KR101945568B1 - 선택적 2-단계 수소화처리 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 추출 및 수소화분해 공정은 수소화분해 유닛 디자인 및/또는 성능을 최적화하기 위해 통합된다. 방향족-풍부 및 방향족-희박 분획을 개별적으로 처리하여, 상기 수소화분해 작동 심각도 및/또는 촉매 반응기 부피 요구조건을 감소시킨다.

Description

선택적 2-단계 수소화처리 시스템 및 방법 {SELECTIVE TWO-STAGE HYDROPROCESSING SYSTEM AND METHOD}
본 출원은 2011년 7월 29일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/513,230호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 수소화처리 시스템 및 방법에 관한 것으로, 특히 탄화수소 혼합물에서 촉매-오염 방향족 질소 화합물의 효율적인 감소에 관한 것이다.
수소화분해 (hydrocracking) 작동은 수많은 석유 정유설비에서 상업적으로 사용된다. 이들은 종래의 수소화분해 유닛에서 370℃ 내지 520℃ 범위에서 비등 및 잔사 수소화분해 유닛에서 520℃ 이상에서 비등하는 다양한 피드 (feeds)를 처리하는데 사용된다. 일반적으로, 수소화분해 공정 (hydrocracking processes)은 더 높은 평균 휘발성 및 경제적 가치를 갖는 작은, 즉, 더 경질 분자로 상기 피드의 분자를 분리시킨다. 부가적으로, 수소화분해는 수소 대 탄소 비를 증가시키고, 유기황 및 유기질소 화합물을 제거하여 탄화수소 공급원료 (feedstock)의 품질을 통상적으로 개선시킨다. 수소화분해 작동으로부터 유도된 상당한 경제적 이득은 공정 개선 및 더욱 활성적인 촉매의 실질적인 개발을 결과하였다.
통상적으로 공지의 수소화분해 배열 중 가장 단순한, 단일 단계 수소화분해 작동 또는 온순한 수소화분해 작동은, 통상적인 수소화처리보다 좀더 가혹하고, 통상적인 전 압력 (full pressure) 수소화분해보다 덜 가혹한 조건에서 일어난다. 단일 또는 다중 촉매 시스템 (Multiple catalyst systems)은 상기 공급원료 및 생산물의 명세 사항에 의존하여 사용될 수 있다. 다중 촉매 시스템은 스택-층 (stacked-bed) 배열 또는 다중 반응기로서 배치될 수 있다. 온순한 수소화분해 작동은 일반적으로 좀더 경제적이지만, 통상적으로 전 압력 수소화분해 작동과 비교하여 중간-유분 생산물의 감소된 품질 및 낮은 수율 모두를 결과한다.
직렬-흐름 배열 (series-flow configuration)에 있어서, 경질 가스 (예를 들어, C1-C4, H2S, NH3) 및 모든 잔여 탄화수소를 포함하는, 제1 반응 존으로부터의 전체 수소화분해된 생산물 스트림 (stream)은, 제2 반응 존으로 보내진다. 2-단계 배열에 있어서, 상기 공급원료는 상기 제1 반응 존에서의 수소화처리 촉매 층 (catalyst bed)을 통해 이를 통과시켜 정제된다. 유출물 (effluents)은 36℃ 내지 370℃의 온도 범위에서 비등하는 경질 가스, 나프타 및 디젤 생산물을 분리시키는 분획화 존 컬럼으로 통과된다. 370℃ 이상에서 비등하는 탄화수소는 그 다음 부가적인 분해를 위해 제2 반응 존으로 통과된다.
관례적으로, 대부분의 수소화분해 공정은, 중간 유분의 생산 및 예를 들어, 약 180℃ 내지 370℃의 범위에서 비등하는, 방향족을 보유하는 다른 가치있는 분획의 생산을 위해 실행된다. 상기 중간 유분 범위보다 더 높게 비등하는 방향족은 또한 더 무거운 분획에 포함되고 생산된다.
모든 전술된 수소화분해 공정 배열에 있어서, 부분적으로 분해 및 미전환된 탄화수소와 함께, 분해된 생산물은, 각각, 36℃ - 180℃, 180℃ - 240℃ 및 240℃ - 370℃의 명목상 범위에서 비등하는, 나프타, 제트 연료 (jet fuel)/등유 및 디젤, 및 370℃ 이상의 명목상 범위에서 비등하는 미전환된 생산물을 포함하는 생산물로 분획화시키기 위해 증류 컬럼으로 통과된다. 통상적 제트 연료/등유 분획 (즉, 연점 (smoke point) > 25 mm) 및 디젤 분획 (즉, 세탄가 (cetane number) > 52)은 세계적인 수송 연료 (transportation fuels) 명세 사항보다 훨씬 높은 고품질이다. 비록 상기 수소화분해 유닛 생산물이 상대적으로 낮은 방향족성 (aromaticity)을 가질지라도, 방향족은 이들 생산물에 대한 핵심 표시 특성 (연점 및 세탄가)을 낮춘다.
경제적이고 효율적인 방식으로 클린 수송 연료를 생산하기 위해 중질 탄화수소 공급원료에 대한 작동에서 개선할 필요가 산업에서 남아있다.
하나 이상의 구현 예에 따르면, 본 발명은 클린 수송 연료를 생산하기 위해 중질 탄화수소 공급원료를 수소화분해시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 통합 수소화분해 공정은 방향족-희박 분획 (aromatic-lean fraction)과는 별도로 초기 피드의 방향족-풍부 분획 (aromatic-rich fraction)을 수소화처리시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 제공된 2-단계 수소화분해기 배열 (hydrocracker configuration)에 있어서, 방향족 분리 유닛 (separation unit)은 통합되며, 여기서:
공급원료는 방향족-풍부 분획 및 방향족-희박 분획으로 분리되고;
상기 방향족-풍부 분획은 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 생산하고, 상기 방향족-풍부 분획에 함유된 방향족 화합물의 적어도 일부를 수소화처리 및/또는 수소화분해시키는데 효과적인 조건하에서 작동하는 제1 단계 수소화처리 반응 존으로 통과되며;
상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물은 생산물 스트림 및 버텀 스트림을 생산하기 위해 분리되고, 상기 버텀 스트림의 적어도 일부는 방향족-희박 분획과 혼합되고; 그리고
상기 혼합물은 분리되는 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 생산하기 위해 제2 단계 수소화처리 반응 존으로 통과된다.
통상적으로 알려진 방법과 달리, 본 발명의 공정은 상기 수소화분해 피드를 수소화분해의 조건과 비교하여 다른 반응성을 갖는 다른 부류의 화합물을 함유하는 분획으로 분리시킨다. 관례적으로, 대부분의 접근법은 전체 공급원료를, 전환을 위해 증가된 심각도 (severity)를 요구하거나, 또는 선택적으로 바람직한 공정 경제학을 달성하기 위해 전체 수율을 희생시키는 피드 구성분을 반드시 수용하는 작동 조건을 필요로 하는, 상기 동일한 수소화처리 반응 존에 적용시킨다.
