KR101930479B1 - Sodium electrode comprising polymer protective layer and sodium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 덴드라이트 흡수성 물질이 포함된 고분자 보호층을 포함하는 나트륨 전극 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 전극은 나트륨 전극과 전해액의 직접적인 접촉을 막고, 나트륨 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 나트륨 전극을 나트륨 이차전지의 음극으로 적용할 경우, 안전성 및 사이클 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.The present invention relates to a sodium electrode including a polymer protective layer containing a dendritic absorptive material, and a sodium secondary battery including the electrode.
The sodium electrode according to the present invention can prevent direct contact between the sodium electrode and the electrolytic solution and effectively inhibit the growth of sodium dendrites. Therefore, when the sodium electrode according to the present invention is applied to a negative electrode of a sodium secondary battery, safety and cycle characteristics can be improved.

Description

고분자 보호층을 포함하는 나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{SODIUM ELECTRODE COMPRISING POLYMER PROTECTIVE LAYER AND SODIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a sodium electrode including a polymer protective layer and a sodium secondary battery including the same. 2. Description of the Related Art [0002]

본 발명은 나트륨 전극 및 상기 전극을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium electrode and a sodium secondary battery including the electrode.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.With the rapid development of the electronics, communications and computer industries, applications of energy storage technology to camcorders, mobile phones, notebooks, PCs, and even electric vehicles are expanding. Accordingly, development of high performance secondary batteries which are light and long-lasting and highly reliable is underway.

이러한 요구를 만족하는 전지로서 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 각광받고 있다. 그러나, 리튬은 희소성 있는 물질로서 수요량이 늘어날수록 가격이 상승할 수 밖에 없으므로 비용적인 측면에서 대체재의 개발이 필요하다. A lithium secondary battery having a high energy density is attracting attention as a battery satisfying such a demand. However, lithium is a scarce substance. As the demand increases, the price will rise. Therefore, it is necessary to develop alternative materials in terms of cost.

나트륨은 지구상에서 여섯 번째로 풍부한 원소로서, 리튬에 비해 저렴하고 화합물의 종류도 훨씬 다양하기 때문에 리튬을 대체할 물질로 주목 받고 있다. 나트륨 이차전지는 리튬 이차전지의 제조공정을 그대로 따르기 때문에 제조 설비를 새로 갖출 필요가 없고, 제조 비용을 낮출 수 있으며, 리튬 이차전지보다 부하 특성이 향상될 수 있는 등의 장점을 가진다. Sodium is the sixth most abundant element on the planet, and it is attracting attention as a substitute for lithium because it is inexpensive and has a much wider variety of compounds than lithium. Since the sodium secondary battery follows the manufacturing process of the lithium secondary battery, there is no need to provide a new manufacturing facility, the manufacturing cost can be reduced, and the load characteristics can be improved as compared with the lithium secondary battery.

그러나, 나트륨은 화학적으로 활성이 커서 물과 격렬하게 반응하는 등 안전성에 문제가 있고, 나트륨 금속을 전극으로 사용할 경우 전지 구동에 의하여 나트륨 덴드라이트의 성장이 일어나 전지의 단락을 초래하는 문제가 발생한다. However, since sodium is chemically active, it has a problem in safety such as reacting violently with water, and when sodium metal is used as an electrode, sodium dendrite grows due to cell driving, causing a short circuit of the cell .

이에, 나트륨 금속을 수분으로부터 보호하고 나트륨 덴드라이트의 성장을 방지하기 위하여 리튬 전극과 마찬가지로 전극 표면에 고분자 보호층을 형성하는 방법이 활용되고 있다. 그러나 이러한 보호층 만으로는 덴드라이트 성장을 방지하기 어렵다.In order to protect the sodium metal from moisture and to prevent the growth of sodium dendrites, a method of forming a polymer protective layer on the electrode surface like lithium electrodes has been utilized. However, it is difficult to prevent dendrite growth by using only such a protective layer.

따라서, 나트륨 이차전지의 상용화를 위해서 나트륨 금속 전극의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 새로운 고분자 보호층의 개발이 필요하다.Therefore, for the commercialization of sodium secondary battery, it is necessary to develop a new polymer protective layer that can suppress the dendritic growth of the sodium metal electrode.

대한민국 등록특허 제1460282호, 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬 금속 전지Korean Patent No. 1460282, a lithium electrode and a lithium metal battery manufactured using the same

상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 덴드라이트의 흡수성 물질을 포함하는 고분자 보호층 및 이를 적용한 전극을 개발하였고, 상기 보호층이 전해질로부터 나트륨 금속을 보호하고, 나트륨 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have developed a polymer protective layer containing a water absorbing material of dendrites and an electrode using the same, wherein the protective layer protects the sodium metal from the electrolyte and effectively inhibits the formation of sodium dendrites The present invention has been completed.

