KR101931040B1 - 개선된 전지 성능을 갖는 올리빈 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 식을 갖는 올리빈 캐소드 재료:
LiaFe1-x-y-zMnxD(y+z)(P04)c
여기서, a, c, x, y 및 z는 몰량을 나타내고, D = Mg 및/또는 Cr이며, y는 Mg의 양을 나타내고, z는 Cr의 양을 나타내며, 1.04<a<1.15이고; 0.97<(2*c/(a+1))<1.07이며; 0.6<x<1-y-z이고; 0<y+z<0.1이다.
이들 재료는 리튬계 재충전식 배터리에서 개선된 캐소드 특성을 보인다.

Description

개선된 전지 성능을 갖는 올리빈 조성물{OLIVINE COMPOSITION WITH IMPROVED CELL PERFORMANCE}
본 발명은 올리빈 구조를 갖는 재충전식 배터리용 인산염계 캐소드 재료, 더 구체적으로는 비화학양론적으로 도핑된 LiMP04 -M=Fe1 -x/Mnx- 계 캐소드 재료에 관한 것이다.
대부분의 시판되는 재충전식 리튬 배터리는 캐소드 재료로서 LCO를 사용한다. 이 문헌에서 LCO는 LiCoO2계 캐소드 재료를 의미한다. 그러나, LCO는 충전된 배터리가 불안전하여 궁극적으로 심한 폭발을 초래할 수 있는 열 폭주를 일으킨다는 제한적인 안정성 및 코발트계 금속의 비용이 높다는 것과 같은 주요한 단점을 가진다. LCO를 더 저렴한 NMC로 대체하는 것이 진행중이지만, NMC도 심각한 안전상의 문제를 드러내고 있다. NMC는 LiMO2, M=Ni1-x-yMnxCoy계 캐소드 재료의 약어이다.
LCO 및 NMC는 층상 결정 구조를 갖는 캐소드 재료에 속한다. Li 배터리 캐소드의 다른 결정 구조는 스피넬 구조이다. 스피넬 구조를 갖는 캐소드 재료는 예컨대 LMO 또는 LNMO이다. LMO는 LiMn204계 캐소드 재료를 의미하며, LNMO는 LiNiO.5Mn1.5O4계 캐소드 재료의 약어이다. 이들 스피넬은 안전성 개선을 약속하지만 다른 단점들이 있다. 실제로 LMO는 용량이 너무 낮고 LNMO는 충전 전압이 매우 높아 넓은 전압 윈도우 내에서 잘 작동할 수 있는 충분히 안정한 전해질을 찾는 것이 매우 어렵다.
충상 결정 구조 캐소드(LCO 및 NMC) 및 스피넬 구조 캐소드(LMO 및 LNMO) 외에, 올리빈 구조를 갖는 인산염계 캐소드 재료도 특히 본질적으로 안전성이 훨씬 더 높기 때문에 주목된다. 올리빈 구조 인산염 캐소드 재료는 1996년 Goodenough에 의해 최초로 제안되었다.
Goodenough 특허 US 5,910,382호는 LFP 및 LFMP의 실시예들을 개시한다. LFP는 LiFeP04를 의미하고 LFMP는 LiMP04 -여기서, M=Fe1-x/Mnx-계 캐소드 재료를 의미한다. 올리빈 결정 구조 인산염 캐소드 재료의 상품화의 장애는 본질적으로 전자 전도성이 낮다는 것이다. Li 양이온의 추출 (또는 재삽입)은 동시에 전자의 추출 (또는 추가)를 필요로 하므로 캐소드의 양호한 전자 접촉이 요구된다: L1MPO4 → MPO4 + Li+ + e-.
US 7,285,260호에서, M. Armand 및 동료들은 올리빈의 카본 코팅에 의해 전도성을 개선시키는 방법을 제안한다. 이 공개 이후, 올리빈 구조 인산염에 대한 흥미가 증가되었다. 상업적으로는 대부분의 노력이 LFP에 집중되었다. 그러나 - 저비용, 높은 안전성 및 높은 안정성의 가능성에도 불구하고 - LFP는 상업적으로는 소수의 캐소드 재료인데, 그 이유는 주로 LFP의 에너지 밀도가 낮기 때문이다. 질량 에너지 밀도는 캐소드 재료의 질량당 용량과 평균 전압의 곱이다. 용적 에너지는 캐소드 재료의 용적당 용량과 평균 전압의 곱이다. 약 155∼160 mAh/g의 비교적 높은 용량에도 불구하고, 에너지 밀도(특히 용적 에너지 밀도[Wh/캐소드의 L])는 많은 적용예에 대하여 불충분하다. 이것은 비교적 낮은 결정학적 밀도(약 3.6 g/cm3) 및 단지 3.3 V의 비교적 낮은 평균 작동 전압 때문이다. 비교를 위해, LiCoO2는 용량은 비슷하지만 평균 전압이 (3.3 V 대신) 4.0 V이고 밀도가 (LFP의 3.6 g/cm3에 비하여) 5.05 g/cm3이다.
Goodenough 특허는 LFP에서 전이 금속인 철이 망간과 같은 다른 전이 금속에 의해 대체될 수 있다고 교시한다. 일부 Mn이 Fe를 대체하면 LFMP가 얻어지고, 모든 Fe가 Mn으로 대체되면 LMP가 형성된다. LMP는 LiMnPO4를 의미한다. LMP는 이론 에너지 밀도가 더 높기 때문에 기본적으로 주목된다.
LFP에 비하여, LMP는 대략 동일한 이론 용량을 갖지만 에너지 밀도의 현저한 (24%) 증가를 약속하는 더 높은 평균 전압(4.1 V 대 3.3 V)을 가진다. 하지만, 이 효과는 LMP의 더 낮은 결정학적 밀도(3.4 g/cm3 대 LFP에 대하여 3.6 g/cm3)에 의해 부분적으로 어긋난다(-6%). 지금까지, 진정으로 경쟁적인 LiMnPO4를 제조하고자 하는 시도는 실패하였다. 이 불량한 성능에 대한 이유는 카본 코팅 후라도 충분한 성능의 달성을 방해하는 LiMnPO4의 본질적인 매우 낮은 전도성일 수 있다.
