regeneration.

상기 흡수제는 SnO2와 알칼리 금속 탄산염이 코어-쉘 구조를 가짐을 특징으로 한다. The absorbent is characterized in that SnO 2 and an alkali metal carbonate have a core-shell structure.

상기 알칼리 금속 탄산염은 KHCO3, K2CO3, NaHCO3, 및 Na2CO3 중 하나 이상의 탄산염임을 특징으로 한다.The alkali metal carbonate is characterized by being at least one carbonate of KHCO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , and Na 2 CO 3 .

상기 알칼리 금속 탄산염이 K2CO3인 경우, 50~90℃의 저온 영역에서 이산화탄소 흡수 성능을 가짐을 특징으로 한다.When the alkali metal carbonate is K 2 CO 3 , it is characterized by having a carbon dioxide absorbing performance in a low temperature range of 50 to 90 ° C.

상기 알칼리 금속 탄산염이 Na2CO3인 경우, 30~60℃의 저온 영역에서 이산화탄소 흡수 성능을 가짐을 특징으로 한다.When the alkali metal carbonate is Na 2 CO 3 , it is characterized by having a carbon dioxide absorbing performance at a low temperature range of 30 to 60 ° C.

상기 알칼리 금속 탄산염이 K2CO3인 경우, 150℃ 이상의 영역에서 재생 성능을 가짐을 특징으로 한다.When the alkali metal carbonate is K 2 CO 3 , the alkali metal carbonate has a regeneration performance in an area of 150 ° C or higher.

상기 알칼리 금속 탄산염이 Na2CO3인 경우, 110℃ 이상의 저온 영역에서 재생 성능을 가짐을 특징으로 한다.When the alkali metal carbonate is Na 2 CO 3 , the alkali metal carbonate has a regeneration performance in a low temperature region of 110 ° C or higher.

상기 알칼리금속탄산염의 함량은 1-60 wt.%이고, 상기 SnO2의 함량은 40-99 wt.% 임을 특징으로 한다.The content of the alkali metal carbonate is 1-60 wt.%, And the content of SnO 2 is 40-99 wt.%.

상기 알칼리금속탄산염의 함량은 20-50 wt.%이고, 상기 SnO2의 함량은 50-80 wt.% 임을 특징으로 한다.The content of the alkali metal carbonate is 20-50 wt.%, And the content of the SnO 2 is 50-80 wt.%.

다른 측면으로서, 본 발명은 상기한 고체흡수제를 이용한 배가스 처리 방법을 제공한다. 상기 배가스 처리는 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기 중 어느 하나 이상의 반응기에서 이뤄짐을 특징으로 한다.
In another aspect, the present invention provides a flue gas treating method using the solid absorbents described above. The exhaust gas treatment is characterized in that it is performed in at least one of a fixed bed reactor, a moving bed reactor and a fluidized bed reactor.

본 발명의 SnO2계 흡수제(KSnI30)은 높은 온도에서 소성하였음에도 불구하고 흡수력이 감소되지 않고 높은 흡수력을 나타내는 열적 안정성을 가졌을 뿐만 아니라, 흡수 및 재생 반복실험에도 흡수력이 유지되어 우수한 재생성을 가짐을 확인하였다.
The SnO 2 -based sorbent (KSnI 30) of the present invention not only exhibits a thermal stability showing a high absorption power without decreasing the absorption power even though it is fired at a high temperature, Respectively.

