KR101934248B1 - Carbon liquid precursor - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소계 액체 전구체에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)가 포함된 액체 전구체에 대한 것이다.The present invention relates to a carbon-based liquid precursor, and more particularly to a liquid precursor comprising a nano diamond powder.

Description

탄소계 액체 전구체 {Carbon liquid precursor}BACKGROUND ART [0002] Carbon liquid precursors

본 발명은 탄소계 액체 전구체에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)가 포함된 액체 전구체에 대한 것이다.The present invention relates to a carbon-based liquid precursor, and more particularly to a liquid precursor comprising a nano diamond powder.

탄소막(carbon layer)은 반도체 재료, 생체 재료, 하드코팅(hard coating), 부식방지용, 태양전지(solar cell), OLED 터치 패널(touch panel), 나노바이오칩(nano bio chip), 마이크로플로이딕스(microfluidics), 랩온어칩(Lab-on a chip) 등에 다양하게 응용되고 있다. The carbon layer may be a semiconductor material, a biomaterial, a hard coating, a corrosion inhibitor, a solar cell, an OLED touch panel, a nano bio chip, a microfluidics ), A lab-on-a-chip, and the like.

특히, 소형화 및 고집적화가 진행되고 있는 반도체 장치에서는 점점 더 미세한 패턴이 요구되고 있으며, 이와 같은 미세한 패턴을 형성하기 위해서 하드 마스크(hardmask)용 비정질 탄소막이 사용되고 있다. Particularly, in a semiconductor device in which miniaturization and high integration are progressing, finer patterns are increasingly required. In order to form such a fine pattern, an amorphous carbon film for a hard mask is used.

예를 들어, 반도체 제조 공정에서 최근 적용 중인 3차원 수직 적층형 낸드(3D V-NAND) 플래시 메모리 소자 제조 공정을 살펴보면, 기판에 다층 절연막(산화막, 질화막)을 수십층으로 적층하고 이 중 질화막만을 선택적으로 제거한 후, 트랜지스터의 게이트 물질을 증착하여 소자를 형성하게 된다.For example, in a manufacturing process of a three-dimensional vertical stacked NAND (3D V-NAND) flash memory device currently being applied to a semiconductor manufacturing process, a multi-layer insulating film (oxide film, nitride film) And then the gate material of the transistor is deposited to form the device.

이 때, 다층 절연막(산화막, 질화막)에서 질화막만을 선택적으로 제거하기 위해서는 먼저 적층된 절연막을 수직으로 관통하는 좁고 긴 홀(contact hole, plug)을 만들어야 한다.At this time, in order to selectively remove only the nitride film from the multilayer insulating film (oxide film, nitride film), first a narrow and long hole that penetrates the stacked insulating film vertically must be formed.

이를 위해 절연막 상부에 탄소 하드마스크막을 증착한 후, 패터닝(patterning) 공정을 진행하게 되는데, 이때 상기 절연막의 적층 수가 계속 증가하고 반도체 장치의 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 하드마스크막의 높은 식각 선택비가 요구된다.For this, a carbon hard mask layer is deposited on the insulating layer, and then a patterning process is performed. At this time, a high etch selectivity of the hard mask layer is required in order to increase the number of stacked insulating layers and to form a fine pattern of the semiconductor device .

그러나, 종래 기술에 따르면 높은 식각 선택비를 위해 고밀도의 비정질 탄소막을 형성하는 경우, 비정질 탄소막의 내부응력(internal stress)이 증가하는 문제점이 발생한다. 또한, 수십층으로 적층된 박막에 패터닝 공정을 수행하기 위하여 고밀도의 비정질 탄소막의 두께를 증가시켜 증착하는데, 이 때 비정질 탄소막의 내부응력 증가와, 이에 따른 기판에 휨(warpage) 현상, 증착된 비정질 탄소막의 흡광계수도 증가하는 등의 문제점이 발생된다. However, according to the prior art, when the amorphous carbon film having a high density is formed for a high etch selectivity ratio, the internal stress of the amorphous carbon film increases. Also, in order to perform a patterning process on a thin film stacked with several tens of layers, a high density amorphous carbon film is deposited to increase the thickness of the amorphous carbon film. At this time, an increase in the internal stress of the amorphous carbon film and a warpage phenomenon, And the absorption coefficient of the carbon film also increases.

이러한 문제점으로 인하여, 후속 포토리소그래피(photolithography) 공정에서 다층 절연막이 형성된 기판과 다층 절연막의 홀 형성을 위한 패턴마스크(patterned mask) 사이의 얼라인 미스(align miss)가 발생하여 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 없는 문제점이 있다.Due to such a problem, in a subsequent photolithography process, an alignment error occurs between a substrate on which a multilayered insulating film is formed and a patterned mask for forming a hole in the multilayered insulating film, thereby obtaining a pattern of a desired shape There is no problem.

따라서, 높은 식각 선택비를 가지면서 상대적으로 낮은 내부응력과 낮은 흡광계수를 가지는 비정질 탄소막을 제조하는 방법이 요구된다.Accordingly, there is a need for a method of fabricating an amorphous carbon film having a relatively low internal stress and a low extinction coefficient while having a high etch selectivity.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 하드 마스크로 사용되는 탄소막을 증착하는 경우에 낮은 응력 및 낮은 흡광계수를 가지는 탄소막을 증착할 수 있는 탄소계 액체 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a carbon-based liquid precursor capable of depositing a carbon film having a low stress and a low extinction coefficient when depositing a carbon film used as a hard mask.

또한, 본 발명은 기판 상에 탄소막을 증착하는 경우에 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 단일 액체 전구체를 사용함으로써 단순한 구조의 처리장치를 제공할 수 있으며, 나아가 탄소막을 증착하기 위한 비용을 절감하고 생산성을 현저히 향상시킨 탄소계 액체 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention can provide a simple structure treating apparatus by using a single liquid precursor containing a nanodiamond powder in the case of depositing a carbon film on a substrate, further reducing the cost for depositing a carbon film, Based liquid precursor having improved carbon-based liquid precursor.

상기와 같은 본 발명의 목적은 탄소막을 증착하기 위한 탄소계 액체 전구체로서, 상기 탄소계 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더를 포함하고, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체 내에서 침전되지 않는 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a carbon-based liquid precursor for depositing a carbon film, wherein the carbon-based liquid precursor includes a nanodiamond powder, and the nanodiamond powder is not precipitated in the carbon-based liquid precursor Based liquid precursor.

이 경우, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체에 0.1 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합될 수 있다.In this case, the nanodiamond powder may be mixed with the carbon-based liquid precursor in the range of 0.1 to 1.0 wt%.

한편, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 5 nm 이하일 수 있다.Meanwhile, the diameter of the particles of the nanodiamond powder may be 5 nm or less.

또한, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 1nm 내지 5 nm일 수 있다.In addition, the diameter of the particles of the nanodiamond powder may be 1 nm to 5 nm.

한편, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 탄소(carbon) 입자일 수 있다.Meanwhile, the nanodiamond powder may be carbon particles.

이 경우, 상기 탄소계 액체 전구체는 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12), 사이클로헥사논(cyclohexanone, C6H10O), 사이클로헥산올(cyclohexanol, C6H12O) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.In this case, the carbon-based liquid precursor may be any one selected from the group consisting of cyclohexane (C 6 H 12 ), cyclohexanone (C 6 H 10 O), cyclohexanol (C 6 H 12 O) It can be a combination of two or more.

전술한 구성을 가지는 본 발명에 따르면, 탄소막을 증착하기 위하여 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체를 사용함으로써, 탄소막의 응력 및 흡광계수를 종래에 비해 낮출 수 있다.According to the present invention having the above-described structure, by using a single liquid precursor in which a nanodiamond powder is mixed to deposit a carbon film, the stress and extinction coefficient of the carbon film can be lowered compared with the conventional one.

