KR101957746B1 - Photo-patternable and developable silsesquioxane resins for use in device fabrication - Google Patents
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Abstract
기판의 표면에 적용된 때, 자외 방사선에의 노출시 광-패턴화가능하고 유전체 재료로서 현상가능한 코팅을 형성할 수 있는 코팅가능한 수지 용액이 제공된다. 본 수지 용액은 실세스퀴옥산계 (SSQ계) 수지, 적어도 하나의 개시제, 및 유기 용매를 포함한다. SSQ계 수지는 하이브리드 성분 및 적어도 하나의 광-경화성 성분 둘 모두를 포함한다. 생성되는 코팅은 약 3.5 이하의 유전율을 나타낸다.When applied to the surface of a substrate, a coatable resin solution is provided that is photo-patternable upon exposure to ultraviolet radiation and is capable of forming a developable coating as a dielectric material. The resin solution includes a silsesquioxane-based (SSQ-based) resin, at least one initiator, and an organic solvent. The SSQ resin comprises both a hybrid component and at least one photo-curable component. The resulting coating exhibits a dielectric constant of about 3.5 or less.
Description
본 발명은 대체로 실세스퀴옥산계 코팅 및 전자 디바이스에서의 그의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광-경화성 성분을 갖는 실세스퀴옥산계 수지의 제조 및 용도에 관한 것이다.The present invention relates generally to silsesquioxane based coatings and their use in electronic devices. More specifically, the present invention relates to the preparation and use of silsesquioxane-based resins having a photo-curable component.
전자 디바이스의 미세가공(microfabrication) 동안 박막의 일부분을 선택적으로 제거하는 것이 포토리소그래피 공정에서 일상적으로 수행된다. 전형적으로, 이들 박막에 존재하는 수지는 광-패턴화가능한 품질을 나타낸다. 보호 목적을 위해 유전체 재료로서 현상될 수 있는 박막이 또한 전자 디바이스의 표면에 적용될 수 있다. 이들 2가지 응용에서 박막이 동일하거나 유사한 표면에 적용되더라도, 그들의 특성 및 목적은 실질적으로 상이하다.Selective removal of a portion of the thin film during microfabrication of electronic devices is routinely performed in photolithographic processes. Typically, the resins present in these films exhibit photo-patternable quality. A thin film that can be developed as a dielectric material for protection purposes can also be applied to the surface of the electronic device. Though thin films are applied to the same or similar surfaces in these two applications, their properties and purposes are substantially different.
광-경화성 수지 조성물의 한 예가 일본 특허 출원 공개 제1992-170547호에 개시되어 있는데, 여기서 수지 조성물은 컬러 필터 상의 보호층으로서 사용된다. 이 수지 조성물은 불포화 이중 결합 및 카르복실 기를 갖는 광-중합 화합물, 광-중합 개시제, 에폭시 함유 화합물, 및 소정의 위치에 규소 원자를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진다. 이 수지 조성물을 포함하는 페인트 필름은 접착성, UV 노출에 대한 감광성, 및 탁월한 평탄성을 나타낸다.One example of a photo-curable resin composition is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1992-170547, wherein the resin composition is used as a protective layer on a color filter. This resin composition is composed of a photo-polymerization compound having an unsaturated double bond and a carboxyl group, a photo-polymerization initiator, an epoxy-containing compound, and a (meth) acrylate compound containing a silicon atom in a predetermined position. The paint film containing this resin composition exhibits adhesiveness, sensitivity to UV exposure, and excellent flatness.
일본 특허 출원 공개 제1997-235358호는 또한 단기간에 걸쳐 경화될 수 있는 광-경화성 에폭시 수지 조성물을 기술하고 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, 고무질 탄성 수지 액체, 무기 충전제, 및 VIb족 원소의 오늄 염을 포함한다. 이 오늄 염은 UV 광을 수용하여 루이스 산 오늄 염을 방출할 수 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 1997-235358 also discloses a photo-curable epoxy resin composition which can be cured over a short period of time. The epoxy resin composition comprises an epoxy resin having at least two 1,2-epoxy groups, a rubbery elastic resin liquid, an inorganic filler, and an onium salt of a VIb group element. This onium salt can release the Lewis acid onium salt by receiving UV light.
일본 특허 출원 공개 제1996-160623호는 고에너지 빔 및 원자외선에 감응하는 포지티브-타입 레지스트 재료를 개시하고 있다. 이 레지스트 재료는 산소 플라즈마 에칭에 대해 저항력이 있는 높은 종횡비를 갖는 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이 레지스트 재료는 -CH2CH2COOH 부분(moiety) 및 -CH2CH2COOR 부분 둘 모두를 갖는 실리콘 중합체 (여기서, R은 t-부틸 기, t-부톡시 카르보닐 메틸 기, 트라이메틸 실릴 기, 또는 테트라하이드로피라닐 기임) 및 산 발생제를 함유하는 알칼리 수용액 중에서 현상된다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-160623 discloses a positive-type resist material sensitive to a high energy beam and a far ultraviolet ray. This resist material can form a fine pattern having a high aspect ratio that is resistant to oxygen plasma etching. The resist material is a silicone polymer having both a -CH 2 CH 2 COOH moiety and a -CH 2 CH 2 COOR moiety wherein R is a t-butyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl Group, or a tetrahydropyranyl group) and an acid aqueous solution containing an acid generator.
광-한정가능(photo-definable) 및 유전체 재료로서 현상가능 둘 모두가 가능할 수 있는 수지의 능력이 요망될 것이다. 그러한 수지에 의해 발휘되는 특성, 예를 들어 저 유전율, 고 광투과율, 및 탁월한 열안정성은 그 수지가 다양한 응용에 사용될 때 유리할 것이다.The ability of the resin to be both photo-definable and developable as a dielectric material would be desirable. The properties exhibited by such resins, such as low dielectric constant, high light transmittance, and excellent thermal stability, will be advantageous when the resin is used in a variety of applications.
열거된 결점 및 관련 기술의 다른 제한을 극복함에 있어서, 본 발명은 일반적으로, 기판의 표면에 적용된 때, 자외 방사선 및 승온에의 노출시 광-패턴화가능하고 유전체 재료로서 현상가능한 코팅을 형성할 수 있는 코팅가능한 수지 용액을 제공한다. 수지 용액은 실세스퀴옥산계 (SSQ계) 수지, 적어도 하나의 개시제, 및 유기 용매를 포함한다. SSQ계 수지는 하이브리드 성분 및 적어도 하나의 광-경화성 성분 둘 모두를 포함한다. 하이브리드 성분은 -(HSiO3/2)- 단위 - 이는 또한 T(H)로 약기될 수 있음 - 로 정의되고; 광-경화성 성분은 -(R1SiO3/2)- 단위 (여기서, R1은 유기 광-경화성 기임) - 이는 또한 T(R1)로 약기될 수 있음 - 로 정의된다. 개시제는 자유-라디칼 개시제, 양이온성 개시제, 및 이들의 조합 또는 혼합물의 군으로부터 선택된다. 유기 용매는 아이소-부탄올 (i-BuOH), 프로필렌 글리콜 1-모노부틸 에테르 (PGBE), 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트 (PGMEA)일 수 있다.In overcoming the listed drawbacks and other limitations of the related art, the present invention generally relates to a process for forming a developable coating as a dielectric material that is photo-patternable upon exposure to ultraviolet radiation and elevated temperature when applied to the surface of a substrate To provide a coatable resin solution. The resin solution comprises a silsesquioxane-based (SSQ-based) resin, at least one initiator, and an organic solvent. The SSQ resin comprises both a hybrid component and at least one photo-curable component. The hybrid component is defined as - (HSiO 3/2 ) - unit - which may also be abbreviated as T (H); The photo-curable component is defined as - (R 1 SiO 3/2 ) - units, where R 1 is an organic photo-curable group, which may also be abbreviated as T (R 1 ). The initiator is selected from the group of free-radical initiators, cationic initiators, and combinations or mixtures thereof. The organic solvent may be iso-butanol (i-BuOH), propylene glycol 1-monobutyl ether (PGBE), or propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA).