따라서, 본 발명의 목적은 나트륨 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 고분자 보호층을 포함하는 나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a sodium electrode comprising a polymer protective layer capable of inhibiting the growth of sodium dendrites, and a sodium secondary battery comprising the same.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 나트륨 금속층 및 상기 나트륨 금속층 상에 형성된 고분자 보호층을 포함하며, 상기 고분자 보호층은 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a sodium electrode comprising a sodium metal layer and a polymer protective layer formed on the sodium metal layer, wherein the polymer protective layer comprises a sodium dendritic water absorbing material.

상기 고분자 보호층은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.The polymer protective layer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinylchloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, , Polyphenylene terephthalamide, polymethoxy polyethylene glycol methacrylate, poly 2-methoxyethyl glycidyl ether, and a combination thereof.

상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000일 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the ion conductive polymer may be 10,000 to 500,000.

상기 고분자 보호층의 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있다.The thickness of the polymer protective layer may be 1 to 50 탆.

상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 흑연, 비정질카본을 포함하는 카본계열; 마그네슘 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물을 포함하는 금속 산화물계열; 실리콘, 실리콘산화물을 포함하는 실리콘계열; 및 마그네슘, 알루미늄, 주석을 포함하는 금속; 으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The sodium dendritic absorbent material may include carbon-based materials including graphite and amorphous carbon; Metal oxide series including magnesium oxide, manganese oxide, and vanadium oxide; Silicon-based, silicon-containing silicon oxides; And metals including magnesium, aluminum, and tin; , And the like.

상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 고분자 보호층 총 중량의 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.The sodium dendritic absorptive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the polymer protective layer.

상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질의 평균 입자 크기는 0.1 내지 15 ㎛일 수 있다.The average particle size of the sodium dendritic absorptive material may be 0.1 to 15 [mu] m.

또한, 본 발명은 상기 전극을 음극으로 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a sodium secondary battery comprising the electrode as a cathode.

본 발명에 따른 나트륨 전극은 나트륨 전극과 전해액의 직접적인 접촉을 막고, 나트륨 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 나트륨 전극을 나트륨 이차전지의 음극으로 적용할 경우, 전지의 안전성 및 사이클 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.The sodium electrode according to the present invention can prevent direct contact between the sodium electrode and the electrolytic solution and effectively inhibit the growth of sodium dendrites. Accordingly, when the sodium electrode according to the present invention is applied to a negative electrode of a sodium secondary battery, safety and cycle characteristics of the battery are improved.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 전극의 단면도이다.
도 2는 일반적인 고분자 보호층을 적용한 경우의 나트륨 전극 및 본 발명에 따른 나트륨 전극에서의 나트륨 덴드라이트 성장을 보여주는 모식도이다.1 is a cross-sectional view of a sodium electrode according to one embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing sodium dendrite growth at a sodium electrode when a general polymer protective layer is applied and at a sodium electrode according to the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

나트륨 전극Sodium electrode

나트륨 전극의 보호층은 나트륨 금속 표면과 전해액과의 접촉을 방지하고, 나트륨 덴드라이트가 형성 및/또는 성장하여 나트륨 이차전지의 전지 특성(수명 및 효율)이 저하되는 것을 방지한다. 그러나 종래 고분자 등을 포함하는 보호층만으로는 상기 효과를 충분히 확보할 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 고분자 보호층에 나트륨 덴드라이트를 흡수할 수 있는 물질을 더 포함하여 상기 효과를 확보한다.The protective layer of the sodium electrode prevents contact between the sodium metal surface and the electrolyte, and prevents sodium secondary dendrite from forming and / or growing to deteriorate battery characteristics (lifetime and efficiency) of the sodium secondary battery. However, the above effect can not be sufficiently secured only with a protective layer containing a polymer or the like. Accordingly, in the present invention, a substance capable of absorbing sodium dendrites is further contained in the polymer protective layer to secure the above-mentioned effect.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 전극의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a sodium electrode according to one embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 나트륨 전극(10)은 집전체(1) 상에 형성된 나트륨 금속층(2), 및 상기 나트륨 금속층(2) 상에 고분자 보호층(3)이 적층된 구조를 갖는다.1, the sodium electrode 10 has a structure in which a sodium metal layer 2 formed on the current collector 1 and a polymer protective layer 3 are laminated on the sodium metal layer 2. [

상기 집전체(1)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.The current collector 1 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the current collector 1 include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on its surface may be used.

이때 집전체(1)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 100 ㎛ 두께가 바람직하며, 5 내지 50 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 만일 집전체의 두께가 100 ㎛ 이상이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있다.In this case, the thickness of the current collector 1 is not particularly limited, but a thickness of 5 to 100 mu m is preferable, and a thickness of 5 to 50 mu m is more preferable. If the thickness of the current collector is 100 탆 or more, the capacity per unit volume of the electrode is reduced.

