KR101944390B1 - 탄소나노튜브 스트랜드를 포함하는 유연 열전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 스트랜드를 포함하는 유연 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하여 유연 열전소자를 제조하고, 이를 웨어러블 디바이스에 응용할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 스트랜드를 포함하는 유연 열전소자 및 이의 제조방법{Flexible thermoelement comprising carbon nanotube strand, preparation method thereof}
본 발명은 탄소나노튜브 스트랜드를 포함하는 유연 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하여 유연 열전소자를 제조하고, 이를 웨어러블 디바이스에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(peltier effect) 및 제벡효과(seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해 주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 한쪽에 흡열을 일으키는 현상이다. 상기 제벡효과는 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다. 이 중 제벡효과를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 사용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다. 이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 zT값을 사용한다.
[수학식 1]
zT = S2σT/κ
상기 수학식 1에서, S는 열전 소재의 제백상수(V/K), σ는 열전소재의 전기 전도도(S/cm), T는 측정온도(K), 그리고 κ는 열전소재의 열 전도도(W/m·K)를 나타낸다. 상기 무차원 성능지수 zT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기 전도도가 높고 열 전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다.
한편, 스마트 일렉트로닉스의 발달로 인해 웨어러블 전자기기들이 등장하고, 시장이 성장하면서 기존의 배터리를 넘어서는 새로운 에너지 공급 장치가 필요하게 되었다. 특히, 체온을 이용한 열전소자를 웨어러블 디바이스에 접목시켜 안정적으로 지속적인 에너지 공급을 가능하게 하기 위해, 유연성, 휴대성, 내구성 등 기존 열전소자와는 차별되는 새로운 특성의 열전소자의 개발이 요구되고 있다.
기존의 연구들은 패브릭 위에 용액공정을 통해 기존 열전재료들을 코팅하거나, 프린팅하는 방법으로 열전소자를 제조하였으나, 효율이 매우 낮거나 공정이 복잡하고 비용이 많이 들며, 안정성이 떨어지는 등의 한계를 보이고 있으며, 또한, 탄소나노튜브는 우수한 기계적 전기적 성질을 바탕으로 간단한 도핑 공정을 통해 타입 조절이 가능하여 유연 열전재료로 사용하기에 적합한 재료로서 많은 관심을 받고 있으나, 필름 간의 접합부에 발생하는 접촉 저항이 크게 증가하는 단점이 있으며, 성능이 우수한 단일벽 탄소나노튜브는 제조 단가가 비싸고 대량생산이 어려워 상용화되지 못하는 한계에 놓인 실정이다.
특허문헌 1. 한국 등록특허 공보 제10-1637119호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하여 유연 열전소자를 제조하고, 이를 웨어러블 디바이스에 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브 스트랜드(strand); 및 상기 탄소나노튜브 스트랜드 표면에 도핑되어 위치하는 1 개 이상의 N형 열전소재부 및 1 개 이상의 P형 열전소재부;를 포함하는 유연 열전소자로서, 상기 N형 열전소재부 및 상기 P형 열전소재부는 상기 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 배치되는 것을 특징으로 하는 유연 열전소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 전기 절연성 기재; 및 상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 유연 열전소자;를 포함하는 유연 열전소자 모듈로서, 상기 유연 열전소자는 본 발명에 따른 유연 열전소자인 것을 특징으로 하는 유연 열전소자 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전기 절연성 기재; 상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 탄소나노튜브 스트랜드; 및 상기 탄소나노튜브 스트랜드로 감긴 전기 절연성 기재의 각 옆면에 각각 도핑되어 위치하는 N형 열전소재부 및 P형 열전소재부;를 포함하는 유연 열전소자 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 유연 열전소자 모듈을 포함하는 웨어러블 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 다수개의 경사와 위사로 직조되는 직조체; 및 상기 직조체의 일면에 소정의 길이마다 반복적으로 만곡된 형태로 복수개 위치하는 유연 열전소자;를 포함하는 직물형 유연 열전소자로서, 상기 유연 열전소자는 본 발명에 따른 유연 열전소자인 것을 특징으로 하는 직물형 유연 열전소자에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 직물형 유연 열전소자를 포함하는 직물형 웨어러블 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 탄소나노튜브를 집속하여 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체, 또는 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태 또는 시트 형태의 탄소나노튜브 집속체인 탄소나노튜브 