KR101956963B1 - Separator for Lithium Secondary Battery Containing Coating Layers of Different type - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하고 있는 이차전지로서, 상기 양극은 양극 활물질과 제 1 바인더를 포함하는 양극 합제층이 집전체에 코팅되어 있고, 상기 음극은 음극 활물질과 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층이 집전체에 코팅되어 있으며, 상기 양극과 접하는 분리막의 제 1 면에는 양극의 제 1 바인더와 친화성을 가진 제 3 바인더와 무기물 입자를 포함하는 제 1 코팅층이 도포되어 있고, 상기 음극과 접하는 분리막의 제 2 면에는 음극의 제 2 바인더와 친화성을 가진 제 4 바인더와 무기물 입자를 포함하는 제 2 코팅층이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is coated with a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a first binder, The negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing a negative active material and a second binder coated on a current collector, and a third binder and an inorganic particle having affinity with the first binder of the positive electrode are formed on the first surface of the separator contacting the positive electrode. And a second coating layer comprising inorganic particles and a fourth binder having affinity with the second binder of the negative electrode is applied to the second surface of the separation membrane in contact with the negative electrode, Thereby providing a battery.
Description
본 발명은 서로 다른 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 구체적으로는, 분리막의 양면에 비수계 바인더를 포함한 코팅층 및 수계 바인더를 포함하는 코팅층을 각각 형성함으로써, 비수계 바인더를 포함하는 양극 합제가 도포된 양극과 분리막, 및 수계 바인더를 포함하는 음극 합제가 도포된 음극과 분리막 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a separator for a lithium secondary battery including different coating layers, and more particularly, to a separator for a lithium secondary battery including a coating layer including a non-aqueous binder and a coating layer including an aqueous binder on both sides of the separator, The adhesion between the negative electrode coated with the negative electrode mixture containing the positive electrode coated with the positive electrode mixture and the separator, and the aqueous binder and the separator can be improved.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has increased sharply. Among such secondary batteries, they exhibit high energy density and operating potential, Many studies have been made on a lithium secondary battery having a long self discharge rate, and it has been commercialized and widely used.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.In addition, as the interest in environmental issues grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, , Lithium secondary batteries are also used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles.
이와 같은 리튬 이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극으로 이루어져 있는 전극조립체는, 단순히 적층된 구조로 이루어질 수도 있지만, 다수의 전극(양극 및 음극)들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 도포된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성되는 바, 분리막에는 일반적으로 전극과의 접착력을 향상시키기 위한 결착제로서 바인더가 이용되고 있다.The electrode assembly composed of the anode / separator / cathode constituting the lithium secondary battery may have a simple laminated structure, but a plurality of electrodes (anode and cathode) may be laminated in a state in which the separator is interposed, As shown in FIG. In this case, the coupling of the electrode and the separation membrane is achieved by heating / pressing the adhesive layer and the electrode facing each other on the separation membrane, and a binder is generally used as a binder for improving the adhesion to the electrode in the separation membrane have.
상기 바인더는 활물질과의 접착성, 전해액으로서 사용되는 극성 용매에 대한 내성, 전기 화학적인 환경 하에서의 안정성이 요구된다. 또한, 분리막과 전극 사이의 접착력을 향상시켜서 이온 전도도를 증가시키기 위하여 분리막에 사용되는 바인더와 전극 합제에 사용되는 바인더 간에 결합력이 좋은 폴리머를 선택하고 있다. 이에, 종래부터 비수계 바인더인 폴리불화비닐리덴 등의 불소계의 폴리머가 이 분야에 이용되고 있으나, 전극막을 형성했을 때에 도전성을 저해하거나 집전체와 전극막 사이의 접착 강도가 떨어진다는 문제점이 있다.The binder is required to have adhesiveness with an active material, resistance to a polar solvent used as an electrolyte, and stability under an electrochemical environment. In order to increase the ionic conductivity by improving the adhesion between the separator and the electrode, a polymer having good bonding strength between the binder used in the separator and the binder used in the electrode mixture is selected. Accordingly, although fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, which is a non-aqueous binder, have been used in the field, there is a problem that when the electrode film is formed, the conductivity is deteriorated or the adhesive strength between the current collector and the electrode film is low.
