KR101934183B1 - Method for preparing silver nanowires using high pressure hydrothermal and the transparent conductive electrode film produced by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고압수열합성법을 이용하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이온성 액체와, 환원제, 캡핑제 및 은염(Ag salt)이 용해된 수용액을 수열합성기에 투입하고, 온도와 압력을 변화시키면서 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어는 20 nm 이하의 직경 분포와 500 이상의 종횡비를 가지며, 이러한 은 나노와이어를 이용하여 광학적 전기적 특성이 향상된 투명 전도성 전극 필름을 제공할 수 있다. The present invention relates to a method for producing silver nanowires having an ultrafine structure using a high-pressure hydrothermal synthesis method, and more particularly, to a method for producing silver nanowires having a super-fine structure by hydrothermally synthesizing an ionic liquid, an aqueous solution containing a reducing agent, a capping agent, Silver nanowires having ultrafine structure have a diameter distribution of 20 nm or less and an aspect ratio of 500 or more, and silver It is possible to provide a transparent conductive electrode film having improved optical and electrical characteristics by using nanowires.
Description
본 발명은 고압수열합성법을 이용하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 대기압 이상의 압력을 가한 조건에서 100도 이상의 수열합성기를 이용하여 수계에서 카보하이드레이트를 환원제로 사용하여 10 내지 20nm의 직경 분포와 종횡비 500 이상인 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing silver nanowires having an ultrafine structure using a high pressure hydrothermal synthesis method, and more particularly, to a method for producing silver nanowires having a superfine structure by using a hydrothermal synthesizer at a temperature of 100.degree. To a silver nanowire having a diameter distribution of 10 to 20 nm and an aspect ratio of 500 or more.
투명 전극 필름은 통상 80% 이상의 투과도와 500Ω/sq. 이하의 전도도를 가지는 전극으로, 기존의 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극 소재가 높은 투과율과 높은 전도성을 가지고 있어 모든 디스플레이에 투명 전극으로 널리 사용되어 왔다. The transparent electrode film generally has a transmittance of 80% or more and a transmittance of 500? / Sq. And the conventional ITO (Indium-Tin-Oxide) electrode material has high transmittance and high conductivity, and has been widely used as a transparent electrode in all displays.
한편 차세대 플렉서블 디바이스에서는 전기 광학적 특성 외에도 추가적으로 유연성, 연신성, 코팅방법 등에 대한 항목이 요구되고 있다. 특히 산업계에서 요구하는 플렉서블 디바이스용 유연 투명 전극은 80% 이상의 투과도와 200Ω/sq. 이하의 전도도를 가지는 전극으로 적어도 10,000번 이상의 벤딩 테스트(Bending Test)를 실시하였을 때 면 저항 값이 변화가 없는 유연성을 요구하고 있지만 기존 전극 소재로 사용하는 ITO는 취성이 강하기 때문에 이와 같은 유연성에서 매우 취약한 특성을 갖고 있어 플렉서블한 디스플레이에는 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다. 또한, 스퍼터링(Sputtering)법으로 필름을 제작하기 때문에 높은 진공상태가 필요하고, 고온에서 공정이 진행되므로 고분자 필름에 적용할 경우 매우 제한적으로 사용할 수밖에 없는 문제점을 가지고 있다. On the other hand, besides the electro-optic characteristics, next generation flexible devices require additional items such as flexibility, stretchability and coating method. Flexible transparent electrodes for flexible devices, especially required by industry, have a transmittance of 80% or more and 200Ω / sq. (Bending test) of at least 10,000 electrodes with a conductivity of at least 10,000, the flexibility of the surface resistance value is required. However, since the ITO used as the conventional electrode material has a high brittleness, It has a drawback that it is difficult to apply it to a flexible display. In addition, since a film is manufactured by a sputtering method, a high vacuum is required, and since the process proceeds at a high temperature, it has a problem that it is inevitably used in a very limited manner when it is applied to a polymer film.
따라서 이러한 ITO를 대체하고자 하는 많은 연구가 진행되어 왔으며, 특히 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT)와 같은 탄소 소재와 메탈 메쉬(Metal Mesh), 전도성 고분자, 금속 나노와이어 등이 연구의 대상이 되고 있다. Therefore, many researches have been made to replace such ITO. Especially, carbon materials such as Graphene and carbon nanotube (CNT), metal mesh, conductive polymer, and metal nanowire have been studied .
이 중에서 은 나노와이어와 같은 금속 나노와이어의 경우, 전기적 특성이 특히 우수하며, ITO이상의 높은 광 투과도를 얻을 수 있어 최근 많은 각광을 받고 있다. 은 (Ag)은 모든 금속 중에서 가장 좋은 전기 및 열전도율을 가지고 있으며, 나노 스케일로 작게 형성되었을 경우, 가시광선 영역에서 높은 광투과율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다. 따라서 은 나노와이어가 투명 전극 소재 분야에 활용되기 위해서는 높은 광투과율과 전기전도도를 구현해야 하고, 특히 빛의 산란을 최소한 억제하여야하기 때문에 은 나노와이어의 직경을 얇게 하는 기술이 중요하다. Of these, metal nanowires such as nanowires are particularly well-received in recent years because of their excellent electrical properties and high light transmittance above that of ITO. Silver (Ag) has the best electric and thermal conductivity among all the metals, and when formed small in the nanoscale, the optical characteristics such as high light transmittance in the visible light region are also excellent. Therefore, in order to utilize the silver nanowire in the transparent electrode material field, it is necessary to realize high light transmittance and electrical conductivity. Especially, it is important to reduce the diameter of the silver nanowire because the scattering of light should be minimized.
은 나노와이어의 합성 기술과 관련하여서는 지금까지 폴리올 공법이 대표적으로 공지되어 왔으며, 한국특허공개 제10-2011-0072762호, 한국등록특허 제10-1089299호, 미국특허공개 제2007/0174316호 및 제2009/0052029호 등에 그 예시가 기재되어 있다. Conventional polyol processes have been conventionally known in connection with nanowire synthesis technology, and Korean Patent Publication Nos. 10-2011-0072762, 10-1089299, 2007/0174316, 2009/0052029 and the like are described.
“폴리올 공법”은 말단기가 다가 알코올인 물질이 금속염을 환원시켜 나노 단위의 크기를 가지는 입자를 합성하는 방법으로서, 특히 에틸렌글리콜을 용제로 하여 고온에서 탈수소화 반응으로 아세트 알데하이드로 분해되고, 아세트 알데하이드의 산화 반응으로 Ag+ 이온을 Ag 입자로 환원시키는 과정을 통해 은 나노입자 및 와이어를 성장시키는 반응으로 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 종래의 폴리올 공정을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법으로는 은 나노와이어의 두께 방향으로의 성장을 20 nm 이하의 수준으로 제어하기가 어려웠다. The " polyol process " is a process for synthesizing particles having a nano unit size by reducing a metal salt of a substance whose alcohol is a terminal group, and in particular, decomposes into acetaldehyde by dehydrogenation reaction at a high temperature using ethylene glycol as a solvent, Is known as a reaction to grow silver nanoparticles and wires through the process of reducing Ag + ions to Ag particles by the oxidation reaction of the Ag particles. However, it has been difficult to control the growth of silver nanowires in the thickness direction to a level of 20 nm or less as a method of manufacturing silver nanowires using the conventional polyol process.