본 발명의 일 태양에 따르면, 광-경화성 성분 -(R1SiO3/2)-의 R1은 에폭시 기, 아크릴레이트 기, 아크릴옥시 기, 비닐에테르 기, 비닐 기, 또는 이들의 혼합 또는 조합이다. 특히, 광-경화성 성분은 T(CHEp) (여기서, CHEp는 에폭시사이클로헥실에틸 기이며, 하기에 나타나 있음); T(Ep) (여기서, Ep는 글리시독시프로필 기이며, 하기에 나타나 있음); 또는 T(MA) (여기서, MA는 메타크릴옥시프로필 기이며, 하기에 나타나 있음)이다.In accordance with one aspect of the present invention, the photo-curing component - (R 1 SiO 3/2) - of R 1 is an epoxy group, an acrylate group, an acryloxy group, a vinyl ether group, vinyl group, or a mixture thereof, or a combination to be. In particular, the photo-curable component is T (CHEp), wherein CHEp is an epoxycyclohexylethyl group and is shown below; T (Ep), where Ep is a glycidoxypropyl group and is shown below; Or T (MA), wherein MA is a methacryloxypropyl group and is shown below.
본 발명의 다른 태양에 따르면, SSQ계 수지는 -(R2SiO3/2)- 단위 (여기서, R2는 유기 기임) - 이는 또한 T(R2)로 약기될 수 있음 - 로 정의된 오르가노-실록산 성분을 추가로 포함한다. 유기 기는 폴리에틸렌 글리콜 기, 설포네이트 기, 포스페이트 기, 메틸 기, 페닐 기, 및 이들의 혼합 또는 조합일 수 있다. 대안적으로, SSQ계 수지는 T(R2)에 더하여 하나 이상의 오르가노-실록산 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 T(R3), T(R4), …, 및 T(Rn)으로 표기될 것이며, 여기서 R3, R4, …, 및 Rn은 독립적으로 폴리에틸렌 글리콜 기, 설포네이트 기, 포스페이트 기, 메틸 기, 페닐 기, 및 이들의 혼합 또는 조합일 수 있는 유기 기로서 선택된다.According to another aspect of the present invention, the SSQ series resin is an organopolysiloxane having the formula - (R 2 SiO 3/2 ) - unit, wherein R 2 is an organic group, which may also be abbreviated as T (R 2 ) Gano-siloxane component. The organic group may be a polyethylene glycol group, a sulfonate group, a phosphate group, a methyl group, a phenyl group, and a mixture or combination thereof. Alternatively, SSQ-based resin is one or more organolithium addition to T (R 2) - may further comprise a siloxane component which T (R 3), T ( R 4), ... , And T (R n ), where R 3 , R 4 , ... , And R n are independently selected as an organic group which may be a polyethylene glycol group, a sulfonate group, a phosphate group, a methyl group, a phenyl group, and a mixture or combination thereof.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 개시제는 광-라디칼 발생제(photo-radical generator, PRG), 광-산 발생제(photo-acid generator, PAG), 또는 이들의 혼합물 또는 조합인 것으로 추가로 정의된다. 대안적으로, 개시제는 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트 또는 아미노 케톤이다.According to another aspect of the present invention, the initiator is further defined as being a photo-radical generator (PRG), a photo-acid generator (PAG), or a mixture or combination thereof . Alternatively, the initiator is ( p -isopropylphenyl) ( p- methylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluoro-phenyl) borate or an amino ketone.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 본 명세서에 기재된 실세스퀴옥산계 수지 및 개시제를 포함하는, 광-패턴화가능한 유전체 코팅이 기판에 적용된다. 유전체 코팅의 일부분은 자외 방사선에의 노출시 경화된다. 유전체 코팅의 다른 일부분은 비경화된 채로 남겨진다. 비경화된 부분은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH)의 수용액 중에 가용성이다. 대안적으로, 비경화된 또는 비노출된 부분은 플루오라이드-함유 증기, 플루오라이드계 습식 스트리퍼, 및 유기 용매로부터 선택되는 것에 의해 제거 또는 용해된다.According to another aspect of the present invention, a photo-patternable dielectric coating is applied to the substrate, comprising the silsesquioxane-based resin and initiator described herein. A portion of the dielectric coating is cured upon exposure to ultraviolet radiation. Other portions of the dielectric coating remain uncured. The uncured portion is soluble in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Alternatively, the uncured or unexposed portion is removed or dissolved by being selected from a fluoride-containing vapor, a fluoride-based wet stripper, and an organic solvent.
코팅의 일부분이 포토-마스크를 통해 조사에 의해 경화될 때, 코팅의 비경화된 부분이 TMAH 수용액에 대한 노출시 제거된 후에 포토-마스크의 이미지가 복제된다. 유전체 코팅은 약 3.5 이하의 유전율을 나타낸다.When a portion of the coating is cured by irradiation through a photo-mask, the image of the photo-mask is replicated after the uncured portion of the coating is removed upon exposure to the TMAH aqueous solution. The dielectric coating exhibits a dielectric constant of about 3.5 or less.
본 발명의 다른 태양에 따르면, SSQ계 수지가 제공되는데, 이는 화학식 -(HSiO3/2)a0-(R1SiO3/2)a1-(R2SiO3/2)a2-(R3SiO3/2)a3-…-(RnSiO3/2)an (이는 또한 T(H)a0T(R1)a1T(R2)a2T(R3)a3…T(Rn)an으로 표현될 수 있음)에 따른, T(H) 성분, 및 T(CHEp), T(EP), 및 T(MA) 성분들의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광-경화성 성분, T(Rn)을 포함하며, 여기서 T(H)는 가수분해성 실란, 예를 들어 트라이클로로실란 또는 트라이메톡시실란의 가수분해 생성물을 나타내고, n은 임의의 양의 정수일 수 있다. 특히, n은 5 이하이다. 하첨자 a0 내지 an은 SSQ계 수지 중에 존재하는 성분의 몰 분율을 나타내며, 모든 하첨자의 합계 (a0+a1+a2+…+an)는 1과 동일하다. 하첨자 a0는 약 0.4 내지 약 0.9의 범위일 수 있고, 하첨자 a1은 약 0.1 내지 약 0.6의 범위의 양수이고, 하첨자 a2 내지 an은 0.0 내지 약 0.4의 범위일 수 있되, 단 그러나 하첨자의 합계 (a1+a2+a3+…+an)는 약 0.1 내지 약 0.6의 범위 내이다.According to a further aspect of the present invention, there is provided a SSQ-based resin, which is the formula - (HSiO 3/2) a0- (R 1 SiO 3/2) a1- (R 2 SiO 3/2) a2- (R 3 SiO 3/2 ) a3- ... The (R n SiO 3/2) an (which is also T (H) a0 T (R 1) a1 T (R 2) a2 T (R 3) a3 ... can be expressed as T (R n) an) - And at least one photo-curable component T (R n ) selected from the group of T (CHEp), T (EP), and T (MA) H) represents the hydrolysis product of a hydrolysable silane, for example, trichlorosilane or trimethoxysilane, and n can be any positive integer. In particular, n is 5 or less. The subscripts a0 to an represent the mole fractions of the components present in the SSQ system resin, and the sum (a0 + a1 + a2 + ... + an) of all subscripts is equal to one. The subscript a0 may range from about 0.4 to about 0.9, the subscript a1 is a positive number ranging from about 0.1 to about 0.6, and the subscripts a2 to an may range from 0.0 to about 0.4, (A1 + a2 + a3 + ... + an) in the range of about 0.1 to about 0.6.
