KR101929852B1

KR101929852B1 - 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법

Info

Publication number: KR101929852B1
Application number: KR1020177004609A
Authority: KR
Inventors: 타다시 오오마츠; 히로타카 키타가와; 유이치로 고토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2018-12-17
Also published as: TWI632188B; TW201609929A; JPWO2016031879A1; US10246605B2; WO2016031879A1; KR20170033385A; US20170158905A1; JP6283115B2

Abstract

몰드 압압 후의 잔막의 두께가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
기재에 적용하여 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 수지 조성물로서, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 제1 수지와, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 제2 수지와, 용제를 함유하는 하층막 형성용 수지 조성물. 제2 수지는, 불소 원자를 포함하는 수지가 바람직하다. 제1 수지의 라디칼 반응성기는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

Description

하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법{UNDERCOAT-FORMING RESIN COMPOSITION, LAMINATE, PATTERN-FORMING METHOD, IMPRINT-FORMING KIT, AND DEVICE-MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 임프린트용 광경화성 조성물과 기재(基材)의 접착성을 향상시키기 위한 하층막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재(柱材), 액정 배향용 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로리액터, 나노바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정, 임프린트용 몰드 등의 제작에 이용되는 광조사를 이용한 패턴 형성에 이용하는, 하층막 형성용 수지 조성물에 관한 것이다.

임프린트법은, 광디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형원기(金型原器)(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 불림)를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한 번 제작하면, 나노 구조 등의 미세 구조를 간단하게 반복하여 성형할 수 있어 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이기 때문에, 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다.

임프린트법으로서, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 이용하는 열임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)과, 경화성 조성물을 이용하는 임프린트법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조)이 제안되고 있다. 열임프린트법은, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스한 후, 열가소성 수지를 유리 전이 온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기재 상의 수지에 전사하는 것이다. 이 방법은 매우 간편하며, 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하다.

한편, 임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기재를 통과시켜 광조사하여 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.

이와 같은 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용이 제안되고 있다.

제1 응용은, 성형한 형상(패턴) 자체가 기능을 갖고, 나노테크놀로지의 요소 부품, 또는 구조 부재로서 이용하는 것이다. 예로서는, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조 부재 등을 들 수 있다.

제2 응용은, 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의하여 적층 구조를 구축하고, 이를 μ-TAS(Micro-Total Analysis System)나 바이오칩의 제작에 이용하는 것이다.

제3 응용은, 형성된 패턴을 마스크로 하고, 에칭 등의 방법에 의하여 기재를 가공하는 용도로 이용하는 것이다. 이 기술에서는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의하여, 종래의 리소그래피 기술 대신에 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터로의 제작, 패턴드 미디어라고 불리는 차세대 하드 디스크의 자성체 가공 등에 이용할 수 있다. 이들 응용에 관한 임프린트법의 실용화에 대한 대처가 최근 활발해지고 있다.

여기에서, 임프린트법이 활발해짐에 따라, 기재와 임프린트용 광경화성 조성물의 사이의 접착성이 문제시되게 되었다. 즉, 임프린트법은, 기재의 표면에 임프린트용 광경화성 조성물을 도포하고, 그 표면에 몰드를 접촉시킨 상태에서 광조사하여 임프린트용 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리하는데, 이 몰드를 박리하는 공정에서, 경화물이 기재로부터 박리되어 몰드에 부착해 버리는 경우가 있다. 이것은, 기재와 경화물의 접착성이, 몰드와 경화물의 접착성보다 낮은 것이 원인이라고 생각된다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 기재와 경화물의 접착성을 향상시키는 하층막 형성용 수지 조성물이 검토되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2009-503139호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 2011-508680호

비특허문헌 1: S. Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114(1995) 비특허문헌 2: M. Colbun et al.: Proc. SPIE, Vol. 3676, 379 (1999)

그러나, 지금까지의 하층막 형성용 수지 조성물을 이용하여 임프린트를 행한 경우, 기재 표면에 있어서의 잔막층의 두께 분포의 편차가 큰 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 잔막층의 두께 분포의 편차가 크면, 에칭 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하는 경우가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 분포의 편차가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본원 발명자들이 예의 검토한바, 하층막 형성용 수지 조성물에, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지를 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.

<1> 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 제1 수지와, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제2 수지와, 용제를 함유하는, 기재에 적용하여 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 수지 조성물.

<2> 제2 수지는 불소 원자를 함유하는 수지인, <1>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<3> 제2 수지는 불소 원자를 포함하는 유기기를 측쇄에 갖는 수지인, <1> 또는 <2>에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<4> 하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 제2 수지를, 0.01~20질량% 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<5> 제1 수지가 갖는 라디칼 반응성기는 (메트)아크릴로일기인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<6> 제1 수지는, 라디칼 반응성기와, 일반식 (B)로 나타나는 기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 비이온성 친수성기 및 기재에 대하여 상호 작용을 갖는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 측쇄에 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물;

[화학식 1]

일반식 (B) 중, 파선(波線)은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,

R^b1, R^b2 및 R^b3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,

R^b1, R^b2 및 R^b3 중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

<7> 제1 수지는, 하기 (X1)~(X4)로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물;

[화학식 2]

식 (X1)~(X4) 중, R^X1, R^X2, 및 R^X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 파선은 수지의 측쇄와의 연결 위치를 나타낸다.

<8> 하층막 형성용 수지 조성물은, 용제를 95~99.9질량%의 범위로 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<9> 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 물에 대한 접촉각이 50° 이상이고, 다이아이오도메테인에 대한 접촉각이 30° 이상인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<10> 임프린트용 하층막 형성에 이용되는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물.

<11> 기재의 표면에, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 하층막을 갖는 적층체.

<12> 기재의 표면에, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과, 적용된 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성하는 공정과, 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과, 광경화성 조성물 상에 패턴을 갖는 몰드를 압압하는 공정과, 몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 몰드를 박리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

<13> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물과, 광경화성 조성물을 갖는 임프린트 형성용 키트.

<14> 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 광경화성 조성물에 대한 접촉각이 10° 이상인, <13>에 기재된 임프린트 형성용 키트.

<15> <12>에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 분포의 편차가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물, 적층체, 패턴 형성 방법, 임프린트 형성용 키트 및 디바이스의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다.

도 1은 임프린트용 광경화성 조성물을 에칭에 의한 기재의 가공에 이용하는 경우의 제조 프로세스의 일례를 나타내는 도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. "(메트)아크릴로일옥시"는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, "임프린트"는 바람직하게는 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노임프린트)의 패턴 전사를 말한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과한 모노크롬광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(복합광)이어도 된다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. GPC는, 얻어진 폴리머에 대하여, 용매를 제거함으로써 단리하여, 얻어진 고형분을 테트라하이드로퓨란으로 0.1질량%로 희석하고, HLC-8020GPC(도소(주)제)로, TSKgel Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 직렬로 연결한 것을 칼럼으로 하여 측정할 수 있다. 조건은, 시료 농도를 0.35질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 측정 온도를 40℃로 하고, RI 검출기를 이용하여 행할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 기재에 적용하여 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 수지 조성물로서, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 제1 수지와, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제2 수지와, 용제를 함유한다.

종래의 하층막 형성용 수지 조성물을 이용한 경우, 잔막층의 두께 분포의 편차가 큰 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 여기에서, 잔막층이란, 기재의 표면에, 하층막 형성용 수지 조성물의 층과, 광경화성 조성물의 층을 적층하고, 패턴을 갖는 몰드를 압압하며, 이어서, 몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 광경화성 조성물을 경화하여 패턴을 형성한 후의, 패턴 바닥부와 기재 사이에 존재하는 층을 말한다. 패턴 형성 후에 드라이 에칭 등의 후가공에 의하여 기판측에 패턴을 전사하는 경우에는, 이 잔막층은 불필요한 층이 된다. 이로 인하여, 기판을 에칭할 때에는, 먼저 잔막층을 제거할 필요가 있다. 잔막층을 드라이 에칭에 의하여 제거할 때에는, 패턴부도 데미지를 받기 때문에, 잔막층의 두께는 작게 할 필요가 있다. 나노임프린트에서는, 패턴 배치에 따라 나노임프린트용 레지스트가 몰드의 패턴 내로 유동하여 패턴 형성을 행한다. 패턴 분포에 따라, 또 레지스트 도포 방법이 잉크젯법에 의한 경우는, 레지스트 액적의 착탄 위치 사이로의 레지스트액의 젖음 확산 때문에, 잔막층을 레지스트액이 유동하여, 원하는 패턴 에어리어 내에 레지스트가 젖어 확산되는 것으로 패터닝을 행한다. 잔막층의 내부에서는, 하층막 표면과 레지스트액의 계면에서의 수지 간의 상호 작용에 의한 점성 저항이 있어, 유동성이 저하된다. 잔막층의 두께가 작아질수록 점성 저항에 의한 유동성의 저하의 영향은 커진다. 이로 인하여, 잔막층 두께가 작은 영역에서는, 레지스트액의 유동성을 충분히 유지할 수 없어, 젖음 확산이 불충분한 상태가 되어 버려, 잔막층의 두께 분포의 편차를 일으키고 있었다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 상기 제2 수지를 함유함으로써, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 분포의 편차가 작아져, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.

상기 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는, 다음에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 하층막 형성용 수지 조성물에, 상기 제2 수지를 함유시킴으로써, 하층막 형성용 수지 조성물의, 발수성 및 발유성이 향상되어, 기재 표면에 적용할 때의, 박막상(薄膜狀)에서의 유동성이 향상되고, 하층막이 균일해졌다고 생각된다. 나아가서는, 하층막의 발수성 및 발유성이 향상된 것에 의하여, 하층막 표면에 적용되는 광경화성 조성물의 필요 이상의 확산을 억제할 수 있었다. 그리고, 하층막 형성용 수지 조성물에 의하여 형성되는 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 적용하고, 패턴을 갖는 몰드를 압압하여 임프린트층을 형성할 때에 있어서, 하층막 및 임프린트층의 유동 시의 점성 저항이 저감되어 유동성이 향상되고, 그 결과, 기재 표면에 있어서의 하층막의 잔막층의 두께가 얇아져, 두께 분포를 보다 작게 하는 것이 가능해졌다고 생각된다. 그리고, 기재 표면에 있어서의 하층막의 잔막층의 두께 분포를 보다 작게 할 수 있으므로, 에칭 등의 방법으로 기재를 가공할 때에 있어서, 기재 등을 대략 균일하게 가공할 수 있어, 가공 후의 선폭 분포에 편차를 발생시키 어렵게 할 수 있다.

또, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 제1 수지를 포함하므로, 하층막과 임프린트층의 접착성이 양호하다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 임프린트용 하층막 형성에 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.

<제1 수지>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 제1 수지를 함유한다. 라디칼 반응성기를 측쇄에 가짐으로써, 임프린트층과의 접착성이 양호한 하층막을 형성할 수 있다.

라디칼 반응성기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 말레이미드기, 알릴기, 바이닐기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 알릴기, 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다. 이 양태에 의하면, 임프린트층과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.

제1 수지는, 하기 (X1)~(X4)로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하고, 하기 (X1)~(X3)으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는 것이 보다 바람직하며, 하기 (X1)의 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 기판과의 친화성이 우수하고, 수 nm로부터 수십 nm의 박막의 도포성이 우수한 경향이 있다.

[화학식 3]

본 발명에 있어서, 제1 수지는, 라디칼 반응성기와, 일반식 (B)로 나타나는 기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 비이온성 친수성기 및 기재에 대하여 상호 작용을 갖는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이하, 옥시란일기와 옥세탄일기를 아울러 환상 에터기라고도 한다.

[화학식 4]

일반식 (B) 중, 파선은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,

본 발명에 있어서, 제1 수지의 바람직한 양태로서는, 라디칼 반응성기와 일반식 (B)로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 수지(제1 양태), 라디칼 반응성기와 환상 에터기를 측쇄에 갖는 수지(제2 양태), 라디칼 반응성기와 비이온성 친수성기를 측쇄에 갖는 수지(제3 양태), 및 라디칼 반응성기와 기재에 대하여 상호 작용을 갖는 기를 측쇄에 갖는 수지(제4 양태)이다.