나아가, 본 발명에 따르면 기판 상에 탄소막을 증착하는 경우에 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체를 사용함으로써 증착을 위한 처리장치를 단순화하고, 증착 공정을 단순화할 수 있다. 이에 따라, 기판 상에 탄소막을 증착하기 위한 비용을 절감하고 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.Further, according to the present invention, when a carbon film is deposited on a substrate, a single liquid precursor mixed with a nano diamond powder is used, thereby simplifying a processing apparatus for deposition and simplifying a deposition process. Thus, the cost for depositing the carbon film on the substrate can be reduced and the productivity can be remarkably improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 처리장치를 도시한 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 비정질 탄소막의 증착방법을 도시한 순서도,
도 3은 액체 전구체 내에 나노 다이아몬드 파우더가 용해된 상태를 확대하여 도시한 도면,
도 4 및 도 5는 나노 다이아몬드 파우더의 중량%에 따른 침전 결과를 도시한 도면,
도 6은 다양한 막의 라만 스펙트라(Raman spcetra)를 측정한 결과를 도시한 그래프,
도 7은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 공정가스의 유량을 조절하며 탄소막의 응력을 측정한 결과를 도시한 그래프 및
도 8은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 탄소계 액체 전구체를 기화시킨 후, 기화된 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체의 유량을 조절하여 기판상에 증착된 탄소막의 흡광계수를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.1 is a schematic view showing a plasma processing apparatus according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a flowchart showing a method of depositing an amorphous carbon film according to the present invention,
3 is an enlarged view of a state in which a nanodiamond powder is dissolved in a liquid precursor,
4 and 5 are diagrams showing the results of precipitation according to the weight percentage of the nano diamond powder,
FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of Raman speckle of various membranes,
7 is a graph showing the results of measuring the stress of the carbon film by controlling the flow rate of the process gas in which the nano diamond powder is mixed,
8 is a graph illustrating the results of measuring the extinction coefficient of a carbon film deposited on a substrate by controlling the flow rate of a single liquid precursor mixed with the vaporized nanodiamond powder after vaporizing a single carbon-based liquid precursor mixed with the nanodiamond powder FIG.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 탄소막을 증착하기 위한 플라즈마 장치에 대해서 먼저 살펴보고 이어서 상기 플라즈마 처리장치를 이용한 탄소막의 증착방법에 대해서 상세하게 살펴보도록 한다.Hereinafter, a plasma apparatus for depositing a carbon film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings, and a method for depositing a carbon film using the plasma apparatus will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 탄소막을 증착하기 위한 플라즈마 처리장치(1)의 개략도이다. 1 is a schematic view of a plasma processing apparatus 1 for depositing a carbon film according to the present invention.

본 발명에 의한 플라즈마 처리장치(1)는 내부에 기판(W)이 기판지지부(4) 상에 안착되어 탄소막이 증착되는 공간을 제공하는 반응챔버(2)를 구비한다.The plasma processing apparatus 1 according to the present invention includes a reaction chamber 2 in which a substrate W is placed on a substrate supporting portion 4 to provide a space for depositing a carbon film.

상기 반응챔버(2)의 내부 공간의 상부 측에는 샤워헤드(3)가 구비된다. 상기 샤워헤드(3)는 가스공급라인(S)과 연결된다. 그리고, 상기 가스공급라인(S)은 상기 반응챔버(2) 외부에 구비된 가스공급장치(미도시)와 연결된다. 상기 가스공급장치는 전구체를 기화시킬 수 있는 기화기를 구비할 수 있다. 이에 따라, 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 기화기를 이용하여 기화되고, 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 가스공급라인을 통하여 반응챔버(2) 내부에 구비된 샤워헤드(3)로 공급된다. 그 다음에, 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 기판(W)을 향해 공급된다.A showerhead 3 is provided on the upper side of the inner space of the reaction chamber 2. The shower head 3 is connected to the gas supply line S. The gas supply line S is connected to a gas supply unit (not shown) provided outside the reaction chamber 2. The gas supply device may comprise a vaporizer capable of vaporizing the precursor. Accordingly, the carbon-based single-liquid precursor mixed with the nanodiamond powder is vaporized using a vaporizer, and the carbon-based single-liquid precursor mixed with the vaporized nanodiamond powder is supplied through the gas supply line to the inside of the reaction chamber 2 And is supplied to the shower head 3. Next, the carbon-based single-liquid precursor in which the vaporized nanodiamond powder is mixed is fed toward the substrate W.

이 때, 상기 반응챔버(2)의 내부에 고주파전원(5)에 연결되는 제1 전극(6)이 구비될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 전극(6)은 상기 샤워헤드(3)의 상부에 구비될 수 있다. 상기 제1 전극(6)은 고주파전원(5)에 전기적으로 연결되어 플라즈마 방전을 위한 전극으로 사용된다. 본 발명에서는 상기 샤워헤드(3)가 연결부재(3a)에 의해 상기 제1 전극(6)과 전기적으로 연결되어 상기 제1 전극(6)과 함께 단일 전극으로 기능할 수 있는 경우를 일예로 설명하지만, 이에 한정되지는 않는다.At this time, a first electrode 6 connected to the high frequency power source 5 may be provided in the reaction chamber 2. In this case, the first electrode 6 may be provided on the shower head 3. The first electrode 6 is electrically connected to the high frequency power source 5 and is used as an electrode for plasma discharge. In the present invention, the shower head 3 is electrically connected to the first electrode 6 by the connecting member 3a to function as a single electrode together with the first electrode 6 However, the present invention is not limited thereto.

상기 고주파전원(5)에서 발생된 고주파 전력은 상기 샤워헤드(3)를 통해 상기 반응챔버(2) 내부로 인가된다. 이때 주파수는 당업자가 요구되는 박막의 특성에 따라 적절하게 사용할 수 있도록 13.56MHz, 또는 그 이상, 예컨대 27MHz 이상의 주파수를 사용할 수 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이 플라즈마 방전을 이용하여 탄소막을 증착할 수 있다.The high-frequency power generated by the high-frequency power source 5 is applied to the inside of the reaction chamber 2 through the showerhead 3. The frequency may be 13.56 MHz or higher, for example, 27 MHz or higher, so that it can be suitably used depending on the properties of the thin film required by those skilled in the art. Therefore, a carbon film can be deposited using a plasma discharge as described later.

상기 반응챔버(2) 내부의 하부 측에는 상기 샤워헤드(3)에 대향하여, 상기 반응챔버(2) 내부로 반입된 기판(W)을 수용하여 지지하는 기판지지부(4)가 구비된다. A substrate supporting part 4 for receiving and supporting the substrate W carried into the reaction chamber 2 is provided on the lower side of the inside of the reaction chamber 2 so as to face the shower head 3.

상기 기판지지부(4)는 상기 기판(W)을 미리 정행진 온도로 가열하는 온도조절수단을 포함하여 구성될 수 있다. 또한, 상기 반응챔버(2)의 내부에 상기 제1 전극(6)과 대향되게 구비되는 제2 전극(또는 접지전극)을 구비할 수 있으며, 상기 기판지지부(4)는 접지전극의 역할을 할 수 있다.The substrate supporter 4 may include temperature adjusting means for heating the substrate W to a predetermined temperature. In addition, the reaction chamber 2 may include a second electrode (or a ground electrode) disposed to face the first electrode 6, and the substrate support unit 4 may serve as a ground electrode .

상기 플라즈마 처리장치(1)는 고주파전원(5)을 사용함에 따라 접지 성능이 중요하게 된다. 따라서, 상기 기판지지부(4)를 금속히터 또는 세라믹 히터 등으로 구성하되, 기판지지부구동부(9) 내부에 접지선을 내장할 수 있으며 접지 성능을 더욱 향상시키기 위하여 별도의 추가접지라인(8)을 구비할 수도 있다.Since the plasma processing apparatus 1 uses the high frequency power source 5, the grounding performance becomes important. Therefore, the substrate supporting part 4 may be formed of a metal heater or a ceramic heater. In addition, a grounding wire may be embedded in the substrate supporting part driving part 9 and a separate additional grounding line 8 may be provided to further improve the grounding performance. You may.