LFP, LFMP 및 LMP의 기본 특성 및 이슈는 예컨대 Yamada 등의 문헌["Olivine-type cathodes: Achievements and problems", Journal of Power Sources 119-121 (2003) 232-238]에 잘 기술되어 있다.
US 2009/0186277 A1호는 Li:M:P04 = 1:1:1 화학양론 비에서 벗어나는 것에 의해 개선된 LiFeP04계 캐소드를 개시한다. 상기 특허는 1∼1.3의 Li:M(리튬:전이 금속 비) 및 1.0∼1.14의 P04:M(인산염 대 전이 금속 비)을 개시하며, 전이 금속은 Cr, Mn, Fe, Co 또는 Ni에서 선택된다. 한 실시양태에서, M은 5% 이하의 V, Nb, Ti, Al, Mn, Co, Ni, Mg, 및 Zr로 추가 도핑된 Fe로서 선택된다. 상기 실시예들은 망간 또는 다른 원소에 의한 도핑을 배제한 M=Fe만을 의미한다. 상기 실시예들은 비화학양론적 Li:M 및 P04:Fe 비의 이점을 입증한다. 화학양론 비는 식 LiFeP04의 이상적인 올리빈에 상응하는 Li:M:P04 = 1.00:1.00:1.00을 의미한다. 상기 실시예들은 1.0을 초과하는 Li:M 및 P04:M 비를 선택할 때 더 좋은 LFMP 성능이 달성될 수 있음을 입증한다.
문헌[Reaction Mechanism of the Olivine-Type LixMn0.6Fe0.4PO4, (0 < x < 1)", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A747-A754 (2001)]에서, Yamada 등은 LFMP의 전기화학적 특성을 개시하고 있다. Li이 추출될 때, 우선 부분적으로 탈리튬화 상이 생성되고, 격자 상수는 모든 Fe가 2가 내지 3가의 원자가 상태로 변할 때까지 단일 상 방식으로 변한다. 모든 Fe가 3가 상태에 도달한 뒤, 추가의 탈리튬화는, 모든 Mn이 2가 내지 3가로 변할 때까지 부분적으로 탈리튬화 상과 공존하는 새로운 상 - 완전히 탈리튬화된 LFMP - 을 생성한다. 이 논문은 LFP, LFMP 및 LMP에 대한 격자 상수를 제공한다(표 1 참조). 표 1에서 부피는, LiMPO4의 4개의 식 단위를 포함하는, 완전한 단위 전지의 부피이다. 본 발명에서, 상기 부피는 단일 식 단위의 부피를 가리킨다. 표 1의 데이터를 이용하면, 화학양론적 LFMP에 대해 베가드 법칙(격자 상수의 선형 변화)을 이용하여 LFMP에 대한 대략적인 격자 상수를 계산할 수 있다.
Figure 112017024219246-pct00001
US 2011/0052988 A1호는 개선된 LFMP 캐소드 재료를 개시한다. 이 특허 출원은 10% 이하의 Co, Ni, V 또는 Nb에 의한 M (M = Fe1-x/Mnx)의 추가 도핑에 의해 개선된 성능이 개선됨을 개시한다. M에서 망간 함량은 35∼60 몰%이다.
이 특허 출원에 따른 LFMP의 조성은 정확한 이상적인 화학양론적 조성(Li:M:P04 = 1.00:1.00:1.00)이 아니고 화학양론적 조성에 매우 가깝다. 상기 특허는 Li:M = 1.00-1.05의 좁은 범위, 및 화학양론 값에 매우 가까운 좁은 P04:M = 1.00-1.020을 개시한다.
US 특허 7,858,233호도 화학양론적인 Li:M:P04 = 1.00:1.00:1.00 비로부터 벗어나는 것에 의한 LFP의 개선된 성능을 개시한다. Li:M < 1.0이고 P04:M < 1.0인 Fe 풍부 캐소드에 대하여 최적의 성능이 얻어진다.
본 발명의 과제는 (벌크) 전기화학 특성, 에너지 밀도, 나노-모폴로지, 표면적 및 전극 밀도에 관련된 문제에 대한 해결 수단을 제공하는 것, 특히 양호한 특성 조합을 갖는 재료를 얻는 것이다.
제1 양태에서 보면, 본 발명은 식 LiaFe1-x-y-zMnxD(y+z)(P04)c (여기서, a, c, x, y 및 z는 몰량을 나타내고, D = Mg 및/또는 Cr이며, y는 Mg의 양을 나타내고, z는 Cr의 양을 나타내며, 1.04<a<1.15이고; 0.97<(2*c/(a+1))<1.07이며; 0.6<x<1-y-z이고; 0<y+z<0.1임)을 갖는 올리빈 캐소드 재료를 제공한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 올리빈 캐소드 재료는 이하의 특징들을 단독으로 또는 조합해서 갖는다:
ㆍ 0.04<y+z<0.08, 바람직하게는 0.05<y+z<0.08
ㆍ 몰비 z/y>1, 바람직하게는 > 2, 더 바람직하게는 y=0
ㆍ 0.7<x<0.9, 바람직하게는 0.75<x<0.895
ㆍ 1.07<a<1.13
ㆍ 0.98<(2*c/(a+1))<1.
ㆍ 재료의 90 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 단일상 올리빈임.
ㆍ BET 표면적 값이 >10 m2/g.
본 발명에서는, 조성의 정확한 선택이 중요하다. Li-M-P04 상 다이어그램에서, 좁은 범위의 조성만이 양호한 성능을 제공한다.
조성 외에 도펀트의 선택도 매우 중요하다. 몇몇 실시양태에서, Cr 도핑은 성능을 현저히 개선시킨다.
특히 종래의 조성에서는 Mn/Fe 비 증가가 캐소드 재료의 에너지 밀도를 증가시킨다고 인식되었지만, 그것은 단지 어느 지점까지이고, 그 후 이것은 전압 증가보다 용량 감소가 더 빠르기 때문에 다시 감소한다.
