KR101934210B1 - Process for Preparing a Hydrotalcite-like Compound by a Sol-gel Method Based on an Epoxide and a Hydrotalcite-like Compound Prepared Thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 졸-겔법을 이용하여 하이드로탈사이트 유사 화합물을 제조하는 방법, 구체적으로는 에폭사이드(epoxide)를 졸-겔법의 겔화제(gelation agent)로서 이용하여 하이드로탈사이트 유사 화합물을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 하이드로탈사이트 유사 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hydrotalcite-like compound using a sol-gel method, specifically, a method for producing a hydrotalcite-like compound by using an epoxide as a gelation agent in a sol-gel method And hydrotalcite like compounds prepared therefrom.
하이드로탈사이트(hydrotalcite)는 아래 화학식 1과 같은 구조를 갖는 이중 층 수산화물(layered double hydroxide)의 한 종류로서, 평면 구조를 갖는 음이온성 점토이다.Hydrotalcite is an anionic clay having a planar structure as a kind of layered double hydroxide having a structure represented by the following formula (1).
위 화학식 1에서 M(II)2+와 M(III)3+는 각각 2가와 3가 금속의 양이온이고, An-은 n의 원자가를 갖는 음이온이며, x는 0.20~0.33의 값을 갖는다. M(II)로서는 Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Zn 등이 사용되고, M(III)로서는 Al, Cr, Ga, Mn, Fe, Co 등이 사용되며, An-로서는 Cl-, Br-, NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 등이 사용될 수 있다.In the above formula (1), M (II) 2+ and M (III) 3+ are anions of divalent and trivalent metals, respectively, and A n- is an anion having a valence of n, and x has a value of 0.20 to 0.33. Al, Cr, Ga, Mn, Fe, Co and the like are used as M (III), and A n- is Cl - , Br - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2-, and the like can be used.
하이드로탈사이트는 금속 수산화물의 이중 층들 사이에 이온교환이 가능한 음이온과 물 분자가 들어 있는 구조로 되어 있다. 이와 같이 음이온을 교환하는 성질 덕분에 하이드로탈사이트는 이온교환수지로 이용되고 있다. 또한, 고온 반응에서 고 분산된 촉매 입자의 소결(sintering) 현상을 억제하기 위한 촉매 지지체로도 사용되며, 염기 촉매로도 널리 사용되고 있다.Hydrotalcite has a structure in which anions and water molecules capable of ion exchange are contained between the double layers of the metal hydroxide. Due to the nature of the anion exchange, hydrotalcite is used as an ion exchange resin. Also, it is used as a catalyst support for suppressing the sintering phenomenon of highly dispersed catalyst particles in a high-temperature reaction, and is also widely used as a base catalyst.
하지만, 하이드로탈사이트가 이온교환수지나 촉매 전구체로서 사용될 때, 매우 큰 결정과 조밀한 구조 때문에 반응에 참여할 수 있는 비표면적이 매우 작다는 단점이 있다. 또한, 염기 촉매로서 사용되기 위해서는 하이드로탈사이트의 비표면적뿐만 아니라 염기도를 제어하는 것이 중요하다.However, when hydrotalcite is used as an ion exchange resin or a catalyst precursor, there is a disadvantage that the specific surface area that can participate in the reaction is very small due to a very large crystal structure and a dense structure. Further, in order to be used as a base catalyst, it is important to control not only the specific surface area of hydrotalcite but also the basicity.
이러한 하이드로탈사이트를 제조하는 방법으로는 공침법과 수열합성법이 널리 사용되고 있다. 예들 들어, 공침법에서는 수용액에 녹아 있는 혼합 금속 성분에 염기성 물질을 더하여 혼합 금속성분을 수산화물로 공침시켜 하이드로탈사이트 형태의 층상의 혼합 금속 화합물을 제조한다(S. Miyata, Clays and Clay Minerals, Vol. 28, pp. 50-56 (1980) 참조). 그러나 기존의 공침법에 의해 합성된 하이드로탈사이트는 구조가 매우 조밀하여 비표면적이 매우 작고, Mg2 +와 Al3 +가 3:1의 고정 비율로 합성되기 때문에 하이드로탈사이트의 염기도를 제어하기도 어렵다.As a method for producing such hydrotalcite, coprecipitation and hydrothermal synthesis are widely used. For example, in the coprecipitation method, a mixed metal component dissolved in an aqueous solution is added to a basic material, and the mixed metal component is coprecipitated with a hydroxide to produce a hydrotalcite type layered mixed metal compound (S. Miyata, Clays and Clay Minerals, Vol 28, pp. 50-56 (1980)). However, the hydrotalcite synthesized by the conventional co-precipitation method has a very dense structure and a very small specific surface area. Since Mg 2 + and Al 3 + are synthesized at a fixed ratio of 3: 1, the basicity of hydrotalcite is controlled it's difficult.
미국특허 제4,904,457호(1990. 2. 27)에는 탄산 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 고온으로 가열하여 활성화시킨 후, 이를 알루미늄 염, 탄산 염 및 수산 이온이 함유된 pH 13 이상의 용액과 반응시켜 하이드로탈사이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 에너지 소모가 클 뿐만 아니라, 최종적으로 얻어지는 하이드로탈사이트의 열적 안정성이 떨어지는 문제가 있다.U.S. Patent No. 4,904,457 (Feb. 27, 1990) discloses a process for producing magnesium hydroxide or magnesium hydroxide by heating magnesium carbonate or magnesium hydroxide at a high temperature to activate it and then reacting the magnesium hydroxide or magnesium hydroxide with a solution having a pH of 13 or higher containing an aluminum salt, A method for producing the same is disclosed. However, this method has a problem that not only the energy consumption is large but also the thermal stability of hydrotalcite finally obtained is inferior.