나트륨 금속층(2)은 나트륨 금속 또는 나트륨 합금일 수 있다. 이때 나트륨 합금은 나트륨 및 나트륨과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn 또는 이들의 합금일 수 있다. The sodium metal layer (2) may be a sodium metal or a sodium alloy. In this case, the sodium alloy includes an element that can be alloyed with sodium and sodium, and the element includes Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, , Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn or an alloy thereof.

상기 나트륨 금속층(2)은 나트륨 금속 시트 또는 호일이 사용될 수 있다. 집전체(1)에 나트륨 금속층(2)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 집전체 상에 나트륨 금속 또는 나트륨 합금을 증착 또는 코팅하여 형성할 수 있다. The sodium metal layer (2) may be a sodium metal sheet or a foil. The method of forming the sodium metal layer 2 on the current collector 1 is not particularly limited. For example, a sodium metal or a sodium alloy may be formed on the current collector by vapor deposition or coating.

이때, 나트륨 금속층(2)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하기로 50 내지 200 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하기로 70 내지 120 ㎛일 수 있다. At this time, the thickness of the sodium metal layer 2 is not particularly limited, but may be preferably 50 to 200 占 퐉, and more preferably 70 to 120 占 퐉.

도 2는 일반적인 고분자 보호층(첨가제 불포함)을 적용한 경우의 나트륨 전극 및 본 발명의 나트륨 전극(첨가제 포함)에서의 나트륨 덴드라이트 성장을 보여주는 모식도이다.2 is a schematic diagram showing sodium dendrite growth in a sodium electrode when applying a general polymeric protective layer (without additives) and sodium electrode (including additives) of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 나트륨 전극은 고분자 보호층 내에 무기물 첨가제를 포함하여, 나트륨 덴드라이트가 성장하지 않고 상기 무기물 첨가제에 흡수된다. 따라서 전극 표면이 평탄하게 유지되며, 고분자 보호층 만을 도입한 경우에 비해 현저히 개선된 덴드라이트 성장 억제 효과를 나타낸다.Referring to FIG. 2, the sodium electrode according to the present invention includes an inorganic additive in the polymer protective layer so that the sodium dendrite is absorbed in the inorganic additive without growing. Therefore, the surface of the electrode is kept flat and the dendrite growth inhibiting effect is remarkably improved as compared with the case where only the polymer protective layer is introduced.

본 발명에 따른 나트륨 전극(10)에서, 고분자 보호층(3)은 나트륨 금속층(2)이 전해액과 직접적으로 접촉하지 않도록 하는 역할을 수행한다. In the sodium electrode 10 according to the present invention, the polymer protective layer 3 serves to prevent the sodium metal layer 2 from coming into direct contact with the electrolyte solution.

상기 고분자 보호층(3)은 이온 전도성을 갖는 고분자로 이루어지며, 가교제에 의해 가교화 된 것일 수 있다.The polymer protective layer 3 is made of a polymer having ionic conductivity and may be crosslinked by a crosslinking agent.

상기 이온 전도성을 갖는 고분자는 본 발명에서 특별히 제한되지 않으나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌을 사용한다. The polymer having ionic conductivity is not particularly limited in the present invention, but it may be a polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinylchloride, polyvinylidene fluoride, One kind selected from the group consisting of rye-hexafluoropropylene, polyethyleneimine, polyphenylene terephthalamide, polymethoxypolyethylene glycol methacrylate, poly 2-methoxyethylglycidyl ether, and combinations thereof, Preference is given to using polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene.

이러한 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 상기 이온 전도성 고분자는 나트륨 이온의 도약 메커니즘(hopping mechanism)에 의해서 전해액과 나트륨 금속층(2) 사이의 나트륨 이온 전달 기능을 수행한다.The ion-conducting polymer preferably has a weight-average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000. The ion conductive polymer performs a sodium ion transfer function between the electrolyte and the sodium metal layer 2 by a hopping mechanism of sodium ions.

상기 가교제는 분자 구조 내 적어도 2개 이상의 에틸렌 불포화성 결합을 갖는 화합물이 사용된다. The crosslinking agent is a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds in the molecular structure.

일례로, 2 관능성 가교제로는 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스터 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 에톡실레이티드 비스 페놀 A 디메타크릴레이트 등이 가능하다. 또한, 3관능성 가교제로는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등이 가능하다. 또한, 4관능성 가교제로는 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 5관능성 가교제로는 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 6관능성 가교제로는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 사용된다.Examples of the bifunctional crosslinking agent include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di Acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) (Meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanedi (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylpropane di Methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, divinylbenzene, polyester dimethacrylate, divinyl ether, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate It is possible to do it. Examples of the trifunctional crosslinking agent include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropaneethoxylate triacrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane, trimethylolpropane trimethacrylate and the like. Examples of the tetrafunctional crosslinking agent include diglycerin tetra (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples of the pentafunctional crosslinking agent include propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, and the like are used as the hexafunctional crosslinking agent.