도 1은 소성 전 단계의 흡수제들의 온도가 증가함에 따른 무게변화량을 나타낸 열분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 2에서는 고정층 반응기를 이용하여 기존의 알칼리 금속을 첨가한 TiO2계 CO2 흡수제 (KTiI30), 기존의 알칼리 금속을 첨가한 Al2O3계 CO2 흡수제(KAlI30)와 알칼리 금속(K2CO3)성분을 첨가하여 제조한 SnO2계 흡수제(KSnI30)의 5cycle의 CO2 흡수 및 재생 반복실험 동안 소성온도 별 CO2 흡수력을 보여주는 그래프이다.
도 3은 고정층 반응기를 이용하여 500℃에서 소성한 알칼리 금속을 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 알칼리 금속이 첨가된 중량에 따라 제조한 SnO2계 흡수제(NaSnI30)의 3cycle의 CO2 흡수 및 재생 반복실험 동안 소성온도 별 CO2 흡수력을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 CO2 제거용 알칼리 금속 성분을 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 경우 도 3에서 각각 K2CO3와 Na2CO3를 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 흡수온도 별 CO2 흡수성능을 살펴보면 최적 흡수온도 영역을 확인할 수 있다.
도 5는 CO2 흡수 후 흡수제의 최적 재생온도를 확인하기 위해 CO2 흡수 후 흡수제를 이용하여 온도를 증가시키면서 무게변화량을 살펴본 그림이다. FIG. 1 is a view showing a result of thermal analysis showing the weight change amount as the temperature of the absorbents in the pre-firing step increases.
2, a conventional TiO 2 -based CO 2 absorbent (KTiI 30), a conventional Al 2 O 3 -based CO 2 absorbent (KAI 30) and an alkali metal (K 2 CO 3) is a graph showing a SnO 2 absorbent (KSnI30) firing temperature by CO 2 absorbent for CO 2 absorption and regeneration of the repeated experiments of 5cycle prepared by adding the components.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the CO 2 absorption and the regeneration of the SnO 2 -based absorbent (NaSnI 30) prepared by the alkali metal-added weight of the SnO 2 -based CO 2 absorbent added with the alkali metal baked at 500 ° C. using a fixed- It is a graph showing CO 2 absorption capacity by firing temperature during repeated experiment.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the absorption temperature of the SnO 2 -based CO 2 absorbent added with K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 in the case of the SnO 2 -based CO 2 absorbent added with the alkali metal component for removing CO 2 according to the present invention If you look at the CO 2 absorption performance, you can see the optimal absorption temperature range.
5 is an illustration of the weight change examined while increasing the temperature by using a CO 2 absorbent after absorption to determine the optimal regeneration temperature of the CO 2 absorbent after absorption.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

본 발명의 실시 예에 따른 알칼리 금속계 흡수제의 함침법에 의한 제조 방법은 SnO2를 각각 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%의 알칼리 금속 성분을 녹인 수용액에 혼합한 후 24시간 교반하는 1단계; 상기 교반한 용액을 진공 증발기를 이용하여 30℃ 내지 70℃에서 건조하는 2단계; 건조시킨 후 질소 분위기에서 소성하여 알칼리 금속계 흡수제를 만드는 3단계 포함하는 것을 특징으로 한다. The method of preparing an alkali metal-based absorbent according to an embodiment of the present invention comprises mixing SnO 2 in an aqueous solution containing 30 wt%, 40 wt%, and 50 wt% alkali metal components, respectively, followed by stirring for 24 hours, ; Drying the stirred solution at 30 ° C to 70 ° C using a vacuum evaporator; Drying and then firing in a nitrogen atmosphere to form an alkali metal-based absorbent.

본 발명은 화력 발전소 및 기타 CO2가 발생하는 공정에 적용 가능한 저온 영역에서 재생 가능한 알칼리 금속계 CO2 제거 건식 흡수제 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 알칼리 금속 성분 물질 KHCO3와 NaHCO3는 흡수제 제조 과정에서 질소 분위기(혹은 공기분위기)에서 각각 K2CO3와 Na2CO3의 형태로 전환되며 실제 흡수반응에서는 K2CO3 또는 Na2CO3가 반응에 참여하게 된다. 알칼리 금속 성분(K2CO3, Na2CO3)은 H2O 존재 하에서 CO2를 흡수하면 각각 KHCO3와 NaHCO3의 형태로 전환되며 약 110~130℃에서 열을 가하면 다시 원래의 형태인 K2CO3 또는 Na2CO3의 형태로 전환된다. 따라서 지지체 및 첨가물 영향으로 부반응이 진행되어 각각 KHCO3와 NaHCO3 이외의 다른 형태의 물질이 생성되면 재생 온도가 높아지게 된다.The present invention relates to an alkali metal-based CO 2 -removable dry absorbent capable of being regenerated in a low-temperature region applicable to a thermal power plant and other CO 2 -generating processes, and a process for producing the same. In particular, the alkali metal components KHCO 3 and NaHCO 3 are converted into K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 in the nitrogen atmosphere (or air atmosphere) during the production of the absorbent, respectively. In the actual absorption reaction, K 2 CO 3 or Na 2 CO 3 will participate in the reaction. The alkali metal components (K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 ) are converted into KHCO 3 and NaHCO 3 when they absorb CO 2 in the presence of H 2 O. When they are heated at about 110 ~ 130 ° C, K 2 CO 3 or Na 2 CO 3 . Therefore, when the side reaction is proceeded by the effect of the support and the additives, the regeneration temperature becomes higher when KHCO 3 and other types of materials other than NaHCO 3 are produced, respectively.