스트랜드를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하는 단계;를 포함하는 유연 열전소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄소나노튜브를 집속하여 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체, 또는 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태 또는 시트 형태의 탄소나노튜브 집속체인 탄소나노튜브 스트랜드를 제조하는 단계; (B) 상기 탄소나노튜브 스트랜드를 원통 또는 다각형의 단면을 가진, 축방향으로 연장된 전기 절연성 기재의 외면에 소정의 간격을 두고 감는 단계; 및 (C) 상기 탄소나노튜브 스트랜드로 감긴 전기 절연성 기재의 각 옆면에 각각 N형 도판트 및 P형 도판트를 도핑하는 단계;를 포함하는 유연 열전소자 모듈의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하여 유연 열전소자를 제조하고, 이를 포함하는 웨어러블 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1, 실시예 1 내지 2로부터, 탄소나노튜브 섬유 스트랜드(a), 유연 열전소자(b), 직물형 유연 열전소자(c)가 제조되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 직물형 유연 열전소자 이미지이다[(a) 다공성 폼, (b) 손목밴드].
도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 직물형 유연 열전소자의 열전 변화 능력을 측성하는 과정을 나타낸 이미지이다[(a) 다공성 폼, (b) 손목밴드].
도 4는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 유연 열전소자 모듈의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 유연 열전소자 모듈 이미지이다[(a),(b) 는 모듈의 각 옆면].
도 6은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 유연 열전소자 모듈 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 유연 열전소자 모듈의 유연성을 확인하는 과정을 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 유연 열전소자 모듈의 열전 변환 성능을 측정하는 과정을 나타낸 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브 스트랜드(strand); 및 상기 탄소나노튜브 스트랜드 표면에 도핑되어 위치하는 1 개 이상의 N형 열전소재부 및 1 개 이상의 P형 열전소재;부를 포함하는 유연 열전소자로서, 상기 N형 열전소재부 및 상기 P형 열전소재부는 상기 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되어 교대로 배치되는 것을 특징으로 하는 유연 열전소자에 관한 것이다. 또한, 상기 탄소나노튜브 스트랜드는 탄소나노튜브가 집속되어 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 유연 열전소자는 종래 탄소나노튜브에 비해 전기 전도도 및 제백계수(seebeck coefficient)가 현저히 상승되어, 열전효과의 출력과 직접적으로 관련되는 파워 팩터(power factor)의 수치가 향상됨을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 N형 열전소재부는 탄소나노튜브 스트랜드에 폴리에틸렌이민, 폴리(4-아미노스티렌), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 히드라진, 벤질바이올로젠, 에틸렌디아민, 트리에틸렌아민, 에틸아민, 피롤리딘, 트리페닐포스페이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라메틸-페닐렌디아민 및 페로센 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 도판트되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리에틸렌이민을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 P형 열전소재부는 탄소나노튜브 스트랜드 자체이거나, 탄소나노튜브 스트랜드에 염화철, 염화금, 염화은, 카바졸 및 그 유도체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리스티렌술포네이트, 벤조퀴논, 테트라시아노퀴논, 테르라플루오르퀴노디메테인, 요오드 화합물, 디페닐리딘, 이미다졸, 트리아졸, 폴리아자인, 폴리아닐린, 피리딘 트리페닐아민, 테트라티아풀발렌 및 피라진 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 도판트로 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 염화철을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 스트랜드는 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체, 또는 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태 또는 시트 형태의 탄소나노튜브 집속체일 수 있다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적, 전기적 성질을 바탕으로 간단한 도핑 공정을 통해 유연 열전 재료로 사용되기에 적합한 재료로서 많은 관심을 받고 있으나, 필름 간의 접합부에서 발생하는 접촉 저항이 크게 증가하는 단점과, 성능이 우수한 단일벽 탄소나노튜브는 제조 단가가 비싸고, 대량생산이 어려워 상용화되기 어려운 문제점이 있었다. 따라서 본 발명에서는 다중벽 탄소나노뷰브처럼 손쉽게 저비용으로 합성이 가능하면서, 단일벽 탄소나노튜브와 같이 우수한 열전 성능을 갖고, 화학적 박리 방법을 통해 제조되는 그래핀 옥사이드와 같이 대량 생산이 가능한 형태의 탄소 열전 재료를 디자인하여 앞서 언급한 문제점들을 해결하고자 하였다.