한편, T. Lopez, et al., Langmuir, Vol. 12, pp. 189-192 (1996)에는 알콕사이드(alkoxide)를 전구체로 사용하여 졸-겔법으로 하이드로탈사이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로, 이 제조방법은 소량의 염산이 혼합된 에탄올에 마그네슘 에톡사이드를 용해시키는 단계; 마그네슘 에톡사이드 용액을 환류 및 교반하면서 에탄올에 용해된 알루미늄 트리-sec-부톡사이드 또는 아세톤에 용해된 알루미늄 아세틸아세토네이트를 첨가하는 단계; 혼합된 용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 10으로 조절하는 단계; 상기 용액에 물을 첨가하는 단계; 및 형성된 겔을 건조시키고 소성하는 단계를 포함한다. 그러나 이 방법은 비싸면서 수분에 민감한 알콕사이드를 전구체로 사용하는 단점이 있다.T. Lopez, et al., Langmuir, Vol. 12, pp. 189-192 (1996) discloses a method for preparing hydrotalcite by sol-gel method using alkoxide as a precursor. Specifically, the method comprises: dissolving magnesium ethoxide in ethanol mixed with a small amount of hydrochloric acid; Adding magnesium acetyl acetonate dissolved in ethanol to aluminum tri- sec -butoxide or acetone while refluxing and stirring the magnesium ethoxide solution; Adding ammonia water to the mixed solution to adjust the pH to 10; Adding water to the solution; And drying and firing the formed gel. However, this method has the disadvantage of using expensive and moisture sensitive alkoxide as a precursor.
따라서, 본 발명의 목적은 저렴하고 취급이 용이한 에폭사이드를 겔화제로서 이용하여 졸-겔법으로 하이드로탈사이트 유사 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a hydrotalcite-like compound by a sol-gel method using an epoxide which is inexpensive and easy to handle as a gelling agent.
본 발명의 다른 목적은 위 제조방법에 의해 제조되며, 비정질의 3가 금속 산화물 겔에 하이드로탈사이트 결정이 분산된 구조를 갖는 하이드로탈사이트 유사 화합물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a hydrotalcite-like compound having a structure in which hydrotalcite crystals are dispersed in an amorphous trivalent metal oxide gel.
본 발명의 일 양태에 따라서, (a) 2가 금속의 전구체와 3가 금속의 전구체를 용매에 용해시키는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻어진 용액에 에폭사이드계 화합물을 더하여 습윤 겔을 생성하는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 생성된 습윤 겔을 숙성시킨 후 건조시키는 단계를 포함하는 하이드로탈사이트 유사 화합물의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention there is provided a process for preparing a precursor of a trivalent metal, comprising: (a) dissolving a precursor of a bivalent metal and a precursor of a trivalent metal in a solvent; (b) adding an epoxide-based compound to the solution obtained in step (a) to produce a wet gel; And (c) aging the wet gel produced in step (b) and then drying the hydrogel-like compound.
바람직하게는, 위 단계 (a)에서 사용되는 2가 금속은 마그네슘, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferably, the divalent metal used in step (a) above is selected from the group consisting of magnesium, cobalt, nickel and zinc.
바람직하게는, 위 단계 (a)에서 사용되는 2가 금속의 전구체는 염화 마그네슘(magnesium chloride), 염화 코발트(cobalt chloride), 염화 니켈(nickel chloride) 및 염화 아연(zinc chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.Preferably, the precursor of the divalent metal used in step (a) above is selected from the group consisting of magnesium chloride, cobalt chloride, nickel chloride and zinc chloride. do.
바람직하게는, 위 단계 (a)에서 사용되는 3가 금속은 알루미늄 또는 철이다.Preferably, the trivalent metal used in step (a) above is aluminum or iron.
바람직하게는, 위 단계 (a)에서 사용되는 3가 금속의 전구체는 염화 알루미늄(aluminum chloride) 또는 염화 철(iron chloride)이다.Preferably, the precursor of the trivalent metal used in step (a) above is aluminum chloride or iron chloride.
바람직하게는, 위 단계 (a)에서 사용되는 2가 금속의 전구체 대 3가 금속의 전구체의 몰 비는 0.85 내지 1.15이다. 더욱 바람직하게는, 위 단계 (a)에서 사용되는 2가 금속의 전구체 대 3가 금속의 전구체의 몰 비는 0.95 내지 1.05이다.Preferably, the molar ratio of the precursor of the divalent metal to the precursor of the trivalent metal used in step (a) is 0.85 to 1.15. More preferably, the molar ratio of the precursor of the divalent metal to the precursor of the trivalent metal used in step (a) is 0.95 to 1.05.
바람직하게는, 위 단계 (a)에서 사용되는 용매는 물이다.Preferably, the solvent used in step (a) above is water.
바람직하게는, 위 단계 (b)에서 사용되는 에폭사이드계 화합물은 프로필렌 옥사이드 또는 1,2-에폭시부탄이다.Preferably, the epoxide-based compound used in step (b) above is propylene oxide or 1,2-epoxybutane.
바람직하게는, 위 단계 (b)에서 사용되는 에폭사이드계 화합물의 양은 2가 금속 전구체와 3가 금속 전구체 합계 70 mmole 당 0.19 mole 내지 0.24 mole이다.Preferably, the amount of epoxide-based compound used in step (b) above is from 0.19 mole to 0.24 mole per 70 mmole of the total of the divalent metal precursor and the trivalent metal precursor.