본 발명에 따른 알칼리 금속성분을 첨가한 SnO2 기반 알칼리 금속계 CO2 흡수제의 구성은 H2O의 존재 하에 CO2를 흡수하는 물질로 알칼리 금속 성분의 부반응 억제 역할 및 열적 안정성을 가지는 첨가제 또는 지지체 역할을 하는 성분으로 구성되어 있다. 활성물질은 알칼리 금속 성분(K2CO3 또는 Na2CO3)이고 부반응을 억제할 수 있고 열적 안정성을 가지는 첨가제 또는 지지체 성분은 틴옥사이드(SnO2)를 사용하였다. 흡수제의 활성물질인 알칼리 금속 성분의 조성은 1-60 wt.%일 수 있으며 바람직하게는 20 wt.%에서 50 wt.%가 적합하다. 틴옥사이드(SnO2)는 40-99 wt.% 첨가할 수 있으며 바람직하게는 50 wt.%에서 80 wt.%가 적합하다.The composition of the SnO 2 -based alkali metal-based CO 2 absorbent added with an alkali metal component according to the present invention is a substance that absorbs CO 2 in the presence of H 2 O and serves as an additive or a support having thermal stability and a role of suppressing side reactions of alkali metal components And the like. Tin oxide (SnO 2 ) was used as the additive or support component which is an alkali metal component (K 2 CO 3 or Na 2 CO 3 ) and can suppress side reactions and has thermal stability. The composition of the alkali metal component which is the active material of the absorbent may be 1-60 wt.%, Preferably 20 wt.% To 50 wt.%. Tin oxide (SnO 2 ) may be added in an amount of 40-99 wt.%, Preferably 50 wt.% To 80 wt.%.

본 명세서에서는 제조한 흡수제 표기의 편의를 위해 알칼리 금속 성분, 첨가제 및 지지체 성분, 흡수제 제조 방법 순으로 표기하였고 알칼리 성분의 조성을 마지막에 표기하였다. 본 발명의 흡수제는 알칼리 성분 중 K2CO3은 K, Na2CO3는 Na로 표기하였으며 Ti, Al, Sn은 각각 지지체로 사용된 TiO2, Al2O3, SnO2를 표기한 것이다. 알칼리 금속계 흡수제를 제조하는 방법에 따라 함침법으로 제조한 것은 I로 표기하였다. 예를 들어 K2CO3 성분 30 wt.%를 SnO2에 함침하는 방법으로 제조한 흡수제의 경우 KSnI30으로 표기하였다.In this specification, for the convenience of the absorbent mark, the alkali metal component, the additive and the support component, and the method of producing the absorbent are shown in the order, and the composition of the alkali component is finally indicated. In the sorbent of the present invention, K 2 CO 3 is represented by K and Na 2 CO 3 is represented by Na among the alkali components, and Ti, Al and Sn are TiO 2 , Al 2 O 3 and SnO 2 used as supports. The product prepared by the impregnation method according to the method of producing an alkali metal-based absorbent was designated as I. For example, an absorbent prepared by impregnating 30 wt.% Of K 2 CO 3 with SnO 2 is designated KSnI 30.

실시예 1은 SnO2을 이용하여 30 wt%의 K2CO3를 함침법으로 제조한 CO2 제거 흡수제(KSnI30)이다. Example 1 is a CO 2 removing absorbent (KSnI30) prepared by impregnation of 30 wt% K 2 CO 3 using SnO 2 .

실시예 1에 따른 K2CO3 흡수제의 제조 방법은 다음과 같다. K2CO3 4.5 g을 증류수 50.0 g에 녹여 1시간 동안 교반한 후 SnO2 10.5 g를 K2CO3 수용액에 혼합하고 상온에서 24시간 교반하는 1 단계; 상기 혼합 용액을 진공 증발기에 넣고 70℃ 진공 상태(40-100℃, 진공상태 혹은 상압상태에서 선택가능)에서 건조하는 2단계: 혼합물을 질소 분위기(혹은 공기 분위기)에서 소성온도 500℃, 600℃ 및 700℃ 하에서 각각 소성하여 알칼리 금속 성분 흡수제를 만드는 3단계를 통해 분말 형태의 CO2 제거 흡수제를 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매를 편의상 KSnI30으로 정의한다.A method for producing the K 2 CO 3 absorbent according to Example 1 is as follows. 4.5 g of K 2 CO 3 was dissolved in 50.0 g of distilled water and stirred for 1 hour, 10.5 g of SnO 2 was mixed in K 2 CO 3 aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The mixed solution is placed in a vacuum evaporator and dried in a vacuum state at 70 ° C (40-100 ° C under vacuum or atmospheric pressure). Step 2: The mixture is sintered in a nitrogen atmosphere (or air atmosphere) at a sintering temperature of 500 ° C or 600 ° C And 700 ° C, respectively, to prepare an alkali metal component absorbent, thereby preparing a powdery CO 2 removing absorbent. The catalyst thus prepared is defined as KSnI30 for convenience.