제1 수지는, 상기 각 양태의 수지를 단독으로 사용해도 되고, 각 양태의 수지를 병용해도 된다. 또, 각 양태의 수지는, 1종류뿐이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또, 제1 수지의 시판품으로서는, NK 올리고 EA7140 등을 들 수 있다.

이하, 각 양태의 수지에 대하여 설명한다.

<<제1 양태의 수지>>

제1 양태의 수지는, 라디칼 반응성기와 일반식 (B)로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 수지이다. 일반식 (B)로 나타나는 기는, 탈보호 반응에 있어서의 카보양이온 중간체, 또는 반응의 천이 상태의 에너지가 낮기 때문에, 산 및/또는 가열에 의하여, 3급 에스터의 탈보호 반응이 보다 진행되기 쉽다. 이로 인하여, 임프린트층 및 기판과의 접착력이 높은 하층막을 형성하기 쉽다.

제1 양태의 수지는, 일반식 (A)로 나타나는 기와, 일반식 (B)로 나타나는 기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

일반식 (A) 및 (B) 중, 파선은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,

R^a1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R^b1, R^b2 및 R^b3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R^b1, R^b2 및 R^b3 중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

R^b1, R^b2 및 R^b3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~10의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.

무치환의 직쇄 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.

무치환의 분기 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 구체예로서는, iso-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, iso-뷰틸기 등을 들 수 있다.

무치환의 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하다. 사이클로알킬기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 아다만틸기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기 등을 들 수 있다.

R^b1, R^b2 및 R^b3 중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 2개가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 아다만테인환 등을 들 수 있다.

또한, R^b1, R^b2 및 R^b3이 서로 결합하여 환을 형성하는 것은 바람직하지 않다. 교두위(橋頭位)의 카보양이온은 안정적이지 않아, 산 및/또는 가열에 의한 3급 에스터의 탈보호 반응이 진행되기 어렵기 때문이다. -C(R^b1)(R^b2)(R^b3)으로서, 바람직하지 않은 기로서는, 예를 들면 1-아다만틸기, 노본-1-일기, 아이소본-1-일기 등을 들 수 있다.

일반식 (B)에 있어서, R^b1 및 R^b2는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R^b3은 탄소수 2~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다.

또, R^b1~R^b3 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R^b2와 R^b3이 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

상기 양태에 의하면, 카보양이온이 보다 안정적으로 존재하기 쉽기 때문에, 산 및/또는 가열에 의하여, 3급 에스터의 탈보호 반응이 보다 진행되기 쉽다.

제1 양태의 수지는, 일반식 (II)~(IV)로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

일반식 (II)~(IV) 중, R²¹ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²²~R²⁴, R³²~R³⁴, R⁴²~R⁴⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R²³과 R²⁴, R³³과 R³⁴, 및 R⁴³과 R⁴⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,

L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

R²²~R²⁴, R³²~R³⁴, R⁴²~R⁴⁴는 상기 일반식 (B)의 R^b1~R^b3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

L³ 및 L⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

2가의 연결기는, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들 기에는, 에스터 결합, 에터 결합, 아마이드 결합 및 유레테인 결합으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 또, 이들 기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 하이드록실기 이외의 치환기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

직쇄 알킬렌기의 탄소수는 2~10이 바람직하다.

분기 알킬렌기의 탄소수는 3~10이 바람직하다.

사이클로알킬렌기의 탄소수는 3~10이 바람직하다.

2가의 연결기의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 2-하이드록시-1,3-프로페인다이일기, 3-옥사-1,5-펜테인다이일기, 3,5-다이옥사-1,8-옥테인다이일기 등을 들 수 있다.

제1 양태의 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.

수지가, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 가짐으로써, 임프린트층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 가짐으로써, 표면 평탄성과 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 임프린트층과의 접착성, 기재와의 접착성, 및 하층막 표면의 평탄성이 향상됨으로써, 박리 고장이 발생하기 어려워진다. 또한, 상기 반복 단위를 포함하는 수지를 이용함으로써, 저분자의 가교제 등을 사용하지 않아도 하층막을 경화시킬 수 있어, 경화 시의 가교제의 승화에 기인하는 결함 발생을 회피할 수 있다.

[화학식 7]

일반식 (I)~(III) 중, R¹¹, R¹², R²¹ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

R²²~R²⁴, R³²~R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내며, R²³과 R²⁴, 및 R³³과 R³⁴는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,

L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

R²²~R²⁴, R³²~R³⁴는 상기 일반식 (B)의 R^b1~R^b3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R²⁴ 및 R³⁴는 상기 일반식 (B)의 R^b3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

L¹ 및 L³은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.

2가의 연결기는 상술한 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

제1 양태의 수지는, 일반식 (II)에 있어서, R²²~R²⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R²³과 R²⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위, 및 일반식 (III)에 있어서, R³²~R³⁴ 중 적어도 하나가 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이거나, 혹은 R³³과 R³⁴가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 카보양이온이 보다 안정적으로 존재하기 쉽기 때문에, 산 및/또는 가열에 의하여, 3급 에스터의 탈보호 반응이 보다 진행되기 쉽다.

제1 양태의 수지는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 합계와의 몰비가 5:95~95:5인 것이 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 바람직하며, 20:80~80:20이 더 바람직하고, 30:70~70:30이 특히 바람직하며, 40:60~60:40이 더욱더 바람직하다.

일반식 (I)의 비율을 5몰% 이상으로 함으로써, 임프린트층과의 접착성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다. 일반식 (II) 및 일반식 (III)으로부터 선택되는 반복 단위의 비율을 5몰% 이상으로 함으로써, 기재와의 접착성 및 표면 평탄성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다.

제1 양태의 수지는, 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 상술한 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0022~0055에 기재된 반복 단위, 단락 번호 0043에 기재된 일반식 (V), 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.

다른 반복 단위의 함유량은, 수지의 전체 반복 단위 중에 예를 들면, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 함유시키지 않는 것도 가능하다. 수지가, 일반식 (I)~(III)으로 나타나는 반복 단위만으로 구성되어 있는 경우는, 상술한 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.

일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 메틸기가 바람직하다.

[화학식 8]

상기 중에서도 일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위가, 코스트의 관점에서 바람직하다.

[화학식 9]

일반식 (II) 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 10]

상기 중에서도 하기 반복 단위가, 탈보호성, 탈보호 생성물의 휘발성, 및 코스트의 관점에서 바람직하다.

[화학식 11]

일반식 (III) 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 12]

일반식 (IV) 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

이하, 수지의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 구체예 중, x는 5~99몰%를 나타내고, y는 5~95몰%를 나타낸다.

[화학식 15]

<<제2 양태의 수지>>

제2 양태의 수지는, 라디칼 반응성기와 환상 에터기를 측쇄에 갖는 수지이다. 수지가, 옥시란일기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 기(환상 에터기)를 갖는 경우에 있어서는, 열경화 시의 수축을 억제하여, 하층막 표면의 균열 등을 억제하여 표면 평탄성을 향상시킬 수도 있다.

제2 양태의 수지는, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와, 환상 에터기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

제2 양태의 수지는, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와, 환상 에터기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 몰비가, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 반복 단위:환상 에터기를 측쇄에 갖는 반복 단위=10:90~97:3인 것이 바람직하고, 30:70~95:5가 보다 바람직하며, 50:50~90:10이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 저온에서 경화되어도 보다 양호한 하층막을 형성할 수 있는 점에서 의의가 높다.

제2 양태의 수지는, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 반복 단위와, 환상 에터기 이외의 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은, 1~30몰%인 것이 바람직하고, 5~25몰%인 것이 보다 바람직하다.

제2 양태의 수지에 있어서, 라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (1)~(3)으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

일반식 (1)~(3) 중, R¹¹¹, R¹¹², R¹²¹, R¹²², R¹³¹ 및 R¹³²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹¹⁰, L¹²⁰ 및 L¹³⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

R¹¹¹ 및 R¹³¹은 메틸기가 보다 바람직하다. R¹¹², R¹²¹, R¹²² 및 R¹³²는, 수소 원자가 보다 바람직하다.

L¹¹⁰, L¹²⁰ 및 L¹³⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (III), (IV)의 L³ 및 L⁴로 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 그 중에서도, 1 이상의 -CH₂-로 이루어지는 기, 또는 1 이상의 -CH₂-와, -CH(OH)-, -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. L¹¹⁰, L¹²⁰, 및 L¹³⁰의 연결쇄를 구성하는 원자수(예를 들면, 일반식 (2)에서는, L¹²⁰에 인접하는 벤젠환과 산소 원자의 사이를 연결하는 쇄의 원자수를 말함, 보다 구체적으로는, 후술하는 (2a)의 화합물에서는 4가 됨)는, 1~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.

라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 구조를 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R¹¹¹, R¹¹², R¹²¹, R¹²², R¹³¹ 및 R¹³²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 17]

상기 중에서도 이하가 바람직하다.

[화학식 18]

환상 에터기를 측쇄에 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

[화학식 19]

일반식 (4)~(6) 중, R¹⁴¹, R¹⁵¹ 및 R¹⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹⁴⁰, L¹⁵⁰ 및 L¹⁶⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, T는, 일반식 (T-1), (T-2) 및 일반식 (T-3)으로 나타나는 환상 에터기 중 어느 하나를 나타낸다.

[화학식 20]

일반식 (T-1)~(T-3) 중, R^T1 및 R^T3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내며, q는 0 또는 1을 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내며, 파선은 L¹⁴⁰, L¹⁵⁰ 또는 L¹⁶⁰과의 연결 위치를 나타낸다.

R¹⁴¹ 및 R¹⁶¹은 메틸기가 보다 바람직하고, R¹⁵¹은 수소 원자가 보다 바람직하다.

L¹⁴⁰, L¹⁵⁰ 및 L¹⁶⁰은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (III), (IV)의 L³ 및 L⁴로 설명한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 1 이상의 -CH₂-로 이루어지는 기, 또는 1 이상의 -CH₂-와, -CH(OH)-, -O- 및 -C(=O)- 중 적어도 하나와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 단결합 또는 1 이상의 -CH₂-로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, 1~3의 -CH₂-로 이루어지는 기가 더 바람직하다. L¹⁴⁰, L¹⁵⁰, 및 L¹⁶⁰의 연결쇄를 구성하는 원자수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.

R^T1 및 R^T3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

p는 0 또는 1을 나타내며, 0이 바람직하다.

q는 0 또는 1을 나타내며, 0이 바람직하다.

n은 0~2의 정수를 나타내며, 0이 바람직하다.

일반식 (T-1)~(T-3)으로 나타나는 기는, 일반식 (T-1) 및 일반식 (T-2)가 바람직하고, 일반식 (T-1)이 보다 바람직하다.

환상 에터기를 측쇄에 갖는 반복 단위로서는, 이하의 구조를 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. R¹⁴¹, R¹⁵¹ 및 R¹⁶¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 21]

상기 중에서도 이하가 바람직하다.

[화학식 22]

수지가 갖고 있어도 되는 다른 반복 단위는, 하기 일반식 (7) 및/또는 일반식 (8)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 23]

일반식 (7) 및 (8) 중, R¹⁷¹ 및 R¹⁸¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L¹⁷⁰ 및 L¹⁸⁰은, 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 비이온성 친수성기를 나타내고, R¹⁸²는, 탄소수 1~12의 지방족기, 탄소수 3~12의 지환족기, 또는 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다.

R¹⁷¹ 및 R¹⁸¹은, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 메틸기가 보다 바람직하다.

L¹⁷⁰ 및 L¹⁸⁰은, 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (III), (IV)의 L³ 및 L⁴로 설명한 것을 들 수 있다. L¹⁷⁰ 및 L¹⁸⁰의 연결쇄를 구성하는 원자수는, 1~10이 바람직하다.

