KR101933264B1 - 테트라졸륨 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 - Google Patents

테트라졸륨 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 테트라졸륨 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 상기 테트라졸륨 화합물은 저온에서도 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 것으로서, 상기 테트라졸륨 화합물을 경화 촉매로 포함하는 에폭시 수지 조성물은 경화 시 미세기공의 발생이 적고, 휨 특성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112015077449247-pat00036

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 할로겐기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.

Description

테트라졸륨 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자{TETRAZOLIUM COMPOUND, EPOXY RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND SEMICONDUCTOR DEVICE ENCAPSULATED WITH THE SAME}
본 발명은 테트라졸륨 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저온에서도 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 테트라졸륨 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
IC(integrated circuit), LSI(large scale integration) 등의 반도체 소자를 포장하고 반도체 장치를 제조하는 방법으로서, 에폭시 수지 조성물을 이용한 트랜스퍼(transfer) 성형 방법이 비용이 낮고, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 특히, 트랜스퍼 성형 방법은 사용되는 에폭시 수지나 경화제인 페놀 수지를 개량함으로써, 반도체 장치의 특성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이러한 성형 방법에 사용되는 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매 등을 포함할 수 있으며, 상기 경화 촉매로는 이미다졸계 촉매, 아민계 촉매, 포스핀계 촉매 등이 사용되고 있다.
그러나, 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화 추세에 따라, 반도체의 고집적화도 매년 가속화되고 있고, 반도체 소자의 표면 실장화에 대한 요구도 늘어감에 따라, 종래의 에폭시 수지 조성물로는 해결할 수 없는 문제들이 생기고 있다. 또한, 근래의 반도체 소자의 포장에 사용되는 재료는 생산성의 향상을 위하여, 속경화성(fast curability) 및 저온에서도 경화가 가능하여야 하며, 경화 시 미세기공(void) 발생을 방지하거나 저감할 수 있고, 휨 특성 등이 우수하여야 한다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 제1266536호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저온에서도 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 테트라졸륨 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 테트라졸륨 화합물을 경화 촉매로 포함하여, 경화 시 미세기공의 발생이 적고, 휨 특성 등이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 테트라졸륨 화합물에 관한 것이다. 상기 테트라졸륨 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112015077449247-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 할로겐기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3가 플루오르기일 수 있다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015077449247-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112015077449247-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112015077449247-pat00004
[화학식 1d]
Figure 112015077449247-pat00005
본 발명의 다른 관점은 테트라졸륨 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112015077449247-pat00006
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다;
[화학식 3]
Figure 112015077449247-pat00007
상기 화학식 3에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 알칼리 금속 또는 은(Ag)이다.
본 발명의 또 다른 관점은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지; 경화제; 경화 촉매; 및 무기 충전제를 포함하며, 상기 경화 촉매는 상기 테트라졸륨 화합물을 포함한다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 고형분 기준으로, 상기 에폭시 수지 2 내지 17 중량%; 상기 경화제 0.5 내지 13 중량%; 상기 경화 촉매 0.01 내지 5 중량%; 및 상기 무기 충전제 70 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 경화제는 페놀 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지, 페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀 수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐설폰 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 상기 경화 촉매 100 중량% 중 10 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 에폭시 수지 조성물의 고형분 100 중량% 중 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화 온도가 155℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자에 관한 것이다.