본 발명에 따른 조성물에서는, Cr 및/또는 Mg의 존재로 인하여, 에너지 밀도의 강하 없이 훨씬 더 높은 수준의 Mn이 도달될 수 있다. 다시 말해서 Mn에 의한 Fe 대체의 이점이 이전에 가능했던 Mn 수준 보다 더 높은 수준까지 확장되게 할 수 있다.
(번호는 실시예의 번호에 해당함)
- 도 1.1 : 상이한 Mn/(Mn+Fe) 비를 갖는 비화학양론적 LFMP의 전압 프로필
- 도 2.1 : 본 발명에 따른 비화학양론적 LFMP의 일부 조성을 나타내는 상 다이어그램
- 도 5.1 : 최적 Li:M 비 및 인광체 조성(조성 A)을 갖고 7.5 몰% Cr 도핑된 비화학양론적 LFMP의 XRD 회절 패턴 및 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement).
- 도 5.2: 최적 Li:M 비 및 인광체 조성(조성 B)을 갖고 7.5 몰% Cr 도핑된 비화학양론적 LFMP의 XRD 회절 패턴 및 리트벨트 구조분석.
- 도 5.3: 본 발명에 따른 비화학양론적 LFMP의 몇몇 조성을 나타내는 상 다이어그램 및 상기 상 다이어그램에서 불순물 분포.
- 도 6.1 : 최적화된 P (0.982) 및 LM (1.106) 화학양론량을 갖는 샘플에서 Cr 도핑에 따른 선형적 부피 변화.
- 도 9.1 : 최적 조성, 0.9로서 Mn/(Mn+Fe) 비 및 5 몰%의 Cr 도핑을 갖는 비화학양론적 LFMP의 고해상 XRD 회절 패턴 및 리트벨트 구조분석.
- 도 9.2: 최적 조성, 0.9로서 Mn/(Mn+Fe) 비 및 7.5 몰%의 Cr 도핑을 갖는 비화학양론적 LFMP의 고해상 XRD 회절 패턴 및 리트벨트 구조분석.
- 도 13.1 : 최적화된 P (0.982) 및 LM (1.106) 화학양론량을 갖는 샘플에서 Mg 도핑에 따른 선형적 부피 변화.
- 도 15.1 : 상이한 조성을 갖는 다수의 일련의 샘플에 대하여 리트벨트 구조해석으로부터 얻어지는 플롯된 부피(식 2에 의해 계산) 대 측정된 부피.
실험 상세: 인산리튬철(LFMP)의 제조
본 발명의 LFMP는 이하의 주요 단계에 의해 제조된다:
(a) 리튬, 철, 망간, 인산염, 도펀트 및 탄소 전구체의 배합;
(b) 환원 분위기에서 합성; 및
(c) 밀링.
각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다:
단계 (a): 예컨대 볼 밀 공정을 이용하여 소정량의 리튬, 철, 망간, 인산염, 도펀트 및 탄소 전구체를 배합. 전구체를 지르코니아 볼 및 아세톤이 들어있는 바이알에 넣는다. 한 실시양태에서, 탄산리튬, 옥살산철 이수화물, 옥살산망간, 및 인산암모늄을 리튬, 철, 망간, 및 인산염 전구체로서 사용한다. 다른 실시양태에서, 수산화마그네슘 및 아세트산크롬 수산화물을 마그네슘과 크롬의 전구체로서 사용한다. 폴리에틸렌-블록-폴리에틸렌 글리콜(PE-PEG)을 전기 전도성 개선을 위한 탄소 전구체로서 사용할 수 있다. 전구체들을 볼 밀 공정에 의해 바이알 안에서 밀링하고 배합한다. 습식 블렌드를 깔대기에 의해서 아세톤으로부터 분리하고 오븐 안에서 120℃에서 건조하여 아세톤을 제거한다. 최종적으로, 건조된 블렌드를 분쇄기에 의해 밀링한다.
단계 (b): 환원 분위기에서 소결. 원형 로(tube furnace)내 환원 분위기에서 단계 (a)로부터의 블렌드를 이용하여 LFMP 샘플을 합성한다. 한 실시양태에서 소결 온도는 650℃이고 체류 시간은 2 시간이다. 질소(N2, 99%) 및 수소(H2, 1%) 가스의 혼합물을 환원 가스로서 사용한다.
단계 (c): 밀링. 소결 후, 최종적으로, 분쇄기에 의해 샘플을 밀링한다.
리튬 이온 2차 전지의 제조
본 발명의 전지는 이하의 주요 단계에 의해 제조된다:
(a) 양극의 제조, 및
(b) 전지 조립.
각 단계의 상세한 설명은 다음과 같다:
단계 (a): 양극의 제조. 전기화학 활성 물질 LFMP, 도전제, 결합제 및 용매를 함유하는 슬러리를 볼 밀링 공정에 의해 제조한다. 전기화학 활성 물질, 도전제, 및 결합제를 포함하는 제제는 예컨대 83.3:8.3:8.3이다. 한 실시양태에서, 도전성 카본 블랙(Super P, Timcal에 의해 제조) 및 PVDF 중합체(KF#9305, Kureha사), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, Sigma-Aldrich사)을 각각 도전제, 결합제 용액 및 용매로서 사용한다. 이들 재료를 바이알 안에서 90분 동안 볼 밀링한다. 밀링된 슬러리를 닥터 블레이트 코터를 이용하여 알루미늄 호일측에 바른다. 이것을 오븐 안에서 120℃에서 건조시키고, 캘린더링 도구를 이용하여 압착하고, 진공 오븐 안에서 다시 건조하여 용매를 제거한다.
단계 (b): 전지 조립. 본 발명에서는, 전기화학 특성 시험에 하프 전지(코인 전지)를 사용한다. 불활성 가스(아르곤)를 채운 글로브 박스에서 하프 전지를 조립한다. 세퍼레이터(SK Innovation사)를 양극과 음극으로서의 리튬 금속 조각 사이에 배치한다. EC/DMC(1:2) 중 1M LiPF6를 전해질로서 사용하여, 세퍼레이터와 전극들 사이에 적하한다.
