KR101940847B1

KR101940847B1 - 열 노화 중 중량 유지와 함께 저온 풀림을 위한 가소제

Info

Publication number: KR101940847B1
Application number: KR1020147007974A
Authority: KR
Inventors: 캐롤라인 에이치 로퍼; 로버트 에프 이튼; 아브히짓 고시-다스티다르; 마니쉬 문드라; 바라트 아이 차우드하리; 제프리 엠 코겐; 린 푸
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2019-01-21
Also published as: MX355429B; CA2850429A1; WO2013048752A1; MX2014003843A; CA2850429C; JP2014528494A; TW201319139A; US20140343201A1; BR112014007391A2; EP2751182A1; CN103827190A; KR20140071380A; EP2751182B1; US9403965B2; JP6289373B2; CN103827190B; BR112014007391B1

Abstract

본 개시내용은 가소제, 가소제를 함유하는 중합체 조성물 및, 중합체 조성물로 피복된 전도체에 관한 것이다. 가소제는 (i) 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르, (ii) 에폭시드화 천연 오일 및 (iii) 에폭시드화 탈레이트 에스테르를 포함한다. 중합체 수지 및 가소제를 함유하는 중합체 조성물은 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만으로 나타난다. (가소제를 함유하는) 중합체 조성물로 피복된 전도체는 UL719의 저온 풀림 테스트를 통과하고, 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만으로 나타난다.

Description

열 노화 중 중량 유지와 함께 저온 풀림을 위한 가소제{PLASTICIZER FOR LOW TEMPERATURE UNWIND WITH WEIGHT RETENTION DURING HEAT AGING}

가소제는 부드러움 및 가요성을 부여하기 위하여 중합체 수지에 첨가되는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 프탈산 디에스테르(또한 "프탈레이트"로 공지됨)는 다수의 가요성 중합체 생성물, 예컨대 폴리염화비닐(PVC) 및 기타 비닐 중합체로부터 형성된 중합체 생성물에서의 공지의 가소제이다. 통상의 프탈레이트 가소제의 예로는 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디알릴 프탈레이트(DAP), 디-2-에틸헥실-프탈레이트(DEHP), 디옥틸 프탈레이트(DOP) 및 디이소데실 프탈레이트(DIDP)를 들 수 있다. 고온 응용예에 사용되는 기타 통상의 가소제는 트리멜리테이트 및 아디프산 폴리에스테르이다. 최적의 성질을 얻기 위하여 가소제의 혼합물이 종종 사용된다.

프탈레이트 가소제는 최근 프탈레이트의 부정적인 환경적 영향 및 프탈레이트에 노출된 사람(특히 어린이)에서의 잠재적으로 해로운 건강 효과를 우려하는 공익 단체에 의하여 엄격한 감시를 받고 있다.

폴리염화비닐(PVC) 제형물에 사용하기 위한 공지의 무-프탈레이트 가소제는 에폭시드화 대두유이다. 불행하게도, 에폭시드화 대두유는 PVC에서의 용해도가 제한되어 있으며, 저온(즉, -20℃ 이하)에서 PVC를 충분하게 가소화시키지 못한다. 에폭시드화 대두유로 가소화된 PVC는 또한 시간이 경과함에 따라 PVC 표면으로 에폭시드화 대두유가 이동되는 '분출(spew)'로 지칭되는 현상을 나타낸다. 분출은 미끄러운 표면을 갖는 강성이 더 큰 PVC를 초래한다. 분출 현상은 PVC의 취성 및 파괴를 초래할 수 있다.

당 업계는 통상의 가소제보다 프탈레이트를 적게 포함하는 가소제 및/또는 무-프탈레이트인 가소화된 PVC에 대한 응용예를 확대시킬 필요성을 인식하였다. 따라서, 저온 풀림 테스트(low temperature unwind test)를 견딜 수 있는 중합체 수지를 위한, 프탈레이트가 감소되거나 또는 이를 포함하지 않는 가소제의 필요성이 존재한다. 프탈레이트가 감소되거나 또는 이를 포함하지 않고, 상온보다 높은 온도에 노출시 중량이 유지되는, 가소화된 중합체 조성물에 대한 추가의 필요성이 존재한다.