본 발명은 저온(155℃ 이하)에서도 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 테트라졸륨 화합물 및 이의 제조방법과 상기 테트라졸륨 화합물을 경화 촉매로 포함하여, 경화 시 미세기공의 발생이 적고, 휨 특성 등이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자를 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명 일 구체예에 따른 반도체 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예에 따른 반도체 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명 또 다른 구체예에 따른 반도체 소자의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 테트라졸륨(tetrazolium) 화합물(테트라졸륨 염(salt))은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112015077449247-pat00008
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 할로겐기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기(알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(아릴기), 질소 원자(N), 산소 원자(O), 황 원자(S), 인 원자(P) 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기(헤테로알킬기), 질소 원자(N), 산소 원자(O), 황 원자(S), 인 원자(P) 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(헤테로아릴기) 또는 플루오르기(-F), 클로로기(-Cl), 요오드기(-I), 브로모기(-Br) 등의 할로겐기일 수 있고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기(알킬기), 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(아릴기), 질소 원자(N), 산소 원자(O), 황 원자(S), 인 원자(P) 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소기(헤테로알킬기), 질소 원자(N), 산소 원자(O), 황 원자(S), 인 원자(P) 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(헤테로아릴기)일 수 있으며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
본 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 할로겐기, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되었음을 의미하고, "알킬기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 형태를 가질 수 있으며, "분지형"의 경우, 탄소수 2 이상, "환형"의 경우, 탄소수 3 이상일 수 있다. 또한, "헤테로"는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 등을 하나 이상 포함하는 것이고, "할로"는 불소, 염소, 요오드 또는 브롬을 의미한다.
구체예에서, 상기 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 나프톨기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 헤테로아릴기로는 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 퀴나졸리닐기, 신노리닐기, 프탈라지닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 이속사졸릴기, 벤즈이속사졸릴기, 옥사졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 피라졸릴기, 인다졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 퓨리닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 테트라졸륨 화합물은 테트라졸륨(tetrazolium) 계열 양이온부와 설폰아미드(sulfonamide) 계열 음이온부를 포함하는 것으로서, 155℃ 이하의 저온에서도 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 (잠재성) 경화 촉매로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 테트라졸륨 화합물(경화 촉매)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3가 플루오르기(-F)일 수 있다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015077449247-pat00009
[화학식 1b]
Figure 112015077449247-pat00010
[화학식 1c]
Figure 112015077449247-pat00011
[화학식 1d]
Figure 112015077449247-pat00012
본 발명의 일 구체예에 따른 테트라졸륨 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 물 및/또는 탄소수 1 내지 3의 알코올을 포함하는 용매에 용해시킨 후, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 넣고, 10 내지 40℃의 온도에서, 1 내지 10시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 제조된 테트라졸륨 화합물은 흰색의 침전물 형태일 수 있으며, 이를 여과 및 건조하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015077449247-pat00013
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 요오드 원자(I) 또는 브롬 원자(Br)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015077449247-pat00014
상기 화학식 3에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr) 등의 알칼리 금속 또는 은(Ag)이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자의 밀봉에 사용될 수 있는 것으로서, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 경화 촉매 및 (D) 무기 충전제를 포함한다.