특히 불소계의 폴리머를 환원 조건이 되는 음극에 사용한 경우에는, 일반적으로 음극은 수계 바인더를 사용하는 특성상 분리막과 음극 간의 접착력이 떨어지기 때문에, 저항 증가 및 가스 발생으로 인한 리튬 메탈이 생성되어 안정성이 떨어지며, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제점도 있다.In particular, when a fluorine-based polymer is used for a negative electrode under reducing conditions, the negative electrode generally has a low resistance to adhesion between the separator and the negative electrode due to the nature of using an aqueous binder, so that lithium metal is formed due to the increase in resistance and gas generation, , There is also a problem that the cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated.
또한, 불소계 폴리머의 문제점을 보완하기 위해 스티렌 부타디엔 고무와 같은 수계 바인더를 사용하는 경우에는, 고무 탄성에 의한 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못한다는 문제점이 있다.Further, when an aqueous binder such as styrene butadiene rubber is used to compensate for the problem of the fluorine-based polymer, the adhesion persistence due to rubber elasticity is improved, but the adhesive strength itself has no significant effect.
따라서, 양극과 음극을 서로 완전히 격리시킴으로써 전지의 안정성 및 사이클 특성을 향상시키면서도, 양극과 분리막, 및 음극과 분리막 간의 강한 접착력을 발휘할 수 있는 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for developing an excellent binder capable of exhibiting a strong adhesive force between an anode and a separator, and between a cathode and a separator while improving the stability and cycle characteristics of the battery by completely isolating the anode and the cathode from each other.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이차전지에 사용되는 분리막으로서, 분리막의 양극과 접하는 면 및 음극과 접하는 면에 각각 양극의 바인더 또는 음극의 바인더와 친화성을 갖는 바인더를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 상기 분리막과 양극 또는 분리막과 음극 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and, as will be described later, have found that a separator used in a secondary battery is provided with a binder of a positive electrode or a binder of a negative electrode on a surface in contact with the anode, The adhesion between the separator and the anode or between the separator and the cathode can be improved by forming a coating layer including a binder having affinity with the separator.
따라서, 종래 비수계 바인더만을 사용하여 제조되었던 분리막에 비하여, 수계 바인더를 사용하는 음극과의 접착력을 증가시킬 수 있으므로, 전극의 구조적 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 결과적으로 전지의 사이클 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Therefore, compared with the separator which was conventionally manufactured using only the non-aqueous binder, the adhesion strength to the negative electrode using the aqueous binder can be increased, so that not only the structural stability of the electrode is improved but also the cycle characteristics and life characteristics Can be improved.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막을 포함하고 있는 이차전지로서, Therefore, the secondary battery according to the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
상기 양극은 양극 활물질과 제 1 바인더를 포함하는 양극 합제층이 집전체에 코팅되어 있고;Wherein the positive electrode has a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material and a first binder coated on the current collector;
상기 음극은 음극 활물질과 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층이 집전체에 코팅되어 있으며; Wherein the negative electrode is coated on the current collector with a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material and a second binder;
상기 양극과 접하는 분리막의 제 1 면에는 양극의 제 1 바인더와 친화성을 가진 제 3 바인더와 무기물 입자를 포함하는 제 1 코팅층이 도포되어 있고, 상기 음극과 접하는 분리막의 제 2 면에는 음극의 제 2 바인더와 친화성을 가진 제 4 바인더와 무기물 입자를 포함하는 제 2 코팅층이 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.A first coating layer including inorganic particles and a third binder having affinity with the first binder of the positive electrode is coated on the first surface of the separation membrane in contact with the positive electrode and the negative electrode is coated on the second surface of the separation membrane in contact with the negative electrode, 2 binder, and a second coating layer containing inorganic particles are coated on the first binder and the second binder.
본 발명에 따른 이차전지는 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막의 양면에 서로 다른 코팅층을 형성한 것으로서, 더욱 상세하게는, 상기 분리막의 양극과 접하는 면 및 음극과 접하는 면에 각각 양극의 바인더 또는 음극의 바인더와 친화성을 갖는 바인더를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 상기 분리막과 비수계 바인더를 사용하는 양극과의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 분리막과 수계 바인더를 사용하는 음극과의 접착력도 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The secondary battery according to the present invention has a coating layer formed on both sides of a separator interposed between an anode and a cathode. More specifically, a binder or a binder of the anode is provided on a surface of the separator, The adhesion between the separator and the anode using the non-aqueous binder can be improved by forming the coating layer including the binder having affinity with the binder of the negative electrode and the adhesion between the separator and the cathode using the aqueous binder There is an effect that can be improved.