바람직하게는, 본 발명의 제조방법은 (d) 단계 (c)에서 얻어진 건조 겔을 증류수에 분산시킨 후 원심분리하여 침전물을 얻고, 이 침전물을 건조시키는 단계를 추가로 포함한다.Preferably, the production method of the present invention further comprises (d) dispersing the dried gel obtained in step (c) in distilled water, followed by centrifugation to obtain a precipitate, and drying the precipitate.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 위 제조방법에 의해 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물이 제공되는데, 이 화합물은 2가 금속 대 3가 금속의 원자비가 0.85 내지 1.15의 범위이고, BET 비표면적이 30 내지 120 ㎡/g의 범위이며, 제타 전위(zeta potential)로 측정한 등전점(isoelectric point)이 9.3 내지 9.9의 범위이다.According to another aspect of the present invention there is provided a hydrotalcite like compound synthesized by the above process wherein the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal is in the range of 0.85 to 1.15 and the BET specific surface area is in the range of 30 to & 120 m < 2 > / g, and the isoelectric point measured by the zeta potential is in the range of 9.3 to 9.9.
바람직하게는, 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물에서 2가 금속 대 3가 금속의 원자비가 0.95 내지 1.05의 범위이다.Preferably, the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal in the hydrotalcite like compound of the present invention is in the range of 0.95 to 1.05.
바람직하게는, 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물은 비정형 3가 금속 산화물 겔에 하이드로탈사이트 결정이 분산된 구조를 갖는다.Preferably, the hydrotalcite-like compound of the present invention has a structure in which hydrotalcite crystals are dispersed in an amorphous trivalent metal oxide gel.
바람직하게는, 3가 금속 산화물 겔은 알루미나(alumina) 겔이다.Preferably, the trivalent metal oxide gel is an alumina gel.
바람직하게는, 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물 중의 하이드로탈사이트 결정은 2가 금속의 수산화물과 3가 금속의 수산화물로 이루어진 이중 층들 사이에 음이온과 물 분자가 배치되어 있는 구조를 갖는다.Preferably, the hydrotalcite crystal in the hydrotalcite-like compound of the present invention has a structure in which an anion and a water molecule are disposed between double layers composed of a hydroxide of a divalent metal and a hydroxide of a trivalent metal.
바람직하게는, 2가 금속이 마그네슘, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 3가 금속이 알루미늄 또는 철이며, 음이온이 염소 이온이다.Preferably, the divalent metal is selected from the group consisting of magnesium, cobalt, nickel and zinc, the trivalent metal is aluminum or iron, and the anion is a chloride ion.
바람직하게는, 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물의 X-선 회절 분석 시 2θ=11°, 23° 및 36°에서 피크가 나타난다.Preferably, peaks appear at 2? = 11, 23 and 36 degrees in the X-ray diffraction analysis of the hydrotalcite-like compounds of the present invention.
본 발명에 따른 하이드로탈사이트 유사 화합물의 제조방법은 저렴하고 취급이 용이한 에폭사이드계 화합물을 겔화제로서 이용한 졸-겔법을 통하여 다양한 비표면적을 갖는 하이드로탈사이트 유사 화합물을 제조할 수 있으며, 다양한 2가 금속 양이온을 이용함으로써 하이드로탈사이트 유사 화합물의 염기도도 쉽게 조절할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물은 비정질의 3가 금속 산화물 겔에 하이드로탈사이트 결정이 분산된 구조를 가지며, 수처리 공정, 이온교환수지, 염기 촉매의 전구체 등에 유용하게 사용될 수 있다.The hydrotalcite-like compound according to the present invention can produce hydrotalcite-like compounds having various specific surface areas through a sol-gel method using an epoxide-based compound which is inexpensive and easy to handle as a gelling agent, The basicity of the hydrotalcite-like compound can be easily controlled by using a divalent metal cation. The hydrotalcite-like compound synthesized by the production method of the present invention has a structure in which hydrotalcite crystals are dispersed in an amorphous trivalent metal oxide gel and can be usefully used in a water treatment process, an ion exchange resin, a precursor of a base catalyst have.
도 1은 마그네슘 이온 대 알루미늄 이온의 함량 변화에 따른 겔화 시간의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 마그네슘 이온 대 알루미늄 이온의 함량 변화에 따른 하이드로탈사이트 유사 화합물의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라서 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 실시예에 따라서 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물을 투과전자현미경으로 관찰한 사진들이다. 도 2a는 Mg-Al계, 도 2b는 Zn-Al계, 도 2c는 Co-Al계, 그리고 도 2d는 Ni-Al계의 하이드로탈사이트 유사 화합물을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물의 수 분산액의 pH 변화에 따른 표면 전위를 측정한 그래프이다.1 is a graph showing changes in gelation time with changes in the content of magnesium ion versus aluminum ion.
2 is an X-ray diffraction analysis graph of a hydrotalcite-like compound according to a change in the content of magnesium ion versus aluminum ion.
3 is an X-ray diffraction analysis graph of a hydrotalcite-like compound synthesized according to an embodiment of the present invention.
4A to 4D are photographs of a hydrotalcite-like compound synthesized according to an embodiment of the present invention by a transmission electron microscope. Fig. 2A shows a Mg-Al system, Fig. 2B shows a Zn-Al system, Fig. 2C shows a Co-Al system and Fig. 2D shows a hydrotalcite-like compound of a Ni-Al system.
