KR101928641B1 - 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매 - Google Patents

이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 은 전구체; 및 아민계 유기 첨가제;를 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.

Description

이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매{METHOD FOR FABRICATING CO2 REDUCTION CATALYSTS AND CO2 REDUCTION CATALYSTS}
본 발명은 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매에 관한 것이다.
최근 지속가능한 청정에너지원의 개발은 현재 가장 많이 사용되고 있고 환경적, 경제적, 그리고 정치적 문제들을 유발하는 화석연료를 대체할 수 있다는 점에서 가장 시급한 연구과제 중 하나이다. 화석연료 기반의 에너지 생산은 산업혁명 이후 대기 중에 급속히 증가한 온실가스인 이산화탄소의 배출의 주범이다. 따라서, 좀 더 지속가능한 탄소 순환계를 구성한다는 측면에서 이산화탄소와 물을 이용하여 탄화수소 에너지원을 생산하는 자연계의 광합성을 모방한 화학전환계가 제안된 바 있다. 전기화학적/광전기화학적 이산화탄소 환원은 일산화탄소(CO), 개미산(formic acid), 메탄올(methanol), 그리고 다른 탄화수소(hydrocarbon)와 같은 탄소 기반의 고에너지 연료를 생산할 수 있는 유망한 방법이다. 그러나, 전기화학적/광전기화학적 이산화탄소 전환 시스템은 반응 중간생성물(intermediates) 형성 과정에 매우 높은 과전압이 필요하며, 다른 경쟁반응에 의한 부산물(예: 수소) 생산에 기인하여 아직은 매우 낮은 에너지 전환 효율을 보여주고 있다. 따라서 열역학적으로 안정한 이산화탄소 분자에 효과적으로 전자를 전달하여 선택적으로 환원생성물을 생산할 수 있도록 도와주는 촉매 전극의 개발은 매우 중요한 기술분야라고 할 수 있다.
이 중, 일산화탄소/수소 혼합물(합성가스)은 퓌셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)법 등을 이용하여 합성 연료들도 생산하는 데 이용될 수 있으며, 이산화탄소의 일산화탄소로의 전환 효율을 높일 수 있는 촉매의 개발이 중요한 이슈로 떠오르고 있다. 구체적으로, 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소의 생성에 효과적인 촉매로서 금(Au), 은(Ag), 아연(Zn), 팔라듐(Pd) 및 갈륨(Ga) 등이 알려져 있다. 이 중 은(Ag)은 적당한 가격과 우수한 촉매 활성으로 주목 받고 있으며, 이의 촉매활성을 높이기 위한 연구가 필요한 실정이다.
등록특허공보 제10-1579776호
본 발명은 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법 및 이산화탄소 환원 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 은 전구체 및 아민계 유기 첨가제를 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매층의 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 0.07 이상 0.15 이하이고, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법은 간단한 공정을 통하여 합성 가스의 생산량을 향상시킬 수 있는 이산화탄소 환원 촉매를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법은 손쉽게 구할 수 있는 유기 첨가제를 이용하고 전착 시간 등을 조절하는 방법을 이용하므로, 저렴하고 간단한 방법으로 우수한 합성 가스 생성 효율의 이산화탄소 환원 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법은 전극 상에 촉매층을 직접 형성하여, 전극과 촉매층을 결합하는 추가의 공정이 필요 없는 장점이 있다.