Q는, 비이온성 친수성기를 나타낸다. 비이온성 친수성기로서는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올성 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 유레이도기, 유레테인기가 더 바람직하고, 알코올성 수산기, 유레테인기가 특히 바람직하다.

R¹⁸²는, 탄소수 1~12의 지방족기, 탄소수 3~12의 지환족기, 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다.

탄소수 1~12의 지방족기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3,3,5-트라이메틸헥실기, 아이소옥틸기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 아이소데실기, 운데실기, 도데실기) 등을 들 수 있다.

탄소수 3~12의 지환족기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아이소보닐기, 아다만틸기, 트라이사이클로데칸일기) 등을 들 수 있다.

탄소수 6~12의 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

지방족기, 지환족기 및 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

제2 양태의 수지는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (5)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 및 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위와 일반식 (6)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지가 바람직하고, 일반식 (1a)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (4a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 일반식 (2a)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (5a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지, 및 일반식 (3a)로 나타나는 반복 단위와 일반식 (6a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지가 보다 바람직하다.

제2 양태의 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 구체예 중, x는 5~99몰%를 나타내고, y는, 1~95몰%를 나타내며, z는 0~30몰%를 나타낸다.

[화학식 24]

<<제3 양태의 수지>>

제3 양태의 수지는, 라디칼 반응성기와 비이온성 친수성기를 측쇄에 갖는 수지이다.

본 발명에 있어서의 비이온성 친수성기란, 헤테로 원자(바람직하게는 N 또는 O)를 하나 이상 포함하는 비이온성 극성기를 의미한다.

비이온성 친수성기로서는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아미노기(환상 아미노기를 포함함), 아마이드기, 이미드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 사이클로카보네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올성 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 사이아노기가 바람직하고, 알코올성 수산기, 유레테인기, 폴리옥시알킬렌기, 유레이도기가 더 바람직하며, 알코올성 수산기, 유레테인기가 특히 바람직하다.

제3 양태의 수지는, 라디칼 반응성기를 포함하는 반복 단위를 20몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40몰% 이상이 더 바람직하고, 50몰% 이상이 특히 바람직하다.

제3 양태의 수지는, 비이온성 친수성기를 포함하는 반복 단위를 40몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 60몰% 이상이 더 바람직하고, 70몰% 이상이 특히 바람직하다.

라디칼 반응성기와 비이온성 친수성기는, 동일한 반복 단위에 포함되어 있어도 되고, 각각의 반복 단위에 포함되어 있어도 된다.

또한, 수지는, 라디칼 반응성기 및 비이온성 친수성기의 양쪽 모두를 포함하지 않는, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 수지 중에 있어서의 다른 반복 단위의 비율은, 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

제3 양태의 수지는, 산가(酸價)가 1.0밀리몰/g 미만인 것이 바람직하고, 0.3밀리몰/g 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.05밀리몰/g 미만인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 산기를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 산기를 갖지 않는다란, 예를 들면 하기 방법으로 측정했을 때에 검출 한계 이하인 것을 말한다. 또 산기란, 프로톤을 해리하는 기, 및 그 염을 나타낸다. 구체적으로는, 카복시기, 설포기, 포스폰산기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 산가란, 단위 질량당 산기의 밀리몰수를 나타낸다. 산가는, 전위차 적정법(滴定法)에 의하여 측정할 수 있다. 즉, 수지를 적정 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터와 물의 9 대 1 혼합 용제)에 용해시켜, 0.1몰/L의 수산화 칼륨 수용액으로 적정하고, 적정 곡선 상의 변곡점(變曲點)까지의 적정량으로부터, 산가를 산출할 수 있다.

<<<제1 형태>>>

제3 양태는, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 반복 단위 및/또는 일반식 (11)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 25]

일반식 (10) 및 (11) 중, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 각각 수소 원자, 메틸기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, L²⁰¹은 3가의 연결기를 나타내며, L^202a는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L^202b는 단결합, 2가의 연결기, 또는 3가의 연결기를 나타내며, P는 라디칼 반응성기를 나타내고, Q는 비이온성 친수성기를 나타내며, n은 1 또는 2이다.

R²⁰¹ 및 R²⁰²는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

L²⁰¹은, 3가의 연결기를 나타내고, 지방족기, 지환족기, 방향족기, 또는 이들을 조합한 3가의 기이며, 에스터 결합, 에터 결합, 설파이드 결합, 및 질소 원자를 포함하고 있어도 된다. 3가의 연결기의 탄소수는 1~9가 바람직하다.

L^202a는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이며, 에스터 결합, 에터 결합, 및 설파이드 결합을 포함하고 있어도 된다. 2가의 연결기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하다.

L^202b는, 단결합, 2가의 연결기, 또는 3가의 연결기를 나타낸다. L^202b가 나타내는 2가의 연결기로서는, L^202a가 나타내는 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. L^202b가 나타내는 3가의 연결기로서는, L²⁰¹이 나타내는 3가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

P는, 라디칼 반응성기를 나타내고, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, 알릴기, 바이닐기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.

Q는, 비이온성 친수성기를 나타내고, 상기 예시한 비이온성 친수성기와 동의이며, 바람직한 비이온성 친수성기도 동일하다.

n은 1 또는 2이며, 1이 바람직하다.

또한, L²⁰¹, L^202a 및 L^202b는, 라디칼 반응성기, 및 비이온성 친수성기를 포함하지 않는다.

제3 양태의 수지는, 또한 하기 일반식 (12) 및/또는 일반식 (13)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

[화학식 26]

일반식 (12) 및 (13) 중, R²⁰³ 및 R²⁰⁴는 각각 수소 원자, 메틸기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, L²⁰³ 및 L²⁰⁴는 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 비이온성 친수성기를 나타내고, R²⁰⁵는 탄소수 1~12의 지방족기, 탄소수 3~12의 지환족기, 또는 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다.

R²⁰³ 및 R²⁰⁴는, 각각 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

R²⁰⁵는, 탄소수 1~12의 지방족기, 탄소수 3~12의 지환족기, 탄소수 6~12의 방향족기를 나타낸다.

지방족기, 지환족기 및 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.

L²⁰³ 및 L²⁰⁴는, 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 식 (11) 중의 L^202a가 나타내는 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

Q는 비이온성 친수성기를 나타내고, 상기 예시한 비이온성 친수성기와 동의이며, 바람직한 비이온성 친수성기도 동일하다.

L²⁰³ 및 L²⁰⁴는, 라디칼 반응성기, 및 비이온성 친수성기를 포함하지 않는 양태로 할 수 있다.

비이온성 친수성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0036에 기재된 것을 들 수 있으며, 본원 명세서에는 이들 내용이 원용된다.

또, 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0038~0039에 기재된 것을 들 수 있으며, 본원 명세서에는 이들 내용이 원용된다.

<<<제2 형태>>>

제3 양태의 수지는, 비이온성 친수성기로서, 카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기로서는, 락톤기(환상 에스터기) (Q2-1), 환상 카보네이트기 (Q2-2), 환상 케톤기, 환상 아마이드(락탐)기, 환상 유레테인기, 환상 유레아기, 환상 다이카복실산 무수물기, 환상 이미드기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 락톤기 또는 환상 카보네이트기가 보다 바람직하고, 락톤기가 특히 바람직하다.

락톤기 (Q2-1)은, 락톤 구조로부터 수소 원자를 하나 제거한 잔기이다. 바람직한 락톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조이며, 하기 일반식 (Q2-1-1)~(Q2-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조가 보다 바람직하다. 락톤 구조 부분은, 치환기 (R⁷)을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (R⁷)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 수산기, 사이아노기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 수산기, 메톡시카보닐기이다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (R⁷)은, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

하기 (Q2-1-1), (Q2-1-2), (Q2-1-5), (Q2-1-14), (Q2-1-17)이 더 바람직하고, 하기 (Q2-1-1)이 더욱더 바람직하다. 이것에 의하면, 하층막의 평탄성, 접착성, 에칭성, 및 에칭 잔사 제거성이 향상된다.

[화학식 27]

환상 카보네이트기 (Q2-2)는, 환상 카보네이트 구조로부터 수소 원자를 하나 제거한 잔기이다. 바람직한 구조는, 5원환 또는 6원환 구조이며, 하기 일반식 (Q2-2-1)~(Q2-2-10) 중 어느 하나로 나타나는 구조가 보다 바람직하다. 환상 카보네이트 구조 부분은, 치환기 (R⁸)을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (R⁸)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 수산기, 사이아노기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기, 수산기이다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (R⁸)은, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

하기 (Q2-2-1), (Q2-2-2), (Q2-2-6)이 더 바람직하고, 하기 (Q2-2-1)이 더욱더 바람직하다. 이것에 의하면, 하층막의 평탄성, 접착성, 에칭성, 및 에칭 잔사 제거성이 향상된다.

[화학식 28]

수지는, 라디칼 반응성기와 카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기를, 동일한 반복 단위에 포함하고 있어도 되고, 각각의 반복 단위에 포함하고 있어도 되지만, 라디칼 반응성기를 갖는 반복 단위(예를 들면, 하기 일반식 (14)로 나타나는 반복 단위)와, 카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기를 갖는 반복 단위(예를 들면, 하기 일반식 (15)로 나타나는 반복 단위)를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

라디칼 반응성기를 포함하는 반복 단위(예를 들면, 하기 일반식 (14)로 나타나는 반복 단위)의 비율은, 전체 반복 단위의 20~95몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하며, 40~85몰%가 더 바람직하고, 50~80몰%가 특히 바람직하다.

카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기를 갖는 반복 단위(예를 들면, 하기 일반식 (15)로 나타나는 반복 단위)의 비율은, 전체 반복 단위의 5~80몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하며, 15~60몰%가 더 바람직하고, 20~50몰%가 특히 바람직하다.

[화학식 29]

일반식 (14) 및 (15) 중, R²⁰⁵ 및 R²⁰⁶은 각각 수소 원자, 메틸기, 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, L²⁰⁵ 및 L²⁰⁶은 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, P는 라디칼 반응성기를 나타내고, Q2는 카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기를 나타낸다.

R²⁰⁵ 및 R²⁰⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

L²⁰⁵ 및 L²⁰⁶은 단결합 또는 탄소수 1~10의 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는, 무치환 또는 하이드록실기가 치환된 알킬렌기이며, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합을 포함하고 있어도 된다.

또한, L²⁰⁵ 및 L²⁰⁶은 라디칼 반응성기, 및 비이온성 친수성기를 포함하지 않는 양태로 할 수 있다.

P는 라디칼 반응성기를 나타내고, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, 알릴기, 바이닐기를 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.

Q2는 카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기를 나타낸다. 상기 예시한 환상 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

수지는, 라디칼 반응성기 및 카보닐기를 환 구조 내에 갖는 환상 치환기의 양쪽 모두를 포함하지 않는, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 수지 중에 있어서의 다른 반복 단위의 비율은, 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0050~0051에 기재된 것을 들 수 있으며, 본원 명세서에는 이들 내용이 원용된다.

환상 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0053에 기재된 것을 들 수 있으며, 본원 명세서에는 이들 내용이 원용된다.

또, 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0054~0055에 기재된 것을 들 수 있으며, 본원 명세서에는 이들 내용이 원용된다.

<<제4 양태의 수지>>

제4 양태의 수지는, 라디칼 반응성기와, 기재에 대하여 상호 작용을 갖는 기를 측쇄에 갖는 수지이다.

본 명세서에 있어서, "기재에 대하여 상호 작용을 갖는 기"란, 기판에 대하여 화학적 또는 물리적으로 작용하여 결합할 수 있는 기이다. 기재로서는, 후술하는 기재를 들 수 있다.

기재에 대하여 상호 작용을 갖는 기로서는, 예를 들면 카복실기, 에터기, 아미노기, 이미노기, 모폴리노기, 아마이드기, 이미드기, 싸이올기, 싸이오에터기, 알콕시실릴기, 및 이들을 환 구조 중에 갖는 관능기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다.