개요

본 개시내용은 가소제, 가소제를 함유하는 중합체 조성물 및, 중합체 조성물로 피복된 전도체에 관한 것이다.

한 실시양태에서, (i) 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르, (ii) 에폭시드화 천연 오일 및 (iii) 에폭시드화 탈레이트 에스테르를 포함하는 가소제가 제공된다.

한 실시양태에서, 중합체 수지 및 가소제를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다. 가소제는 (i) 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르, (ii) 에폭시드화 천연 오일 및 (iii) 에폭시드화 탈레이트 에스테르를 포함한다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 플라크(plaque)로 성형되며, 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만이다.

한 실시양태에서, 전도체 및 전도체 위의 피막을 포함하는 피복된 전도체가 제공된다. 피막은 중합체 조성물로 형성된다. 중합체 조성물은 (i) 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르, (ii) 에폭시드화 천연 오일 및 (iii) 에폭시드화 탈레이트 에스테르로 이루어진 가소제 및 중합체 수지를 포함한다.

한 실시양태에서, 피복된 전도체의 피막은 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만이다.

한 실시양태에서, 피복된 전도체는 UL719에 의하여 측정시 저온 풀림 테스트를 통과한다.

본 개시내용의 이점은 UL719 저온 풀림 테스트를 통과한 무-프탈레이트 가소화된 중합체 조성물이다.

본 개시내용의 이점은 100℃에서 7 일(168 시간)후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만인 무-프탈레이트 가소화된 중합체 조성물이다.

본 개시내용의 이점은 무-프탈레이트인 와이어 및 케이블용 피막이다.

1. 가소제

본 개시내용은 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르, 에폭시드화 천연 오일 및 알킬 에폭시 에스테르로 이루어진 가소제를 제공한다. "가소제"는 가소제가 첨가된 중합체 수지(통상적으로 열가소성 중합체)의 탄성율 및 인장 강도를 감소시키고 그리고 가요성, 신장, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 물질이다. 가소제는 중합체 수지의 융점을 낮추며, 이는 가소제가 첨가되는 중합체 수지의 유리 전이 온도를 낮추며 그리고 가공성을 향상시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 가소제는 무-프탈레이트 가소제이거나 또는 그렇지 않을 경우 프탈레이트가 결여되어 있다.

가소제는 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 에스테르의 알킬 부분은 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 2-에틸헥실 기일 수 있다. 한 실시양태에서, 에폭시드화 지방산 알킬 에스테르는 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르(또는 "eFAME")이다. "지방산 메틸 에스테르"는 1개 이상의 에폭시드 기를 갖는 C₄-C₂₄ (포화 또는 불포화) 카르복실산 메틸 에스테르이다. "에폭시드 기"는 서로 이미 결합되어 있는 2개의 탄소 원자 각각에 산소 원자가 결합된 3원 시클릭 에테르(또한 옥시란 또는 알킬렌 옥시드로 지칭됨)이다. 에폭시드화 반응은 통상적으로 퍼카르복실산 또는 기타 퍼옥시 화합물을 사용하여 실시된다.

eFAME를 제조하기 위한 비제한적인 예는 대두유(천연 오일)로 시작된다. 대두유는 메탄올로 트랜스에스테르화되어 오일 중의 지방산의 메틸 에스테르를 생성한다. 에스테르화는 통상적으로 산(예컨대 지방산) 및 알콜인 2종의 반응물이 서로 반응하여 에스테르를 형성하는 프로세스이다. 트랜스에스테르화는 에스테르의 유기 기 R"와 알콜의 유기 기 R'를 교환하는 프로세스이다. 글리세롤은 불용성으로 인하여 반응 생성물로부터 제거된다. 에틸 아세테이트 중의 퍼-아세트산의 용액을 사용하여 지방산에서의 이중 결합을 에폭시드화한다. 완료 후, 에틸 아세테이트 및 퍼-아세트산을 진공 스트리핑(vacuum stripping)에 의하여 제거한다.

