KR101929856B1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자{COMPOUND AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2016년 03월 30일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0038453호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 발광 소자가 있다. 일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다. 특히 청색 유기 전자 소자의 색순도 향상(발광 파장의 단파장화)은 디스플레이의 색재현상의 향상으로 연결되는 중요한 기술이다. 발광층에 발광 도펀트로 사용되는 재료로는 디아미노피렌 유도체가 가장 대표적이다. 특히 전자 흡인성기를 가지는 아릴기를 도입하여 단파장의 청색 발광을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있지만 플루오린이 수소 대신 직접 치환된 경우 수소 결합으로 인해 도펀트 사이의 응집이 일어나기 쉽다는 문제가 있고, 이는 유기 전자 소자의 효율이 저하되는 문제로 나타난다.
국제 특허 출원 공개 제2003-012890호
본 명세서는 색순도가 높고 고효율의 유기 전자소자를 얻을 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017031479770-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R7는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R8은 불소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R8중 적어도 하나는 불소를 포함하며,
r1은 1 내지 4의 정수이고,
r2는 1 내지 5의 정수이며,
r3은 1 내지 4의 정수이고,
r4는 1 내지 2의 정수이며,
r5는 1 내지 2의 정수이고,
r6은 1 내지 4의 정수이며,
r7은 1 내지 5의 정수이고,
r8은 1 내지 5의 정수이며,
r1이 2 이상인 경우, 복수개의 R1은 서로 같거나 상이하고,
r2가 2 이상인 경우, 복수개의 R2은 서로 같거나 상이하며,
r3이 2 이상인 경우, 복수개의 R3는 서로 같거나 상이하고,
r4가 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 서로 같거나 상이하며,
r5가 2 이상인 경우, 복수개의 R5은 서로 같거나 상이하고,
r6이 2 이상인 경우, 복수개의 R6은 서로 같거나 상이하며,
r7이 2 이상인 경우, 복수개의 R7은 서로 같거나 상이하고,
r8이 2 이상인 경우, 복수개의 R8은 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전기 소자에 사용되어, 유기 전기 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 전자 소자(10)를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르는 유기 전자 소자(11)를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112017031479770-pat00002
는 연결되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 실릴기; 붕소기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017031479770-pat00003
본 명세서에 있어서, 에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017031479770-pat00004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017031479770-pat00005
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017031479770-pat00006
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 6300인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101일 수 있으며, 상기 R100, 및 R101은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에서 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017031479770-pat00007
,
Figure 112017031479770-pat00008
,
Figure 112017031479770-pat00009
,
Figure 112017031479770-pat00010
,
Figure 112017031479770-pat00011
,
Figure 112017031479770-pat00012
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 아미노기(-NH2)의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 치환체로 치환된 1가의 아민을 의미하며, -NR107R108로 표시되고, R107 및 R108은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다(단, R107 및 R108 중 적어도 하나는 수소가 아니다). 예컨데, -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐비페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-비페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-비페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-비페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 수소; 메틸기; t-뷰틸기; 또는 트리메틸실릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R6 및 R7은 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1, R2, R6 및 R7은 수소; 메틸기; t-뷰틸기; 또는 트리메틸실릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 불소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 불소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 불소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 불소; 또는 메틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 적어도 하나의 불소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 치환기를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112017031479770-pat00013
상기 치환기는 전자흡인성 성질을 지녀 발광 파장을 단파장대로 이동시켜, 이를 유기 발광 소자의 청색 도펀트로 이용할 경우 높은 색순도의 소자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 치환기에 포함된 ether 연결기는 플루오로페닐(Fluorophenyl)기와 다른 치환기 사이의 거리를 증가시키고 회전이 가능한 결합이 늘어나 수소 결합에 의한 도펀트 사이의 응집을 막는데 효과적이다. 따라서 높은 색순도와 함께 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017031479770-pat00014
상기 화학식 2에 있어서,
R1 내지 R8, 및 r1 내지 r8에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, r8은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, r8은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, r8은 3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, r8은 4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, r8은 5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017031479770-pat00015
Figure 112017031479770-pat00016
Figure 112017031479770-pat00017
Figure 112017031479770-pat00018
Figure 112017031479770-pat00019
Figure 112017031479770-pat00020
Figure 112017031479770-pat00021
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 후술하는 제조예들에서는 대표적인 예시들을 기재하지만, 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
Figure 112017031479770-pat00022
Figure 112017031479770-pat00023
Figure 112017031479770-pat00024
상기 제조 방법에 있어, R3 내지 R5, R8, r3 내지 r5 및 r8의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 제조 방법에 있어, R은 상기 화학식 1의 R1 및 R6의 정의와 같고 R'은 상기 화학식 1의 R2 및 R7의 정의와 같다.