5 is a graph showing the surface potential measured according to the pH change of the aqueous dispersion of the hydrotalcite-like compound of the present invention.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 양태에 따른 하이드로탈사이트 유사 화합물의 제조방법은 (a) 2가 금속의 전구체와 3가 금속의 전구체를 용매에 용해시키는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻어진 용액에 에폭사이드계 화합물을 더하여 습윤 겔을 생성하는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 생성된 습윤 겔을 숙성시킨 후 건조시키는 단계를 포함한다.A method for preparing a hydrotalcite-like compound according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (a) dissolving a precursor of a divalent metal and a precursor of a trivalent metal in a solvent; (b) adding an epoxide-based compound to the solution obtained in step (a) to produce a wet gel; And (c) aging the wet gel produced in step (b) and drying.
위 단계 (a)에서 사용되는 2가 금속은 하이드로탈사이트 합성에 일반적으로 사용되는 것 중에서 선택될 수 있는데, 구체적으로 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 아연(Zn) 등으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The divalent metal used in the above step (a) may be selected from among those generally used for hydrotalcite synthesis, specifically magnesium (Mg), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt Copper (Cu), nickel (Ni) and zinc (Zn), and may be selected from the group consisting of magnesium, cobalt, nickel and zinc.
위 2가 금속의 전구체는 하이드로탈사이트 합성에 일반적으로 사용되는 것 중에서 선택될 수 있는데, 구체적으로 위에 열거한 2가 금속의 할로겐화물, 질산염 및 황산염으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염화 마그네슘, 염화 코발트, 염화 니켈 및 염화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The precursor of the divalent metal may be selected from those generally used for hydrotalcite synthesis, and may be selected from among the halides, nitrates and sulphates of the divalent metals listed above, preferably magnesium chloride, Cobalt chloride, nickel chloride, and zinc chloride.
위 단계 (a)에서 사용되는 3가 금속은 하이드로탈사이트 합성에 일반적으로 사용되는 것 중에서 선택될 수 있는데, 구체적으로 알루미늄(Al) 및 철(Fe)로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄이다.The trivalent metal used in step (a) above may be selected from among those generally used in hydrotalcite synthesis, specifically selected from aluminum (Al) and iron (Fe), preferably aluminum .
위 3가 금속의 전구체는 하이드로탈사이트 합성에 일반적으로 사용되는 것 중에서 선택될 수 있는데, 구체적으로 위에 열거한 3가 금속의 할로겐화물, 질산염 및 황산염으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염화 알루미늄이다.The precursor of the above trivalent metal may be selected from among those generally used for hydrotalcite synthesis, specifically selected from halides, nitrates and sulphates of the trivalent metals listed above, preferably aluminum chloride .
위 단계 (a)에서 사용되는 위 2가 금속의 전구체 대 3가 금속의 전구체의 몰 비는 0.85 내지 1.15이고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.The molar ratio of the precursor of the stoichiometric to the precursor of the trivalent metal used in step (a) above is 0.85 to 1.15, preferably 0.95 to 1.05.
도 1은 위 2가 금속의 이온으로서 마그네슘 이온 대 위 3가 금속의 이온으로서 알루미늄 이온의 함량 변화에 따른 겔화 시간의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 1로부터 알 수 있듯이, 마그네슘 이온에 대한 알루미늄 이온의 비율이 증가함에 따라 겔화 시간이 증가한다.FIG. 1 is a graph showing changes in gelation time with changes in the content of aluminum ions as ions of a magnesium ion and a trivalent metal as ions of a divalent metal. As can be seen from Fig. 1, the gelation time increases as the ratio of aluminum ions to magnesium ions increases.
한편, 도 2는 마그네슘 이온 대 알루미늄 이온의 함량 변화에 따른 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물의 X-선 회절 분석 그래프이다. 도 2에서 1M2A, 1M1A, 2M1A 및 3M1A는 각각 마그네슘 이온 대 알루미늄 이온의 몰 비가 1:2, 1:1, 2:1 및 3:1임을 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 알루미늄 이온에 대한 마그네슘 이온의 비율이 감소함에 따라 X-선 회절 분석 그래프 상의 특성 피크의 크기가 줄어든다.2 is an X-ray diffraction analysis graph of synthesized hydrotalcite-like compounds according to changes in the contents of magnesium ion and aluminum ion. In FIG. 2, 1M2A, 1M1A, 2M1A, and 3M1A indicate that the molar ratios of magnesium ion to aluminum ion are 1: 2, 1: 1, 2: 1, and 3: 1, respectively. As can be seen from FIG. 2, as the ratio of magnesium ions to aluminum ions decreases, the characteristic peak size on the X-ray diffraction analysis graph is reduced.
따라서, 2가 금속의 전구체 대 3가 금속의 전구체의 몰 비가 위 범위 내이면, 충분한 속도의 겔화 반응을 확보할 수 있고, 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물이 비정질의 3가 금속 산화물 겔, 예컨대 알루미나(alumina)에 하이드로탈사이트 결정이 분산된 구조를 가질 수 있다.Therefore, if the molar ratio of the precursor of the divalent metal to the precursor of the trivalent metal is within the upper range, a sufficient gelation reaction can be ensured and the hydrotalcite-like compound thus synthesized can be converted into an amorphous trivalent metal oxide gel such as alumina the hydrotalcite crystals may be dispersed in alumina.
위 단계 (a)에서 사용되는 용매는 하이드로탈사이트 합성에 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 물 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 알코올로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 물이다.The solvent used in the above step (a) is not particularly limited and is generally used in hydrotalcite synthesis. Specifically, it may be selected from water and alcohols such as methanol, ethanol, n -propanol, to be.