전지 시험 절차
본 발명에서 모든 전지 시험은 표 2에 나타낸 동일한 절차에 따른다. C-레이트는 충전 또는 방전까지의 시간의 역수로서 정의될 수 있다 140mAh/g. 예컨대, 5C는 전지가 1/5 시간 안에 충전되거나 방전된다는 것을 의미한다. "E-Curr" 및 "V"는 각각 종말 전류 및 컷오프 전압을 의미한다. 제1 사이클에서, DQ1(제1 사이클의 방전 용량) 및 IRRQ(비가역적 용량)이 결정된다. 속도 성능(rate performance)은 제2 내지 제6 사이클로부터 계산된다. 사이클 안정성에 대한 정보를 얻기 위하여 제7 사이클을 50회 반복한다.
Figure 112017024219246-pct00002
캐소드 재료는 비화학양론적이므로, 리튬/금속 비 및/또는 인광체 화학양론 P04/(리튬+금속)이 일치성(unity)에서 벗어난다.
여기서, 그리고 추후에, '금속', 또는 M은 Fe, Mn, Cr 및 Mg의 전체를 가리키기 위하여 사용된다.
식 LiaFe1-x-yMnxD(y+z)(P04)c(여기서, D = Mg 및/또는 Cr)을 갖는 몇몇 올리빈 캐소드 재료를 제조하였다.
놀랍게도, LFMP 도펀트의 성능은 인광체 화학양론량에 매우 민감하게 의존하고 최적 성능은 화학양론적 값 1:1에서 달성되지 않는다. 양호한 성능은 높은 비가역적 용량, 높은 속도 성능 및 양호한 사이클링 안정성에 의해 정의된다. 최적의 인광체 화학양론량의 작은 편차가 상당한 전기화학 성능 편차를 유도한다. 선행 기술은 통상 리튬 대 금속 비 및 인광체 대 금속 비를 중요하게 고려하였다. 본 출원에서 우리는 리튬 및 금속의 합계의 반에 비교한 P04의 양인 인광체의 화학양론량을 이용하는 것이, 이하 "P"라 불리는 비를 이용하여 전기화학적 성능을 더 정확하게 예측할 수 있으므로, 더 적절한 변수임을 발견하였다.
몇몇 실시양태에서, 캐소드는 최적의 리튬 대 금속 비 약 0.980의 인광체 대 (리튬 + 금속)/2 비를 가지며, 놀랍게도, 최적의 리튬 대 금속 비 LM 및 최적의 인광체 화학양론량 P는 도펀트의 선택 및 MF 비에 의존하지 않는다.
Mn 대 Fe 비가 높은 경우, MF > 0.75인 경우, Cr 도핑은 속도 성능을 유의적으로 개선하므로 높은 방전 용량 및 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 저자는 이 개선이 벌크 중에서의 더 양호한 고상 확산에 의해 유발된 것이라고 믿는다. 실시예 8에서 입증되는 바와 같이 상기 개선은 더 큰 면으로부터 유래하는 것이 아니다.
실시예 1 : MF 비(Mn:(Mn+Fe))를 변화시킨 전압 프로필
도 1.1은 4개의 비화학양론적 LFMP 샘플의 전압 프로필을 나타내며, 여기서 망간 대 철 비(MF 비)만이 가변적이다. 도면에서, "V"는 평균 전압을 나타내고 "Q"는 방전 용량을 나타낸다. 각각의 곡선에 대하여, 이들은 0에서 0.75까지 변화되는 상이한 MF 비를 갖는 LFMP 샘플을 가리킨다. MF>0인 경우, 전압 프로필은 두 평탄부를 나타내며, 여기서 더 높은 평탄부는 Mn3+/Mn2+에 상응하고 더 낮은 평탄부는 Fe3+/Fe2+에 대한 것이다. MF가 증가함에 따라, 더 높은 평탄부는 확장되고 더 낮은 평탄부는 축소된다. 따라서, 평균 전압은 MF가 증가함에 따라 증가한다. 배터리가 사용되는 적용예에서는 더 높은 전압이 일반적으로 유리하다.
반대로, MF가 더 많이 변화할 때 방전 용량은 더 작아진다. 따라서, MF 증가에 대한 에너지 밀도의 변화는 전압 상승 및 방전 용량 하강 사이의 경합에 의존한다. MF 비에 따라 에너지 밀도의 최대점이 존재할 수 있다. 더 높은 에너지 밀도를 얻기 위하여 이 최대점을 발견하고 이것을 높은 MF 방향으로 이동시키는 것이 매우 유리하다.
또한, 더 높은 수준의 Mn은 관찰되는 2-평탄부 전압을 감소시킨다. 이것은 이러한 2-평탄부 전압이 추가의 실용적 용도에 해로울 때 유리하다.
그러나, 도핑되지 않은 캐소드 제품의 경우, Mn 증가는 에너지 밀도를 낮추어야만 얻어질 수 있다.
실시예 2: 비화학양론적 LFMP
도 2.1은 A 대 E로 지시되는 비화학양론적 LFMP의 특정 조성을 지시하는 상 다이어그램을 나타내며, 1:1:1 화학양론적 비는 별 "☆" 기호로 표시된다. 이 실시예에서 비교를 위해, Mn의 양은 Fe의 양과 동일하여, MF=0.5:0.5이다. 본 발명에서 샘플 ID(아이덴티티)는 두 부분, 즉 조성 및 도핑 상태로 구성된다. 도 1.1에 도시된 라틴 알파벳은 각각의 비화학양론적 LFMP 샘플의 표적 조성을 나타낸다. ICP(유도 결합 플라즈마) 분석의 결과는 표적 조성과의 양호한 일치를 나타낸다. 비화학양론적 LFMP 및 코인 전지는 상기 개시한 절차에 의해 제조되고 분석된다.