(A) 에폭시 수지
본 발명의 에폭시 수지로는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 수산기를 갖는 에폭시 수지일 수 있고, 고상의 에폭시 수지, 액상의 에폭시 수지 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 고상의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지 및 하기 화학식 5로 표시되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015077449247-pat00015
상기 화학식 4에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n의 평균치는 0 내지 7이다.
[화학식 5]
Figure 112015077449247-pat00016
상기 화학식 5에서, n의 평균치는 1 내지 7이다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물 중 고형분 기준으로, 2 내지 17 중량%, 예를 들면 3 내지 15 중량%, 구체적으로 3 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 경화성 등이 우수할 수 있다.
(B) 경화제
본 발명의 경화제로는 통상적인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2개 이상의 페놀성 수산기, 아미노기 등을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 경화제로는 페놀아랄킬형 페놀 수지, 페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀 수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지; 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물; 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화제는 1개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 수지일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 경화제는 하기 화학식 6으로 표시되는 자일록형 페놀 수지 및 하기 화학식 7로 표시되는 페놀아랄킬형 페놀 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015077449247-pat00017
상기 화학식 6에서, n의 평균치는 0 내지 7이다.
[화학식 7]
Figure 112015077449247-pat00018
상기 화학식 7에서, n의 평균치는 1 내지 7이다.
구체예에서, 상기 경화제는 에폭시 수지 조성물 중 고형분 기준으로, 0.5 내지 13 중량%, 예를 들면 1 내지 10 중량%, 구체적으로 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 경화성 등이 우수할 수 있다.
(C) 경화 촉매
본 발명의 경화 촉매는 155℃ 이하의 저온에서도 에폭시 수지의 경화를 촉진할 수 있는 (잠재성) 경화 촉매로서, 상기 테트라졸륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 경화 촉매는 상기 테트라졸륨 화합물 외에, 통상적인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 붕소화합물, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 3급 아민으로는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 트리-2-에틸헥실산염 등을 예시할 수 있고, 유기 금속화합물로는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트 등이 예시할 수 있고, 유기인화합물로는 트리스-4-메톡시포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논 부가물 등을 예시할 수 있고, 이미다졸류로는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등을 예시할 수 있으며, 붕소화합물로는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등을 예시할 수 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene: DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및 페놀노볼락 수지염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 테트라졸륨 화합물 외에 유기인화합물, 붕소화합물, 3급 아민, 이미다졸, 이들의 조합 등을 더 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 경화 촉매는 에폭시 수지 및/또는 경화제와 선반응시켜 만든 부가물의 형태로 사용하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 전체 경화 촉매 100 중량% 중 10 중량% 이상, 예를 들면 20 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성이 우수할 수 있고, 경화 후 미세기공의 발생을 방지하거나 저감할 수 있으며, 휨 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 경화 촉매는 에폭시 수지 조성물 중 고형분 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들면 0.02 내지 1.5 중량%, 예를 들면 0.05 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성이 우수할 수 있고, 경화 후 미세기공의 발생을 방지하거나 저감할 수 있으며, 휨 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 테트라졸륨 화합물은 에폭시 수지 조성물 중 고형분 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들면 0.02 내지 1.5 중량%, 구체적으로 0.05 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 저온 경화성이 우수할 수 있고, 경화 후 미세기공의 발생을 방지하거나 저감할 수 있으며, 휨 특성 등이 우수할 수 있다.
(D) 무기 충전제
본 발명의 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성 등을 향상시키고 응력을 낮출 수 있는 것으로서, 통상적인 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 용융 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리 섬유 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