따라서, 종래에 비수계 바인더만을 사용하여 분리막을 제조함으로써, 상기 비수계 분리막의 음극과의 낮은 접착력으로 인하여 발생하였던 분리막의 유동 현상 및 전지셀의 외관 불량 및 성능 저하의 문제점을 해결하고, 전극의 구조적 안정성 및 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.Therefore, by solely using a non-aqueous binder to manufacture a separation membrane, it is possible to solve the problem of the flow phenomenon of the separation membrane caused by a low adhesive force with the negative electrode of the non-aqueous separation membrane, The structural stability and the cycle characteristics of the battery can be enhanced.
또한, 상기 수계 바인더는 비수계 바인더에 비하여 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 수계 바인더로 일반적으로 사용되는 SBR은 접착력을 향상시키기 때문에 소량을 사용하더라도 높은 접착력 향상의 효과를 얻을 수 있는 바, 제조 비용 감소의 효과를 얻을 수 있다.In addition, since the water-based binder is less expensive than the non-aqueous binder and SBR, which is generally used as an aqueous binder, improves the adhesive strength, a high adhesive strength improvement effect can be obtained even if a small amount is used. Effect can be obtained.
본 발명에 따른 이차전지는 양극 및 음극 사이에 개제되는 분리막의 양면에 서로 다른 코팅층을 형성하여 양극 및 음극과의 접착력을 향상시키기 위한 구조인 바, 양극을 구성하는 양극 합제층에 포함되는 바인더와 분리막의 양극과 대면하는 면에 형성되는 코팅층에 포함되는 바인더는 동종의 것을 사용하는 것이 바람직하다.The secondary battery according to the present invention is a structure for improving the adhesion between the positive electrode and the negative electrode by forming different coating layers on both sides of the separator formed between the positive electrode and the negative electrode and includes a binder contained in the positive electrode mixture layer constituting the positive electrode, The same kind of binder is preferably used for the binder contained in the coating layer formed on the surface facing the anode of the separator.
따라서, 일반적으로 양극 합제는 비수계 바인더를 사용하는 바, 상기 제 1 바인더와 제 3 바인더는 모두 비수계 바인더에 해당하는 것이 바람직하고, 더욱 상세하게는 상기 제 1 바인더와 제 3 바인더가 서로 동일한 경우에, 상기 분리막 및 양극과의 접착력을 향상시키기 위한 목적을 달성할 수 있을 것이다.Therefore, in general, the non-aqueous binder is used as the positive electrode mixture. It is preferable that the first binder and the third binder both correspond to a non-aqueous binder, and more specifically, the first binder and the third binder The object of improving the adhesion between the separator and the anode can be achieved.
구체적으로, 상기 비수계 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 -헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Specifically, the non-aqueous binder may include, for example, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene ), Polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, But are not limited to, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpyrrolidone, Cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose may be at least one selected from the group consisting of ylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and polyimide .
또한, 분리막과 음극의 접착력을 향상시키기 위하여, 음극을 구성하는 음극 합제층에 포함되는 바인더와 분리막의 음극과 대면하는 면에 형성되는 코팅층에 포함되는 바인더는 동종의 것을 사용하는 것이 바람직하다.In order to improve the adhesion between the separator and the negative electrode, it is preferable to use the binder contained in the negative electrode mixture layer constituting the negative electrode and the binder contained in the coating layer formed on the surface facing the negative electrode of the separator.
따라서, 일반적으로 음극 합제는 수계 바인더를 사용하는 바, 상기 제 2 바인더와 제 4 바인더는 모두 수계 바인더에 해당하는 것이 바람직하고, 더욱 상세하게는 상기 제 2 바인더와 제 4 바인더가 서로 동일하다면, 상기 분리막 및 양극과의 접착력을 향상시키기 위한 목적을 달성할 수 있을 것이다.Therefore, in general, an aqueous binder is used as the negative electrode mixture. It is preferable that the second binder and the fourth binder both correspond to an aqueous binder. More specifically, if the second binder and the fourth binder are the same, It is possible to achieve the object of improving the adhesion between the separator and the anode.
수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 사용하는 바인더를 지칭하는 것으로서, 상기 수계 바인더는 예를 들어, 스티렌-부타디엔 계열 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The water-based binder refers to a binder that uses water as a solvent or a dispersion medium. The water-based binder includes, for example, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, From the group consisting of polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose or mixtures thereof It may be at least one selected.