제4 양태의 수지로서는, 예를 들면 이하의 구조 A, 및/또는 이하의 구조 B를 포함하는 수지를 들 수 있다. 이하의 식 중, x 및 y는, 반복 단위의 수를 나타내며, x와 y의 합계는 8~11이 바람직하다.

[화학식 30]

구조 A 및/또는 구조 B를 포함하는 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 ISORAD(등록상표) 501(스키넥터디 인터내셔널사제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1 수지의 질량 평균 분자량은, 5,000~50,000이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 8,000 이상이고, 더 바람직하게는 10,000 이상이다. 상한은 보다 바람직하게는 35,000 이하이고, 더 바람직하게는 25,000 이하이다. 질량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 제막성을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 있어서의 제1 수지의 함유량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분의, 70~99.99질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 85질량% 이상이 더 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 99.95질량% 이하가 보다 바람직하고, 99.9질량% 이하가 더 바람직하다.

또, 제1 수지는, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체량 중에, 0.01~5질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.05~4질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.

제1 수지의 함유량이 상기 범위이면, 접착성 및 표면 평탄성이 보다 양호한 하층막을 형성하기 쉽다.

제1 수지는 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상의 수지를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<제2 수지>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 상술한 제1 수지 이외의 수지로서, 불소 원자 및 규소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제2 수지를 함유한다. 제2 수지를 함유함으로써, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 및 두께 분포가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제2 수지는, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 제2 수지는 계면활성제와는 다른 것이다.

제2 수지는, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄에 포함되어 있어도 되고, 측쇄에 포함되어 있어도 된다.

제2 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함유율은 5~80%가 바람직하고, 10~80%가 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위의 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유율은, "{(제2 수지에 포함되는 불소 원자수×불소의 원자량)/제2 수지의 질량 평균 분자량}×100"으로 정의된다.

제2 수지가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자 함유율은, 2~50%가 바람직하고, 2~30%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유율은, "{(제2 수지에 포함되는 규소 원자수×규소의 원자량)/제2 수지의 질량 평균 분자량}×100"으로 정의된다.

본 발명에 있어서, 제2 수지는, 불소 원자를 함유하는 수지인 것이 바람직하고, 불소 원자를 포함하는 유기기를 측쇄에 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.

제2 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 제2 수지는 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 유기기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 하층막의 발수성 및 발유성을 보다 향상시킬 수 있어, 상기 효과가 얻어지기 쉬워진다.

불소 원자를 갖는 유기기로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다.

불소 원자를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 분기의 알킬기가 바람직하다. 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1~2의 퍼플루오로알킬기)를 부분 구조로서 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 2개의 퍼플루오로알킬기를 부분 구조로서 말단에 갖는 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 특히 상술한 효과가 얻어지기 쉽다.

불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식 (F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 31]

일반식 (F2)~(F4) 중,

R₅₇~R₆₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R₅₇~R₆₁ 중 적어도 하나, R₆₂~R₆₄ 중 적어도 하나 및 R₆₅~R₆₈ 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.

R₅₇~R₆₁ 및 R₆₅~R₆₇은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R₆₂, R₆₃ 및 R₆₈은, 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R₆₂ 및 R₆₃이 퍼플루오로알킬기일 때, R₆₄는 수소 원자인 것이 바람직하다. R₆₂와 R₆₃은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.

일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.

일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF₃)₂OH, -C(C₂F₅)₂OH, -C(CF₃)(CH₃)OH, -CH(CF₃)OH 등을 들 수 있으며, -C(CF₃)₂OH가 바람직하다.

불소 원자를 포함하는 유기기는, 주쇄에 직접 결합해도 되고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들의 2개 이상을 조합한 기를 통하여 주쇄에 결합해도 된다.

불소 원자를 갖는 적합한 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 32]

식 (C-Ia)~(C-Id) 중, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.

W₃~W₆은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.

제2 수지는, 불소 원자를 갖는 반복 단위로서 하기에 나타내는 바와 같은 단위를 갖고 있어도 된다.

[화학식 33]

식 (C-II) 및 (C-III) 중, R₄~R₇은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다. 단, R₄~R₇ 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R₄와 R₅ 혹은 R₆과 R₇은 환을 형성하고 있어도 된다.

W₂는, 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 들 수 있다.

L₂는, 단결합, 혹은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 사이클로알킬렌기, -O-, -SO₂-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬을 나타냄), -NHSO₂- 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 나타낸다.

Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 되며, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 다환형의 경우는 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 다이사이클로펜틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다. Q로서 특히 바람직하게는 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 등을 들 수 있다.

제2 수지가, 규소 원자를 포함하는 경우, 제2 수지는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 것이 바람직하다.

알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 34]

일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,

R₁₂~R₂₆은 각각 독립적으로 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.

L₃~L₅는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.

n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.

불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위는, (메트)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다.

이하, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중, X₁은 수소 원자, -CH₃, -F 또는 CF₃을 나타내고, X₂는 -F 또는 CF₃을 나타낸다.

[화학식 35]

[화학식 36]

제2 수지는, 하기 일반식 (CIII)으로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.

[화학식 37]

일반식 (CIII)에 있어서,

R_c31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 CH₂-O-Rac₂기를 나타낸다. 식 중, Rac₂는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. R_c31은 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.

R_c32는 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 된다.

L_c3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

일반식 (CIII)에 있어서의, R_c32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.

사이클로알킬기는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.

알켄일기는 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.

사이클로알켄일기는 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.

아릴기는 탄소수 6~20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.

R_c32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.

L_c3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 옥시기, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.

제2 수지는, 하기 일반식 (BII-AB)로 나타나는 반복 단위를 더 갖는 것도 바람직하다.

[화학식 38]

식 (BII-AB) 중,

R_c11' 및 R_c12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하며, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.

일반식 (CIII), (BII-AB)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 각 기가, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있는 경우, 그 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에도 상당한다.

이하에 일반식 (CIII), (BII-AB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH₃, CH₂OH, CF₃ 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF₃인 경우의 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에도 상당한다.

[화학식 39]

제2 수지는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론이며, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%, 0~1질량%가 보다 더 바람직하다. 또, 분자량 분포(질량 평균 분자량/수평균 분자량, 분산도라고도 함)는, 1~3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2, 더 바람직하게는 1~1.8, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위이다.

제2 수지는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.

이하에 제2 수지의 구체예를 나타낸다. 또, 하기의 표 1에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(구체예에 나타낸 각 수지에 있어서의 각 반복 단위의 위치 관계와, 표 1에 있어서의 조성비의 숫자의 위치 관계는 대응함), 질량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[표 1]

제2 수지의 질량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하다. 하한은 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더 바람직하다. 상한은 50,000 이하가 보다 바람직하고, 35,000 이하가 더 바람직하다. 여기에서, 제2 수지의 질량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.

제2 수지의 함유량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 제2 수지는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제는, 유기 용제가 바람직하고, 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 유기 용제가 보다 바람직하다. 용제의 종류로서는 하층막 형성용 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용해 가능한 용제이면 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스터기, 카보닐기, 수산기, 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 유기 용제를 들 수 있다. 구체적으로, 바람직한 유기 용제로서는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸프로피오네이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸을 들 수 있다. 이들 중에서도, PGEMA, 에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온이 보다 바람직하고, PGMEA가 특히 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용해도 되고, 수산기를 갖는 유기 용제와 수산기를 갖지 않는 유기 용제의 혼합 용제도 적합하다.

하층막 형성용 수지 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 하층막의 막두께에 따라 최적으로 조정된다. 도포 적성의 관점에서, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체량에 대하여 유기 용제를 95~99.9질량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 97~99.9질량%가 보다 바람직하며, 98~99.9질량%가 더 바람직하고, 99~99.9질량%가 특히 바람직하며, 99.5~99.9질량%가 가장 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 몰드 압압 후의 잔막층의 두께 및 두께 분포가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 하층막 형성용 수지 조성물로 할 수 있다. 나아가서는, 몰드 박리 시에 있어서의 몰드와 임프린트층의 박리성을 향상시킬 수도 있다.

본 발명에 있어서, 계면활성제는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, Si계 계면활성제, 또는 불소·Si계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 Si계 계면활성제가 보다 바람직하다. 여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 및 Si계의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 계면활성제를 말한다. 이와 같은 계면활성제를 이용함으로써, 상술한 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 도포 균일성을 개선할 수 있어, 스핀 코터나 슬릿 스캔 코터를 이용한 도포에 있어서, 양호한 도막이 얻어진다.

불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 상품명 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 3M(주)제), 상품명 서프론 S-382(아사히 글라스(주)제), EFTOP EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100((주)도켐 프로덕츠제), 상품명 Polyfox PF636, PF6320, PF656, PF6520(OMNOVA사제), 상품명 프터젠트 FT250, FT251, DFX18, FT222F, FT212M(모두 (주)네오스제), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451, DSN-403N(모두 다이킨 고교(주)제), 상품명 메가팍 171, 172, 173, 178K, 178A, F780F(모두 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), Capstone FS3100, FSO-100(DuPont사제)을 들 수 있다.

Si계 계면활성제의 시판품으로서는, 상품명 SI-10 시리즈(다케모토 유시(주)제), 메가팍 페인타드 31(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.

불소·Si계 계면활성제의 시판품으로서는, 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 상품명 메가팍 R-08, XRB-4(모두, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)를 들 수 있다.

보다 바람직한 계면활성제의 예로서는, Polyfox PF6520, PF6320, Capstone FS3100, FSO-100, 플루오라드 FC4430, FC4431 등을 들 수 있다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~0.01질량%가 바람직하다. 하한값은, 예를 들면 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값은, 예를 들면 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 상기 범위이면, 상술한 효과가 얻어지기 쉽다.

또, 본 발명에 있어서는, 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는 조성으로 할 수도 있다. 계면활성제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 계면활성제의 함유량이, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.01질량% 이하가 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더 바람직하며, 0.001질량% 이하가 더욱더 바람직하다.

계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<산, 열산발생제>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 산 및/또는 열산발생제를 함유하는 것도 바람직하다. 산 및/또는 열산발생제를 함유함으로써, 비교적 낮은 가열 온도(베이크 온도라고도 함)에서 하층막 형성용 수지 조성물을 경화시킬 수 있다.

산으로서는, 예를 들면 p-톨루엔설폰산, 10-캄퍼설폰산, 퍼플루오로뷰테인설폰산 등을 들 수 있다.

열산발생제는, 100~180℃(보다 바람직하게는 120~180℃, 더 바람직하게는 120~160℃)에서, 산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 산발생 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 하층막 형성용 수지 조성물의 경시 안정성을 확보할 수 있다.

열산발생제로서는, 예를 들면 아이소프로필-p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실-p-톨루엔설포네이트, 방향족 설포늄염 화합물인 산신 가가쿠 고교제 산에이드 SI 시리즈 등을 들 수 있다.

산 및/또는 열산발생제를 함유시키는 경우, 제1 수지 100질량부에 대하여, 산 및/또는 열산발생제를 0.1~10질량부 함유시키는 것이 바람직하다. 하한은 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 5질량부 이하가 보다 바람직하다.

산 및/또는 열산발생제의 함유량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 전체량 중에, 0.0005~0.1질량%가 바람직하다. 하한은 0.0005질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 0.01질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 산과 열산발생제를 병용해도 되고, 각각 단독으로 이용해도 된다. 또, 산 및 열산발생제는, 1종만이어도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

<<다른 성분>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 다른 성분으로서, 가교제, 중합 금지제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분의 배합량은, 하층막 형성용 수지 조성물의 용제를 제외한 전체 성분에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기에서 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 수지의 합성 시의 반응제, 촉매, 중합 금지제 등의 첨가제, 반응 부생 성분에 유래하는 불순물 등뿐이며, 하층막 형성용 수지 조성물에 대하여 적극적으로 첨가하지 않는 것을 말한다. 구체적으로는 5질량% 이하, 나아가서는 1질량% 이하로 할 수 있다.