5개의 비화학양론적 LFMP 샘플을 도핑 없이 제조한다. 각 샘플의 전기화학적 특성은 도 1에 나타나 있다. 샘플 ID에서 "-50MF" 및 "-ND"는 각각 50과 같은 Mn/(Mn+Fe) 비 및 Mg 및/또는 Cr에 의한 도핑이 없는 샘플을 의미한다. DQ1, IRRQ, 5C, 및 감쇠는 각각 제1 사이클의 방전 용량, 비가역적 용량의 비, 5C에서의 방전 용량, 및 100 사이클 후 서서히 감쇠하는 방전 용량의 비를 나타낸다. 대부분의 물리적 및 전기화학적 특성은 P04 함량 대 (Li+M) 함량의 비에 따라 민감하게 이동한다. P04:[(Li+M)/2] 값이 0.982에 가까운 3개의 샘플은 더 높은 방전 용량, 더 낮은 비가역적 용량, 더 양호한 속도 성능, 및 허용가능한 사이클 안정성을 가진다. 이들 중에서, A-50MF-ND는 다른 두 샘플보다 전기화학적 특성이 더 양호하다. Star-50MF-ND는 도핑되지 않은 화학양론적 샘플을 나타낸다. 그 방전 용량은 0.982와 같은 P04:[(Li+M)/2] 값을 갖는 3개의 샘플보다 명백히 더 작다. 따라서, 방전 용량의 비교에 기초하면, 비화학양론적 샘플 A는 추가의 조사에서 샘플 B보다 조금 더 양호하고 화학양론적 샘플보다 훨씬 더 개선된 최적 조성인 것으로 입증된다.
Figure 112017024219246-pct00003
실시예 3: Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP
5개의 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플을 상기 개시한 절차에 의해 제조하고 분석한다. Mn과 Fe 사이의 몰량 비는 75 대 25이다. 각 샘플의 전기화학적 특성은 표 2에 나타낸다. 샘플 ID에서 라틴 알파벳 및 "-75MF-2Cr"은 각각 도 2.1에 도시된 바와 같은 각각의 LFMP 샘플(각각의 샘플은 2 몰%의 Cr을 함유함)의 표적 조성 및 75와 같은 Mn/(Mn+Fe) 비를 나타낸다. 대부분의 물리적 및 전기화학적 특성은 P04 함량 대 (Li+M) 함량의 비에 따라 민감하게 이동한다. P04/[(Li+M)/2] 값이 0.98에 가까운 3개의 샘플은 더 높은 방전 용량, 더 낮은 비가역적 용량, 더 양호한 속도 성능, 및 허용가능한 사이클 안정성을 가진다. 이들 중에서, A-75MF-2Cr은 가장 양호한 성능을 가진다. 이것은 도핑되지 않은 LFMP 샘플의 경우와 일치한다. 따라서, 2 몰%의 Cr로 도핑되어도, 비화학양론적 LFMP에 대한 최적 조성은 여전히 A에 위치하는데, 이것이 샘플 B보다 조금 더 양호하다.
Figure 112017024219246-pct00004
실시예 4: PQ 4 및 Li/M 화학양론량 고정 및 Mn/(Mn+Fe) 비 변화
샘플 "A-"의 P 및 L/M 화학양론량을 갖지만 Mn:(Mn+Fe) 비를 변화시킨 5개의 도핑되지 않은 비화학양론적 LFMP 샘플을 상기 개시한 절차에 의해 제조하고 분석한다. 샘플들의 물리적 및 전기화학적 특성은 표 3에 나타낸다. 샘플 ID에서 "A-"는 P04/[(Li+M)/2]가 0.982이고 Li/M이 1.106인 특정 조성을 나타내고, "0MF, 25MF, 50MF, 75MF, 100MF"는 몰%로 Mn:(Mn+Fe) 비를 나타낸다. DQ1, IRRQ, 5C, Vavg 및 에너지 밀도는 각각 제1 사이클의 방전 용량, 비가역적 용량의 비(1-방전 용량/충전 용량), 5C에서의 방전 용량, 제1 사이클 동안의 평균 전압, 및 제1 사이클의 평균 전압과 방전 용량으로부터 계산된 에너지 밀도를 의미한다. "부피" 칼럼은 올리빈 식 단위 LiMP04당 단위 전지 부피를 나타낸다.
에너지 밀도면에서, MF=0.25에서의 우수한 결과는 P = 0.982 및 LM = 1.106을 갖는 비화학양론적 조성에 대하여 달성된다. A-25MF-ND는 이들 샘플 중에서 가장 높은 에너지 밀도 값 및 A-OMF-ND(LFP)보다 높은 평균 전압을 가진다. MF 비는 0.25에서 0.75로 증가하고, 방전 용량이 선형적으로 감소하는 동안 평균 전압은 선형적으로 증가하고 에너지 밀도는 감소되는데, 그 이유는 방전 용량의 감소 비가 평균 전압의 증가 비보다 높기 때문이다. MF=1.00에서는, 비교적 불량한 성능이 얻어진다. 도핑되지 않은 LFMP의 성능은 약 MF=0.75에서 악화되기 시작한다고 할 수 있다.
따라서, 많은 양의 Mn을 함유하는 비도핑 LFMP 샘플에 대하여 양호한 전기화학적 성능을 달성하는 것은 불가능하다. 이온 도핑과 같은 성능을 개선시키기 위하여 Mn-풍부 LFMP의 개질이 필요하다는 것이 또한 추론될 수 있다.
Figure 112017024219246-pct00005
실시예 5: Mn의 양이 많은 보통으로 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP
5개의 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플을 상기 개시한 절차에 의해 제조하고 분석한다. Mn과 Fe 사이의 몰량 비는 80 대 20이다. 각 샘플의 전기화학적 특성은 표 4에 나타낸다. 샘플 ID에서 라틴 알파벳 및 "-80MF-7.5Cr"은 각각 도 2.1에 나타낸 바와 같은 각각의 LFMP 샘플(각각의 샘플은 7.5 몰%의 Cr을 함유함)의 표적 조성을 나타내고 Mn/(Mn+Fe) 비는 0.8이다. 대부분의 물리적 및 전기화학적 특성은 P04 함량 대 (Li+M) 함량의 비에 따라 민감하게 이동한다. P04/[(Li+M)/2] 값이 0.98에 가까운 3개의 샘플은 더 높은 방전 용량 및 더 양호한 속도 성능을 가진다. 이들 중에서, A-80MF-7.5Cr이 가장 양호한 성능을 가진다. 이것은 실시예 2 및 3의 경우와 일치한다. 따라서, 높은 Cr 도핑 상태에서도, 샘플 "A-"가 비화학양론적 LFMP에 대한 최적 조성이라는 것이 추가로 확인된다.