상기 제조 방법에 있어, X 및 X'는 할로겐 원소로 F, Cl, Br, I 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서는 상기 전술한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 유기 전자 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 전자 소자의 대표 적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 전자 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 전자 소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하에서는 유기발광소자에 대하여 예시한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 도펀트 물질을 포함하며, 상기 도펀트 물질은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기 도펀트 물질은 전체 발광층 물질에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 하기 화학식 X를 포함한다.
[화학식 X]
Figure 112017031479770-pat00025
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 60의 아릴기로 치환 또는 비치환된 아테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 또는 페난트레닐기일 수 있으며, 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 또는 페난트레닐기로 치환 또는 비치환 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층을 포함하고, 상기 전자차단층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층 및 전자차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층이 전자수송층인 경우, 상기 전자수송층은 n형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 n형 도펀트는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 금속 또는 금속착체를 사용할 수 있다. 일 예에 따르면 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전자수송층은 LiQ를 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 발광층(40) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자(10)의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 2에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 정공주입층(60), 정공수송층(70), 전자차단층(80), 발광층(40), 전자수송층(90), 전자주입층(100) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자차단층은 정공주입층으로부터 주입된 정공이 발광층을 지나 전자주입층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광층과 전자주입층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
본 명세서에 따른 화합물은 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
< 합성예 1>
1) 화합물 1-a의 합성
[화합물 1-a]
Figure 112017031479770-pat00026
질소 분위기에서 500ml 이구 둥근 바닥 플라스크에 트리에틸아민(Triethylamine) 20.7ml를 아세토니트릴(Acetonitrile) 120ml에 혼합하여 환류 교반하였다. 여기에 펜타플루오로페놀(Pentafluorophenol) (5.00g, 27.2mmol), p-플루오로니트로벤젠(p-fluoronitrobenzene) (4.02g, 28.5mmol)을 아세토니트릴(Acetonitrile) 240ml에 완전히 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 dropwise로 투입하였다. 투입이 종료된 후 환류 조건 하에서 13시간을 교반하였다. 이 후, 상온으로 온도를 낮추고 용매를 감압 농축시킨 후, 나머지를 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 화학물 1-a (7.63g, 수율 : 92%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 306
2) 화합물 1-b의 합성
[화합물 1-b]
Figure 112017031479770-pat00027
500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-a (7.40g, 24.2mmol), 철(Iron) (6.77g, 121.2mmmol), 알루미늄 클로라이드(ammonium chloride) (2.59g, 48.5mmol)를 THF 120ml, EtOH 120ml, H2O 40ml에 투입하여 이를 환류 조건 하에서 교반하였다. 2시간 후 온도를 80℃로 낮추고 셀라이트(celite)에 필터한 후, filter cake을 50℃의 150ml methanol로 washing하였다. 여액을 모아 감압하에서 유기용매를 제거한 후, NaHCO3 포화 수용액으로 pH 8까지 중화시켰다. 이를 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 100ml로 3회에 걸쳐 추출한 후 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 이렇게 얻은 유기용액을 무수황산마그네슘을 투입하고 여과한 후 감압농축 하여 상기 화합물 1-b (6.34g, 수율: 95%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 276
3) 화합물 1-c의 합성
[화합물 1-c]
Figure 112017031479770-pat00028
