KR101937608B1 - Method for manufacturing carbon nanotube based flexible transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유연한 투명 전도성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄소나노튜브를 이용하여 높은 투과율을 가지면서도 낮은 면저항을 갖는 유연한 투명 전도성 필름을 제조하는 방법과 그 방법에 의해 제조된 필름에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a flexible transparent conductive film having a high sheet transmittance and a low sheet resistance by using carbon nanotubes, and a method for producing a transparent conductive film .
투명 전도성 필름(transparent conductive film)은 일반적으로 고 투과율(transmittance)의 표면 또는 기판 상에 코팅되는 도전체(conductor)를 의미하며, 투명 전도성 필름은 평판 액정 디스플레이, 터치 패널, 전계발광 장치(electroluminescent device), 및 박막 광발전 셀(thin film photovoltaic cell)에서의 투광 전극으로서 이용되거나, 정전기 방지층(anti-static layer)으로서 이용되거나, 그리고 전자기파 차폐층(electromagnetic wave shielding layer)으로서 이용되는 등 산업적으로 넓은 이용성을 갖는 중요한 도전체이다. 또한, 유연한 기판 상에 투명 전도성 필름을 형성하는 것은 차세대 디스플레이 및 터치 패널, 전계발광 장치, 박막 광발전 셀 등에서 매우 광범위한 응용성 및 확장성을 가질 것으로 기대된다.The transparent conductive film generally refers to a conductor having a high transmittance or coated on a substrate. The transparent conductive film may be a flat panel liquid crystal display, a touch panel, an electroluminescent device ), And as a light-emitting electrode in a thin film photovoltaic cell, used as an anti-static layer, or used as an electromagnetic wave shielding layer. It is an important conductor with usability. In addition, it is expected that forming a transparent conductive film on a flexible substrate will have a very wide applicability and expandability in next generation displays, touch panels, electroluminescent devices, thin film photovoltaic cells, and the like.
현재 주로 이용되는 종래기술로는, 산화 인듐-주석을 유리 등의 기판 위에 코팅하는 방식으로 제조되는 투명 전극이 액정 디스플레이 등에서 사용되는데, 산화물의 특성상 유연성을 기대하기가 어렵다. 이러한 금속 산화막들(metal oxide films)은 약하고 휨이나 다른 물리적인 스트레스들에 의해 손상되기 쉬우며, 높은 도전성 수준을 달성하기 위해 높은 증착 온도 및/또는 높은 어닐링(annealing) 온도를 필요로 하므로, 연성(flexible) 기판 상에 금속 산화막을 이용하여 도전체를 형성하는 것은 매우 제한된다. 또한, 종래기술에서 필수적으로 이용되는 진공 증착 공정은 비용이 많이 드는 공정으로서 특수한 장비가 요구되는 불편함이 있다.In the prior art which is mainly used at present, a transparent electrode manufactured by coating indium tin oxide on a substrate such as glass is used in a liquid crystal display or the like, and it is difficult to expect flexibility due to the nature of the oxide. These metal oxide films are susceptible to damage by weak and bending or other physical stresses and require high deposition temperatures and / or high annealing temperatures to achieve high conductivity levels, formation of a conductor using a metal oxide film on a flexible substrate is very limited. In addition, the vacuum deposition process, which is essentially used in the prior art, is a costly process and requires special equipment.
한편, 탄소나노튜브와 같은 전도성 나노소재는 매우 뛰어난 물리적 특성을 가지고 있어서 그 존재가 알려진 이후로 줄곧 이런 성질들을 실질적으로 응용하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 현재 개발되고 있는 유연 투명 전도성 필름은 주로 은 나노막대를 이용한 것인데, 은(silver)은 소재의 가격이 상대적으로 높고 나노막대 자체의 유연성이 낮아서, 장기적으로는 은 나노막대의 대안으로 탄소나노튜브가 더욱 경쟁력이 있을 것으로 보인다.On the other hand, conductive nanomaterials such as carbon nanotubes have very good physical properties, and since their existence is known, researches have been actively carried out for practically applying these properties. The currently developed flexible transparent conductive film is mainly made of silver nanorods. Silver has a relatively high material cost and a low flexibility of the nanorods. In the long term, carbon nanotubes can be used as an alternative to silver nanorods. It seems to be more competitive.
그러나 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브 표면의 강한 반데르발스 인력에 의하여 탄소나노튜브가 서로 결집하는 특성을 해소하기 위한 분산제 또는 표면처리 등이 필요한데, 이로 인하여 기재의 표면에 형성된 탄소나노튜브의 네트워크는 탄소나노튜브 상호 간의 접촉 지점에서 터널링갭 현상으로 인한 접촉 저항이 상당히 높아서 전체 박막의 전기 전도도를 개선하는 데 큰 어려움이 있다.However, in order to use carbon nanotubes, it is necessary to use a dispersing agent or a surface treatment for eliminating the aggregation characteristics of carbon nanotubes due to strong van der Waals attraction on the surface of the carbon nanotubes. As a result, Has a great difficulty in improving the electrical conductivity of the entire thin film because the contact resistance due to the tunneling gap phenomenon at the point of contact between the carbon nanotubes is considerably high.
따라서, 높은 전기적 도전성을 확보하면서도, 높은 광학적 투명성과 적절한 기계적 특성들을 갖는 투명 도전체를 제조할 수 있는 기술이 필요하고, 또한, 재료비용 및 제조장비, 공정관리 등의 측면에서 비용 효율적이면서 높은 처리율을 갖는 투명 전도성 필름의 제조방법을 구현할 수 있는 세부적인 기술 개발이 요구된다.Therefore, there is a need for a technique capable of producing a transparent conductor having high optical transparency and appropriate mechanical properties, while ensuring high electrical conductivity, and also a cost effective and high throughput in terms of material cost, manufacturing equipment, A detailed description of a technique for fabricating a method of manufacturing a transparent conductive film having the above properties is required.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 재료비용을 절감할 수 있고 유연한 기재에서도 이용성을 확보할 수 있는 탄소나노튜브 기반의 투명 도전체를 제조하되 높은 전기적 도전성을 확보하면서도 높은 광학적 투명성과 적절한 기계적 특성들을 갖는 탄소나노튜브 기반의 투명 도전체를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube-based transparent conductor capable of reducing material cost and securing usability in a flexible substrate, The present invention provides a transparent conductive material based on a carbon nanotube.
또한, 상기 투명 도전체 범위 전체에서 상기 도전성 및 투명성, 기계적 특성들이 고르게 확보되도록, 제조과정에서 기재의 표면에 대한 선처리 기술을 제공하고자 하며, 더불어, 상기 기재에 도포되는 탄소나노튜브의 수용액에서 탄소나노튜브의 분산 성능을 개선하는 기술수단을 제공하고자 한다.It is another object of the present invention to provide a pretreatment technique for the surface of a substrate in the course of production so that the conductivity, transparency and mechanical characteristics are evenly distributed over the entire range of the transparent conductor. In addition, in the aqueous solution of carbon nanotubes And to provide a technical means for improving the dispersion performance of the nanotubes.
또한, 유연한 투명 전도성 필름의 양산 품질을 고르게 유지할 수 있도록 탄소나노튜브 수용액의 보관성 및 분산 회복성 등을 개선하고자 한다.In addition, to improve the storage quality of the transparent conductive film and to improve the storage stability and dispersion recovery property of the carbon nanotube aqueous solution.
또한, 제조과정에서 전기적 도전성을 개선하되 탄소나노튜브의 손상을 최소화할 수 있는 기술수단을 제공하고자 한다.Also, it is intended to provide a technical means to improve the electrical conductivity in the manufacturing process, while minimizing the damage of the carbon nanotubes.
또한, 제조장비 및 제조공정 등의 측면에서 비용 효율적이면서 높은 처리율을 갖는 제조방법을 제공하고자 한다.Further, it is desirable to provide a manufacturing method that is cost efficient and has a high throughput in terms of manufacturing equipment and manufacturing process.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법은, 분산제로서 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 단계(S10); 및 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재(substrate)의 표면에 도포하고 건조하여 상기 기재의 표면에 탄소나노튜브 박막을 형성하는 단계(S20); 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하여 도전성을 향상시키는 단계(S30);를 포함하여 구성된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a flexible transparent conductive film based on carbon nanotubes, comprising: (S10) preparing an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes using a surfactant as a dispersant; (S20) coating the surface of the substrate with an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes and drying to form a carbon nanotube thin film on the surface of the substrate; Treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma to improve conductivity (S30).
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 단계(S10)는, 소정의 탄소나노튜브를 물에 투입하고 초음파를 이용한 분산처리에 의하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 형성하되, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이며 적어도 상기 초음파 분산처리 전에 추가 성분으로서 비이온성 계면활성제를 투입하여 탄소나노튜브의 분산 성능을 향상시키도록 구성된다.Further, in the method for preparing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the step (S10) of preparing an aqueous dispersion of carbon nanotubes is performed by introducing predetermined carbon nanotubes into water and performing dispersion treatment using ultrasonic waves The surfactant is a nonionic surfactant and is configured to improve the dispersion performance of the carbon nanotubes by injecting at least a nonionic surfactant as an additional component before the ultrasonic dispersion treatment.