한편, 수계 바인더로 주로 사용되는 SBR 바인더는 결착력이 크기 때문에 바인더와 음극 간의 접착력을 향상시킬 수 있는 바, 비수계 바인더의 사용량에 비하여 적은 양을 사용하더라도 접착력이 떨어지지 않는다.On the other hand, since the SBR binder mainly used as an aqueous binder improves the adhesion force between the binder and the negative electrode due to its large binding force, the adhesion does not deteriorate even when a small amount of the binder is used.
또한, 상기 SBR 바인더는 열경화 정도가 다소 적어 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 전해액에 대한 낮은 함침율로 인해 전지 내부에서 용해 혹은 변형될 가능성이 낮다는 장점이 있어 바람직하다. In addition, the SBR binder may exhibit excellent thermal stability because the degree of thermosetting is somewhat small. In addition, it is advantageous because it has a low possibility of being dissolved or deformed in the battery due to a low impregnation rate with respect to the electrolytic solution.
상기와 같은 특성으로 인하여, 상기 제 1 코팅층과 제 2 코팅층은 서로 다른 함량의 바인더를 포함할 수 있으며, 제 2 코팅층에 포함된 바인더의 함량이 제 1 코팅층에 포함된 바인더의 함량에 비하여 적을 수 있다.Due to the above characteristics, the first coating layer and the second coating layer may contain different amounts of binder, and the content of the binder contained in the second coating layer may be less than the content of the binder contained in the first coating layer. have.
구체적으로는, 상기 제 1 코팅층의 바인더 함량은 제 1 코팅층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 상세하게는 1 중량% 내지는 20 중량%일 수 있으며, 더욱 상세하게는 5 중량% 내지는 15 중량%일 수 있다.Specifically, the binder content of the first coating layer may be 0.1 wt% to 30 wt%, and more specifically, 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the first coating layer. More specifically, 5% by weight to 15% by weight.
또한, 상기 제 2 코팅층의 바인더 함량은 제 2 코팅층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 상세하게는 0.5 중량% 내지는 15 중량%일 수 있으며, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지는 12 중량%일 수 있다.In addition, the binder content of the second coating layer may be 0.1 wt% to 20 wt%, more specifically 0.5 wt% to 15 wt% based on the total weight of the second coating layer, more specifically 1 wt% % To 12% by weight.
상기 제 1 코팅층의 바인더 및 제 2 코팅층의 바인더 함량이 너무 적을 경우에는, 바인더를 사용하여 분리막과 상기 양극 또는 음극과의 접착력을 향상시키기 위한 목적을 달성하기 어렵고, 반대로 바인더 함량이 너무 많을 경우에는 이온 전도도가 떨어져 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.When the binder content of the first coating layer and the second coating layer is too small, it is difficult to achieve the object of improving the adhesion between the separator and the anode or the cathode using the binder. On the contrary, when the binder content is too large There is a problem that the ion conductivity drops and the performance of the battery deteriorates, which is not preferable.
한편, 본 발명에 따른 이차전지에 포함되는 분리막에 형성되는 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 각각 제 3 바인더 및 제 4 바인더 이외에 무기물 입자를 포함하고 있는 바, 상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다.Meanwhile, the first coating layer and the second coating layer formed on the separation membrane included in the secondary battery according to the present invention include inorganic particles in addition to the third binder and the fourth binder, respectively, To form fine pores and to serve as a kind of spacer capable of maintaining a physical shape. In addition, since the inorganic particles generally have a property that their physical properties do not change even at a high temperature of 200 DEG C or more, the formed organic / inorganic composite porous film has excellent heat resistance.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied battery (for example, 0 to 5 V based on Li / Li +). Particularly, when inorganic particles having an ion-transporting ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased and the performance can be improved. Therefore, it is preferable that the ionic conductivity is as high as possible. In addition, when the inorganic particles have a high density, it is difficult to disperse the particles at the time of coating, and there is a problem of an increase in weight during the production of the battery. In the case of an inorganic substance having a high dielectric constant, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte also contributes to increase ionic conductivity of the electrolyte.