방향족 추출 작동이 통상적으로 상기 방향족 및 비-방향족 사이에 날카로운 컷-오프 (cut-offs)를 제공하지 못하기 때문에, 상기 방향족-희박 분획은 상기 초기 피드의 비-방향족 함량의 주 비율 (major proportion) 및 상기 초기 피드의 방향족 함량의 보조 비율 (minor proportion)을 함유하고, 상기 방향족-풍부 분획은 상기 초기 피드의 방향족 함량의 주 비율 및 상기 초기 피드의 비-방향족 함량의 보조 비율을 함유한다. 상기 방향족-풍부 분획에서 비-방향족의 양 및 상기 방향족-희박 분획에서 방향족의 양은, 추출의 타입, (상기 추출의 타입에 적용가능하다면) 추출기에서 이론 단 (theoretical plates)의 수, 용매의 타입 및 용매 비를 포함하는, 기술분야의 당업자에게 명백한 바와 같은 다양한 인자에 의존한다.
상기 방향족-풍부 분획으로 추출되는 상기 피드 부분은 헤테로원자 (heteroatoms)를 함유하는 방향족 화합물 및 헤테로원자가 없는 방향족 화합물을 포함한다. 상기 방향족-풍부 분획으로 추출되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 화합물은 일반적으로 피롤, 퀴놀린, 아크리딘 (acridine), 카바졸 및 이들의 유도체와 같은 방향족 질소 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 이들의 유도체, 및 디벤조티오펜 및 이들의 유도체와 같은 방향족 황 화합물을 포함한다. 이들 질소- 및 황-함유 방향족 화합물은 추출 용매에서 그들의 용해도에 의해 일반적으로 상기 방향족 분리 단계(들)에서 표적이 된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 질소- 및 황-함유 방향족 화합물의 선택도는 부가적인 단계들 및/또는 선택적 흡수제 (sorbents)의 사용에 의해 향상된다. 상기 초기 피드, 즉, 수소화처리 전에 존재하는 다양한 비-방향족 황-함유 화합물은, 메르캅탄 (mercaptans), 황화물 (sulfides) 및 이황화물 (disulfides)을 포함한다. 상기 방향족 추출 작동 타입 및/또는 조건에 의존하여, 매우 바람직한 비-방향족 질소- 및 황-함유 화합물의 보조 비율은 상기 방향족-풍부 분획으로 통과시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "비-방향족 화합물의 주 비율"은 상기 추출 존에 대한 상기 피드의 적어도 50 중량% (W%) 초과, 어떤 구현 예에 있어서, 적어도 85 W%를 초과, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 95 W%를 초과하는 비-방향족 함량을 의미한다. 또한 본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "비-방향족 화합물의 보조 비율"은 상기 추출 존에 대한 상기 피드의 50 W% 미만, 어떤 구현 예에 있어서, 약 15 W% 미만, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 5 W% 미만인 비-방향족 함량을 의미한다.
또한 본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "방향족 화합물의 주 비율"은 상기 추출 존에 대한 상기 피드의 적어도 50 W% 초과, 어떤 구현 예에 있어서, 적어도 85 W%를 초과, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 95 W%를 초과하는 방향족 함량을 의미한다. 또한 본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "방향족 화합물의 보조 비율"은 상기 추출 존에 대한 상기 피드의 50 W% 미만, 어떤 구현 예에 있어서, 약 15 W% 미만, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 5 W% 미만인 방향족 함량을 의미한다.
다른 관점, 구현 예, 및 이들 대표적인 관점 및 구현 예들의 장점은, 이하 좀더 구체적으로 논의된다. 더욱이, 전술한 정보 및 하기 상세한 설명 모두는 다양한 관점 및 구현 예들의 단지 예시적인 실시 예들이고, 청구된 관점 및 구현 예들의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것임을 이해되어야 한다. 첨부하는 도면은 다양한 관점 및 구현 예의 예시 및 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 혼입되며, 일부를 구성한다. 이하 첨부된 도면을 참조하여, 기재되고 청구된 관점 및 구현 예들의 원리 및 작동을 좀더 구체적으로 설명한다.
상기 발명의 내용뿐만 아니라 하기 상세한 설명은 첨부된 도면을 참조하여 최선으로 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 장치에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면에 있어서, 동일하거나 또는 유사한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소를 확인하는데 사용된다.
도 1은 2-단계 배열에서 작동하는 수소화처리 시스템의 공정 흐름도이고;
도 2는 방향족 분리 장치의 개략도이며; 그리고
도 3-8은 상기 방향족 추출 존으로 사용하는데 적절한 장치의 다양한 예들을 나타낸다.
통합 시스템은 클린 수송 연료를 생산하도록 중질 탄화수소 공급원료의 효율적인 수소화처리를 위해 제공된다. 일반적으로, 분해된 탄화 수소를 생산하기 위한 본 발명에 기재된 공정 및 장치는 2-단계 수소화분해 배열에 적용된다.
방향족 분리 유닛은 하기와 같이 2-단계 수소화분해기 배열에 통합된다:
공급원료는 방향족-풍부 분획 및 방향족-희박 분획으로 분리되고;
상기 방향족-풍부 분획은 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 생산하고, 상기 방향족-풍부 분획에 함유된 방향족 화합물의 적어도 일부를 수소화처리 및/또는 수소화분해시키는데 효과적인 조건하에서 작동하는 제1 단계 수소화처리 반응 존으로 통과되며;
상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물은 개별적으로 회수될 수 있는 하나 이상의 생산물 스트림 및 하나 이상의 버텀 스트림을 생산하기 위해 분획화 존에서 분획화되고, 적어도 일부분의 분획화 존 버텀 스트림은 방향족-희박 분획과 혼합되며; 그리고
상기 혼합물은 상기 분획화 존으로 전달되는 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 생산하기 위해 제2 단계 수소화처리 반응 존으로 통과된다.
도 1은 2-단계 수소화분해 유닛 장치의 배열에서의 통합 수소화분해 장치 (100)의 공정 흐름도이다. 장치 (100)는 일반적으로 방향족 추출 존 (140), 제1 단계 수소화처리 촉매를 함유하는 제1 단계 수소화처리 반응 존 (150), 제2 단계 수소화처리 촉매를 함유하는 제2 단계 수소화처리 반응 존 (180) 및 분획화 존 (170)을 포함한다.
방향족 추출 존 (140)은 통상적으로 피드 주입구 (102), 방향족-풍부 스트림 배출구 (104) 및 방향족-희박 스트림 배출구 (106)을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 피드 주입구 (102)는 상기 버텀 (174)의 전부 또는 일부를 수용하기 위해 선택적 재순환 도관 (120)을 통해 분획화 존 (170)과 유체 연통한다. 방향족 추출 존 (140) 내에 함유된 유닛-작동 및 다양한 구현 예는 도 2-8과 연동하여 기재된다.
제1 단계 수소화처리 반응 존 (150)은 일반적으로 방향족-풍부 스트림 배출구 (104) 및 도관 (152)을 통한 수소 가스의 소스와 유체 연통하는 주입구 (151)를 포함한다. 제1 단계 수소화처리 반응 존 (150)은 또한 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물 배출구 (154)를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 주입구 (151)는 상기 버텀 (174)의 전부 또는 일부를 수용하기 위해 선택적 재활용 도관 (156)을 통하여 분획화 존 (170)과 유체 연통한다.