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 비이온성 계면활성제는, BASF사에 의해 판매되는 플루로닉(Pluronic) F127을 포함하여 구성될 수 있다.In addition, in the process for producing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the nonionic surfactant may include Pluronic F127 sold by BASF.
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 탄소나노튜브 박막 형성 단계(S20)에서 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재에 도포하는 것은, 스프레이(spray), 디핑(dipping), 스핀코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 및 그라비아 코팅 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.Further, in the method for manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, in the step (S20) of forming the carbon nanotube thin film, the aqueous solution of the carbon nanotube dispersion is applied to the substrate by spraying, dipping At least one method selected from the group consisting of spin coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, knife coating, kiss coating, and gravure coating may be used.
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 기재는, 유연한 기재(flexible substrate)이며 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 및 이들의 공중합체 중 적어도 어느 하나로 형성된 것일 수 있다.In the method of manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the substrate is a flexible substrate and is made of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyimide (PI), polyethylene And may be formed of at least one of phthalate (PEN), polycarbonate (PC), triacetylcellulose (TAC), and copolymers thereof.
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 기재는, 적어도 상기 탄소나노튜브 분산 수용액이 도포되기 전에 그 도포될 표면이 대기압 플라즈마에 의해서 선처리될 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the substrate may be pretreated with atmospheric plasma before the surface to be coated is coated with at least the carbon nanotube dispersion aqueous solution.
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 선처리에 이용되는 대기압 플라즈마는, 헬륨 플라즈마로 선택될 수 있다.In addition, in the method for manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the atmospheric pressure plasma used for the pre-treatment may be selected from helium plasma.
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하는 단계(S30)는, 대기압에서 헬륨 플라즈마를 이용하여 수행될 수 있다.In the method of manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the step (S30) of post-treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma may be performed using helium plasma at atmospheric pressure.
또한, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하는 단계(S30)에서 탄소나노튜브 박막의 각 위치가 대기압 플라즈마 영역에 노출되는 시간은 5 내지 38초의 범위에 포함되도록 구성될 수 있다.Also, in the method of manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the step (S30) of post-treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma may include a step of exposing each position of the carbon nanotube thin film to an atmospheric pressure plasma region May be configured to be included in the range of 5 to 38 seconds.
더불어, 본원 발명에 따른 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름은, 상기 제조방법에 의하여 제조되어, 기재의 표면에 탄소나노튜브 분산 수용액을 도포하고 건조하여 형성된 탄소나노튜브 박막;을 포함하여 구성되며, 상기 탄소나노튜브 박막은 대기압 플라즈마로 후처리하여 도전성을 향상시킨 것으로 구성된다.In addition, the carbon nanotube-based flexible transparent conductive film according to the present invention comprises a carbon nanotube thin film formed by the above manufacturing method and formed by applying an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes on the surface of a substrate and drying the coated film, The carbon nanotube thin film is formed by post treatment with an atmospheric plasma to improve conductivity.
본 발명의 실시예에 의하면, 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하여 기재의 표면에 탄소나노튜브 박막을 형성한 후에 대기압 플라즈마로 후처리함으로써, 높은 전기적 도전성을 가지며 더불어 높은 광학적 투명성과 적절한 기계적 특성들을 가진 탄소나노튜브 기반의 투명 도전체를 제조할 수 있는 효과를 가진다. 더불어, 탄소나노튜브를 이용함으로써 기존의 유연 투명 전도성 필름에 비하여 재료비용의 절감효과를 가지며, 물을 기반으로 탄소나노튜브의 분산액을 준비하여 이용함으로써, 또한, 대기압 플라즈마를 이용하여 후처리함으로써, 제조공정이 환경 친화적이고 제조공정 설비를 단순화할 수 있게 되어 제조장비 및 제조공정 등의 측면에서 비용 효율적이면서 높은 처리율을 갖는 개선된 효과를 가진다.According to the embodiment of the present invention, an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes is prepared using a surfactant, a thin film of carbon nanotubes is formed on the surface of the substrate, and the surface is treated with an atmospheric pressure plasma to have high electrical conductivity and high optical transparency And a carbon nanotube-based transparent conductor having appropriate mechanical properties. In addition, by using carbon nanotubes, it is possible to reduce the material cost as compared with the conventional flexible transparent conductive film. By preparing a dispersion of carbon nanotubes based on water and using post-treatment using atmospheric pressure plasma, The manufacturing process is environmentally friendly and the manufacturing process equipment can be simplified, so that it has an improved effect in terms of cost efficiency and high throughput in terms of manufacturing equipment and manufacturing process.
또한, 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 과정에서 비이온성 계면활성제를 이용함으로써 탄소나노튜브의 분산 성능을 개선하는 효과를 가지며, 이로 인하여 상기 투명 도전체 전체에서 상기 도전성 및 투명성, 기계적 특성들을 고르게 확보할 수 있는 효과를 가진다.In addition, it has an effect of improving the dispersion performance of carbon nanotubes by using a nonionic surfactant in the process of preparing an aqueous dispersion of carbon nanotubes, thereby improving the conductivity, transparency, and mechanical properties of the entire transparent conductor There is an effect that can be secured.
또한, 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 과정에서 이용되는 비이온성 계면활성제를 BASF사에 의해 판매되는 플루로닉(Pluronic) F127로 선택하여 이용함으로써 분산 성능을 개선하는 효과와 더불어 탄소나노튜브 수용액의 보관성 및 분산 회복성 등을 개선하는 효과를 추가로 가지며, 이로 인하여 유연한 투명 전도성 필름을 대량으로 양산하고자 하는 경우에 양산 품질을 고르게 유지할 수 있는 향상된 효과를 가진다.In addition, the nonionic surfactant used in the preparation of the aqueous dispersion of carbon nanotubes is selected by using Pluronic F127 sold by BASF, and the dispersion performance is improved, and a carbon nanotube aqueous solution It is possible to improve the storage stability and dispersion recovery property of the transparent conductive film and to improve the quality of the production even when mass production of the transparent transparent conductive film is desired.
또한, 탄소나노튜브의 박막을 형성하는 단계에서 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 유연한 기재에 도포하는 다양한 방식을 채용할 수 있음으로써 제조설비의 구축 및 운용, 대체 등의 측면에서 개선된 자유도 및 편리성, 효율성을 제공하는 효과를 가진다.In addition, in the step of forming a thin film of carbon nanotubes, various methods of applying the aqueous solution of carbon nanotube dispersion to a flexible substrate can be adopted, thereby improving freedom and convenience in terms of construction, operation and replacement of manufacturing facilities It has the effect of providing efficiency and gender.
또한, 그 표면에 탄소나노튜브 박막이 형성될 기재를 다양한 유연한 재질로부터 선택하여 이용할 수 있게 됨으로써 유연 투명 전도성 필름의 응용성을 현저히 향상시킬 수 있으며 다양한 재료의 유연 기재에 대하여 제조설비 등을 공용할 수 있는 점에서 제조 편리성 및 효율성 등이 개선되는 효과를 가진다.Further, since the substrate on which the carbon nanotube thin film is to be formed can be selected from a variety of flexible materials, the applicability of the transparent transparent conductive film can be remarkably improved, and the manufacturing facilities can be shared with flexible substrates of various materials The manufacturing convenience and the efficiency are improved.
또한, 유연한 기재의 표면을 적어도 상기 탄소나노튜브 분산 수용액이 도포되기 전에 대기압 플라즈마에 의해서 선처리함으로써 유연한 기재의 표면에 탄소나노튜브 분산 수용액이 더욱 고르게 도포되는 효과를 가지며, 이로 인하여 상기 투명 도전체의 전체 범위에서 도전성 및 투명성, 기계적 특성들이 더욱 균일화되는 개선된 효과를 가진다. 더불어, 상기 선처리에 대기압 플라즈마를 이용함으로써 제조공정 설비를 단순화할 수 있는 개선된 효과도 가진다.Further, the surface of the flexible substrate is pre-treated with atmospheric pressure plasma at least before the aqueous dispersion solution of the carbon nanotubes is applied, whereby the aqueous solution of the dispersion of carbon nanotubes is more uniformly applied to the surface of the flexible substrate, Have improved effects in that the conductivity, transparency and mechanical properties are more uniform over the entire range. In addition, the use of the atmospheric plasma for the pre-treatment also has an improved effect of simplifying the manufacturing process facility.
또한, 상기 선처리에 이용되는 대기압 플라즈마로서 헬륨 플라즈마를 이용함으로써 선처리되는 유연한 기재의 표면 손상 등을 방지하는 개선된 효과를 가진다.Further, by using helium plasma as the atmospheric pressure plasma used for the pre-treatment, it is possible to prevent surface damage and the like of the flexible substrate pre-treated.
