KR101927829B1 - Negative photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

[과제] 저점도의 용액으로도 후막화가 가능하고, 노광전에도 택이 없고, 알칼리 현상에 의해 고해상도로 패턴 형성할 수 있고, 발생한 도막은 투명성이 높아 포스트베이크 후에도 쉬링크가 작은 네가티브형 감광성 수지조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분을 함유하는 감광성 슈지조성물. (A)성분: 적어도 (i)말레이미드와 (ii)에폭시기를 가지는 모노머를 포함한 모노머 혼합물을 공중합한 아크릴 공중합체, (B)성분: 광산 발생제, (C)성분: 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, (D)성분: 용제.[PROBLEMS] A pattern can be formed with a solution having a low viscosity even without exposure, and can be patterned with high resolution by alkali development, and the resulting coating film has high transparency, so that a negative photosensitive resin composition .
[Solution] A photosensitive shushing composition comprising the following components (A), (B), (C) and (D) (A) component: an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least (i) a maleimide and (ii) a monomer having an epoxy group, (B) a photoacid generator, and (C) (D) Component: Solvent.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION [0002]

본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 디스플레이 재료의 용도에 있어서 적합한 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 그리고 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative photosensitive resin composition and a cured film obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for use as a display material, a cured film thereof, and various materials using the cured film.

에폭시 화합물과 광산 발생제를 함유하는 에폭시 양이온 중합계 UV경화수지는, 투명성이 높고, 후막화가 가능하다는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 그러나, 도포 후, 노광전에 도막에 택(tack)이 들어가기 때문에 핸들링성이 나쁘다. 또한, 알칼리 수용액에 의한 현상을 할 수 없기 때문에 유기용제에 의한 현상이 필수이다. 알칼리 현상은, 폴리머 중에 카르복실기를 도입함으로써 가능하다고 여겨지지만, 에폭시기를 가지는 모노머와 카르복실기를 가지는 모노머와의 공중합에서는, 중합중에 에폭시기와 카르복실기의 반응이 일어나기 쉬워, 폴리머의 합성 제어가 어렵다. 또한, 반응을 제어하여 폴리머를 합성할 수 있어도 보존 안정성이 낮다.
It is known that an epoxy cationic polymerization UV curable resin containing an epoxy compound and a photoacid generator has high transparency and is capable of thickening (for example, Patent Document 1). However, since the tack is applied to the coating film after the application, the handling property is poor. Further, since development with an aqueous alkali solution can not be performed, development with an organic solvent is essential. Alkali phenomenon is considered to be possible by introducing a carboxyl group into the polymer, but in the copolymerization of a monomer having an epoxy group and a monomer having a carboxyl group, a reaction between an epoxy group and a carboxyl group is apt to occur during polymerization and control of synthesis of a polymer is difficult. In addition, although the polymer can be synthesized by controlling the reaction, the storage stability is low.

알칼리 현상이 가능한 것으로서는, 아크릴로일기를 가지는 폴리머, 다관능 아크릴 모노머 및 광래디컬 개시제를 함유하는 래디컬 중합계의 네가티브형 재료가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 2). 이 발명에서는, 폴리머에 카르복실기를 도입함으로써 알칼리 현상이 가능하지만, 후막화하려면 고점도화가 필요하여 핸들링성이 나쁘다. 래디컬계이므로 광경화시에 표면의 산소 저해를 받기 쉬워, 표면의 막감소가 커지는 것이 문제였다.
A negative-type material of a radical polymerization system containing a polymer having an acryloyl group, a polyfunctional acrylic monomer and a photo radical initiator capable of alkali development is known (for example, Patent Document 2). In the present invention, alkali development can be achieved by introducing a carboxyl group into the polymer. However, in order to form a thick film, high viscosity is required and handling property is poor. Since it is a radical system, it is easily subjected to oxygen inhibition on the surface at the time of photo-curing, and the problem is that film reduction on the surface becomes large.

한편, 포지티브형 재료는, 해상도는 높지만, 후막화가 어렵고 투명성도 낮다(예를 들면, 특허 문헌 3).
On the other hand, a positive-type material has a high resolution but is difficult to form a thick film and has low transparency (for example, Patent Document 3).