한편, 도면에 도시되지는 않았으나 방막증착에서 요구되는 공정조건에 따라, 상기 기판지지부(4)에 고주파 전원과 필터를 구비한 직류전원이 전기적으로 연결되고, 상기 샤워헤드(3)가 접지되는 구성으로 이루어질 수도 있다.Although not shown in the drawing, a DC power source including a high-frequency power source and a filter is electrically connected to the substrate supporting unit 4 according to process conditions required for the film deposition, and the showerhead 3 is grounded ≪ / RTI >

상기 기판지지부(4)에 기판(W)이 반입되면 외부의 진공 시스템(미도시)에 의해 상기 반응챔버(2) 내부를 진공 상태로 조절하고 공정가스를 공급한 후 상기 고주파전원(5)으로부터 고주파 전력을 인가하여 상기 샤워헤드(3)와 상기 기판지지부(4) 사이의 반응챔버(2) 내부에 플라즈마를 형성한다.When the substrate W is carried into the substrate supporting unit 4, the inside of the reaction chamber 2 is controlled to a vacuum state by an external vacuum system (not shown), and the process gas is supplied from the high frequency power source 5 And a plasma is formed inside the reaction chamber 2 between the showerhead 3 and the substrate support 4 by applying high frequency power.

또한, 본 발명에서는 상기 샤워헤드(3)에 인가되는 고주파 전력에 최적화된 고주파필터부(7)를 구비하여 상기 반응챔버(2) 주변에 발생하는 신호간섭을 제거할 수 있다.Also, in the present invention, the high frequency filter unit 7 optimized for the high frequency power applied to the showerhead 3 is provided, so that signal interference occurring around the reaction chamber 2 can be eliminated.

이하, 전술한 구성을 가지는 플라즈마 처리장치를 이용하여 본 발명에 따른 탄소막을 증착하는 방법에 대해서 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of depositing a carbon film according to the present invention using a plasma processing apparatus having the above-described structure will be described.

도 2는 본 발명에 따른 탄소막(carbon layer)을 증착하기 위한 공정 순서도이다.2 is a process flow diagram for depositing a carbon layer according to the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소막의 증착방법은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 액체 전구체(liquid precursor)를 기화시켜 반응챔버(2) 내의 가열된 기판(W)을 향해 공급하는 단계(S210) 및 상기 기판(W) 상에 탄소막(carbon layer)이 증착되는 단계(S230)를 포함한다.Referring to FIGS. 1 and 2, a method of depositing a carbon film according to the present invention includes vaporizing a liquid precursor mixed with a nanodiamond powder and supplying the liquid precursor to a heated substrate W in a reaction chamber 2 (S210) and depositing a carbon layer on the substrate (S230).

상기 기판(W)을 향해 액체 전구체를 기화시켜 공급하는 단계에 있어서, 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체는 대략 70℃ 내지 160℃의 온도에서 기화되며, 기화된 탄소계 액체 전구체가 반응챔버 내로 원활하게 공급될 수 있도록 반응챔버(2)와 연결된 가스공급라인(미도시)의 온도를 80℃ 내지 100℃로 유지한다.In the step of vaporizing and supplying the liquid precursor to the substrate W, the carbon-based liquid precursor containing the nanodiamond powder is vaporized at a temperature of approximately 70 ° C to 160 ° C, and the vaporized carbon- The temperature of the gas supply line (not shown) connected to the reaction chamber 2 is maintained at 80 ° C to 100 ° C.

또한, 본 발명에 있어서, 나노 다이아몬드 파우더는 수나노 수준 또는 그 이하의 크기를 가지는 결정질 탄소입자를 의미한다.Further, in the present invention, the nanodiamond powder means a crystalline carbon particle having a size of several nanometers or less.

전술한 바와 같이 소형화 및 고집적화가 진행되고 있는 반도체 장치에서는 점점 더 미세한 패턴이 요구되고 있으며, 이와 같은 미세한 패턴을 형성하기 위해서 하드마스크용 탄소막이 사용되고 있다. 반도체 장치의 미세한 패턴을 형성하기 위해 하드마스크용 탄소막의 내식각성, 낮은 내부응력, 낮은 흡광계수 및 높은 식각 선택비가 요구된다.As described above, in the semiconductor device in which miniaturization and high integration are progressing, more and more minute patterns are required. In order to form such a fine pattern, a carbon film for a hard mask is used. In order to form a fine pattern of a semiconductor device, corrosion resistance, low internal stress, low extinction coefficient and high etch selectivity of the carbon film for a hard mask are required.

그러나, 종래 기술에 따르면 높은 식각 선택비를 위해 고밀도의 탄소막을 형성하는 경우, 탄소막의 내부응력(Internal stress)과 흡광계수(extinction coefficient, K)가 증가하는 문제점이 발생한다. 이로 인하여, 기판에 휨현상(warpage)이 나타나, 후속 포토리소그래피 공정에서 기판과 다층 절연막의 홀 형성을 위한 패턴마스크 사이의 얼라인 미스(align miss)가 발생하여 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 높은 식각 선택비를 가지면서 상대적으로 낮은 내부응력 및 낮은 흡광계수를 가지는 탄소막을 제조하는 방법이 요구된다.However, according to the prior art, when a high density carbon film is formed for a high etch selectivity ratio, an internal stress and an extinction coefficient (K) of the carbon film increase. As a result, a warpage appears on the substrate, and an alignment error occurs between the substrate and the pattern mask for forming holes in the multilayered insulating film in a subsequent photolithography process, so that a pattern of a desired shape can not be obtained have. Accordingly, there is a need for a method of producing a carbon film having a relatively high internal selectivity and a relatively low internal stress and a low extinction coefficient.

본 발명에서는 전술한 문제점을 해결하기 위하여 나노 다이아몬드 파우더(nano diamond powder)를 액체 전구체에 혼합시켜 사용한다. 상기 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 액체 전구체를 이용하여 탄소막을 증착하게 되면 종래 기술에 따른 탄소막의 내부응력과 흡광계수가 증가하는 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 탄소막의 내부응력과 흡광계수를 낮출 수 있다. 이하 구체적으로 살펴보기로 한다.In the present invention, a nano diamond powder is mixed with a liquid precursor to solve the above-mentioned problems. When the carbon film is deposited using the liquid precursor containing the nanodiamond powder, the internal stress and the extinction coefficient of the carbon film increase according to the prior art. That is, the internal stress and extinction coefficient of the carbon film can be lowered. Hereinafter, a detailed description will be given.

먼저, 본 발명에 따른 탄소막을 증착하는 방법은 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 액체 전구체(liquid precursor)를 준비한다.First, a method for depositing a carbon film according to the present invention includes preparing a liquid precursor in which a nanodiamond powder is mixed.

여기서, 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 단일 액체 전구체로 정의할 수 있다.Here, the liquid precursor in which the nanodiamond powder is mixed may be defined as a single liquid precursor in which a nanodiamond powder is mixed.

상기 액체 전구체에 나노 다이아몬드 파우더를 혼합하는 방법은 상기 액체 전구체와 나노 다이아몬드 파우더를 각각 준비한 다음, 상기 액상 전구체 내에 상기 나노 다이아몬드 파우더를 공급하여 상기 액체 전구체에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않고 충분히 용해될 수 있도록 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다.The method for mixing the nanocrystalline powder with the liquid precursor may include preparing the liquid precursor and the nanodiamond powder, supplying the nanodiamond powder into the liquid precursor, and allowing the nanodiamond powder to sufficiently dissolve in the liquid precursor So as to be able to mix and match.

도 3은 전술한 바와 같이 상기 액체 전구체 내에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 충분히 용해되어 침전물이 생성되지 않은 상태를 확대하여 도시한다.FIG. 3 is an enlarged view of a state in which the nanodiamond powder is sufficiently dissolved in the liquid precursor and no precipitate is formed as described above.