또한, 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하는 단계에서 대기압에서 헬륨 플라즈마를 이용하여 후처리함으로써 탄소나노튜브 사이에 존재하는 고분자를 신속하게 제거할 수 있는 효과를 가지며, 또한, 새로운 부산물에 의한 오염 가능성 등을 감소시킬 수 있는 효과도 가진다.Further, in the step of post-treating the carbon nanotube thin film with the atmospheric pressure plasma, post-treatment using helium plasma at atmospheric pressure has an effect of rapidly removing the polymer present between the carbon nanotubes, It is possible to reduce the possibility of pollution caused by the water.
또한, 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하는 단계에서 탄소나노튜브 박막의 각 위치가 대기압 플라즈마 영역에 노출되는 시간을 제한함으로써 탄소나노튜브 기반의 투명 도전체의 투명성 및 도전성, 기계적 특성들을 안정적으로 신속하게 확보하면서도 탄소나노튜브의 손상 가능성 등을 감소시킬 수 있는 효과를 가진다.Also, in the step of post-treating the carbon nanotube thin film with the atmospheric plasma, by limiting the time during which each position of the carbon nanotube thin film is exposed to the atmospheric plasma region, the transparency, conductivity, and mechanical characteristics The carbon nanotubes can be stably and rapidly secured, and the possibility of damage to the carbon nanotubes can be reduced.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브 기반의 유연한 투명 전도성 필름은 높은 광학적 투명성과 적절한 기계적 특성들을 가질 뿐만 아니라 높은 전기적 도전성을 확보할 수 있게 됨으로써 유연 투명 전도성 필름의 이용성이 개선되고 재료비용, 제조설비의 구축 및 운용 비용 등의 측면에서 제품성이 개선되는 간접적인 효과도 가진다.In addition, the carbon nanotube-based flexible transparent conductive film produced by the above-described method has high optical transparency and appropriate mechanical properties as well as high electrical conductivity, thereby improving the usability of the transparent transparent conductive film, , And the indirect effect of improving the productivity in terms of the construction and operation cost of the manufacturing facility.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조공정을 보인 순서도.
도 2. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 플라즈마 후처리에 의한 접촉 저항 감소 개념도.
도 3. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 탄소나노튜브의 분산 후 투과전자현미경 사진.
도 4. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 탄소난노튜브 분산 수용액의 흡광 특성.
도 5. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 기재의 플라즈마 처리 전후의 물 접촉각.
도 6. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 다른 실시예로서 유연한 기재에 형성된 유연 투명 전도성 필름.
도 7. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 플라즈마 후처리 시간에 따른 투과율 및 면저항, 접촉각.1 is a flowchart showing a process for manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram for reducing contact resistance by post-plasma treatment in the method of manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention.
3. FIG. 3 is a transmission electron micrograph of carbon nanotubes after dispersion of carbon nanotube-based flexible transparent conductive film according to the present invention.
4. Absorbance characteristics of the carbon nanotube-dispersed aqueous solution in the embodiment of the method for producing the transparent transparent conductive film based on the carbon nanotube according to the present invention.
5. The water contact angle before and after the plasma treatment of the substrate in the embodiment of the method for producing the transparent transparent conductive film based on the carbon nanotube according to the present invention.
6. A flexible transparent conductive film formed on a flexible substrate according to another embodiment of the present invention for producing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube.
7. Transmittance, sheet resistance, and contact angle according to the plasma post-treatment time in the embodiment of the method for producing the transparent transparent conductive film based on the carbon nanotube according to the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when a part is referred to as "comprising ", it means that it can include other components as well, without excluding other components unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 ‘전도성’은 전기적 전도성을 의미하는 용어로서 ‘도전성’과 실질적으로 동일한 의미로 이해될 수 있다.Also, in this specification, 'conductive' means a meaning of electrical conductivity and can be understood to have substantially the same meaning as 'conductive'.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야에 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
우선, 각 도면을 살펴보면, 도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조공정을 보인 순서도이다. 도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 플라즈마 후처리에 의한 접촉 저항 감소 개념도로서, 플라즈마 후처리 전에 탄소나노튜브들 사이에 존재하는 폴리머가 제거되어 탄소나노튜브들끼리 직접 접촉하게 되어 면저항이 감소되는 원리를 설명한다. 도 3은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 탄소나노튜브의 분산 후 투과전자현미경 사진으로서, 도 3(a)는 다중벽 탄소나노튜브의 분산 후 투과전자현미경 사진이고 도 3(b)는 단일벽 탄소나노튜브의 분산 후 투과전자현미경 사진이다. 도 4는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 탄소난노튜브 분산 수용액의 흡광 특성을 도시한 것으로서, 탄소난노튜브 분산 수용액의 희석용액에 대하여 파장별 흡광도를 측정하여 표시한 것이다. 도 5는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 기재 표면의 플라즈마 처리 전후의 물 접촉각 사진으로서, 도 5(a)는 플라즈마 처리 전 PET 기재의 물접촉각을 측정한 것이고 도 5(b)는 플라즈마 처리 후 PET 기재의 물접촉각을 측정한 것이다. 도 6은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 다른 실시예로서 유연한 기재에 형성된 유연 투명 전도성 필름의 사진이며, 도 6(a)는 PET 기재에 형성된 투명 전도성 필름을 플라즈마 후처리한 일실시예의 사진이고, 도 6(b)는 투명성 및 유연성을 정성적으로 확인하는 모습의 사진이다. 도 7은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예에서 플라즈마 후처리 시간에 따른 투과율 및 면저항, 접촉각을 비교한 것으로서, 도 7(a)는 플라즈마 후처리 시간에 따른 550nm 파장의 투과율과 면저항의 추이를 도시한 것이고 도 7(b)는 플라즈마 후처리 시간에 따른 접촉각과 면저항의 추이를 도시한 것이다.First, FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention. FIG. 2 is a conceptual view for reducing the contact resistance by plasma post-treatment in a method of manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, wherein a polymer existing between the carbon nanotubes is removed before the plasma treatment, Desc / Clms Page number 16 > the sheet resistance is reduced due to direct contact between the sheets. FIG. 3 is a transmission electron micrograph after dispersion of carbon nanotubes in an embodiment of a method for producing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, wherein FIG. 3 (a) FIG. 3 (b) is a transmission electron micrograph of the single-walled carbon nanotube after dispersion. FIG. 4 is a graph showing absorbance characteristics of a carbon nanotube-dispersed aqueous solution in the embodiment of the method for producing a transparent transparent conductive film based on carbon nanotubes according to the present invention. FIG. 4 shows the absorbance characteristics of a diluted solution of carbon nanotube- Are measured and displayed. 5 is a photograph of water contact angle before and after the plasma treatment of the substrate surface in the embodiment of the method of manufacturing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, wherein FIG. 5 (a) And Fig. 5 (b) is the measurement of the water contact angle of the PET substrate after the plasma treatment. FIG. 6 is a photograph of a flexible transparent conductive film formed on a flexible substrate according to another embodiment of the method for manufacturing a transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention. FIG. 6 (a) Fig. 6 (b) is a photograph showing a state in which transparency and flexibility are qualitatively confirmed. Fig. FIG. 7 is a graph comparing transmittance, sheet resistance, and contact angle according to plasma post-treatment time in the embodiment of the method for producing a transparent transparent conductive film based on carbon nanotubes according to the present invention. FIG. 7 (a) And FIG. 7 (b) shows the transition of the contact angle and the sheet resistance according to the plasma post-treatment time.
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법은, 크게 구분하여 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 단계(S10); 및 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재(substrate)에 도포하고 건조하여 상기 기재의 표면에 탄소나노튜브 박막을 형성하는 단계(S20); 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하여 도전성을 향상시키는 단계(S30);를 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 1, a method for preparing a flexible transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention comprises: (S10) preparing an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes; (S20) coating and drying the carbon nanotube dispersion aqueous solution on a substrate to form a carbon nanotube thin film on the surface of the substrate; Treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma to improve conductivity (S30).
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하여 도전성을 향상시키는 단계(S30)는, 도 2의 개념도를 참고하여 설명하면, 기재의 표면에 탄소나노튜브 박막을 형성하는 앞선 제조단계에 의하여 형성된 탄소나노튜브 네트워크에서 터널링갭을 형성하는 고분자를 대기압 플라즈마를 이용하여 제거하는 공정이다. 이러한 후처리 단계를 통하여 상기 상기 터널링갭 현상을 감소시킬 수 있게 되어 높은 광학적 투명성과 적절한 기계적 특성들을 가지면서도 전기적 도전성이 현저하게 상승된 탄소나노튜브 박막을 얻을 수 있게 될 뿐만 아니라 대기압 플라즈마를 이용한 후처리 방식에 의하여 공정 소요시간을 현저히 절감하는 효과를 얻을 수 있다. 아울러, 탄소나노튜브의 수용액을 이용하는 점과, 대기압 플라즈마를 이용하는 점 등으로 인하여, 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 양산 성능이 현저하게 개선되는 장점을 가진다.In the method of manufacturing a flexible transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, the step (S30) of improving the conductivity by post-treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma will be described with reference to a conceptual view of FIG. Is a process for removing a polymer forming a tunneling gap in a carbon nanotube network formed by a previous manufacturing step of forming a carbon nanotube thin film by using atmospheric plasma. Through this post-treatment step, the tunneling gap phenomenon can be reduced, so that a carbon nanotube thin film having high optical transparency and appropriate mechanical properties and remarkably increased electrical conductivity can be obtained. In addition, It is possible to obtain an effect of significantly reducing the time required for processing by the processing method. In addition, the use of an aqueous solution of carbon nanotubes and the use of atmospheric plasma have the advantage that the mass-production performance of the transparent transparent conductive film based on carbon nanotubes is remarkably improved.