이러한 점에서 투명성이 높고 알칼리 현상 가능하며 후막화할 때에도 핸들링성이 높은 재료가 요구되고 있다.
From this viewpoint, a material having high transparency and capable of developing alkali and having high handling property even when it is thickened is required.

또한, 말레이미드를 알칼리 가용성 수지로서 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4). 이 발명에서는, 말레이미드를 알칼리 가용성기로서 이용하는 것이 제안되어 있지만, 포지티브형으로 영구막으로서는 사용할 수 없다.Further, it is known that maleimide is used as an alkali-soluble resin (for example, Patent Document 4). In the present invention, it has been proposed that maleimide is used as an alkali-soluble group, but it can not be used as a permanent film as a positive film.

한편, 말레이미드를 알칼리 가용성 수지로서 이용한, 어떤 종류의 네가티브형 감광성 수지 조성물도 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5).
On the other hand, any kind of negative-working photosensitive resin composition using maleimide as an alkali-soluble resin is known (for example, Patent Document 5).

국제특허출원공개 WO2008/007764호 팜플렛International Patent Application Publication WO2008 / 007764 pamphlet 일본특허공개 2004-302389호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-302389 일본특허공개 평8-339082호 공보JP-A-8-339082 일본특허공개 소60-115932호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-115932 일본특허공개 2010-15156호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15156

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저점도의 용액으로도 후막화가 가능하며, 노광전에도 택이 없고, 알칼리 현상에 의해 고해상도로 패턴을 형성할 수 있고, 발생한 도막은 투명성이 높아 포스트베이크 후에도 쉬링크가 작은 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a photoresist composition capable of forming a thick film even with a solution having a low viscosity and forming a pattern with high resolution by alkali development, And also to provide a negative-working photosensitive resin composition having a small shrinkage even after baking.

본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 본 발명을 발견하기에 이르렀다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, they have found the present invention.

즉, 제1 관점으로서, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물.That is, as a first aspect, a photosensitive resin composition comprising the following components (A), (B), (C), and (D)

(A)성분: 적어도 (i)말레이미드와 (ii)에폭시기를 가지는 모노머를 포함한 모노머 혼합물을 공중합한 아크릴 공중합체,(A): an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least (i) maleimide and (ii) a monomer having an epoxy group,

(B)성분: 광산 발생제,Component (B): photoacid generator,

(C)성분: 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물,(C): a compound having two or more epoxy groups,

(D)성분: 용제,(D) Component: Solvent,

제2 관점으로서, (E)성분으로서, 증감제를 추가로 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유하는, 제1 관점에 기재된 감광성 수지 조성물,As a second aspect, there is provided a photosensitive resin composition as described in the first aspect, wherein as the component (E), a sensitizer is further contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the photosensitive resin composition,

제3 관점으로서, (F)성분으로서, 아민 화합물을 추가로 감광성 수지 조성물의 총질량에 기초하여 1질량% 이하 함유하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 감광성 수지 조성물,As a third aspect, the photosensitive resin composition according to the first aspect or the second aspect, which contains, as the component (F), an amine compound in an amount of 1 mass% or less based on the total mass of the photosensitive resin composition,

제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막,As a fourth aspect, there is provided a cured film obtained by using the photosensitive resin composition according to any one of the first to third aspects,

제5 관점으로서, 제4 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는 액정 디스플레이용 층간절연막,As a fifth aspect, an interlayer insulating film for a liquid crystal display comprising the cured film described in the fourth aspect,

제6 관점으로서, 제4 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는 광학필터As a sixth aspect, the optical filter comprising the cured film according to the fourth aspect

에 관한 것이다.
.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 노광전의 택이 없고, 후막에서도 투명성, 해상도가 높고, 포스트베이크 후에도 막의 쉬링크가 작은 도막 패턴을 형성할 수 있는 점에서 광학 부재로서의 구조체 형성에 최적이다.
The photosensitive resin composition of the present invention is optimal for forming a structural body as an optical member in that it has no tack prior to exposure, has high transparency and high resolution even in a thick film, and can form a coat film pattern with a small shrinkage of the film even after post-baking.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing the following components (A), (B), (C), and (D)

(A)성분: 적어도 (i)말레이미드와 (ii)에폭시기를 가지는 모노머, 바람직하게는 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 모노머를 포함한 모노머 혼합물을 공중합한 아크릴 공중합체,Component (A): an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least (i) maleimide and (ii) a monomer having an epoxy group, preferably a monomer having an unsaturated double bond and an epoxy group,

(B)성분: 광산 발생제,Component (B): photoacid generator,

(C)성분: 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물,(C): a compound having two or more epoxy groups,

(D)성분: 용제(D) Component: Solvent

이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
Hereinafter, the details of each component will be described.