이와 같이 20 nm 이상의 직경을 갖는 은 나노와이어 제조 방법 등은 보고된 바 있으나, 이런 경우 나노와이어의 직경이 커서 빛 산란에 의해 투과도를 저하시키는 문제점이 있으며, 이로 인해 2차원 네트워크 구조를 가지는 필름 형성 시 광 투과율을 크게 감소시키며 헤이즈(haze) 값을 향상시키는 등의 문제로 투명 전극 필름으로의 응용에 많은 어려움이 제기되고 있다. As described above, silver nanowires having a diameter of 20 nm or more have been reported, but in such a case, there is a problem that the diameter of the nanowires is large and the transmittance is lowered due to light scattering. As a result, It has been difficult to apply it to a transparent electrode film due to problems such as greatly reducing the light transmittance and improving the haze value.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 폴리올 기반이 아닌 수열합성기를 이용하여 수계에서 카보하이드레이트를 환원제로 사용하여 10 내지 20nm의 직경 분포와 종횡비 500 이상인 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a method for producing silver nanowires having a diameter distribution of 10 to 20 nm and an ultrafine structure having an aspect ratio of 500 or more by using a hydrothermal synthesizer not based on polyol as a reducing agent in a water system .
또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 이용하여 투과율이 높고, 면 저항 특성이 우수한 투명 전도성 전극 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a transparent conductive electrode film having high transmittance and excellent surface resistance characteristics by using silver nanowires having an ultrafine structure, and a method for producing the same.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 할로겐 이온을 포함하는 이온성 액체와, 환원제, 캡핑제 및 은염(Ag salt)이 용해된 수용액을 수열합성기에 투입하여 혼합하는 단계; 2) 상기 수열합성기의 온도와 압력을 변화시켜 은 시드(seed) 결정을 생성시킨 다음, 은 나노와이어를 성장시키는 2단계 수열합성 반응을 진행하는 단계: 및 3) 은 나노와이어가 성장된 혼합 용액을 냉각한 후 정제 및 분리하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압수열합성법을 이용한 은 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a hydrothermal solution, comprising the steps of: 1) mixing an ionic liquid containing a halogen ion and an aqueous solution containing a reducing agent, a capping agent and an Ag salt into a hydrothermal synthesizer; 2) conducting a two-step hydrothermal synthesis reaction by changing the temperature and pressure of the hydrothermal synthesizer to produce silver seed crystals and then growing silver nanowires; and 3) And cooling the silver nanowire to form silver nanowires. The silver nanowires are then purified and separated to obtain silver nanowires having an ultrafine structure. The silver nanowires are manufactured using high pressure hydrothermal synthesis.
이때, 상기 2단계 수열합성 반응은 2a) 50 ~ 100 °C, 30 ~ 50 psi의 저온 저압 조건하에서 은 시드(seed) 결정을 생성시키는 단계; 및 2b) 150 ~ 200 °C, 100 ~ 1500 psi의 고온 고압 조건하에서 상기 은 시드 결정으로부터 은 나노와이어를 성장시키는 단계로 수행되는 것이 바람직하며, 이와 같은 제조 방법으로 얻어진 상기 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어는 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 것이 특징이다. At this time, the two-step hydrothermal synthesis reaction comprises: 2a) generating silver seed crystals under a low-temperature and low-pressure condition of 50 to 100 ° C and 30 to 50 psi; And 2b) a step of growing silver nanowires from the silver seed crystal under a high-temperature and high-pressure condition of 150 to 200 ° C and 100 to 1500 psi, and the silver nanowire having the ultrafine structure obtained by the above- The nanowire is characterized by a diameter of 10 to 20 nm and an aspect ratio of 500 or more.
또한 본 발명은 상기 수열합성법을 이용하여 제조된 은 나노와이어를 사용하여 제조된 투명 전도성 전극 필름 및 그 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a transparent conductive electrode film produced using silver nanowires produced by the hydrothermal synthesis method and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 고압수열합성법을 이용하여 초미세 구조의 은 나노와이어를 제조하는 방법은 일정 이상의 압력을 단계적으로 가함으로써 은 나노 시드 및 와이어의 두께 방향 성장을 제어할 수 있어, 종횡비가 500 이상이며, 직경이 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 15 nm이하인 좁은 직경 분포를 가지는 초미세 구조의 은 나노와이어를 제조할 수 있는 이점이 있다.The method for producing ultrafine silver nanowires using the high pressure hydrothermal synthesis method according to the present invention can control the growth of silver nano-seeds and wires in the thickness direction by stepwise applying a pressure higher than a certain level, , A silver nanowire having an ultrafine structure having a narrow diameter distribution with a diameter of 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
또한, 본 발명에 따라 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 포함하는 잉크 조성물을 코팅하여 투명 전도성 전극 필름을 제조하면, 80% 이상의 광투과율 및 10 ohm/□ 내지 150 ohm/□의 낮은 면 저항을 갖는 투명 전도성 전극 필름을 얻을 수 있으며, 특히 이러한 전극 필름은 빛의 산란도를 1% 이하에서 조절할 수 있어 고 투명도를 요구하는 차세대의 디스플레이 소자 구현에 유리하기 때문에, 플렉시블 또는 필름형 표시 소자는 물론 유기 태양전지, 유기 반도체 등에 사용가능한 투명 전도성 전극 필름을 제공할 수 있다. When a transparent conductive electrode film is prepared by coating an ink composition containing silver nanowires having an ultrafine structure according to the present invention, a light transmittance of 80% or more and a low surface of 10 ohm / □ to 150 ohm / □ A transparent conductive electrode film having a resistance can be obtained. In particular, such an electrode film can control the scattering degree of light to 1% or less, which is advantageous in realizing a next generation display device requiring high transparency. Therefore, As well as a transparent conductive electrode film usable in an organic solar cell, an organic semiconductor, and the like.
도 1은 본 발명에 따른 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어 제조 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 나노와이어 성장 단계에서 압력에 의한 직경 성장의 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 XRD 패턴 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 15 nm와 20 nm 직경의 초미세 구조의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a flow chart illustrating a process for fabricating silver nanowires having an ultrafine structure according to the present invention.
2 is a graph showing the result of pressure-induced diameter growth in the nanowire growth step.
3 is an SEM image of a silver nanowire having an ultrafine structure manufactured according to Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing XRD pattern measurement results of silver nanowires manufactured according to Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing SPR spectra of silver nanowires of 15 nm and 20 nm diameter superfine structure prepared according to Example 1 of the present invention. FIG.
이하, 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and accompanying drawings.
본 발명에 따른 고압수열합성법을 이용한 은 나노와이어의 제조 방법은 1) 할로겐 이온을 포함하는 이온성 액체와, 환원제, 캡핑제 및 은염(Ag salt)이 용해된 수용액을 수열합성기에 투입하여 혼합하는 단계; 상기 수열합성기의 온도와 압력을 변화시켜 은 시드 결정을 생성시킨 다음, 은 나노와이어를 성장시키는 2단계 수열합성 반응을 진행하는 단계; 및 3) 은 나노와이어가 성장된 혼합 용액을 냉각한 후 정제 및 분리하여 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것이 특징이며, 이에 따라 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 얻을 수 있다. The method for producing silver nanowires using the high-pressure hydrothermal synthesis method according to the present invention comprises the steps of (1) mixing an ionic liquid containing a halogen ion and an aqueous solution containing a reducing agent, a capping agent and an Ag salt into a hydrothermal synthesizer step; Generating a silver seed crystal by changing the temperature and pressure of the hydrothermal synthesizer, and then conducting a two-step hydrothermal synthesis reaction for growing silver nanowires; And 3) is characterized in that it comprises cooling the mixed solution in which the nanowire is grown and then purifying and separating the silver nanowire to obtain a silver nanowire having an ultrafine structure, whereby the diameter is 10 to 20 nm and the aspect ratio A silver nanowire having an ultrafine structure of 500 or more can be obtained.