바람직하기로 나트륨 이온의 이온 전도도를 높이기 위해 분자 구조 내 에틸렌 옥사이드 관능기를 갖는 것을 사용하며, 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등을 사용한다.Preferably, those having an ethylene oxide functional group in the molecular structure are used to increase the ionic conductivity of sodium ions, more preferably polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropaneethoxylate triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate and the like are used.

이때 가교제의 함량은 보호층(3)의 도막 강도와 직접적으로 관련이 있으며, 바람직하기로 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 사용한다. 만약, 상기보다 높은 수준의 함량으로 가교제를 사용할 경우 보호층(3)의 강도가 높으면 쉽게 깨지거나 손상이 발생하고, 이와 반대로 낮은 함량으로 사용할 경우 보호층(3)의 강도가 낮아 전해액에 의해 손상이 발생할 우려가 있으므로, 최적의 도막 강도를 확보할 수 있도록 조절한다.At this time, the content of the crosslinking agent is directly related to the coating strength of the protective layer 3, and is preferably 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the ion conductive polymer. If the crosslinking agent is used at a higher level than the above level, the strength of the protective layer 3 is easily broken or damaged. On the other hand, when the crosslinking agent is used in a low content, the strength of the protective layer 3 is low, Therefore, it is necessary to adjust the film strength so as to secure the optimum film strength.

본 발명에 따른 나트륨 전극은 고분자 보호층에 첨가제로서 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질을 포함한다. The sodium electrode according to the present invention comprises a sodium dendritic absorbent material as an additive to the polymeric protective layer.

상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 보호층의 기계적 강도를 향상시키며, 나트륨 덴드라이트를 흡수하는 성질을 가지기 때문에 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과를 나타낸다. The sodium dendritic absorptive material improves the mechanical strength of the protective layer and has a property of absorbing sodium dendrites, thereby exhibiting an effect of suppressing the growth of dendrites.

이와 같은 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 나트륨 금속의 흡장, 방출이 가능한 물질로서, 예를 들어 흑연, 비정질카본을 포함하는 카본계열; 마그네슘 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물을 포함하는 금속 산화물계열; 실리콘, 실리콘산화물을 포함하는 실리콘계열; 및 마그네슘, 알루미늄, 주석을 포함하는 금속; 으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하기로, 상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 카본계열, 실리콘 계열 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 비용량(specific capacity)이 큰 물질일수록 덴드라이트의 흡수능이 더욱 강하다. 따라서, 비용량이 큰 물질을 사용할 경우 소량으로도 우수한 덴드라이트 차단 효과를 확보할 수 있다.Such sodium dendritic absorptive material is a substance capable of occluding and releasing sodium metal, for example, a carbon-based material including graphite and amorphous carbon; Metal oxide series including magnesium oxide, manganese oxide, and vanadium oxide; Silicon-based, silicon-containing silicon oxides; And metals including magnesium, aluminum, and tin; May be at least one selected from the group consisting of Preferably, the sodium dendritic absorbent material may be carbon based, silicone based or combinations thereof. The sodium dendritic absorptive material has a stronger absorption capacity of the dendrite when the specific capacity is larger. Therefore, when a material having a large cost is used, an excellent dendrite blocking effect can be secured even in a small amount.

상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 고분자 보호층 총 중량의 0.1 내지 15 중량%, 바람직하기로 5 내지 10 중량%로 포함된다. The sodium dendritic absorbent material is contained in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the total weight of the polymer protective layer.

만일, 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질의 함량이 0.1 중량% 미만이면 충분한 덴드라이트 성장 억제 효과를 얻기 힘들고, 15 중량%를 초과하면 이온 전도성이 떨어져 전지 성능 저하 문제가 발생하므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.If the content of the sodium dendritic water absorbent material is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain sufficient dendrite growth inhibiting effect. If the content of the sodium dendritic acid absorbent exceeds 15% by weight, ion conductivity may be deteriorated and battery performance may be deteriorated.

상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질의 평균 입자 크기는 특별히 제한되는 것은 아니나 바람직하기로 0.1 내지 15 ㎛, 보다 바람직하기로 2 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하기로 4 내지 6 ㎛일 수 있다. The average particle size of the sodium dendritic water absorbing material is not particularly limited, but may be preferably 0.1 to 15 占 퐉, more preferably 2 to 10 占 퐉, and still more preferably 4 to 6 占 퐉.

나트륨 덴드라이트 흡수성 물질의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 입자의 비표면적이 증가하여 원치 않는 부반응이 발생할 우려가 있고, 15 ㎛를 초과하면 입자 내부까지 나트륨 덴드라이트의 흡수가 일어나지 못하여, 동량으로도 덴드라이트 성장 억제 효과를 충분히 얻을 수 없는 문제가 있다.If the average particle size of the sodium dendritic water absorbent material is less than 0.1 탆, the specific surface area of the particles may increase and undesired side reactions may occur. If the average particle size exceeds 15 탆, sodium dendritic absorption does not occur to the inside of the particles, There is a problem that the effect of suppressing the growth of the dendrite is not sufficiently obtained.