Figure 112017024219246-pct00006
도 5.1 및 5.2는 각각 선택된 샘플 "A-80MF-7.5Cr" 및 "B-80MF-7.5Cr"에 대한 XRD 분말 회절 및 리트벨트 구조분석을 제공한다. 측정된 패턴, 계산된 패턴 및 양 패턴 사이의 차이가 이들 도면에 나타나 있다. 주요 불순물은 전혀 분석되지 않는다. 샘플 "A-" 및 "B-"와 대조적으로, 다른 세 샘플 "C-", "D-" 및 "E-"는 약간의 불순물을 함유한다. 도 5.3은 표 4의 샘플 목록의 불순물 기록을 제공한다. 각각의 유색 원은 설명 막대에 나타낸 바와 같이 한 종류의 불순물 상을 나타낸다. 예컨대, 샘플 "C-80MF-7.5Cr"은 청색 라인의 원으로 둘러싸여 있는데, 이것은 이 샘플이 Li9Cr3(P207)3(P04)2의 불순물 상을 함유함을 의미한다. 따라서, 5개의 비화학양론적 조성 중에서, "A-" 및 "B-"만이 단일 상을 보유한다. 한편, 이들은 또한 다른 조성보다 더 양호한 전기화학적 성능을 보인다.
실시예 6: Cr 도핑 수준 및 XRD에 의한 단위 전지 부피 사이의 관계
이 실시예는 최적의 비화학양론적 조성 "A-"를 갖고 MF(Mn/(Mn+ Fe))가 0.75로 고정된 4개의 Cr-도핑된 샘플을 나타낸다. 각각의 샘플은 상이한 Cr 도핑 수준을 갖는다. 표 5는 샘플들 및 리트벨트 구조해석으로부터 얻어진 격자 파라미터 a, b 및 c에 대한 이들 샘플의 XRD 결과를 나타낸다. 칼럼 "Vol"은 올리빈 식 단위 LiMP04당 단위 전지 부피를 제공한다. Cr의 양이 증가함에 따라 부피가 감소하는 것을 명백히 알 수 있다. 따라서, Cr은 도핑 수준이 7.5 몰%에 이를 때 LFMP 구조로 도핑된다는 것이 확인된다. 본 발명자들은 도핑(Cr)에 대한 부피 변화가 매우 근사하게 베가드의 법칙을 따라 선형적 관계를 나타낸다는 것을 관찰하였다. 도 6.1은 이 선형 관계에 대한 예를 나타내는데, 여기서 "V"는 LFMP식 당 단위 전지 부피를 의미하고 별 기호는 측정된 값을 의미하며 점선은 선형 피트를 의미한다. 피팅 결과는 이하의 방정식으로 표현된다: 부피 = -5.0747 * Cr + 74.9948.
Figure 112017024219246-pct00007
실시예 7: XRD에 의한 단위 전지 부피 및 MF 비 사이의 관계
이 실시예는 고정된 최적의 비화학양론적 조성 "A-"에서 상이한 MF 비 및 Cr 도핑을 갖는 샘플을 제공한다. 이들 샘플을 앞에 개시한 절차에 의해 제조하고 분석한다. 이들 샘플의 단위 전지 부피는 XRD 분말 패턴의 리트벨트 구조분석을 통해 얻어진다. 발명자들은 망간 화학양론 MF(Mn/(Mn+Fe))에 대한 부피 변화가 매우 근사하게 베가드의 법칙을 따라 선형적 관계를 나타낸다는 것을 관찰하였다. 도 7.1은 이 선형 관계에 대한 예를 나타내는데, 여기서 "V"는 LFMP식 당 단위 전지 부피를 의미한다. 사각형, 원, 삼각형 및 십자 표시는 각각 비도핑, 2 몰% Cr 도핑, 5 몰% Cr 도핑 및 7.5 몰% Cr 도핑된 LFMP 샘플을 의미한다. 이들 피팅선의 기울기는 3.2에 가깝거나 아주 비슷하다. 이들 선형 관계는 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플에서의 고용체 거동을 시사한다.
실시예 8: Mn의 양이 많은 보통으로 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP의 우수한 전기화학적 성능
표 6은 최적 조성 "A-"에서 다량의 Mn을 포함하는 일련의 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP를 나타낸다. 샘플 ID에서 "75MF", "80MF" 및 "90MF"는 MF 비가 0.75, 0.8 및 0.9임을 의미하고; "2Cr", "5Cr" 및 "7.5Cr"은 Cr 도핑 수준이 0.02, 0.05 및 0.075임을 나타낸다. 칼럼 "BET"는 BET 표면적을 의미한다. Cr 도핑 및 MF 비의 변화에 따른 표면적의 뚜렷한 경향은 존재하지 않는다. 대부분의 샘플은 30 m2/g에 가깝다.
빈번히 성능은 BET 표면적에 의존한다. 이 경우, BET가 불변이기 때문에, 성능 개선은 조성에 의해 일어난다.
전기화학적 성능에 관해서, 방전 용량은 비도핑 LFMP에 비하여 적절한 양의 Cr 도핑을 통해 훨씬 증대된다는 것이 관찰된다. 실시예 4에서는, MF 비가 0.75에서 1로 올라갈 때 방전 용량이 136 mAh/g에서 111 mAh/g으로 빠르게 강하하였다. 이 실시예에서, 샘플 "A-75MF-2Cr" 및 "A-75MF-5Cr"은 모두 2 몰% 및 5 몰%의 Cr로 도핑되는 것에 의해 더 높은 방전 용량을 보유한다. MF 비를 0.8로 또는 심지어 0.9로 올릴 때, 방전 용량은 Cr 도핑의 보조에 의해 거의 동일하게 유지된다. 또한, 예상되는 바와 같이 MF 비가 높아질수록 전압이 명백히 증가하므로, 적합한 Cr 도핑에 의해 높은 MF에서 에너지 밀도가 명백히 개선된다. 시험된 샘플 중에서, 가장 좋은 것은 "A-90MF-5Cr"이며, 여기서 에너지 밀도는 572.5 mWh/g에 도달한다.