상기 기재는 유리(glass) 기판일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 즉, 예를 들어, 석영기판, 실리콘 기판, 알루미늄 기판, 실리카 기판, 폴리스티렌 기판 등에서 선택되어 상기 기재로 이용될 수도 있다.The substrate may be a glass substrate, but is not limited thereto. That is, for example, a quartz substrate, a silicon substrate, an aluminum substrate, a silica substrate, a polystyrene substrate, or the like may be selected and used as the substrate.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서는 상기 기재로서, 유연한 기재를 이용할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 및 이들의 공중합체 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 이러한 유연한 기재의 선택 자유도로 인하여 유연 투명 전도성 필름의 응용성이 현저히 향상될 수 있으며 다양한 재료의 유연 기재에 대하여 제조설비 등을 공용할 수 있는 점에서 제조 편리성 및 효율성 등이 개선되는 효과를 가진다.In addition, in the method for producing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, a flexible substrate may be used as the substrate. Examples of the substrate include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), triacetylcellulose (TAC), and copolymers thereof. Because of the flexibility of selection of such a flexible substrate, the applicability of the transparent transparent conductive film can be remarkably improved and manufacturing facilities and the like can be commonly used for flexible substrates of various materials, thereby improving manufacturing convenience and efficiency .
이하 발명의 세부 구성에 대하여 설명한다.Hereinafter, the detailed configuration of the present invention will be described.
탄소나노튜브의 분산 수용액 준비Preparation of dispersed aqueous solution of carbon nanotubes
탄소나노튜브는 표면의 강한 반데르발스 인력으로 인해 서로 결집하여 통상 다발의 형태로 존재한다. 따라서 탄소나노튜브의 우수한 전도성을 이용하여 높은 투과율을 갖는 투명 전도성 필름을 제작하기 위해서는 탄소나노튜브를 용액 상에 안정적으로 분산하여야 한다. 한편, 양산품질을 고르게 확보하기 위해서는 탄소나노튜브 분산 수용액의 물성이 생산시기에 무관하게 일관되게 유지될 필요가 있는데, 물에 대한 탄소나노튜브 및 분산제 등의 성분비가 일정하도록 관리될 필요가 있으며, 바람직하게는 다량으로 제조된 탄소나노튜브 분산 수용액을 보관하며 필요한 만큼 이용하더라도 분산 성능 등이 유지되는 것이 바람직하다.Carbon nanotubes are usually in the form of bundles, which are aggregated with each other due to strong Van der Waals attraction on the surface. Therefore, in order to produce a transparent conductive film having a high transmittance by utilizing the excellent conductivity of carbon nanotubes, the carbon nanotubes must be stably dispersed in a solution phase. Meanwhile, in order to uniformly maintain the mass production quality, it is necessary to maintain the physical properties of the carbon nanotube dispersion aqueous solution consistently irrespective of the production time. It is necessary to control the composition ratio of carbon nanotube and dispersant to water to be constant, Preferably, a large amount of the carbon nanotube dispersion aqueous solution is stored, and dispersion performance and the like are preferably maintained even if it is used as needed.
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법은 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 단계(S10)를 포함하는데, 소정의 탄소나노튜브를 물에 투입하고 초음파를 이용한 분산처리에 의하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 형성하되, 적어도 상기 초음파 분산처리 전에 추가 성분으로서 분산제를 투입하여 탄소나노튜브의 분산 성능을 향상시킨 것이다. 여기서 분산제로서 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 분산제로서 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이다.The method of manufacturing a flexible transparent conductive film based on carbon nanotubes according to the present invention includes a step (S10) of preparing an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes. The predetermined carbon nanotubes are put into water and dispersed by carbon Dispersed aqueous solution of nanotubes is formed, and at least a dispersant is added as an additional component before the ultrasonic dispersion treatment to improve the dispersion performance of the carbon nanotubes. Here, it is preferable to use a surfactant as the dispersing agent, and more preferably, a nonionic surfactant is used as the dispersing agent.
먼저, 물을 이용한 탄소나노튜브 수용액을 준비하되, 수용액 중에 0.001 내지 10 중량%의 탄소나노튜브를 포함하는 혼합물을 형성하며, 초음파를 이용한 분산처리에 의하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 형성한다. 탄소나노튜브를 0.001 중량% 미만으로 혼합하는 경우에는 전도용량을 확보하기 위한 작업성이 떨어지고 10 중량% 초과하여 혼합하는 경우에는 분산성능, 도포작업성 등의 측면에서 바람직하지 않다.First, a water-based carbon nanotube aqueous solution is prepared, a mixture containing 0.001 to 10 wt% of carbon nanotubes is formed in an aqueous solution, and an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes is formed by dispersion treatment using ultrasonic waves. When the carbon nanotubes are mixed in an amount of less than 0.001% by weight, the workability for ensuring the conductivity is poor. When the carbon nanotubes are mixed in an amount exceeding 10% by weight, the dispersibility and the coating workability are not preferable.
또한, 상기 계면활성제의 적어도 일부는 적어도 상기 초음파 분산처리 전에 상기 탄소나노튜브 수용액에 투입하여 탄소나노튜브의 분산 성능을 향상시키며, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 이때, 탄소 나노튜브와 계면활성제 중량비는 약 1:1 내지 약 1:10이 되도록 계면활성제를 첨가하여 탄소 나노튜브 수용액을 형성한다. 계면활성제의 중량비가 상기 하한보다 낮은 경우에 계면활성제에 의한 분산향상 효과를 충분히 얻을 수 없으며 계면활성제의 중량비가 상기 상한보다 높은 경우에는 분산 수용액의 높은 점성으로 인하여 도포작업성이 좋지 않고 박막의 후처리 측면에서도 바람직하지 않다.At least a part of the surfactant may be added to the carbon nanotube aqueous solution to improve the dispersion performance of the carbon nanotubes at least before the ultrasonic dispersion treatment, and the surfactant is preferably a nonionic surfactant. At this time, a surfactant is added so that the weight ratio of the carbon nanotubes to the surfactant is about 1: 1 to about 1:10, thereby forming a carbon nanotube aqueous solution. When the weight ratio of the surfactant is lower than the lower limit, the effect of improving the dispersion by the surfactant can not be sufficiently obtained. When the weight ratio of the surfactant is higher than the upper limit, the coating performance is not good due to the high viscosity of the aqueous dispersion, It is not preferable from the viewpoint of processing.
한편, 탄소나노튜브 수용액은 계면활성제 외에도 염산, 황산, 질산 등의 산성 용액을 첨가하여 수용액의 pH를 0.1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 8로 조절하는 산성화 처리되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브 수용액을 강한 산성으로 형성할수록 비이온성 계면활성제의 친수성이 커지면서 분산 능력이 더욱 상승되는 효과를 가진다. 한편, 산용액을 추가적으로 사용하는 공정 상의 번거로움을 고려하여 중성 정도의 탄소나노튜브 수용액을 이용할 수도 있다. The carbon nanotube aqueous solution is preferably subjected to acidification treatment in which an acidic solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like is added to adjust the pH of the aqueous solution to 0.1 to 9, preferably 1 to 8, in addition to the surfactant. As the aqueous solution of carbon nanotubes is strongly acidic, the hydrophilic property of the nonionic surfactant increases and the dispersing ability is further increased. On the other hand, a neutral aqueous solution of carbon nanotubes may be used in view of the troubles in the process of additionally using an acid solution.
또한, 코팅 박막의 도전성 및 코팅 방식, 코팅 공정의 효율성 등을 고려하여, 탄소나노튜브 분산 수용액에서 탄소나노튜브의 체적농도를 조절하는 단계 및/또는 일정 점도가 얻어질 때까지, 바람직하게는 고강도 혼합기를 사용하여, 온도를 35℃ 이하로 유지하면서 상기 탄소나노튜브 수용액을 교반하는 단계 등이 추가로 포함될 수 있다.In consideration of the conductivity and coating method of the coated thin film and the efficiency of the coating process, it is preferable to adjust the volume concentration of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion aqueous solution and / Stirring the carbon nanotube aqueous solution while maintaining the temperature at 35 DEG C or lower, and the like may be further included.
여기서, 상기 비이온성 계면활성제로서 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 폴리머 등의 소듐 도데실 설페이트 및 블록 폴리머를 포함한다. 특히, 상기 비이온성 계면활성제로서, BASF사에 의해 판매되는 플루로닉(Pluronic) F127을 포함하여 구성하는 경우에는 분산처리에 의하여 마련된 탄소나노튜브 분산 수용액의 일부를 동결 보관한 후 다시 사용하여도 탄소나노튜브의 분산성능이 양호하게 유지되어 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 제조에 있어서 편리성을 향상시킬 수 있다.Here, the nonionic surfactant includes sodium dodecyl sulfate and block polymer such as polyethylene oxide-polypropylene oxide polymer. Particularly, in the case of comprising Pluronic F127 sold by BASF as the nonionic surfactant, a part of the carbon nanotube dispersion aqueous solution prepared by the dispersion treatment is stored after being frozen and used again The dispersion performance of the carbon nanotubes can be well maintained and convenience in manufacturing a transparent transparent conductive film based on carbon nanotubes can be improved.