예를 들면, 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융 실리카를 사용할 수 있다. 용융 실리카는 진비중이 2.3 이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로, 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성하여 만들 수 있다. 용융 실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 구상 용융 실리카 50 내지 99 중량% 및 평균 입경 0.001 내지 1 ㎛의 구상 용융 실리카 1 내지 50 중량%를 포함하는 용융 실리카 혼합물을 전체 무기 충전제에 대하여, 40 내지 100 중량%로 사용하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 45 ㎛, 55 ㎛ 및 75 ㎛ 중 어느 하나로 조정하여 사용할 수 있다. 상기 구상 용융 실리카는 도전성 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으므로, 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것이 중요하다.
구체예에서, 상기 무기 충전제는 에폭시 수지 조성물에 요구되는 성형성, 저응력성, 고온 강도 등에 따라 달라질 수 있으나, 에폭시 수지 조성물 중 고형분 기준으로, 70 내지 95 중량%, 예를 들면 72 내지 92 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성, 저응력성, 난연성, 유동성, 신뢰성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 통상적인 에폭시 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제, 착색제, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 커플링제로는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란, 알콕시실란, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 커플링제 사용 시, 그 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
구체예에서, 이형제로는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산, 천연 지방산 금속염, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 이형제 사용 시, 그 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 응력 완화제로는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더, 실리콘 레진, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 응력 완화제 사용 시, 그 함량은 전체 에폭시 수지 조성물 중 6.5 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 구체적으로, 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 바람직하고, 더욱 구체적으로, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일, 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여, 0.05 내지 1.5 중량%로 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 파우더는 중심 입경이 15 ㎛ 이하인 것이 성형성 향상에 바람직하며, 전체 에폭시 수지 조성물에 대하여 5 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제는 전체 함량이 전체 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 10 중량%, 예를 들면 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저온에서도 경화가 가능한 것으로서, 경화 온도가 155℃ 이하, 예를 들면 135 내지 155℃일 수 있다. 상기 범위에서 저온(155℃ 이하)에서도 에폭시 수지 조성물의 경화가 충분히 진행될 수 있고, 에폭시 수지 조성물 경화 시 미세기공의 발생을 방지하거나 저감할 수 있으며, 휨 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 수지 조성물은 각 구성 성분을 헨셀 믹서, 뢰디게 믹서 등을 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 90 내지 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조한 것일 수 있다. 여기서, 에폭시 수지 등의 구성 성분은 각각 단독으로 사용되거나, 에폭시 수지를 경화제, 경화 촉매 및 필요에 따라, 이형제, 커플링제, 응력 완화제 등의 첨가제와 함께 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든 부가 화합물의 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자 밀봉 용도, 접착필름, 프리프레그 등의 절연수지시트, 회로기판, 솔더레지스트, 언더필제, 다이본딩재, 부품 보충 수지 용도 등 에폭시 수지 조성물이 사용될 수 있는 광범위한 용도에 적용될 수 있다. 예를 들면, 반도체 소자 밀봉용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자는 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 반도체 소자를 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 구체예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고, 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 전체적으로 도면 설명 시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 상부 또는 하부에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위 또는 아래에 바로 위치하거나 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함하며, "상부", "하부"의 기준은 도면을 기준으로 한 