도 1은 비교예 1(Ag-no additive), 참고예 1(Ag-PVP), 참고예 2(Ag-CTAB), 참고예 3(Ag-BTA) 및 실시예 1(Ag-PEI)에 따른 은 전착용 전해질의 LSV 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비와, 일산화탄소의 패러데이 효율의 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 생성 속도의 그래프를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 은 전구체 및 아민계 유기 첨가제를 포함하는 전해질을 준비하는 단계; 상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질은 당업계에서 통상의 의미와 다르게, 용매에 녹여 이온으로 해리되어 전기 전도성을 나타내는 물질을 포함하는 용액을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 첨가제는 상기 촉매층의 은 결정의 구조를 변화시킬 수 있는 첨가제로서, 특히 상기 촉매층의 은 결정의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비율을 변화 시킬 수 있다. 나아가, 상기 유기 첨가제를 포함하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매는 일반적인 은 촉매에 비하여 높은 효율로 합성 가스를 생산할 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 생산된 합성 가스는 일산화탄소 및 수소 기체를 포함할 수 있다.
상기 합성 가스는 석탄, 코크스, 천연 가스, 석유 등에서 제조되는 것이 일반적이지만, 본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 반응을 통하여 제조할 수 있다. 이를 통하여 온실 가스인 이산화탄소를 이용하여 합성 가스를 생성할 수 있으므로, 환경 친화적일 수 있다.
전기화학 반응을 통한 이산화탄소의 환원을 통한 일산화탄소 및 수소 기체의 생성 반응은 하기 반응식 (1) 내지 (5)의 과정을 통하여 이루어질 수 있다.
CO2 + (H+ + e-) → COOHads (1)
COOHads + (H+ + e-) → COads + H2O (2)
COads + H2O → CO(g) + H2O (3)
나아가, 상기 반응식 (1) 내지 (3)의 반응과 함께 하기 반응식 (4) 내지 (5)의 수소 기체 생성 반응이 경쟁적으로 일어날 수 있다.
H+ + e- → Hads (4)
Hads + (H+ + e-) → H2(g) (5)
상기 반응식 (1) 내지 (3)의 경우, COOHads와 COads의 촉매와의 결합 에너지가 매우 중요한 요소로 작용하며, 이는 이산화탄소 환원 촉매 표면의 결정학적 방향(crystallographic orientation)이 중요한 인자로 작용하는 것으로 판단된다.
반복된 실험 결과, 본 발명자들은 상기 반응 (3)을 촉진시켜 일산화탄소의 생성량을 증대시키기 위해서는, 은 촉매의 결정면이 중요한 역할을 하는 것임을 밝혀내었다.
나아가, 본 발명자들은 XRD로 검출 가능한 은 결정의 (220)결정면, 더 정확하게는, 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 신호 세기의 비율이 일산화탄소 생성에 직접적인 비례 관계가 있음을 확인하였다.
나아가, 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비율은 첨가제의 종류와 전착 단계에서의 전착 시간에 따라 달라지는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 전해질에 첨가하는 유기 첨가제를 적절히 선택하고, 전착 시간을 적절하게 조절하여 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비율을 증가시킬 수 있으며, 이로써 이산화탄소 환원 후 생성되는 일산화탄소의 생성량을 증가시킬 수 있다.
나아가, 이산화탄소의 환원을 통하여 일산화탄소와 수소 기체를 포함하는 합성 가스의 생성 효율도 중요하다. 또한 상기 합성 가스 내의 일산화탄소와 수소의 부피비도 합성 가스의 활용을 위하여 중요한 요소가 될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 이산화탄소 환원 촉매는 이산화탄소 환원 시의 일산화탄소 생성 효율이 우수할 뿐만 아니라 수소 기체의 생성 효율도 우수하기 때문에 합성 가스를 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 이산화탄소를 환원하는 경우, 수소 기체와 일산화탄소의 부피비가 2:1에 가깝게 생성될 수 있어 합성 가스의 활용도를 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 유기 첨가제는 이민계 유기 첨가제일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 유기 첨가제는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI), 폴리알릴아민(Poly allylamine; PAA), 폴리비닐아민(Poly vinylamine; PVA), 폴리리신(Poly lysine) 및 폴리아미도아민(Poly amidoamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민계 유기 첨가제는 폴리에틸렌이민(PEI)일 수 있다.