제1 단계 수소화처리 반응 존 (150)은 상대적으로 가혹한 조건하에서 작동된다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "가혹한 조건"은 상대적이고, 상기 작동 조건의 범위는 처리될 상기 공급원료에 의존한다. 본 발명에 기재된 공정의 어떤 구현 예에 있어서, 이들 조건은 약 300℃ 내지 500℃, 어떤 구현 예에 있어서, 약 380℃ 내지 450℃ 범위에서의 반응 온도; 약 100 bars 내지 200 bars, 어떤 구현 예에 있어서, 약 130 bars 내지 180 bars 범위에서의 반응 압력; 탄화수소 피드의 리터 당 약 2500 표준 리터 (SLt/Lt)이하, 어떤 구현 예에 있어서, 약 500 내지 2500 SLt/Lt, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1000 내지 1500 SLt/Lt의 수소 공급 속도; 및 약 0.25 h-1 내지 3.0 h-1, 어떤 구현 예에 있어서, 약 0.5 h-1 내지 1.0 h-1의 범위에서의 공급 속도를 포함할 수 있다.
제1 단계 수소화처리 반응 존 (150)에 사용된 촉매는 주기율표의 원소 그룹 VI, VII 또는 VIIIB로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 갖는다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 활성 금속 성분은 지지체, 예를 들어, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 또는 제올라이트 상에 통상적으로 증착되거나 또는 혼입된 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다.
분획화 존 (170)은 제1 단계 수소화처리 반응 존 용출액 배출구 (154) 및 제2 단계 수소화처리 반응 존 용출물 배출구 (184)와 유체 연통하는 주입구 (171) , 생산물 스트림 배출구 (172) 및 버텀 스트림 배출구 (174)를 포함한다. 하나의 생산물 배출구가 도시되었지만, 다중 생산물 분획은 또한 분획화 존 (170)으로부터 회수될 수 있다.
제2 단계 수소화처리 반응 존 (180)은 방향족-희박 스트림 배출구 (106), 분획화 존 버텀 스트림 배출구 (174) 및 도관 (182)를 통해 수소 가스의 소스로 유체 연통하는 주입구 (181)을 포함한다. 제2 단계 수소화처리 반응 존 (180)은 상기 분획화 존 (170)의 배출구 (171)와 유체 연통하는 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물 배출구 (184)를 포함한다.
일반적으로, 제2 단계 수소화처리 반응 존 (180)은 상대적으로 온순한 조건하에서 작동된다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 상기 용어 "온순한 조건"은 상대적이고, 상기 작동 조건의 범위는 처리될 상기 공급원료에 의존한다. 본 발명에 기재된 공정의 어떤 구현 예에 있어서, 이들 조건은 약 300℃ 내지 500℃, 어떤 구현 예에 있어서, 약 330℃ 내지 420℃ 범위의 반응 온도; 약 30 bars 내지 130 bars, 어떤 구현 예에 있어서, 약 60 bars 내지 100 bars 범위의 반응 압력; 2500 SLt/Lt 이하, 어떤 구현 예에 있어서, 약 500 내지 2500 SLt/Lt, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1000 내지 1500 SLt/Lt의 수소 공급 속도; 및 약 1.0 h-1 내지 5.0 h-1, 어떤 구현 예에 있어서, 약 2.0 h-1 내지 3.0 h-1의 범위에서의 공급 속도를 포함할 수 있다.
제2 단계 수소화처리 반응 존에 사용된 촉매는 주기율표의 원소 그룹 VI, VII 또는 VIIIB로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 성분을 갖는다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 활성 금속 성분은 지지체, 예를 들어, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 또는 제올라이트 상에 통상적으로 증착되거나 또는 혼입된 하나 이상의 코발트, 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴이다.
공급원료는 방향족-풍부 분획 및 방향족-희박 분획의 추출을 위해 상기 방향족 추출 존 (140)의 주입구 (102)를 통해 도입된다. 선택적으로, 상기 공급원료는 재활용 도관 (120)을 통해 분획화 존 (170)으로부터 상기 버텀 (174)의 전부 또는 일부와 합쳐질 수 있다.
상기 방향족-풍부 분획은 일반적으로 상기 초기 공급원료에 있는 방향족 질소- 및 황-함유 화합물의 주 비율 및 상기 초기 공급원료에 있는 비-방향족 화합물의 보조 비율을 포함한다. 상기 방향족-풍부 분획으로 추출된 방향족 질소-함유 화합물은 피롤, 퀴놀린, 아크리딘, 카바졸 및 이들의 유도체를 포함한다. 상기 방향족-풍부 분획으로 추출된 방향족 황-함유 화합물은 티오펜, 벤조티오펜 및 이의 장쇄 알킬화된 유도체, 및 디벤조티오펜 및 4,6-메틸-디벤조티오펜과 같은 이의 알킬 유도체를 포함한다. 상기 방향족-희박 분획은 일반적으로 상기 초기 공급원료에 있는 비-방향족 화합물의 주 비율 및 상기 초기 공급원료에 있는 방향족 질소- 및 황-함유 화합물의 보조 비율을 포함한다. 상기 방향족-희박 분획은 처리하기 어려운 질소-함유 화합물이 거의 없고, 상기 방향족-풍부 분획은 질소-함유 방향족 화합물을 함유한다.
상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 (150)은 상대적으로 가혹한 조건 하에서 작동된다. 어떤 구현 예에 있어서, 이들 상대적으로 가혹한 조건의 상기 제1 단계 (150)는 방향족 질소- 및 황-함유 화합물의 비교적 높은 농도에 기인하여 종래에 알려진 수소화처리 조건보다 좀더 가혹하다. 그러나, 이들 좀더 가혹한 조건의 자금 및 작동 비용은, 종래에 알려진 가혹한 수소화처리 유닛 작동에서 처리될 수 있는 전 범위 피드와 비교하여, 상기 제1 단계 (150)에서 처리되는 방향족-풍부 피드의 감소된 부피에 의해 상쇄된다.
배출구 (104)를 통해 방출된 상기 방향족-풍부 분획은 상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 (150)의 주입구 (151)로 통과되고, 도관 (152)를 통한 수소 가스와 혼합된다. 선택적으로, 상기 방향족-풍부 분획은 재활용 도관 (156)을 통해 분획화 존 (170)으로부터 버텀 (174)의 전부 또는 일부부과 조합된다. 방향족 화합물을 포함하는 상기 방향족-풍부 분획에 함유된 화합물은 수소화처리 및/또는 수소화분해이다.