특히, 상기 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체인 탄소나노튜브 스트랜드를 사용할 경우, 손쉽게 대면적 제조가 가능하고, 비용이 저렴하며, 열전 성능이 우수하며, 가볍기 때문에 유연 열전소자에 적용되기 적합하다.
본 발명의 다른 측면은 전기 절연성 기재; 및 상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 유연 열전소자;를 포함하는 유연 열전소자 모듈로서, 상기 유연 열전소자는 본 발명에 따른 유연 열전소자인 것을 특징으로 하는 유연 열전소자 모듈에 관한 것이다. 상기와 같은 형태의 유연 열전소자 모듈은 여러 개의 모듈을 직렬로 연결시킬 경우 손쉽게 열전 변환 성능을 높일 수 있고, 폭, 높이, 길이를 용도에 따라 조정하여 성능과 편의성을 선택적으로 높일 수 있다. 또한, 가벼우면서도 기계적으로 우수한 물성을 갖기 때문에 기존의 반도체 기반의 열전소자보다 휴대가 더욱 용이한 장점이 있다. 또한, 매우 작은 밀도로부터 우수한 에너지 변환효율을 기대할 수 있으며, 매우 우수한 유연성, 기계적 강도 및 굽힙 시에도 변화없는 우수한 형태 안정성을 갖음을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 전기 절연성 기재; 상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 탄소나노튜브 스트랜드; 및 상기 탄소나노튜브 스트랜드로 감긴 전기 절연성 기재의 각 옆면에 각각 도핑되어 위치하는 N형 열전소재부 및 P형 열전소재부;를 포함하는 유연 열전소자 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전기 절연성 기재는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고무 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 유연 열전소자 모듈을 포함하는 웨어러블 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유연 열전소자 모듈은 우수한 유연성에 기인하여 신체에 부착 시 열전달이 효과적으로 이루어질 수 있으며, 효과적으로 에너지를 변환할 수 있어, 웨어러블 디바이스로 응용하기에 적합함을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 다수개의 경사와 위사로 직조되는 직조체; 및 상기 직조체의 일면에 소정의 길이마다 반복적으로 만곡된 형태로 복수개 위치하는 유연 열전소자;를 포함하는 직물형 유연 열전소자로서, 상기 유연 열전소자는 본 발명에 따른 유연 열전소자인 것을 특징으로 하는 직물형 유연 열전소자.에 관한 것이다. 상기 직조체는 다수개의 경사와 위사로 직조된 직조물로서, 경사와 위사의 소재는 특별히 제한되지 않고 면이나 모와 같은 천연섬유소재 및 폴리에스테르 등과 같은 합성소재 등이 폭넓게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 직물형 유연 열전소자는 우수한 유연성과 동시에, 체온과 기온의 온도 차이로부터 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 직물형 유연 열전소자를 포함하는 직물형 웨어러블 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 탄소나노튜브를 집속하여 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체, 또는 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태 또는 시트 형태의 탄소나노튜브 집속체인 탄소나노튜브 스트랜드를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하는 단계;를 포함하는 유연 열전소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑은 탄소나노튜브 스트랜드를 도판트 용액에 함침시킨 후 건조시키거나, 도판트 용액을 스프레이 도포한 후 건조시키거나 또는 도판트 페이스트를 바른 후 건조시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 탄소나노튜브를 집속하여 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체, 또는 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태 또는 시트 형태의 탄소나노튜브 집속체인 탄소나노튜브 스트랜드를 제조하는 