<(A)성분>&Lt; Component (A) >

(A)성분은, 적어도 (i)말레이미드와 (ii)에폭시기를 가지는 모노머를 포함한 모노머 혼합물을 공중합한 아크릴 공중합체이다.
The component (A) is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least (i) maleimide and (ii) a monomer having an epoxy group.

본 발명에 있어서, 공중합체란 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 가지는 모노머를 이용하여 공중합하여 얻어지는 중합체를 가리킨다.In the present invention, the copolymer refers to a polymer obtained by copolymerization using monomers having an unsaturated double bond such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester and styrene.

(A)성분의 공중합체는, 이러한 구조를 가지는 공중합체일 수 있고, 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
The copolymer of the component (A) may be a copolymer having such a structure, and is not particularly limited as to the skeleton of the main chain of the polymer constituting the copolymer and the kind of the side chain.

그러나, (A)성분의 아크릴 공중합체는, 수평균 분자량이 100,000을 넘어 과대한 것이면, 미노광부의 현상성이 저하되는 한편, 수평균 분자량이 2,000 미만으로 과소한 것이면, 노광부의 경화가 불충분하기 때문에 현상시에 성분이 용출하는 경우가 있다. 따라서, 수평균 분자량이 2,000 내지 100,000의 범위 내에 있는 것이다.
However, if the number average molecular weight of the acrylic copolymer as the component (A) is over 100,000, the developability of the unexposed portion deteriorates. If the number average molecular weight is less than 2,000 and the acrylic copolymer is insufficient, Therefore, the component may elute during development. Therefore, the number average molecular weight is in the range of 2,000 to 100,000.

(i)말레이미드: (i) maleimide:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112013097512169-pct00001
Figure 112013097512169-pct00001

(A)성분에 이용하는 말레이미드는 식 (1)로 표시된 구조로 한정된다.
The maleimide used in the component (A) is limited to the structure represented by the formula (1).

(ii)에폭시기를 가지는 모노머:(ii) Monomer having an epoxy group:

이 모노머는 에폭시기를 가지는 모노머일 수 있지만, 바람직하게는 불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 모노머이다.The monomer may be a monomer having an epoxy group, but is preferably a monomer having an unsaturated double bond and an epoxy group.

불포화 이중결합과 에폭시기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
Examples of the monomer having an unsaturated double bond and an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene, and 1,7-octadiene monoepoxide.

또한, 본 발명에 있어서는, 특정 관능기(에폭시기)를 가지는 아크릴 공중합체를 얻을 때에, 특정 관능기를 가지는 모노머와 공중합 가능한 모노머로서, 비반응성 관능기를 가지는 모노머를 병용할 수 있다.In the present invention, when obtaining an acrylic copolymer having a specific functional group (epoxy group), a monomer having a non-reactive functional group can be used as a monomer capable of copolymerizing with a monomer having a specific functional group.

비반응성 관능기를 가지는 모노머의 구체예로서는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomer having a non-reactive functional group include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, N-substituted maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds.

이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Specific examples of the monomer include, but are not limited to, the following.

상기 아크릴산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Examples of the acrylic acid ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, , 2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, 2- ethoxy ethyl acrylate , 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, diethyl Acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-ethyl acrylate, acryloyloxy-6-hydroxy-norbornene-2-carboxylate, 6-lactone, acryloylethyl isocyanate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.