것이다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다", "가지다" 등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 반도체 소자의 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자(100)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함할 수 있으며, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 사이의 갭이 본 발명의 에폭시 수지 조성물(40)로 봉지된 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 반도체 소자의 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자(200)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함할 수 있으며, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 사이의 갭과 반도체칩(20) 상부면을 포함한 전체가 본 발명의 에폭시 수지 조성물(40)로 봉지된 것일 수 있다.
도 3은 본 발명 또 다른 구체예에 따른 반도체 소자의 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자(300)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함할 수 있으며, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭과 반도체칩(30)의 상부면을 제외한 반도체칩(30) 측면 전체가 본 발명의 에폭시 수지 조성물(40)로 봉지된 것일 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법으로는 저압 트랜스퍼 성형 방법, 압축(compression) 성형 방법, 인젝션(injection) 성형 방법, 캐스팅(casting) 성형 방법 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 저압 트랜스퍼 성형 방법을 사용할 수 있다. 상기 성형 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 상기 리드프레임에 니켈, 구리, 팔라듐 중 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 유기계 라미네이트 프레임 등을 포함하는 반도체 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1: 화학식 1a로 표시되는 테트라졸륨 화합물의 제조
2,3,5-트리페닐-테트라졸륨 클로라이드(2,3,5-triphenyl-tetrazolium chloride) 고형물 3.4 g을 MeOH/H2O 50 ml에 용해시킨 후, 설파디아진 소듐(sulfadiazine sodium) 3.5 g을 넣고 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 흰색 침전물을 여과지에 여과하여, 흰색 고체 형태의 하기 화학식 1a로 표시되는 테트라졸륨 화합물 6 g을 얻었다(수율: 88%, 1H NMR (400 MHz, DMSO): 8.38 (d, J= 2.4Hz, 2H), 7.42 (d, J= 6.6Hz, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.32-7.28 (m, 13H), 6.58 (m, 1H), 6.47 (d, J= 6.6Hz, 2H), 5.54 (br, 2H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO): 169.3, 163.5, 157.9, 151.6, 139.3, 130.7, 129.9, 129.3, 128.9, 128.8, 127.5, 116.6, 110.3 ppm; LC-MS m/z= 548(M+); Anal. Calcd for C29H24N8O2S: C, 63.49; H, 4.41; N, 20.42; Found: C, 63.44; H, 4.38; N, 20.73).
[화학식 1a]
Figure 112015077449247-pat00019
제조예 2: 화학식 1b로 표시되는 테트라졸륨 화합물의 제조
2,3,5-트리페닐-테트라졸륨 클로라이드(2,3,5-triphenyl-tetrazolium chloride) 고형물 3.4 g을 MeOH/H2O 50 ml에 용해시킨 후, 설파메타디아진 소듐(sulfamethazine sodium) 4 g을 넣고 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 흰색 침전물을 여과지에 여과하여, 흰색 고체 형태의 하기 화학식 1b로 표시되는 테트라졸륨 화합물 6.5 g을 얻었다(수율: 86%, 1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.42 (d, J= 6.6Hz, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.32-7.28 (m, 13H), 6.47 (d, J= 6.6Hz, 2H), 6.28 (d, J= 2.4Hz, 1H), 5.54 (br, 2H), 2.35 (s, 6H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO)　168.5, 165.3, 163.5, 151.6, 139.3, 130.7, 129.9, 129.3, 128.9, 128.8, 127.5, 116.6, 103.1, 25.1 ppm; LC-MS m/z= 576(M+); Anal. Calcd for C31H28N8O2S: C, 64.57; H, 4.89; N, 19.43; Found: C, 64.41; H, 4.55; N, 19.85).
[화학식 1b]
Figure 112015077449247-pat00020
제조예 3: 화학식 1c로 표시되는 테트라졸륨 화합물의 제조
2,3,5-트리페닐-테트라졸륨 클로라이드(2,3,5-triphenyl-tetrazolium chloride) 고형물 3.4 g을 MeOH/H2O 50 ml에 용해시킨 후, 설파아세타미드 소듐(sulfacetamide sodium) 3 g을 넣고 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 흰색 침전물을 여과지에 여과하여, 흰색 고체 형태의 하기 화학식 1c로 표시되는 테트라졸륨 화합물 6 g을 얻었다(수율: 83%, 1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.42 (d, J= 6.6Hz, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.32-7.28 (m, 13H), 6.47 (d, J= 6.6 Hz, 2H), 5.54 (br, 2H), 1.66 (s, 3H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO): 173.0, 163.5, 151.6, 139.3, 130.7, 129.9, 129.3, 128.9, 128.8, 127.5, 116.6, 21.9 ppm; LC-MS m/z= 512(M+); Anal. Calcd for C27H24N6O3S: C, 63.27; H, 4.72; N, 16.40; Found: C, 63.43; H, 4.76; N, 15.99).