본 개시내용의 가소제는 또한 에폭시드화 천연 오일을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "천연 오일"은 지방산 트리글리세리드로 이루어지며 그리고 미생물(조류, 박테리아), 식물/채소 및/또는 종자로부터 유래된 오일이다. 한 실시양태에서, 천연 오일은 유전자 변형된 천연 오일을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 천연 오일은 석유-유래 오일을 배제한다. 적절한 천연 오일의 비제한적인 예로는 우지유, 카놀라유, 피마자유, 옥수수유, 어유, 아마인유, 팜유, 평지씨유, 홍화유, 대두유, 해바라기유, 톨유, 동유 및 그의 임의의 조합을 들 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "에폭시드화 천연 오일"(또는 "eNO")은 1종 이상의 지방산 부분이 1종 이상의 에폭시드 기를 함유하는 천연 오일이다. 에폭시드화는 천연 오일을 퍼카르복실산 및/또는 기타 퍼옥시 화합물과 반응시켜 실시될 수 있다. 천연 오일은 또한 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화될 수 있다.

적절한 eNO의 비제한적인 예로는 에폭시드화 조류 오일, 에폭시드화 우지유, 에폭시드화 카놀라유, 에폭시드화 피마자유, 에폭시드화 옥수수유, 에폭시드화 어유, 에폭시드화 아마인유, 에폭시드화 팜유, 에폭시드화 평지씨유, 에폭시드화 홍화유, 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 해바라기유, 에폭시드화 톨유, 에폭시드화 동유 및 그의 임의의 조합을 들 수 있다.

한 실시양태에서, 에폭시드화 천연 오일은 에폭시드화 대두유(eSO)이다.

본 개시내용의 가소제는 또한 알킬 에폭시 에스테르를 포함한다. 적절한 알킬 에폭시 에스테르로는 알킬 에폭시 소이에이트(프로필, 헵틸 또는 노닐 에폭시 소이에이트) 및 에폭시드화 탈레이트 에스테르를 들 수 있다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 가소제로는 에폭시드화 탈레이트 에스테르(eTE)를 들 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 "에폭시드화 탈레이트 에스테르"는 톨유로부터 유도된 에스테르, 1종 이상의 에폭시드 기를 함유하는 에스테르이다. 톨유는 통상적으로 소나무로부터 얻는 송진을 정제하여 생성된다. 톨유는 송진, 아비에트산, 지방산(주로 팔미트산, 올레산 및 리놀레산), 스테롤, 고분자량 알콜 및 기타 알킬 쇄 물질의 혼합물이다. 적절한 eTE의 비제한적인 예로는 2-에틸헥실 에폭시탈레이트, 예컨대 아르텍 설핀 케미칼즈 리미티드(Artek Surfin Chemicals Ltd.)로부터의 드라펙스(Drapex)™ 4.4 및 옥틸 에폭시탈레이트, 예컨대 유니온 카바이드 케미칼즈 앤 플라스틱스 컴파니 인코포레이티드(Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.)로부터 입수 가능한 플렉솔(Flexol)™ EP-8 및 그의 조합을 들 수 있다.

한 실시양태에서, eTE는 2-에틸헥실 에폭시탈레이트이다.

한 실시양태에서, eTE는 옥틸 에폭시탈레이트이다.

한 실시양태에서, 가소제는 1 중량% 내지 75 중량% eFAME, 10 중량% 내지 90 중량% eSO 및 10 중량% 내지 89 중량% 에폭시드화 탈레이트 에스테르(eTE)를 함유한다. 추가의 실시양태에서, 가소제는 30 중량% 내지 40 중량% eFAME, 50 중량% 내지 40 중량% eSO 및 20 중량% eTE를 함유한다. 성분은 100 중량% 가소제를 제공하도록 존재한다. 중량%는 가소제의 총 중량을 기준으로 한다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 가소제는 무-프탈레이트이다.

본 개시내용의 가소제는 본원에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.

2. 중합체 조성물

본 개시내용은 중합체 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 상기 개시된 바와 같은 가소제 및 중합체 수지를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.

적절한 중합체 수지의 비제한적인 예로는 폴리술피드, 폴리우레탄, 아크릴, 에피클로로히드린, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 합성 고무, EPDM 고무, 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체 및 염화비닐 수지를 들 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌계 중합체"는 다수의 중량%의 중합화된 프로필렌 단량체(중합성 단량체의 총량 기준)를 포함하며, 임의로 1종 이상의 중합화 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌계 중합체"는 다수의 중량%의 중합화된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총 중량 기준)를 포함하며, 임의로 1종 이상의 중합화된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.