상기 메타크릴산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 메타크릴로일에틸이소시아네이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
Examples of the methacrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, Methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, gamma -butyrolactone methacrylate, 2-methoxybutyl methacrylate, 2- Butyrolactone methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Di (meth) acrylate, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethyleneglycol) ethyleneglycol monomethacrylate, diethyleneglycol monomethacrylate, Methacryloyloxy-6-hydroxy norbornene-2-carboxyl-6-lactone, methacryloyl ethyl isocyanate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl Methacrylate and the like.

상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐카르바졸, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
Examples of the vinyl compound include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl biphenyl, vinyl carbazole, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether. .

상기 스티렌 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.

상기 N-치환 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
Examples of the N-substituted maleimide compound include N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.

본 발명에 이용하는 특정 관능기를 가지는 아크릴 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 특정 관능기를 가지는 모노머, 그 이외의 공중합 가능한 비반응성 관능기를 가지는 모노머 및 필요에 따라 중합 개시제 등을 공존시킨 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 가지는 아크릴 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 관능기를 가지는 아크릴 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 후술하는 (D)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
The method for obtaining the acrylic copolymer having a specific functional group to be used in the present invention is not particularly limited. For example, a monomer having a specific functional group, a monomer having a non-reactive functional group capable of copolymerization with the other monomer, In a solvent at a temperature of 50 to 110 占 폚. In this case, the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer constituting the acrylic copolymer having a specific functional group and the acrylic copolymer having a specific functional group. Specific examples thereof include the solvents described in the solvent (D) described later.

이와 같이 하여 얻어지는 특정 관능기를 가지는 아크릴 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
The acrylic copolymer having the specific functional group thus obtained is usually in the state of a solution dissolved in a solvent.

또한, 상기와 같이 하여 얻어진 아크릴 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서 상온 혹은 가열 건조함으로써, 아크릴 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 아크릴 공중합체와 공존하는 중합 개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 아크릴 공중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
The solution of the acrylic copolymer obtained as described above may be re-precipitated by the addition of diethyl ether or water or the like with stirring. The resultant precipitate may be filtered and washed, and then dried at room temperature or under reduced pressure or by heating and drying. It can be a powder of a copolymer. By this operation, the polymerization initiator coexisting with the acrylic copolymer and the unreacted monomer can be removed, and as a result, a purified acrylic copolymer powder can be obtained. When the powder can not be sufficiently purified by one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.

본 발명에 있어서는, 상기 아크릴 공중합체의 중합 용액을 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 (D)용제에 재용해하여 용액 상태로서 이용할 수도 있다.
In the present invention, the polymerization solution of the acrylic copolymer may be used as it is, or the powder may be used as a solution state, for example, by dissolving it in a solvent (D) described later.

또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 아크릴 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
Further, in the present invention, the acrylic copolymer of component (A) may be a mixture of plural kinds of specific copolymers.

모노머의 공중합율로서는, 말레이미드/에폭시/그 외=10 내지 60/10 내지 40/0 내지 80중량부가 바람직하다. 말레이미드가 너무 적을 경우, 미노광부가 현상액에 용해되지 않아 잔막이나 잔사의 원인이 되기 쉽다. 너무 많을 경우, 노광부의 경화성이 부족하여 패턴을 형성할 수 없을 가능성이 있다. 에폭시기를 가지는 모노머가 너무 적을 경우, 광경화성이 부족하여 노광부가 현상시에 용해될 가능성이 있다. 너무 많을 경우, 미노광부의 용해성이 부족하여 잔막이나 잔사의 원인이 될 가능성이 있다.
The copolymerization ratio of the monomer is preferably 10 to 60/10 to 40/0 to 80 parts by weight of maleimide / epoxy / other. When the amount of maleimide is too small, the unexposed portion is not dissolved in the developer, which is likely to cause residual film or residue. If it is too large, there is a possibility that the pattern can not be formed due to insufficient curability of the exposed portion. When the amount of the monomer having an epoxy group is too small, there is a possibility that the photopolymerization property is insufficient and the exposed portion is dissolved at the time of development. If it is too large, there is a possibility that the solubility of the unexposed portion is insufficient, which may cause a residual film or residue.