실시예 2는 비교예로서, TiO2를 이용하여 30 wt%의 K2CO3를 함침법으로 제조한 CO2 제거 흡수제(KTiI30)이다. K2CO3 4.5 g을 증류수 50.0 g에 녹여 1시간 동안 교반한 후 TiO2 10.5 g를 K2CO3 수용액에 혼합하고 상온에서 24시간 교반하는 1 단계를 제외하고 실시예 1과 동일하게 흡수제를 제조하였다.이렇게 제조한 촉매를 편의상 KTiI30으로 정의한다.Example 2 is a CO 2 removing absorbent (KTiI30) prepared by impregnation with 30 wt% K 2 CO 3 using TiO 2 as a comparative example. 4.5 g of K 2 CO 3 was dissolved in 50.0 g of distilled water and stirred for 1 hour. Then, 10.5 g of TiO 2 was mixed with K 2 CO 3 aqueous solution and stirred at room temperature for 24 hours. The thus prepared catalyst is defined as KTiI30 for convenience.

실시예 3은 비교예로서, Al2O3를 이용하여 30 wt%의 K2CO3를 함침법으로 제조한 CO2 제거 흡수제(KAlI30)이다. K2CO3 4.5 g을 증류수 50.0 g에 녹여 1시간 동안 교반한 후 Al2O3 10.5 g를 K2CO3 수용액에 혼합하고 상온에서 24시간 교반하는 1 단계를 제외하고 실시예 1과 동일하게 흡수제를 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매를 편의상 KAlI30으로 정의한다.Example 3 is a CO 2 removing absorbent (KAI30) prepared by impregnation of 30 wt% of K 2 CO 3 using Al 2 O 3 as a comparative example. 4.5 g of K 2 CO 3 was dissolved in 50.0 g of distilled water and stirred for 1 hour, and then 10.5 g of Al 2 O 3 was added to a K 2 CO 3 aqueous solution and stirred at room temperature for 24 hours. Absorbent. The catalyst thus prepared is defined as KAlI30 for convenience.

실시예 4는 Na2CO3 4.5 g을 증류수 50.0 g에 녹여 1시간 동안 교반한 후 SnO2 10.5 g를 Na2CO3 수용액에 혼합하고 상온에서 24시간 교반하는 1 단계 및 소성 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 흡수제를 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매를 편의상 NaSnI30으로 정의한다.
Example 4 was prepared by dissolving 4.5 g of Na 2 CO 3 in 50.0 g of distilled water and stirring for 1 hour, mixing 10.5 g of SnO 2 in an aqueous solution of Na 2 CO 3 , stirring at room temperature for 24 hours, The absorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that The catalyst thus prepared is defined as NaSnI30 for convenience.

아래 표 1은 실시예 1 내지 3의 결과를 보여준다. 각 소성 온도별, 각 사이클 마다의 흡수력을 보여준다. 흡수 성능의 측정은, 지름 1 cm의 고정층 반응기에 0.5 g의 흡수제를 넣고 CO2 1 vol.%, H2O 9 vol.%로 반응기를 통과시켜 조사하였다. 흡수제의 흡수 반응은 60℃에서 실시하였다. 지금까지 흡수제의 흡수 속도 및 흡수력을 증가시키기 위해 수분으로 전처리를 한 후 반응을 한 것과는 달리 본 발명에서의 결과는 전처리 과정을 거치지 않고 얻은 값이다. 흡수력은 흡수제 g 당 흡수한 이산화탄소 mg 양으로 나타내었다. 재생은 150℃에서 질소 분위기에서 하였다.Table 1 below shows the results of Examples 1 to 3. It shows the absorption capacity per each firing temperature and each cycle. The absorption performance was measured by passing 0.5 g of absorbent into a fixed-bed reactor having a diameter of 1 cm and passing the reactor through CO 2 at 1 vol.% And H 2 O 9 vol.%. The absorption reaction of the absorbent was carried out at 60 ° C. Until now, in order to increase the absorption rate and absorption power of the absorbent, the result of the present invention is obtained without pretreatment, unlike the case where the pretreatment with moisture is followed by the reaction. Absorption power is expressed in terms of the amount of carbon dioxide absorbed per g of absorbent. The regeneration was carried out in a nitrogen atmosphere at 150 ° C.