구체적으로 상기 2단계 수열합성 반응은 2a) 50 ~ 100 °C, 30 ~ 50 psi의 저온 저압 조건하에서 은 시드(seed) 결정을 생성시키는 단계와 2b) 150 ~ 200 °C, 100 ~ 1500 psi의 고온 고압 조건하에서 상기 은 시드 결정으로부터 은 나노와이어를 성장시키는 단계로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 저압 조건 및 고압 조건은 본 발명에서 목적으로 하는 초미세 구조를 갖는 은 나노 와이어 생성물의 크기를 얻기 위해 시드 형성 단계와 와이어 성장 단계에 필요한 각각의 온도와 압력 조건으로 제시되고 있는 것으로서, 제시된 범위 밖에서 반응이 수행될 경우에는 입자의 직경 및 길이 성장에서 10 ~ 20 nm 크기의 직경을 갖는 초미세 구조의 은 나노 와이어를 실질적으로 제어하기 어렵다. Specifically, the two-step hydrothermal synthesis reaction comprises: 2a) producing silver seed crystals under a low-temperature and low-pressure condition of 50 to 100 ° C and 30 to 50 psi, and 2b) forming a seed crystal at 150 to 200 ° C, And growing silver nanowires from the silver seed crystals under high temperature and high pressure conditions. The low-pressure condition and the high-pressure condition are suggested as the temperature and pressure conditions required for the seed formation step and the wire growth step in order to obtain the size of the silver nanowire product having the ultrafine structure of the present invention. When the reaction is performed outside, it is difficult to substantially control the ultrafine silver nanowires having a diameter of 10 to 20 nm in particle diameter and length growth.
본 발명의 이해를 돕기 위하여, 도 1에 본 발명에 따른 초미세 구조의 은 나노와이어 제조 과정을 보여주는 공정 흐름도를 나타내었다. 이 도면에서 보이는 바와 같이, 이온성 액체, 환원제와 캡핑제를 포함하는 수용액 및 은염 용액을 준비하고, 닫힌계(Closed system)인 수열합성 반응기에 투입한 후, 100 °C 이하, 50 psi 이하의 저압 조건을 가하여 은 시드(seed) 결정을 서서히 성장시킨 다음, 다시 150 °C 이상, 100 psi 이상의 고압 조건하에서 상기 은 시드 결정으로부터 은 나노와이어를 성장시키는 과정을 수행한다. 이때 은 나노와이어의 성장은 수열합성 반응기에서 5시간 이상 서서히 진행되는 것이 바람직하다. For better understanding of the present invention, FIG. 1 shows a process flow diagram illustrating the process of manufacturing ultrafine silver nanowires according to the present invention. As shown in this figure, an aqueous solution and a silver salt solution containing an ionic liquid, a reducing agent and a capping agent were prepared and put into a hydrothermal synthesis reactor of a closed system. Then, the solution was cooled to 100 ° C or lower, A silver seed crystal is slowly grown by applying the conditions and then the silver nanowire is grown from the silver seed crystal under a high pressure of 150 psi or more and 100 psi or more. At this time, it is preferable that the growth of the nanowires proceeds slowly for 5 hours or more in the hydrothermal synthesis reactor.
보다 상세히 설명하면, 1차 저압 단계에서는 50 psi 이하를 유지하되, 고압 단계에서는 대기압을 상회하는 압력이 가해져야 하며, 100 psi (pounds per square inch) 내지 1500 psi의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 150 psi이상이 되어야 20 nm 이하의 직경을 갖는 은 나노와이어 제공이 가능하고 190 psi 이상 일 때 15 nm이하의 직경을 갖는 은 나노와이어 제공이 가능하다. More specifically, it is preferable to maintain a pressure of 50 psi or less in the first low pressure stage, and a pressure higher than the atmospheric pressure in the high pressure stage, and apply a pressure of 100 psi (pounds per square inch) to 1500 psi. More preferably at least 150 psi to provide silver nanowires with a diameter of less than 20 nm and silver nanowires with diameters below 15 nm at 190 psi or more.
한편 도 2는 본 발명과 같이 고압수열 합성법을 이용할 경우, 은 나노와이어의 성장 단계에서 압력의 영향에 따른 은 나노와이어의 직경 변화 과정을 도식화한 그래프이다. Meanwhile, FIG. 2 is a graph illustrating a process of changing the diameter of silver nanowires according to the influence of pressure in the growth step of silver nanowire when high-pressure hydrothermal synthesis is used as in the present invention.
상술한 바와 같이 수열합성 반응기에서 초미세 구조의 은 나노와이어를 성장시킨 후에는 혼합 용액을 냉각한다. 이때, 냉각 온도는 4℃ 내지 25℃로 하는 것이 적절하다. 이어서, 냉각된 혼합 용액을 정제 및 분리하여 초미세 구조의 은 나노와이어를 수득한다. 이때, 정제는 물보다 비극성인 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 첨가하여 수행되고, 초미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제의 응집으로 인하여 초미세 구조의 은 나노와이어가 용액 하부에 침전되면, 이 침전물만 취하여 증류수에 재분산한다. 이 경우, 상층액에는 초미세 구조의 은 나노와이어를 생성하지 않은 미 반응물질 및 각종 첨가제들이 포함되어 있다. As described above, after the ultrafine silver nanowires are grown in the hydrothermal synthesis reactor, the mixed solution is cooled. At this time, it is appropriate to set the cooling temperature at 4 to 25 캜. Subsequently, the cooled mixed solution is purified and separated to obtain ultrafine silver nanowires. At this time, the purification is performed by adding acetone, tetrahydrofuran, etc., which are more nonpolar than water, and the aggregation of the capping agent adsorbed on the ultrafine silver nanowire surface causes precipitation of ultrafine silver nanowires under the solution , This precipitate is taken and redispersed in distilled water. In this case, the upper layer liquid contains unreacted materials and various additives which do not generate ultrafine silver nanowires.
침전물은 초미세 구조의 은 나노와이어 및 정제과정에서 제거되지 않은 은 입자를 포함한다. 따라서 침전물을 취하여 증류수에 분산시키고 추가적으로 아세톤을 적정량 첨가하면 비중이 무거운 초미세 구조의 은 나노와이어는 침전되게 되고, 상대적으로 비중이 작은 금속 입자는 상층액에 존재하게 된다. 이러한 방식으로 초미세 구조의 은 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 캡핑제를 제거할 수 있다.The precipitate contains ultrafine silver nanowires and silver particles that have not been removed during the purification process. Therefore, when the precipitate is taken out and dispersed in distilled water and an appropriate amount of acetone is additionally added, silver nanowires having a superfine structure with a high specific gravity are precipitated and metal particles having a relatively low specific gravity are present in the upper layer. In this way, the capping agent adsorbed on the ultrafine silver nanowire surface can be removed.
상기한 초미세 구조의 은 나노와이어의 정제 및 분리 공정을 반복적으로 실시하여 초미세 구조의 은 나노와이어만 있는 침전물을 수거하고, 이 과정에서 초미세 구조의 은 나노와이어의 재 응집을 방지하기 위해 적정량의 분산제가 첨가될 수 있다. In order to prevent the re-agglomeration of ultrafine silver nanowires in the process of collecting precipitates containing only silver nanowires of ultra-fine structure by repeating the purification and separation processes of silver nanowires having the ultrafine structure A suitable amount of dispersant may be added.
이하에서 본 발명에 사용된 원료와 성분에 대해 보다 자세히 살펴보기로 한다. 먼저 본 발명에 따른 초미세 구조의 은 나노와이어 제조 방법은 용매가 기존에 사용되던 폴리올(polyol)이 아닌 물 (H2O)인 것을 특징으로 한다. 기존의 폴리올 공정에서는 용매가 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등을 사용하였다. 이와 같이 본 발명은 유기 용매를 사용하지 않고 물을 이용하여 간편하게 은 나노와이어를 제조할 수 있다는 점에서 친환경적인 공정이라고 할 수 있다. Hereinafter, raw materials and components used in the present invention will be described in more detail. First, the method for producing silver nanowires of ultrafine structure according to the present invention is characterized in that the solvent is water (H 2 O), not polyol, which has been used before. In the conventional polyol process, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and the like were used as the solvent. As described above, the present invention can be said to be an environmentally friendly process in that silver nanowires can be easily produced using water without using an organic solvent.