상기 아민계 유기 첨가제는, 은 전착을 위한 전해질에 첨가됨으로써, 전착시 은 결정의 응집을 억제하고, 특정 결정면의 강도를 증가시킬 수 있다. 구체적으로, PEI는 막을 만드는 재료(capping agent)로서, NO3 -이온 함유 전해질에서 (200)은 결정면과 (220)은 결정면의 강도를 증가시키고, 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있다.
상기 PEI를 첨가한 전해질을 전착시킨 은 결정을 포함하는 이산화탄소 환원 촉매를 이용할 경우, 유기 첨가제를 이용한 경우에 비하여 이산화탄소 환원시 합성 가스의 총 생성량을 증대시킬 수 있다. 구체적으로, PEI를 첨가한 전해질을 전착시킨 은 결정을 포함하는 이산화탄소 환원 촉매를 이용하고 60초 동안 전착할 경우, 최적의 수소 대 일산화탄소의 부피비를 가지는 합성 가스를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, Ag2SO4, AgCN 및 Ag2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있지만, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 다르면, 상기 아민계 유기 첨가제의 농도는 0.1mM 이상 10mM 이하, 구체적으로 0.5mM 이상 2mM 이하, 보다 구체적으로 0.75mM 이상 1.5mM 이하, 보다 더 구체적으로 0.8mM 이상 1.2mM 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 전구체의 농도는 0.01M 이상 1M 이하, 구체적으로 0.05M 이상 0.2M 이하, 보다 구체적으로 0.08M 이상 0.15M 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질을 비활성 기체 기포 처리할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질을 비활성 기체 기포로 처리함으로써 전해질 용액 내의 포화된 산소를 제거하여 은 전착을 용이하게 할 수 있으며, 불순물의 전착을 최소화할 수 있다.
본 발명 일 실시상태에 따르면, 상기 전압은 -1V 이상 +0.4V 이하, 구체적으로 -0.6V 이상 -0.4V 이하, 보다 구체적으로 -0.5V일 수 있다. 상기 전압의 범위가 -1V 미만인 경우 접착력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 상기 전압의 범위가 +0.4V를 초과할 경우, 은 전착이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전압은 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준 전극으로 하여 측정된 것일 수 있다. 상기 전압 범위 내에서 상기 이산화탄소 환원 촉매를 제조하는 경우, 합성 가스의 생성량을 늘릴 수 있는 촉매층이 형성될 수 있다. 나아가, 상기 전압 범위는 가장 효율적으로 이산화탄소를 환원할 수 있는 촉매층을 형성할 수 있는 범위이다. 상기 전압 범위를 벗어나는 경우, 전착이 잘 일어나지 않고 수소 생성량이 증가하여 촉매층에 포함되는 은 결정의 형성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며, 촉매층의 접착력을 감소시켜 박리되는 현상 등을 유발할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매층을 전착하는 단계의 전착 시간은 10초 이상 120초 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 20초 이상 100초 이하 일 수 있으며, 보다 구체적으로, 50초 이상 70초 이하일 수 있다. 전착 시간이 10초 미만일 경우, 은 결정의 전착량이 부족하여 이산화탄소 환원 반응에 관여하지 못할 수 있으며, 120초를 초과할 경우, 은 결정의 생성량이 과다하여 은 결정을 포함하는 촉매의 구조적 안정성을 해치고, 은 결정의 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 촉매층의 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 0.07 이상 0.15 이하이고, 상기 이산화탄소 환원 촉매 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 구체적으로 0.09 이상 0.13 이하일 수 있다.
상기 결정면의 비는 X선 회절(XRD)분석 결과, 상기 해당 결정면의 2θ값에서의 피크의 크기의 비를 의미할 수 있다.
상기 결정면의 비의 범위와 일산화탄소의 패러데이 효율(%)은 서로 비례 관계일 수 있다. 구체적으로, 상기 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비의 범위에서 일산화탄소의 패러데이 효율은 약 10% 이상 약 30% 이하일 수 있다.