도 3을 참조하면, 상기 액체 전구체 내에 원형 또는 타원형의 나노 다이아몬드 파우더가 고르게 분산되어 용해된 것을 알 수 있으며, 이 경우 상기 액체 전구체의 하부에 나노 다이아몬드 파우더의 침전물이 발생하지 않는다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the circular or elliptical nanodiamond powder is uniformly dispersed and dissolved in the liquid precursor. In this case, the precipitate of the nanodiamond powder does not occur under the liquid precursor.

이때, 상기 액체 전구체는 탄소 및 수소를 포함하는 전구체로 결정될 수 있으며, 예를 들어 탄소계 액체 전구체(carbon based liquid precursor, CxHy)로 결정될 수 있다. 여기서 x는 2 내지 10의 정수이고 y는 2 내지 24의 정수이다. 또한, 탄화수소 전구체는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 탄소계 액체 전구체는 탄소원자와 수소원자가 결합된 형태를 기본으로 하여 질소원자 또는 산소원자, 질소원자 및 산소원자를 포함하는 전구체로 이루어질 수도 있다.At this time, the liquid precursor may be a precursor containing carbon and hydrogen, for example, a carbon based liquid precursor (C x H y ). Where x is an integer from 2 to 10 and y is an integer from 2 to 24. In addition, the hydrocarbon precursor may be selected from the group consisting of methane, acetylene, ethylene, propylene, butane, cyclohexane, benzene and toluene. The carbon-based liquid precursor may be a precursor containing a nitrogen atom or an oxygen atom, a nitrogen atom and an oxygen atom based on a form in which a carbon atom and a hydrogen atom are bonded.

전술한 탄소계 액체 전구체는 본 발명에 일 실시예에 따른 탄소막을 증착하기에 적절한 전구체로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 액체 전구체는 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12), 사이클로헥사논(cyclohexanone, C6H10O), 사이클로헥산올(cyclohexanol, C6H12O) 중에서 선택된 어느 하나, 또는 둘 이상 선택되어 조합된 액체 전구체가 될 수 있다. The above-described carbon-based liquid precursor may be selected as a precursor suitable for depositing the carbon film according to an embodiment of the present invention. For example, the carbon-based liquid precursor may be any one selected from the group consisting of cyclohexane (C 6 H 12 ), cyclohexanone (C 6 H 10 O), cyclohexanol (C 6 H 12 O) , Or a combination of two or more selected liquid precursors.

한편, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 상기 액체 전구체 내에서 침전하게 되면 본 발명에서 원하는 효과를 얻을 수 없게 된다.On the other hand, when the nanodiamond powder is mixed with the liquid precursor, if the nanodiamond powder is precipitated in the liquid precursor, a desired effect can not be obtained in the present invention.

즉, 상기 액체 전구체 내에서 상기 나노 다이아몬드 파우더의 침전물이 발생하게 되면 상기 액체 전구체가 기화되는 과정에서 나노 다이아몬드 파우더를 포함하는 액체 전구체의 공급량이 달라질 수 있으며, 나아가 상기 나노 다이아몬드 파우더가 생략된 액체 전구체만이 공급될 수도 있다.That is, when a precipitate of the nanodiamond powder is generated in the liquid precursor, the supply amount of the liquid precursor including the nanodiamond powder may be varied during vaporization of the liquid precursor, and further, May be supplied.

따라서, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 상기 액체 전구체 내에서 침전되지 않고 충분히 용해되도록 하는 것이 필요하다.Therefore, when the nanodiamond powder is mixed with the liquid precursor, it is necessary that the nanodiamond powder is sufficiently dissolved without being precipitated in the liquid precursor.

본 발명자의 실험결과에 따르면, 상기 액체 전구체로 탄소계 액체 전구체를 이용하고 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 탄소계 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더를 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합하게 되면 상기 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않게 된다.According to the experimental results of the present inventors, when the carbon-based liquid precursor is used as the liquid precursor and the nanodiamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor, the nanodiamond powder is mixed in the range of 0.1 wt% to 1.0 wt% The nanodiamond powder is not precipitated.

이때, 상온(20℃)에서 상기 액체 전구체 100ml에 대략 8.7g 정도의 나노 다이아몬드 파우더가 용해되는 것을 확인할 수 있다.At this time, it can be confirmed that approximately 8.7 g of the nanodiamond powder is dissolved in 100 ml of the liquid precursor at room temperature (20 ° C).

나아가, 상기 나노 다이아몬드 파우더 입자의 크기가 5nm 보다 큰 경우, 상기 탄소계 액체 전구체 내에서 침전 문제가 발생될 수도 있기 때문에, 상기 나노 다이아몬드 파우더 입자의 직경은 5nm 이하, 바람직하게는 1 내지 5 nm의 범위를 가질 수 있다. 즉, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 직경이 상기 범위에 해당할 경우 상기 액체 전구체에 혼합되는 경우에 침전하지 않게 된다.Further, when the size of the nanodiamond powder particles is larger than 5 nm, the nanodiamond powder particles may have a diameter of 5 nm or less, preferably 1 to 5 nm Lt; / RTI > That is, when the diameter of the nanodiamond powder falls within the above range, the nanodiamond powder is not precipitated when it is mixed with the liquid precursor.

결국, 본 발명에서는 탄소막을 증착하기 위한 탄소계 액체 전구체로서 도 3에 도시된 바와 같이 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않을 정도의 농도로 혼합된 탄소계 액체 전구체를 사용한다. 이때, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체에 0.1 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합되며, 상기 나노 다이아몬드 파우더의 직경은 5nm 이하, 바람직하게는 1 내지 5 nm의 범위를 가지게 된다.As a result, in the present invention, as the carbon-based liquid precursor for depositing the carbon film, a carbon-based liquid precursor mixed at a concentration such that the nano diamond powder does not precipitate is used as shown in FIG. At this time, the nanodiamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor in the range of 0.1 to 1.0 wt%, and the diameter of the nanodiamond powder is 5 nm or less, preferably 1 to 5 nm.

도 4 및 도 5는 상기 나노 다이아몬드 파우더의 중량%에 따른 침전 결과를 도시한다. 도 4는 상기 탄소계 액체 전구체로 사이클로헥사논을 사용하고 상기 나노 다이아몬드 파우더를 0.4 중량% 내지 0.6 중량%의 범위로 혼합한 결과를 도시하며, 도 5는 상기 탄소계 액체 전구체로 사이클로헥사논을 사용하고 상기 나노 다이아몬드 파우더를 1.1 중량%로 혼합한 결과를 도시한다.FIG. 4 and FIG. 5 show the precipitation results according to the weight percentage of the nanodiamond powder. 4 shows the result of mixing cyclohexanone as the carbon-based liquid precursor in the range of 0.4 wt% to 0.6 wt% of the nanodiamond powder, and Fig. 5 is a graph showing the results of mixing cyclohexanone And 1.1% by weight of the above-mentioned nano-diamond powder.

도 4의 (A), (B) 및 (C)는 각각 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합한 직후, 1일 후 및 2일 후를 도시한다. 도 4의 (A), (B) 및 (C)를 살펴보면, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합하고 나서 2일 후까지 나노 다이아몬드 파우더가 상기 액체 전구체에 혼합되어 고르게 퍼져 있는 것을 알 수 있다.4 (A), 4 (B) and 4 (C) show the state immediately after the mixing of the nanodiamond powder, one day and two days after the mixing. 4 (A), 4 (B) and 4 (C), it can be seen that the nanodiamond powder is mixed with the liquid precursor evenly after 2 days from the mixing of the nanodiamond powder.