상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물은, 과량의 H2 , H2S, NH3, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 가스를 제거하기 위하여, 하나 이상의 중간 분리 용기 (separator vessels) (도시되지 않음)로 보내진다. 상기 액체 유출물은, 예를 들어, 약 36℃ 내지 180℃의 명목상 범위에서 비등하는 나프타 및 약 180℃ 내지 370℃의 명목상 범위에서 비등하는 디젤을 포함하는, 배출구 (172)를 통한 액체 생산물의 회수를 위해 상기 분획화 존 (170)의 주입구 (171)로 통과된다. 배출구 (174)를 통해 방출된 상기 버텀 스트림은 미전환된 탄화수소 및/또는, 예를 들어, 약 370℃ 이상의 비등 온도를 갖는, 부분적으로 분해된 탄화수소를 포함한다. 분획 사이의 상기 생산물 컷 포인트 (cut points)는 단지 대표적인 것이고, 실제로 컷 포인트는 디자인 특징 및 특정 공급원료에 대한 고려사항에 의존하여 선택되는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 상기 컷 포인트의 값은 본 발명에 기재된 구현 예에 있어서 약 30℃까지 변화할 수 있다. 부가적으로, 상기 통합 시스템이 하나의 분획화 존 (170)으로 도시되고 기재되었지만, 어떤 구현 예에 있어서, 개별 분획화 존이 효과적일 수 있는 것으로 이해될 것이다.
상기 버텀의 전부 또는 일부는, 예를 들어, 다른 유닛 작동 및 정유설비에서 처리하기 위해, 도관 (175)을 통해 퍼지될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 수율 및 전환을 최대화하기 위하여, 버텀 (174)의 일부는 상기 방향족 추출 유닛 (140) 및/또는 상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 (150) (각각 단속선 (120 및 156)으로 표시됨)에 대한 공정 내에서 재활용된다.
도관 (174)를 통해 방출된 분획화 존 버텀 스트림, 배출구 (106)을 통해 방출된 방향족-희박 분획 및 도관 (182)를 통해 수소 가스의 전부 또는 일부분의 혼합물은 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존 (180)의 주입구 (181)로 통과된다. 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물은 배출구 (184)를 통해 방출되고, 분획화 존 (170)에서 처리된다. 파라핀 및 나프텐을 포함하는, 상기 방향족-희박 분획 및 제1 단계 수소화처리 반응 존 버텀의 혼합물에 함유된 화합물은 수소화처리 및/또는 수소화분해된다. 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존 (180)은, 비교적 낮은 농도의 방향족 질소- 및 황-함유 화합물에 기인하여, 종래의 온순한 수소화처리 조건보다 더 온순할 수 있는, 상대적으로 온순한 조건하에서 작동되고, 이에 의해 자금 및 작동 비용을 감소시킨다.
부가적으로, 상기 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획 중 하나 또는 모두는 또한 상기 방향족 추출 존 (140)으로부터 남아있는 추출 용매를 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 추출 용매는, 예를 들어, 도 2를 참조하여 기재된 바와 같이, 회수 및 재순환될 수 있다.
더군다나, 어떤 구현 예에 있어서, 헤테로원자 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 유도체)가 없는 방향족 화합물은 상기 방향족-풍부 분획으로 통과되고, 경질 유분을 생산하기 위해 상기 제1 단계, 상대적으로 좀더 가혹한, 수소화분해 존에서 수소와 화합되고 수소화분해된다. 상기 헤테로원자가 없는 방향족 화합물로부터 유래된 생산물의 명세 사항을 만족시키는 이들 경질 유분의 수율은 중점 및 표적의 수소화분해 존에 기인하는 종래의 수소화분해 작동에서의 수율보다 높다.
전술된 구현 예에 있어서, 상기 공급원료는 일반적으로 기술분야의 당업자에 알려진 바와 같은, 수소화분해 작동을 위해 전통적으로 적절한 어떤 액체 탄화수소 피드를 포함한다. 예를 들어, 통상적인 수소화분해 공급원료는 약 300℃ 내지 900℃ 및 어떤 구현 예에 있어서, 약 370℃ 내지 520℃의 명목상 범위에서 비등하는 진공 가스 오일 (VGO)이다. 탈-금속 오일 (De-metalized oil) (DMO) 또는 탈-아스팔트된 오일 (DAO)은 VGO와 혼합될 수 있거나 또는 그대로 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 공급원료는, 원유, 세일 오일 (shale oils), 또는 석탄 액체 (coal liquids)와 같이 자연적으로 발생한 화석 연료; 또는 나프타, 가스 오일, 코커 (coker) 액체, 유동 촉매 분해 순환 오일 (fluid catalytic cracking cycle oils), 잔류물 (residuals) 또는 전술한 소스들의 어떤 조합과 같은 중간 정유설비 생산물 또는 이들의 증류 분획으로부터 유래될 수 있다. 일반적으로, VGO 공급원료에서 방향족 함량은 약 15 내지 60 부피% (V%)의 범위이다. 상기 재활용 스트림은, 예를 들어, 약 10 W% 및 80 W% 사이의 각 존에서 전환에 기초하여, 0 W% 내지 약 80 W%의 스트림 (174), 어떤 구현 예에 있어서, 약 10 W% 내지 70 W%의 스트림 (174) 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 20 W% 내지 60 W%의 스트림 (174)을 포함할 수 있다.
상기 방향족 분리 장치는 일반적으로 선택적 방향족 추출에 기초한다. 예를 들어, 상기 방향족 분리 장치는 상기 피드를 일반적인 방향족-희박 스트림 및 일반적인 방향족-풍부 스트림으로 분할할 수 있는 적절한 용매 추출 방향족 분리 장치일 수 있다. 다른 단계의 다양한 정제기 (refinery) 및 다른 석유-관련 작동에 사용된 다양한 확립된 방향족 추출 공정 및 유닛 작동을 포함하는 시스템은 본 발명에 기재된 상기 방향족 분리 장치로서 사용될 수 있다. 어떤 현존하는 공정에 있어서, 최종 생산물, 예를 들어, 루브 오일 (lube oils) 및 특정 연료, 예를 들어, 디젤 연료로부터 방향족을 제거하는 것이 바람직하다. 다른 공정에 있어서, 방향족은 방향족-풍부 생산물을 생산하기 위해, 예를 들어, 다양한 화학 공정에 사용하기 위해, 가솔린용 옥탄 촉진제 (octane booster)로서 추출된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 방향족 분리 장치 (240)는 방향족의 용매 추출을 수행하고, 상기 공정에 재사용을 위한 용매를 회수하기 위해 적절한 유닛 작동을 포함할 수 있다. 피드 (202)는, 제1, 방향족-희박, 분획이, 추출 스트림 (212)으로서 제2, 일반적인 방향족-풍부, 분획으로부터 라피네이트 (raffinate) 스트림 (210)으로 분리되는, 방향족 추출 용기 (208)로 전달된다. 용매 피드 (215)는 상기 방향족 추출 용기 (208)로 도입된다.
상기 추출 용매의 일부는, 예를 들어, (스트림 (210)의 총 양에 기초하여) 약 0 내지 약 15 W%의 범위, 어떤 구현 예에 있어서, 약 8 W% 미만으로 스트림 (210)에 또한 존재할 수 있다. 스트림 (210)에 존재하는 용매가 원하는 또는 소정의 양을 초과하는 작동에 있어서, 용매는, 예를 들어, 플래싱 (flashing) 또는 스트립핑 유닛 (stripping unit) (213), 또는 다른 적절한 장치를 사용하여, 상기 탄화수소 생산물로부터 제거될 수 있다. 상기 플래싱 유닛 (213)으로부터의 용매 (214)는, 예를 들어, 서지 드럼 (surge drum) (216)을 통하여 상기 방향족 추출 용기 (208)로 재순환될 수 있다. 초기 용매 피드 또는 보충된 용매는 스트림 (222)을 통해 도입될 수 있다. 방향족-희박 스트림 (206)은 상기 플래싱 유닛 (213)으로부터 방출된다.