상기 "패러데이 효율"이라는 용어는, 당업계에서의 통상의 의미로 제공되고, 공급된 전하의 총량 중 목표한 전기화학반응에 직접적으로 사용된 전하량의 비율을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용한 이산화탄소의 환원 전류 밀도는 -7mA/cm2 이상 -4mA/cm2 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 생성된 합성 가스의 수소와 일산화탄소의 부피비는 1.2:1 내지 3.2:1, 구체적으로 1.9:1 내지 2.1:1, 보다 구체적으로 2:1인 것일 수 있다. 상기 부피비 범위를 갖는 일산화탄소-수소 혼합 기체는 메탄올 및 암모니아 합성 원료가 될 수 있고, 퓌셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)법에 의한 합성 연료의 제조에도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 은 전착을 위한 전해질의 제조
Ag가 전착되는 Ti 호일(2cm × 2cm 넓이, 0.1mm 두께, SEJIN)을 작업전극(working electrode), Pt 와이어를 상대전극(counter electrode), 포화 칼로멜(SCE)을 기준전극(reference electrode)로 하였다. Ti 호일의 유기 잔여물을 제거하기 위해서 30중량%의 에탄올 용액에 담그고, 2분간 초음파처리 하였다. Ti 호일을 초음파 처리한 후, 6.0 M의 염산용액에, 70℃에서 30분 동안 담그어 천연 산화물을 제거하였다. 상기 전처리된 Ti 작업전극에 테플론 홀더를 덮어 전착되는 영역의 넓이를 7.1cm2가 되도록 하였다. 0.1M의 AgNO3(99.9%, ALDRICH)를 은 전구체로, 0.1M의 KNO3(99%, DAEJUNG)을 지지 전해질로 구성된 전해질을 제조하였다. 은 전착량의 조절을 위해 폴리에틸렌이민(PEI; 50%, ALDRICH)을 첨가하여 은 전착을 위한 전해질(Ag-PEI)을 제조하였다.
< 실시예 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
실시예 1에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 10s)를 제조하였다.
< 실시예 1-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 60s)를 제조하였다.
< 실시예 1-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 120s)를 제조하였다.
< 참고예 1> 은 전착을 위한 전해질의 제조
상기 폴리에틸렌이민 대신 폴리비닐피로리돈(PVP; 99%, ALDRICH)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-PVP)을 제조하였다.
< 참고예 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
참고예 1에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PVP, 10s)를 제조하였다.
< 참고예 1-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 60s)를 제조하였다.
< 참고예 1-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-PEI, 120s)를 제조하였다.
< 참고예 2> 은 전착을 위한 전해질의 제조
상기 폴리에틸렌이민 대신 세틸트리메틸암모늄 브롬화물(CTAB; 99%, ALDRICH)을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-CTAB)을 제조하였다.
< 참고예 2-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
참고예 2에 따른 전해질에 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-CTAB, 10s)를 제조하였다.
< 참고예 2-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 2-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-CTAB, 60s)를 제조하였다.
< 참고예 2-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 2-1와 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-CTAB, 120s)를 제조하였다.
< 참고예 3> 은 전착을 위한 전해질의 제조
상기 폴리에틸렌이민 대신 1,2,3-벤조트리아졸(BTA;98.5%, DAEJUNG)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-BTA)을 제조하였다.
< 참고예 3-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
참고예 3에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-BTA, 10s)를 제조하였다.
< 참고예 3-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 3-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-BTA, 60s)를 제조하였다.
< 참고예 3-3> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 참고예 3-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-BTA, 120s)를 제조하였다.
< 비교예 1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
상기 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 은 전착을 위한 전해질(Ag-no additive)을 제조하였다.