본원에서 사용된 바와 같은 용어 "염화비닐 수지"는 염화비닐 중합체, 예컨대 폴리염화비닐(PVC) 또는 염화비닐 공중합체, 예컨대 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체, 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐/에틸렌 공중합체 또는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 염화비닐을 그래프팅하여 생성된 공중합체이다. 염화비닐 수지는 또한 전술한 염화비닐 중합체 또는 염화비닐 공중합체와, 염소화된 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 올레핀 중합체, 예컨대 메타크릴 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS)를 비롯한(이에 한정되지 않음) 기타 혼화성 또는 적합성 중합체의 중합체 블렌드를 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 염화비닐 수지는 폴리염화비닐(PVC)이다. PVC는 열경화성과는 반대로 열가소성인 것으로 공지되어 있다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 30 중량% 또는 40 중량% 내지 50 중량% 염화비닐 수지, 10 중량% 내지 30 중량% 가소제, 0 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 35 중량% 충전제, 0 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 5 중량% 금속 비누 안정화제 및 0 중량% 또는 0 중량% 초과 내지 1 중량% 산화방지제를 포함한다. 성분은 100 중량%가 되도록 존재한다. 중량%는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 40 중량% 내지 50 중량% PVC, 5 중량% 내지 15 중량% eFAME, 5 중량% 내지 15 중량% eNO, 2 중량% 내지 10 중량% eTE 및 25 중량% 내지 35 중량% 충전제를 포함한다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 100℃에서 7 일(168 시간) 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만이다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 40-50 중량% 염화비닐 수지, 5-15 중량% eFAME; 5-15 중량% eSO; 2-10 중량% 2-에틸헥실 에폭시탈레이트, 옥틸 에폭시탈레이트 및 그의 혼합물 및 0 중량% 초과 내지 35 중량% 충전제를 포함한다. 중량%는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

3. 첨가제

중합체 조성물은 하기 임의의 첨가제 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 충전제, 난연제, 열 안정화제, 드립 방지제, 착색제, 윤활제, 저분자량 폴리에틸렌, 힌더드 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제, 경화제, 촉진제, 지연제, 가공 조제, 커플링제, 대전방지제, 핵화제, 슬립제, 점도 조절제, 점착부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 신전유, 산 스캐빈저, 금속 불활성화제 및 그의 임의의 조합.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC, 본 개시내용의 가소제, 충전제(탄산칼슘, 점토, 실리카 및 그의 임의의 조합), 금속 비누 안정화제(스테아르산아연 또는, Ca, Zn, Mg, Sn 및 그의 임의의 조합을 함유하는 혼합된 금속 안정화제), 페놀성 또는 관련 산화방지제 및 가공 조제를 포함한다.

본 개시내용의 중합체 조성물(들)은 본원에 개시된 실시양태 2종 이상을 포함할 수 있다.

4. 피복된 전도체

본 개시내용은 피복된 전도체를 제공한다. 피복된 전도체는 전도체 및, 전도체 위에 상기 기재된 중합체 조성물로부터 형성된 피막을 포함한다.

본원에서 사용한 바와 같은 "전도체"는 열, 광 및/또는 전기를 전도시키기 위한 1종 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)이다. 전도체는 단일의 와이어/섬유 또는 복수의 와이어/섬유일 수 있으며, 스트랜드 형태로 또는 튜브 형태로 존재할 수 있다. 적절한 전도체의 비제한적인 예로는 금속, 예컨대 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄을 들 수 있다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광학 섬유일 수 있다.

피복된 전도체는 가요성, 반경질 또는 경질일 수 있다. 피막(또한 "자켓" 또는 "외장" 또는 "절연체"로 지칭함)은 전도체의 위에 존재하거나 또는 전도체 주위의 또 다른 중합체 층의 위에 존재한다.

본 개시내용의 피복된 전도체는 본원에 개시된 실시양태 2종 이상을 포함할 수 있다.