위 용매는 2가 금속의 전구체와 3가 금속의 전구체의 합계 70 mmole 당 50 ㎖ 이상, 바람직하게는 50 ㎖ 내지 70 ㎖의 양으로 사용될 수 있으며, 이 범위 내이면 2가 금속의 전구체와 3가 금속의 전구체를 충분히 용해시킬 수 있다.The solvent may be used in an amount of 50 ml or more, preferably 50 ml to 70 ml, per 70 mmole of the total amount of the precursor of the divalent metal and the precursor of the trivalent metal. Within this range, the precursor of the divalent metal and the trivalent metal The precursor of the metal can be sufficiently dissolved.
위 단계 (b)에서 사용되는 에폭사이드계 화합물로서는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane)으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있는데, 프로필렌 옥사이드가 바람직하다.The epoxide compound used in step (b) may be at least one selected from propylene oxide and 1,2-epoxybutane, with propylene oxide being preferred.
위 단계 (b)에서 사용되는 에폭사이드계 화합물의 양은 2가 금속의 전구체와 3가 금속의 전구체의 합계 70 mmole 당 0.19 mole 이상, 바람직하게는 0.19 mole 내지 0.24 mole이며, 이 범위 내이면 충분한 속도의 겔화 반응을 확보할 수 있다.The amount of the epoxide-based compound used in step (b) above is 0.19 mole or more, preferably 0.19 mole to 0.24 mole per 70 mmole of the total amount of the precursor of the divalent metal and the precursor of the trivalent metal. Within this range, Can be ensured.
위 단계 (c)에서 생성된 습윤 겔을 상온에서 24시간 이상, 바람직하게는 24시간 내지 48시간 숙성시키는데, 이 범위 내이면 겔이 충분히 숙성될 수 있다. 이어서, 숙성된 겔을 100℃ 내지 140℃, 바람직하게는 120℃의 온도에서 24시간 이상, 바람직하게는 24시간 내지 48시간 건조시키는데, 이 범위 내이면 겔 내부에 존재하는 용매를 충분히 제거할 수 있으며 겔 내부에 기공이 제대로 형성될 수 있다.The wet gel produced in the above step (c) is matured at room temperature for 24 hours or more, preferably 24 hours to 48 hours, within which the gel can be sufficiently aged. Subsequently, the aged gel is dried at a temperature of 100 ° C to 140 ° C, preferably 120 ° C for 24 hours or more, preferably 24 hours to 48 hours. If the gel is within this range, the solvent present in the gel can be sufficiently removed And pores can be properly formed inside the gel.
바람직하게는, 본 발명의 일 양태에 따른 하이드로탈사이트 유사 화합물의 제조방법은 (d) 단계 (c)에서 얻어진 건조 겔을 증류수에 분산시킨 후 원심분리하여 침전물을 얻고, 이 침전물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.Preferably, the method for preparing a hydrotalcite-like compound according to an embodiment of the present invention comprises the steps of (d) dispersing the dried gel obtained in step (c) in distilled water, followed by centrifuging to obtain a precipitate, and drying the precipitate . ≪ / RTI >
구체적으로, 단계 (c)에서 얻어진 건조 겔에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위하여, 이 건조 겔을 증류수에 분산시킨 후 원심분리기로 분리하여 상등액을 버리고 침전물을 얻는다. 이 침전물을 단계 (c)와 같은 조건에서 건조시켜 하이드로탈사이트 유사 화합물을 얻는다.Specifically, in order to remove the impurities contained in the dried gel obtained in step (c), the dried gel is dispersed in distilled water, separated by a centrifuge, and the supernatant is discarded to obtain a precipitate. The precipitate is dried under the same conditions as in step (c) to obtain a hydrotalcite-like compound.
본 발명에 따른 위 제조방법에 의해 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물은 2가 금속 대 3가 금속의 원자비가 0.85 내지 1.15의 범위이고, BET 비표면적이 30 내지 120 ㎡/g 범위이며, 제타 전위로 측정한 등전점이 9.3 내지 9.9의 범위이다.The hydrotalcite-like compound synthesized by the above production method according to the present invention is characterized in that the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal is in the range of 0.85 to 1.15, the BET specific surface area is in the range of 30 to 120 m2 / g, The measured isoelectric point is in the range of 9.3 to 9.9.
구체적으로, 본 발명에 따른 위 제조방법에 의해 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물은 2가 금속 대 3가 금속의 원자비가 0.85 내지 1.15의 범위이고, 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 범위이다. 이 범위 내이면 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물이 비정질의 3가 금속 산화물 겔, 바람직하게는 알루미나에 하이드로탈사이트 결정이 분산되어 있는 구조를 가질 수 있다.Specifically, the hydrotalcite-like compound synthesized by the stomach preparation method according to the present invention has an atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal in the range of 0.85 to 1.15, and preferably in the range of 0.95 to 1.05. Within this range, the synthesized hydrotalcite-like compound may have a structure in which hydrotalcite crystals are dispersed in an amorphous trivalent metal oxide gel, preferably alumina.
본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물 중의 하이드로탈사이트 결정은 2가 금속 수산화물과 3가 금속 수산화물로 이루어진 이중 층들 사이에 음이온과 물 분자가 배치되어 있는 구조를 가진다.The hydrotalcite crystals in the hydrotalcite-like compound of the present invention have a structure in which anions and water molecules are disposed between double layers composed of divalent metal hydroxides and trivalent metal hydroxides.