<(B)성분>&Lt; Component (B) >

(B)성분은 광산 발생제이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 이용되는 산의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 광산 발생제의 구체예로서는,
(B) is a photoacid generator. The kind of acid used in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. As specific examples of such photoacid generators,

[화학식 2](2)

Figure 112013097512169-pct00002

Figure 112013097512169-pct00002

[화학식 3](3)

Figure 112013097512169-pct00003

Figure 112013097512169-pct00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112013097512169-pct00004

Figure 112013097512169-pct00004

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112013097512169-pct00005

Figure 112013097512169-pct00005

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112013097512169-pct00006

Figure 112013097512169-pct00006

[화학식 7](7)

Figure 112013097512169-pct00007

Figure 112013097512169-pct00007

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112013097512169-pct00008

Figure 112013097512169-pct00008

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112013097512169-pct00009

Figure 112013097512169-pct00009

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112013097512169-pct00010
Figure 112013097512169-pct00010

로 표시되는 화합물, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
, A compound represented by the following general formula (1), diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate , Diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium hexafluoroarsenate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert- butylphenyl) iodonium (P-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert- butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate Iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium Tri (p-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (P-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri Phosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, and the like.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서의 (B)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량부이다. 0.5질량부 미만의 경우, 광반응성이 저하하여 감도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 20질량부를 넘으면, 형성한 도막의 투과율이 저하하거나, 용액의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다.
The content of the component (B) in the negative-working photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A) Is 2 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.5 part by mass, the photoreactivity may decrease and the sensitivity may be lowered. If it exceeds 20 parts by mass, the transmittance of the formed coating film may be lowered, or the storage stability of the solution may be lowered.

<(C)성분>&Lt; Component (C) >

본 발명의 (C)성분인 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메티롤에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups as component (C) of the present invention include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2 -Epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p - (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline) -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylol ethane triglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether.

또한, 입수가 용이한 점에서 시판품의 화합물을 이용할 수도 있다. 이하에 그 구체예(상품명)를 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다: YH-434, YH434L(Tohto Kasei Co.,Ltd제) 등의 아미노기를 가지는 에폭시 수지; EPOLEAD GT-401, EPOLEAD GT-403, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-302, CELOXIDE 2021, CELOXIDE 3000(Daicel Corporation제) 등의 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시수지; EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1002, EPIKOTE 1003, EPIKOTE 1004, EPIKOTE 1007, EPIKOTE 1009, EPIKOTE 1010, EPIKOTE 828(이상, Yuka Shell Epoxy Co. Ltd.(현 JER)제) 등의 비스페놀 A형 에폭시수지; EPIKOTE 807(Yuka Shell Epoxy Co. Ltd.(현 JER)제) 등의 비스페놀 F형 에폭시수지; EPIKOTE 152, EPIKOTE 154(이상, Yuka Shell Epoxy Co. Ltd.(현 JER)제), EPPN201, EPPN202(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제) 등의 페놀노볼락형 에폭시수지; EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제), EPIKOTE 180S75(Yuka Shell Epoxy Co. Ltd.(현 JER)제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시수지; DENACOL EX-252(Nagase ChemteX Corporation.제), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, Araldite CY-192, Araldite CY-184(이상, CIBA-GEIGYA.G제), EPICLON 200, EPICLON 400(이상, DIC Corporation제), EPIKOTE 871, EPIKOTE 872(이상, Yuka Shell Epoxy Co. Ltd.(현 JER)제), ED-5661, ED-5662(이상, Celanese coating, Ltd.제) 등의 지환식 에폭시수지; DENACOL EX-611, DENACOL EX-612, DENACOL EX-614, DENACOL EX-622, DENACOL EX-411, DENACOL EX-512, DENACOL EX-522, DENACOL EX-421, DENACOL EX-313, DENACOL EX-314, DENACOL EX-321(Nagase ChemteX Corporation.제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 등.
Further, commercially available compounds may be used because they are easily available. Specific examples (trade names) include, but are not limited to, epoxy resins having amino groups such as YH-434 and YH434L (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); An epoxy resin having a cyclohexene oxide structure such as EPOLEAD GT-401, EPOLEAD GT-403, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-302, CELOXIDE 2021 and CELOXIDE 3000 (manufactured by Daicel Corporation); Bisphenol A type epoxy resins such as EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1002, EPIKOTE 1003, EPIKOTE 1004, EPIKOTE 1007, EPIKOTE 1009, EPIKOTE 1010, EPIKOTE 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co. Ltd. (now JER)); Bisphenol F type epoxy resins such as EPIKOTE 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co. Ltd. (now JER)); Phenol novolak type epoxy resins such as EPIKOTE 152, EPIKOTE 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co. Ltd. (currently JER), EPPN201 and EPPN202 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); (Available from Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPIKOTE 180S75 (currently JER), EOCN-102, EOCN-103S, Cresol novolak type epoxy resins such as those manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Araldite CY-192, Araldite CY-184 (manufactured by CIBA-GEIGYA.G), EPICLON 200, EPICLON 400 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182 (Manufactured by DIC Corporation), EPIKOTE 871, EPIKOTE 872 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co. Ltd. (now JER)), ED-5661 and ED-5662 (manufactured by Celanese coating, Ltd.) Suzy; DENACOL EX-314, DENACOL EX-314, DENACOL EX-314, DENACOL EX-316, DENACOL EX-316, DENACOL EX- And aliphatic polyglycidyl ethers such as DENACOL EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