흡수제Absorbent 소성온도 (oC)Firing temperature ( o C) 흡수력 (mg CO2/g sorbent)Absorbency (mg CO 2 / g sorbent) 1 cycle 1 cycle 2 cycle2 cycles 3 cycle3 cycles 4 cycle4 cycles 5 cycle5 cycles KTiI30KTiI30 500500 80.080.0 83.283.2 80.180.1 81.281.2 82.182.1 650650 45.045.0 46.146.1 45.645.6 45.845.8 46.346.3 700700 44.344.3 45.245.2 44.744.7 44.944.9 45.045.0 KAlI30KAlI30 500500 88.288.2 57.257.2 49.149.1 47.547.5 44.044.0 600600 93.493.4 51.151.1 46.046.0 45.245.2 38.838.8 700700 150.7150.7 18.618.6 KSnI30KSnI30 500500 89.189.1 86.986.9 90.390.3 87.287.2 88.488.4 600600 89.389.3 87.787.7 87.487.4 93.993.9 88.888.8 700700 94.494.4 93.593.5 96.896.8 94.894.8 95.395.3 NaSnI30NaSnI30 500500 113.66113.66 108.30108.30 110.07110.07 -- --

기존의 알칼리 금속을 첨가한 TiO2계 CO2 흡수제는 500℃이상의 온도에서 소성할 경우 흡수성능이 감소하여 열적 안정성이 없다는 단점을 가진다. The conventional alkali metal-added TiO 2 -based CO 2 absorbent has a disadvantage in that when it is baked at a temperature of 500 ° C or higher, the absorption performance decreases and there is no thermal stability.

도 1은 소성 전 단계의 흡수제들의 온도가 증가함에 따른 무게변화량을 나타낸 열분석 결과를 나타낸 그림이다. TG 분석 조건은 TG 분석기 안에 소성 전의 실시예 수득물을 넣고, 질소 분위기 하에서, 상온에서 800℃까지 분당 5℃의 승온 속도로 올려가면서 무게를 측정하였다. 도 1에서 알칼리 금속을 첨가한 TiO2계 CO2 흡수제는 500℃이상의 온도에서 무게 변화가 나타나며, 알칼리 금속을 첨가한 Al2O3계 CO2 흡수제 또한 700℃이상의 온도에서 무게 변화가 관찰된다. 이는 기존의 알칼리 금속을 첨가한 TiO2계 또는 Al2O3계 CO2 흡수제가 500℃이상의 높은 온도에서 화학적 변화가 나타남을 알 수 있으며, 열적 안정성이 없다는 것을 알 수 있다.FIG. 1 is a view showing a result of thermal analysis showing the weight change amount as the temperature of the absorbents in the pre-firing step increases. The TG analysis conditions were as follows: the weight of the sample obtained before firing was put into a TG analyzer while being heated from room temperature to 800 DEG C at a heating rate of 5 DEG C per minute under a nitrogen atmosphere. In FIG. 1, the TiO 2 -based CO 2 absorbent added with an alkali metal shows a change in weight at a temperature of 500 ° C or higher, and an Al 2 O 3 -based CO 2 absorbent added with an alkali metal also shows a change in weight at a temperature of 700 ° C or higher. It can be seen that the conventional alkali metal-added TiO 2 -based or Al 2 O 3 -based CO 2 absorbent shows a chemical change at a high temperature of 500 ° C or higher and has no thermal stability.

본 발명에 따른 CO2 제거용 알칼리 금속 성분을 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 경우 도 1에서 500℃이상의 높은 온도에도 불구하고, 무게 변화가 관찰되지 않는다. 이러한 결과를 통해 본 발명의 흡수제는 기존의 알칼리 금속을 첨가한 TiO2계 또는 Al2O3계 CO2 흡수제의 문제점을 보완하여 열적 안정성을 가지는 CO2 흡수제임이 확인된다.In the case of the SnO 2 -based CO 2 absorbent to which the alkali metal component for removing CO 2 according to the present invention is added, no weight change is observed even though the temperature is higher than 500 ° C. in FIG. Absorbent of the present invention from these results to supplement the problems of the conventional TiO 2 system with addition of an alkali metal or Al 2 O 3 based CO 2 absorbent is confirmed that the CO 2 absorbent having a thermal stability.