본 발명자의 실험에 따르면 상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 탄소계 액체 전구체에 혼합시키는 경우에 상기 나노 다이아몬드 파우더의 중량%를 0.1에서 0.4 중량%, 또는 0.6 중량%에서 1.0 중량%까지 변화시키는 경우에도 도 4와 같이 상기 나노 다이아몬드 파우더가 침전되지 않고 액체 전구체에 고르게 혼합되는 것을 확인할 수 있었다.According to the experiment of the present inventors, when the nanodiamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor, when the weight percentage of the nanodiamond powder is varied from 0.1 to 0.4 wt% or 0.6 to 1.0 wt% It was confirmed that the nanodiamond powder was uniformly mixed with the liquid precursor without being precipitated.

한편, 나노 다이아몬드의 입자 크기가 더 작으면 작을수록, 예를 들어 5nm 보다 더 작은 경우, 도 4의 (A), (B) 및 (C)의 실험결과에서 나타난 중량% 보다 더 증가할 수는 있다.On the other hand, if the particle size of the nanodiamond is smaller, smaller than 5 nm, for example, it can be increased more than the weight% shown in the experimental results of (A), (B) and have.

도 5의 (A), (B) 및 (C)는 각각 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합한 직후, 1일 후 및 2일 후를 도시한다. 도 5의 (A), (B) 및 (C)를 살펴보면, 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합하고 나서 상기 나노 다이아몬드 파우더가 일부 침전되는 것을 알 수 있으며, 2일 후의 경우 상기 나노 다이아몬드 파우더가 대부분 침전되어 있는 것을 알 수 있다.5 (A), 5 (B) and 5 (C) show the state immediately after the mixing of the nanodiamond powder, the day 1 and the day 2 after. 5 (A), 5 (B) and 5 (C), it can be seen that the nanodiamond powder is partially precipitated after the nanodiamond powder is mixed, and after 2 days, the nanodiamond powder is mostly precipitated .

상기 나노 다이아몬드 파우더를 상기 탄소계 액체 전구체에 혼합하는 단계는 상기 전구체 저장부에 상기 탄소계 액체 전구체가 저장된 상태에서 상기 나노 다이아몬드 파우더를 혼합할 수 있다. 또는 상기 나노 다이아몬드 파우더와 상기 탄소계 액체 전구체를 미리 혼합한 다음, 전구체 저장부에 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 액체 전구체를 공급할 수도 있다.The step of mixing the nanodiamond powder with the carbon-based liquid precursor may include mixing the nanodiamond powder with the carbon-based liquid precursor being stored in the precursor storage. Alternatively, the nanocrystalline powder and the carbon-based liquid precursor may be mixed in advance, and then the carbon-based liquid precursor in which the nanodiamond powder is mixed may be supplied to the precursor storage section.

다음으로, 본 발명의 일실시예로서, 탄소막을 증착하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.Next, as one embodiment of the present invention, a method of depositing a carbon film will be described in detail.

상기 탄소계 액체 전구체(liquid precursor)에 나노 다이아몬드 파우더를 혼합시켜 탄소계 단일 액체 전구체로 형성한 다음, 상기 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시켜 상기 기판(W)을 향해 공급하게 된다(S210).The carbon-based single-liquid precursor is vaporized by mixing the carbon-based liquid precursor with a nano-diamond powder to form a carbon-based single-liquid precursor, and then the carbon-based single-liquid precursor is supplied toward the substrate W at step S210.

여기서, 상기 탄소계 단일 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 액체 전구체를 의미한다.Here, the carbon-based single-liquid precursor refers to a carbon-based liquid precursor in which a nanodiamond powder is mixed.

상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체는 전구체 저장부(미도시)에 수용될 수 있다. 상기 전구체 저장부는 상기 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시키는 기화기(미도시) 등과 연결될 수 있다. 상기 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체는 대략 70℃ 내지 160℃의 온도에서 기화될 수 있다.The carbon-based single-liquid precursor in which the nanodiamond powder is mixed may be accommodated in a precursor reservoir (not shown). The precursor storage may be connected to a vaporizer (not shown) for vaporizing the carbon-based single-liquid precursor in which the nanodiamond powder is mixed. The carbon-based single-liquid precursor containing the nanodiamond powder may be vaporized at a temperature of about 70 ° C to 160 ° C.

이때, 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 기화시키기 위하여 LFM(liquid flow meter, 미도시) 또는 베이퍼라이저(vaporizer, 미도시)가 구비될 수 있다. At this time, a liquid flow meter (LFM) or a vaporizer (not shown) may be provided to vaporize the carbon-based liquid precursor containing the nano diamond powder.

본 실시예에서는 일예로서 베이퍼라이저를 사용하여 기화시키고, 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체는 캐리어 가스를 이용하여 반응챔버 내로 공급된다. 이때 캐리어 가스는 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체를 반응챔버(2) 내로 운반하는 역할도 하면서 안정화된 가스의 흐름을 유지할 수 있도록 희석가스의 역할도 수행할 수 있다. 캐리어 가스 또는 희석 가스로는 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 불활성 가스로는 예를 들면, 아르곤, 질소 또는 이들의 조합으로 이루어진 가스를 사용할 수 있다.In this embodiment, as an example, a vaporizer is vaporized using a vaporizer and a carbon-based single liquid precursor containing vaporized nanodiamond powder is fed into the reaction chamber using a carrier gas. At this time, the carrier gas may also serve as a diluent gas to maintain the flow of the stabilized gas while also serving to transport the carbon-based single-liquid precursor containing the nanodiamond powder into the reaction chamber 2. As the carrier gas or the diluting gas, an inert gas may be used. As the inert gas, for example, argon, nitrogen, or a combination thereof may be used.

그리고, 반응챔버(2) 내로 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 공급할 때, 추가적으로 혼합가스를 포함하여 공급할 수 있다. 혼합가스로는 헬륨가스를 사용할 수 있다. 헬륨가스는 본 실시예에서 증착되는 박막의 흡광계수 값과 응력을 미세하게 제어할 수 있는 미세튜닝 역할을 할 수 있다.When the carbon-based liquid precursor containing the nanodiamond powder is supplied into the reaction chamber 2, the carbon-based liquid precursor may be additionally supplied with a mixed gas. As the mixed gas, helium gas can be used. The helium gas can serve as a fine tuning for finely controlling the extinction coefficient value and the stress of the thin film deposited in this embodiment.

본 실시예의 경우 아르곤 가스를 캐리어 가스 또는 희석가스로 사용하여 대략 1 ~ 3000 sccm의 유량으로 반응챔버(2)로 공급하고, 헬륨 가스를 혼합가스로 사용하여 대략 1 ~ 800 sccm의 유량으로 반응챔버(2) 내로 공급한다. In this embodiment, argon gas is used as a carrier gas or a diluting gas, and the gas is supplied to the reaction chamber 2 at a flow rate of approximately 1 to 3000 sccm, and helium gas is used as a mixed gas at a flow rate of approximately 1 to 800 sccm. (2).

상기 반응챔버(2) 내로 상기 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체를 포함하는 아르곤 가스와 헬륨 가스를 공급하는 경우에 상기 샤워헤드(3) 상부에서 혼합되며, 혼합된 공정가스는 샤워헤드(3) 분사홀(미도시)을 통하여 균일하게 확산되어 상기 기판(W)을 향해 공급된다.Is mixed at the top of the showerhead (3) when supplying argon gas and helium gas containing the carbon-based single liquid precursor containing the vaporized nanodiamond powder into the reaction chamber (2), and the mixed process gas And is uniformly diffused through the showerhead 3 (not shown) and supplied toward the substrate W.

본 실시예에서의 공정가스는 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체와, 아르곤 가스 및 헬륨 가스를 포함하는 것을 의미한다. The process gas in this embodiment means a carbon-based liquid precursor containing vaporized nanodiamond powder, and an argon gas and a helium gas.

상기 반응챔버(2) 내로 공정가스가 공급되면, 상기 플라즈마 처리장치(1)의 상기 고주파전원(5)으로부터 고주파 전력을 인가하여 상기 샤워헤드(3)와 상기 기판지지부(4) 사이에 플라즈마를 발생시켜, 상기 기판(W) 상에 탄소막을 증착(S230)시킨다.When a process gas is supplied into the reaction chamber 2, high-frequency power is applied from the high-frequency power source 5 of the plasma processing apparatus 1 to apply plasma between the showerhead 3 and the substrate supporting unit 4 And a carbon film is deposited on the substrate W (S230).