추가의 적용 영역이 본 명세서에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 예시 목적으로 의도되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다.Further areas of applicability will become apparent from the detailed description provided herein. It should be understood that the detailed description and specific examples are intended for purposes of illustration only and are not intended to limit the scope of the invention.
본 명세서에 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것이며, 어떠한 식으로든 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 일 태양에 따라 제조된 실세스퀴옥산계 수지에 대해 측정된 Si-29 NMR 스펙트럼의 그래프 표현이다.The drawings described herein are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
≪ 1 >
1 is a graphical representation of a Si-29 NMR spectrum measured on a silsesquioxane resin prepared according to an embodiment of the present invention.
하기의 상세한 설명은 본질적으로 단지 예시적이며 어떠한 식으로든 본 발명 또는 그의 적용 또는 사용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 상세한 설명 및 도면 전체를 통해, 상응하는 도면 부호는 유사하거나 상응하는 부분 및 특징부를 가리킨다는 것이 이해되어야 한다.The following detailed description is merely exemplary in nature and is in no way intended to limit the invention or its application or uses. Throughout the description and throughout the drawings, it is to be understood that corresponding reference numerals refer to similar or corresponding parts and features.
본 발명은 일반적으로 광-경화성 기를 함유하는 실리콘-하이브리드계 실세스퀴옥산 (SSQ) 수지를 제공한다. 본 발명의 교시내용에 따라 광-개시제와 함께 제형화되는 SSQ계 수지는 스핀-코팅 및 분무 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는 종래의 코팅 기술을 사용하여 기판에 적용될 수 있다. 포토마스크를 통한 광-조사시, 적용된 SSQ계 코팅의 노출된 영역은 급속히 경화되고; 반면, 비노출된 영역은 비경화되고 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액 중에 가용성인 상태로 남게 된다. TMAH에 노출 (때때로 코팅을 "현상"하는 것으로 지칭됨)된 후, 소정의 패턴을 갖는 원하는 SSQ계 코팅이 생성된다.The present invention generally provides silicone-hybrid based silsesquioxane (SSQ) resins containing photo-curable groups. SSQ based resins formulated with photo-initiators in accordance with the teachings of the present invention can be applied to substrates using conventional coating techniques including, but not limited to, spin-coating and spray coating. Upon photo-irradiation through a photomask, the exposed areas of the applied SSQ-based coating rapidly cure; On the other hand, the unexposed region is uncured and remains soluble in aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. After exposure to TMAH (sometimes referred to as " developing " the coating), the desired SSQ-based coating with the desired pattern is created.
본 발명의 일 태양에 따르면, SSQ계 수지는 전자 디바이스 제조에 사용되는 유전체 재료에 대해 예상되는 다수의 이상적인 특성, 예를 들어 저 유전율, 고 광투과율, 및 큰 열안정성을 갖는다. SSQ계 수지는 이들 특성이 필요하거나 요구되는 영역에, 예를 들어 전자 디스플레이 응용에 사용되는 유전체 층으로서 또는 패시베이션 층(passivation layer)에 사용될 수 있다. SSQ계 수지는 일반적으로 전자 디바이스의 제조 동안 사용될 수 있는, 광-한정가능 및 현상가능 둘 모두가 가능한 유전체 재료를 포함한다.According to one aspect of the present invention, the SSQ-based resin has a number of ideal characteristics expected for a dielectric material used in electronic device manufacture, such as low dielectric constant, high light transmittance, and large thermal stability. The SSQ resin can be used as a dielectric layer or a passivation layer in areas where these properties are needed or required, for example in electronic display applications. The SSQ-based resin generally includes both photo-definable and developable dielectric materials that can be used during the manufacture of electronic devices.
실세스퀴옥산계 수지는 -(R1SiO3/2)- 기로 정의된 적어도 하나의 광-경화성 성분, 및 -(HSiO3/2)- 기로 기재된 다른 하이브리드 성분을 함유한다. R1 부분은 유기 광-경화성 기이다. 예를 들어, R1 부분은 에폭시, 아크릴레이트, 비닐에테르 기, 또는 이들의 혼합 또는 조합이다. 특히, 광-경화성 성분은 T(CHEp) (여기서, CHEp는 에폭시사이클로헥실에틸 기이며, 하기에 나타나 있음); T(Ep) (여기서, Ep는 글리시독시프로필 기이며, 하기에 나타나 있음); 또는 T(MA) (여기서, MA는 메타크릴옥시프로필 기이며, 하기에 나타나 있음)이다.The silsesquioxane-based resin contains at least one photo-curable component defined by the - (R 1 SiO 3/2 ) - group, and another hybrid component described as the - (HSiO 3/2 ) - group. The R 1 moiety is an organic photo-curable group. For example, the R 1 moiety may be an epoxy, acrylate, Vinyl ether group, or a mixture or combination thereof. In particular, the photo-curable component is T (CHEp), wherein CHEp is an epoxycyclohexylethyl group and is shown below; T (Ep), where Ep is a glycidoxypropyl group and is shown below; Or T (MA), wherein MA is a methacryloxypropyl group and is shown below.
대안적으로, SSQ계 수지는 다른 보조 실록산 성분, 예를 들어 -(R2SiO3/2)- 기로 정의된 오르가노-실록산 성분을 함유할 수 있다. R2 부분은 유기 기이다. 유기 기의 몇몇 예는 특히 폴리에틸렌 글리콜 기, 설포네이트 기, 포스페이트 기, 메틸 기, 및 페닐 기이다. SSQ계 수지는 T(R2)에 더하여 하나 이상의 오르가노-실록산 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 T(R3), T(R4), … 및 T(Rn)으로 표기될 것이며, 여기서 R3, R4, …, 및 Rn은 독립적으로 폴리에틸렌 글리콜 기, 설포네이트 기, 포스페이트 기, 메틸 기, 페닐 기 및 이들의 혼합 또는 조합일 수 있는 유기 기로서 선택된다.Alternatively, the SSQ-based resin may contain other secondary siloxane components, for example an organo-siloxane component defined as - (R 2 SiO 3/2 ) - groups. The R 2 moiety is an organic group. Some examples of organic groups are, in particular, polyethylene glycol groups, sulfonate groups, phosphate groups, methyl groups, and phenyl groups. SSQ-based resin is one or more organolithium addition to T (R 2) - may further comprise a siloxane component which T (R 3), T ( R 4), ... And T (R n ), where R 3 , R 4 , ... , And R n are independently selected as an organic group which may be a polyethylene glycol group, a sulfonate group, a phosphate group, a methyl group, a phenyl group, and a mixture or combination thereof.
본 발명의 다른 태양에 따르면, SSQ계 수지가 제공되는데, 이는 화학식 -(HSiO3/2)a0-(R1SiO3/2)a1-(R2SiO3/2)a2-(R3SiO3/2)a3-…-(RnSiO3 /2)an (이는 또한 T(H)a0T(R1)a1T(R2)a2T(R3)a3…T(Rn)an으로 표현될 수 있음)에 따른, T(H) 성분, 및 T(CHEp), T(EP), 및 T(MA) 성분의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광-경화성 성분, T(Rn)을 포함하며, 여기서 T(H)는 가수분해성 실란, 예를 들어 트라이클로로실란 또는 트라이메톡시실란의 가수분해 생성물을 나타내고, n은 임의의 정수일 수 있다. 특히, n은 5 이하이다. 하첨자 a0 내지 an은 SSQ계 수지 중에 존재하는 성분의 몰 분율을 나타내며, 모든 하첨자의 합계 (a0+a1+a2+…+an)는 1과 동일하다. 하첨자 a0는 약 0.4 내지 약 0.9의 범위일 수 있고, 하첨자 a1은 약 0.1 내지 약 0.6의 범위의 양수이고, 하첨자 a2 내지 an은 0.0 내지 약 0.4의 범위일 수 있되, 단 그러나 하첨자의 합계 (a1+a2+a3+…+an)는 약 0.1 내지 약 0.6의 범위 내이다.According to a further aspect of the present invention, there is provided a SSQ-based resin, which is the formula - (HSiO 3/2) a0- (R 1 SiO 3/2) a1- (R 2 SiO 3/2) a2- (R 3 SiO 3/2 ) a3- ... The (R n SiO 3/2) an ( which is also T (H) a0 T (R 1) a1 T (R 2) a2 T (R 3) a3 ... can be expressed as T (R n) an) - And at least one photo-curable component, T (R n ), selected from the group of T (CHEp), T (EP), and T (MA) H) represents the hydrolysis product of a hydrolysable silane, such as trichlorosilane or trimethoxysilane, and n can be any integer. In particular, n is 5 or less. The subscripts a0 to an represent the mole fractions of the components present in the SSQ system resin, and the sum (a0 + a1 + a2 + ... + an) of all subscripts is equal to one. The subscript a0 may range from about 0.4 to about 0.9, the subscript a1 is a positive number ranging from about 0.1 to about 0.6, and the subscripts a2 to an may range from 0.0 to about 0.4, (A1 + a2 + a3 + ... + an) in the range of about 0.1 to about 0.6.