바람직하게는, 2가 금속 수산화물은 마그네슘, 코발트, 니켈 또는 아연의 수산화물이고, 3가 금속 수산화물은 수산화 알루미늄 또는 수산화 철이며, 음이온은 염소 이온이다.Preferably, the divalent metal hydroxide is a hydroxide of magnesium, cobalt, nickel or zinc, the trivalent metal hydroxide is aluminum hydroxide or iron hydroxide, and the anion is a chloride ion.
본 발명에 따른 위 제조방법에 의해 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물은 BET 비표면적이 30 내지 120 ㎡/g이다. 에폭사이드계 화합물을 겔화제로서 사용하여 졸-겔법으로 합성된 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물은 기존의 하이드로탈사이트에 비해 넓은 비표면적을 가질 수 있다.The hydrotalcite-like compound synthesized by the above production method according to the present invention has a BET specific surface area of 30 to 120 m < 2 > / g. The hydrotalcite-like compound of the present invention synthesized by sol-gel method using an epoxide-based compound as a gelling agent can have a larger specific surface area than conventional hydrotalcite.
본 발명에 따른 위 제조방법에 의해 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물은 제타 전위로 측정한 등전점이 9.3 내지 9.9의 범위이다. 2가 금속 대 3가 금속의 원자비가 0.85 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 범위로 1에 가까워 약한 염기도를 가짐에도 불구하고, 기존의 하이드로탈사이트에 비해 어느 정도 염기도를 제어할 수 있다.The hydrotalcite-like compound synthesized by the above production method according to the present invention has an isoelectric point measured by zeta potential ranging from 9.3 to 9.9. Although the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal is close to 1 in the range of 0.85 to 1.15, preferably 0.95 to 1.05, the basicity can be controlled to some extent as compared with the conventional hydrotalcite.
본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물은 X-선 회절 분석 시 2θ=11°, 23° 및 36°에서 피크가 나타난다. 이로부터 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물이 비정질의 3가 금속 산화물 겔, 바람직하게는 알루미나에 하이드로탈사이트 결정이 분산되어 있는 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있다.The hydrotalcite-like compounds of the present invention exhibit peaks at 2? = 11, 23 and 36 in X-ray diffraction analysis. From this, it can be confirmed that the hydrotalcite-like compound of the present invention has a structure in which hydrotalcite crystals are dispersed in an amorphous trivalent metal oxide gel, preferably alumina.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 단, 아래 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
2가 금속의 전구체로서 MgCl2 ·6H2O(Sigma-Aldrich) 7.267 g(35 mmole)과 3가 금속의 전구체로서 AlCl3·6H2O(Sigma-Aldrich) 8.63 g(35 mmole)을 용매인 증류수 50 ㎖에 상온에서 교반 하에 용해시켰다. 그후 젤화제로서 프로필렌 옥사이드(Sigma-Aldrich) 11.3 g(0.19 mole)을 교반 하에 이 용액에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 1시간 교반하여 반투명한 습윤 겔을 얻었다. 이렇게 얻어진 습윤 겔을 상온에서 24시간 동안 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 120℃의 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜 가루 형태의 하이드로탈사이트 유사 화합물을 얻었다. 이 건조 화합물을 50 ㎖의 증류수에 교반 하에 분산시킨 후, 원심분리기로 분리하여 상등액을 버리고 침전물을 얻었다. 이 침전물을 120℃의 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜 가루 형태의 최종 하이드로탈사이트 유사 화합물을 얻었다.2 is in the MgCl 2 · 6H 2 O (Sigma -Aldrich) 7.267 g (35 mmole) and 3 AlCl 3 · 6H 2 O (Sigma -Aldrich) 8.63 g (35 mmole) as a precursor of the metal as the precursor of the metal solvent And dissolved in 50 ml of distilled water at room temperature with stirring. 11.3 g (0.19 mole) of propylene oxide (Sigma-Aldrich) was then slowly added to the solution with stirring as a gelling agent. This mixture was further stirred for 1 hour to obtain a translucent wet gel. The wet gel thus obtained was aged at room temperature for 24 hours. Thereafter, the aged gel was dried in an oven at 120 DEG C for 24 hours to obtain a powdery hydrotalcite-like compound. This dry compound was dispersed in 50 ml of distilled water with stirring, and then separated by a centrifuge, and the supernatant was discarded to obtain a precipitate. The precipitate was dried in an oven at 120 DEG C for 24 hours to obtain a final hydrotalcite-like compound in powder form.
실시예Example 2 내지 4 2 to 4
2가 금속의 수용성 염으로서 각각 CoCl2 ·6H2O(Sigma-Aldrich) 8.505 g(35 mmole), NiCl2 ·6H2O(Sigma-Aldrich) 8.496 g(35 mmole) 및 ZnCl2(Sigma-Aldrich) 4.872 g(35 mmole)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로탈사이트 유사 화합물을 합성하였다.2 are each a water-soluble salt of a metal CoCl 2 · 6H 2 O (Sigma -Aldrich) 8.505 g (35 mmole), NiCl 2 · 6H 2 O (Sigma-Aldrich) 8.496 g (35 mmole) and ZnCl 2 (Sigma-Aldrich ) Of 4.872 g (35 mmole) was used in place of the hydrotalcite-like compound.