이와 같은 이유로, 상기 무기물 입자는 (a) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.For this reason, the inorganic particles may be at least one selected from the group consisting of (a) inorganic particles having piezoelectricity and (b) inorganic particles having lithium ion transferring ability.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.The piezoelectricity inorganic particle means a non-conductive material at normal pressure or a material having electrical conductivity due to a change in internal structure when a certain pressure is applied, and exhibits a high permittivity with a dielectric constant of 100 or more, The charge is generated in the case of applying tensile or compressive force, so that one side is charged positively and the other side is negatively charged, thereby generating a potential difference between both sides.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, 침상 도체와 같은 외부 충격에 의해 양극 및 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극 및 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.When inorganic particles having the above characteristics are used as the porous active layer component, if an internal short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode due to an external impact such as a needle-like conductor, the positive electrode and the negative electrode are in direct contact with each other due to the inorganic particles coated on the separator In addition, due to the piezoelectricity of the inorganic particles, a potential difference is generated within the particle. As a result, electron transfer between the anode and the cathode, that is, the flow of a minute current, is performed. As a result, have.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic particles having the piezoelectricity is BaTiO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), Pb (Mg 1/3 Nb 2 / 3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.The inorganic particles having the lithium ion transferring ability refer to inorganic particles that contain a lithium element but do not store lithium but have a function of transferring lithium ions. The inorganic particles having lithium ion transferring ability exist in the particle structure Since lithium ions can be transferred and transferred due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery can be improved and the battery performance can be improved.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li (LiAlTiP) x O y series glass (Li x Ge y P z S w , 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5) such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , lithium nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 <x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 based glass (Li x Si y S, such as z, 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 as P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3 , such , 0 <y <3, 0 <z <7), or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 비 범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 비 범위가 바람직하다. 10:90 중량% 비 미만인 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 99:1 중량% 비를 초과하는 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The composition ratio of the inorganic particles and the binder polymer as the active layer component is not particularly limited, but can be adjusted within a range of 10:90 to 99: 1 wt.%, And is preferably in a range of 80:20 to 99: 1 wt. When the ratio is less than 10: 90% by weight, the content of the polymer is excessively increased, resulting in a decrease in the pore size and porosity due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles, , The mechanical properties of the final organic / inorganic composite porous membrane may be deteriorated due to the weakening of the adhesion between the inorganic materials because the polymer content is too small.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬의 흡장 및 방출에 의해 충방전이 가능한 이차 전지를 의미하며, 상기 리튬 이차 전지의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. The lithium secondary battery of the present invention refers to a secondary battery capable of charging and discharging by intercalation and deintercalation of lithium. Specific examples of the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer Secondary batteries, and the like.
상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. The lithium secondary battery can be manufactured by putting a porous separator between an anode and a cathode by a conventional method known in the art and injecting the electrolyte solution.
분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a porous separator, for example, a polypropylene-based, polyethylene-based or polyolefin-based porous separator. However, the present invention is not limited thereto.
상기의 방법으로 제작된 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.The outer shape of the lithium secondary battery manufactured by the above method is not limited, but a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or a pouch shape can be used.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 중대형 디바이스에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source of a small device but also for a large number of battery cells used as a power source for a medium and large type device requiring high temperature stability, And a unit cell in a middle- or large-sized device including the battery pack as a power source.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the medium to large devices include a mobile electronic device, a power tool powered by a battery-based motor, An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; But is not limited to, a system for power storage.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막으로서, 상기 분리막의 양극과 접하는 면 및 음극과 접하는 면에 각각 양극의 바인더 또는 음극의 바인더와 친화성을 갖는 바인더를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 상기 분리막과 비수계 바인더를 사용하는 양극과의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 분리막과 수계 바인더를 사용하는 음극과의 접착력도 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As described above, the secondary battery according to the present invention is a separator interposed between an anode and a cathode, and has a compatibility with a binder of a positive electrode or a binder of a negative electrode on a surface in contact with the anode and a surface in contact with the anode, By forming the coating layer containing the binder, not only the adhesion between the separation membrane and the anode using the non-aqueous binder can be improved, but also the adhesion between the separation membrane and the cathode using the aqueous binder can be improved .