본 출원인은 놀랍게도 eFAME, eNO 및 eTE로 이루어진 본 개시내용의 가소제가 예상외로 혼입되는 열가소성 중합체(PVC)로부터 이동되지 않는 PVC와의 적합성을 갖는(이에 가용성인) 가소제를 제공한다는 것을 발견하였다. 본 개시내용의 가소제는 저온 와이어 및 케이블 응용예에 특히 적절하다. 특정 이론으로 한정하지는 않지만, eTE를 eNO 및 eFAME로 블렌딩하는 것은 중량 유지를 개선시키고 분출을 감소 또는 배제시키는 염화비닐 수지 중에서 본 개시내용의 가소제의 용해도를 개선시키는 것으로 여겨진다. 게다가, eTE의 긴 테일은 가소화된 중합체 조성물 중의 Tg(유리 전이 온도) 이하의 분자-운동에 기여한다. "Tg(유리 전이 온도) 이하의 분자-운동"은 중합체 주쇄를 따른 CH₂ 기의 "구부러진(kink)" 운동이다. Tg 이하 분자 운동은 LTUW 테스트에 의하여 유도되는 응력을 확산시킨다(즉, 에너지를 소멸시킨다).

정의

용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)" 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 용어 "본질적으로 ~로 이루어진(consisting essentially of)"은 작동성(operability)에 대한 필수사항을 제외하고 임의의 기타 성분 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진(consisting of)"은 구체적으로 명시하지 않은 임의의 성분, 절차를 배제한다.

한 실시양태에서, 본원에 개시된 조성물은 무-프탈레이트이다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "무-프탈레이트 조성물"은 프탈레이트가 결여된 조성물이거나 또는 그렇지 않다면 프탈레이트가 없다. "프탈레이트"는 하기 화학식 I을 포함하는 화합물이다:

<화학식 I>

(상기 화학식에서, R 및 R'는 동일하거나 또는 상이할 수 있음).

테스트 방법

동적 저장 탄성율(G')은 DMA 고정기를 갖는 티에이 인스트루먼트(TA Instrument) AR1000N 유량계를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA)에 의하여 측정한다. 시험체는 직사각형 고체의 형태이며, 장력 모드로 테스트한다. 온도는 5℃/min의 경사 속도로 -100℃로부터 +160℃까지 변경되며, 테스트 주파수는 6.283 rad/s(1 Hz)에서 일정하게 유지된다. 샘플의 저장 및 손실 탄성율뿐 아니라, tan 델타가 온도에 대하여 측정된다. -20℃에서의 동적 저장 탄성율(G')은 저온 가요성의 측정치로서 사용된다. 점탄성 물질의 저장 및 손실 탄성율은 저장된 에너지(탄성 부분을 나타냄) 및 열로서 소멸된 에너지(점성 부분을 나타냄)의 측정치이다.

저온 풀림(LTUW) 테스트는 언더라이터즈 래버러토리즈(Underwriters Laboratories)(UL) 표준 UL 719에 의하여 측정한다. 용어 "UL 719"는 비금속 외장 케이블의 안전성에 대한 언더라이터즈 래버러토리즈의 기준 표준이다. UL 719-저온에 대한 풀림 테스트는 -25.0℃±1.0℃에서 맨드렐에 권취시킨 피복 케이블의 보전성(integrity)을 평가하기 위한 테스트 프로토콜을 제공한다. 시험체는 하기 기재된 임의의 손상을 나타내는 임의의 케이블은 허용 불가하며, 테스트를 통과하지 못한다:

·내부면 및 외부면 균열, 인열, 분열 또는 기타 개구부가 절연체, 절연체상에 피복되는 각각의 피막(나일론 자켓 또는 보호 외장) 또는 PVC 자켓에 존재해서는 안 된다.

·절연체 또는 PVC 자켓의 임의의 내부 균열이 존재하지 않아야 한다.

·내부 균열은 외부면에서 약간의 함몰에 의하여 입증되는 바와 같이 절연체 또는 자켓의 두께내의 것이다.

100℃에서 7 일(168 시간) 후 중량 손실은 30 밀 두께로 성형된 플라크로 절단한 1.25 인치 직경의 시험체에서 측정한다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 이제 하기 실시예에서 상세하게 기재될 것이다.

실시예

1. 중합체 조성물

하기 표 1 및 표 2에 제공된 중합체 조성물은 하기와 같이 생성된다.