<<<가교제>>>

가교제로서는, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 메틸올 화합물, 메틸올에터 화합물, 바이닐에터 화합물 등의 양이온 중합성 화합물이 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 교에이샤 가가쿠(주)제 에포라이트, 나가세 켐텍스(주)제 데나콜 EX, 닛폰 가야쿠(주)제 EOCN, EPPN, NC, BREN, GAN, GOT, AK, RE 등 시리즈, 재팬 에폭시 레진(주)제 에피코트, DIC(주)제 에피클론, 닛산 가가쿠 고교(주)제 테픽 등의 시리즈를 들 수 있다. 이들 중 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.

옥세테인 화합물로서는, 우베 고산(주)제 에터나콜 OXBP, OXTP, OXIPA, 도아 고세이(주)제 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221을 들 수 있다.

바이닐에터 화합물로서는, AlliedSignal사제 VEctomer 시리즈를 들 수 있다.

메틸올 화합물, 메틸올에터 화합물로서는, 유레아 수지, 글라이코우릴 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 페놀 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 산와 케미컬사제 니카락 MX-270, MX-280, MX-290, MW-390, BX-4000, 사이텍 인더스트리즈사제 사이멜 301, 303ULF, 350, 1123 등을 들 수 있다.

<<<중합 금지제>>>

중합 금지제를 하층막 형성용 수지 조성물에 함유시킴으로써, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민 제1 세륨염, 페노싸이아진, 페녹사진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 나이트로벤젠, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페노싸이아진, 4-메톡시나프톨, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼이, 무산소하에서도 중합 금지 효과를 발현하는 점에서 바람직하다.

<<광반응성의 화합물>>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 광반응성의 화합물, 특히, 적어도, 광산발생제, 광라디칼 발생제 및 광양이온 발생제를 실질적으로 포함하지 않는 양태로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광반응성의 화합물이란, 광에 감응하여, 산, 라디칼 또는 양이온을 발생하는 화합물이 예시된다. 광반응성의 화합물의 구체예로서는, 광산발생제, 광라디칼 발생제, 광양이온 발생제 등을 들 수 있다.

광반응성의 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량%가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01질량% 이하가 더 바람직하고, 0.0001질량% 이하가 더욱더 바람직하다.

<하층막 형성용 수지 조성물의 조제>

상기 조성이면, 표면 평탄성 및 접착성이 우수한 하층막이 얻어지기 쉽다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.

필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 예를 들면 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

<하층막 형성용 수지 조성물의 특성>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 의하여 형성한 막의, 물에 대한 접촉각은, 50° 이상이 바람직하고, 52° 이상이 보다 바람직하며, 55° 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 90° 이하가 바람직하고, 80° 이하가 보다 바람직하다. 또, 다이아이오도메테인에 대한 접촉각은, 30° 이상이 바람직하고, 32° 이상이 보다 바람직하며, 35° 이상이 더 바람직하다. 상한은 예를 들면 90° 이하가 바람직하고, 80° 이하가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 의하여 형성되는 하층막의 표면에, 광경화성 조성물을 잉크젯법 등의 방법에 의하여 임프린트층을 형성할 때에 있어서, 광경화성 조성물의 착탄 액적의 직경이 필요 이상으로 확대되지 않고, 또 높이가 높아지기 때문에, 임프린트에 의하여 형성하는 패턴 분포에 대응한 잉크젯의 착탄 맵의 제어성이 향상되어, 결과적으로 임프린트 후의 패턴 바닥부와 기재 사이의 잔막층의 막두께의 분포를 저감할 수 있다. 임프린트에 의하여 형성한 패턴을 이용한 기재의 드라이 에칭 등에 의한 가공에 있어서, 잔막층을 먼저 제거하는 잔막 제거 프로세스가 필요하지만, 잔막층의 면내 분포를 저감할 수 있기 때문에, 결과적으로 잔막 제거 프로세스에 의하여 패턴 선폭이 받는 데미지의 면내 분포를 억제할 수 있어, 면내에서의 가공 후의 패턴 선폭의 균일성을 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 물 및 다이아이오도메테인에 대한 막의 접촉각은, 액적법에 의하여 얻어지는 측정값을 접촉각으로 하여 구한다. 구체적으로는, 접촉각계 DM-701(교와 가이멘 가가쿠제)을 이용하여, 25℃, 45%RH의 조건하에서, 물, 다이아이오도메테인 등의 측정 용매를 2uL의 액적 상태에서 측정 대상이 되는 기판 표면에 착탄시키고, 착탄 후 500ms 후의 액적 형상으로부터 접촉각을 산출하는 방법으로 측정한 값이다.

또, 본 발명에 있어서, 광경화성 조성물에 대한 막의 접촉각은, 이하의 방법에 의하여 측정한 값이다. 즉, 광경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 6pL의 사이즈로 측정 대상이 되는 기판 표면에 착탄시키고, 착탄 후 120초에서의 액적 사이즈에 대하여, 광학 현미경의 명시야상을 기판 상면으로부터 촬영한 화상을 근거로 착탄 액적의 직경을 구하고, 또한 구체(球體) 근사에 의하여 얻어진 직경과 액량(6pL)으로부터 기판 표면과의 접촉각을 산출하여, 접촉각으로서 구했다.

<광경화성 조성물>

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물과 함께 이용되는 광경화성 조성물(바람직하게는, 임프린트용 광경화성 조성물)은, 통상 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유한다.

<<중합성 화합물>>

중합성 화합물은, 바람직하게는 중합성 모노머이다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 1~6개 갖는 중합성 모노머; 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물; 바이닐에터 화합물; 스타이렌 유도체; 프로펜일에터 또는 뷰텐일에터 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물에 포함되는 수지가 갖는 중합성기와 중합 가능한 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-231308호의 단락 번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 50~99질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 60~99질량%이고, 더 바람직하게는 70~99질량%이다. 2종류 이상의 중합성 화합물을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

중합성 화합물은, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 또한 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물과, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 함유하는 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환 탄화 수소기 및/또는 방향족기를 갖는 중합성 화합물의 합계가, 전체 중합성 화합물의, 30~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 70~100질량%이다. 중합성 화합물의 분자량은, 1000 미만인 것이 바람직하다.

더 바람직한 양태는, 중합성 화합물로서, 방향족기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 중합성 화합물이, 전체 중합성 화합물의 50~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~100질량%인 것이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 양태로서는, 하기 중합성 화합물 (1)이, 전체 중합성 화합물의 0~80질량%이고(보다 바람직하게는 20~70질량%), 하기 중합성 화합물 (2)가, 전체 중합성 화합물의 20~100질량%이며(보다 바람직하게는 50~100질량%), 하기 중합성 화합물 (3)이, 전체 중합성 화합물의 0~10질량%(보다 바람직하게는 0.1~6질량%)인 경우이다.

(1) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더 바람직하게는 나프틸기)와 (메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 중합성 화합물

(2) 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 더 바람직하게는 페닐기)를 함유하고, (메트)아크릴레이트기를 2개 갖는 중합성 화합물

(3) 불소 원자와 실리콘 원자 중 적어도 한쪽(보다 바람직하게는 불소 원자)과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물

또한, 임프린트용 광경화성 조성물에 있어서는, 25℃에 있어서의 점도가 5mPa·s 미만인 중합성 화합물의 함유량이 전체 중합성 화합물에 대하여 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위로 설정함으로써 잉크젯 토출 시의 안정성이 향상되어, 임프린트 전사에 있어서 결함을 저감할 수 있다.

<<광중합 개시제>>

광중합 개시제는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수 종을 병용해도 된다.

라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, Irgacure(등록상표) 907(BASF사제)을 예시할 수 있다.

광중합 개시제의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.01~15질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~12질량%이고, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 2종류 이상의 광중합 개시제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 감도(속(速)경화성), 해상성, 라인 에지 러프니스성, 도막 강도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량을 15질량% 이하로 하면, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상되는 경향이 있어, 바람직하다.

<<계면활성제>>

광경화성 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물에 기재한 계면활성제와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0097의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품도 이용할 수 있으며, 예를 들면 PF-636(옴노바제)이 예시된다.

계면활성제의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.002~4질량%이며, 더 바람직하게는, 0.005~3질량%이다. 2종류 이상의 계면활성제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상술한 범위인 것이 바람직하다. 계면활성제가 조성물 중 0.001~5질량%의 범위에 있으면, 도포의 균일성의 효과가 양호하다.

<<비중합성 화합물>>

광경화성 조성물은, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나, 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.

비중합성 화합물의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하고, 0.5~3질량%가 더 바람직하다.

<<산화 방지제>>

광경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

산화 방지제는, 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성 산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. 광경화성 조성물에 산화 방지제를 함유시킴으로써, 경화막의 착색을 방지하거나, 경화막의 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다는 이점이 있다.

산화 방지제로서는, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 함질소 복소환 머캅토계 화합물, 싸이오에터계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 싸이오사이안산염류, 싸이오 요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제, 싸이오에터계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다.

산화 방지제의 시판품으로서는, 상품명 Irganox(등록상표) 1010, 1035, 1076, 1222(이상, BASF(주)제), 상품명 Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA80(스미토모 가가쿠 고교(주)제), 상품명 아데카 스타브 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 혼합하여 이용해도 된다.

산화 방지제의 함유량은, 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.01~10질량%이며, 바람직하게는 0.2~5질량%이다. 2종류 이상의 산화 방지제를 이용하는 경우는, 그 합계량이 상술한 범위인 것이 바람직하다.

<<중합 금지제>>

광경화성 조성물에는, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제를 포함시킴으로써, 경시에 따른 점도 변화, 이물 발생 및 패턴 형성성 열화를 억제할 수 있는 경향이 있다.

중합 금지제의 함유량으로서는, 중합성 화합물에 대하여, 예를 들면 0.001~1질량%이며, 바람직하게는 0.005~0.5질량%이고, 더 바람직하게는 0.008~0.05질량%이다. 중합 금지제를 적절량 배합함으로써 높은 경화 감도를 유지하면서 경시에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 중합 금지제는 이용하는 중합성 화합물에 미리 포함되어 있어도 되고, 광경화성 조성물에 더 추가해도 된다.

중합 금지제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-094821호의 단락 번호 0125의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<<용제>>

광경화성 조성물에는, 필요에 따라, 용제를 함유시킬 수 있다. 바람직한 용제로서는 상압에 있어서의 비점이 80~200℃인 용제이다. 용제의 종류로서는, 각 성분을 용해 가능한 것이면 모두 이용할 수 있으며, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물에 기재한 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 용제가 도포 균일성의 관점에서 가장 바람직하다.

광경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 광경화성 조성물의 점도, 도포성, 목적으로 하는 막두께에 따라 최적으로 조정되지만, 도포성 개선의 관점에서, 광경화성 조성물 중에 99질량% 이하의 범위로 함유할 수 있다. 광경화성 조성물을 잉크젯법으로 기재에 도포하는 경우, 용제는, 실질적으로 포함하지 않는(예를 들면, 3질량% 이하) 것이 바람직하다. 한편, 막두께 500nm 이하의 패턴을 스핀 도포 등의 방법으로 형성할 때에는, 20~99질량%의 범위로 함유시켜도 되며, 40~99질량%가 바람직하고, 70~98질량%가 특히 바람직하다.

<<폴리머 성분>>

광경화성 조성물은, 드라이 에칭 내성, 임프린트 적성, 경화성 등의 개량의 관점에서도, 폴리머 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 폴리머 성분으로서는 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 폴리머 성분의 질량 평균 분자량은, 중합성 화합물과의 상용성의 관점에서, 2000~100000이 바람직하고, 5000~50000이 더 바람직하다. 폴리머 성분의 함유량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 0~30질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~20질량%이고, 더 바람직하게는 0~10질량%이며, 가장 바람직하게는 0~2질량%이다.