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 1-b (6.00g, 21.8mmol), 브로모벤젠(Bromobenzene) (3.42g, 21.8mmol), 트리스(디벤질인덴아세톤) 디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0)) (0.30g, 0.3mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌(2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthalene) (0.41g, 0.7mmol)과 소디움 t-뷰톡사이드(sodium tert-butoxide) (2.51g, 26.2mmol)을 톨루엔 180ml에 녹인 후, 환류 조건 하에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각 후, 감압 하에서 톨루엔을 제거하고 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출한 후 무수황산마그네슘을 투입하고 실리카겔 여과 후 용매를 감압 증류하였다. 이후, 디클로로메탄과 헥산(n-hexane)을 사용하여 재결정을 하고 여과하여 화합물 1-c (6.51 g, 수율 : 85%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 352
4) 화합물 1의 합성
[화합물 1]
Figure 112017031479770-pat00029
500ml 이구 둥근 바닥 플라스크에 1,6-디브로모피렌(1,6-Dibromopyrene) (3.10g, 8.6mmol), 화합물 1-c (6.35g, 18.1mmol), 소디움 t-뷰톡사이드(sodium tert-butoxide) (1.99g, 20.7mmol)을 200 mL의 자일렌(xylene)에 넣고 가열하여 환류 조건하에서 교반시켰다. 여기에 환류조건 하에서 비스(트리-t-뷰틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tertbutylphosphine)palladium(0)) (0.04 g, 0.1mmol)을 자일렌(xylene) 20ml에 녹여 30 분간 dropwise로 넣어주고 8시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 냉각 후, 자일렌(xylene)을 제거하고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 이용하여 재결정을 한 후, 승화정제를 통해 화합물 1 (3.0g, 수율 39%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 902
< 합성예2 >
1) 화합물 2-a의 합성
[화합물 2-a]
Figure 112017031479770-pat00030
질소 분위기에서 250ml 이구 둥근 바닥 플라스크에 3-플루오로페놀(3-fluorophenol) (5.00g, 44.6mmol), 1-플루오로-2-니트로벤젠(1-fluoro-2-nitrobenzene) (5.34g, 46.8mmol), 세슘 카보네이트(cesium carbonate) (15.26g, 46.8mmol) 을 DMF 150ml에 녹여 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 상온으로 온도를 낮추고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 H2O을 이용해서 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 이렇게 얻은 유기용액을 무수황산마그네슘을 투입하고 여과한 후 감압농축 하여 상기 화합물 2-a (9.36g, 수율: 90%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 234
2) 화합물 2-b의 합성
[화합물 2-b]
Figure 112017031479770-pat00031
1L 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-a (9.00g, 38.6mmol), 철(Iron) (10.78g, 193.0mmmol), 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) (4.13g, 77.2mmol)를 THF 180ml, EtOH 180ml, H2O 60ml에 투입하여 이를 환류 조건 하에서 교반하였다. 2시간 후 온도를 80℃로 낮추고 셀라이트(celite)에 필터한 후, filter cake을 50℃의 200ml methanol로 washing하였다. 여액을 모아 감압하에서 유기용매를 제거한 후, NaHCO3 포화 수용액으로 pH 8까지 중화시켰다. 이를 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 150ml로 3회에 걸쳐 추출한 후 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 이렇게 얻은 유기용액을 무수황산마그네슘을 투입하고 여과한 후 감압농축 하여 상기 화합물 2-b (7.29g, 수율: 93%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 204
3) 화합물 2-c의 합성
[화합물 2-c]
Figure 112017031479770-pat00032
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 2-b (7.00g, 34.4mmol), 브로모벤젠(Bromobenzene) (5.41g, 34.4mmol), 트리스(디벤질인덴아세톤) 디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0)) (0.47g, 0.5mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌(2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthalene) (0.64g, 1.0mmol)과 소디움 t-뷰톡사이드(sodium tert-butoxide) (3.97g, 41.3mmol)을 톨루엔 250ml에 녹인 후, 환류 조건 하에서 8시간 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각 후, 감압 하에서 톨루엔을 제거하고 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출한 후 무수황산마그네슘을 투입하고 실리카겔 여과 후 용매를 감압 증류하였다. 이후, 디클로로메탄과 헥산(n-hexane)을 사용하여 재결정을 하고 여과하여 화합물 2-c (8.37 g, 수율 : 87%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 280
4) 화합물 2의 합성
[화합물 2]
Figure 112017031479770-pat00033