부가적으로, 상기 추출 용매의 일부는 예를 들어, (스트림 (215)의 총 양에 기초하여) 약 70 W% 내지 약 98 W%의 범위, 어떤 구현 예에 있어서, 약 85 W% 미만으로 스트림 (212)에 또한 존재할 수 있다. 스트림 (212)에 존재하는 용매가 원하는 또는 소정의 양을 초과하는 구현 예에 있어서, 용매는, 예를 들어, 플래싱 또는 스트립핑 유닛 (218), 또는 다른 적절한 장치를 사용하여, 상기 탄화수소 생산물로부터 제거될 수 있다. 상기 플래싱 유닛 (218)으로부터의 용매 (221)는, 예를 들어, 서지 드럼 (216)을 통하여 상기 방향족 추출 용기 (208)로 재순환될 수 있다. 방향족-풍부 스트림 (204)은 상기 플래싱 유닛 (218)으로부터 방출된다.
용매의 선택, 작동 조건, 및 상기 용매 및 피드를 접촉시키는 메커니즘은 방향족 추출의 수준에 대한 조절을 허락한다. 예를 들어, 적절한 용매는 퍼퓨랄 (Furfural), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 페놀, 니트로벤젠, 설폴란 (sulfolanes), 아세토니트릴, 또는 글리콜을 포함하며, 약 20:1, 어떤 구현 예에 있어서, 약 4:1, 및 또 다른 구현 예에 있어서, 약 1:1의 용매 대 오일 비를 제공할 수 있다. 적절한 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 포함한다. 상기 추출 용매는 순수한 글리콜 또는 약 2 내지 10 W% 물로 희석된 글리콜일 수 있다. 적절한 설폴란은 탄화수소-치환된 설폴란 (예를 들어, 3-메틸 설폴란), 히드록시 설폴란 (예를 들어, 3-설폴라놀 및 3-메틸-4-설폴라놀), 설폴라닐 에테르 (즉, 메틸-3-설폴라닐 에테르), 및 설폴라닐 에스테르 (예를 들어, 3-설폴라닐 아세테이트)를 포함한다.
상기 방향족 분리 장치는 약 20℃ 내지 120℃, 및 어떤 구현 예에 있어서, 약 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 상기 방향족 분리 장치의 작동 압력은 약 1 bar 내지 10 bars, 및 어떤 구현 예에 있어서, 약 1 bar 내지 3 bars의 범위일 수 있다. 본 발명에 기재된 시스템 및 공정의 어떤 구현 예에서 상기 방향족 분리 장치로 유용한 장치의 타입은 단식-형 (stage-type) 추출기 또는 차동 추출기 (differential extractors)를 포함한다.
단식-형 추출기의 예로는 도 3에 개략적으로 예시된 혼합-침전 장치 (mixer-settler apparatus) (340)이다. 혼합-침전 장치 (340)는 터빈 또는 프로펠러 교반기 (382) 및 하나 이상의 배플 (384)를 혼입하는 수직 탱크 (381)를 포함한다. 충전 주입구 (386, 388)는 탱크 (381)의 상부에 위치되고, 배출구 (391)는 탱크 (381)의 하부에 위치된다. 추출될 상기 공급원료는 주입구 (386)를 통해 용기 (381)로 충전되고, 적절한 양의 용매는 주입구 (388)를 통해 첨가된다. 상기 교반기 (382)는 상기 용매 및 충전 스톡 (charge stock)의 친밀한 혼합을 일으키기에 충분한 시간 동안 활성화되고, 혼합 사이클의 종료시에, 교반은 중단되며, 밸브 (392)의 조절에 의해, 적어도 상기 함량의 일부는 방출되고, 침전기 (394)로 통과된다. 상들 (phases)은 침전기 (394)에서 분리되고, 방향족-희박 탄화수소 혼합물을 함유하는 라피네이트 상 및 방향족-풍부 혼합물을 함유하는 추출 상은 각각 배출구 (396 및 398)를 통해 회수된다. 일반적으로, 혼합-침전 장치는 배치 모드 (batch mode)에서 사용될 수 있거나, 또는 복수의 혼합-침전 장치는 연속 모드에서 작동하도록 단계화될 수 있다.
다른 단식-형 추출기는 원심분리 콘택터 (centrifugal contactor)이다. 원심분리 콘택터는 상대적으로 낮은 잔류 시간을 특징으로 하는 고속의 회전 기계이다. 원심분리 장치에서 단 (stage)의 수는 통상적으로 하나이지만, 다단을 갖는 원심분리 콘택터는 또한 사용될 수 있다. 원심분리 콘택터는 계면의 접촉 면적을 증가시키고, 물질 전달 저항을 감소시켜 상기 혼합물을 교반하기 위한 기계적 장치를 활용한다.
방향족 추출 장치로서 사용하는데 또한 적절한, 다양한 타입의 차동 추출기 (또한 "연속 접촉 추출기"로 알려짐)는, 트레이 컬럼 (트레이 columns), 스프레이 컬럼, 팩 타워 (packed towers), 회전 디스크 콘택터 (rotating disc contactors) 및 펄스 컬럼 (pulse columns)과 같은 원심분리 콘택터 및 접촉 컬럼 (contacting columns)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
접촉 컬럼은 다양한 액체-액체 추출 작동에 대해 적절하다. 팩킹, 트레이, 스프레이 또는 다른 액적-형성 메커니즘 (droplet-formation mechanisms) 또는 다른 장치는 두 액체 상 (즉, 용매 상 및 탄화수소 상)이 접촉하는 표면적을 증가시키고, 유로 (flow path)의 유효 길이를 증가시키는데 사용된다. 컬럼 추출기에 있어서, 더 낮은 점도를 갖는 상은 통상적으로 연속 상으로 선택되는데, 방향족 추출 장치의 경우에 있어서, 상기 상은 용매 상이다. 어떤 구현 예에 있어서, 더 높은 유속을 갖는 상은 좀더 계면의 접촉 면적 및 난기류를 생성하기 위해 분산될 수 있다. 이것은 원하는 습식 특성을 갖는 구조 (construction)의 적당한 물질을 선택하여 달성된다. 일반적으로, 수성 상은 금속 표면을 적시고, 유기 상은 비-금속 표면을 적신다. 추출기의 길이에 따른 흐름 및 물리적 특성의 변화는 또한 추출기의 타입 및/또는 특정 형상, 물질 또는 구조, 및 팩킹 물질 타입 및 특징 (즉, 평균 입자 크기, 모양, 밀도, 표면적, 및 등등)을 선택하는데 고려될 수 있다.