폴리머 성분으로서는, 상술한 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물이 갖는 제2 수지를 포함하고 있어도 된다.

임프린트용 광경화성 조성물에 있어서는, 분자량 2000 이상의 화합물의 함유량이 30질량% 이하이면, 패턴 형성성이 향상되는 점에서, 폴리머 성분은, 적은 것이 바람직하며, 계면활성제나 미량의 첨가제를 제외하고, 폴리머 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

광경화성 조성물은, 상기 성분 외에, 필요에 따라 이형제, 실레인 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산 증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 된다.

광경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은, 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.003~5.0μm의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 필터의 재질, 방법에 대해서는, 하층막 형성용 수지 조성물로 설명한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.

광경화성 조성물은, 용제를 제외한 전체 성분의 혼합액의 점도가 100mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~70mPa·s이고, 더 바람직하게는 2~50mPa·s이며, 가장 바람직하게는 3~30mPa·s이다.

광경화성 조성물은, 제조 후에 갤런병이나 코트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되는데, 이 경우에, 열화를 방지할 목적으로, 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행되지 않는 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.

액정 디스플레이 등에 이용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 전자 재료의 기재 가공에 이용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 광경화성 조성물을 이와 같은 용도로 이용하는 경우에 있어서는, 광경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppb 이하가 보다 바람직하며, 10ppb 이하가 더 바람직하다.

<적층체>

본 발명의 적층체는, 기재의 표면에, 상술한 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 하층막을 갖는다.

하층막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 1~10nm가 바람직하고, 2~5nm가 보다 바람직하다.

기재로서는, 특별히 한정은 없으며, 다양한 용도에 따라 선택 가능하다. 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, 종이, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기재, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판, ITO(산화 인듐 주석)나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 표면 에너지가 작은(예를 들면, 40~60mJ/m² 정도인) 기재를 이용했을 때에도, 적절한 하층막을 형성할 수 있다. 한편, 에칭 용도로 이용하는 경우, 반도체 작성 기재가 바람직하다.

본 발명에서는 특히, 표면에 극성기를 갖는 기재를 바람직하게 채용할 수 있다. 표면에 극성기를 갖는 기재를 이용함으로써, 하층막 형성용 수지 조성물과의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 극성기로서는, 수산기, 카복실기, 실란올기 등이 예시된다. 특히 바람직하게는, 실리콘 기재 및 석영 기재이다.

기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또, 몰드와의 조합 등에 따라, 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.

하층막의 표면에는, 상술한 광경화성 조성물에 의하여 형성된 패턴이 형성되어 있어도 된다. 상기 패턴은, 예를 들면 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 이 경우의 기재로서, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), SiO₂나 질화 실리콘 등의 박막이 형성된 기재(실리콘 웨이퍼)가 예시된다. 기재의 에칭은, 복수를 동시에 행해도 된다.

또, 상기 패턴이 형성된 적층체는, 그대로 혹은 오목부의 잔막, 하층막을 제거한 상태에서 영구막으로 하여 디바이스나 구조체로서 이용할 수도 있다. 이 적층체는, 환경 변화나 응력을 가해도 막박리가 발생하기 어려워, 유용하다.

<패턴 형성 방법>

다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 기재의 표면에, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과, 적용된 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성하는 공정과, 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과, 광경화성 조성물 상에 패턴을 갖는 몰드를 압압하는 공정과, 몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과, 몰드를 박리하는 공정을 포함한다. 특히 본 발명에서는, 하층막을 형성하는 공정은, 베이크 온도가 저온(예를 들면, 120~160℃)이어도, 광경화성 조성물의 경화층(임프린트층 등)과의 접착성이 높고, 표면 평탄성이 우수한 하층막을 형성할 수 있다.

도 1은, 임프린트용 광경화성 조성물을 이용하여, 기재를 에칭하는 제조 프로세스의 일례를 나타내는 개략도로서, 1은 기재를, 2는 하층막을, 3은 임프린트층을, 4는 몰드를 각각 나타내고 있다. 도 1에서는, 기재(1)의 표면에, 하층막 형성용 수지 조성물을 적용하고(2), 그 표면에 임프린트용 광경화성 조성물을 적용하며(3), 그 표면에 몰드를 적용하고 있다(4). 그리고, 광을 조사한 후, 몰드를 박리한다(5). 그리고, 임프린트용 광경화성 조성물에 의하여 형성된 패턴(임프린트층(3))을 따라, 에칭을 행하고(6), 임프린트층(3) 및 하층막(2)을 박리하여, 요구되는 패턴을 갖는 기재를 형성한다(7). 여기에서, 기재(1)와 임프린트층(3)의 접착성이 나쁘면 정확한 몰드(4)의 패턴이 반영되지 않기 때문에, 임프린트층(3)과 기재(1)의 접착성은 중요하다.

이하, 본 발명의 패턴 형성 방법의 상세에 대하여 설명한다.

<<하층막 형성용 수지 조성물을 적용하는 공정>>

먼저, 기재의 표면에, 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용한다. 하층막 형성용 수지 조성물의 적용 방법으로서는, 도포법이 바람직하다. 도포법으로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 막두께 균일성의 관점에서 스핀 코트법이 바람직하다.

하층막 형성용 수지 조성물의 도포량은, 예를 들면 경화 후의 막두께로서 1~10nm인 것이 바람직하고, 3~8nm인 것이 보다 바람직하다.

<<하층막을 형성하는 공정>>

다음으로, 기재 표면에 적용한 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성한다.

기재 표면에 적용한 하층막 형성용 수지 조성물은, 건조하여 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 하층막 형성용 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 건조 온도는 70~130℃이다.

필요에 따라 건조 공정을 행한 후, 가열하여 하층막 형성용 수지 조성물을 경화시켜, 하층막을 형성한다. 가열 조건은, 가열 온도(베이크 온도)가 120~250℃, 가열 시간이 30초~10분간인 것이 바람직하다.

하층막 형성용 수지 조성물이, 산 및 열산발생제를 실질적으로 함유하지 않는 경우는, 베이크 온도를 160~250℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 180~250℃로 하는 것이 더 바람직하다.

하층막 형성용 수지 조성물이, 산 또는 열산발생제를 포함하는 경우는, 베이크 온도를 120~180℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 120~160℃로 하는 것이 더 바람직하다.

용제를 제거하는 공정과, 경화 공정은, 동시에 행해도 된다.

본 발명에서는, 하층막 형성용 수지 조성물을 기재 표면에 적용한 후, 가열하여 하층막 형성용 수지 조성물의 적어도 일부를 경화한 후, 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수단을 채용하면, 광경화성 조성물의 광경화 시에, 하층막 형성용 수지 조성물도 완전히 경화되어, 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

<<광경화성 조성물을 적용하는 공정>>

다음으로, 하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용한다. 광경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물의 적용 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

광경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형성층의 막두께는, 사용하는 용도에 따라 다르다. 예를 들면, 건조 후의 막두께는 0.03~30μm 정도가 바람직하다. 또, 광경화성 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 하층막에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1pl~20pl 정도가 바람직하고, 액적을 간격을 두고 하층막에 배치하는 것이 바람직하다.

<<몰드를 압압하는 공정>>

이어서, 패턴 형성층에 패턴을 전사하기 위하여, 패턴 형성층 표면에 몰드를 압압한다. 이로써, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 패턴 형성층에 전사할 수 있다.

또, 패턴을 갖는 몰드에 광경화성 조성물을 도포하고, 하층막을 압압해도 된다.

또, 패턴 형성층 표면에 몰드를 압압할 때에는, 헬륨을 몰드와 패턴 형성층 표면의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 기체의 몰드의 투과를 촉진하여, 잔류 기포의 소실을 촉진시킬 수 있다. 또, 패턴 형성층 중의 용존 산소를 저감시킴으로써, 노광에 있어서의 라디칼 중합 저해를 억제할 수 있다. 또, 헬륨 대신에, 응축성 가스를 몰드와 패턴 형성층의 사이에 도입해도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 도입된 응축성 가스가 응축되어 체적이 감소하는 것을 이용하여, 잔류 기포의 소멸을 더 촉진시킬 수 있다. 응축성 가스란, 온도나 압력에 의하여 응축되는 가스를 말하며, 예를 들면 트라이클로로플루오로메테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인 등을 이용할 수 있다. 응축성 가스에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-103817호의 단락 0023, 일본 공개특허공보 2013-254783호의 단락 0003의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

몰드재에 대하여 설명한다. 광경화성 조성물을 이용한 광 나노임프린트 리소그래피는, 몰드재 및/또는 기재의 적어도 한쪽에, 광투과성의 재료를 선택한다. 본 발명에 적용되는 광 나노임프린트 리소그래피에서는, 기재 상에 광경화성 조성물을 도포하여 패턴 형성층을 형성하고, 이 표면에 광투과성의 몰드를 압압하며, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하여, 패턴 형성층을 경화시킨다. 또, 광투과성의 기재에 광경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 압압하며, 기재의 이면으로부터 광을 조사하여, 광경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다.

광조사는, 몰드를 부착시킨 상태에서 행해도 되고, 몰드 박리 후에 행해도 되지만, 본 발명에서는, 몰드를 밀착시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다.

몰드는, 전사되어야 하는 패턴을 갖는 몰드가 사용된다. 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 광투과성 몰드재는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.

광투과성의 기재를 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다. 또, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니며, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는, 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.

본 발명에서 이용되는 몰드는, 광경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위하여 이형 처리를 행한 것을 이용해도 된다. 이와 같은 몰드로서는, 실리콘계나 불소계 등의 실레인 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모 3M(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판 중인 이형제도 적합하게 이용할 수 있다.

광경화성 조성물을 이용하여 광 나노임프린트 리소그래피를 행하는 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 몰드 압력을 10기압 이하로 행하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기재가 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 임프린트용 광경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다.

<<광경화성 조성물을 경화시키는 공정>>

다음으로, 몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 광경화성 조성물을 경화시킨다. 광조사의 조사량은, 광경화성 조성물의 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키니스를 조사하여 적절히 결정된다.

본 발명에 적용되는 광 나노임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기재 온도는, 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 접착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10^-1Pa부터 상압의 범위이다.

광경화성 조성물을 경화시키기 위하여 이용되는 광은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀러레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의하여 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되지만, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. 또, LED, 반도체 레이저광, 혹은 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다. 이들 광은, 모노크롬광을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(복합광)이어도 된다.

노광 시에는, 노광 조도를 1~50mW/cm²의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm² 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50mW/cm² 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5~1000mJ/cm²의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 광경화성 조성물의 경화성이 양호하다. 또한, 노광 시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위하여, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내, 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.

본 발명에 있어서는, 광조사에 의하여 패턴 형성층(광경화성 조성물로 이루어지는 층)을 경화시킨 후, 필요에 따라 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 가열 온도는, 예를 들면 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 예를 들면 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.

<<몰드를 박리하는 공정>>

상술과 같이 하여 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써, 몰드의 형상을 따른 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 패턴 형성층과의 접착성이 우수하기 때문에, 몰드의 박리 시에 있어서의, 패턴 형성층의 박리를 억제할 수 있다. 나아가서는, 하층막의 표면 평탄성이 양호하고, 패턴 형성층의 표면 평탄성도 양호하다.

패턴 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-169462호의 단락 번호 0125~0136에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 패턴 반전법에 응용할 수 있다. 패턴 반전법이란, 구체적으로는, 탄소막(SOC) 등의 기재에, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 Si 함유막(SOG) 등으로 피복한 후, Si 함유막의 상부를 에칭 백하여 레지스트 패턴을 노출시키고, 노출된 레지스트 패턴을 산소 플라즈마 등에 의하여 제거함으로써, Si 함유막의 반전 패턴을 형성할 수 있다. 또한, Si 함유막의 반전 패턴을 에칭 마스크로 하고, 그 하층에 있는 기재를 에칭함으로써, 기재에 반전 패턴이 전사된다. 마지막으로, 반전 패턴이 전사된 기재를 에칭 마스크로 하여, 기재를 에칭 가공하는 방법이다. 이와 같은 방법의 예로서는, 일본 공개특허공보 평5-267253호, 일본 공개특허공보 2002-110510호, 일본 공표특허공보 2006-521702호의 단락 0016~0030을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

<임프린트 형성용 키트>

다음으로, 본 발명의 임프린트 형성용 키트에 대하여 설명한다.