따라서, 이 실시예에서, 높은 MF 비를 갖는 비화학양론적 LFMP는 Cr 도핑 방법에 의해 우수한 전기화학적 특성을 보유할 수 있다는 것이 입증된다.
Figure 112017024219246-pct00008
실시예 9: Mn의 양이 많은 보통으로 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP에 대한 XRD 데이터
샘플 "A-90MF-5Cr" 및 "A-90MF-7.5Cr"에 대한 싱크로트론 XRD(고해상)의 추가 검사를 각각 도 9.1 및 9.2에 나타낸다. 도면은 측정된 패턴, 계산된 패턴 및 이 두 패턴 사이의 차이를 포함한다. 두 경우 모두에서 명백한 불순물 상은 분석되지 않는다. 따라서, 고해상 XRD 분석에서도 고도로 Cr-도핑된 Mn-풍부 비화학양론적 LFMP는 단일상을 달성한다는 것을 확인할 수 있다.
LFMP의 리트벨트 구조해석에서, Mn 및 Fe는 PNMA 공간군의 4c 부위에 위치한다. 이 부위는 "M'-부위"로서 표시된다. Cr이 구조에 도핑될 때, 이것은 3가 상태를 갖는 "M'-부위"를 차지하고 전하 보상을 위해 이것과 함께 Li+ 이온이 "M'-부위"로 들어갈 것으로 추정된다.
그러나, 리트벨트 구조해석에 의하면, Cr 도핑 수준이 증가할 때 Li+이 "M'-부위"에서 증가하지 않는다. 이것은 처음의 추정과 모순된다. 그래서, Cr이 2가 상태로 "M'-부위"로 삽입되어, 전하 보상을 위해 Li+이 필요하지 않다고 할 수 있다. Cr 강하는 이종 원자가 도핑보다 동종 원자가 도핑으로서 일어난다.
실시예 10: Mn의 양이 많은 고도로 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP
Figure 112017024219246-pct00009
10 몰% Cr 도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플 2개를 상기 개시한 절차를 통해 제조하고 분석한다. 이들 샘플의 MF 비는 0.8 및 0.9이다. 표 7은 이들의 물리적 및 전기화학적 특성을 나타낸다. 이들 두 샘플의 BET 표면적은 30에 가까운데, 이것은 실시예 8의 데이터와 비슷하다. Mn의 양이 많기 때문에, "A-80MF-10Cr" 및 "A-90MF-10Cr"의 평균 전압은 예상대로 높다. 하지만, 방전 용량은 실시예 8에서의 "A-90MF-5Cr"과 같이 더 적게 Cr-도핑된 샘플에 비하여 비교적 낮다. 따라서, 방전 용량 및 전압 데이터에 기초하면, 샘플 "A-80MF-10Cr" 및 "A-90MF-10Cr"의 에너지 밀도는 더 작다. 가능한 이유는 지나치게 많은 Cr이 올리빈 구조로 도핑되어 "활성 부위"가 감소된 것일 수 있다. 이들 두 샘플의 XRD 분말 회절은 적은 양의 Cr-함유 불순물의 존재를 나타내는데, 이것으로 이들 두 샘플에서 Cr 과부하의 추정이 확인된다.
실시예 11 : 비화학양론적 조성 B에서 Mn의 양이 많은 보통으로 Cr-도핑된 LFMP
실시예 8에서의 샘플과 동일한 MF 비 및 Cr 도핑 수준을 갖고 비화학양론적 조성을 "A-"에서 "B-"로 변화시킨 5개의 샘플을 제조한다. 표 8은 이들의 물리적 및 전기화학적 특성을 제공한다. 이 실시예에서 샘플들의 BET 표면적은 모두 실시예 8의 해당 샘플보다 약간 더 높다. 실시예 8 및 11의 두 샘플은 동일한 MF 비 및 Cr 도핑 수준을 가지므로, BET가 약간 더 크며, "A" 샘플의 특성 개선은 도 2.1에 나타낸 바와 같은 비화학양론적 조성으로 인한 것이다. 실시예 8의 샘플 "A-"에 비하여, 이 실시예에서의 샘플 "B-"는 방전 용량 및 전압이 약간 더 작아, 에너지 밀도도 더 낮다. 이것은 도핑 조건이 어떠하든(Cr = 0∼7.5 몰%) 최적의 비화학양론적 조성은 여전히 "A-"임을 다시 한번 확인해준다. IRRQ 및 속도 성능은 조성 변화에 대하여 명백한 변화 경향을 나타내지 않는다.
Figure 112017024219246-pct00010
실시예 12: 도핑 조건(Cr 도핑 수준 및 MF 비)과 XRD에 의한 단위 전지 부피 사이의 관계
이 실시예는 실시예 8의 샘플 "A-"에 대한 XRD 분말 회절 및 리트벨트 구조해석의 결과를 나타낸다. 표 9는 격자 상수 및 단위 전지 부피를 제공한다. 표 9의 마지막 칼럼은 하기 식 1에 의해 계산되는 단위 전지 부피(Vol)를 제공한다. 이것은 계산된 부피가 측정된 부피에 매우 가깝다는 것을 보여준다. 그래서 식 1을 이용하여 Mn의 양이 많은 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP의 단위 전지 부피를 추산할 수 있다.
상기 식에서 Cr은 도핑 수준 z이고 MF는 M = (Fe1-x/Mnx)1-y-zMgyCrz에 의해 정해지는 망간 화학양론량 x이다. 이 식의 이용성은 단일 상에 한정되고 비화학양론적 조성 "A-"를 선호한다. 가변적인 Cr 및 Mn의 계수는 실시예 6 및 7의 피팅선의 기울기에 매우 가까운데, 여기에 단위 전지 부피와 Cr 도핑 상태 또는 Mn량 사이의 상관 관계가 나타나 있다. 따라서, 이것은 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플에서 이 식의 이용성을 입증한다.