한편, 본 발명에서 제시하는 보호층(3)은 이온 전도성을 향상시키기 위하여 추가적으로 금속 산화물, 수화물 또는 염과 같은 이온 공급 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 이온 공급 화합물은 Li2O, Na2O, MgO, CaO, ZnO, LiOH, KOH, NaOH, CaCl2, AlCl3, MgCl2, Na3PO4, Na2HPO4, NaBO2, Na2B4O7, H3BO3, NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C204)2] (NaBOB), Na[N(S02F)2] (NaFSI), 및 NaN[S02C2F5]2 로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the protective layer 3 proposed in the present invention may further include an ion supplying compound such as a metal oxide, a hydrate or a salt to improve the ion conductivity. The ion-supplying compound may be selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, MgO, CaO, ZnO, LiOH, KOH, NaOH, CaCl 2 , AlCl 3 , MgCl 2 , Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , NaBO 2 , Na 2 B 4 O 7, H 3 BO 3 , NaClO 4, NaAsF 6, NaBF 4, NaPF 4, NaPF 6, NaSbF 6, NaCF 3 SO 3, NaN (SO 2 CF 3) 2, NaTFSI, Na [(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] (NaFAP), Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] (NaBOB), Na [N (SO 2 F) 2 ] (NaFSI), and NaN [SO 2 C 2 F 5 ] 2 But it is not limited to these.

상기 보호층(3)의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지며, 일례로 1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하기로 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 만약 그 두께가 1 ㎛ 미만이면 보호층(3)으로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 50 ㎛ 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 특성의 저하를 일으키므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. The thickness of the protective layer 3 is not particularly limited and may be in the range of not increasing the internal resistance of the battery while securing the above effect, for example, 1 to 50 μm, and more preferably 10 to 30 μm. If the thickness is less than 1 占 퐉, the protective layer 3 can not be performed. On the other hand, if the thickness exceeds 50 占 퐉, the interfacial resistance is increased to deteriorate the battery characteristics.

상기 보호층(3)을 나트륨 금속층(2) 위에 형성하는 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating), PVD(physical vapor deposition)의 스퍼터링(sputtering)법 등의 고분자 층을 형성하는 일반적인 방법이 사용될 수 있으며, 그 공정 조건은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 바람직하기로 용액 캐스팅법이 사용될 수 있다.The method of forming the protective layer 3 on the sodium metal layer 2 is not particularly limited in the present invention, and conventional methods known in the art can be used without any limitation. For example, a polymer layer such as a solution casting method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a physical vapor deposition (PVD) May be used, and the process conditions may be suitably adjusted as required. The solution casting method can be preferably used.

나트륨 이차전지Sodium secondary battery

본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 추가적으로 분리막을 포함할 수 있으며, 음극으로는 본 발명에 따른 나트륨 전극을 사용한다. 본 발명에 따르면 나트륨 전극의 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되어 전지 성능 및 안전성이 향상된다.The sodium secondary battery according to the present invention includes a cathode, a cathode, and an electrolyte, and may further include a separator. The cathode uses the sodium electrode according to the present invention. According to the present invention, the dendrite growth of the sodium electrode is effectively suppressed, thereby improving battery performance and safety.

상기 나트륨 이차전지의 양극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.The constitution of the anode, the separator and the electrolyte of the sodium secondary battery is not particularly limited in the present invention, and is well known in the art.

양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다. The positive electrode includes a positive electrode active material formed on the positive electrode current collector.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, carbon, nickel , Titanium, silver, or the like may be used. At this time, the cathode current collector may use various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric having fine irregularities formed on the surface so as to increase the adhesive force with the cathode active material.

전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하며, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 전이 금속 화합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로는 NaCrO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaMn1 . 5Ni0 . 5O4, NaFeO2, NaFex(Ni0 . 5Mn0 .5) Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2, NaMnO2, NaNiO2, NaCoO2, Na0 . 44MnO2, Na4Co3(PO4)2P2O7, Na4Ni3(PO4)2P2O7 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.As the cathode active material constituting the electrode layer, all of the cathode active materials available in the related art can be used, and a transition metal compound which reversibly occludes and releases sodium ions is preferably used. Specific examples of such a cathode active material include NaCrO 2 , NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , NaMn 1 . 5 Ni 0 . 5 O 4, NaFeO 2, NaFe x (Ni 0. 5 Mn 0 .5) Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2, NaMnO 2, NaNiO 2, NaCoO 2, Na 0. 44 MnO 2 , Na 4 Co 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 , Na 4 Ni 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 , and the like.

이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.At this time, the electrode layer may further include a binder resin, a conductive material, a filler, and other additives in addition to the cathode active material.