트레이 컬럼 (440)은 도 4에 개략적으로 예시된다. 컬럼 (440)의 하부에서의 경질 액체 주입구 (488)는 액체 탄화수소를 수용하고, 컬럼 (440)의 상부에서의 중질 액체 주입구 (491)는 액체 용매를 수용한다. 컬럼 (440)은 복수의 트레이 (481) 및 연관 하강관 (downcomers) (482)을 포함한다. 상부 레벨 배플 (484)은 상기 컬럼 (440)에서 추출 단계 전에 적용된 상기 액체 탄화수소로부터 들어오는 용매를 물리적으로 분리시킨다. 트레이 컬럼 (440)은 다-단 향류 콘택터이다. 연속 용매 상의 축 혼합은 트레이들 (481) 사이의 영역 (486)에서 일어나고, 분산은 상기 용매 상으로 용질의 효과적인 물질 전달을 결과하는 각 트레이 (481)에서 일어난다. 트레이들 (481)은 약 1.5 내지 4.5 mm 직경 범위의 천공을 갖는 체판 (sieve plates)일 수 있고, 약 150-600 mm 만큼 이격될 수 있다.
경질 탄화수소 액체는 각 트레이 (481)의 천공을 통하여 통과하여, 미세 액적의 형태로 나타난다. 상기 미세 탄화수소 액적은 상기 연속 용매 상을 통해 늘어나고, 계면 층 (496)으로 합쳐지며, 상기 트레이 (481) 위를 통해 다시 분산된다. 용매는 각 플레이트를 가로질러 통과하고, 트레이 (481) 위로부터 상기 트레이 (481) 아래로 하강관 (482)을 통해 하부로 흐른다. 상기 주된 계면 (498)은 상기 컬럼 (440)의 상부에 유지된다. 방향족-희박 탄화수소 액체는 상기 컬럼 (440)의 상부에서의 배출구 (492)로부터 제거되고, 방향족-풍부 용매 액체는 상기 컬럼 (440)의 하부에서의 배출구 (494)를 통해 방출된다. 트레이 컬럼은 효율적인 용매 전달 장치이고, 특히 낮은-계면 장력의 시스템에 대하여, 바람직한 액체 취급 용량 및 추출 효율을 갖는다.
상기 탄화수소 피드로부터 방향족을 추출하는데 적절한 유닛 작동의 부가적인 타입은 충전 층 (packed bed) 컬럼이다. 도 5는 탄화수소 주입구 (591) 및 용매 주입구 (592)를 갖는 충전 층 컬럼 (540)의 개략적인 예시이다. 팩킹 영역 (588)은 지지 판 (586) 상에 제공된다. 팩킹 영역 (588)은, Pall 링 (rings), Raschig 링, Kascade 링, Intalox 새들 (saddles), Berl 새들, 슈퍼 Intalox 새들, 슈퍼 Berl 새들, Demister 패드 (pads), 미스트 일리미네이터 (mist eliminators), 텔레렛트 (telerrettes), 탄소 그래파이트 랜덤 팩킹 (graphite random packing), 다른 타입의 새들, 및 이들 팩킹 물질의 하나 이상의 조합을 포함하는 유사한 것들과 같은 적절한 팩킹 물질을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 팩킹 물질은 이것이 상기 연속 용매 상에 의해 완전 젖도록 선택된다. 상기 팩킹 영역 (588)의 상부 위의 레벨에서 주입구 (592)를 통해 도입된 상기 용매는 하부로 흐르고, 상기 팩킹 물질을 적시며, 상기 팩킹 영역 (588)에서 큰 부분의 빈 공간을 채운다. 남은 빈 공간은 상기 연속 용매 상을 통하여 늘어나고, 상기 충전 층 컬럼 (540)의 상부에서 액체-액체 계면 (598)을 형성하기 위해 합치는 상기 탄화수소 액체의 액적으로 채워진다. 방향족-희박 탄화수소 액체는 상기 컬럼 (540)의 상부에서의 배출구 (594)로부터 제거되고, 방향족-풍부 용매 액체는 상기 컬럼 (540)의 하부에서의 배출구 (596)을 통하여 방출된다. 팩킹 물질은, 상기 액적을 합치고 재형성을 유발하는, 상 접촉을 위한 큰 계면의 접촉 면적을 제공한다. 팩킹된 타워에서 상기 물질 전달 속도 (mass transfer rate)는 상대적으로 높을 수 있는데, 이는 상기 팩킹 물질이 상기 연속 상의 재순환을 낮추기 때문이다.
본 발명의 시스템 및 방법에서 방향족 추출에 대해 적절한 또 다른 타입의 장치는 회전 디스크 콘택터를 포함한다. 도 6은 Koch Modular Process Systems, LLC of Paramus, New Jersey, USA로부터 상업적으로 이용가능한 Scheiebel® 컬럼으로 알려진 회전 디스크 콘택터 (640)의 개략적인 예시이다. Oldshue-Rushton 컬럼, 및 Kuhni 추출기를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 본 발명의 시스템 및 방법에 포함된 방향족 추출 유닛으로 실행될 수 있는 다른 타입의 회전 디스크 콘택터는 기술분야의 당업자에 의해 인식될 것이다. 상기 회전 디스크 콘택터는 기계적으로 교반되는, 향류식 추출기이다. 교반은 도 3을 참조하여 기재된 바와 같은 터빈 타입 임펠러보다 상당히 빠른 속도에서 통상적으로 회전하는 회전 디스크 메커니즘에 의해 제공된다.
회전 디스크 콘택터 (640)는 상기 컬럼의 하부로 향하는 탄화수소 주입구 (691) 및 상기 컬럼의 상부에 가까운 용매 주입구 (692)를 포함하고, 일련의 내부 고정자 (stator) 링 (682) 및 외부 고정자 링 (684)에 의해 형성된 격실 (compartment)의 수로 분할된다. 각 격실은, 상기 컬럼 내부에서 고도의 난기류를 생성하는, 회전 샤프트 (688)에 연결된 중심에 위치된, 수평 회전자 (rotor) 디스크 (686)를 함유한다. 상기 회전자 디스크 (686)의 직경은 상기 내부 고정자 링 (682)에서의 개구보다 다소 작다. 통상적으로, 상기 디스크 직경은 상기 컬럼 직경의 33-66 %이다. 상기 디스크는 상기 액체를 분산시키고, 이를 용기 벽 (698)으로 향하게 하며, 여기서 상기 고정자 링 (684)은 상기 두 상들이 분리될 수 있는 좌우여백 (quiet zones)을 생성한다. 방향족-희박 탄화수소 액체는 상기 컬럼 (640)의 상부에서의 배출구 (694)로부터 제거되고, 방향족-풍부 용매 액체는 상기 컬럼 (640)의 하부에서의 배출구 (696)를 통하여 방출된다. 회전 디스크 콘택터는 상대적으로 고효율 및 고용량을 유리하게 제공하며, 상대적으로 낮은 작동 비용을 갖는다.
본 발명의 시스템 및 방법에서 방향족 추출에 대해 적절한 부가적인 타입의 장치는 펄스 컬럼이다. 도 7은 펄스 컬럼 시스템 (740)의 개략적인 예시이고, 여기서, 상기 시스템은, 복수의 팩킹 또는 체 판 (788), 경질 상, 즉, 용매, 주입구 (791), 중질 상, 즉, 탄화수소 피드, 주입구 (792), 경질 상 배출구 (794) 및 중질 상 배출구 (796)를 갖는 컬럼을 포함한다.