고온에서 전체 제형물을 용융 혼합하는데 사용된 CAM 블레이드를 이용한 용융 혼합 이전에 시그마 블레이드를 사용하여 혼합물을 건식 블렌딩한다. CAM 블레이드는 용융 혼합 단계에서 고 전단을 가하는 맞물림 '보 타이(bow tie)' 구성이다. 가소제를 60℃에서 최소 1 시간 동안 예열하고, 사용전 진탕시킨다. 이러한 단계의 목적은 임의의 결정화, 응집 또는 침전이 저장 중에 실온에서 발생하는 경우 가능한 한 가소제를 많이 균질화시키기 위함이다. 그 후, 가소제를 유리병에서 예비혼합한 후, 3 분 동안 롤러에 둔다. "고체 혼합물"은 스파츌라를 사용하는 용기내에서 가소제 및 충전제를 제외한 모든 성분(하기 표 1 및 표 2 제시함)을 혼합하여 생성된다. 시그마 블레이드가 있는 브라벤더(Brabender) 혼합 보울을 90℃ 및 40 rpm에서 2 분 동안 가온시킨다. 그 후, 고체 혼합물을 보울에 첨가하고, 30 초 동안 혼합한다.

그 후, 가소제를 서서히 첨가하고, 모든 가소제 흡수가 달성될 때까지(가소제에 따라 다름) 혼합한다. 가소제 흡수 시간은 보울의 상부에서 개구부를 통하여 혼합을 눈으로 관찰하여 측정한다. 각각의 가소제에 대한 완전 흡수 시간을 기록한다. 그 후, 충전제를 보울에 첨가하고, 60 초 동안 혼합한다. 그 후, 브라벤더 혼합기를 중지시켜 건식 블렌드를 꺼낸다. 시그마 블레이드를 제거하고, CAM 블레이드로 교체한다. 그 후, 보울을 180℃에서 예열시키고, 모터 속도를 40 rpm으로 설정한다. 건식 블렌드를 첨가하고, PVC가 용융된 후 120 초 동안 혼합한다. 모든 변수, 예컨대 용융 온도, 압력, rpm 등을 기록한다. 용융된 화합물을 제거하고, 즉시 냉각시킨다.

2. 압출

샘플을 30 밀 벽 두께의 나일론 로프에 하기 처리 조건을 사용하여 C.W. 브라벤더에서 24:1 압출기로 압출시킨다:

160-165-170-175℃, 20 RPM 및 3.4 ft/min.

160-165-170-175℃ 온도 프로파일을 갖는 미니와이어 라인

3. UL719-저온 풀림 테스트

UL719에서의 실시예를 실시한 후, 저온실을 사용하고, 4 시간 동안 -25℃에서 설정한다. 압출된 시험체를 1/2" 직경의 맨드렐의 주위에 감는다. 4 시간 후, 시험체를 분당 5 회전으로 풀고, 임의의 균열에 대하여 조사한다.

실시 1-7은 상기 기재된 바와 같이 제조하고 하기 표 1에 명시한 중합체 조성물이다.

표 1에서, 실시 3, 4, 5의 중합체 조성물은 본 개시내용의 실시양태의 예이다. 실시 3, 4 및 5 각각은 UL719에 의하여 측정시 저온 풀림 테스트를 통과한다.

표 1에서, 실시 2, 3 및 7의 중합체 조성물은 본 개시내용의 실시양태의 예이다. 각각의 실시 2, 3 및 7은 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만이다.

표 1에서, 실시 3 및 5의 중합체 조성물은 본 개시내용의 실시양태의 예이다. 각각의 실시 3 및 5는 저온 풀림 테스트(UL719)를 통과하며, 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 중량 손실 50 ㎎/㎠ 미만이다.

표 1에서, 실시 6은 비교용 샘플이다. 실시 6의 중합체 조성물은 eTE를 포함하지 않는다. 게다가, 실시 6은 UL 719의 저온 풀림 테스트를 통과하는 것을 실패한다. 실시 6은 또한 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 보다 크다.

4. 실시예의 목표 표시

또 다른 중합체 조성물은 하기 표 2에 제공하며, 상기 개시된 바와 같이 생성한다.

본 출원인은 예상외로 가소제가 목표 1, 목표 2 및 목표 3을 충족하며 표 2의 중합체 조성의 가소제인 (A) eFAME, (B) eSO 및 (C) EP-8로 이루어진 가소제가 (i) UL719 LTUW 테스트를 통과하고 (ii) 100℃에서 7 일 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만인 중합체 조성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 목표 1, 목표 2 및 목표 3은 하기에 제공한다.