SSQ계 수지는 SSQ계 코팅으로서 적용될 때, 자유-라디칼 개시제, 양이온성 개시제, 또는 이들의 조합 또는 혼합물 중 적어도 하나의 존재 하에서 광-화학적으로 경화된다. 코팅으로서 적용된 후의 SSQ계 수지가 포토마스크를 통해 조사되는 경우, 비경화된 또는 비노출된 SSQ계 코팅이 TMAH 수용액에 대한 노출에 의해 제거된 후에 마스크의 광-이미지가 복제된다. 패턴화 후의 실세스퀴옥산계 코팅은 탁월한 열안정성 및 저 유전율 (k ≤ 3.5)을 나타낸다.When applied as an SSQ-based coating, the SSQ-based resin is photo-chemically cured in the presence of at least one of a free-radical initiator, a cationic initiator, or a combination or mixture thereof. When the SSQ-based resin after application as a coating is irradiated through a photomask, the light-image of the mask is replicated after the uncured or unexposed SSQ-based coating is removed by exposure to aqueous TMAH solution. The silsesquioxane-based coating after patterning exhibits excellent thermal stability and low dielectric constant (k ≤ 3.5).
대안적으로, 비경화된 또는 비노출된 SSQ계 코팅은 화학약품 증기, 예를 들어 HF 증기, 및 다른 플루오르화-함유 증기에 의해 현상될 수 있다. 비경화된 또는 비노출된 SSQ계 코팅은 또한 시판 플루오르계 습식 스트리퍼, 예를 들어 ACT(등록상표) NE-89 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products & Chemicals, Inc.), 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재)에 의해 현상될 수 있다. 비경화된 또는 비노출된 SSQ계 코팅은 또한 바람직할 경우 유기 용매, 예를 들어 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)에 의해 현상될 수 있다.Alternatively, the uncured or unexposed SSQ-based coating may be developed by chemical vapor, such as HF vapor, and other fluorinated-containing vapors. Uncured or unexposed SSQ based coatings are also commercially available fluorine wet strippers such as ACT TM NE-89 (Air Products & Chemicals, Inc., Pennsylvania, USA) Allentown). ≪ / RTI > Uncured or unexposed SSQ-based coatings can also be developed, if desired, with an organic solvent, such as propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA).
하기의 구체적인 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.The following specific examples are provided to illustrate the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
실시예 1 - SSQ계 수지의 성능 평가Example 1 - Performance evaluation of SSQ resin
몇몇 SSQ계 수지 (실시 번호 1 내지 실시 번호 5)를 하기 실시예 2 내지 실시예 6에 제공된 설명에 따라 제조하였다. 실시 번호 1 내지 실시 번호 5의 각각의 SSQ계 수지 제형의 설명, 수지를 적용하고 경화시켜 SSQ계 코팅을 형성하는 데 관련된 파라미터, 및 형성된 코팅의 광경화성 특성이 표 1에 제공되어 있다. SSQ계 수지 중에 존재하는 각각의 성분을 기술하는 데 사용되는 약칭 명명법은 하기의 특정 약어의 사용을 포함한다. T(PEO)로 기재된 성분은 (PEO)SiX3의 가수분해 생성물을 나타내며, 여기서 PEO는 폴리에틸렌 옥사이드이고, X는 가수분해성 부분, 예를 들어 클로라이드 기, 메톡시 기, 또는 다른 유사한 기이다. PhSi(OMe)3 및 MeSi(OMe)3의 가수분해 생성물은 -(PhSiO3/2)- 및 -(MeSiO3/2)-이며, 이는 각각 T(Ph) 및 T(Me) 성분으로 나타내며, 여기서 Ph는 페닐 기를 의미하고, Me는 메틸 기를 의미한다. 유사하게, T(CHEp) 성분은 (CHEp)Si(OMe)3의 가수분해 생성물이며, 여기서 CHEp는 에폭시사이클로헥실에틸 기이고; T(Ep) 성분은 (Ep)Si(OMe)3의 가수분해 생성물이며, 여기서 Ep는 글리시독시프로필 기이다. 성분은 또한 메타크릴옥시프로필 기 (MA)를 포함할 수 있다. 마지막으로, 성분 T(H)는 트라이클로로실란, 트라이메톡시실란 등의 가수분해 생성물이다.Several SSQ series resins (Examples 1 to 5) were prepared according to the description provided in Examples 2 to 6 below. A description of each of the SSQ resin formulations of Examples 1 to 5, the parameters involved in applying and curing the resin to form the SSQ-based coating, and the photocurable properties of the formed coating are provided in Table 1. The abbreviated nomenclature used to describe each component present in the SSQ series resin includes the use of the following specific abbreviations. The component described as T (PEO) refers to the hydrolysis product of (PEO) SiX 3 , where PEO is polyethylene oxide and X is a hydrolysable moiety, such as a chloride group, a methoxy group, or other similar groups. The hydrolysis products of PhSi (OMe) 3 and MeSi (OMe) 3 are - (PhSiO 3/2 ) - and - (MeSiO 3/2 ) -, which are represented by T (Ph) and T (Me) Wherein Ph means a phenyl group, and Me means a methyl group. Similarly, the T (CHEp) component is the hydrolysis product of (CHEp) Si (OMe) 3 , wherein CHEp is an epoxycyclohexylethyl group; The T (Ep) component is the hydrolysis product of (Ep) Si (OMe) 3 , where Ep is a glycidoxypropyl group. The component may also comprise a methacryloxypropyl group (MA). Finally, component T (H) is the hydrolysis product of trichlorosilane, trimethoxysilane and the like.