일반적으로, 펄스 컬럼 시스템 (740)은 하강관이 없는 수 많은 체 판 (788)을 갖는 수직 컬럼이다. 상기 체 판 (788)에서 천공은 통상적으로 비-펄스 (non-pulsating) 컬럼의 직경, 예를 들어, 약 1.5 mm 내지 3.0 mm의 직경보다 작다.
왕복 펌프 (reciprocating pump)와 같은, 펄스-생산 장치(798)는, 잦은 간격으로 상기 컬럼의 내용물을 펄스시킨다. 상대적으로 작은 진폭의 빠른 왕복 운동은 상기 액체 상들의 통상 흐름을 촉진한다. (예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅된) 코팅 스틸로 형성된 벨로우 (Bellows) 또는 칸막이 판 (diaphragms), 또는 다른 왕복, 펄스 메커니즘은 사용될 수 있다. 5-25 mm의 펄스 진폭은 일반적으로 분당 100-260 사이클의 빈도로 권장된다. 파동은 상향 스트로크 (upward stroke)에서 상기 경질 액체 (용매)를 중질 상 (오일)으로 분산을 유발시키고, 하향 스트로크에서 분출하는 중질 액체 상을 경질 상으로 분산을 유발시킨다. 상기 컬럼은 이동부가 없고, 낮은 축 혼합, 및 높은 추출 효율을 갖는다.
펄스 컬럼은 통상적으로 비-펄스 컬럼과 비교하여 제3의 이론적 단계의 수보다 적게 요구한다. 특정 타입의 왕복 메커니즘은 도 8에 도시된 Karr 컬럼에서 사용된다.
독특한 장점은 선택된 분획을 수소화분해하기 위한 종래의 공정에 비교하여 본 발명에 기재된 선택적 수소화분해 장치 및 공정에 의해 제공된다. 중질 탄화수소에 함유된 비등점의 전 범위에 걸친 방향족은, 상기 수소화처리 촉매를 불활성화시키는 경향이 있는 방향족 질소 화합물을 포함하는, 수소화처리 및/또는 수소화분해 방향족에 대해 최적화된 조건하에서 작동하는 수소화처리 반응 존에서 추출되고 개별적으로 처리된다.
본 발명의 공정 및 장치에 따르면, 전체 중간 유분 수율은 상기 초기 공급원료가 방향족-풍부 및 방향족-희박 분획으로 분리되고, 각 분획에 대해 최적화된 조건하에서 작동하는 다른 수소화처리 반응 존에서 수소화처리 및/또는 수소화분해됨에 따라 개선된다.
실시 예
Arab 경질 원유로부터 유래된 진공 가스 오일 (VGO)의 샘플은 추출기에서 추출된다. 퍼퓨랄은 추출 용매로 사용된다. 상기 추출기는 60℃, 대기압, 및 1.1 : 1.0의 용매 대 디젤 비에서 작동된다. 두 개의 분획은 얻어진다: 방향족-풍부 분획 및 방향족-희박 분획. 상기 방향족-희박 분획 수율은 52.7 W%이고 0.43 W%의 황 및 5 W%의 방향족을 함유한다. 상기 방향족-풍부 분획 수율은 47.3 W%이고 95 W%의 방향족 및 2.3 W%의 황을 함유한다. 상기 VGO, 방향족-풍부 분획 및 방향족-희박 분획의 특성은 하기 표 1에 제공된다.
VGO 및 이의 분획의 특성
특성 　 VGO VGO-방향족-풍부 VGO-방향족-희박
15℃에서 밀도 Kg/L 0.922 1.020 0.835
탄소 W% 85.27
수소 W% 12.05
황 W% 2.7 2.30 0.43
질소 ppmw 615 584 31
MCR W% 0.13
방향족 W% 47.3 44.9 2.4
N+P W% 52.7 2.6 50.1
상기 방향족-풍부 분획은 150 Kg/㎠ 수소 분압 (partial pressure), 400℃, 1.0 h-1의 액체 공간 속도 (액체 hourly space velocity) 및 1,000 SLt/Lt의 수소 공급 속도에서 수소화처리 촉매로서 실리카 알루미나 상에 Ni-Mo를 함유하는 고정-층 수소화처리 유닛에서 수소화처리된다. 상기 알루미나 상에 Ni-Mo 촉매는, 상기 공급원료에 처음부터 함유된 상당한 양의 질소 함량을 포함하는, 상기 방향족-풍부 분획을 탈황 및 탈질소시키는데 사용된다.
상기 방향족-희박 분획은 70 Kg/㎠ 수소 분압, 370℃, 1.0 h-1의 액체 공간 속도 및 1,000 SLt/Lt의 수소 공급 속도에서 수소화처리 촉매로서 실리카 알루미나 상에 Ni-Mo를 함유하는 고정-층 수소화처리 유닛에서 수소화처리된다. 상기 알루미나 상에 Ni-Mo 촉매는 상기 방향족-희박 분획을 탈황 및 탈질소시키기 위해 사용된다.
상기 제1 단계 반응기로부터의 총 반응기 유출물은 조합되고, 상기 미전환된 버텀의 또 다른 분해 (cracking)을 위해 상기 제2 단계 반응기로 보내진다. 상기 제2 단계 반응기는 120 Kg/㎠ 수소 분압, 393℃, 1.0 h-1의 액체 공간 속도 및 1,000 SLt/Lt의 수소 공급 속도에서 질소 함유 화합물 (USY Ti-Zr에 삽입된 제올라이트 촉매상에 Ni-Mo)에 대해 설계된 제올라이트성 수소화처리 계 촉매를 함유한다.
상기 제2 반응기에서 1회-통과 전환은 상기 분획장치로 다시 재활용되는 버텀의 56 W% 및 30 W% (공급원료의)이다. 상기 제1 단계 및 상기 통합 공정으로부터 결과하는 상기 생산물 수율은 표 2에 제공된다:
생산물 수율
제1 단계 제2 단계
특성 VGO-방향족-풍부 전체
스트림 154 1.74
수소 2.39 4.01
H2S 2.42 2.84
NH3 0.07 0.07
C1-C4 2.78 2.58
나프타 19.08 41.00
중간 유분 38.04 57.20
미전환 버텀 40.00 0.37
총 102.39 104.01
본 발명의 방법 및 시스템은 상세한 설명 및 첨부된 도면에서 설명되었지만, 변경은 기술분야의 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명에 대한 보호 범주는 하기 청구항에 의해 한정될 것이다.