대기압 헬륨 Atmospheric pressure helium 플라즈마plasma 선처리를Pre-processing 통한 기판 표면의 친수성 향상 Improved hydrophilicity of substrate surface through
기재에 균일한 탄소나노튜브 박막을 형성하기 위해서는 도포될 탄소나노튜브 수용액 내에서 탄소나노튜브가 양호하게 분산된 상태를 가질 뿐만 아니라 상기 분산 수용액이 기재의 표면에 도포되는 과정에서 도포 후에 응집되지 않고 고르게 도포 상태를 유지하여야 한다. 이러한 도포상태를 형성하기 위해서는 상기 분산 수용액이 도포될 기재의 표면이 오염되지 않아야 할 뿐만 아니라 표면 자체가 친수성이어서 도포된 탄소나노튜브 분산 수용액이 기재의 표면에 고르게 도포된 상태를 유지하여야 한다.In order to form a uniform carbon nanotube thin film on a substrate, it is necessary not only to have a state in which the carbon nanotubes are well dispersed in the aqueous solution of the carbon nanotube to be coated, but also to prevent the aggregation The application condition should be maintained evenly. In order to form such a coating state, the surface of the base material to be coated with the dispersed aqueous solution must not be contaminated, and the surface itself is hydrophilic so that the coated aqueous solution of carbon nanotube dispersion is uniformly applied on the surface of the base material.
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에서는 적어도 상기 탄소나노튜브 분산 수용액이 도포되기 전에 그 도포될 기재의 표면을 플라즈마에 의해서 선처리함으로써, 제조공정 상에서 기재의 표면에 존재할 수 있는 미지의 오염상태를 상기 플라즈마 선처리를 통하여 세정하는 효과와 함께, 기재의 소수성 표면이 친수성 표면으로 개질되는 효과를 얻을 수 있어서 상기 분산 수용액의 도포 성능을 더욱 향상시킨다. 이때, 플라즈마 선처리에 대기압 헬륨 플라즈마를 이용함으로써 제조설비의 간소화 및 공정의 편리성 등을 개선하였다.In the method for producing a transparent transparent conductive film based on carbon nanotubes according to the present invention, the surface of the substrate to be coated is pre-treated with plasma before at least the aqueous dispersion solution of carbon nanotubes is applied, The effect of cleaning the hydrophobic surface of the substrate with the hydrophilic surface can be obtained and the coating performance of the dispersion aqueous solution can be further improved. At this time, by using the atmospheric pressure helium plasma for plasma pretreatment, simplification of the manufacturing facility and the convenience of the process were improved.
탄소나노튜브 박막의 형성Formation of Carbon Nanotube Thin Films
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법은, 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재(substrate)에 도포하고 건조하여 상기 기재의 표면에 탄소나노튜브 박막을 형성하는 단계(S20)를 포함하는데, 상기 S10 단계에서 준비한 탄소나노튜브 분산 수용액을 이용하여 수행되며, 앞서 설명한 바와 같이, 필요에 따라 기재의 표면은 플라즈마에 의하여 선처리될 수 있다.The method of manufacturing a flexible transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention includes the step (S20) of forming a carbon nanotube thin film on the surface of the substrate by applying the carbon nanotube dispersion aqueous solution to a substrate and drying the substrate . The surface treatment of the substrate is performed using the aqueous solution of carbon nanotube dispersion prepared in the step S10. As described above, if necessary, the surface of the substrate can be pretreated with plasma.
이때, 상기 탄소나노튜브 박막 형성 단계(S20)에서 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재에 도포하는 것은, 스프레이(spray), 디핑(dipping), 스핀코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비아 코팅 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.The step of forming the carbon nanotube thin film in step S20 may be performed by spraying, dipping, spin coating, screen printing, And may be carried out using at least one method selected from the group consisting of inkjet printing, pad printing, knife coating, kiss coating and gravure coating.
또한, 기재에 도포된 탄소나노튜브 분산 수용액에서 용매로서 이용된 물은 자연건조에 의해서 제거될 수 있으며, 필요한 경우에 송풍건조, 가열건조, 열풍건조 등의 방식을 통하여 신속히 제거할 수 있다. 이러한 건조 과정을 거쳐서 기재의 표면에 탄소나노튜브 네트워크를 가진 탄소나노튜브 박막이 형성된다.In addition, water used as a solvent in a carbon nanotube dispersion aqueous solution applied to a substrate can be removed by natural drying and, if necessary, can be quickly removed through a method such as blow drying, drying, hot air drying and the like. Through this drying process, a carbon nanotube thin film having a carbon nanotube network is formed on the surface of the substrate.
한편, 탄소나노튜브 분산 수용액의 도포 및/또는 건조는, 제조하고자 하는 투명 전도성 필름의 용도에 따라 면저항의 크기 및 투과율 등을 고려하여 필요에 따라 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.On the other hand, the application and / or drying of the carbon nanotube dispersion aqueous solution can be carried out at least once according to necessity in consideration of the size and the transmittance of the sheet resistance depending on the use of the transparent conductive film to be produced.
대기압 헬륨 플라즈마 후처리를 통한 고분자 제거Polymer removal by post-treatment of atmospheric helium plasma
건조에 의하여 기재의 표면에 형성된 탄소나노튜브 박막은, 광학적 투명성 및 기계적 특성 등이 적절히 확보될 수는 있으나, 앞서 도 2를 이용하여 설명한 바와 같이, 탄소나노튜브 네트워크의 터널링갭 현상으로 인하여 도전성이 부족한 상태이다.The carbon nanotube thin film formed on the surface of the substrate by drying can appropriately secure optical transparency and mechanical properties, but as described above with reference to FIG. 2, the tunneling gap phenomenon of the carbon nanotube network causes conductivity It is in short supply.
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법을 도출하는 과정에서 유리기판에 코팅된 탄소나노튜브 박막을 전기로에 넣어 섭씨 250도에서 2시간 동안 가열한 후 면저항이 줄어든 것을 확인하게 됨으로써 탄소나노튜브 박막의 후처리를 위한 다양한 후처리를 시도하였고, 이러한 시도를 통하여 대기압 플라즈마를 이용하는 후처리 단계를 도출할 수 있었으며, 또한, 더욱 효과적이면서도 효율적인 제조방법을 구현할 수 있도록 상기 후처리 단계를 위한 세부 공정 파라미터 등을 얻을 수 있었다.In the process of producing the transparent transparent conductive film based on the carbon nanotubes of the present invention, the carbon nanotube thin film coated on the glass substrate is heated in an electric furnace at 250 ° C for 2 hours to confirm that the sheet resistance is reduced, Various post-treatments for the post-treatment of the nanotube thin film were attempted. Through these attempts, it was possible to derive a post-treatment step using the atmospheric plasma. In addition, in order to realize a more effective and efficient manufacturing method, And detailed process parameters were obtained.
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법은 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하는 단계(S30)를 포함함으로써, 탄소나노튜브 박막의 도전성을 개선할 수 있으며 그 후처리 단계에 소요되는 시간과, 제조설비 등에 요구되는 비용을 현저하게 개선할 수 있다.The method of manufacturing a flexible transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention includes a step (S30) of post-treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma to improve the conductivity of the carbon nanotube thin film, It is possible to remarkably improve the time required for manufacturing equipment, and the cost required for manufacturing facilities.
여기서, 대기압 플라즈마에 의한 후처리는 탄소나노튜브를 감싸고 있는 고분자를 제거하기 위한 것인데, 플라즈마에 의한 후처리 시간이 연장되어 탄소나노튜브를 손상시키지 않도록 플라즈마 처리시간을 조절할 필요가 있다. 플라즈마 처리시간은 탄소나노튜브 박막의 각 위치가 대기압 플라즈마 영역에 노출되는 시간을 의미하는데, 탄소나노튜브 박막이 형성된 기재 및 대기압 플라즈마 제공 부재 중 적어도 어느 하나를 이동시키는 구조를 형성하되 상대이동 속도를 필요에 따라 설정함으로써 상기 플라즈마 처리시간을 선택하거나 조정할 수 있다.Here, the after-treatment by the atmospheric plasma is for removing the polymer surrounding the carbon nanotubes. It is necessary to adjust the plasma treatment time so as not to damage the carbon nanotubes by extending the post treatment time by the plasma. The plasma treatment time refers to the time during which each position of the carbon nanotube thin film is exposed to the atmospheric plasma region. The plasma treatment time is defined as a structure for moving at least one of the substrate on which the carbon nanotube thin film is formed and the atmospheric plasma providing member, The plasma processing time can be selected or adjusted by setting it as necessary.