상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder resin is used for bonding between the electrode active material and the conductive material and bonding to the current collector. Non-limiting examples of such binder resins include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA) (PAM), polymethacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, polyimide (PI), alginic acid, alginate, chitosan, carboxymethylcellulose Propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ), Fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.The conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate. The porous substrate may be any porous substrate commonly used in an electrochemical device. For example, the porous substrate may be a polyolefin porous film or a nonwoven fabric. no.

상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.The separator may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, A porous substrate made of any one selected from the group consisting of polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate, or a mixture of two or more thereof.

상기 나트륨 이차전지의 전해질은 나트륨 염 및 비수계 유기용매를 함유하는 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.As the electrolyte of the sodium secondary battery, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte containing a sodium salt and a non-aqueous organic solvent are used.

상기 나트륨 염은 예를 들어, NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C204)2] (NaBOB), Na[N(S02F)2] (NaFSI), 및 NaN[S02C2F5]2 (Na Bet i)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.The Na salt may be, for example, NaClO 4 , NaAsF 6 , NaBF 4 , NaPF 4 , NaPF 6 , NaSbF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 , NaTFSI, Na [(C 2 F 5 ) 3 PF 3] (NaFAP), Na [B (C 2 0 4) 2] (NaBOB), Na [N (S0 2 F) 2] (NaFSI), and NaN [S0 2 C 2 F 5 ] 2 (Na Bet i) may be used.

비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone, -Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl- The organic solvent may be selected from the group consisting of diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivative, Dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으며, 여기에 이온 전도성을 향상시키기 위하여 추가적으로 상술한 바와 같은 이온 공급 화합물을 더 포함할 수 있다. Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a secondary dissociation group, or the like may be used, and may further include an ion supplying compound as described above in order to improve ion conductivity.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Na3N, NaI, Na5NI2, Na3N-NaI-NaOH, NaSiO4, NaSiO4-NaI-NaOH, Na2SiS3, Na4SiO4, Na4SiO4-NaI-NaOH, Na3PO4-Na2S-SiS2 등의 Na의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Na 3 N, NaI, Na 5 NI 2 , Na 3 N-NaI-NaOH, NaSiO 4 , NaSiO 4 -NaI-NaOH, Na 2 SiS 3 , Na 4 SiO 4 , Na 4 SiO 4 -NaI-NaOH, Na 3 PO 4 -Na 2 has a nitride, a halide, a sulfate such as Na, such as S-SiS 2 can be used.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.Further, the non-aqueous liquid electrolyte may further contain other additives for the purpose of improving the charge-discharge characteristics, flame retardancy, and the like. Examples of the additive include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, (N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, trichloroaluminum, fluoroethylene carbonate (FEC), propenesultone (PRS), vinylene carbonate VC), and the like.

본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The sodium secondary battery according to the present invention can be laminated, stacked, and folded in addition to winding, which is a general process. The battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

양극과 음극으로 각각 8㎛ 두께의 구리 집전체 상에 100 ㎛ 두께의 나트륨 금속이 적층된 전극을 사용하였다. 아세톤 용매에 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP, Mw 200,000) 공중합체를 5 중량%, 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질로서 입경 5 ㎛의 흑연을 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 그런 다음, 닥터블레이드를 이용하여 고분자 용액을 나트륨 금속 상에 코팅하고 건조하여, 두께 20 ㎛의 고분자 보호층을 형성하였다. 이때, 흑연은 고분자 보호층 전체 중량에 대하여 10 wt%로 포함되었다.An electrode having an aluminum electrode laminated with a 100 μm-thick sodium metal on an 8 μm-thick copper current collector as an anode and a cathode was used. 5% by weight of a copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP, Mw 200,000) in an acetone solvent and graphite having a particle size of 5 占 퐉 as a sodium dendritic water absorbing material were dissolved to prepare a polymer solution. Then, the polymer solution was coated on the sodium metal using a doctor blade and dried to form a polymer protective layer having a thickness of 20 탆. At this time, graphite was contained in an amount of 10 wt% based on the total weight of the polymer protective layer.

상기 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 나트륨 대칭셀을 제조하였다.An electrode assembly was fabricated between the anode and the cathode through a porous polyethylene separator. The electrode assembly was placed inside the case, and then an electrolyte was injected into the cell to prepare a sodium symmetric cell.

상기 전해질은 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (혼합 부피비=1:1)로 이루어진 유기용매에 1 M 농도의 NaPF6를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.The electrolyte was prepared by dissolving 1 M of NaPF 6 in an organic solvent composed of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) (mixing volume ratio = 1: 1).

실시예 2Example 2

나트륨 덴드라이트 흡수성 물질로 입경 5 ㎛의 실리콘 10 wt%를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.A sodium symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of silicon having a particle diameter of 5 탆 was used as a sodium dendritic water absorbing material.

실시예 3Example 3

나트륨 덴드라이트 흡수성 물질로 입경 5 ㎛의 흑연 5 wt%, 입경 5 ㎛의 실리콘 5 wt%를 동시에 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.Sodium symmetric cells were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of graphite having a particle diameter of 5 탆 and 5 wt% of silicon having a particle diameter of 5 탆 were simultaneously used as a sodium dendritic water absorbing material.