500ml 이구 둥근 바닥 플라스크에 1,6-디브로모피렌(1,6-Dibromopyrene) (5.00g, 13.9mmol), 화합물 2-c (8.15g, 29.2mmol), 소디움 t-뷰톡사이드(sodium tert-butoxide) (3.20g, 33.3mmol)를 300 mL의 자일렌(xylene)에 넣고 가열하여 환류 조건하에서 교반시켰다. 여기에 환류조건 하에서 비스(트리-t-뷰틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tertbutylphosphine)palladium(0)) (0.07 g, 0.1mmol)을 자일렌(xylene) 30ml에 녹여 30 분간 dropwise로 넣어주고 8시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 냉각 후, 자일렌(xylene)을 제거하고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 이용하여 재결정을 한 후, 승화정제를 통해 화합물 2 (3.8g, 수율 36%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 758
< 합성예3 >
1) 화합물 3-a의 합성
[화합물 3-a]
Figure 112017031479770-pat00034
질소 분위기에서 250ml 이구 둥근 바닥 플라스크에 2,4,6-트리플루오로페놀(2,4,6-trifluorophenol) (4.00g, 27.0mmol), 1-플루오로-3-니트로벤젠(1-fluoro-3-nitrobenzene) (4.00g, 28.4mmol), 세슘 카보네이트(cesium carbonate) (9.24g, 28.4mmol) 을 DMF 120ml에 녹여 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 상온으로 온도를 낮추고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 H2O을 이용해서 추출하고 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 이렇게 얻은 유기용액을 무수황산마그네슘을 투입하고 여과한 후 감압농축 하여 상기 화합물 3-a (6.18g, 수율: 85%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 270
2) 화합물 3-b의 합성
[화합물 3-b]
Figure 112017031479770-pat00035
500mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-a (6.00g, 22.3mmol), 철(Iron) (6.22g, 111.4mmmol), 암모늄 클로라이드(ammonium chloride) (2.38g, 44.6mmol)를 THF 110ml, EtOH 110ml, H2O 38ml에 투입하여 이를 환류 조건 하에서 교반하였다. 3시간 후 온도를 80℃로 낮추고 셀라이트(celite)에 필터한 후, filter cake을 50℃의 150ml methanol로 washing하였다. 여액을 모아 감압하에서 유기용매를 제거한 후, NaHCO3 포화 수용액으로 pH 8까지 중화시켰다. 이를 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 100ml로 3회에 걸쳐 추출한 후 브라인(brine)으로 씻어 주었다. 이렇게 얻은 유기용액을 무수황산마그네슘을 투입하고 여과한 후 감압농축 하여 상기 화합물 3-b (5.01g, 수율: 94%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 240
3) 화합물 3-c의 합성
[화합물 3-c]
Figure 112017031479770-pat00036
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-b (5.00g, 20.9mmol), 1-브로모-4-(t-뷰틸)벤젠(1-bromo-4-(tert-butyl)benzene) (4.45g, 20.9mmol), 트리스(디벤질인덴아세톤) 디팔라듐(0)(Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0)) (0.29g, 0.3mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌(2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthalene) (0.39g, 0.6mmol)과 소디움 t-뷰톡사이드(sodium tert-butoxide) (2.41g, 25.1mmol)을 톨루엔 180ml에 녹인 후, 환류 조건 하에서 6시간 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각 후, 감압 하에서 톨루엔을 제거하고 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출한 후 무수황산마그네슘을 투입하고 실리카겔 여과 후 용매를 감압 증류하였다. 이후, 디클로로메탄과 헥산(n-hexane)을 사용하여 재결정을 하고 여과하여 화합물 3-c (6.52 g, 수율: 84%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 372
4) 화합물 3의 합성
[화합물 3]
Figure 112017031479770-pat00037
500ml 이구 둥근 바닥 플라스크에 1,6-디브로모피렌(1,6-Dibromopyrene) (3.00g, 8.3mmol), 화합물 3-c (6.50g, 17.5mmol), 소디움 t-뷰톡사이드(sodium tert-butoxide) (1.92g, 20.0mmol)을 200 mL의 자일렌(xylene)에 넣고 가열하여 환류 조건하에서 교반시켰다. 여기에 환류조건 하에서 비스(트리-t-뷰틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tertbutylphosphine)palladium(0)) (0.04 g, 0.1mmol)을 자일렌(xylene) 20ml에 녹여 30 분간 dropwise로 넣어주고 10시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 냉각 후, 자일렌(xylene)을 제거하고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 이용하여 재결정을 한 후, 승화정제를 통해 화합물 3 (3.3g, 수율: 42%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 942
< 실시예 1>
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 [HI-A]과 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 각각 650Å, 50Å의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
[HI-A] [HAT]
Figure 112017031479770-pat00038
Figure 112017031479770-pat00039
그 위에 정공수송층으로 하기 [HT-A]를 600Å 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 [HT-B]를 50Å의 두께로 열 진공 증착하였다.