기존의 알칼리 금속을 첨가한 Al2O3계 CO2 흡수제는 반응 시 부반응에 의해 재생성에 영향을 주어 낮은 온도(30∼150℃)에서 재생이 불가능하고 300℃ 이상에서 재생 가능한 문제점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 보완한 알칼리 금속 성분을 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제에 관한 것이다. Al 2 O 3 -based CO 2 sorbents to which alkali metal is added have an effect on regeneration due to side reactions during the reaction and thus can not be regenerated at a low temperature (30 to 150 ° C) and regenerated at 300 ° C or more. The present invention relates to a SnO 2 -based CO 2 absorbent to which an alkali metal component is added in order to overcome such a problem.

도 2에서는 고정층 반응기를 이용하여 기존의 알칼리 금속을 첨가한 TiO2계 CO2 흡수제 (KTiI30), 기존의 알칼리 금속을 첨가한 Al2O3계 CO2 흡수제(KAlI30)와 알칼리 금속(K2CO3)성분을 첨가하여 제조한 SnO2계 흡수제(KSnI30)의 5cycle의 CO2 흡수 및 재생 반복실험 동안 소성온도 별 CO2 흡수력을 보여주는 그래프이다.2, a conventional TiO 2 -based CO 2 absorbent (KTiI 30), a conventional Al 2 O 3 -based CO 2 absorbent (KAI 30) and an alkali metal (K 2 CO 3) is a graph showing a SnO 2 absorbent (KSnI30) firing temperature by CO 2 absorbent for CO 2 absorption and regeneration of the repeated experiments of 5cycle prepared by adding the components.

실시예 2에서 제시한 기존의 TiO2계 CO2 흡수제(KTiI30)은 500℃, 650℃, 700℃에서 각각 소성 했을 경우 1cycle에서 80, 45, 44.3 mg CO2/g sorbent의 CO2 흡수력을 나타내고, 5cycle동안 흡수력이 유지됨을 확인할 수 있는 반면, 소성온도가 높아짐에 따라 흡수력이 급격히 감소하는 것이 확인된다. The conventional TiO 2 -containing CO 2 absorbent (KTiI 30) presented in Example 2 exhibited CO 2 absorption capacity of 80, 45, and 44.3 mg CO 2 / g sorbent in one cycle when calcined at 500 ° C, 650 ° C and 700 ° C, respectively , It can be confirmed that the absorption power is maintained for 5 cycles. On the other hand, it is confirmed that the absorption power sharply decreases as the firing temperature increases.

실시예 3에서 제시한 기존의 Al2O3계 CO2 흡수제(KAlI30)은 500℃, 600℃, 700℃에서 각각 소성 했을 경우 1cycle에서 88.2, 93.4, 150.7 mg CO2/g sorbent의 높은 CO2 흡수력을 나타내지만, 1cycle 이후 부반응에 의해 흡수력이 급격히 감소하는 것이 확인된다.Existing Al 2 O 3 -based CO 2 absorbent (KAI 30) shown in Example 3 had a high CO 2 of 88.2, 93.4, and 150.7 mg CO 2 / g sorbent in one cycle when sintered at 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C, It is confirmed that the absorption power sharply decreases due to the side reaction after one cycle.

그러나, 실시예 1에서 제시한 본 발명의 SnO2계 흡수제(KSnI30)은 500℃, 600℃, 700℃에서 각각 소성했을 경우 1cycle에서 89.1, 89.3, 94.4 mg CO2/g sorbent의 높은 CO2 흡수력을 나타낼 뿐만 아니라 5cycle동안 흡수력이 유지되는 것이 확인된다. 따라서 본 발명에서 제시한 흡수제의 경우 부반응에 의한 흡수력이 저하되는 것을 해결하였으며, 낮은 온도에서 재생 가능함을 보였고, 500℃이상의 높은 온도에서 소성했음에도 불구하고 흡수성능이 떨어지지 않고 열적안정성을 가지는 것을 확인할 수 있다. However, when the SnO 2 -based sorbent (KSnI30) of the present invention shown in Example 1 was sintered at 500 ° C, 600 ° C and 700 ° C, high CO 2 absorption of 89.1, 89.3 and 94.4 mg CO 2 / g sorbent And it is confirmed that the absorption power is maintained for 5 cycles. Accordingly, the absorbent of the present invention solves the problem of lowering the absorption capacity due to the side reaction, shows that it can be regenerated at a low temperature, and it has thermal stability without deteriorating the absorption performance even though it is calcined at a temperature higher than 500 ° C have.