또한, 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조방법은 할로겐 이온을 포함하는 이온성 액체(ionic liquid)를 사용하는 것이 특징이다. 구체적으로 이온성 액체의 제조에 사용되는 할로겐화합물은 4차 암모늄염, 피리디늄 염, 피롤리디늄 염, 이미다졸늄염 등의 양이온과 Cl-, Br-, I-등과 같은 음이온이 조합되어 있는 구조이며, 예를 들어, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸틸암모늄 클로라이드, 1-뷰틸-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트, 1-프로필-3-메틸-이미다졸니늄 테트라클로로페라이트로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 할로겐화합물은 은염 1㏖ 당 0.05㏖ 내지 0.30㏖의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. In addition, the method for producing silver nanowires according to the present invention is characterized by using an ionic liquid containing halogen ions. Specifically, the halogen compound used in the production of an ionic liquid is a structure in which a cation such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, a pyrrolidinium salt, or an imidazolium salt is combined with an anion such as Cl - , Br - , I - For example, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, 1-butyl-3-methyl-imidazolinium tetrachloroferrite, 1-ethyl-3-methyl-imidazolinium tetrachloroferrite , And 1-propyl-3-methyl-imidazolinium tetrachloroferrite. However, the present invention is not limited thereto. At this time, the halogen compound used is preferably used in a proportion of 0.05 mol to 0.30 mol per mol of the silver salt.
본 발명에서 언급된 이온성 액체란 양이온과 음이온으로 이루어진 액체로서, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어지며, 하기 [화학식 2]의 화합물을 예로 들 수 있다. The ionic liquid referred to in the present invention is a liquid composed of a cation and an anion, and is generally composed of a large cation containing nitrogen and a smaller anion, for example, a compound of the following formula (2).
[화학식 2] (2)
(구조식 1-a) (구조식 1-b)(Structural formula 1-a) (structural formula 1-b)
(구조식 1-c) (구조식 1-d) (Structural formula 1-c) (structural formula 1-d)
상기 식에서, X는 할로겐 원소이며 염소(Cl), 브롬 (Br), 또는 요오드(I)중에서 선택되며, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소 또는 1～10 개의 탄소원자를 포함하는 알킬기, 방향족 탄소를 포함하는 군으로 구성된다. 상기 화학식 1로 나타낸 4개 그룹의 암모늄염의 구체적인 예로는, 1-부틸-1-메틸피롤리딘늄 클로라이드, 아세틸클로린 블로마이드, 아세틸 클로린 아이오다이드, 헥사메톡시늄 클로라이드, 데카메툭시늄 브로마이드, 테트라 에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라프로필 암모늄 아이오다이드 등이 있다. 상기의 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리 화학적 특성을 갖는 것이 특징이며, 바람직하게는 수성 용매와의 상용성이 매우 높아 수계에서의 미세한 마이셀을 구성하게 함으로서 와이어의 형상을 제어하며, 은 나노 입자가 균일한 일차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 가진다. Wherein, X is a halogen atom and a chlorine (Cl), bromine (Br), or is selected from
상기와 같이, 본 발명은 4차 암모늄염 등으로 구성되는 할로겐화합물 전구체로 사용하여 은 나노입자의 성장을 제어하게 되는데, 이때, 할로겐화합물을 전구체는 생성된 은 결정 입자 및 와이어의 크기 및 직경을 10 내지 20 nm 수준에서 제어하는 보조제로 사용하는 것을 특징으로 한다. As described above, the present invention controls the growth of silver nanoparticles using a halogen compound precursor composed of a quaternary ammonium salt or the like. At this time, the halogen compound precursor forms silver grains having a size and diameter of 10 To 20 nm level.
전술한 바와 같이, 이온성 액체는 질소를 포함하는 거대 양이온과 보다 작은 음이온을 포함하며, 이러한 구조에 의해 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고 결과적으로 낮은 녹는점과 높은 끓는점을 가지게 된다. 특히, 상온에서 액체로 존재하며, 비휘발성, 비 가연성, 400℃까지 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물의 높은 용해성, 전기전도 특성 등 독특한 화학적 물리적 특성을 가지고 있는 신개념의 청정 용매이다. 또한, 할로겐 원자를 음이온성 함유물로 가지고 있으며, 분자 구조의 배열의 방향성 과 분자간의 기하학적 밀집현상에 따른 미세한 기공구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 구조적 특징으로 폴리올 반응에서 은 시드 결정 입자형성 과정에서 크기를 제어하는 데 도움을 줄 수 있다. As described above, the ionic liquid includes a large cation containing nitrogen and a smaller anion, and this structure reduces the lattice energy of the crystal structure, resulting in a low melting point and a high boiling point. Especially, it is a new concept clean solvent which exists as a liquid at room temperature and has unique chemical and physical characteristics such as non-volatile, non-flammable, stability as a liquid up to 400 ° C, high solubility of organic and inorganic matters, and electric conductivity. In addition, it has a halogen atom as an anionic inclusion, and is known to have a fine pore structure due to the orientation of the molecular structure and the geometric densification phenomena between the molecules. This structural feature allows the polyol reaction to help control size during seed grain formation.
또한, 상기의 이온성 액체는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 다양한 물리화학적 특성을 달리하며, 바람직하게는 캡핑제 및 환원 용매(물)와의 상용성이 높은 것으로 용매 안에서 미세한 마이셀을 형성하게 함으로서 은 나노 입자 및 와이어 성장에서 크기를 제어할 수 있도록 하며, 은 나노 입자가 균일한 1차원적인 와이어의 형태로 성장할 수 있도록 하는 특성을 가진다. In addition, the ionic liquid has various physicochemical properties depending on the combination of cation and anion, and is highly compatible with the capping agent and the reducing solvent (water). As a result, fine micelles are formed in the solvent, Allowing size control in particle and wire growth, and allowing silver nanoparticles to grow in the form of uniform, one-dimensional wires.
또한, 본 발명에 따른 은 나노와이어 제조 방법에서는 카보하이드레이트를 환원제로 사용하여 은염을 환원시키며, 은 시드(seed) 결정을 제어하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식으로 표시된 글루코스(Glucose), 말토스(Maltose), 플르토스(Fructose), 락토스(Lactose) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Further, in the silver nanowire manufacturing method according to the present invention, carbon hydrate is used as a reducing agent to reduce the silver salt, and silver seed crystals are controlled. Specific examples thereof include, but are not limited to, glucose, maltose, fructose, and lactose represented by the following formulas.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
본 발명에서 환원제도 사용되는 카보하이드레이트는 수계에서 산소와 탄소의 결합이 끊어지면서 고리열림 반응으로 사슬 모양 포도당이 형성되고, 그 이후 생성된 알데하이드가 은 이온을 환원시키면서 은 입자를 형성시킬 수 있다. 은 입자 형성 이후의 메커니즘은 기존의 폴리올 반응에서와 마찬가지로 캡핑제와 작용하면서 은 나노와이어를 형성하게 된다. 이와 같이 합성된 은 나노와이어는 균일한 두께를 가지는 장점이 있으며, 본 발명은 수용액만의 용제를 사용하기 때문에 다른 유기 용매를 사용하는 방법에 비하여 친환경적이다. In the present invention, the carbohydrate used in the present invention is formed of chain-like glucose by the ring opening reaction in the aqueous system, and the resulting aldehyde can form silver particles while reducing silver ions. The mechanism after the formation of silver forms silver nanowires while working with the capping agent as in the conventional polyol reaction. The thus synthesized silver nanowire has an advantage of having a uniform thickness, and since the present invention uses a solvent of only an aqueous solution, it is more environmentally friendly than the method using other organic solvents.