실시 번호 1 내지 실시 번호 5의 각각의 SSQ계 수지는 소정량의 T(H) 성분과 함께, T(EP), (MA), 및 T(CHEp) 성분 중 적어도 하나를 다양한 비로 포함한다. 대안적으로, T(Ph), T(Me), 및 T(PEO) 성분 중 적어도 하나가 또한 제형 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 실시 번호 1에서 형성된 수지는 하기의 화학식에 따른 4개의 성분을 갖는 것으로 기재되어 있다: T(Ph)0.07T(H)0.45T(Me)0.36T(EP)0.12. 이 실시예에서 T(Ph), T(H), T(Me), 및 T(EP) 성분 각각과 함께 사용되는 하첨자 0.07, 0.45, 0.36, 및 0.12는 전체 SSQ계 수지 중에 존재하는 성분의 몰 분율을 나타낸다. 제형 중에 존재하는 T(H) 성분의 양은 약 0.40 내지 약 0.90 몰 분율의 범위일 수 있다. 제형 내의 T(EP), (MA), 및 T(CHEp) 성분의 양은 0.00 내지 약 0.40 몰 분율의 범위일 수 있으며, 이때 임의의 나머지는 특히 T(Ph), T(PEO), 및 T(Me) 성분에 의해 점유된다.The SSQ resin of each of Embodiments 1 to 5 includes at least one of T (EP), (MA), and T (CHEp) components in various ratios together with a predetermined amount of T (H) component. Alternatively, at least one of the T (Ph), T (Me), and T (PEO) components may also be present in the formulation. For example, the resin formed in Example 1 is described as having four components according to the following formula: T (Ph) 0.07 T (H) 0.45 T (Me) 0.36 T (EP) 0.12 . The subscripts 0.07, 0.45, 0.36, and 0.12 used with each of the T (Ph), T (H), T (Me), and T Mole fractions. The amount of T (H) component present in the formulation may range from about 0.40 to about 0.90 mole fraction. The amount of the T (EP), (MA), and T (CHEp) components in the formulation may range from 0.00 to about 0.40 molar percent, with any remainder in particular T (Ph), T (PEO) Me) < / RTI >
SSQ-수지 내의 다양한 성분들의 비는 Si-29 핵자기 공명(NMR) 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 기술의 사용을 통해 결정될 수 있다. 예를 들어, 도 1에는, T(H) 및 T(CHEp) 기를 포함하는 SSQ계 수지에 대해 얻어진 NMR 스펙트럼이 도시되어 있는데, 여기서 T(H):T(CHEp)에 대한 약 26:74의 비는 각각의 성분에 상응하는 피크들의 면적의 비교로부터 결정된다.The ratio of the various components in the SSQ-resin can be determined through the use of Si-29 nuclear magnetic resonance (NMR) or any other technique known to those skilled in the art. For example, Figure 1 shows an NMR spectrum obtained for a SSQ resin comprising T (H) and T (CHEp) groups, wherein the ratio of T (H): T The ratio is determined from a comparison of the areas of the peaks corresponding to the respective components.
수지 제형에 따라, 소정량의 광-개시제, 예를 들어 광-라디칼 발생제(PRG), 광-산 발생제(PAG), 또는 이들의 조합 또는 혼합물이, SSQ계 수지가 용매 중에 분산 또는 용해되어 수지 용액을 형성할 때, 첨가되고 이와 혼합될 수 있다. 이용될 수 있는 용매의 몇 가지 예에는 특히 아이소-부탄올 (i-BuOH), 프로필렌 글리콜 1-모노부틸 에테르 (PGBE), 및 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트 (PGMEA)가 포함된다. 수지 용액에 첨가되는 광-개시제의 양은 수지 용액의 약 0.5 중량% 내지 약 3.5 중량%의 범위 내일 수 있다. 대안적으로, PAG 광개시제의 양은 약 0.85 중량%인 반면, PRA 개시제의 양은 약 3 중량% 정도이다. PAG 및 PRG 용매의 한 구체적인 예는 각각 (p-아이소프로필페닐)(p-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트 및 아미노 케톤 (즉, 시바 스페셜 케미칼스(Ciba Special Chemicals, 스위스 소재)으로부터 입수가능한 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 379이다.Depending on the resin formulation, a certain amount of a photo-initiator, such as a photo-radical generator (PRG), a photo-acid generator (PAG), or a combination or mixture thereof, is dispersed or dissolved in the solvent When the resin solution is formed, it can be added and mixed with it. Some examples of solvents that may be used include, in particular, iso-butanol (i-BuOH), propylene glycol 1-monobutyl ether (PGBE), and propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA). The amount of the photo-initiator added to the resin solution may be in the range of about 0.5 wt% to about 3.5 wt% of the resin solution. Alternatively, the amount of PAG photoinitiator is about 0.85 weight percent, while the amount of PRA initiator is about 3 weight percent. One specific example of PAG and PRG solvents are (p-isopropylphenyl) (p-methylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluoro-phenyl) borate and amino ketone (i. E., Ciba Special Chemicals, Irgacure < (R) > 379 < / RTI >
본 발명의 일 태양에 따르면, 용매 중에 분산 또는 용해되어 수지 용액을 형성하는 SSQ계 수지의 양은 약 10 중량% 이상이다 (실시 번호 1 내지 실시 번호 4)이다. 대안적으로, 용매 중의 SSQ계 수지의 중량 백분율은 약 20 중량% 이하일 수 있다 (실시 번호 5). 광-개시제가 수지 용액에 첨가되어 코팅가능한 수지 용액을 형성한 후, 코팅가능한 수지 용액은 스핀 코팅, 분무 코팅, 또는 당업자에게 알려진 임의의 다른 기술에 의해 웨이퍼와 같은 기판 상에 필름 또는 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다. 스핀 코팅 장치의 한 예는 CT62 스핀 코터 (카를 수스(Karl Suss), 독일 소재)이다. 바람직할 경우, 코팅가능한 수지 용액은 코팅으로서 기판에 적용되기 전에 0.2 마이크로미터 테플론(Teflon)(등록상표) 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 통해 여과될 수 있다.According to one aspect of the present invention, the amount of the SSQ-based resin dispersed or dissolved in the solvent to form the resin solution is about 10% by weight or more (Examples 1 to 4). Alternatively, the weight percentage of the SSQ resin in the solvent may be about 20% by weight or less (Embodiment 5). After the photo-initiator is added to the resin solution to form a coatable resin solution, the coatable resin solution forms a film or coating on the substrate, such as a wafer, by spin coating, spray coating, or any other technique known to those skilled in the art Can be used. One example of a spin coating apparatus is a CT62 spin coater (Karl Suss, Germany). If desired, the coatable resin solution may be filtered through a 0.2 micrometer Teflon TM polytetrafluoroethylene (PTFE) filter before being applied to the substrate as a coating.
실시 번호 1 내지 실시 번호 5에서, 코팅가능한 수지 용액을 스핀 코터를 사용하여 그리고 2000 rpm의 초기 속도와 함께 5000 rpm의 가속도를 사용하여 표준 단면 10.2 cm (4 인치) 폴리싱된 저 저항성 웨이퍼 또는 양면 폴리싱된 FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, 푸리에 변환 적외 분광법) 웨이퍼 상에 20초의 시간에 걸쳐 코팅하였다. 기판은 약 60초 이상 동안 약 120℃에서 예비소성하고, 이어서 광대역 UV 조사 (실시 번호 1 내지 실시 번호 5에 대한 UV 선량이 표 1에 J/m2로 나타나 있음)에 노출될 수 있다. 코팅을 적용한 후의 웨이퍼는 또한 경화에 영향을 주기 위하여 약 60초 동안 120℃에서 후소성할 수 있다. 그 후에, 경화된 웨이퍼를 60초 동안 수용액, 예를 들어 TMAH 수용액 (0.24 N) 중에 침지한다. 표 1에 기재된 바와 같이, 120-10J-120의 경화 조건 (실시 번호 2, 실시 번호 3, 및 실시 번호 5)은 SSQ계 코팅을 120℃의 예비소성 온도, 10 J/m2의 UV 선량, 및 120℃의 후소성 온도에 노출시키는 것을 말한다.In Embodiments 1 to 5, the coatable resin solution was coated using a spin coater and with a low-resistivity wafer or a double-sided polishing polished at a standard cross-section of 10.2 cm (4 inches) using an acceleration of 5000 rpm with an initial speed of 2000 rpm Coated FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) wafer over a period of 20 seconds. The substrate can be pre-baked at about 120 DEG C for at least about 60 seconds and then exposed to broadband UV radiation (UV dose for Examples Nos. 1 to 5 is shown in Table 1 as J / m < 2 >). The wafers after application of the coating may also be post calcined at 120 DEG C for about 60 seconds to affect the cure. Thereafter, the cured wafer is immersed in an aqueous solution, for example, TMAH aqueous solution (0.24 N) for 60 seconds. , Curing conditions of 120-10J-120 as described in Table 1 (embodiment No. 2, the embodiment No. 3 and No. 5 embodiment) is UV dose of the pre-baking temperature of the SSQ-based coating 120 ℃, 10 J / m 2 , And a post-baking temperature of 120 ° C.