도 3은 고정층 반응기를 이용하여 500℃에서 소성한 알칼리 금속을 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 알칼리 금속이 첨가된 중량에 따라 제조한 SnO2계 흡수제(NaSnI30)의 3cycle의 CO2 흡수 및 재생 반복실험 동안 소성온도 별 CO2 흡수력을 보여주는 그래프이다. 실시예 4에서 제시한 SnO2계 CO2 흡수제(NaSnI30)은 500℃에서 소성했을 경우 1~3cycle에서 각각 113.7, 108.3, 110.1 mg CO2/g sorbent의 높은 CO2 흡수력을 나타낼 뿐만 아니라 3cycle동안 흡수력이 유지되는 것이 확인된다.FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of alkali metal-added SnO 2 -based absorbent (NaSnI 30) absorbed by alkali metal and the amount of alkali-metal-added SnO 2 -CO 2 absorbent fired at 500 ° C using a fixed- It is a graph showing CO2 absorption by firing temperature during the experiment. The SnO 2 -based CO 2 sorbent (NaSnI 30) shown in Example 4 exhibited a high CO 2 absorption capacity of 113.7, 108.3 and 110.1 mg CO 2 / g sorbent for 1 to 3 cycles when calcined at 500 ° C., Is maintained.

도 4은 본 발명에 따른 CO2 제거용 알칼리 금속 성분을 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 경우 도 3에서 각각 K2CO3와 Na2CO3를 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 흡수온도 별 CO2 흡수성능을 살펴보면 최적 흡수온도 영역을 확인할 수 있다. K2CO3를 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 경우 90℃ 이하에서, 특히 80℃ 이하의 온도영역에서 높은 CO2 흡수성능을 가지고, Na2CO3를 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 경우 60℃ 이하의 온도 영역이 높은 CO2 흡수성능을 가지는 최적 온도 영역이다.FIG. 4 is a graph showing the relationship between the absorption temperature of the SnO 2 -based CO 2 absorbent added with K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 in the case of the SnO 2 -based CO 2 absorbent added with the alkali metal component for removing CO 2 according to the present invention If you look at the CO 2 absorption performance, you can see the optimal absorption temperature range. In the case of the SnO 2 -based CO 2 absorbent added with K 2 CO 3 , it has a high CO 2 absorption performance at a temperature of 90 ° C. or lower, particularly 80 ° C. or lower, and a SnO 2 -based CO 2 absorbent having Na 2 CO 3 added thereto The temperature range of 60 DEG C or less is an optimum temperature region having a high CO 2 absorption performance.

도 5는 CO2 흡수 후 흡수제의 최적 재생온도를 확인하기 위해 CO2 흡수 후 흡수제를 이용하여 온도를 증가시키면서 무게변화량을 살펴본 그림이다. TG 분석 조건은 TG 분석기 안에 이산화탄소 흡수된 흡수제를 넣고, 질소 분위기 하에서, 상온에서 500℃까지 분당 5℃의 승온 속도로 올려가면서 무게를 측정하였다. K2CO3를 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 경우 110℃ 부근에서 무게 변화가 개시되고 150℃ 부근에서 최대 무게 변화량이 관찰되었고, Na2CO3를 첨가한 SnO2계 CO2 흡수제의 경우 80℃ 부근에서 무게 변화가 개시되고 110℃ 부근에서 최대 무게변화량이 관찰됨을 확인하였으며, 이를 통해 K2CO3의 경우 110℃ 이상의 온도 바람직하게는 150℃ 이상의 온도에서 재생 가능하며, Na2CO3의 경우 80℃ 이상의 온도 바람직하게는 110℃ 이상의 온도에서 재생이 가능함을 확인할 수 있다.
5 is an illustration of the weight change examined while increasing the temperature by using a CO 2 absorbent after absorption to determine the optimal regeneration temperature of the CO 2 absorbent after absorption. TG analysis conditions were as follows: carbon dioxide-absorbed absorbent was put in a TG analyzer, and the weight was measured while raising the temperature from room temperature to 500 DEG C at a rate of 5 DEG C per minute under a nitrogen atmosphere. K 2 for the case of SnO 2 based CO 2 absorbing agent was added to CO 3 the weight change is initiated at about 110 ℃ was observed up to the weight changing amount in the vicinity of 150 ℃, SnO 2 based CO 2 absorbing agent was added Na 2 CO 3 80 ℃ was near the weight change is initiated in the confirmation that the maximum weight change observed in the vicinity of 110 ℃, it can be played on this K 2 CO 3 a temperature of at least 150 ℃ preferably more than 110 ℃ temperature for over and, Na 2 CO 3 It can be confirmed that regeneration is possible at a temperature of 80 DEG C or higher, preferably 110 DEG C or higher.