따라서, 종래에 비수계 바인더만을 사용하여 분리막을 제조함으로써, 상기 비수계 분리막의 음극과의 낮은 접착력으로 인하여 발생하였던 분리막의 유동 현상 및 전지셀의 외관 불량 및 성능 저하의 문제점을 해결하고, 전극의 구조적 안정성 및 전지의 사이클 특성이 향상되었을 뿐만 아니라, 비교적 저렴한 수계 바인더를 사용함으로써 생산 단가면에서의 경쟁력도 얻을 수 있게 되었다.Therefore, by solely using a non-aqueous binder to manufacture a separation membrane, it is possible to solve the problem of the flow phenomenon of the separation membrane caused by a low adhesive force with the negative electrode of the non-aqueous separation membrane, Not only the structural stability and the cycle characteristics of the battery are improved, but also the competitiveness in the production stage can be obtained by using the relatively inexpensive aqueous binder.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, but it should be understood that the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
양극의 제조 Manufacture of anode
양극 활물질로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2를 사용하였고, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 2.0 중량%, PVdF(결합제) 3.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 as the cathode active material, 95 wt% of Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , 2.0 wt% of Super-P (conductive agent), 3.0 wt% of PVdF The anode was mixed with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent to prepare a positive electrode mixture slurry, followed by coating, drying and pressing on an aluminum foil to prepare a positive electrode.
음극의 제조Cathode manufacturing
음극 활물질로는 천연 흑연을 사용하였고, 천연 흑연 96 중량%, 및 Super-P(도전제) 1.0 중량%, SBR(결합제) 2.0 중량%, CMC(증점제) 1.0 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
Was used as an anode active material are natural graphite, the natural graphite of 96% by weight, and Super-P (conductive agent) 1.0% by weight, SBR (binder) 2.0% by weight, CMC (thickener) in a 1.0% by weight of the solvent H 2 O To prepare a negative electrode mixture slurry, and then coated, dried and compressed on a copper foil to prepare a negative electrode.
분리막의 제조Preparation of Membrane
비수계 바인더로서 PVdF-HFP와 무기물 입자로서 BaTiO3와 Al2O3의 혼합물을 포함하는 제 1 코팅층 및, 수계 바인더로서 SBR과 증점제로서 CMB, 무기물 입자로서 BaTiO3와 Al2O3의 혼합물을 포함하는 제 2 코팅층을 분리막 기재로서 폴리프로필렌의 양면에 각각 도포하여 분리막을 준비하였다.
A first coating layer containing PVdF-HFP as a non-aqueous binder and a mixture of BaTiO 3 and Al 2 O 3 as inorganic particles, a mixture of SBR as an aqueous binder and CMB as a thickener and a mixture of BaTiO 3 and Al 2 O 3 as inorganic particles Was coated on both sides of polypropylene as a separation membrane substrate to prepare a separation membrane.
이차전지의 제조Manufacture of Secondary Battery
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 상기 분리막을 개재하여 C-Type Bicell(음극/분리막/양극/분리막/음극)과 A-Type Bicell(양극/분리막/음극/분리막/양극) 형태를 라미네이션한 후에 분리필름으로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극조립체를 알루미늄 캔 또는 알루미늄 파우치에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 포함된 카보네이트 계열의 복합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
After the C-Type Bicell (cathode / separator / anode / separator / cathode) and A-Type Bicell (anode / separator / cathode / separator / anode) shapes were laminated between the cathode and anode thus prepared, A stacked / folded electrode assembly having a film-wound structure was prepared. The electrode assembly thus prepared was placed in an aluminum can or an aluminum pouch, and an electrode lead was connected. Then, a carbonate-based composite solution containing 1 M of LiPF 6 was injected into the electrolyte, followed by sealing to assemble the lithium secondary battery.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서 분리막 기재로서 폴리프로필렌의 양면에 상기 제 1 코팅층을 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the first coating layer was applied to both surfaces of polypropylene as a separator base material in Example 1.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1에서 분리막 기재로서 폴리프로필렌의 양면에 상기 제 2 코팅층을 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the second coating layer was applied on both sides of the polypropylene as the separator base material in Example 1.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이차전지를 25℃ 온도에서 1C 및 4.3V의 정전류/정전압(CC/CV) 충전방식으로 50mA까지 충전하고 1C 및 2.5V의 컷-오프 조건에서 정전류(CC) 방전 방식으로 방전하여 초기 용량을 측정하고, 상기 전지들을 60℃에서 4주 동안 SOC 100%로 저장한 후, 용량을 다시 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.The secondary battery according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was charged to 50 mA at a constant current / constant voltage (CC / CV) charging mode of 1 C and 4.3 V at a temperature of 25 캜, The initial capacity was measured by discharging by a constant current (CC) discharge method, and the cells were stored at 60 ° C. for four weeks at 100% SOC, and then the capacity was measured again. The results are shown in Table 1 below.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실시예 1 , 비교예 1 및 비교예 2의 이차전지를 45℃ 챔버에서 1C 및 4.3V의 정전류/정전압(CC/CV) 충전 방식으로 50 mA까지 충전하고 1C 및 2.5V의 컷-오프 조건에서 정전류(CC) 방전 방식으로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클까지 수행하면서 방전 용량을 측정하는 방식으로 수행하였다. 그 결과를 표 하기 2에 나타내었다.The secondary batteries of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were charged in a 45 ° C chamber to 50 mA in a constant current / constant voltage (CC / CV) charging mode of 1 C and 4.3 V, (CC) discharging method was performed as one cycle, and discharge capacity was measured while performing up to 100 cycles. The results are shown in Table 2.