시험예Test Example
실시예 1 내지 4에서 얻어진 하이드로탈사이트 유사 화합물과 시판 하이드로탈사이트(Sigma-Aldrich의 합성 하이드로탈사이트)를 아래의 절차에 따라 분석하였다.The hydrotalcite-like compounds obtained in Examples 1 to 4 and commercial hydrotalcite (synthetic hydrotalcite of Sigma-Aldrich) were analyzed according to the following procedure.
X-선 회절 분석X-ray diffraction analysis
실시예 1 내지 4에서 얻어진 하이드로탈사이트 유사 화합물과 시판 하이드로탈사이트를 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD)법으로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. XRD 분석은 Rigaku D/Max-2500 회절계를 이용하였고, 40 kV 및 200 mA(1.54Å)의 Ni 필터 CuKα선을 사용하였다. 시료는 5°/min의 스캔 속도로 2θ 5° 내지 70°의 범위에서 스캔되었다.The results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the hydrotalcite-like compounds obtained in Examples 1 to 4 and commercial hydrotalcite are shown in FIG. XRD analysis was carried out using a Rigaku D / Max-2500 diffractometer and a Ni filter CuKα line of 40 kV and 200 mA (1.54 Å) was used. The samples were scanned in the range of 2? 5 ° to 70 ° at a scan rate of 5 ° / min.
도 3으로부터 알 수 있듯이, 각각 다른 2가 양이온으로 합성된 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물 모두 시판 하이드로탈사이트의 특성 피크를 가지므로 하이드로탈사이트의 결정성을 갖는다.As can be seen from FIG. 3, all of the hydrotalcite-like compounds of the present invention synthesized with different divalent cations have crystallinity of hydrotalcite since they have characteristic peaks of commercial hydrotalcites.
하이드로탈사이트의 특성 피크는 2θ=11°, 23° 및 36°에서 강하게 나타나는데, 본 발명의 제조방법에 따라서 합성된 하이드로탈사이트 유사 화합물은 모두 2θ=11°, 23°, 36°에서 피크가 나타나기는 하지만 기존의 하이드로탈사이트에 비해 상대적으로 넓은 피크 형태를 보인다. 이는 균일한 크기의 하이드로탈사이트 결정이 아닌 다양한 크기의 하이드로탈사이트 결정이 고르게 분포되어 있기 때문으로 이해된다.The hydrotalcite-like compounds synthesized according to the production method of the present invention all exhibit peaks at 2? = 11, 23 and 36, and the characteristic peaks of hydrotalcite appear strongly at 2? = 11, 23 and 36 degrees. Although it appears, it exhibits a relatively wide peak shape as compared with the conventional hydrotalcite. It is understood that hydrotalcite crystals of various sizes are uniformly distributed rather than uniformly sized hydrotalcite crystals.
투과전자현미경 분석Transmission electron microscopy analysis
실시예 1 내지 4에서 얻어진 하이드로탈사이트 유사 화합물을 JEM-2100F(JEOL사) 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)으로 관찰한 사진을 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 도 4a는 Mg-Al계, 도 4b는 Zn-Al계, 도 4c는 Co-Al계, 그리고 도 4d는 Ni-Al계의 하이드로탈사이트 유사 화합물을 나타낸다.Photographs of the hydrotalcite-like compounds obtained in Examples 1 to 4 observed with a transmission electron microscope (TEM) of JEM-2100F (JEOL) are shown in Figs. 4A to 4D. 4A is a Mg-Al system, FIG. 4B is a Zn-Al system, FIG. 4C is a Co-Al system, and FIG. 4D is a Ni-Al system hydrotalcite-like compound.
도 4a 내지 도 4d는 공통적으로 비정질의 알루미나 겔(상대적으로 흰 부분)에 분산되어 있는 하이드로탈사이트 결정(상대적으로 검은 부분)을 보이지만, 샘플마다 그 크기와 형태가 다르다. 이런 결정의 크기와 선명도는 위 X-선 회절법의 결과와도 일맥상통한다. 특히, Zn-Al계 하이드로탈사이트 유사 화합물의 경우 판형의 입자들이 뭉쳐져 있는 것이 확인되었다. 이로써 알루미나 겔에 하이드로탈사이트 결정이 분산되어 있는 구조를 갖는 하이드로탈사이트 유사 화합물이 합성되었음이 확인되었다.4A to 4D show hydrotalcite crystals (relatively black portions) dispersed in an amorphous alumina gel (relatively white portion) in common, but the size and shape of each sample are different from each other. The size and clarity of these crystals are in line with the results of the above X-ray diffraction method. Particularly, in the case of the Zn-Al-based hydrotalcite-like compound, it was confirmed that the plate-like particles were aggregated. As a result, it was confirmed that a hydrotalcite-like compound having a structure in which hydrotalcite crystals were dispersed in an alumina gel was synthesized.
비표면적의Specific surface area 측정 Measure
실시예 1 내지 4에서 얻어진 하이드로탈사이트 유사 화합물에 대하여 BELSORP-mini(MicrotracBEL사)와 액체 질소(온도: -196℃)를 이용하여 질소 탈-흡착 분석을 진행하고 BET 비표면적을 구하였다. 분석 결과를 아래 표 1에 나타내었다.The hydrotalcite-like compounds obtained in Examples 1 to 4 were subjected to nitrogen de-adsorption analysis using BELSORP-mini (MicrotracBEL) and liquid nitrogen (temperature: -196 ° C), and the BET specific surface area was determined. The results of the analysis are shown in Table 1 below.