보다 구체적으로, 글루코스(Glucose)의 예를 들면, 수계에서 아래 반응식에서와 같이 산소와 탄소의 결합이 끊어지면서 고리열림 반응으로 사슬 모양의 알데하이드가 형성되고, 그 이후 알데하이드가 은 이온을 환원시키면서 은 입자를 형성시킬 수 있다. 은 입자 형성 이후의 메커니즘은 기존의 폴리올 반응에서와 마찬가지로 PVP가 캡핑제로 작용하면서 선택적으로 (111)면에서 은 나노와이어로 성장하게 된다. More specifically, for example, in the case of glucose, in the water system, as shown in the following reaction formula, the bond between oxygen and carbon is broken and the ring-opening reaction forms a chain-like aldehyde. After that, the aldehyde reduces silver ions Particles can be formed. The mechanism after silver formation is that the PVP acts as a capping agent and grows selectively into silver nanowires on the (111) plane as in the conventional polyol reaction.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
또한, 본 발명에 사용되는 캡핑제는 예를 들어, 폴리비닐피롤리딘 (PVP), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리아크릴아마이드 (PAA) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용한다. 여기서 PVP는 은염의 환원에 의해 생성된 은 나노입자의 (100)면에 PVP의 O와 Ag의 결합으로 인해 흡착하여 두께 방향 성장을 억제하고 (111)면으로만 은 원자가 선택적으로 흡착하도록 도와줌으로써 은 나노와이어가 길이 방향으로만 성장하도록 유도하는 것으로 알려져 왔다. The capping agent used in the present invention is selected from, for example, polyvinylpyrrolidine (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), or a mixture thereof. In this case, PVP is adsorbed on the (100) plane of silver nanoparticles produced by the reduction of silver salts due to the bonding of O and Ag of PVP to inhibit the growth in the thickness direction and to selectively adsorb atoms only on the (111) Has been known to induce nanowires to grow only in the longitudinal direction.
한편 본 발명에 사용되는 은염은 실버 니트레이트 (silvr nitrate, AgNO3), 실버 아세테이트(silver acetate, AgO2CCH3) 또는 실버 퍼클로레이트(silver perchlorate, AgClO4) 중에서 단독 또는 2종 이상 선택하여 사용될 수 있으며, 이중에서 실버 나이트레이트를 사용하는 것이 바람직하다. The silver salt used in the present invention may be selected from silver nitrate (AgNO 3 ), silver acetate (AgO 2 CCH 3 ) or silver perchlorate (AgClO 4 ) Among these, it is preferable to use silver nitrate.
또한 본 발명에서 수열합성기에 투입되는 혼합 용액은 유기할로겐화물을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 유기할로겐화물의 예시로는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸니늄 디클로 브로마이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 유기할로겐화물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하며, 이온성 액체 1mol 당 0.2 mol 내지 2.50 mol의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the mixed solution to be added to the hydrothermal synthesizer may further contain an organic halide. Examples of such organic halides include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium chloride, tetrahexylammonium bromide Ethyl-3-methyl-imidazolinium bromide, and 1-butyl-3-methyl-imidazolinium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, Chlorobromide, and the like, but are not limited thereto. These organic halides may be used alone or in combination of two or more, and it is preferable to mix them in a ratio of 0.2 mol to 2.50 mol per 1 mol of the ionic liquid.
정리하면, 본 발명의 기본적인 특징은 기존의 폴리올 반응에서 용제로 사용하는 에틸렌글리콜을 사용하지 않고, 물을 기반으로 간단하고 효과적인 방법을 통해 은 나노와이어의 직경을 20 nm이하에서 조절할 수 있다는 것이다 본 발명에 따르면 이온성 액체 및 환원제와 캡핑제를 포함하는 수용액을 혼합하여 1차적으로 20 ~ 50 nm의 마이셀 기공 구조를 형성시키고, 은염 전구체를 상기 혼합 용액에 첨가하여 먼저 저압 조건에서 은 시드 결정을 형성시킨 다음, 다시 고압 조건에서 은 나노와이어를 성장시킴으로써, 은 나노와이어의 두께를 제어하고 은 나노와이어를 길이 방향으로 성장시킬 수 있다. In summary, the basic characteristic of the present invention is that the diameter of the silver nanowires can be controlled to 20 nm or less through a simple and effective method based on water without using ethylene glycol as a solvent in a conventional polyol reaction According to the invention, an ionic liquid and an aqueous solution containing a reducing agent and a capping agent are mixed to form a micelle pore structure of 20 to 50 nm, and a silver salt precursor is added to the mixed solution to form silver seed crystals And then growing silver nanowires under high pressure again to control the thickness of the silver nanowires and grow the silver nanowires in the longitudinal direction.
또한 본 발명은 고압수열합성법을 이용하여 제조된 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 이용하여 투명 전도성 전극 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로, 투명 전도성 전극 필름을 제조하는 방법은 상술한 고압수열합성법을 이용하여 나노와이의 제조 방법에 따라 직경이 10 내지 20 nm이고, 종횡비가 500 이상인 초미세 은 나노와이어를 제조하는 단계; 상기 초미세 은 나노와이어, 분산제 및 증점제가 수분산된 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 잉크 조성물을 투명 기판 위에 코팅한 후 건조시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징이다. 이때, 코팅 방법으로는 예를 들어, 스핀코팅, 마이크로 그라비아 또는 슬롯다이 중에서 선택된 습식 코팅 방식으로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the present invention can produce a transparent conductive electrode film using silver nanowires having an ultrafine structure manufactured by a high-pressure hydrothermal synthesis method. Specifically, the method for producing a transparent conductive electrode film includes the steps of: preparing ultrafine silver nanowires having a diameter of 10 to 20 nm and an aspect ratio of 500 or more according to a manufacturing method of nanowires using the high-pressure hydrothermal synthesis method; Preparing an ink composition in which the ultrafine silver nanowires, a dispersant, and a thickener are dispersed in water; And coating the ink composition on a transparent substrate followed by drying to form a film. At this time, the coating method may be performed, for example, by a wet coating method selected from spin coating, microgravure, or slot die, but is not limited thereto.