[화학식 1c]
Figure 112015077449247-pat00021
제조예 4: 화학식 1d로 표시되는 테트라졸륨 화합물의 제조
2-(4-플루오로페닐)-3-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2H-테트라졸륨 클로라이드(2-(4-fluorophenyl)-3-(4-fluorophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium chloride) 고형물 5 g을 MeOH/H2O 50 ml에 용해시킨 후, 설파아세타미드 소듐(sulfacetamide sodium) 3 g을 넣고 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 흰색 침전물을 여과지에 여과하여, 흰색 고체 형태의 하기 화학식 1d로 표시되는 테트라졸륨 화합물 6 g을 얻었다(수율: 88%, 1H NMR (400 MHz, DMSO): 7.42 (d, J= 6.6 Hz, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.32-7.20 (m, 7H), 7.00 (m, 4H), 6.47 (d, J= 6.6 Hz, 2H), 5.54 (br, 2H), 1.66 (s, 3H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO): 173.0, 163.5, 162.9, 151.6, 134.9, 131.5, 130.5, 129.7, 129.3, 128.8, 128.1, 127.5, 116.6, 115.5, 21.9 ppm; LC-MS m/z= 548(M+); Anal. Calcd for C27H22F2N6O3S: C, 59.12; H, 4.04; N, 15.32; Found: C, 59.43; H, 4.40; N, 15.31).
[화학식 1d]
Figure 112015077449247-pat00022
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 에폭시 수지
(a1) 페놀아랄킬형 에폭시 수지인 NC-3000(Nippon Kayaku社)을 사용하였다.
(a2) 비페닐형 에폭시 수지인 YX-4000(Japan Epoxy Resin社)를 사용하였다.
(B) 경화제
(b1) 자일록형 페놀 수지(Kolon유화 社, KPH-F3065)를 사용하였다.
(b2) 페놀아랄킬형 페놀 수지(Meiwa 社, MEH-7851)을 사용하였다.
(C) 경화 촉매
(c1) 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 1a로 표시되는 테트라졸륨 화합물을 사용하였다.
(c2) 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 1b로 표시되는 테트라졸륨 화합물을 사용하였다.
(c3) 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 1c로 표시되는 테트라졸륨 화합물을 사용하였다.
(c4) 상기 제조예 4에서 제조된 화학식 1d로 표시되는 테트라졸륨 화합물을 사용하였다.
(c5) 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine, Hokko Chemical 社, TPP-k)을 사용하였다.
(c6) 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논(1,4-benzoquinone)의 부가생성물(Aldrich 社)을 사용하였다.
(c7) 트리페닐포스핀과 2,3-디하이드록시나프탈렌의 부가생성물(Aldrich 社)을 사용하였다.
(D) 무기 충전제
평균입경 20 ㎛의 구상 용융 실리카와 평균입경 0.5 ㎛의 구상 용융실리카의 9:1(중량비) 혼합물을 사용하였다.
(E) 커플링제
(e1) 머캡토프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu 社, KBM-803)을 사용하였다.
(e2) 메틸트리메톡시실란(Dow-Corning 社, SZ-6070)을 사용하였다.
(e3) N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu 社, KBM-573)을 사용하였다.
(F) 착색제
카본 블랙(Matsusita Chemical 社, MA-600B)을 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3: 에폭시 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성 및 함량(단위: 중량%)에 따라, 각 성분들을 헨셀 믹서(KEUM SUNG MACHINERY, KSM-22)를 이용하여 25 내지 30℃에서 30분간 균일하게 혼합함으로써, 분말 상태의 1차 조성물을 제조하였다. 다음으로, 1차 조성물을 자체 제작한 연속 니이더(kneader)를 이용하여, 110℃에서 30분간 용융 혼련한 후, 10 내지 15℃로 냉각 및 분쇄하여 고체 분말 형태의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
(A) (a1) 7.01 7.01 7.01 7.01 7.01 7.01 7.01
(a2) 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58 2.58
(B) (b1) 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53
(b2) 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38 2.38
(C) (c1) 0.20 - - - - - -
(c2) - 0.20 - - - - -
(c3) - - 0.20 - - - -
(c4) - - - 0.20 - - -
(c5) - - - - 0.20 - -
(c6) - - - - - 0.20 -
(c7) - - - - - - 0.20
(D) 85.0 85.0 85.0 85.0 85.0 85.0 85.0
(E) (e1) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
(e2) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(e3) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