그 결과, 비교예 1과 2의 이차전지 대비 실시예 1의 이차전지는 초기 용량이 약 1 % 높게 나타났으며, 고온 저장 후 용량 역시 약 5~6 % 높게 유지되고, 100 사이클 후에도 약 3~5 %정도 높은 용량 유지율을 보였다. 즉, 용량, 고온 안정성 및 사이클 특성 모두 우수함을 알 수 있다.As a result, the initial capacity of the secondary battery of Example 1 was higher than that of the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 by about 1%, the capacity after the high temperature storage was maintained at about 5 to 6% 5%. That is, it can be seen that both the capacity, the high-temperature stability and the cycle characteristics are excellent.
즉, 실시예 1의 전지는, 비수계 바인더 또는 수계 바인더를 포함하는서로 다른 코팅층을 양면에 도포한 분리막을 사용함으로써, 상기 분리막과 양극 및 음극간의 접착력이 향상되는 바, 전극과 분리막 사이에 가스 발생으로 인한 저항이 비교예 1 및 비교예 2에 비해 상대적으로 작고 양극/분리막/음극에서의 이온저항도 작아서 전지 내부의 고온 안정성, 및 사이클 특성 등 전반적인 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
That is, the battery of Example 1 has improved adhesion between the separator and the anode and cathode by using a separator coated on both sides with different coating layers including a non-aqueous binder or an aqueous binder, The resistance due to generation is relatively small as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and the ion resistance in the anode / separator / cathode is also small, thereby improving overall battery performance such as high temperature stability inside the battery and cycle characteristics.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims.
Claims (16)
상기 양극은 양극 활물질과 제 1 바인더를 포함하는 양극 합제층이 집전체에 코팅되어 있고;
상기 음극은 음극 활물질과 제 2 바인더를 포함하는 음극 합제층이 집전체에 코팅되어 있으며;
상기 양극과 접하는 분리막의 제 1 면에는 양극의 제 1 바인더와 친화성을 가진 제 3 바인더와 무기물 입자를 포함하는 제 1 코팅층을 비수계 용매를 사용하여 도포하고, 상기 음극과 접하는 분리막의 제 2 면에는 음극의 제 2 바인더와 친화성을 가진 제 4 바인더와 무기물 입자를 포함하는 제 2 코팅층을 물만을 용매로 사용하여 도포하며,
상기 제 1 바인더와 제 3 바인더는 각각 비수계 바인더이고,
상기 제 2 바인더와 제 4 바인더는 각각 수계 바인더이며,
상기 제 1 코팅층의 바인더 함량은 제 1 코팅층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%이고.
상기 제 2 코팅층의 바인더 함량은 제 2 코팅층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.A method of manufacturing a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
Wherein the positive electrode has a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material and a first binder coated on the current collector;
Wherein the negative electrode is coated on the current collector with a negative electrode mixture layer including a negative electrode active material and a second binder;
A first coating layer including an inorganic particle and a third binder having affinity with the first binder of the anode is applied to the first surface of the separation membrane in contact with the anode using a nonaqueous solvent, A fourth binder having affinity with the second binder of the negative electrode and a second coating layer containing the inorganic particles are applied using only water as a solvent,
Wherein the first binder and the third binder are non-aqueous binders, respectively,
Wherein the second binder and the fourth binder are aqueous binders, respectively,
The binder content of the first coating layer is 0.1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the first coating layer.
Wherein the binder content of the second coating layer is 0.1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the second coating layer.
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