[HT-A] [HT-B]
Figure 112017031479770-pat00040
Figure 112017031479770-pat00041
이어서 발광층으로 하기 호스트 [BH-A]와 4 wt%의 도펀트 [화합물 1]을 200Å의 두께로 진공 증착하였다.
[BH-A] [화합물 1]
Figure 112017031479770-pat00042
Figure 112017031479770-pat00043
이어서, 전자 수송층과 전자 주입층으로 하기 [화합물 2-1]과 [Liq]를 1:1의 비율로 360Å의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 [Liq]를 5Å의 두께로 진공 증착하였다.
[ET-A] [Liq]
Figure 112017031479770-pat00044
Figure 112017031479770-pat00045
상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 비율로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서, 도펀트 재료로 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서, 도펀트 재료로 화합물 1 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1에서, 도펀트 재료로 화합물 1 대신 BD-A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1에서, 도펀트 재료로 화합물 1 대신 BD-B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
이렇게 제작된 유기 발광 소자에 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 소자성능을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[화합물 2] [화합물 3]
Figure 112017031479770-pat00046
Figure 112017031479770-pat00047
[BD-A] [BD-B]
Figure 112017031479770-pat00048
Figure 112017031479770-pat00049
도펀트 @ 10mA/cm2
V cd/A CIE-x CIE-y
실시예 1 화합물1 3.87 5.53 0.137 0.098
실시예 2 화합물2 3.85 5.61 0.137 0.108
실시예 3 화합물3 3.90 5.68 0.136 0.104
비교예 1 BD-A 3.91 4.83 0.141 0.140
비교예 2 BD-B 3.94 4.80 0.139 0.119
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 [화학식 1]의 화합물을 유기 발광 소자의 발광층 내 도펀트로서 사용한 경우 높은 색순도와 동시에 효율 상승에 현저한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.
10, 11: 유기 발광 소자
20: 기판
30: 제1 전극
40: 발광층
50: 제2 전극
60: 정공주입층
70: 정공수송층
80: 전자차단층
90: 전자수송층
100: 전자주입층

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018088186228-pat00050

    상기 화학식 1에 있어서,
    R2 및 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R1 및 R3 내지 R6은 수소이고,
    R8은 불소이고,
    r1은 1 내지 4의 정수이고,
    r2는 1 내지 5의 정수이며,
    r3은 1 내지 4의 정수이고,
    r4는 1 내지 2의 정수이며,
    r5는 1 내지 2의 정수이고,
    r6은 1 내지 4의 정수이며,
    r7은 1 내지 5의 정수이고,
    r8은 1 내지 5의 정수이고,
    r2가 2 이상인 경우, 복수개의 R2은 서로 같거나 상이하며,
    r7이 2 이상인 경우, 복수개의 R7은 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112017031479770-pat00051

    상기 화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R8, 및 r1 내지 r8에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112018088186228-pat00052


    Figure 112018088186228-pat00062

    Figure 112018088186228-pat00063

    Figure 112018088186228-pat00064

    Figure 112018088186228-pat00065
    .
  4. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 도펀트 물질을 포함하며, 상기 도펀트 물질은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층 또는 정공차단층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 전자 소자.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 전자 소자.
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