(F) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 에폭시 수지 조성물 및 해당 에폭시 수지 조성물이 적용된 패키지에 대하여, 하기 물성 측정 방법으로 물성을 측정 및 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 경화 온도(단위: ℃): 시차주사열량계(DSC, Differential scanning calorimeter, TA Instrument 社, 2910)를 사용하여 측정하였다. 에폭시 수지 조성물(고체 분말) 1 mg을 알루미늄(Al) 재질의 Hermetic pan에 담아 Encapsulating press로 밀봉하여 측정 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대해, 승온 속도 10℃/min로 He 기체 안에서 측정하였고, 이때의 He 기체 유량은 50 내지 60 ml/min을 유지하였으며, Indium metal(m.p: 156.4℃, 융해열: 781 cal/mol)로 열량 보정을 하여 경화 온도를 측정하였다.
(2) Cull-broken 발생 빈도 평가: 실제 반도체 패키지(package)에 적용 가능한 자체 제작한 프레스 성형기(KPS)를 이용하여, Cull-broken 발생 여부를 확인하였다. 성형온도는 프레스 성형기(KPS)의 온도를 175℃로 세팅 후 열전대(thermocouple)로 확인하였다. 프레스 성형기 이용 시 Cull-broken이 발생하면 성형성이 부족하고 생산성을 감소시킬 수 있는 요인이 될 수 있다. 총 40개의 시편에 대해 Cull-broken의 발생 개수를 측정하였다.
(3) 겔 타임(Gel Time)(단위: 초): 에폭시 수지 조성물(고체 분말) 3 g을 소수 4자리 저울로 측정하여, 유산지 위에 취하고, Hot plate 온도(열전대(thermocouple)로 최종 확인)를 135℃로 설정하고, 미리 계량해 놓은 시료를 Hot plate에 떨어뜨린 후, ointment spatula(스테인레스강 재질)로 압착하여 얇은 피막으로 만든 후, 탐침봉(황동 재질)으로 얇게 선을 그렸을 때 시료가 점성을 잃고 더 이상 선이 그려지지 않는 시점을 종결점으로 하여 Stopwatch로 시간을 측정하였다. 3회 측정한 평균값을 취하며 편차가 2초 발생시 추가 2회 측정하여 평균값을 취하였다. 겔 타임이 짧으면 경화가 빨라 성형성이 뛰어나며, 생산성이 높은 장점이 있다.
(4) 스피럴 플로우(Spiral Flow)(단위: inch): 저압 트랜스퍼 성형기를 사용하여, EMMI-1-66에 준한 스피럴 플로우 측정용 금형에, 금형 온도 135℃, 주입 압력 9 MPa, 경화 시간은 90초 조건으로 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 유동 길이(스피럴 플로우)를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수한 것이다.
(5) 미세기공(void) 평가(단위: ㎛): 에폭시 수지 조성물(고체 태블릿(tablet), φ=14 mm(tablet 외경)) 4.2 g을 소수 4자리 저울로 측정하여 확인 후, NGF 금형(Narrow gap filling)을 이용하여 성형한 다음, void 발생 개수 및 발생률을 측정하였다. NGF 금형의 조건은 a(Mold 갭 두께: 상단 금형과 금형 내 위치한 Row 상단 간의 거리), b(Mold 두께: 금형과 금형 사이의 거리)와 관련하여, Block 1(a: 150 ㎛, b: 450 ㎛), Block 2(a: 100 ㎛, b: 450 ㎛), Block 3(a: 150 ㎛, b: 850 ㎛), Block 4(a: 100 ㎛, b: 850 ㎛)이었다. 성형 조건은 성형 온도 175℃, 경화 시간 120초, 트랜스퍼(transfer) 시간 14초, 트랜스퍼 속도(speed) 1.2 mm/sec, 클램프(clamp) 압력 40 ton, 트랜스퍼 압력 1.0 ton이었다. void 크기는 반도체/전자부품 전용 초음파 영상장비(SAT, Scanning acoustic tomography, Hitachi社, FineSAT-III)로 성형 시편의 void를 고배율로 확인하고, 평균 크기(단위: ㎛)를 측정하였다.
(6) 휨 특성(Warpage) 평가(단위: ㎛): 에폭시 수지 조성물(고체 tablet, φ=14 mm(tablet 외경)), 4.2 g을 트랜스퍼 성형을 통하여 반도체 패키지(package)로 조립하였다. 본 발명에서 적용한 모사 패키지 시험 조건은 Package dimension 18×14 mm, Chip size 13×11 mm(두께: 150 ㎛), Mold cap 350 ㎛이며, 제작한 패키지 시편을 Shadow moire(IPO社 AKRO MATRIX)를 이용하여 JESD22-B112에 준하는 Profile로 측정하여 휨 특성 거동을 관찰하였다. 상온(30℃) warpage와 고온(260℃) warpage의 point값을 취하여 휨 특성의 차이를 확인하였다(warpage(-): cry 방향, warpage(+): smile 방향).
평가 항목 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
경화온도(℃) 135 135 155 155 175 175 175
Cull broken 발생빈도 0/40 0/40 0/40 0/40 8/40 11/40 17/40
Gel Time(초) 43 40 52 56 78 82 98
Spiral Flow(inch) 68 66 63 64 49 44 45
Void 발생률
(%)		 Block 1 0/24 0/24 2/24 1/24 6/24 5/24 3/24
Block 2 4/24 5/24 8/24 6/24 15/24 13/24 13/24
Block 3 13/24 15/24 19/24 18/24 24/24 23/24 22/24
Block 4 21/24 21/24 23/24 22/24 24/24 24/24 24/24
평균크기(㎛) 128 135 148 141 322 286 241
Warpage
(㎛)		 30℃(-) 58 61 69 65 78 83 80
260℃(+) 70 72 82 77 92 106 96
상기 결과로부터, 본 발명의 경화 촉매(테트라졸륨 화합물)를 포함한 에폭시 수지 조성물(실시예 1 내지 4) 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자(반도체 패키지)는 155℃ 이하의 온도에서 경화가 이루어졌고, Cull broken이 발생하지 않았으며, 겔 타임이 짧고, 미세기공(void)의 발생률이 낮고, 그 크기가 작으며, 휨 특성이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 경화 촉매를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은 경화 온도가 높고 Cull broken이 발생하였으며, 겔 타임이 길고, 미세기공(void)이 다수 발생하고, 그 크기가 크며, 휨 특성이 취약한 문제가 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라졸륨 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018075620609-pat00023