본 발명의 후처리에서 이용되는 대기압 플라즈마는 열적 비평형 상태의 플라즈마로서 가스의 온도가 상온 또는 상온보다 수십도 높은 정도인 저온 플라즈마를 의미하며, 이러한 저온 특성으로 인해 탄소나노튜브 또는 기재의 손상 가능성을 최소화하며 후처리할 수 있는 장점을 갖고 있다.The atmospheric-pressure plasma used in the post-treatment of the present invention is a plasma in a thermal unbalance state, which means a low-temperature plasma in which the temperature of the gas is about several tens of degrees higher than room temperature or room temperature. It is possible to minimize post-processing.
또한, 상기 대기압 플라즈마에 의한 후처리 공정을 대기압에서 헬륨 플라즈마를 이용함으로써, 탄소나노튜브 사이에 존재하는 고분자를 신속하게 제거할 수 있는 효과와 함께, 화학적 후처리 공정을 이용하는 경우에 발생할 수 있는 새로운 부산물 또는 잔류물 등에 의한 오염 가능성, 환경 부담 등을 현저히 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.In addition, by using the helium plasma at atmospheric pressure in the post-treatment process by the atmospheric pressure plasma, the polymer existing between the carbon nanotubes can be removed quickly, and a new The possibility of contamination by by-products or residues, and the environmental burden can be remarkably reduced.
기타 후공정Other post-processing
앞선 공정들을 거쳐서 기재에 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름을 형성하면 유연 투명 전도성 필름의 용도에 따라 다양한 후속 공정을 추가하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 후속 공정으로서 패키징을 하고자 하는 경우에는, 상기 전도성 필름의 양단부에 전극을 형성하고 패키징을 함으로써 응용품을 제조할 수 있다. 상기 패키징은 표면 코팅의 형태일 수 있으며, 코팅재료는 상기 응용품의 기능, 사용환경 등에 따라 열가소성 플라스틱과 열경화성 플라스틱 등의 재료로부터 채용될 수 있으나, 이러한 설명은 상기 패키징 방식을 제한하고자 하는 것은 아니다.If a flexible transparent conductive film based on carbon nanotubes is formed on the base material through the above processes, various subsequent processes can be additionally used depending on the use of the transparent transparent conductive film. For example, when packaging is to be performed as one subsequent process, an electrode may be formed at both ends of the conductive film, and packaging may be performed to produce an article. The packaging may be in the form of a surface coating, and the coating material may be employed from materials such as thermoplastics and thermosetting plastics depending on the function and environment of use of the application, but the description is not intended to limit the packaging method .
실시예Example
(a) 탄소나노튜브의 수용액상 분산(a) aqueous liquid dispersion of carbon nanotubes
탄소나노튜브를 용액 상에 안정적으로 분산시키기 위하여 물에 탄소나노튜브를 투입하는 것과 더불어 분산제로서 비이온성 계면활성제를 함께 투입하여 탄소나노튜브 수용액을 준비하였다. 상기 수용액에 대하여 초음파를 가하는 소니케이션 과정을 거쳐 안정적으로 분산된 탄소나노튜브 수용액을 준비하였다. 본 실시예에서는 상기 비이온성 계면활성제로서 BASF사에 의해 판매되는 플루로닉(Pluronic) F127을 이용함으로써 수용액 상에서 탄소나노튜브의 분산 성능뿐만 아니라 탄소나노튜브 수용액의 보관성 및 분산 회복성 등을 개선할 수 있었다.In order to stably disperse the carbon nanotubes in a solution, a carbon nanotube aqueous solution was prepared by adding carbon nanotubes to water and a nonionic surfactant as a dispersant. Aqueous dispersion of carbon nanotubes was prepared by sonication of the aqueous solution through a sonication process. In this example, by using Pluronic F127 sold by BASF as the nonionic surfactant, not only the dispersion performance of the carbon nanotubes in an aqueous solution but also the improvement of the storage stability and dispersion recovery property of the aqueous solution of carbon nanotubes Could.
본 실시예에서는 탄소나노튜브 0.05g, 계면활성제(플루로닉 F127) 0.15g, 물 30g의 중량으로 혼합하여 수용액을 준비하여 분산작업을 수행하였다. 도 3(a) 및 3(b)는 각각 다중벽 탄소나노튜브 및 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 분산 수용액의 분산 후 투과전자현미경 사진으로서 양호한 분산 성능을 확인할 수 있다.In this example, 0.05 g of carbon nanotubes, 0.15 g of a surfactant (Pluronic F127) and 30 g of water were mixed to prepare an aqueous solution, and dispersion was carried out. 3 (a) and 3 (b) show good dispersing performance as a transmission electron micrograph after dispersion of an aqueous dispersion using multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes, respectively.
본 실시예에서는 아래에서 설명하는 분산수용액의 코팅시 스프레이 방식을 사용하기 위하여 수용액의 점도를 높이지 않고 충분한 유동성을 확보하도록 상기 혼합비로 수용액을 준비하였다. 즉, 점도가 너무 높아지면 스프레이 코팅시 노즐에 고착되어 안정적인 코팅을 수행하기가 불편할 뿐만 아니라 수용액의 분산 과정에서 원심분리를 통한 안정적인 분산 수용액 제조에도 걸림돌이 되기 때문에 탄소나노튜브와 계면활성제의 농도를 비교적 낮게 하여 수용액을 제조하였다.In this embodiment, in order to use the spraying method when coating the dispersion aqueous solution described below, an aqueous solution was prepared at the mixing ratio so as to ensure sufficient fluidity without increasing the viscosity of the aqueous solution. That is, when the viscosity is too high, it is not easy to stably adhere to the nozzle during spray coating, and it is not easy to perform stable coating. In addition, since it becomes a stumbling block in the preparation of a stable aqueous dispersion solution by centrifugation in the aqueous dispersion process, the concentration of carbon nanotubes and surfactant Aqueous solution was prepared.
소니케이션 이후에 개별적으로 분산되지 않은 채 다발로 남아있는 탄소나노튜브는 원심분리를 통해 가라앉혀서 제거하게 되는데 이때 주어지는 원심가속도는 1600~4000 x g(중력가속도)가 적당하고, 본 실시예에서는 2800 x g의 원심가속도에서 원심분리를 수행하였다. 원심분리 시간은 50mL 코니칼튜브(conical tube)를 이용할 때 30분 ~ 4시간 정도가 적당하고, 본 실시예에서는 2시간 수행하였다. 원심분리 이후 얻어진 용액의 흡광 특성을 확인하기 위하여 상기 용액을 50분의1로 희석한 희석 용액에 대하여 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 희석 용액은 가시광선 영역에서 비교적 평탄한 흡광 특성을 갖는다고 할 수 있으며, 이하의 공정을 통하여 유연 투명 전도성 필름을 제조한 후에는 임의적인 비교 기준점으로서 550nm의 파장에서 측정한 광학 특성값을 이용하여 후처리 공정의 다양한 실시예에 대한 광학특성을 상호 비교한다.The carbon nanotubes remaining as bundles without being dispersed individually after the sonication are submerged and removed through centrifugal separation. The centrifugal acceleration given at this time is appropriately 1600-4000 xg (gravity acceleration), and in this embodiment, 2800 xg Centrifugation was performed at the centrifugal acceleration of. The centrifugation time was suitably about 30 minutes to 4 hours when using a 50 mL conical tube, and was performed for 2 hours in this embodiment. In order to confirm the absorbance characteristics of the obtained solution after centrifugation, the absorbance of the diluted solution diluted to 1/50 of the solution was measured using a spectrophotometer. As can be seen from FIG. 4, the dilute solution has a relatively flat absorption characteristic in the visible light region. After the flexible transparent conductive film is produced through the following steps, a wavelength of 550 nm The optical properties of the various embodiments of the post-treatment process are compared with each other.
(b) 기재 표면의 대기압 플라즈마 선처리(b) atmospheric plasma pretreatment of the substrate surface
탄소나노튜브의 분산 수용액을 기재에 도포하기 전에 표면 세정 등을 통하여 도포 성능을 개선하기 위하여 상기 기재의 표면을 플라즈마를 이용하여 선처리하였다. 본 실시예에서는 기재로서 유리(glass)를 이용하였으며, 상기 플라즈마 선처리에 의하여 표면 세정함으로써 도 7(b)에 표시한 바와 같이 접촉각이 약 19도인 것을 확인하였다(도 7(b)의 bare glass 참조).The surface of the substrate was pretreated with plasma to improve the coating performance through surface cleaning or the like before coating the dispersion aqueous solution of carbon nanotubes on the substrate. 7 (b), it was confirmed that the contact angle was about 19 degrees (see bare glass in Fig. 7 (b)), as shown in Fig. 7 ).
한편, 상기 기재로서 유연한 기재를 이용하는 경우에는 대부분의 유연한 기재의 표면이 소수성이어서 상기 플라즈마 선처리에 의하여 표면세정 효과뿐만 아니라 친수성을 향상시키는 효과도 얻게 되어 도포 성능이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 플라즈마 선처리를 위하여 대기압 헬륨 플라즈마를 이용하였는데 표면의 친수성이 향상되었음을 물의 접촉각 측정을 통하여 확인하였다.On the other hand, when a flexible substrate is used as the substrate, most of the surface of the flexible substrate is hydrophobic, so that the effect of improving the hydrophilicity as well as the surface cleaning effect by the plasma pretreatment is also obtained, and the coating performance is remarkably improved. In addition, atmospheric helium plasma was used for plasma pretreatment, and the hydrophilicity of the surface was improved by measuring the contact angle of water.