Claims (16)

SnO2 및 알칼리금속탄산염의 복합 입자를 포함하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
SnO 2 and an alkali metal carbonate.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 흡수제는,
100℃ 이하의 온도에서 H2O 존재 하에서 이산화탄소의 흡수 성능을 가지고,
150℃ 이하의 온도에서 불활성 분위기 하에서 이산화탄소 재생 성능을 가지는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
The absorbent,
Has a capability of absorbing carbon dioxide in the presence of H 2 O at a temperature of 100 ° C or lower,
Having a carbon dioxide regeneration performance under an inert atmosphere at a temperature of 150 DEG C or lower,
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 흡수제는,
알칼리 금속 탄산염 수용액 및 SnO2의 혼합수용액을 준비하는 단계;
상기 혼합수용액을 증발건조시키고, 불활성 분위기 하에서 소성하여, SnO2와 알칼리금속탄산염 복합 입자를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
The absorbent,
Preparing a mixed aqueous solution of an alkali metal carbonate aqueous solution and SnO 2 ;
Drying the mixed aqueous solution by evaporation and firing under an inert atmosphere to obtain SnO 2 and an alkali metal carbonate composite particle,
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제3항에 있어서,
상기 소성 온도는 100℃ 내지 900℃임을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method of claim 3,
Lt; RTI ID = 0.0 > 900 C, < / RTI >
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제3항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 K 또는 Na를 포함함을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method of claim 3,
Characterized in that said alkali metal comprises K or < RTI ID = 0.0 > Na. ≪
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 흡수제는 흡수 및 재생의 반복에도 이산화탄소 흡수 성능이 유지됨을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
Characterized in that the absorbent retains the carbon dioxide absorbing ability even in repeated absorption and regeneration.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 흡수제는 SnO2와 알칼리 금속 탄산염이 코어-쉘 구조를 가짐을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
Characterized in that the absorbent has a core-shell structure of SnO 2 and an alkali metal carbonate.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 탄산염은 KHCO3, K2CO3, NaHCO3, 및 Na2CO3 중 하나 이상의 탄산염임을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal carbonate is at least one carbonate of KHCO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 , and Na 2 CO 3 .
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 탄산염이 K2CO3인 경우, 50~90℃의 저온 영역에서 이산화탄소 흡수 성능을 가짐을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal carbonate is K 2 CO 3 , and has a carbon dioxide absorbing performance in a low temperature region of 50 to 90 ° C.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 탄산염이 Na2CO3인 경우, 30~60℃의 저온 영역에서 이산화탄소 흡수 성능을 가짐을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
When the alkali metal carbonate is Na 2 CO 3, which is characterized by having a carbon dioxide absorption performance in a low temperature region of 30 ~ 60 ℃,
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 탄산염이 K2CO3인 경우, 150℃ 이상의 영역에서 재생 성능을 가짐을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal carbonate is K 2 CO 3 , and has a regeneration performance in an area of 150 ° C. or higher.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 탄산염이 Na2CO3인 경우, 110℃ 이상의 저온 영역에서 재생 성능을 가짐을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
Wherein when the alkali metal carbonate is Na 2 CO 3 , the alkali metal carbonate has a regeneration performance at a low temperature region of 110 ° C or higher.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 알칼리금속탄산염의 함량은 1-60 wt.%이고,
상기 SnO2의 함량은 40-99 wt.% 임을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
The content of the alkali metal carbonate is 1-60 wt.%,
Wherein the content of SnO 2 is 40-99 wt.%.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 알칼리금속탄산염의 함량은 20-50 wt.%이고,
상기 SnO2의 함량은 50-80 wt.% 임을 특징으로 하는,
200℃ 이하의 저온영역 이산화탄소 고체흡수제.
The method according to claim 1,
The content of the alkali metal carbonate is 20-50 wt.%,
Wherein the content of SnO 2 is 50-80 wt.%.
Low temperature carbon dioxide solid absorbent below 200 ℃.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고체흡수제를 이용한 배가스 처리 방법.
A method for treating an exhaust gas using the solid absorbent according to any one of claims 1 to 14.
제15항에 있어서,
상기 배가스 처리는 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기 중 어느 하나 이상의 반응기에서 이뤄짐을 특징으로 하는,
고체흡수제를 이용한 배가스 처리 방법.
16. The method of claim 15,
Characterized in that the flue-gas treatment is carried out in at least one of a fixed-bed reactor, a mobile bed reactor and a fluidized bed reactor.
(Method for treating flue gas using solid absorbent).
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