본 발명의 임프린트 형성용 키트는, 상술한 하층막 형성용 수지 조성물과, 광경화성 조성물을 갖는다.

하층막 형성용 수지 조성물 및 광경화성 조성물의 각각의 조성, 바람직한 범위 등은 상술한 것과 동일하다.

본 발명의 임프린트 형성용 키트는, 상술한 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 임프린트 형성용 키트에 있어서, 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 광경화성 조성물에 대한 접촉각은 10° 이상인 것이 바람직하고, 15° 이상이 보다 바람직하며, 20° 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 60° 이하가 바람직하고, 55° 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 몰드 압압 후의 잔막의 두께가 작아, 가공 후의 선폭 분포에 편차가 발생하기 어려운 임프린트 형성을 행할 수 있다.

<디바이스의 제조 방법>

본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함한다.

즉, 상술한 방법으로 패턴을 형성한 후, 각종 디바이스의 제조에 이용되고 있는 방법을 적용하여 디바이스를 제조할 수 있다.

상기 패턴은, 영구막으로서 디바이스에 포함되어 있어도 된다. 또, 상기 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여, 기재에 대하여 에칭 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 실시하고, 기재의 상층 부분을 선택적으로 제거한다. 기재에 대하여 이와 같은 처리를 반복함으로써, 디바이스를 제조할 수도 있다. 디바이스로서는, LSI(largescale integrated circuit: 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스를 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.

또한, 중합체의 명칭 중 "-co-"의 표기는, 그 중합체의 모노머 단위의 배열이, 무지정(無指定)인 것을 말한다.

[제1 수지]

<수지 A-3의 합성>

플라스크에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(28.5g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 와코 준야쿠 고교제)(14.2g), 1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트(EtCPMA, 오사카 유키 가가쿠 고교제)(18.2g), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판산 메틸)(V-601, 와코 준야쿠 고교제)(1.1g), PGMEA(28.5g)의 혼합액을, 4시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, GMA 중합체의 PGMEA 용액을 얻었다.

상기 GMA 중합체의 용액에, 아크릴산(AA, 와코 준야쿠 고교제)(15.0g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB, 와코 준야쿠 고교제)(2.0g), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(4-HO-TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)(50mg)을 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 200mL를 첨가하고, 중조수, 이어서 희염산수로 분액 추출하여 과잉의 아크릴산이나 촉매의 TBAB를 제거하고, 마지막으로 순수로 세정했다. 감압 농축하여 아세트산 에틸을 증류 제거하여 얻어진 수지 A-3은, 질량 평균 분자량=15100, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.8이었다.

<수지 A-1의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 25.6g, EtCPMA를 3.6g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-1을 합성했다. 얻어진 수지 A-1은, 질량 평균 분자량=20300, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=2.0이었다.

<수지 A-2의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 19.9g, EtCPMA를 10.9g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-2를 합성했다. 얻어진 수지 A-2는, 질량 평균 분자량=17800, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.9였다.

<수지 A-4의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 8.5g, EtCPMA를 25.5g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-4를 합성했다. 얻어진 수지 A-4는, 질량 평균 분자량=13500, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.8이었다.

<수지 A-5의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, GMA를 2.8g, EtCPMA를 32.8g을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A-5를 합성했다. 얻어진 수지 A-5는, 질량 평균 분자량=12000, 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)=1.8이었다.

<수지 A-6~A-10의 합성>

수지 A-3의 합성예에 있어서, 모노머를 변경함으로써 수지 A-6~A-10을 합성했다.

수지의 구조를 하기에 나타낸다. x, y, z는, 각각의 반복 단위의 몰비를 나타낸다. 또, 이하의 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.

[표 2]

<수지 A2-1의 합성>

폴리[(페닐글리시딜에터)-co-폼알데하이드](수평균 분자량=570, 씨그마·알드리치제)(64.9g)를, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGEMA) 150g에 용해시켰다.

상기 용액에, β-카복시에틸아크릴레이트(와코 준야쿠 고교제)(51.9g), 테트라에틸암모늄 브로마이드(TBAB, 와코 준야쿠 고교제)(2.1g), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-HO-TEMPO, 와코 준야쿠 고교제)(50mg)을 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-1은, Mw=1500이었다. 또, H-NMR(핵자기 공명)의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 90:10이었다.

<수지 A2-2의 합성>

폴리[(o-크레실글리시딜에터)-co-폼알데하이드](수평균 분자량=1080, 씨그마·알드리치제)(70.5g)를, PGEMA(150g)에 용해시켰다.

상기 용액에, 아크릴산(AA, 와코 준야쿠 고교제)(23.1g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-2는, Mw=2800이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-3의 합성>

폴리(p-하이드록시스타이렌)(질량 평균 분자량=3500, 분산도=1.4, 닛폰 소다제 VP-2500)(48.1g), t-뷰톡시칼륨(와코 준야쿠 고교제)(47.1g), t-뷰탄올(와코 준야쿠 고교제)(1000g)을 혼합했다.

상기 용액을 40℃로 유지하면서 에피클로로하이드린(와코 준야쿠 고교제)(38.9g)을 천천히 적하한 후, 40℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 농축한 후, PGMEA(300g)를 첨가하여, 석출한 염을 여과 분리했다.

여과액에, AA(23.1g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-3은, 질량 평균 분자량=8000, 분산도=1.6이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-6의 합성>

플라스크에 PGMEA(100g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 와코 준야쿠 고교제)(56.9g), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판산 메틸)(V-601, 와코 준야쿠 고교제)(3.7g), PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, GMA 중합체의 PGMEA 용액을 얻었다.

상기 GMA 중합체의 용액에, AA(23.1g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-6은, 질량 평균 분자량=14000, 분산도=2.0이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-4의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, 아크릴산의 첨가량을 28.0g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-4를 합성했다. 얻어진 수지 A2-4는, 질량 평균 분자량=14900, 분산도=2.1이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 97:3이었다.

<수지 A2-5의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, 아크릴산의 첨가량을 26.0g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-5를 합성했다. 얻어진 수지 A2-5는, 질량 평균 분자량=14500, 분산도=2.1이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 90:10이었다.

<수지 A2-7의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, 아크릴산의 첨가량을 14.4g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-7을 합성했다. 얻어진 수지 A2-7은, 질량 평균 분자량=12500, 분산도=2.0이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 50:50이었다.

<수지 A2-8의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, V-601의 첨가량을 7.4g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-8을 합성했다. 얻어진 수지 A2-8은, 질량 평균 분자량=7200, 분산도=1.8이었다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-9의 합성>

수지 A2-6의 합성예에 있어서, V-601의 첨가량을 2.3g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 A2-9를 합성했다. 얻어진 수지 A2-9는, 질량 평균 분자량=31200, 분산도=2.5였다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기와 글리시딜기의 몰비는 80:20이었다.

<수지 A2-10의 합성>

플라스크에, 용매로서 PGMEA(100g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, GMA(45.5g), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 와코 준야쿠 고교제)(10.4g), V-601; 5.2g, PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, GMA/HEMA 공중합체를 얻었다.

상기 GMA/HEMA 공중합체의 용액에, AA(17.3g), TBAB(2.1g), 4-HO-TEMPO(50mg)를 첨가하고, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 수지 A2-10은, 질량 평균 분자량=8900, 분산도=1.9였다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 아크릴로일옥시기, 글리시딜기, 하이드록시에틸기의 몰비는 60:20:20이었다.

<수지 A2-11의 합성>

플라스크에, 용매로서 PGMEA(100g)를 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트(OXE-30, 오사카 유키 가가쿠 고교제)(29.5g), HEMA(31.2g), V-601(4.6g), PGMEA(50g)의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, OXE-30/HEMA 공중합체를 얻었다.

상기 OXE-30/HEMA 공중합체의 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI, 쇼와 덴코제)(31.0g), 다이뷰틸 주석 다이라우레이트(0.04g)를 첨가하고, 60℃에서 24시간 반응시킴으로써, 수지 A2-11의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A2-11은, 질량 평균 분자량=15500, 분산도=2.2였다. 또, H-NMR의 면적비로부터 산출한 메타크릴레이트기, 옥세탄일기, 하이드록시에틸기의 몰비는 50:40:10이었다.

[표 3]

[표 4]

<수지 U-1의 합성>

플라스크에, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA); 100g을 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, 메틸메타크릴레이트(MMA); 16.0g(0.16몰)(와코 준야쿠제), 메타크릴산(MAA); 20.7g(0.24몰)(와코 준야쿠제), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판산 메틸)(V-601); 2.8g(12밀리몰)(와코 준야쿠제), PGMEA; 50g의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, MMA/MAA 공중합체를 얻었다.

상기 MMA/MAA 공중합체의 용액에, 글리시딜메타크릴레이트(GMA); 25.6g(0.12몰)(와코 준야쿠제), 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB); 2.1g(와코 준야쿠제), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(4-HO-TEMPO); 50mg(와코 준야쿠제)을 첨가하고, 90℃에서 8시간 반응시켜, H-NMR로부터 GMA가 반응으로 소실된 것을 확인하여, 수지 U-1의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 U-1의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로부터 구한 질량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산)은 14000, 분산도=2.2였다.

<수지 U-2의 합성>

GMA를 31.3g으로 한 것 이외에는, 수지 U-1의 합성과 동일하게 하여, 수지 U-2를 합성했다.

<수지 U-3의 합성>

플라스크에, 용매로서 PGMEA; 100g을 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, MMA; 16.0g(0.16몰), GMA; 34.1g(0.24몰), V-601; 2.8g(12밀리몰), PGMEA; 50g의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, MMA/GMA 공중합체를 얻었다.

상기 MMA/GMA 공중합체의 용액에, GMA에 대하여 1.1당량의 아크릴산(AA); 19.0g(0.26몰)(와코 준야쿠제), TBAB; 2.1g, 4-HO-TEMPO; 50mg을 첨가하고, 90℃에서 8시간 반응시켜, H-NMR로부터 글리시딜기가 반응으로 소실된 것을 확인하여, 수지 U-3의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 U-3은, 질량 평균 분자량=16000, 분산도=2.1이었다.

<수지 U-11의 합성>

플라스크에, 용매로서 PGMEA; 100g을 넣고, 질소 분위기하에서 90℃로 승온했다. 그 용액에, MMA; 16.0g(0.16몰), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA); 31.2g(0.24몰)(와코 준야쿠제), V-601; 2.8g(12밀리몰), PGMEA; 50g의 혼합액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 4시간 교반함으로써, MMA/HEMA 공중합체를 얻었다.

상기 MMA/HEMA 공중합체의 용액에, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI); 18.7g(0.12몰)(쇼와 덴코제), 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 0.04g을 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응시킴으로써, 수지 U-11의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 U-11은, 질량 평균 분자량=18000, 분산도=2.2였다.

<다른 수지의 합성>

상기 수지의 합성예에 따라, 하기 표에 기재된 다른 수지를 합성했다. 하기 표에 있어서, BzMA는, 메타크릴산 벤질(와코 준야쿠제)을 나타낸다. THFMA는, 메타크릴산 테트라하이드로퓨퓨릴(와코 준야쿠제)을 나타낸다. DMAEMA는, 메타크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸(와코 준야쿠제)을 나타낸다. GBLMA는, α-메타크릴옥시-γ-뷰티로락톤(도소제)을 나타낸다. BMGBL은, β-메타크릴옥시γ-뷰티로락톤(도소제)을 나타낸다. MNBL은, 메타크릴산 5-옥소-4-옥사트라이사이클로[4.2.1.03.7]노난-2-일(다이셀제)을 나타낸다. PCMA는, 메타크릴산(2-옥소-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸을 나타내며, 4-(하이드록시메틸)-1,3-다이옥솔란-2-온(도쿄 가세이제)으로 합성했다.