즉, 상기 기판(W)이 반입된 반응챔버(2) 내에 플라즈마를 공급하여 기화된 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 분해시켜 상기 탄소막이 증착되도록 할 수 있다.That is, plasma may be supplied into the reaction chamber 2 into which the substrate W is introduced to decompose the carbon-based liquid precursor containing the vaporized nanodiamond powder to deposit the carbon film.

이때, 상기 탄소막이 증착되는 공정조건으로 상기 반응챔버(2) 내부의 압력은 대략 1.5 Torr ~ 9 Torr에 해당하며, 상기 탄소막이 증착되는 상기 기판의 온도는 대략 200℃ ~ 550℃이며, 상기 고주파전원(5)에는 대략 800W ~ 2400W의 파워가 공급될 수 있다. 기판을 가열하는 가열수단으로는 저항성 히터, 램프 등을 사용할 수 있다.At this time, the pressure of the inside of the reaction chamber 2 corresponds to about 1.5 Torr to 9 Torr as the process condition of the carbon film deposition, the temperature of the substrate on which the carbon film is deposited is about 200 ° C to 550 ° C, The power source 5 may be supplied with power of approximately 800 W to 2400 W. As the heating means for heating the substrate, a resistive heater, a lamp, or the like can be used.

본 실시예의 증착방법에 의해서 증착된 상기 탄소막은 비정질(amorphous)이거나, 또는 비정질과 결정질(crystalline)이 혼재된 탄소막으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 탄소막은 상기 결정질보다 상대적으로 상기 비정질이 많을 수 있다. 이와 같이 결정질보다 비정질이 많은 경우 후속하는 포토리소그래피 공정에서 미세패턴 형성 시 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있다.The carbon film deposited by the deposition method of this embodiment may be amorphous or may be composed of a carbon film in which amorphous and crystalline are mixed. In this case, the carbon film may have more amorphous than the crystalline. When the amorphous material is more amorphous than the crystalline material, a pattern having a desired shape can be obtained at the time of forming a fine pattern in a subsequent photolithography process.

일반적으로 패터닝 공정에서 사용되는 탄소계 하드 마스크막(carbon based hardmask layer)은 건식 식각(dry etching) 시 내식각성을 가지되 균일하게 식각이 되어야 한다. 그런데, 만약 하드 마스크 막이 비정질이 아닌 결정질만을 가지거나, 5nm 보다 큰 결정으로 구성된 결정성을 가진다면, 식각 속도가 빨라져서 하층막 패턴 표면과 측벽이 거칠어지거나 줄무늬가 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.In general, the carbon based hardmask layer used in the patterning process must be etched uniformly while having corrosion resistance during dry etching. However, if the hard mask film has a crystalline property that is not amorphous, or has a crystallinity composed of crystals larger than 5 nm, the etch rate may become faster and the surface of the lower layer film and the side wall may be roughened or streaked.

또한, 후속 패터닝 공정 시에 식각되는 하드 마스크막에 전계가 집중되는 안테나 효과(antenna effect)가 발생되어 패터닝된 하층막의 상부에 하드마스크막의 찌꺼기가 잔류하는 문제점이 발생된다. In addition, an antenna effect is generated in which the electric field is concentrated on the hard mask film that is etched during the subsequent patterning process, and the residue of the hard mask film remains on the upper surface of the patterned lower layer film.

또한, 상기 하드 마스크막을 형성하는 결정입자의 크기가 증가하면, 하드 마스크막의 내부응력이 증가하고 표면 거칠기가 증가하게 된다. 이 경우, 식각 시에 난반사가 일어날 수 있으며 식각 분해능(etch resolution)을 감소시킬 수 있다.In addition, when the size of the crystal grains forming the hard mask film is increased, the internal stress of the hard mask film is increased and the surface roughness is increased. In this case, irregular reflection may occur during etching and etch resolution may be reduced.

본 발명의 경우, 상기 기판(W) 상에 증착된 탄소막이 비정질(amorphous)로 이루어지거나, 또는 비정질과 5nm 이하의 입자크기를 가지는 결정질, 바람직하게는 비정질과 1nm 내지 5nm의 입자크기를 가지는 결정질이 혼재되므로, 식각 후 하드 마스크막을 용이하게 제거할 수 있고, 식각된 패턴의 표면이나 측벽의 거칠기 또는 줄무늬 등의 손상을 현저히 개선할 수 있는 장점이 있다.In the case of the present invention, the carbon film deposited on the substrate W may be amorphous, or may be amorphous or crystalline with a particle size of 5 nm or less, preferably amorphous and crystalline with a particle size of 1 nm to 5 nm It is possible to easily remove the hard mask film after the etching and to remarkably improve damage such as roughness or stripe of the surface or the side wall of the etched pattern.

도 6은 sp2 결합, sp3 결합 또는 이들이 혼합된 혼성 결합구조를 가지는 탄소막의 라만 스펙트라(Raman spcetra)를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. Figure 6 is a graph showing the results of the measurement of the Raman spectra (Raman spcetra) of the carbon film having a sp 2 bond, sp 3 bond or a hybrid combination structure to which they are mixed.

구체적으로, 도 6의 (A)는 본 발명에 따라 기판의 온도를 200℃에서 550℃까지 조절하여 본 발명의 증착방법에 따라 증착된 비정질 탄소막의 라만 스펙트라(Raman spcetra)를 측정한 결과를 도시한 그래프이고, 도 6의 (B)는 탄소(carbon) 계열의 박막으로 다이아몬드막(diamond layer), 그라파이트막(graphite layer), 마이크로 크리스탈 그라파이트막(μc-graphite layer), 유리탄소막(Glassy carbon layer), 스퍼터링 방법으로 증착된 비정질 탄소막(sputtered a-C), 수소함유 비정질 탄소막(a-C:H), 사면체-결합 무수소 비정질 탄소막(ta-C layer)의 라만 스펙트라 분석을 통해 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 라만 스펙트라는 박막의 결합구조를 분석하는 방법 중 하나로, 증착된 박막의 sp2 결합 또는 sp3 결합 존재와 이들의 함량비율을 분석할 수 있다.6A is a graph showing the results of measuring the Raman sputtering of the amorphous carbon film deposited according to the deposition method of the present invention by adjusting the substrate temperature from 200 ° C. to 550 ° C. according to the present invention. And FIG. 6B is a graph illustrating a carbon thin film formed of a diamond layer, a graphite layer, a microcrystalline graphite layer, a glassy carbon layer (AC: H) and a tetrahedron-bonded hydrogen-free amorphous carbon film (ta-C layer), sputtered aC deposited by sputtering method, graph to be. Raman spectra is one of the methods for analyzing the bonding structure of thin films. It is possible to analyze the ratio of the sp 2 bonds or the sp 3 bonds present in the deposited thin films and their contents.

도 6의 (B)에서 'D' 피크(disordered peak, ~ 1230 cm-1)는 박막 내 결합(결손 또는 치환)의 존재 여부를 의미하는 것으로 탄소의 sp3 결합(C=C)에 의한 피크를 도시하는 것으로, sp3 결합(C=C)량이 sp2 결합(C-C)량 보다 많음을 의미한다.In FIG. 6 (B), the 'D' peak (disordered peak, ~1230 cm -1 ) indicates the presence or absence of intramolecular bonding (defect or substitution). The peak due to the sp 3 bond , Which means that the amount of sp 3 bond (C = C) is larger than the amount of sp 2 bond (CC).

또한, 도 6의 (B)에서 'G' 피크(graphite peak)(~1478 cm-1)는 흑연 관련(graphite-like) 물질에서 공통적으로 나타나는 것으로 탄소의 sp2 결합(C-C)에 의한 피크를 도시한 것으로서, sp2 결합(C-C)량이 sp2 결합(C-C)량보다 많음을 의미한다.In FIG. 6 (B), the 'G' peak (~ 1478 cm -1 ) is common to graphite-like materials, and a peak due to sp 2 bond (CC) as shown, the amount of sp 2 bond (CC) means plenty than sp 2 bond (CC) amount.