< 비교예 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
비교예 1에 따른 전해질을 30분간 질소 기포로 처리하였다. 일정 전위기(potentiostat, Autolab PGSTAT302N, Metrohm)를 이용하여 상기 질소 기포 처리된 전해질에 전압을 인가하여 10초 동안 Ag를 전착하여 이산화탄소 환원 촉매(Ag-no additive, 10s)를 제조하였다.
< 비교예 1-2> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 60초로 한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-no additive, 60s)를 제조하였다.
< 비교예 1-1> 이산화탄소 환원 촉매의 제조
전착 시간을 120초로 한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-1과 같은 방법으로 이산화탄소 환원 촉매(Ag-no additive, 120s)를 제조하였다.
선형주사전위 ( LSV ) 실험
실시예 1, 참고예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 전해질에 대하여 50 mV/s 의 주사속도로 포화 칼로멜 기준 전극 0.5V 내지 -2.0V 의 전압에서 선형주사전위 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 첨가제의 종류와 무관하게, 은 결정의 환원은 0.4V 부근에서 시작됨을 알 수 있었다. 전착 전위가 음의 방향으로 증가할수록(0.4V 에서 0.0V), 전착 전위 역시 음의 방향으로 조금씩 다르게 증가함을 확인할 수 있었다. 0V 보다 더 음의 값에서 전착에의 첨가제의 영향이 보다 명확하게 드러났다. 0V 보다 음의 전위에서는, 참고예 3을 제외한 나머지 참고예 및 실시예에 따른 이산화탄소 환원 촉매는, 첨가제를 넣지 않은 비교예 1에 따른 이산화탄소 환원 촉매보다 낮은 전착 전류값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, BTA 첨가제가 은 결정의 전착을 가속하는 것에 반해, PVP, CTAB 및 PEI 첨가제는 은 결정의 전착을 저해하는 것을 알 수 있었다. BTA 첨가제 또는 첨가제를 넣지 않은 은 결정 촉매가 높은 전착 전위를 가지는 것은, 전착과 동시에 수소 방출이 일어나기 때문임을 확인할 수 있었다. -0.5V의 전착 전압에서 첨가제의 효과가 반영되고, 보다 더 음의 값의 전착 전압에서는 수소 방출, 부족한 흡착 등의 부정적 효과가 반영되므로, -0.5V 가 최적의 전착 전위로 판단되었다.
주사전자현미경( FESEM ) 촬영
비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 주사전자현미경 사진을 촬영(FE-SEM; S-4800, Hitachi)하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 볼 수 있듯이, 비교예 1-1에 따른 은 촉매는 마이크로미터 크기의 은 응집체가 짧은 전착 시간 때문에 드문드문 형성되어 티타늄 기재상에 충분히 전착되지 못한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1-1에 따른 은 촉매보다 긴 전착 시간 동안 전착한 비교예 1-2 및 1-3에 따른 은 촉매는 물질 전달 율속에 따른 막대기꼴의 가지 형태를 가짐을 확인할 수 있었다.
참고예 1-1에 따른 은 촉매의 경우, 500 nm 내지 2 ㎛의 크기를 가지는 은 결정이 불규칙적으로 분산된 것을 확인할 수 있었다. 전착 시간이 증가한 참고예 1-2의 경우, 2㎛ 크기의 판형의 형태로 적층됨을 확인할 수 있었다. 참고예 1-3에 따른 은 촉매의 경우 전착 시간의 증가에도 불구하고, 더 이상 전착량 및 표면 피복률이 증가하지 않음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 전착 시간이 증가하면서 은 결정의 전착량이 증가하다가, PVP에 의해 억제됨을 확인할 수 있었다.