광-경화 후에 TMAH 수용액에의 노출시 손실된 적용된 코팅 또는 필름의 두께는 타원계(ellipsometer) (제이. 에이. 울람 컴퍼니(J. A. Woollam Co.), 미국 네브래스카주 링콜른 소재)를 사용하여, TMAH 용액 중에 경화된 웨이퍼를 침지하기 전과 후의 필름 두께를 측정함으로써 결정된다. 측정되고 기록되는 두께 값은 단회 측정을 포함하거나, 또는 필요할 경우에는 다회 측정, 즉 9회 측정의 평균을 포함할 수 있다.The thickness of the applied coating or film lost upon exposure to aqueous TMAH solution after photo-curing was measured using an ellipsometer (JA Woollam Co., Ringkorn, Nebraska, USA) Is determined by measuring the film thickness before and after immersing the cured wafer in solution. The thickness value to be measured and recorded may include a single measurement or, if necessary, a multiple measurement, i.e., an average of nine measurements.
여전히 표 1을 참고하면, 본 발명의 SSQ계 수지를 사용하여 제조된 코팅 또는 필름은 TMAH 수용액에의 노출시, 약 0.25% 내지 약 26.5% 범위 내의 필름 손실률을 나타낸다. 성분들 중 하나로서 메타크릴옥시프로필 기 -(MA)를 포함하는 SSQ계 수지를 사용하여 제조된 코팅 (실시 번호 2)은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 수용액에의 노출시 최대량의 필름 손실률을 나타낸다. 성분으로서 MA를 포함하지 않은 코팅 (실시 번호 1, 실시 번호 3 내지 실시 번호 5)은 실질적으로 더 작은 필름 손실률을 나타낸다. 대안적으로, 이들 코팅은 TMAH 수용액에의 노출시, 약 1% 미만의 필름 손실률을 나타낸다.Still referring to Table 1, the coatings or films prepared using the SSQ based resins of the present invention exhibit film loss rates in the range of about 0.25% to about 26.5% upon exposure to aqueous TMAH solutions. A coating prepared using an SSQ based resin comprising methacryloxypropyl group- (MA) as one of the components (Example No. 2) exhibited a maximum film loss rate upon exposure to aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) . The coatings containing no MA as an ingredient (Example No. 1, Example No. 3 to No. 5) exhibit a substantially smaller film loss rate. Alternatively, these coatings exhibit a film loss rate of less than about 1% upon exposure to aqueous TMAH solutions.
본 발명의 교시내용에 따라 제조된 SSQ계 코팅 또는 필름은 경화 공정 전체를 통해 큰 열안정성을 나타낸다. 예를 들어, 표 2에 기재된 바와 같이, 실시 번호 5의 SSQ-수지로부터 수득된 SSQ계 코팅을 불활성 질소 분위기 및 10℃/분의 온도 상승 속도 하에서 열중량 분석(TGA)을 사용하여 평가하였다. 0.86 중량%의 광산 발생제(PAG)의 존재 하에서의 120-10-120의 경화 조건에 대한 노출 후의 이 SSQ계 코팅의 중량의 차이는 2.2%이다.SSQ based coatings or films made according to the teachings of the present invention exhibit great thermal stability throughout the curing process. For example, as shown in Table 2, the SSQ-based coatings obtained from the SSQ resin of Example No. 5 were evaluated using thermogravimetric analysis (TGA) under an inert nitrogen atmosphere and a temperature ramp rate of 10 deg. C / min. The difference in weight of this SSQ-based coating after exposure to the curing conditions of 120-10-120 in the presence of 0.86 wt% photoacid generator (PAG) is 2.2%.
실시 번호 5에서의 T(H)0.85T(CHEp)0.15 조성으로 제조된 SSQ계 수지를 사용하여 상이한 두께를 갖는 몇 개의 필름을 캐스팅하였다(실시 번호 6 및 실시 번호 7). 이들 필름의 기계적, 광학적, 화학적, 및 전기적 특성은 당업계에 알려진 임의의 기술에 의해 시험될 수 있다. 상이한 기초적인 필름 특성의 예에는 실시 번호 6 및 실시 번호 7에 대해 표 3에 나타낸 바와 같이, 경도, 모듈러스(modulus), 응력, 파괴 전압, 반사율, 유전율, 필름 수축률, 및 투과율이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 이들 필름 중 하나(실시 번호 6)는 다른 필름(실시 번호 7)의 두께의 약 3분의 1이 되는 두께를 나타내었다. 이들 필름과 관련된 모든 특성은 파괴 전압 및 필름 수축률을 제외하고는 상대적으로 일정하게 유지되었다. 필름 (실시 번호 6) - 이는 다른 필름 (실시 번호 7)보다 두께가 더 얇음 - 이 더 높은 파괴 전압 및 필름 수축률(%)을 나타내었다. 본 발명의 광-경화 및 현상된 SSQ계 코팅은 약 3.0의 유전율을 나타낸다.Several films with different thicknesses were cast using SSQ series resins prepared with the composition T (H) 0.85 T (CHEp) 0.15 in Example No. 5 (Examples 6 and 7). The mechanical, optical, chemical, and electrical properties of these films can be tested by any technique known in the art. Examples of different basic film properties include, but are not limited to, hardness, modulus, stress, breakdown voltage, reflectance, dielectric constant, film shrinkage, and transmittance, as shown in Table 3 for Examples 6 and 7. It is not. One of these films (Example No. 6) showed a thickness of about one-third of the thickness of the other film (Example No. 7). All properties associated with these films remained relatively constant except for breakdown voltage and film shrinkage. The film (Example No. 6) - which is thinner than the other film (Example No. 7) - exhibited higher breakdown voltage and film shrinkage (%). The photo-cured and developed SSQ-based coatings of the present invention exhibit a dielectric constant of about 3.0.
실시예 2 - T(Ph)Example 2 - Synthesis of T (Ph) 0.070.07 T(H)T (H) 0.450.45 T(Me)T (Me) 0.360.36 T(EP)T (EP) 0.120.12 수지의 제조 Manufacture of resin
이 실시예는 실시 번호 1에 기재된 SSQ계 수지를 제조하는 데 사용된 방법을 보여준다. 총 500 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트 (PGMEA), 14.80 g의 PhSiCl3, 53.80 g의 MeSiCl3, 및 77.20 g의 HSiCl3를 3구 3 리터 플라스크에 함께 첨가하였다. PGMEA (800 g) 및 물 (40 g)의 용액을 1시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하여 수지 용액을 형성하였다. 수지 용액을 23℃에서 1시간 동안 추가로 가수분해되게 하였다. 이어서, 수지 용액을 탈이온수(DI water)로 3회(3 x 100 g) 세척하고, 15 중량% PGMEA 용액에 스트리핑하였다. 총 28.35 g의 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란 및 몇 방울의 백금 촉매를 이 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 활성 목탄 (5 중량%)을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 계속 교반하고, 이어서 0.2 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하였다. 여과된 용액을 PGMEA로 희석시켜 10 중량% 수지 용액을 형성하고, 향후의 SSQ계 코팅 형성시에 사용하기 위해 HDPE 병에 보관하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI)는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 SSQ계 수지 (실시 번호 1)에 대해 각각 약 19,500 및 2.97인 것으로 측정되었다.This example shows the method used to make the SSQ resin as described in Example No. 1. A total of 500 g of propylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA), PhSiCl of 14.80 g 3, was added with a HSiCl 3 in 53.80 g MeSiCl 3, and 77.20 g of a 3-neck 3 liter flask. A solution of PGMEA (800 g) and water (40 g) was added to the flask over 1 hour to form a resin solution. The resin solution was further hydrolyzed at 23 < 0 > C for 1 hour. The resin solution was then washed three times (3 x 100 g) with deionized water (DI water) and stripped into a 15 wt% PGMEA solution. A total of 28.35 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and a few drops of platinum catalyst were added to this solution. The mixture was stirred at 50 < 0 > C for 2 hours. Active charcoal (5% by weight) was then added to the solution, and the mixture was stirred continuously at 50 캜 for 2 hours, followed by filtration through a 0.2 micrometer PTFE filter. The filtered solution was diluted with PGMEA to form a 10 wt% resin solution and stored in an HDPE bottle for use in forming future SSQ-based coatings. The weight average molecular weight (M w ) and polydispersity (PDI) were measured to be about 19,500 and 2.97, respectively, for the SSQ system resin (Example No. 1) using gel permeation chromatography.