실시예 4Example 4

나트륨 덴드라이트 흡수성 물질로 입경 10 ㎛의 실리콘 10 wt%를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.A sodium symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 wt% of silicon having a particle size of 10 탆 was used as a sodium dendritic water absorbing material.

실시예 5Example 5

나트륨 덴드라이트 흡수성 물질로 입경 2 ㎛의 실리콘 10 wt%를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.A sodium-symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of silicon having a particle diameter of 2 탆 was used as a sodium dendritic water absorbing material.

실시예 6Example 6

고분자 보호층의 두께를 30㎛로 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.A sodium symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polymer protective layer was 30 占 퐉.

실시예 7Example 7

고분자 보호층의 두께를 10㎛로 형성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.A sodium symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer protective layer had a thickness of 10 탆.

비교예 1Comparative Example 1

고분자 보호층을 형성시키지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.A sodium symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer protective layer was not formed.

비교예 2Comparative Example 2

고분자 보호층에 덴드라이트 흡수성 물질을 포함시키지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 나트륨 대칭셀을 제조하였다.A sodium symmetric cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer protective layer was not provided with a dendritic water absorbing material.

실험예 1: 제조된 나트륨 이차전지의 성능 측정Experimental Example 1: Measurement of performance of the prepared sodium secondary battery

상기 실시예 및 비교예에 따른 각각의 나트륨 이차전지에 대하여 상기 양극에서 음극으로 C-rate 1C, DOD(depth of discharge) 10% 방전 후 충전하는 사이클을 15회 반복한 후 양쪽의 나트륨이 모두 소모되는 시점에서 사이클이 종료되는 것으로 보고, 사이클 횟수로 효율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the sodium secondary batteries according to the examples and comparative examples was charged with C-rate 1C and DOD (depth of discharge) of 10% discharged from the anode to the cathode, and after repeating charging cycles 15 times, And the efficiency was calculated by the number of cycles. The results are shown in Table 1 below.

나트륨 충방전 효율(%)Sodium charge / discharge efficiency (%) 실시예1Example 1 7878 실시예2Example 2 8989 실시예3Example 3 8484 실시예4Example 4 7272 실시예5Example 5 8181 실시예6Example 6 6868 실시예7Example 7 7575 비교예1Comparative Example 1 6363 비교예2Comparative Example 2 6868

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 덴드라이트 흡수성 물질을 포함하지 않는 보호층을 사용한 경우는(비교예 2) 보호층이 없는 경우(비교예 1)에 비하여 충방전 효율의 개선이 미미하였다. 그러나 보호층에 덴드라이트 흡수성 물질을 포함한 경우는 모두 현저히 개선된 충방전 효율을 나타내었다. As shown in Table 1, when the protective layer containing no dendritic absorptive material was used (Comparative Example 2), the improvement of the charge-discharge efficiency was insignificant compared with the case without the protective layer (Comparative Example 1). However, when the protective layer contains a dendritic water absorbing material, the charge / discharge efficiency is remarkably improved.

한편, 덴드라이트 흡수성 물질로서 흑연을 사용한 실시예 1, 실리콘을 사용한 실시예 2, 및 흑연과 실리콘을 동시에 사용한 실시예 3의 비교를 통하여 흑연과 실리콘의 나트륨 덴드라이트 흡수 효과 차이를 확인할 수 있다. 즉, 실리콘을 사용한 경우가 흑연을 사용한 경우에 비하여 보다 우수한 효과를 나타내었는데, 이는 실리콘의 비용량(specific capacity)이 흑연에 비해 크기 때문인 것으로 판단된다. On the other hand, the difference in absorption of sodium dendrites between graphite and silicon can be confirmed through comparison between Example 1 using graphite as a dendritic water absorbing material, Example 2 using silicon, and Example 3 using graphite and silicon simultaneously. That is, the use of silicon showed better effects than that of using graphite because the specific capacity of silicon is larger than that of graphite.

또한, 실시예 2, 4 및 5를 통하여 덴드라이트 흡수성 물질의 입자 크기에 따른 나트륨 덴드라이트 흡수 효과 차이를 확인한 결과, 입자 크기가 2 내지 10 ㎛ 범위에 있을 때 모두 우수한 덴드라이트 흡수 효과를 나타내었으며, 특히 5 ㎛인 경우 가장 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. Further, as a result of examining the difference in the effect of absorbing sodium dendrites according to the particle size of the dendritic water absorbing material through Examples 2, 4 and 5, it was found that excellent dendrite absorption effect was obtained when the particle size was in the range of 2 to 10 mu m , Especially 5 ㎛, the most excellent effect was obtained.