참고예 2-1에 따른 은 촉매의 경우, 약 1㎛의 크기를 갖는 둥근 형태의 입자 뿐 아니라 선형의 가지 형태의 은 결정의 존재도 관찰할 수 있었다. 참고예 2-2 및 2-3에 따른 은 촉매의 경우, 전착 시간의 증가에 따라, 결정 크기의 증가로 인하여 은 결정의 티타늄 기재 상의 피복률과 은 결정의 밀도가 증가하면서, 상기 원형 입자 및 가지 형태의 은 결정이 수지상으로 발달함을 확인할 수 있었다. 다만, 상기의 형태적인 차이에도 불구하고, 피복률과 전착량은 비교예 1에 따른 은 결정과 유사함을 확인할 수 있었다. 이는 도 1의 -0.5 V의 전위에서의 전류 밀도의 결과에 대응됨을 알 수 있었다.
참고예 3에 따른 은 결정의 경우, 전착 시간의 증가에 따라 수지상으로 은 결정이 발달함을 관찰할 수 있었다. 이는 도 1의 LSV 실험 결과에서 BTA가 -0.5V의 은 전착을 가속시키는 것과 일치하게, BTA에 의해서 전착 속도가 증가하게 됨을 알 수 있었다.
실시예 1에 따른 은 결정의 경우, PEI가 전착을 억제할 것이라는 도 1에 따른 LSV 결과의 예상과 다르게 전착량이 증가하고, 다공성의 수지상 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 PEI가 첨가될 경우, 은 전착시 매우 작은 크기의 돌출부를 가지고, 거친 은 표면을 형성하기 때문임을 확인할 수 있었다.
이산화탄소의 전기화학적 환원을 통한 일산화탄소 생산
일정 전위기(potentiostat, Digi-Ivy, DY2311)를 이용하여 회분식 폴리카보네이트 H자 용기(H-cell)에서 이산화탄소의 전기화학적 환원을 수행하였다. 용기의 환원 및 산화부분은 멤브레인 막(Nafion NRE-212)으로 구분하였고, 산화 전극 및 환원 전극의 전체 부피는 상부의 빈 공간 20mL를 포함하여 120mL 였다. 비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매를 포함하는 4.9cm2 의 면적을 갖는 전극을 작업전극, 포화 칼로멜 전극을 기준전극, 백금 거즈(Pt gauze)를 상대전극으로 설정하였다. 환원 전해질 및 산화 전해질을 이산화탄소 환원에 필요한 전해질로서 0.5M의 KHCO3를 사용하였다. 이산화탄소 환원 전에 환원 및 산화 전해질을 질소가스 처리하였고, 환원 전해질을 이산화탄소(300mL/min의 유속으로 최소 45분간)로 포화시켰다. 이산화탄소 환원 반응이 일어나는 동안 이산화탄소의 포화상태를 유지하기 위해 환원전극 부분에 이산화탄소를 계속적으로 주입하였다. 그 후, 포화 칼로멜 전극 기준 -1.5V의 전압을 크로노암페로메트리(chronoamperometry)법을 이용하여 30분간 인가하였다. 환원이 일어나는 동안 은 촉매의 종류에 따른 환원 전류와 생성 가스의 농도를 측정하여 비교하였다. 기체 농도의 측정을 위해서, 생성된 수소와 일산화탄소 기체를 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography; GC)를 위한 공급선에 주입하였다. 생성된 기체를 기체 크로마토그래피에 주입하고, 환원 전해질을 포화시키기 위한 운반 기체로서, 질량 흐름 제어기(Mass Flow Controller;MFC, MKS Instruments Inc.)로 10sccm(standard cubic centimeters per minute)의 유속으로 제어한 이산화탄소를 계속적으로 공급하였다. 수소를 감지하기 위해 열전도검출기(Thermal Conductivity Detector; TCD), 일산화탄소를 감지하기 위해 불꽃이온화검출기(Flame Ionization Detector; FID)를 사용하였다. 이산화탄소의 환원을 위한 전하량 및 일산화탄소와 수소의 농도는 전기화학적 패러디에 효율을 계산하기 위하여 측정되었다.