실시예 3 - T(H)Example 3 - Synthesis of T (H) 0.550.55 (MA)(MA) 0.300.30 T(PEO)T (PEO) 0.150.15 수지의 제조 Manufacture of resin
이 실시예는 실시 번호 2에 기재된 SSQ계 수지를 제조하는 데 사용된 방법을 보여준다. 총 100 g의 에틸 아세테이트, 28.84 g의 PEO-SiCl3, 37.25 g의 (MA)Si(OMe)3, 및 37.25 g의 HSiCl3를 3구 3 리터 플라스크에 함께 첨가하였다. 에틸 아세테이트 (300 g) 및 물 (27 g)의 용액을 1시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하여 수지 용액을 형성하였다. 수지 용액을 1시간 동안 추가로 가수분해되게 하였다. 이어서, 수지 용액을 탈이온수(DI 수)로 세척하고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 최종적으로 아이소-부탄올로 교환하였다. 다시 말하면, 수지 용액 중의 용매를 진공 스트리핑하고, i-부탄올을 첨가하여 10 중량%의 SSQ계 수지를 갖는 수지 용액을 형성하였다. 수지 용액을 0.2 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하고, 향후의 SSQ계 코팅 형성시에 사용하기 위해 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 병에 보관하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI)는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 SSQ계 수지 (실시 번호 2)에 대해 각각 약 9,530 및 2.02인 것으로 측정되었다.This example shows the method used to prepare the SSQ resin as described in the second embodiment. A total of 100 g of ethyl acetate, 28.84 g of PEO-SiCl 3 , 37.25 g of (MA) Si (OMe) 3 and 37.25 g of HSiCl 3 were added together in a three-necked three liter flask. A solution of ethyl acetate (300 g) and water (27 g) was added to the flask over 1 hour to form a resin solution. The resin solution was further hydrolyzed for 1 hour. The resin solution was then washed with deionized water (DI water) and the solvent was finally exchanged with iso-butanol using a rotary evaporator. In other words, the solvent in the resin solution was vacuum stripped and i-butanol was added to form a resin solution having 10 wt% of SSQ resin. The resin solution was filtered through a 0.2 micrometer PTFE filter and stored in high density polyethylene (HDPE) bottles for use in future SSQ system coating formation. The weight average molecular weight (M w ) and polydispersity (PDI) were measured to be about 9,530 and 2.02, respectively, for the SSQ system resin (Example No. 2) using gel permeation chromatography.
실시예 4 - T(H)Example 4 - Synthesis of T (H) 0.750.75 T(CHEp)T (CHEp) 0.25 0.25 수지의 제조Manufacture of resin
이 실시예는 실시 번호 3에 기재된 SSQ계 수지를 제조하는 데 사용된 방법을 보여준다. 톨루엔 중에 분산된 또는 용해된 12.5 중량% 양의 수소 실세스퀴옥산 (Mw= 2200) 및 비닐 사이클로헥센 옥사이드가 들어 있는 500 mL 플라스크에 몇 방울의 백금 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 활성 목탄 (5 중량%)을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 계속 교반하고, 이어서 여과하였다. 이어서, 여과된 용액에 진공 스트리핑을 가하고, 용매를 PGMEA로 교환하여 10 중량% 수지 용액을 형성하였다. 수지 용액을 0.2 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하고, 향후의 SSQ계 코팅 형성시에 사용하기 위해 HDPE 병에 보관하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI)는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 SSQ계 수지 (실시 번호 3)에 대해 각각 약 8,900 및 4.06인 것으로 측정되었다.This example shows the method used to prepare the SSQ resin as described in Example No. 3. A few drops of platinum catalyst were added to a 500 mL flask containing 12.5 wt% hydrogen silsesquioxane (M w = 2200) dispersed or dissolved in toluene and vinyl cyclohexene oxide. The mixture was stirred at 23 [deg.] C for 2 hours. Active charcoal (5% by weight) was then added to the solution, and the mixture was stirred continuously at 23 캜 for 1 hour and then filtered. Vacuum stripping was then applied to the filtered solution and the solvent was exchanged with PGMEA to form a 10 wt% resin solution. The resin solution was filtered through a 0.2 micrometer PTFE filter and stored in an HDPE bottle for use in future formation of SSQ-based coatings. The weight average molecular weight (M w ) and polydispersity (PDI) were measured to be about 8,900 and 4.06, respectively, for the SSQ system resin (Example No. 3) using gel permeation chromatography.
실시예 5 - T(H)Example 5 - Synthesis of T (H) 0.60.6 T(CHEp)T (CHEp) 0.30.3 T(PEO)T (PEO) 0.100.10 수지의 제조 Manufacture of resin
이 실시예는 실시 번호 4에 기재된 SSQ계 수지를 제조하는 데 사용된 방법을 보여준다. 실시예 4의 방법과 유사하게, 톨루엔 중 수소 실세스퀴옥산 (Mw = 2,200, 톨루엔 중 12.5 중량%), 알릴 모노-메틸 폴리에틸렌 글리콜, 및 비닐 사이클로헥센 옥사이드가 들어 있는 500 mL 플라스크에 몇 방울의 백금 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 활성 목탄 (5 중량%)을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 추가 1시간 동안 교반하고, 이어서 여과하였다. 이어서, 여과된 용액에 진공 스트리핑을 가하고, 용매를 프로필렌 글리콜 1-모노부틸 에테르 (PGBE)로 교환하여 10 중량% 수지 용액을 형성하였다. 수지 용액을 0.2 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하고, 향후의 SSQ계 코팅 형성시에 사용하기 위해 HDPE 병에 보관하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI)는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 SSQ계 수지 (실시 번호 4)에 대해 각각 약 4,360 및 3.04인 것으로 측정되었다.This example shows the method used to prepare the SSQ resin as described in Example No. 4. Similar to the method of Example 4, in a 500 mL flask containing hydrogen silsesquioxane (Mw = 2,200, 12.5 wt% in toluene), allylmono-methyl polyethylene glycol, and vinylcyclohexene oxide in toluene, Platinum catalyst was added. The mixture was stirred at 80 DEG C for 2 hours. Active charcoal (5% by weight) was then added to the solution, and the mixture was stirred for an additional hour at 23 캜 and then filtered. Vacuum stripping was then applied to the filtered solution and the solvent was replaced with propylene glycol 1-monobutyl ether (PGBE) to form a 10 wt% resin solution. The resin solution was filtered through a 0.2 micrometer PTFE filter and stored in an HDPE bottle for use in future formation of SSQ-based coatings. The weight average molecular weight (M w ) and polydispersity (PDI) were measured to be about 4,360 and 3.04, respectively, for the SSQ system resin (Example No. 4) using gel permeation chromatography.