목표 1: 1.0×10⁹>(78.74*((A-0.3)/0.4))+(30.29*((B-0.3)/0.4))+(38.81*((C)/0.4))

목표 2: 50.0>(1296000000*((A-0.3)/0.4))+(1174700000*((B- 0.3)/0.4))+(612160000*((C)/0.4))

목표 3: A+B+C = 1, 여기서

A = 가소제 중의 eFAME 중량 분율

B = 가소제 중의 eSO 중량 분율

C = 가소제 중의 eTE=3 중량 분율

목표 1, 목표 2 및 목표 3을 충족하는 (A) eFAME, (B)　eSO 및 (C)　eTE의 블렌드인 가소제는 하기 도 1의 빗금친 부분에 나타낸다. 도 1은 가소제 중에 존재하는 (A) eFAME, (B) eSO 및 (C) eTE의 중량 분율을 나타내는 3원 표시이다. 도 1의 빗금친 구역에 나타낸 가소제는 (i) 표 2의 조성물이 UL719 LTUW 테스트를 통과할 수 있으며, (ii) 100℃에서 7 일 중량 손실 50 ㎎/㎠ 미만일 갖는 표 2의 조성물을 제공한다.

<도 1>

3원 가소제(3종의 가소 성분을 갖는 가소제)는 통상적으로 3종의 성분 사이의 복잡한 상호작용으로 인하여 중합체 조성물에 적용되지 않는다. 성분 상호작용은 가소제 중에서 1종 이상의 바이오계 성분을 사용시 추가로 더 복잡해진다. 본 출원인은 예상외로 PVC에 첨가시 7 일 동안 100℃에 노출시 중량 손실 50 ㎎/㎠ 미만을 나타내는 PVC 중합체 조성물을 산출하는 3원 가소제를 발견하였다. 전도체에서의 피막으로서 적용시, 본 개시내용의 가소화된 PVC 중합체 조성물은 UL719에 의하여 측정시 LTUW 테스트를 통과한다. 본 개시내용의 3원 가소제에 의하여 제공된 허용 가능한 LTUW 테스트(UL719) 및 7 일 동안 100℃에 노출시 50 ㎎/㎠ 미만의 중량 손실의 결과는 예상 밖이며 예측 불가하다.

Claims

염화비닐 수지; 및
가소제를 포함하는 중합체 조성물로서,
가소제는
에폭시드화 지방산 메틸 에스테르;
에폭시드화 천연 오일; 및
에폭시드화 탈레이트 에스테르
를 포함하고,
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르, 5 중량% 내지 15 중량%의 에폭시드화 천연 오일, 및 2 중량% 내지 10 중량%의 에폭시드화 탈레이트 에스테르를 포함하고,
중합체 조성물은 프탈레이트를 함유하지 않고, UL719에 의하여 측정되는 저온 풀림 테스트(low temperature unwind test)를 통과하고/거나 플라크(plaque)로 성형시 100℃에서 7일 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만인, 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
염화비닐 수지;
에폭시드화 지방산 메틸 에스테르;
에폭시드화 대두유; 및
2-에틸헥실 에폭시탈레이트, 옥틸 에폭시탈레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시드화 탈레이트 에스테르를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
40 중량% 내지 50 중량%의 염화비닐 수지;
5 중량% 내지 15 중량%의 에폭시드화 지방산 메틸 에스테르;
5 중량% 내지 15 중량%의 에폭시드화 천연 오일;
2 중량% 내지 10 중량%의 에폭시드화 탈레이트 에스테르; 및
0 중량% 초과 내지 35 중량%의 충전제를 포함하는 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 플라크로 성형되며, 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만인 중합체 조성물.
전도체; 및
전도체 위의 피막을 포함하며, 피막은 제1항의 중합체 조성물로부터 형성된 피복된 전도체.
제5항에 있어서, 피막은 7 일 동안 100℃에 노출 후 중량 손실이 50 ㎎/㎠ 미만인 피복된 전도체.
제5항 또는 제6항에 있어서, UL719에 의하여 측정된 저온 풀림 테스트를 통과하는 피복된 전도체.
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