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐기이고, R4는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(헤테로아릴기) 또는 아세틸기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테트라졸륨 화합물은 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3가 플루오르기인 것을 특징으로 하는 테트라졸륨 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테트라졸륨 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라졸륨 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure 112015077449247-pat00024

    [화학식 1b]
    Figure 112015077449247-pat00025

    [화학식 1c]
    Figure 112015077449247-pat00026

    [화학식 1d]
    Figure 112015077449247-pat00027

  4. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라졸륨 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018075620609-pat00028

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐기이고, R4는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(헤테로아릴기) 또는 아세틸기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure 112018075620609-pat00029

    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, a, b 및 c는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이다;
    [화학식 3]
    Figure 112018075620609-pat00030

    상기 화학식 3에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 알칼리 금속 또는 은(Ag)이다.
  5. 에폭시 수지; 경화제; 경화 촉매; 및 무기 충전제를 포함하며,
    상기 경화 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라졸륨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018075620609-pat00031

    상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐기이고, R4는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기(헤테로아릴기) 또는 아세틸기이며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 고형분 기준으로, 상기 에폭시 수지 2 내지 17 중량%; 상기 경화제 0.5 내지 13 중량%; 상기 경화 촉매 0.01 내지 5 중량%; 및 상기 무기 충전제 70 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 경화제는 페놀 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 경화제는 페놀아랄킬형 페놀 수지, 페놀노볼락형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 나프톨형 페놀 수지, 테르펜형 페놀 수지, 다관능형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형 페놀 수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산 및 무수 프탈산을 포함하는 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐설폰 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 테트라졸륨 화합물은 상기 경화 촉매 100 중량% 중 10 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 테트라졸륨 화합물은 에폭시 수지 조성물의 고형분 100 중량% 중 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화 온도가 155℃ 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 상기 테트라졸륨 화합물은 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3가 플루오르기인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 상기 테트라졸륨 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112015077449247-pat00032

    [화학식 1b]
    Figure 112015077449247-pat00033

    [화학식 1c]
    Figure 112015077449247-pat00034

    [화학식 1d]
    Figure 112015077449247-pat00035

  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자.
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