실시예 6 - T(H)Example 6 - Synthesis of T (H) 0.850.85 T(CHEp)T (CHEp) 0.15 0.15 수지의 제조Manufacture of resin
이 실시예는 실시 번호 5에 기재된 SSQ계 수지를 제조하는 데 사용된 방법을 보여준다. 실시예 4 및 실시예 5의 방법과 유사하게, 톨루엔 중 수소 실세스퀴옥산 (153.2g, Mw = 2200, 톨루엔 중 12.5 중량%) 및 비닐 사이클로헥센 옥사이드 (9.31 g)가 들어 있는 500 mL 플라스크에 몇 방울의 백금 촉매를 첨가하였다. 이 혼합물을 23℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 활성 목탄 (5 중량%)을 이 수지 용액에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 추가 1시간 동안 교반되게 하고, 이어서 여과하였다. 이어서, 여과된 용액에 진공 스트리핑을 가하고, 용매를 PGMEA로 교환하여 20 중량% 수지 용액을 형성하였다. 이 용액을 0.2 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하고, 향후의 SSQ계 코팅 형성시에 사용하기 위해 HDPE 병에 보관하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI)는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 SSQ계 수지 (실시 번호 5)에 대해 각각 약 6,950 및 4.43인 것으로 측정되었다.This example shows the method used to make the SSQ resin as described in Example No. 5. < tb >< TABLE > Similar to the method of Example 4 and Example 5, in a 500 mL flask containing hydrogen silsesquioxane (153.2 g, Mw = 2200, 12.5 wt% in toluene) and vinylcyclohexene oxide (9.31 g) in toluene A few drops of platinum catalyst were added. The mixture was stirred at 23 [deg.] C for 2 hours. Active charcoal (5% by weight) was then added to the resin solution and the mixture was allowed to stir at 23 [deg.] C for an additional hour, and then filtered. Vacuum stripping was then applied to the filtered solution and the solvent was exchanged with PGMEA to form a 20 wt% resin solution. The solution was filtered through a 0.2 micrometer PTFE filter and stored in an HDPE bottle for use in future SSQ-based coating formation. The weight average molecular weight (M w ) and polydispersity index (PDI) were measured to be about 6,950 and 4.43 for the SSQ system resin (Example No. 5) using gel permeation chromatography, respectively.
당업자는 설명된 측정이 다양한 상이한 시험 방법에 의해 얻어질 수 있는 표준 측정이라는 것을 인식할 것이다. 실시예에 기재된 시험 방법은 필요한 각각의 측정을 얻는 데 이용가능한 단지 하나의 방법을 나타낼 뿐이다.Those skilled in the art will recognize that the measurements described are standard measures that can be obtained by a variety of different test methods. The test methods described in the examples merely represent one method that can be used to obtain each of the required measurements.
본 발명의 다양한 실시 형태의 전술한 설명은 예시 및 설명 목적을 위해 제시되었다. 본 발명을 개시된 정확한 실시 형태로 제한하거나 총망라하고자 하는 것이 아니다. 상기 교시내용에 비추어 다수의 변경 및 변형이 가능하다. 논의된 실시 형태는 본 발명에 포함된 원리의 최상의 예시 및 그의 실제적인 응용을 제공하고, 그럼으로써 당업자가 다양한 실시 형태에서 그리고 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 변경을 갖고서 본 발명의 교시내용을 이용할 수 있도록 선택하고 기술하였다. 모든 그러한 변경 및 변형은 첨부된 특허청구범위가 정당하게, 합법적으로, 그리고 공평하게 주어지는 범위에 따라 해석될 때 그에 의해 결정되는 바와 같은 본 발명의 범주 내에 있다.The foregoing description of various embodiments of the invention has been presented for purposes of illustration and description. It is not intended to be exhaustive or to limit the invention to the precise form disclosed. Many modifications and variations are possible in light of the above teachings. The embodiments discussed provide a best illustration of the principles involved and practical applications thereof, thereby enabling those skilled in the art to utilize the teachings of the invention in various embodiments and with various modifications as are suited to the particular use contemplated . All such changes and modifications are within the scope of the invention as determined by them when the appended claims are interpreted in accordance with the scope of the law, lawfully and equitably.
Claims (15)
0.60 내지 0.90의 몰 분율로 존재하는 하이드라이드 성분 및 0.10 내지 0.40의 몰 분율로 존재하는 적어도 하나의 광-경화성 성분으로 이루어진 실세스퀴옥산계 수지로서, 상기 하이드라이드 성분은 -(HSiO3/2)- 단위들을 특징으로 하고, 상기 광-경화성 성분은 -(R1SiO3/2)- 단위들 (여기서, R1은 유기 광경화성 기임)을 특징으로 하는, 상기 실세스퀴옥산계 수지;
자유-라디칼 개시제, 양이온성 개시제, 및 이들의 조합 또는 혼합물의 군으로부터의 것으로서 선택되는 적어도 하나의 개시제; 및
유기 용매를 포함하며,
상기 수지 용액은, 기판의 표면에 적용된 때, 자외 방사선에의 노출시 광-패턴화가능하고 유전체 재료로서 현상가능한 코팅을 형성할 수 있는, 코팅가능한 수지 용액.1. A coatable resin solution for forming a coating on a substrate, such as a wafer or an electronic device, said resin solution comprising:
A silsesquioxane resin consisting of a hydride component present in a molar fraction of 0.60 to 0.90 and at least one photo-curable component present in a molar fraction of 0.10 to 0.40, said hydride component being - (HSiO 3/2 ) - units, wherein the photo-curable component is characterized by - (R 1 SiO 3/2 ) - units wherein R 1 is an organic photocurable group;
At least one initiator selected from the group of free-radical initiators, cationic initiators, and combinations or mixtures thereof; And
An organic solvent,
Wherein the resin solution is capable of forming a developable coating as a dielectric material that is photo-patternable upon exposure to ultraviolet radiation when applied to a surface of the substrate.
제1항 또는 제2항에 따른 상기 실세스퀴옥산계 수지 및 상기 개시제를 포함하며,
상기 유전체 코팅의 일부분은 자외 방사선, 플루오라이드-함유 증기, 플루오라이드계 습식 스트리퍼, 및 유기 용매의 군으로부터 선택되는 것에의 노출시 경화되고,
상기 유전체 코팅의 일부분은 비경화되며, 상기 비경화된 부분은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH)의 수용액 중에 가용성인, 광-패턴화가능한 유전체 코팅.1. A photo-patternable dielectric coating applied to a substrate, the coating comprising:
The silsesquioxane resin according to any one of claims 1 to 3 and the initiator,
Wherein a portion of the dielectric coating is cured upon exposure to a selected one of the group of ultraviolet radiation, fluoride-containing vapor, fluoride-based wet stripper, and organic solvent,
Wherein a portion of the dielectric coating is uncured and the uncured portion is soluble in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
여기서, T(H)는 가수분해성 실란의 가수분해 생성물을 나타내고; T(CHEp)는 (CHEp)Si(OMe)3 (여기서, CHEp는 에폭시사이클로헥실에틸 기이고, Me는 메틸 기임)의 가수분해 생성물을 나타내고; T(Ep)는 (Ep)Si(OMe)3 (여기서, Ep는 글리시독시프로필 기이고, Me는 메틸 기임)의 가수분해 생성물을 나타내고; T(MA)는 (MA)Si(OMe)3 (여기서, MA는 메타크릴옥시프로필 기이고, Me는 메틸 기임)의 가수분해 생성물을 나타내는, 실세스퀴옥산계 수지.A silsesquioxane resin for use in formulating a photo-patternable dielectric coating, said silsesquioxane resin having a T (H) component present in a molar fraction of 0.60 to 0.90, and a T And at least one photo-curable component selected from the group of T (CHEp), T (Ep), and T (MA) components,
Wherein T (H) represents the hydrolysis product of the hydrolyzable silane; T (CHEp) represents a hydrolysis product of (CHEp) Si (OMe) 3 , wherein CHEp is an epoxycyclohexylethyl group and Me is a methyl group; T (Ep) represents the hydrolysis product of (Ep) Si (OMe) 3 , where Ep is a glycidoxypropyl group and Me is a methyl group; T (MA) represents a hydrolysis product of (MA) Si (OMe) 3 wherein MA is a methacryloxypropyl group and Me is a methyl group.
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