100: 통합 수소화분해 장치 240: 방향족 분리 장치
340: 혼합-침전 장치 440: 트레이 컬럼
540: 충전 층 컬럼 640: 회전 디스크 콘택터
740: 펄스 컬럼 시스템

Claims (24)

  1. a. 탄화수소 피드를 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획으로 분리시키는 단계, 여기서, 상기 분리시키는 단계는 상기 탄화수소 피드의 방향족 함량의 주 비율 및 추출 용매의 일부를 함유하는 추출물 및 상기 탄화수소 피드의 비-방향족 함량의 주 비율 및 상기 추출 용매의 일부를 함유하는 라피네이트를 생산하기 위해, 상기 탄화수소 피드 및 유효량의 추출 용매를 추출 존에 적용시키는 단계; 상기 라피네이트로부터 상기 추출 용매의 적어도 실질적인 부분을 분리시키는 단계 및 상기 방향족-희박 분획을 회수하는 단계; 및 상기 추출물로부터 상기 추출 용매의 적어도 실질적인 부분을 분리시키는 단계 및 상기 방향족-풍부 분획을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 추출 용매는 퍼퓨랄 (Furfural), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 페놀, 니트로벤젠, 설폴란 (sulfolanes), 아세토니트릴, 및 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    b. 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 생산하기 위해 제1 단계 수소화처리 반응 존에서 상기 방향족-풍부 분획을 수소화처리시키는 단계;
    c. 하나 이상의 분획화 존 생산물 스트림 및 하나 이상의 분획화 존 버텀 스트림을 생산하기 위해 상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 분획화시키는 단계;
    d. 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 생산하기 위해 제2 단계 수소화처리 반응 존에서 분획화 존 버텀 스트림 및 방향족-희박 분획의 적어도 일부분의 혼합물을 수소화처리시키는 단계; 및
    e. 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 상기 분획화 단계로 전달시키는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 제1 단계 수소화처리 반응 존은 300℃ 내지 500℃ 범위의 반응 온도, 100 bars 내지 200 bars 범위의 반응 압력, 탄화수소 피드의 리터 당 2500 표준 리터 이하의 수소 공급 속도; 및 0.25 h-1 내지 3.0 h-1의 범위에서의 공급 속도에서 운전되어 상기 방향족-풍부 분획에 함유된 방향족 화합물의 적어도 일부를 수소화분해하고, 헤테로원자를 제거하며, 그리고
    여기서, 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존은 300℃ 내지 500℃ 범위의 반응 온도, 30 bars 내지 130 bars 범위의 반응 압력, 탄화수소 피드의 리터 당 2500 표준 리터 이하의 수소 공급 속도; 및 1.0 h-1 내지 5.0 h-1의 범위에서의 공급 속도에서 운전되어 상기 방향족-희박 분획에 함유된 파라핀 및 나프텐 화합물의 적어도 일부를 수소화분해하고, 헤테로원자를 제거하는, 공급원료로부터 분해된 탄화수소를 생산하기 위한 통합 수소화분해 공정.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족-풍부 분획은 피롤, 퀴놀린, 아크리딘, 카바졸 및 이들의 유도체를 포함하는 방향족 질소 화합물을 포함하는 통합 수소화분해 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족-풍부 분획은 티오펜, 벤조티오펜 및 이들의 유도체, 및 디벤조티오펜 및 이들의 유도체를 포함하는 방향족 황 화합물을 포함하는 통합 수소화분해 공정.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 분획화 존으로부터의, 미전환된 탄화수소, 부분적으로 분해된 탄화수소 또는 이들 모두를 포함하는, 하나 이상의 버텀 스트림의 부분 또는 모두는 상기 (a) 단계, (b) 단계 또는 이들 모두의 단계로 재순환되는, 통합 수소화분해 공정.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 피드를 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획으로 분리시키는 단계는 혼합-침전 장치에서 수행되는 통합 수소화분해 공정.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 피드를 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획으로 분리시키는 단계는 원심분리 콘택터에서 수행되는 통합 수소화분해 공정.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소 피드를 방향족-희박 분획 및 방향족-풍부 분획으로 분리시키는 단계는 접촉 컬럼에서 수행되는 통합 수소화분해 공정.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 접촉 컬럼은 트레이 컬럼인 통합 수소화분해 공정.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 접촉 컬럼은 충전 층 (packed bed) 컬럼인 통합 수소화분해 공정.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 접촉 컬럼은 회전 디스크 콘택터인 통합 수소화분해 공정.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 접촉 컬럼은 펄스 컬럼인 통합 수소화분해 공정.
  18. 퍼퓨랄, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 페놀, 니트로벤젠, 설폴란, 아세토니트릴, 및 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 추출 용매의 원료 및 탄화수소 피드를, 방향족 분리 존의 하나 이상의 주입구, 방향족-풍부 배출구 및 방향족-희박 배출구와 유체 연통하여 포함하는 방향족 분리 존;
    상기 방향족-풍부 배출구와 유체 연통하는 주입구 및 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 방출하기 위한 배출구를 갖는 제1 단계 수소화처리 반응 존;
    상기 제1 단계 수소화처리 반응 존 유출물 및 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물 모두와 유체 연통하는 주입구, 생산물을 방출하기 위한 하나 이상의 배출구, 및 분획화 존 버텀을 방출하기 위한 하나 이상의 배출구를 갖는 분획화 존; 및
    상기 분획화 존 버텀 스트림 및 상기 방향족-희박 배출구 모두와 유체 연통하는 주입구, 및 제2 단계 수소화처리 반응 존 유출물을 방출하기 위한 배출구를 갖는 제2 단계 수소화처리 반응 존을 포함하며,
    여기서, 상기 제1 단계 수소화처리 반응 존은 300℃ 내지 500℃ 범위의 반응 온도, 100 bars 내지 200 bars 범위의 반응 압력, 탄화수소 피드의 리터 당 2500 표준 리터 이하의 수소 공급 속도; 및 0.25 h-1 내지 3.0 h-1의 범위에서의 공급 속도에서 운전되어 상기 방향족-풍부 분획에 함유된 방향족 화합물의 적어도 일부를 수소화분해하고, 헤테로원자를 제거하며, 그리고
    여기서, 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존은 300℃ 내지 500℃ 범위의 반응 온도, 30 bars 내지 130 bars 범위의 반응 압력, 탄화수소 피드의 리터 당 2500 표준 리터 이하의 수소 공급 속도; 및 1.0 h-1 내지 5.0 h-1의 범위에서의 공급 속도에서 운전되어 상기 방향족-희박 분획에 함유된 파라핀 및 나프텐 화합물의 적어도 일부를 수소화분해하고, 헤테로원자를 제거하는, 클린 수송 연료를 생산하기 위해 중질 탄화수소 공급원료를 처리하는 통합 장치.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 방향족 분리 존은 혼합-침전 장치인 통합 장치.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 방향족 분리 존은 원심분리 콘택터인 통합 장치.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 방향족 분리 존은 접촉 컬럼인 통합 장치.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 접촉 컬럼은 트레이 컬럼, 충전 층 컬럼, 회전 디스크 콘택터 및 펄스 컬럼으로 이루어진 군으로부터 선택된 통합 장치.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계 수소화처리 반응 존은 130 bars 이상의 반응 압력에서 운전되고, 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존은 100 bars 이하의 반응 압력에서 운전되는 통합 수소화분해 공정.
  24. 청구항 18에 있어서,
    상기 제1 단계 수소화처리 반응 존은 130 bars 이상의 반응 압력에서 운전되고, 상기 제2 단계 수소화처리 반응 존은 100 bars 이하의 반응 압력에서 운전되는 통합 장치.
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