은 촉매의 결정면 비와 일산화탄소의 패러데이 효율의 경향성 파악
비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비와, 일산화탄소의 패러데이 효율을 측정하였고 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 같은 종류의 첨가제를 포함하는 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비와 일산화탄소의 패러데이 효율이 비례함을 확인할 수 있었다. 다만, 비교예 1-1 내지 1-3에 따른 은 촉매의 관찰결과 이를 통하여, 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비는 전착시간과 비례하지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서, 적절한 첨가제의 종류를 선택하고, 전착 시간을 적절히 조절하여 은 촉매의 결정면(111)에 대한 결정면(220)의 비를 조절함으로써 일산화탄소의 패러데이 효율을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
합성 가스의 제조를 위한 최적의 유기 첨가제 및 전착 시간의 선택
비교예 1-1(Ag-no additive, 10s), 비교예 1-2(Ag-no additive, 60s), 비교예 1-3(Ag-no additive, 120s), 참고예 1-1(Ag-PVP, 10s), 참고예 1-2(Ag-PVP, 60s), 참고예 1-3(Ag-PVP, 120s), 참고예 2-1(Ag-CTAB, 10s), 참고예 2-2(Ag-CTAB, 60s), 참고예 2-3(Ag-CTAB, 120s), 참고예 3-1(Ag-BTA, 10s), 참고예 3-2(Ag-BTA, 60s), 참고예 3-3(Ag-BTA, 120s), 실시예 1-1(Ag-PEI, 10s), 실시예 1-2(Ag-PEI, 60s) 및 실시예 1-3(Ag-PEI, 120s)에 따른 은 촉매의 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)의 생성량을 측정하였고 그 그래프를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에 따른 은 촉매를 이용한 이산화탄소 환원 반응의 생성물이 가장 많음을 확인할 수 있었다. 나아가, 유기 첨가제로 PEI를 포함하며, 전착 시간이 60초인 실시예 1-2가 합성 가스의 생성량이 약 14㎕/min 로 가장 많았고, 그때 수소 기체와 일산화탄소 기체의 부피비는 약 2:1로 메탄올 및 암모니아 합성 원료로서 적합한 조성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 실험 결과를 통하여, 실시예 1-2에 따른 은 촉매가 이산화탄소의 환원을 통하여 합성 가스를 대량 생산하기 위한 공정에 적용될 수 있는 최적의 촉매임을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 은 전구체 및 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI), 폴리알릴아민(Poly allylamine; PAA), 폴리비닐아민(Poly vinylamine; PVA), 폴리리신(Poly lysine) 및 폴리아미도아민(Poly amidoamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 아민계 유기 첨가제를 포함하는 전해질을 준비하는 단계;
    상기 전해질에 작업 전극 및 상대 전극을 배치하는 단계; 및
    포화 칼로멜 전극을 기준 전극으로 하여, -0.6V 이상 -0.4V 이하의 전압을 인가하여 상기 작업전극 상에 은 결정을 포함하는 촉매층을 전착하는 단계;를 포함하고,
    상기 촉매층을 전착하는 단계의 전착 시간은 50초 이상 70초 이하인
    이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 은 전구체는 AgNO3, AgClO4, Ag2SO4, AgCN 및 Ag2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 아민계 유기 첨가제의 농도는 0.1mM 이상 10mM 이하인 것인 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 은 전구체의 농도는 0.01M 이상 1M 이하인 것인 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 촉매층의 은 결정은 다공성 수지상 구조이고,
    상기 은 결정의 (111)결정면에 대한 (220)결정면의 비는 0.09 이상 0.13이하이며,
    제1 항, 및 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원 촉매의 제조방법에 의하여 제조된 이산화탄소 환원 촉매.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 환원 촉매를 이용하여 생성된 합성 가스의 수소 대 일산화탄소의 부피비는 1.2:1 내지 3.2:1인 것인 이산화탄소 환원 촉매.
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