하기 표에 수지의 원료 모노머의 몰비, 질량 평균 분자량, 산가를 나타낸다. 산가의 단위는 밀리몰/g이다. 또, MAA-GMA의 기재는, MA가 주쇄의 구성 원료이며, 측쇄로서, GMA 유래의 기가 결합하고 있는 것을 나타내고 있다. GMA-AA 등에 대해서도 동일하게 생각할 수 있다.

산가에 대해서는, 전위차 적정법에 따라 측정했다. 구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터와 물의 9 대 1 혼합 용제에 용해시키고, 0.1몰/L의 수산화 칼륨 수용액으로 적정하여, 적정 곡선 상의 변곡점까지의 적정량으로부터, 산가(밀리몰/g)를 산출했다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

수지의 구조를 하기에 나타낸다. x, y, z는, 각각의 반복 단위의 몰비이며, 상기 표로부터 산출할 수 있다.

[표 11]

[표 12]

<하층막 형성용 수지 조성물의 조제>

하기 표에 나타낸 고형분비(질량비)로, 또한 총 고형분이 0.3질량%가 되도록 용제에 용해시켰다. 이 용액을 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하여 하층막 형성용 수지 조성물을 얻었다.

[표 13]

(제1 수지)

ISORAD: ISORAD(등록상표) 501(스키넥터디 인터내셔널사제, 측쇄에 라디칼 반응성기를 갖는 반복 단위와, 측쇄에 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지)

NP1: NK 올리고 EA7420(신나카무라 가가쿠 고교사제, 하기 구조, n=11)

[화학식 43]

(제2 수지)

F-1: 상술한 제2 수지 B-2

F-2: 상술한 제2 수지 B-33

F-3: 상술한 제2 수지 B-18

(가교제)

사이멜: 사이멜 303ULF(사이텍 인더스트리즈사제)

<임프린트용 광경화성 조성물의 조제>

하기 표에 나타내는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 첨가제를 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 모노머에 대하여 200ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이를 0.1μm의 PTFE제 필터로 여과하여, 임프린트용 광경화성 조성물을 조제했다. 또한, 표는 질량비로 나타냈다.

[표 14]

[화학식 44]

<하층막의 형성>

실리콘 웨이퍼 상에 제막한 SOG(Spin On Glass)막(표면 에너지 55mJ/m²)의 표면에, 하층막 형성용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열하여 용제를 건조했다. 또한, 180℃ 또는 150℃의 핫플레이트 상에서 5분간 베이크(가열)하여, SOG막을 갖는 실리콘 웨이퍼의 표면에 하층막을 형성했다. 경화 후의 하층막의 막두께는 5nm였다.

얻어진 하층막의 물 및 다이아이오도메테인에 대한 접촉각을, 본문 중에 기재된 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 접촉각계 DM-701(교와 가이멘 가가쿠제)을 이용하여, 25℃, 45%RH의 조건하에서, 물, 다이아이오도메테인 등의 측정 용매를 2uL의 액적 상태에서 측정 대상이 되는 하층막을 형성한 기판 표면에 착탄시키고, 착탄 후 500ms 후의 액적 형상으로부터 접촉각을 산출하는 방법으로 측정했다.

<하층막의 표면 평탄성의 평가>

상기에서 얻어진 하층막을, 원자간력 현미경(AFM, 브루커·에이엑스에스제 Dimension Icon)을 이용하여, 평방 10μm를 1024x1024 피치로 표면 요철 데이터를 측정하여, 산술 평균 표면 거칠기(Ra)를 산출했다. 결과는 하기 표에 나타낸다.

<젖음 속도>

상술한 SOG막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 형성시킨 하층막의 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 광경화성 조성물을, 후지필름 디매틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 400μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포했다. 이어서, He 분위기하에서 패턴이 없는 석영 웨이퍼를 만곡(彎曲)시키면서, 액적 배치 에어리어의 중앙부로부터 콘택트시켜, 액적 사이에 둘러싸이는 보이드 영역의 소실에 걸리는 시간을 현미경에 의하여 관찰하여 측정했다.

A: 5초보다 작음

B: 5초 이상, 10초보다 작음

C: 10초 이상, 30초보다 작음

D: 30초 이상

<박리 고장>

상술한 SOG막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 형성시킨 하층막의 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 광경화성 조성물을, 후지필름 디매틱스제 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 6pl의 액적량으로 토출하고, 하층막 상에 액적이 약 280μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하여, 패턴 형성층을 형성했다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 몰드(직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1), 선폭 60nm, 홈 깊이 100nm, 라인 에지 러프니스 3.5nm)를 압압하고, 패턴 형성층(임프린트용 광경화성 조성물)을 몰드에 충전했다. 패턴 영역 전체면에서 몰드와 임프린트용 광경화성 조성물이 콘택트하고 나서 10s 후에, 몰드측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여, 300mJ/cm²의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 패턴 형성층에 패턴을 전사시켰다.

상기 패턴 형성층에 전사된 패턴에 대하여, 광학 현미경(니콘사제 L200D)을 이용하여 관찰하고 패턴 형성층의 박리 고장을 평가했다.

A: 전체 패턴 면적에 있어서 박리 고장이 보이지 않았다.

B: 전체 패턴 면적의 5% 미만에 있어서 박리 고장이 있었다.

C: 전체 패턴 면적의 5% 이상 50% 미만에 있어서 박리 고장이 있었다.

D: 전체 패턴 면적의 50% 이상에 있어서 박리 고장이 있었다.

<잔막 두께 분포>

박리 고장의 평가에서 제작한 패턴 샘플에 대하여, 패턴 바닥부와 기재 사이의 잔막층의 잔막 두께의 위치 의존성을 검증하기 위하여, 5mm 격자 간격으로 16개소의 잔막 두께를, 샘플 단면을 주사형 반사 전자 현미경(S4800, 히타치 하이테크사제)에 의하여 측정하고, 그 최댓값과 최솟값의 차 Δd를 구하여, 이하와 같이 평가했다.

A: Δd≥5nm

B: 10nm>Δd≥5nm

C: 15nm>Δd≥10nm

D: Δd≥15nm

<가공 후 선폭 분포>

박리 고장의 평가에서 제작한 패턴 샘플에 대하여, 리액티브 이온 에칭 장치 Centura(AMAT사제)를 이용하여, CHF₃/CF₄/Ar BIAS 600W, ICP 전압 100W 0.3Pa의 조건으로 기재에 80nm 깊이의 홈 패턴을 형성할 수 있는 에칭 시간만큼 에칭 처리를 행했다. 에칭 후의 패턴의 선폭에 대하여, 패턴 에어리어 내 5mm 격자점(格子點) 상의 평방 2μm 에어리어 내에 대하여, 측장(測長) SEM(CG4100 히타치 하이테크사제)에 의하여 선폭 측장을 행하여, 선폭의 중앙값을 구했다. 각각의 격자점 상의 선폭의 중앙값으로부터, 최댓값과 최솟값의 차 ΔW를 구하여, 이하와 같이 평가했다.

A: ΔW≤4nm

B: 6nm≤ΔW<4nm

C: 10nm≤ΔW<6nm

D: ΔW<10nm

[표 15]

[표 16]

상기 결과로부터, 본 발명의 하층막 형성용 수지 조성물은, 잔막 두께 분포, 및 가공 후 선폭 분포가 양호했다. 또, 하층막의 표면 평탄성도 우수했다.

한편, 비교예의 하층막 형성용 수지 조성물은, 잔막 두께 분포가 크고, 가공 후 선폭 분포가 컸다.

각 실시예에 있어서, 경화성 조성물을 경화시키는 광원을 고압 수은 램프로부터, LED, 메탈할라이드 램프, 엑시머 램프로 변경해도 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.

각 실시예에 있어서, 접착력 측정 시에 사용하는 기재를 스핀 온 글라스(SOG) 도포 실리콘 웨이퍼로부터, 실리콘 웨이퍼, 석영 웨이퍼로 변경해도 상기와 동일한 경향이 확인되었다.

실시예 1에 있어서, 하층막 형성용 수지 조성물 AD1의 제1 수지를, 동 질량의 수지 A-1~A-2, A-5~A-10, A2-1~A2-6, A2-8, A2-10, A2-11, U-1~U-5, U-7~U-9, U-11~U-28로 변경해도, 실시예 1과 동일한 효과가 얻어진다.

실시예 1에 있어서, 하층막 형성용 수지 조성물 AD1의 제2 수지를, 동 질량의 수지 B-1, B-3~B-17, B-19~B-32, B-34~B-42로 변경해도, 실시예 1과 동일한 효과가 얻어진다.

1 기재
2 하층막
3 임프린트층
4 몰드

Claims

라디칼 반응성기를 측쇄에 갖는 제1 수지와, 불소 원자를 함유하는 제2 수지와, 용제를 함유하고,
상기 제2 수지는 하기 식 (C-Ia) 내지 (C-Id) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위와 하기 일반식 (CIII)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 기재에 적용하여 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성용 수지 조성물;

식 (C-Ia)~(C-Id) 중,
R₁₀ 및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
W₃~W₆은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다.

일반식 (CIII) 중,
R_c31은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 CH₂-O-Rac₂기를 나타내고, Rac₂는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내며,
R_c32는 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 3~20의 알켄일기, 또는 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기를 나타내고,
L_c3은 단결합, 알킬렌기, 옥시기, 페닐렌기, 또는 -COO-로 나타나는 기를 나타낸다.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 상기 제2 수지를, 0.01~20질량% 함유하는, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 수지가 갖는 상기 라디칼 반응성기는, (메트)아크릴로일기인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 수지는, 라디칼 반응성기와, 일반식 (B)로 나타나는 기, 옥시란일기, 옥세탄일기, 비이온성 친수성기 및 상기 기재에 대하여 상호 작용을 갖는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 측쇄에 갖는, 하층막 형성용 수지 조성물;
[화학식 1]

일반식 (B) 중, 파선은 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 연결 위치를 나타내며,
R^b1, R^b2 및 R^b3은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~20의 무치환의 사이클로알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고,
R^b1, R^b2 및 R^b3 중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 수지는, 하기 (X1)~(X4)로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 하나 갖는, 하층막 형성용 수지 조성물;
[화학식 2]

식 (X1)~(X4) 중, R^X1, R^X2, 및 R^X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 파선은 수지의 측쇄와의 연결 위치를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 하층막 형성용 수지 조성물은, 상기 용제를 95~99.9질량%의 범위로 포함하는, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 물에 대한 접촉각이 50° 이상이고, 다이아이오도메테인에 대한 접촉각이 30° 이상인, 하층막 형성용 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
임프린트용 하층막 형성에 이용되는, 하층막 형성용 수지 조성물.
기재의 표면에, 청구항 1에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 하층막을 갖는 적층체.
기재의 표면에, 청구항 1에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과,
적용된 하층막 형성용 수지 조성물을 가열하여 하층막을 형성하는 공정과,
하층막의 표면에 광경화성 조성물을 층 형상으로 적용하는 공정과,
상기 광경화성 조성물 상에 패턴을 갖는 몰드를 압압하는 공정과,
몰드를 압압한 상태에서 광조사하여 상기 광경화성 조성물을 경화시키는 공정과,
몰드를 박리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 1에 기재된 하층막 형성용 수지 조성물과, 광경화성 조성물을 갖는 임프린트 형성용 키트.
청구항 13에 있어서,
상기 하층막 형성용 수지 조성물로 형성한 막의, 상기 광경화성 조성물에 대한 접촉각이 10° 이상인, 임프린트 형성용 키트.
청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
하층막 형성용 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 상기 제2 수지를, 10~20질량% 함유하는, 하층막 형성용 수지 조성물.