도 6의 (B)에 도시된 바와 같이 다이아몬드(diamond)나 그라파이트(graphite)와 같이, 탄소막이 결정성을 가지는 경우에 500 cm-1 내지 2000 cm-1 사이의 파장영역 내에서 'D'피크나 'G'피크 중에 어느 하나의 피크만이 나타나며, 이 경우 상기 피크가 매우 선명하고 샤프(sharp)하게 도시된다.As shown in FIG. 6 (B), in the case where the carbon film has crystallinity, such as diamond or graphite, the 'D' peak in the wavelength range between 500 cm -1 and 2000 cm -1 Or " G " peaks are observed, and in this case, the peaks are shown very sharp and sharp.

반면에 탄소막이 비정질 특성을 가지는 경우에 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이 'D'피크와 'G'피크가 동시에 나타나며, 이 경우 결정성의 피크에 비해 피크가 매우 브로드(broad)하고 비정질 특성이 강해질수록 상기 'D'피크와 'G'피크의 강도(intensity)가 낮아진다.On the other hand, when the carbon film has an amorphous characteristic, 'D' peak and 'G' peak appear at the same time as shown in FIG. 6 (B). In this case, the peak is very broad and amorphous The stronger the characteristic, the lower the intensity of the 'D' peak and the 'G' peak.

도 6의 (A)에 도시된 본 발명의 증착방법에 따라 증착된 탄소막의 라만 스펙트라 분석결과를 보면 도 6의 (B)에 도시된 비정질 막의 라만 스펙트라 분석결과와 같이 비정질막에서의 sp2 결합 또는 sp3 결합을 나타내는 'D'피크와 'G'피크가 동시에 나타난 형태임을 알 수 있다.The results of Raman spectroscopic analysis of the carbon film deposited according to the deposition method of the present invention shown in FIG. 6 (A) show that the sp 2 bonds in the amorphous film as in the Raman spectroscopic analysis of the amorphous film shown in FIG. Or the 'D' peak and the 'G' peak indicating the sp 3 bond appear simultaneously.

이 경우, 상기 'D'피크는 비정질 탄소막 내에 나노 다이몬드의 주입에 의한 반응이 다수 이루어져 sp3 결합이 형성되었음을 의미하며, 'G'피크는 탄소가 sp2 결합을 유지하고 있는 것을 의미하는 바, 결국 본 발명에 의한 비정질 탄소막은 sp2 및 sp3 결합의 혼성 구조를 이루고 있으며 박막의 밀도가 높은 막질을 갖추고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 6의 (A)를 참조하면 기판(W)의 온도를 200℃에서 550℃로 상승시키는 경우에 sp3 혼성오비탈(hybridized orbital)과 관련된 'D'-밴드(D band)가 도시되어 비정질 탄소막의 밀도가 증가함을 알 수 있다.In this case, the bar of the 'D' peak, means that the reaction by the injection of nano-Diamond plurality consists of sp 3 bonds is that the sense and, 'G' peak of carbon to maintain the sp 2 bond formed in the amorphous carbon film, As a result, it can be seen that the amorphous carbon film according to the present invention has a mixed structure of sp 2 and sp 3 bonds and has a high-density film. 6A, a 'D'-band (D band) associated with an sp 3 hybrid orbital is shown when the temperature of the substrate W is raised from 200 ° C. to 550 ° C. It can be seen that the density of the amorphous carbon film is increased.

본 발명자는 동일한 증착조건 하에서 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 이용하여 증착된 탄소막(실시예)과 나노 다이아몬드 파우더가 혼합되지 않은 전구체를 이용하여 증착된 탄소막(비교예)의 응력 및 흡광계수를 비교하였으며 아래 [표 1]은 그 실험결과를 도시한다.The present inventors have found that the stress of the carbon film (comparative example) deposited using the carbon film (example) deposited using the carbon-based single-liquid precursor mixed with the nano diamond powder under the same deposition condition and the nano diamond powder- The extinction coefficients were compared, and Table 1 below shows the experimental results.

증착 조건을 살펴보면, 상기 반응챔버(2) 내부의 압력은 대략 1.5 ~ 9 Torr에 해당하며, 상기 탄소막이 증착되는 상기 기판의 온도는 대략 300℃이며, 상기 고주파전원(5)에는 대략 800 ~ 2400W의 파워가 공급되었다.The temperature of the substrate on which the carbon film is deposited is about 300 ° C., and the RF power source 5 is supplied with a pressure of about 800 to 2400 W Of power.

내부응력(Mpa)Internal stress (Mpa) 흡광계수(K)Extinction coefficient (K) 거칠기(roughness, nm)Roughness (nm) 실시예Example -82.1-82.1 0.00860.0086 0.440.44 비교예Comparative Example -319.1-319.1 0.07140.0714 0.480.48

상기 [표 1]에서의 내부응력은 마이너스(-) 값으로 압축응력(compressive stress)을 나타낸다. 상기 [표 1]을 살펴보면, 동일한 증착조건 하에서 실시예에 따른 탄소막의 내부응력은 -82.1Mpa에 해당하여, 비교예의 -319.1Mpa에 비해 대략 74% 이상 감소하였음을 알 수 있다.또한, 흡광계수를 살펴보면 실시예에 따른 탄소막의 흡광계수는 0.0086에 해당하여, 비교예의 0.0714에 비해 대략 88% 이상 감소하였음을 알 수 있다.The internal stress in the above Table 1 shows a compressive stress at a minus value. As shown in Table 1, the internal stress of the carbon film according to the embodiment under the same deposition conditions is -82.1 Mpa, which is about 74% lower than the comparative example of -319.1 Mpa. It can be seen that the extinction coefficient of the carbon film according to the embodiment corresponds to 0.0086 and is reduced by about 88% or more as compared with 0.0714 of the comparative example.

이에 반해 실시예와 비교예의 거칠기는 대략 0.44와 0.48 nm로서 유사한 결과를 나타낸다.On the contrary, the roughnesses of the examples and comparative examples are approximately 0.44 and 0.48 nm, which show similar results.

즉, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 종래 탄소막에 비해 내부응력 및 흡광계수는 현저히 낮추고 거칠기는 유사한 수준임을 알 수 있다.That is, the carbon film deposited by the deposition method according to the present invention has significantly lower internal stress and extinction coefficient than the conventional carbon film, and the roughness is similar.

한편, 본 발명자는 공정가스의 유량변화에 따른 탄소막의 내부응력 및 박막의 흡광계수 변화를 확인하기 위하여 실험을 수행하였으며, 도 7 및 도 8은 그 결과를 도시한다.Meanwhile, the present inventor conducted an experiment to confirm the change of the internal stress of the carbon film and the extinction coefficient of the thin film according to the change of the flow rate of the process gas, and FIGS. 7 and 8 show the results.

도 7은 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량을 조절하며 탄소막의 내부응력을 측정한 결과를 도시한다. 도 7에서 가로축은 공정가스의 유량(sccm)을 도시하며, 세로축은 탄소막의 응력(Mpa)을 도시한다. FIG. 7 shows the results of measuring the internal stress of the carbon film by controlling the flow rate of the process gas in which the carbon-based liquid precursor containing the nano diamond powder is vaporized. In FIG. 7, the horizontal axis shows the flow rate (sccm) of the process gas, and the vertical axis shows the stress (Mpa) of the carbon film.