도 5(a)의 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 플라즈마 처리 전에 PET 기재의 표면에서 물 접촉각은 약 75도였고, 도 5(b)의 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 플라즈마 처리 후에 PET 기재의 표면에서 물 접촉각은 약 26도여서, 탄소나노튜브의 분산 수용액을 도포할 유연한 기재의 표면 세정 효과뿐만 아니라 친수성도 향상되었음을 확인할 수 있다.As can be seen from the photograph of FIG. 5 (a), the contact angle of water at the surface of the PET substrate before the plasma treatment was about 75 degrees. As can be seen from the photograph of FIG. 5 (b) The contact angle of water on the surface was about 26 degrees, confirming that not only the surface cleaning effect of the flexible substrate to which the aqueous dispersion of carbon nanotubes was applied, but also the hydrophilicity was improved.
(c) 탄소나노튜브 박막의 형성(c) Formation of carbon nanotube thin film
본 발명의 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법에 의한 실시예로서, 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 유리(glass) 기재에 스프레이방식에 의하여 도포하였고 상기 탄소나노튜브가 상기 기재의 표면에 신속히 안착되도록 자연건조 방식에 의하여 건조하였다.As an embodiment of the method for producing a transparent transparent conductive film based on a carbon nanotube according to the present invention, an aqueous dispersion solution of the carbon nanotubes is applied to a glass substrate by a spray method, and the carbon nanotubes are applied to the surface of the substrate rapidly And dried by natural drying method so as to be seated.
건조 후에 상기 탄소나노튜브 박막에 대하여 그 두께를 따로 측정하지 않았는데, 분산수용액 내에 탄소나노튜브를 감싸고 있는 폴리머 외에는 단독으로 존재하는 폴리머(free polymer)의 양이 거의 없거나 매우 적어서 매트릭스를 형성할 수 없는 상태였다. 따라서 코팅된 탄소나노튜브 박막의 두께는 수백 나노미터 이하의 매우 얇은 두께를 갖는 것으로 보인다.After drying, the thickness of the carbon nanotube thin film was not measured separately. However, the amount of free polymer in the dispersed aqueous solution other than the polymer surrounding the carbon nanotubes was so small that the matrix could not be formed It was. Therefore, the thickness of the coated carbon nanotube thin film seems to have a very thin thickness of several hundred nanometers or less.
이와 같이 형성된 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 기본 특성을 살펴보면, 아래의 플라즈마 후처리 전의 물성으로서, 면저항값은 140 kOhm/sq, 투과율은 550nm 파장에서 91%, 물 접촉각은 4.7도인 것으로 측정되었다.The basic properties of the thus formed transparent conductive film based on the carbon nanotubes are as follows: the sheet resistance before passing through the plasma treatment is 140 kOhm / sq, the transmittance is 91% at a wavelength of 550 nm and the contact angle of water is 4.7 degrees .
(d) 대기압 헬륨 플라즈마 후처리를 통한 면저항 개선(d) Improvement of sheet resistance by after-treatment of atmospheric helium plasma
유리 기재의 표면에 코팅된 탄소나노튜브 박막을 대기압 헬륨 플라즈마로 후처리하여 처리 시간에 따른 면저항과 투과율, 접촉각의 변화를 측정하였다. 사용된 대기압 플라즈마 후처리 공정은 플라즈마 방전기체로서 헬륨을 이용하였고 구동전원 주파수 13.56 MHz에서 유전장벽방전(dielectric barrier discharge, DBD) 방식을 이용하여 가로 10 cm X 세로 1 cm의 플라즈마 영역을 형성하고 상기 탄소나노튜브 박막과 약 10 mm정도 이격된 위치에서 상기 플라즈마 영역에 걸쳐 대기압 플라즈마 방전이 제공되는 구조였다. 상기 유전장벽방전 방식의 대기압 플라즈마에서 구동전원의 전력은 100 내지 200 W의 범위에서 선택하여 이용하는 것이 바람직하며, 본 실시예의 각 샘플들은 구동전원 전력을 150 W로 고정하여 대기압 플라즈마 후처리하였다.The carbon nanotube thin film coated on the surface of the glass substrate was post - treated with atmospheric pressure helium plasma, and the change of the sheet resistance, transmittance and contact angle with the treatment time was measured. The atmospheric plasma post-treatment process uses helium as a plasma discharge gas and forms a plasma region having a width of 10 cm x 1 cm using a dielectric barrier discharge (DBD) method at a driving power frequency of 13.56 MHz, And atmospheric plasma discharge is provided over the plasma region at a position about 10 mm apart from the carbon nanotube thin film. In the atmospheric pressure plasma of the dielectric barrier discharge type, the power of the driving power source is preferably selected in the range of 100 to 200 W, and each sample of the present embodiment is subjected to atmospheric plasma treatment after fixing the driving power power to 150 W.
플라즈마 처리시간은 탄소나노튜브 박막의 각 위치가 대기압 플라즈마 영역에 노출되는 시간을 의미하는데, 본 실시예에서는 플라즈마 후처리 대상인 탄소나노튜브 박막이 형성된 기재가 고정되고 대기압 플라즈마 제공 부재를 이동시키는 구조에서 상기 대기압 플라즈마 제공 부재의 이동 속도를 각 샘플에 대하여 서로 다른 값으로 설정함으로써 탄소나노튜브 박막의 각 위치가 대기압 플라즈마 영역에 노출되는 시간을 각 샘플에 대하여 다르게 설정하였다.The plasma treatment time refers to the time during which each position of the carbon nanotube thin film is exposed to the atmospheric pressure plasma region. In this embodiment, in the structure in which the substrate having the carbon nanotube thin film to be subjected to plasma treatment is fixed and the atmospheric pressure plasma providing member is moved By setting the moving speed of the atmospheric pressure plasma providing member to a different value for each sample, the time during which each position of the carbon nanotube thin film is exposed to the atmospheric pressure plasma region is set differently for each sample.
도 6은, 다른 실시예로서, 유리(glass) 기재가 아닌 유연한 기재의 하나로서 PET기재를 채용하여 본 발명에 따른 투명 전도성 필름을 형성한 것으로서, 동일한 제조방법에 의해서 유효하게 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름을 형성할 수 있음을 확인하였다.6 shows another embodiment of the present invention in which a transparent conductive film according to the present invention is formed by employing a PET substrate as one of flexible substrates other than a glass substrate, It was confirmed that a flexible transparent conductive film can be formed.
본 발명의 제조방법에 의해 형성된 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름의 특성을 살펴보면, 도 7(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 노출시간이 26초일 때까지는 투과율에 큰 변화 없이 면저항이 감소하는 거동을 보였는데, 그 이후로는 투과율과 면저항이 각각 증가하였다. 여기서, 상기 소정의 노출시간 이후로 투과율이 증가하는 현상에 대하여 살펴보면, 실시예에 사용된 고분자는 해당 파장에서 흡광도가 거의 없으므로, 상기 소정의 노출시간 이후로 탄소나노튜브의 손상 발생이 개시된 것으로 이해할 수 있다. 또한 도 7(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 노출시간이 18초일 때까지 접촉각이 증가하는 것으로 관찰되는데, 이는 탄소나노튜브를 감싸고 있던 친수성의 고분자가 제거되면서 강한 소수성을 가진 탄소나노튜브의 노출 면적이 점차적으로 증가하는 과정으로 이해할 수 있다.As can be seen from FIG. 7 (a), the characteristics of the carbon nanotube-based flexible transparent conductive film formed by the manufacturing method of the present invention are such that the sheet resistance decreases without changing the transmittance until the exposure time is 26 seconds And the permeability and sheet resistance increased thereafter, respectively. Herein, as the transmittance increases after the predetermined exposure time, it is understood that the polymer used in the embodiment has almost no absorbance at the wavelength, and therefore, the damage of the carbon nanotubes is started to occur after the predetermined exposure time . As shown in FIG. 7 (b), it is observed that the contact angle increases until the exposure time is 18 seconds because the hydrophilic polymer surrounding the carbon nanotubes is removed and the carbon nanotubes having strong hydrophobicity are exposed This can be understood as a process of gradually increasing the area.