즉, 덴드라이트 흡수성 물질의 입자 크기가 너무 크거나 작으면 덴드라이트 흡수 효과가 떨어지는 것이 확인되었는데, 이는 입자 크기가 너무 크면 입자 내부까지 나트륨 흡수가 이루어지지 않고, 크기가 너무 작으면 비표면적 증가에 따른 부반응이 증가하여 나트륨 충방전 효율이 감소되기 때문으로 판단된다.That is, when the particle size of the dendritic water absorbing material is too large or too small, the dendritic absorption effect is deteriorated. If the particle size is too large, sodium absorption does not occur to the inside of the particle. If the particle size is too small, And thus the sodium charge / discharge efficiency is decreased.

한편, 실시예 1, 6 및 7의 비교로부터는 고분자 보호층의 두께가 충방전 효율에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. 고분자 보호층이 두꺼워질수록 셀 저항이 증가하여 효율이 감소하였으며, 보호층 두께가 너무 얇아지면 나트륨 덴드라이트 성장 억제 효과를 확보할 수 없어 나트륨 충방전 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 고분자 보호층의 두께는 10 내지 30 ㎛범위가 적당하며, 20 ㎛가 가장 바람직함을 알 수 있다.On the other hand, from the comparison of Examples 1, 6 and 7, the influence of the thickness of the polymer protective layer on the charging / discharging efficiency was confirmed. As the thickness of the protective layer was too thin, the sodium dendrite growth inhibition effect could not be secured, and the sodium charge / discharge efficiency was inferior. That is, the thickness of the polymer protective layer is suitably in the range of 10 to 30 μm, and 20 μm is the most preferable.

상기 실험결과로부터, 본 발명의 나트륨 전극은 덴드라이트 흡수성 물질을 포함하는 고분자 보호층을 구비하여, 나트륨 덴드라이트의 성장이 효과적으로 차단되는 바, 현저히 향상된 충방전 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 나트륨 전극은 나트륨 전지에 적용되어 전지 효율 및 수명특성을 크게 향상시킬 수 있다.From the above experimental results, it can be confirmed that the sodium electrode of the present invention has a polymer protective layer containing a dendritic water-absorbing material, so that the growth of sodium dendrites is effectively blocked, thereby remarkably improving the charge-discharge efficiency. The sodium electrode of the present invention can be applied to a sodium battery to greatly improve battery efficiency and lifetime characteristics.

1: 집전체
2: 나트륨 금속층
3: 고분자 보호층
10: 나트륨 전극1: Home
2: Sodium metal layer
3: Polymer protective layer
10: sodium electrode

Claims (8)

집전체, 나트륨 금속층, 및 상기 나트륨 금속층 상에 형성된 고분자 보호층을 포함하되,
상기 고분자 보호층은 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질을 포함하고,
상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 고분자 보호층 총 중량의 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 나트륨 전극.A current collector, a sodium metal layer, and a polymer protective layer formed on the sodium metal layer,
Wherein the polymeric protective layer comprises a sodium dendritic absorbent material,
Wherein the sodium dendritic absorbent material comprises 0.1 to 15% by weight of the total weight of the polymeric protective layer Sodium electrode. 제1항에 있어서,
상기 고분자 보호층은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 이온 전도성 고분자를 포함하는 것인, 나트륨 전극.The method according to claim 1,
The polymer protective layer may be at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinylchloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, , Polyphenylene terephthalamide, polymethoxypolyethylene glycol methacrylate, poly 2-methoxyethyl glycidyl ether, and combinations thereof. The sodium electrode . 제2항에 있어서,
상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000인, 나트륨 전극.3. The method of claim 2,
Wherein the ion conductive polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000. 제1항에 있어서,
상기 고분자 보호층의 두께는 1 내지 50 ㎛인, 나트륨 전극.The method according to claim 1,
Wherein the polymer protective layer has a thickness of 1 to 50 mu m. 제1항에 있어서,
상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질은 흑연, 비정질카본을 포함하는 카본계열; 마그네슘 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물을 포함하는 금속 산화물계열; 실리콘, 실리콘산화물을 포함하는 실리콘계열; 및 마그네슘, 알루미늄, 주석을 포함하는 금속; 으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 나트륨 전극.The method according to claim 1,
The sodium dendritic absorbent material may include carbon-based materials including graphite and amorphous carbon; Metal oxide series including magnesium oxide, manganese oxide, and vanadium oxide; Silicon-based, silicon-containing silicon oxides; And metals including magnesium, aluminum, and tin; Wherein the sodium electrode comprises at least one selected from the group consisting of sodium, potassium, sodium, potassium and potassium. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 나트륨 덴드라이트 흡수성 물질의 평균 입자 크기는 0.1 내지 15 ㎛인, 나트륨 전극.The method according to claim 1,
Wherein the sodium dendritic water absorbing material has an average particle size of 0.1 to 15 占 퐉. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 나트륨 전극을 포함하는 나트륨 이차전지.Claims 1 to 5 And a sodium electrode according to any one of claims 1 to 7.
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