도 7을 참조하면, 상기 반응챔버(2) 내부의 상기 기판(W)의 온도를 대략 300℃로 설정하고 공정가스의 유량을 600 sccm에서 1400 sccm으로 증가시킬수록 탄소막의 내부응력, 즉 압축응력이 대략 -210 MPa에서 -50 Mpa까지 감소함을 알 수 있다. 따라서, 상기 반응챔버(2) 내부의 압력, 상기 기판(W)의 온도 및 상기 고주파전원 등과 같은 증착 조건을 동일하게 유지하면서 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량을 조절하는 경우에 상기 탄소막의 내부응력을 조절하여 낮은 응력을 가지는 탄소막을 증착할 수 있다.Referring to FIG. 7, as the temperature of the substrate W in the reaction chamber 2 is set to approximately 300 ° C and the flow rate of the process gas is increased from 600 sccm to 1400 sccm, the internal stress of the carbon film, Is reduced from about -210 MPa to -50 MPa. Therefore, the flow rate of the process gas in which the carbon-based liquid precursor containing the nano diamond powder is vaporized while maintaining the same deposition conditions such as the pressure inside the reaction chamber 2, the temperature of the substrate W, and the high- The carbon film having low stress can be deposited by adjusting the internal stress of the carbon film.

종래에는 탄소막의 흡광계수와 내부응력을 낮추기 위해서 온도 또는 파워(power)를 조절하는 시도를 수행했었으나, 탄소막의 흡광계수와 내부응력을 함께 낮추기에는 어려움이 있었다.Conventionally, attempts have been made to adjust the temperature or power to lower the extinction coefficient and internal stress of the carbon film, but it has been difficult to lower the extinction coefficient and the internal stress of the carbon film together.

그러나, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 종래에 비해 상대적으로 낮은 흡광계수와 낮은 내부응력을 가질 수 있다.However, the carbon film deposited according to the deposition method according to the present invention can have a relatively low extinction coefficient and low internal stress as compared with the prior art.

한편, 도 8은 공정가스의 유량을 조절하며 탄소막의 박막 흡광계수를 측정한 결과를 도시한다. 도 8에서 가로축은 나노 다이아몬드 파우더가 포함된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량(sccm)을 도시하며, 세로축은 탄소막의 박막 흡광계수(K)를 도시한다.Meanwhile, FIG. 8 shows a result of measuring the thin film extinction coefficient of the carbon film by controlling the flow rate of the process gas. In FIG. 8, the horizontal axis shows the flow rate (sccm) of the process gas in which the carbon-based single-liquid precursor containing the nano diamond powder is vaporized, and the vertical axis shows the thin film extinction coefficient (K) of the carbon film.

도 8을 참조하면, 상기 반응챔버(2) 내부의 상기 기판(W)의 온도를 대략 300℃로 설정하고 공정가스의 유량을 600 sccm에서 1400 sccm으로 증가시킬수록 탄소막의 박막 흡광계수가 대략 0.031에서 0.007까지 감소함을 알 수 있다. 따라서, 상기 반응챔버(2) 내부의 압력, 상기 기판(W)의 온도 및 상기 고주파전원 등과 같은 증착 조건을 동일하게 유지하면서 나노 다이아몬드 파우더가 혼합된 탄소계 단일 액체 전구체를 기화시킨 공정가스의 유량을 조절하는 경우에 상기 탄소막의 박막 흡광계수를 조절하여 낮은 흡광계수를 가지는 탄소막을 증착할 수 있다. 흡광계수가 낮을수록 후속 포토리소그래피 공정에서 기판과 마스크 사이에서 발생될 수 있는 얼라인 미스(align miss)를 방지할 수 있으므로, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 후속 포토리소그래피 공정에서 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있다.8, when the temperature of the substrate W in the reaction chamber 2 is set to about 300 ° C. and the flow rate of the process gas is increased from 600 sccm to 1400 sccm, the thin film extinction coefficient of the carbon film is about 0.031 To 0.007, respectively. Therefore, the flow rate of the process gas in which the carbon-based monoliquid precursor mixed with the nano diamond powder is vaporized while maintaining the deposition conditions such as the pressure inside the reaction chamber 2, the temperature of the substrate W and the high- The carbon film having a low extinction coefficient can be deposited by adjusting the extinction coefficient of the carbon film. The lower the extinction coefficient can prevent an align miss that may occur between the substrate and the mask in the subsequent photolithography process, the carbon film deposited according to the deposition method according to the present invention can be used in a subsequent photolithography process, A pattern of a shape can be obtained.

결국, 본 발명에 따라 나노 다이아몬드 파우더를 탄소계 액체 전구체에 혼합시켜 공급하는 경우에 비정질 형태의 탄소막이 증착됨을 알 수 있으며, 종래의 나노 다이아몬드 파우더를 포함하지 않는 탄소막보다 현저하게 내부응력과 흡광계수가 낮아지는 것을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the amorphous carbon film is deposited when the nanodiamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor according to the present invention, and the carbon film having no internal stress and extinction coefficient Is lowered.

이는 증착된 박막 내에서 나노 다이아몬드가 도 3에 도시된 나노 나이아몬드 파우더의 형상과 유사하게 중공형의 쉘(shell)형상을 가짐으로써 응력과 흡광계수가 낮아지게 됨을 알 수 있다.It can be seen that the nano-diamond in the deposited thin film has a hollow shell shape similar to that of the nano-nano-alumina powder shown in Fig. 3, so that the stress and extinction coefficient are lowered.

한편, 본 발명에 따른 증착방법에 따라 증착된 탄소막은 반도체 재료, 생체 재료, 하드코팅, 부식방지용, 태양전지(solar cell), OLED 터치 패널(touch panel), 나노바이오칩, 마이크로플로이딕스, 랩온어칩(Lab-on a chip) 등에 다양하게 적용될 수 있다.On the other hand, the carbon film deposited according to the deposition method according to the present invention can be used for various applications such as a semiconductor material, a biomaterial, a hard coating, a corrosion inhibitor, a solar cell, an OLED touch panel, a nanobiochip, a microfluidics, Chip (Lab-on a chip) and the like.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. You can do it. It is therefore to be understood that the modified embodiments are included in the technical scope of the present invention if they basically include elements of the claims of the present invention.

1..플라즈마 처리장치
2..반응챔버
3..샤워헤드
4..기판지지부
5..고주파전원
6..제1 전극1. Plasma processing device
2. Reaction chamber
3. Showerhead
4. Substrate support
5.High frequency power
6. The first electrode

Claims (6)

플라즈마를 사용하여 탄소막을 증착하기 위한 탄소계 액체 전구체로서,
상기 탄소계 액체 전구체는 나노 다이아몬드 파우더를 포함하고, 상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체 내에서 침전되지 않는 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.1. A carbon-based liquid precursor for depositing a carbon film using plasma,
Wherein the carbon-based liquid precursor comprises a nanodiamond powder, and wherein the nanodiamond powder is not precipitated in the carbon-based liquid precursor. 제1항에 있어서,
상기 나노 다이아몬드 파우더는 상기 탄소계 액체 전구체에 0.1 내지 1.0 중량%의 범위로 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.The method according to claim 1,
Wherein the nanodiamond powder is mixed with the carbon-based liquid precursor in the range of 0.1 to 1.0 wt%. 제1항에 있어서,
상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 5 nm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the particles of the nanodiamond powder is 5 nm or less. 제1항에 있어서,
상기 나노 다이아몬드 파우더의 입자의 직경은 1nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the particles of the nanodiamond powder is from 1 nm to 5 nm. 제1항에 있어서,
상기 나노 다이아몬드 파우더는 탄소(carbon) 입자인 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.The method according to claim 1,
Wherein the nanodiamond powder is a carbon particle. 제1항에 있어서,
상기 탄소계 액체 전구체는 사이클로헥산(cyclohexane, C6H12), 사이클로헥사논(cyclohexanone, C6H10O), 사이클로헥산올(cyclohexanol, C6H12O) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 탄소계 액체 전구체.The method according to claim 1,
The carbon-based liquid precursor may be any one or a combination of two or more selected from cyclohexane (C 6 H 12 ), cyclohexanone (C 6 H 10 O), cyclohexanol (C 6 H 12 O) Based liquid precursor.
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