단계; (B) 상기 탄소나노튜브 스트랜드를 원통 또는 다각형의 단면을 가진, 축방향으로 연장된 전기 절연성 기재의 외면에 소정의 간격을 두고 감는 단계; 및 (C) 상기 탄소나노튜브 스트랜드로 감긴 전기 절연성 기재의 각 옆면에 각각 N형 도판트 및 P형 도판트를 도핑하는 단계;를 포함하는 유연 열전소자 모듈의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑은 전기 절연성 기재의 외면에 감긴 탄소나노튜브 스트랜드를 도판트 용액에 함침시킨 후 건조시키거나, 도판트 용액을 스프레이 도포한 후 건조시키거나 또는 도판트 페이스트를 바른 후 건조시켜 수행될 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 다양한 종류의 N형 열전소재부의 도판트에 대해 P형 열전소재부의 도판트, 탄소나노튜브 집속체 및 전기 절연성 기재를 달리하여 유연 열전소자 모듈을 제조하고, 모듈의 부위에 따른 열전특성을 측정하였다. 또한, 상기 제조된 모듈에 대해 초기 전기 전도도와 300 회 측정 후의 전기 전도도를 비교하여 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 재료에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 모듈의 모든 부위에서 열전특성이 균일하게 나타났으며, 또한 300 회 전기 전도도 측정 후에도 열전소재부의 유실이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 초기 전기전도도와 300 회 측정 후의 전기 전도도가 측정기기의 오차 범위 내에서 동일한 값을 보여 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
다만 아래 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 모듈의 부위에 따른 열전특성의 차이가 현저할 뿐만 아니라, 300 회 전기 전도도가 초기 전기 전도도에 비해 상당한 차이로 저하되는 것을 확인하였다.
(i) N형 열전소재부는 폴리에틸렌이민으로 도핑됨, (ii) P형 열전소재부는 염화철로 도핑됨, (iii) 탄소나노튜브 스트랜드는 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체, (iv) 전기 절연성 기재는 폴리디메틸실록산
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 화학 기상 증착법으로 전기로 안에서 합성된 카본나노튜브들이 반데르발스력에 의해 자발적으로 섬유형태를 형성하도록 하여 약 1 m의 길이를 갖는 연속된 탄소나노튜브 섬유를 제조하고[도 1(a) 참조], 부분적인 용액 도핑을 통해 N형 및 P형의 섬유가 연속적으로 이어진 형태의 유연 열전소자를 제작하였다[도 1(b) 참조]. 탄소나노튜브 섬유의 자세한 합성 과정은 최근 보고된 문헌 (Carbon, 2016, 88, 60-69)을 참고하였다.
제조예 1: 탄소나노튜브 섬유 스트랜드의 제조
도 1(a)에 나타낸 바과 같이, 건식 공정을 통해 연속된 탄소나노튜브 섬유 스트랜드를 제조하였다. 탄소나노튜브 섬유 스트랜드를 제조하기 위하여 탄소원으로서 메탄(methane), 촉매 전구체로서 페로센(ferrocene), 조촉매로서 티오펜(thiophene)을 수소 분위기 하에서 전기로의 상단에서 주입하여 전기로 내부에 촉매를 형성하였고, 형성된 촉매에서 탄소나노튜브가 성장하였다. 성장된 탄소나노튜브는 전기로 내부에서 밀집(network) 구조를 이루게 되며, 이러한 밀집된 구조의 탄소나노튜브 집합체를 전기로의 하단에서 롤러(roller)에 감으면서 물에 통과시켜, 집속되어 연속된 형태의 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. 이때 롤러의 감는 속도(rpm)와 크기에 따라서 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 섬유의 내부 구조 조절이 가능하고, 감는 시간과 섬유의 꼬임(twisting) 정도에 따라서 두께 및 강도 조절이 가능하다.
실시예 1: 유연 열전소자의 제조
도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1로부터 제조된 탄소나노튜브 섬유 스트랜드에 N형 및 P형 도판트 용액을 스프레이 형태로 분사하여, 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트가 도핑된 유연 열전소자를 제조하였다. 상기 N형 및 P형 도판트는 각각 폴리에틸렌이민(PEI) 및 염화철을 사용하였다.