Figure 112017024219246-pct00011
식 1
Vol = 72.633 - 5.562Cr + 3.172 Mn
실시예 13: Mg-도핑된 비화학양론적 LFMP
0 몰%, 1.5 몰% 및 3 몰%의 Mg로 도핑된 3개의 비화학양론적 LFMP 샘플을 상기 개시한 절차에 의해 제조하고 분석한다. Mn의 양은 Fe의 양과 갖고 조성은 "A-"로서 선택된다. 표 10은 샘플 및 이들의 물리적 및 전기화학적 특성을 제공한다. Mg 도핑 수준이 증가함에 따라 단위 전지 부피가 감소한다는 것을 명확히 알 수 있다. 도 13.1은 이 종속 관계가 선형적이라는 것을 입증한다.
Figure 112017024219246-pct00012
실시예 14: XRD에 의한 단위 전지 부피와 도핑 조건(Cr, Mg 도핑 수준 및 MF 비) 사이의 관계
실시예 12 및 13에 기초하여, 식 1은 Mg-도핑의 경우를 포함하는 것으로 확장될 수 있다. 확장 식을 아래 표 2에 나타낸다. 식에서, Mg 및 Cr은 도핑 수준 y 및 z이고, MF는 M = (Fe1-x/Mnx)1-y-zMgyCrz에 의해 정해지는 망간 화학양론량 x이다. 표 11은 실시예 13의 샘플의 격자 상수를 나타낸다. 마지막 칼럼은 식 2에 의해 계산되는 단위 전지 부피(Vol)를 제공한다. 계산된 부피는 측정된 데이터에 매우 가까우므로, 식 2를 적용하여 Mg-도핑된 비화학양론적 LFMP의 경우에 단위 전지 부피를 추산할 수 있다. 또한, 이 식은 Mg 및/또는 Cr 도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플의 단위 전지 부피의 예측에 이용가능하다는 것이 도출될 수 있다.
식 2
Vol = 72.633 - 3.8715Mg - 5.562 Cr + 3.172Mn
Figure 112017024219246-pct00013
실시예 15: 도핑 조건(Cr 도핑 수준 및 MF 비) 및 조성에 따른 Cr-도핑된 Mn-풍부 비화학양론적 LFMP의 비교
실시예 8-11은, 분석된 샘플들의 군에 대하여, P=0.982 및 LM=1.106인 특정 조성을 갖는 비화학양론적 LFMP가 최상의 전기화학적 특성을 가지며 이 전기화학적 특성은 도핑에 의해 개선될 수 있다는 것을 나타낸다. 한 실시양태에서, Cr은 전기화학적 특성의 개선을 위한 도핑 원소로서 사용된다. 표 12는 도핑 조건(Cr 도핑 수준 및 MF 비) 및 조성에 따른 비화학양론적 LFMP 샘플의 에너지 밀도 및 단위 전지 부피를 나타낸다. 칼럼 부피(계산)는 도핑 정보에 기초하여 식 2에 의해 계산된 단위 전지 부피를 제공한다.
도 15.1은 표 12의 샘플들의 플롯을 나타낸다. "V"는 리트벨트 구조해석으로부터 얻어지는 LFMP식 당 측정된 단위 전지 부피(Å3)를 의미한다. "V'"는 식 2을 적용할 때 얻어지는 단위 전지 부피를 의미한다. 조성 "A-"를 갖는 5개의 샘플이 등치선(도면에서 흑색 실선)과 매우 잘 맞는다는 것을 명백히 보여준다. 등치선 ± 0.01(
Figure 112018069455967-pct00014
) 범위 내의 부피 영역은 영역 I로 정의된다. 이 영역에서 5개의 샘플 모두는 우수한 전기화학적 성능을 보유하므로, 최적 도핑 조건 및 조성을 갖는 샘플들이 이 영역에 위치한다는 것이 추론될 수 있다. 영역 I의 부피 영역을 등치선 ± 0.05(
Figure 112018069455967-pct00015
)으로 확장함으로써, 영역 II는 이 영역에 위치하는 모든 샘플들이 영역 I의 것들보다 약간 더 작은 에너지 밀도를 갖기 때문에 전기화학적 특성에 대해서 덜 바람직한 영역으로서 정의된다. 영역 I 및 II를 제외함으로써, 좌측 영역은 영역 III으로서 정의되는데, 여기서의 샘플들의 전기화학적 성능은 표 12의 분석된 샘플 중에서 가장 불량하다. 따라서, 식 2 및 도 15.1을 Cr-도핑된 Mn-풍부 비화학양론적 LFMP 샘플에 적용함으로써, 그 전기화학적 특성을 평가할 수 있다.
Figure 112017024219246-pct00016

Claims (25)

  1. 하기 식을 갖는 올리빈 캐소드 재료:
    LiaFe1-x-zMnxDz(P04)c
    여기서, a, c, x, 및 z는 몰량을 나타내고, D = Cr이며, z는 Cr의 양을 나타내며, 1.04<a<1.15이고; 0.98<(2*c/(a+1))<1이며; 0.6<x<1-z이고; 0<z<0.1이다.
  2. 제1항에 있어서, 0.04<z<0.08인 올리빈 캐소드 재료.
  3. 제2항에 있어서, 0.05≤z<0.08인 올리빈 캐소드 재료.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.7<x<0.9인 올리빈 캐소드 재료.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 0.75<x<0.895인 올리빈 캐소드 재료.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1.07<a<1.13인 올리빈 캐소드 재료.
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1.07<a<1.13이고 0.7<x<0.9인 올리빈 캐소드 재료.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서, 0.75<x<0.895인 올리빈 캐소드 재료.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재료의 90 중량% 이상이 단일상 올리빈인 것인 올리빈 캐소드 재료.
  22. 제21항에 있어서, 재료의 98 중량% 이상이 단일상 올리빈인 것인 올리빈 캐소드 재료.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 전지 부피(Å3)가 72.633 - 5.562z + 3.172x - 0.05 및 72.633 - 5.562z + 3.172x + 0.05 사이에 있는 것인 올리빈 캐소드 재료.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 전지 부피(Å3)가 72.633 - 5.562z + 3.172x - 0.01 및 72.633 - 5.562z + 3.172x + 0.01 사이에 있는 것인 올리빈 캐소드 재료.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적 값이 >10 m2/g인 올리빈 캐소드 재료.
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