위 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물은 33.15 내지 111.43 ㎡/g로 넓은 범위의 비표면적을 가졌다. 하이드로탈사이트가 촉매로서 사용될 때, 구조 내에 있는 수분이 날아가면서 기공 구조가 더 발달하여 비표면적이 더 커진다고 보고되어 있다. 이러한 점을 고려했을 때, 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물은 촉매 전구체로서 사용 시 상당히 넓은 비표면적을 가질 수 있다.As can be seen from the above Table 1, the hydrotalcite-like compounds of the present invention had a wide specific surface area ranging from 33.15 to 111.43 m < 2 > / g. It has been reported that when hydrotalcite is used as a catalyst, the pore structure develops as the moisture in the structure moves, resulting in a larger specific surface area. In view of this, the hydrotalcite-like compounds of the present invention may have a fairly wide specific surface area when used as a catalyst precursor.
염기도의 측정Measurement of basicity
본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물의 염기도를 제타 분석기(zeta analyzer; HORIBA, nano Partica SZ-100)를 이용하여 상온에서 제타 전위로 확인하였다. 등전점을 측정하고자 하는 시료, 구체적으로는 실시예 1 내지 4에서 합성된 Mg-Al계, Zn-Al계, Co-Al계 및 Ni-Al계의 하이드로탈사이트 유사 화합물 각 0.1 g을 증류주 50 ㎖에 고르게 분산시킨 후 평형 상태에 도달했을 때 pH를 측정하였다. 각 시료의 pH는 0.01 M의 묽은 황산과 0.01 M의 묽은 수산화나트륨 용액으로 조절하였다. 측정 결과를 아래 표 2에 나타내었다.The basicity of the hydrotalcite-like compound of the present invention was confirmed by zeta analyzer (HORIBA, nano Partica SZ-100) at room temperature by zeta analyzer. Specifically, 0.1 g each of the Mg-Al-based, Zn-Al-based, Co-Al-based and Ni-Al-based hydrotalcite-like compounds synthesized in Examples 1 to 4 was mixed with 50 ml of distilled water And the pH was measured when the equilibrium state was reached. The pH of each sample was adjusted with 0.01 M dilute sulfuric acid and 0.01 M dilute sodium hydroxide solution. The measurement results are shown in Table 2 below.
위 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 하이드로탈사이트 유사 화합물은 2가 금속 대 3가 금속의 원자비가 1로서 약한 염기도를 가짐에도 불구하고, 기존의 하이드로탈사이트에 비해 어느 정도 그 염기도를 제어할 수 있음이 확인되었다.As can be seen from the above Table 2, although the hydrotalcite-like compound of the present invention has a weak basicity as the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal of 1, the basicity of the hydrotalcite- It was confirmed that
Claims (18)
(b) 단계 (a)에서 얻어진 용액에 에폭사이드계 화합물을 더하여 습윤 겔을 생성하는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 생성된 습윤 겔을 숙성시킨 후 건조시키는 단계를 포함하되,
2가 금속의 전구체 대 3가 금속의 전구체의 몰 비가 0.95 내지 1.05이고,
용매의 양이 2가 금속 전구체와 3가 금속 전구체 합계 70 mmole 당 50 ml 내지 70 ml이며,
에폭사이드계 화합물의 양이 2가 금속 전구체와 3가 금속 전구체 합계 70 mmole 당 0.19 mole 내지 0.24 mole이고,
숙성된 겔이 100℃ 내지 140℃의 온도에서 24시간 내지 48시간 건조되는 것을 특징으로 하는 분말상 하이드로탈사이트 유사 화합물의 제조방법.(a) dissolving a precursor of a divalent metal and a precursor of a trivalent metal in a solvent;
(b) adding an epoxide-based compound to the solution obtained in step (a) to produce a wet gel; And
(c) aging the wet gel produced in step (b) and drying,
The molar ratio of the precursor of the divalent metal to the precursor of the trivalent metal is from 0.95 to 1.05,
The amount of the solvent is 50 ml to 70 ml per 70 mmole of the total amount of the divalent metal precursor and the trivalent metal precursor,
Wherein the amount of the epoxide compound is 0.19 mole to 0.24 mole per 70 mmole of the total amount of the divalent metal precursor and the trivalent metal precursor,
Wherein the aged gel is dried at a temperature of 100 占 폚 to 140 占 폚 for 24 hours to 48 hours.
비정형 3가 금속 산화물 겔에 하이드로탈사이트 결정이 분산되고, 하이드로탈사이트 결정이 2가 금속의 수산화물과 3가 금속의 수산화물로 이루어진 이중 층들 사이에 음이온과 물 분자가 배치되어 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 분말상 하이드로탈사이트 유사 화합물.A process for the preparation of a zirconium compound according to any one of claims 1 to 5, 8, 9 and 11, wherein the atomic ratio of the divalent metal to the trivalent metal is in the range of 0.95 to 1.05 and the specific surface area is 30 To 120 m < 2 > / g, an isoelectric point measured by zeta potential is in the range of 9.3 to 9.9,
Characterized in that the hydrotalcite crystal is dispersed in the amorphous trivalent metal oxide gel and the hydrotalcite crystal has an anion and a water molecule disposed between the double layers composed of the hydroxide of the divalent metal and the hydroxide of the trivalent metal Lt; RTI ID = 0.0 > hydrotalcite-like < / RTI >
13. The powdery hydrotalcite like compound according to claim 12, wherein a peak appears at 2? = 11, 23 and 36 degrees in an X-ray diffraction (XRD) analysis.
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|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Applied Catalysis A: General, 361(1-2), pp. 65-71 (2009.04.05.)* |
| Journal of Materials Chemistry A, 1(26), pp. 7702-7708 (2013.04.24.)* |
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