실시예 2: 직물형 유연 열전소자의 제조
도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 유연 열전소자를 실처럼 바늘에 꿰어 다공성 폼[도 2(a)] 또는 손목밴드[도 2(b)]에 직조하여 N형 및 P형 열전소재부가 교대로 직렬 연결된 형태의 직물형 유연 열전소자를 제조하였다. 도핑 영역의 길이는 직조의 기반이 되는 직조체의 두께에 따라 조절하였고, 전극으로 사용되는 도핑되지 않은 부분의 길이도 용도에 따라 조절이 가능하다. 직조체의 두께와 전극 영역의 길이가 짧을 경우 동일한 면적에 좀더 촘촘히 섬유를 직조할 수 있어 N형 및 P형 커플 수를 늘릴 수 있으나, 열 전달 효율과 굽힘 시 안정성 등을 종합적으로 고려해야 한다.
실시예 3: 유연 열전소자 모듈의 제조
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 1로부터 제조된 탄소나노튜브 섬유 스트랜드를 폴리디메틸실록산 지지체에 소정 간격을 두고 촘촘히 감은 뒤, 한쪽 옆면을 N형 도판트 용액에 30 분 동안 담근 후 완전히 건조시키고, 반대로 뒤집어서 반대쪽 옆면을 동일한 방법으로 P형 도판트 용액에 30 분 동안 담근 후 완전시 건조시켜, 유연 열전소자 모듈을 제조하였다[도 5 참조]. 폴리디메틸실록산(PDMS)은 제작된 몰드 내에서 경화시켜 만들었으며, 폭 4mm × 높이 10 mm × 길이 80 mm 의 크기로 제조하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 이러한 형태의 소자는 여러 개의 소자들을 직렬로 연결시킬 경우 손쉽게 열전 변환 성능을 높일 수 있고, 폭, 높이 및 길이를 용도에 따라 조절하여 성능과 편의성을 선택적으로 높일 수 있다.
실험예 1: 건식 공정을 통해 제조된 연속된 탄소나노튜브 섬유 스트랜드의 열전 성능 측정
본 발명의 상기 실시예 1에서 얻은 연속된 탄소나노튜브 섬유 스트랜드에 대하여 온도 300 K에서의 제벡 계수 및 전기 전도도를 측정하였고, 이 결과를 바탕으로 파워 팩터를 계산하였다.
[수학식 1]
zT = S2σT/κ
상기 수학식 1에서, S는 열전 변환재의 제벡 상수(V/K), σ는 열전 변환재의 전기 전도도(S/cm), T는 측정 온도(K), 그리고 κ는 열전 변환재의 열 전도도(W/m·K)를 나타낸다. 여기서 열전도도를 제외한 재료 고유의 열전 성능은 파워팩터 (S2σT)를 통해 확인 가능하다.
상기와 같이 방법으로 계산된 탄소나노튜브 섬유의 도핑 전후 열전 성능을 하기 표 1에 정리하였다. 계산 결과를 보면 탄소나노튜브 섬유는 높은 밀도와 배향도로 인하여 우수한 전기 전도도를 나타냈고, 제백계수 역시 기존에 보고된 순도가 높은 탄소나노튜브의 값과 비슷하였다. N형 도판트 도핑 후 전기전도도가 약간 상승하였고, 제백 계수가 음의 값으로 변화하여 도핑이 잘 이루어짐을 확인하였다. P형 도판트 도핑 후 역시 제벡계수의 큰 변화없이 전기전도도가 크게 상승하여, 파워 팩터가 도핑에 의해 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
전기 전도도(S/cm) 제벡 계수(μV/K) 파워 팩터(㎼/m·K2)
탄소나노튜브 섬유 3147 50 801
N도핑 탄소나노튜브 섬유 7850 -56 2456
P도핑 탄소나노튜브 섬유 7476 57 2387
실험예 2: 직물형 유연 열전소자의 성능 측정
본 발명의 상기 실시예 2로부터 제조된 직물형 유연 열전소자를 이용하여 체온으로부터 에너지를 변환할 수 있는 열전 변환 성능을 확인하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이 소자는 직조 시 기본이 되는 지지체에 따라 다른 형태로 제작이 가능하고 열원의 형태나 소자의 용도에 따라 선택이 가능하다. 각각의 경우 열전 변환 원리와 구성은 동일하며, 구조에 따른 소자 밀도에 기인하여 성능이 결정 된다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 직물형 유연 열전소자는 우수한 유연성과 동시에 체온과 기온의 온도차이로부터 전위차를 만들어 내는 열전 변환 능력을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 3: 유연 열전소자 모듈의 유연성 확인
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 상기 실시예 3으로부터 제조된 유연 열전소자 모듈은 매우 우수한 유연성을 가짐은 물론, 작은 밀도에도 불구하고 우수한 기계적 강도와 함께 굽힘 시에도 변화 없는 우수한 형태 안정성을 보여주었다.