본 발명에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어가 PET (polyethylene terephthalate)에 전사되어 2차원 박막 (thin film) 또는 시트 (sheet)로 제조될 경우, 상기 박막 또는 시트의 투과율이 80% 이상, 전기적 특성은 최저 5ohm/□, 최대 150ohm/□의 면 저항을 만족시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 10 내지 20 nm의 직경을 가지는 초미세 구조의 은 나노와이어를 이용하여 제조된 투명 전도성 필름의 경우, 빛의 산란도를 크게 감소시킬 수 있는 특징이 있어 30 ohm/sq의 낮은 전기저항에서도 필름의 헤이즈(haze) 값은 1.0 이하로 제어될 수 있는 장점이 있다. 여기서 헤이즈(haze)는 광 산란의 지표로 사용되며, 빛이 투과하는 동안 산란되는 빛의 양(quantity)의 백분율을 의미한다. 이와 같이 본 발명에 따라 제조된 투명 전도성 전극 필름의 투과율과 전기적 특성 등은 차세대의 유연 투명 전도성 전극필름에서 요구하는 광학 특성을 만족하기에 충분한 값이다. When the ultrafine silver nanowire fabricated according to the present invention is transferred to PET (polyethylene terephthalate) to be made into a two-dimensional thin film or sheet, the transmittance of the thin film or sheet is 80% The electrical characteristics can satisfy the surface resistance of at least 5 ohm / sq.,
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are provided to illustrate the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
< 실시예 1 >≪ Example 1 >
본 발명에 따른 실시예 1에서는 수열합성의 용매로 2차 증류수를 사용하였다. 먼저 1L의 증류수에 캡핑제인 130만의 분자량을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 38.9g을 용해시켜 350mM 수용액을 준비하였다. 또한, 할로겐화합물인 테트라-부틸암모늄 디클로로브로마이드(Tetra-butylammonium Dichloro bromide)를 1.18g을 용해시켜 3mM 이온성 액체을 제조하고, 은염인 실버 나이트레이트(실버 나이트레이트) 50.96g을 용해시켜 300mM 수용액을 제조하였다. 또한 환원제인 글루코스(Glucose) 18g을 증류수 1L에 용해시켜 0.1M 용액을 준비하였다. In Example 1 according to the present invention, secondary distilled water was used as a solvent for hydrothermal synthesis. 38.9 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a molecular weight of 1.3 million, which is a capping agent, was dissolved in 1 L of distilled water to prepare a 350 mM aqueous solution. Further, 1.18 g of tetra-butylammonium dichloro bromide as a halogen compound was dissolved to prepare a 3 mM ionic liquid, and 50.96 g of silver nitrate (silver nitrate) was dissolved to prepare a 300 mM aqueous solution Respectively. In addition, 18 g of glucose (Glucose) as a reducing agent was dissolved in 1 L of distilled water to prepare a 0.1 M solution.
그 다음 용량이 100mL인 수열합성 용기에 상기에서 준비된 PVP 수용액 15mL, 이온성 액체 10mL, 글루코스 수용액 22mL와 증류수 10mL를 넣고 300rpm으로 1시간 동안 교반을 진행하였으며, 교반이 끝난 뒤 실버 나이트레이트 용액 20mL 넣은 후 300rpm으로 10분간 다시 교반을 진행하였다. 그 다음 반응물들이 첨가된 수열합성기의 용기 온도를 100 ℃로 유지하면서, 50 psi의 압력조건으로 약 1시간 방치시켜 무교반 상태에서 은 나노 입자의 시드가 생성되도록 하였으며, 그 후 수열합성기의 용기의 온도를 170 ℃로 유지하면서, 190 psi의 압력을 가하여 10시간 동안 방치시켜 길이 방향으로의 결정이 서서히 성장하도록 유도하였다. Next, 15 mL of the PVP aqueous solution prepared above, 10 mL of the ionic liquid, 22 mL of the aqueous glucose solution and 10 mL of distilled water were added to the hydrothermal synthesis vessel having the capacity of 100 mL, and stirred at 300 rpm for 1 hour. After the stirring, 20 mL of the silver nitrate solution After that, stirring was carried out again at 300 rpm for 10 minutes. Next, while maintaining the vessel temperature of the hydrothermal synthesizer to which the reactants were added at 100 ° C, the silver nanoparticles were seeded in a non-crosslinked state by leaving the mixture at a pressure of 50 psi for about 1 hour. While keeping the temperature at 170 캜, a pressure of 190 psi was applied, and the mixture was allowed to stand for 10 hours to induce the crystals to grow slowly in the longitudinal direction.
반응이 끝난 혼합 용액은 25℃ 상온에서 냉각시킨 후, 냉각된 혼합 용액에 아세톤을 첨가하여 에틸렌글리콜과 은 나노 입자, 폴리비닐피롤리돈이 분산된 상층액을 버렸다. 이러한 공정을 5회 이상 반복 실시한 후 정제된 은 나노와이어를 15mL의 증류수에 재분산하였다. After the reaction mixture was cooled to room temperature at 25 ° C, acetone was added to the cooled mixed solution, and the supernatant, in which ethylene glycol, silver nanoparticles and polyvinylpyrrolidone were dispersed, was discarded. After this process was repeated 5 or more times, the purified silver nanowires were redispersed in 15 mL of distilled water.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어의 FE-SEM 이미지이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어는 직경이 평균 15 nm인 와이어(wire) 모양의 결정(crystal)을 가지는 것을 알 수 있다. 생성된 은 나노와이어는 길이가 평균 17
또한 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 각 은 나노와이어의 XRD 패턴의 측정 결과를 도 4에서 표시하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 생성된 은나노와이어의 XRD 패턴을 나타내는데, (111) 면, (200) 면, (220) 면 및 (311) 면에 대응하는 피크의 존재로, 은 나노와이어가 면심입방격자(Face centered cubic) 구조의 결정으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한, (111) 면에 대응하는 피크의 세기가 (200) 면에 대응하는 피크의 세기에 비해 상대적으로 높은 값을 가진다는 사실로부터 제조된 은 나노와이어는 은 시드로부터 (111) 면이 성장하여 은 나노와이어가 형성되었음을 알 수 있다.The results of XRD pattern measurement of the angular silver nanowires prepared according to Example 1 of the present invention are shown in FIG. 4 shows XRD patterns of silver nano wires produced according to Example 1 of the present invention in the presence of peaks corresponding to (111), (200), (220) and (311) It can be seen that the wire consists of crystals of face centered cubic structure. Further, the silver nanowires prepared from the fact that the intensity of the peak corresponding to the (111) plane has a relatively high value compared with the intensity of the peak corresponding to the (200) plane, It can be seen that nanowires are formed.
이와 같이, 본 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어는 평균 직경이 15 nm 정도로 매우 가늘고 길이가 17 
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 15㎚ 직경의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 354 nm와 361 nm에서 특징적인 흡수 띠를 보여준다. FIG. 5 is a graph showing the SPR spectrum of silver nanowires of 15 nm diameter prepared according to Example 1 of the present invention, showing characteristic absorption bands at 354 nm and 361 nm.
< 실시예 2 >≪ Example 2 >
본 발명의 실시예 2에서는 질소(N2) 분위기 하에서 2단계 고압 조건을 실시예 1의 190 psi 대신 1000 psi의 압력으로 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 13㎚ 내지 14㎚, 종횡비가 약 800으로서 은 나노와이어 두께 방향으로의 성장이 억제되었을 뿐만 아니라, 각 나노와이어가 거의 균일한 크기의 직경을 가짐을 알 수 있다. 그 외에 다른 특성들은 실시예 1에서와 차이가 없었다. In Example 2 of the present invention, silver nanowires were prepared in the same manner as in Example 1, except that the two-stage high-pressure condition was applied under a nitrogen (N 2 ) atmosphere at a pressure of 1000 psi instead of 190 psi in Example 1 Respectively. The ultra-fine structure silver nanowires thus fabricated have a diameter of about 13 nm to 14 nm and an aspect ratio of about 800 to inhibit the growth of silver nanowires in the thickness direction, . ≪ / RTI > Other characteristics were not different from those in Example 1. [
< 실시예 3 >≪ Example 3 >
본 발명의 실시예 3에서는 2단계 고압 조건을 실시예 1의 190 psi 대신 120 psi 압력으로 가압한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 18㎚ 내지 20㎚, 종횡비가 약 1000으로서 생성된 은 나노와이어의 길이는 평균 약 20㎛를 가지며, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 도 4에서 표기한 바와 같이 354 nm 와 366 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는다. 그 외에 실시예 1과 동일한 특성을 보였다. In Example 3 of the present invention, silver nanowires were prepared in the same manner as in Example 1, except that the two-stage high-pressure condition was pressed at 120 psi instead of 190 psi in Example 1. [ The ultra-fine silver nanowires thus fabricated have a diameter of about 18 nm to 20 nm and an aspect ratio of about 1000, and silver nanowires produced on average have an average length of about 20 μm. The SPR spectrum of the silver nanowires at this time is As shown in FIG. 4, it has characteristic absorption bands at 354 nm and 366 nm. In addition, the same characteristics as in Example 1 were shown.