본 실시예를 통하여, 대기압 플라즈마에 의한 후처리 노출시간을 5 내지 38초의 범위로 선택하면 투과율의 변동이 크지 않으면서도 면저항을 개선하는 효과를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 바람직하게는, 상기 후처리 노출시간을 10 내지 30초의 범위로 선택하면 투과율 유지 및 면저항 개선의 측면에서 더욱 개선된 효과를 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 후처리 노출시간을 12내지 26초의 범위로 선택하면 투과율 유지 및 면저항 개선의 측면에서 현저하게 개선된 과를 가질 수 있음을 알 수 있다.Through this embodiment, it can be seen that when the post-treatment exposure time by the atmospheric pressure plasma is selected within the range of 5 to 38 seconds, the effect of improving the sheet resistance can be achieved without a large variation of the transmittance. Preferably, when the post-treatment exposure time is selected in the range of 10 to 30 seconds, it is possible to have a further improved effect in terms of the maintenance of the transmittance and the sheet resistance improvement, more preferably, the post-treatment exposure time is 12 to 26 seconds It can be seen that the range can be significantly improved in terms of maintaining the transmittance and improving the sheet resistance.
한편, 분산수용액에서 탄소나노튜브의 농도를 변경하거나 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재에 도포하는 회수를 조절하는 방식 등에 의해서 면저항의 크기를 변경하거나 조절할 수 있으며, 이런 경우에 투과율도 변동되므로 투명 전도성 필름의 용도에 따라 면저항의 크기 및 투과율 등을 고려하여 상기 농도, 도포 회수 등을 선택하여 적용할 수 있다. 이와 같이 분산수용액에서 탄소나노튜브의 농도를 조절하거나 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재에 도포하는 회수를 조절하는 방식 등을 이용하더라도 플라즈마 후처리에 요구되는 후처리 노출시간이 크게 변동되지 않는데, 본 발명의 제조방법에서 이용되는 대기압 플라즈마 후처리에서 플라즈마 근접제공 특성과 함께, 후처리 대상인 기재 표면의 전도성 필름의 구조적 특성에 의한 것으로 이해된다. 즉, 본 발명의 제조방법에 의해서 기재의 표면에 형성된 후처리 전의 유연 투명 전도성 필름은, 탄소나노튜브가 고분자 매트릭스에 박혀 있는 구조가 아니라 고분자에 의해서 감싸인 개별 탄소나노튜브가 네트워크를 형성한 구조여서 플라즈마 후처리에 의해서 제거되어야 하는 고분자의 양이 (매트릭스 구조의 경우보다 상대적으로) 많지 않기 때문인 것으로 파악된다.Meanwhile, the size of the sheet resistance can be changed or adjusted by changing the concentration of the carbon nanotubes in the dispersion aqueous solution or by controlling the number of times of applying the aqueous solution of the carbon nanotube dispersion to the substrate. In this case, since the transmittance also varies, The concentration, the number of application and the like can be selected and applied in consideration of the size and the transmittance of the sheet resistance according to the use of the sheet. Thus, even if the concentration of carbon nanotubes in the dispersion aqueous solution is adjusted or the number of times of coating the carbon nanotube dispersion aqueous solution on the substrate is controlled, the post-treatment exposure time required for the post-plasma treatment does not greatly vary. It is understood that this is due to the structural characteristics of the conductive film of the surface of the substrate to be post-treated, together with the proximity of providing the plasma in the atmospheric plasma post-treatment used in the production method of the present invention. That is, the flexible transparent conductive film before post-treatment formed on the surface of the substrate by the production method of the present invention is not a structure in which carbon nanotubes are embedded in a polymer matrix, but a structure in which individual carbon nanotubes So that the amount of polymer to be removed by the post-plasma treatment is not much (compared to the case of the matrix structure).
이 외에도 전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산 또는 분할되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산 또는 분할된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 통상의 기술자가 이해하는 범위 안에서 결합된 형태로 실시될 수 있다. 또한, 방법의 단계는 단독으로 복수회 실시되거나 혹은 적어도 다른 어느 한 단계와 조합으로 복수회 수행되는 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the appended claims. It will be possible. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be implemented in a distributed or divided manner, and components described as being distributed or partitioned may also be implemented in a combined manner to the extent understood by one of ordinary skill in the art. have. Further, the steps of the method may be carried out singly plural times or at least plural times in combination with any other step.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (10)
계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 단계(S10); 및
상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재(substrate)의 표면에 도포하고 건조하여 상기 기재의 표면에 탄소나노튜브 박막을 형성하는 단계(S20);
탄소나노튜브의 네트워크 사이의 고분자를 제거하도록 상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하여 도전성을 향상시키는 단계(S30);를 포함하여 구성되며,
상기 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 단계(S10)는 산성화 처리된 탄소나노튜브 수용액을 이용하여 상기 분산 수용액을 형성하고,
상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하는 단계(S30)는 대기압에서 헬륨 플라즈마를 이용하여 수행되고,
상기 탄소나노튜브 박막을 대기압 플라즈마로 후처리하는 단계(S30)에서 탄소나노튜브 박막의 각 위치가 대기압 플라즈마 영역에 노출되는 시간은 5 내지 38초인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법.A method for producing a transparent transparent conductive film using carbon nanotubes,
(S10) preparing an aqueous dispersion of carbon nanotubes using a surfactant; And
(S20) a step of forming a carbon nanotube thin film on the surface of the base material by applying the carbon nanotube dispersion aqueous solution on the surface of the substrate and drying the base material;
A step (S30) of post-treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma to remove the polymer between the networks of the carbon nanotubes to improve the conductivity,
In the step S10 of preparing an aqueous dispersion of carbon nanotubes using the surfactant, the dispersion aqueous solution is formed using an acidified carbon nanotube aqueous solution,
The step (S30) of post-treating the carbon nanotube thin film with an atmospheric plasma is performed using helium plasma at atmospheric pressure,
Wherein the carbon nanotube thin film is exposed to the atmospheric pressure plasma region at a time of 5 to 38 seconds in the step (S30) of post-treating the carbon nanotube thin film with the atmospheric plasma. Gt;
상기 탄소나노튜브의 분산 수용액을 준비하는 단계(S10)는,
소정의 탄소나노튜브를 물에 투입하고 초음파를 이용한 분산처리에 의하여 탄소나노튜브의 분산 수용액을 형성하되, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이며 적어도 상기 초음파 분산처리 전에 투입하여 탄소나노튜브의 분산 성능을 향상시킨 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법.The method according to claim 1,
(S10) of preparing an aqueous dispersion solution of the carbon nanotubes,
A method for producing a carbon nanotube dispersion, comprising: introducing a predetermined carbon nanotube into water and forming an aqueous dispersion of carbon nanotubes by dispersion treatment using ultrasonic waves, wherein the surfactant is a nonionic surfactant, Wherein the carbon nanotube-based flexible transparent conductive film is improved in transparency.
상기 비이온성 계면활성제는, BASF사에 의해 판매되는 플루로닉(Pluronic) F127을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the nonionic surfactant comprises Pluronic F127 sold by BASF Corporation. The method of claim 1, wherein the nonionic surfactant comprises Pluronic F127 sold by BASF.
상기 탄소나노튜브 박막 형성 단계(S20)에서 상기 탄소나노튜브 분산 수용액을 기재에 도포하는 것은, 스프레이(spray), 디핑(dipping), 스핀코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 및 그라비아 코팅 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the carbon nanotube thin film in step S20 may include spraying, dipping, spin coating, screen printing, inkjet printing, wherein at least one method selected from the group consisting of inkjet printing, pad printing, knife coating, kiss coating, and gravure coating is used.
상기 기재는, 유연한 기재(flexible substrate)이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 및 이들의 공중합체 중 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법.The method according to claim 1,
The substrate is a flexible substrate and is made of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), triacetylcellulose (TAC) , And a copolymer thereof. The method of manufacturing a flexible transparent conductive film based on a carbon nanotube according to claim 1,
상기 기재는, 적어도 상기 탄소나노튜브 분산 수용액이 도포되기 전에 그 도포될 표면이 대기압 플라즈마에 의해서 선처리된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is pretreated with atmospheric pressure plasma at least the surface to be coated before the aqueous dispersion solution of carbon nanotubes is applied.
상기 선처리에 이용되는 대기압 플라즈마는, 헬륨 플라즈마인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반 유연 투명 전도성 필름의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the atmospheric pressure plasma used in the pretreatment is a helium plasma.
기재의 표면에 탄소나노튜브 분산 수용액을 도포하고 건조하여 형성된 탄소나노튜브 박막;을 포함하여 구성되며,
상기 탄소나노튜브 박막은 대기압 플라즈마로 후처리하여 도전성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 기반의 유연 투명 전도성 필름. A flexible transparent conductive film based on carbon nanotubes produced by the method of any one of claims 1 to 7,
A carbon nanotube thin film formed by applying an aqueous dispersion solution of carbon nanotubes on the surface of a substrate and drying the coated carbon nanotube thin film,
Wherein the carbon nanotube thin film is post-treated with an atmospheric plasma to improve conductivity.
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| KR1020180024983A KR101937608B1 (en) | 2018-03-02 | 2018-03-02 | Method for manufacturing carbon nanotube based flexible transparent conductive film |
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| WO2023191535A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 한국화학연구원 | Patterned cnt film-coated substrate using click reaction and manufacturing method therefor |
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|---|---|---|---|---|
| KR100851983B1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-08-12 | 삼성전자주식회사 | Carbon nanotube dispersion |
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|---|---|---|---|---|
| WO2023191535A1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 한국화학연구원 | Patterned cnt film-coated substrate using click reaction and manufacturing method therefor |
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