실험예 4: 유연 열전소자 모듈의 성능 측정
본 발명의 상기 실시예 3으로부터 제조된 유연 열전소자 모듈을 실제로 팔에 부착하여 체온과 기온의 온도차이로부터 에너지를 변환 시 성능을 확인하였다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 소자는 우수한 유연성에 기인하여 신체에 부착 시 열전달이 효과적으로 이루어질 수 있으며, 효과적으로 에너지를 변환할 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 전기 절연성 기재;
    상기 전기 절연성 기재의 외면에 소정 간격을 두고 반복적으로 감긴 형태로 위치하는 탄소나노튜브 스트랜드; 및
    상기 탄소나노튜브 스트랜드로 감긴 전기 절연성 기재의 각 옆면에 각각 도핑되어 위치하는 N형 열전소재부 및 P형 열전소재부;를 포함하는 유연 열전소자 모듈.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전기 절연성 기재는 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고무 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유연 열전소자 모듈.
  8. 제6항에 따른 유연 열전소자 모듈을 포함하는 웨어러블 디바이스.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (a) 탄소나노튜브를 집속하여 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체인 탄소나노튜브 스트랜드를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 탄소나노튜브 스트랜드의 길이 방향으로 상호 이격되게 N형 도판트 및 P형 도판트를 교대로 도핑하는 단계;를 포함하는 유연 열전소자의 제조방법으로서,
    상기 (a) 단계는
    (a-1) 탄소원 및 촉매 전구체를 수소 분위기 하에서 전기로 상단에 주입하여 탄소나노튜브 집속체를 성장시키는 단계 및
    (a-2) 상기 성장된 탄소나노튜브 집속체를 상기 전기로의 하단에서 롤러에 감으면서 물에 통과시켜, 섬유 형태의 연속된 탄소나노튜브 집속체를 수득하는 단계를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유연 열전소자의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 도핑은 탄소나노튜브 스트랜드를 도판트 용액에 함침시킨 후 건조시키거나, 도판트 용액을 스프레이 도포한 후 건조시키거나 또는 도판트 페이스트를 바른 후 건조시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 유연 열전소자의 제조방법.
  13. (A) 탄소나노튜브를 집속하여 섬유 형태의 탄소나노튜브 집속체, 또는 두께에 비하여 폭이 넓은 밴드 형태 또는 시트 형태의 탄소나노튜브 집속체인 탄소나노튜브 스트랜드를 제조하는 단계;
    (B) 상기 탄소나노튜브 스트랜드를 원통 또는 다각형의 단면을 가진, 축방향으로 연장된 전기 절연성 기재의 외면에 소정의 간격을 두고 감는 단계; 및
    (C) 상기 탄소나노튜브 스트랜드로 감긴 전기 절연성 기재의 각 옆면에 각각 N형 도판트 및 P형 도판트를 도핑하는 단계;를 포함하는 유연 열전소자 모듈의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 도핑은 전기 절연성 기재의 외면에 감긴 탄소나노튜브 스트랜드를 도판트 용액에 함침시킨 후 건조시키거나, 도판트 용액을 스프레이 도포한 후 건조시키거나 또는 도판트 페이스트를 바른 후 건조시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 유연 열전소자 모듈의 제조방법.
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