< 실시예 4 ><Example 4>
본 발명의 실시예 4는 대기압 조건에서 실시예 1과 동일한 조건으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 32㎚ 내지 37㎚, 종횡비가 약 900으로 생성된 은 나노와이어는 대기압 조건에서 성장이 급격히 활성화되면서, 길이가 20㎛를 갖는 것으로 보였으며, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 352 nm 와 372 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는다. Example 4 of the present invention produced silver nanowires under the same conditions as in Example 1 at atmospheric pressure. The silver nanowires having the diameter of about 32 nm to about 37 nm and the aspect ratio of about 900 were fabricated to have a length of about 20 μm while being rapidly activated at atmospheric pressure, , And the SPR spectrum of the silver nanowire has a characteristic absorption band at 352 nm and 372 nm.
< 실시예 5 >≪ Example 5 >
본 발명의 실시예 5에서는 증류수에 녹인 0.35몰 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 55,000) 용액 50mL 및 증류수에 용해시킨 0.005 몰 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라클로로페레이트 용액 20mL 와 0.006몰 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 브로마이드 용액 20mL, 및 0.15몰 은염 용액 60mL를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 18nm 내지 20nm인 와이어 모양의 결정을 가지는 것을 알 수 있었고, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 351 nm와 365 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는다. 생성된 은 나노와이어는 길이가 평균 15
< 실시예 6 >≪ Example 6 >
본 발명의 실시예 6에서는 환원제로 락토스(Lactose)를 동일량 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 제조하였다. 이에 따라 제조된 초미세 구조의 은 나노와이어는 직경이 약 15㎚, 종횡비가 약 1000으로서 실시예 1에서의 글루코스를 사용하였을 때와 유사한 특성을 보였다. In Example 6 of the present invention, silver nanowires were prepared in the same manner as in Example 1, except that the same amount of lactose was used as a reducing agent. The ultrafine silver nanowires thus fabricated had a diameter of about 15 nm and an aspect ratio of about 1000, which was similar to that of the glucose in Example 1.
< 비교예 1 >≪ Comparative Example 1 &
본 발명의 비교예 1에서는 기존의 폴리올 공법을 이용하여, 유기용제로서 에틸렌글리콜(EG)을 사용하고 EG 1L에 캡핑제인 130만의 분자량을 가지는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 38.9g을 용해시켜 350mM 용액을 준비하였다. 또한, 할로겐화합물인 테트라-뷰틸-암모늄 디클로로브로마이드(Tetra-butylammonium Dichloro bromide)를 1.18g을 EG 1L에 용해시켜 이온성 액체 3mM 용액을 제조하고, 은염인 실버 나이트레이트 50.96g을 EG 1L에 용해시켜 300mM 용액을 제조하였다.In Comparative Example 1 of the present invention, 38.9 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) having a molecular weight of 1.3 million, which is a capping agent, was dissolved in 1 L of EG using ethylene glycol (EG) as an organic solvent using a conventional polyol method, Solution. Further, 1.18 g of tetra-butylammonium dichloro bromide as a halogen compound was dissolved in 1 L of EG to prepare a 3 mM solution of an ionic liquid, and 50.96 g of silver nitrate was dissolved in 1 L of
그 다음 용량이 100mL인 폴리올 합성용기에 상기에서 준비된 PVP 용액 15mL, 이온성 액체 10 mL와 EG 10 mL를 넣고 300rpm으로 1시간 동안 교반시키고, 교반이 끝난 뒤 은염 용액 20 mL 넣어 300rpm으로 10분간 한 번 더 교반을 진행하였다. 그 다음 반응물들이 첨가된 폴리올 합성용기의 온도를 170도에서 유지하며 50분 동안 400rpm의 속도를 교반하면서 은 나노 입자의 시드가 길이방향으로의 결정이 서서히 성장하도록 유도하였다. 반응이 끝난 혼합 용액의 정제 공정은 실시예 1에와 동일하게 진행하였다. Next, 15 mL of the PVP solution prepared above, 10 mL of ionic liquid and 10 mL of EG were added to a polyol synthesis vessel having a capacity of 100 mL, and the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour. After the stirring, 20 mL of silver salt solution was added thereto at 300 rpm for 10 minutes Followed by further stirring. The seeds of silver nanoparticles were then induced to slowly grow the crystals in the longitudinal direction while stirring at a rate of 400 rpm for 50 minutes while maintaining the temperature of the polyol synthesis vessel in which the reactants were added at 170 ° C. The purification of the mixed solution after the reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
이에 따라 생성된 은 나노와이어는 직경이 약 25nm 내지 30nm인 와이어(wire) 모양의 결정을 가지는 것을 알 수 있었다. 생성된 은 나노와이어는 길이는 평균 25-30
< 비교예 2 >≪ Comparative Example 2 &
본 발명의 비교예 2에서는 에틸렌글리콜에 용해시킨 0.3 몰의 폴리비닐피롤리돈(PVP, 분자량 1,300,000) 용액 50mL 및 0.001 몰의 페릭클로라이드(FeCl3) 용액 20mL, 0.1 몰의 은염(
이에 따라 제조된 은 나노와이어는 직경이 약 30㎚ 내지 35㎚, 종횡비가 약 800으로서 은 나노와이어 두께 방향으로의 성장이 실시예 1에 비해 보다 활성화되었을 뿐만 아니라, 이때의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼은 351 nm 와 372 nm에서 특징적인 흡수 띠를 갖는 것으로 나타났다. The thus fabricated silver nanowire has a diameter of about 30 nm to 35 nm and an aspect ratio of about 800, so that the growth of the silver nanowire in the thickness direction of the silver nanowire is more activated than that of Example 1, and the SPR spectrum of the silver nanowire Have characteristic absorption bands at 351 nm and 372 nm.
< 제조예 1 > ≪ Preparation Example 1 &
은 나노와이어는 투명 전도성 전극 필름으로 이용하기 위해 잉크조성물로 형성할 수 있다. 일반적으로 잉크 조성물을 은 나노와이어의 분산(dispersion) 또는 기재상에서의 2차원 네트웍으로 고정시키기 위해서 계면활성제, 점도 조절제 또는 일부의 고분자 바인더가 매트릭스로 포함된다. 이러한 잉크 조성물은 기판 상에 형성되는 최종 전도성 막의 충전 밀도의 지표로서 사용된다.Silver nanowires can be formed with an ink composition for use as a transparent conductive electrode film. In general, a surfactant, viscosity modifier or some polymeric binder is included as a matrix to fix the ink composition to a dispersion of silver nanowires or a two-dimensional network on a substrate. Such an ink composition is used as an index of the filling density of the final conductive film formed on the substrate.
본 발명의 제조예 1에서는 초미세 구조의 은 나노와이어의 수 분산, 즉 잉크 조성물을 먼저 조성하였다. 초미세 구조의 은 나노와이어는 실시예 1에 의해 제조된 직경이 15 nm이고 길이가 약 17㎛인 것을 사용하였다. 잉크 조성물은 중량으로 0.5% 은 나노와이어, 0.01% 분산제 (Zonyl FSH), 0.2% 증점제(하이드록시프로필 메틸 셀루로우즈)를 포함하였다. 그 다음 은 나노와이어 잉크 조성물을 플리스틱 기재 위에 스핀코팅 또는 마이크로 그라비아 또는 슬롯 다이 등의 습식 코팅방법으로 직접 코팅한 후, 180 ℃에서 2분간 건조하였다. 약 80 ~ 100 nm 두께로 코팅된 투명 전도성 전극 필름은 90% (기재를 기준으로 함)의 투과율 및 0.8 %의 헤이즈 (haze)를 갖고, 약 20 ohm/□의 면 저항을 보였다. In Production Example 1 of the present invention, water dispersion of ultrafine silver nanowires, that is, an ink composition was first prepared. Silver nanowires with ultrafine structure were fabricated in accordance with Example 1 with a diameter of 15 nm and a length of about 17 mu m. The ink composition contained 0.5% by weight of nanowires, 0.01% dispersant (Zonyl FSH), 0.2% thickener (hydroxypropyl methylcellulose) by weight. Next, the nanowire ink composition was directly coated on the plastics substrate by spin coating or a wet coating method such as microgravure or slot die, and then dried at 180 DEG C for 2 minutes. The transparent conductive electrode film coated to a thickness of about 80-100 nm had a transmittance of 90% (based on the substrate) and a haze of 0.8% and a surface resistance of about 20 ohm / square.
본 발명에 따라 제조된 1차원 은 나노와이어 네트워크로 이루어지는 투명 전도성 전극필름은 은 나노와이어의 함량에 따라 전기전도도를 낮게는 5ohm/□에서 높게는 150ohm/□까지 자유롭게 조절하여 제조될 수 있으며, 연속공정에 의한 제조가 가능한 저 저항급 전극재료로도 사용이 가능하다.The transparent conductive electrode film made of the one-dimensional nanowire network fabricated according to the present invention can be manufactured by freely adjusting the electric conductivity from 5 ohm / □ to as high as 150 ohm / □ according to the content of silver nanowires, It can be used as a low resistance electrode material which can be manufactured by a process.
또한, 20 nm이하의 초미세 구조의 은 나노와이어가 결합된 네트워크 필름 상에서는 동일 면적에서 은 나노와이어의 함침 밀도를 증가시킬 수 있어 도체로서의 전기적 특성을 크게 향상시킴과 동시에 빛 이 투과하는 과정에서 산란광을 최소화시킴으로서 투명도를 보다 향상시킬 수 있으며, 특히 헤이즈 값을 적어도 1% 미만에서 제어할 수 있는 특성을 갖는다. In addition, it is possible to increase the impregnation density of the silver nanowire in the same area on the network film having the ultrafine silver nanowires bonded to 20 nm or less, thereby greatly improving the electrical characteristics as a conductor, The transparency can be further improved, and in particular, it is possible to control the haze value at less than 1%.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 15㎚ 직경의 은 나노와이어의 SPR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 상기 도 5에 따르면, 횡축에 도시된 주파수 영역에서 2개씩의 피크가 관찰되는데, 그 중 은 나노와이어의 단축 방향의 플라즈몬 공명에 대응하는 오른쪽 피크가 나타나는 파장이 361㎚ 로 관측되는 것이 특징이다. 본 특성 피크의 흡수 파장 위치는 은 나노와이어의 직경에 민감하게 반응하는 특성을 가지며, 와이어의 직경이 작을수록 상대적으로 색편이 단파장 쪽으로 이동(blue-shift)하는 현상을 확인할 수 있다. 이를 통해서 본 발명에서 제조되는 초미세 구조의 은 나노와이어는 361nm 에서 독특한 플리즈몬 공명이 확인되고 있었으며, 이는 직경 감소에 의해 기인되는 것임을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과로부터 본 발명에 따른 초미세 구조의 은 나노와이어 제조방법에 의해 제조된 은 나노와이어를 이용할 경우, 광학적 특성과 전기적 특성이 매우 향상된 투명 전도성 전극필름을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.5 is a graph showing SPR spectra of 15 nm diameter silver nanowires prepared according to Example 1 of the present invention. According to FIG. 5, two peaks are observed in the frequency domain shown in the abscissa, and the wavelength at which the right peak corresponding to the plasmon resonance in the direction of the short axis of the nanowire appears is 361 nm. The absorption wavelength position of this characteristic peak has a characteristic of being sensitive to the diameter of the silver nanowire. As the diameter of the wire becomes smaller, the blue-shifting phenomenon is relatively shifted toward the color shifting short wavelength side. As a result, it was confirmed that the ultrafine silver nanowire prepared in the present invention has a unique Plize-Z resonance at 361 nm, which is attributable to the reduction in diameter. From these results, it can be seen that the silver nanowire fabricated by the silver nanowire fabrication method according to the present invention can be used to manufacture a transparent conductive electrode film having improved optical characteristics and electrical characteristics.
Claims (18)
2) 50 내지 100 ℃, 30 내지 50 psi의 저온 저압 조건하에 무교반 상태로 상기 수열합성기에서 은 시드(seed) 결정을 생성시키는 단계;
3) 150 내지 200 ℃, 100 내지 1500 psi의 고온 고압 조건하에 상기 수열합성기에서 은 나노와이어를 성장시키는 단계: 및
4) 은 나노와이어를 포함하는 혼합 용액을 냉각한 후 정제 및 분리하여, 직경이 10 내지 20nm이고, 종횡비가 500 이상인 초미세 구조를 갖는 은 나노와이어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압수열합성법을 이용한 은 나노와이어의 제조 방법.1) adding tetrabutylammonium dichlorobromide, silver nitrate, glucose, aqueous solution of polyvinylpyrrolidone and water (H 2 O) to a hydrothermal synthesizer and mixing;
2) generating silver seed crystals in the hydrothermal synthesizer in a non-crosslinked state under low temperature and low pressure conditions of 50 to 100 占 폚, 30 to 50 psi;
3) growing silver nanowires in the hydrothermal synthesizer under high temperature and high pressure conditions of 150 to 200 DEG C, 100 to 1500 psi; and
4) comprises cooling the mixed solution containing the nanowires and purifying and separating them to obtain silver nanowires having an ultrafine structure having a diameter of 10 to 20 nm and an aspect ratio of 500 or more. A method for producing silver nanowires using hydrothermal synthesis.
상기 1) 단계의 혼합 용액은 유기할로겐화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution of step 1) further comprises an organic halide.
상기 유기할로겐화물은 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 클로라이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸니늄 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸-이미다졸니늄 디클로 브로마이드로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어의 제조 방법. 13. The method of claim 12,
The organic halide is selected from the group consisting of tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium chloride, tetrahexylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, 1-ethyl- -Ethyl-3-methyl-imidazolinium bromide and 1-butyl-3-methyl-imidazolinium dichlobromide are used singly or in admixture of two or more.
투과율이 80% 이상이고, 면 저항이 5 내지 150ohm/sq. 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극 필름. 16. The method of claim 15,
A transmittance of 80% or more, and a sheet resistance of 5 to 150 ohm / sq. Wherein the transparent conductive film is a transparent conductive film.
2) 상기 초미세 은 나노와이어, 분산제 및 증점제가 수분산된 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 잉크 조성물을 투명 기판 위에 코팅한 후 건조시켜 필름을 제조하는 단계를 포함하는 투명 전도성 전극 필름의 제조 방법. 1) preparing ultrafine silver nanowires having a diameter of 10 to 20 nm and an aspect ratio of 500 or more according to the manufacturing method of silver nano wire using the high pressure hydrothermal synthesis method of claim 1;
2) preparing an ink composition in which the ultrafine silver nanowires, the dispersant, and the thickener are dispersed; And
3) coating the ink composition on a transparent substrate and then drying to form a film.
상기 3) 단계의 코팅은 스핀코팅, 마이크로 그라비아 또는 슬롯다이 중에서 선택된 습식 코팅 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 전극 필름의 제조 방법. 18. The method of claim 17,
Wherein the coating of step 3) is performed by a wet coating method selected from spin coating, microgravure, or slot die.
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