또한, 적어도 두 개의 에폭시기를 가지는 화합물로서는 에폭시기를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다. 그러한 폴리머로서는, 에폭시기를 가지는 것으로서, 반복 단위에 N-무치환의 말레이미드를 포함하지 않는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
As the compound having at least two epoxy groups, a polymer having an epoxy group may also be used. Such a polymer is not particularly limited as long as it has an epoxy group and does not contain N-substituted maleimide in the repeating unit.

상기 에폭시기를 가지는 폴리머는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 부가중합 성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 일례로서, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합 폴리머나, 에폭시노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
The polymer having an epoxy group can be produced, for example, by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group. As an example, there may be mentioned polyglycidyl acrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, addition polymerized polymers such as copolymers of glycidyl methacrylate and styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate And polycondensation polymers such as epoxy novolac.

혹은, 상기 에폭시기를 가지는 폴리머는, 하이드록시기를 가지는 고분자 화합물과 에피클로로히드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수도 있다.
Alternatively, the polymer having an epoxy group may be produced by a reaction between a polymer compound having a hydroxy group and a compound having an epoxy group such as epichlorohydrin or glycidyl tosylate.

이러한 폴리머의 중량평균 분자량으로서는, 예를 들면 300 내지 20,000이다.
The weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 300 to 20,000.

이들 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물은, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
These epoxy compounds having two or more epoxy groups may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서의 (C)성분의 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물의 함유량은, (A)성분의 아크릴 중합체 100질량부에 기초하여 5 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 광경화성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 과대한 경우에는 미노광부의 현상성이 저하하여 잔막이나 잔사의 원인이 되는 경우가 있다.
The content of the epoxy compound having two or more epoxy groups in the component (C) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic polymer as the component (A) Preferably 10 to 80 parts by mass. If the ratio is too small, the photo-curability of the negative-working photosensitive resin composition may be deteriorated. On the other hand, when the ratio is too large, the developability of the unexposed portion may deteriorate, resulting in a residual film or residue.

<(D)용제>&Lt; (D) Solvent >

본 발명에 이용하는 (A)성분 내지 (C)성분을 용해하고, 또한 필요에 따라 첨가되는 후술의 (E)성분, (F)성분 등을 용해하는 것이며, 이와 같은 용해능을 가지는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
(E) and (F), which will be described below, which are dissolved in the components (A) to (C) used in the present invention and which are added as required. Type, structure and the like are not particularly limited.

이와 같은 (D)용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ―부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
Examples of the solvent (D) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone, 3-methyl- Hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxynaphthoate, Methyl 3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, Ethyl, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

이들 용제는, 일종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
These solvents may be used singly or in combination of two or more.

이들 (D)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점에서 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트 재료를 위한 용제로서 이용되고 있다.
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and butyl lactate are preferred from the viewpoint of good film properties and high safety. These solvents are generally used as a solvent for a photoresist material.

<(E)성분>&Lt; Component (E) >

(E)성분은 증감제이다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 노광하는 파장에 대하여 (B)성분인 광산 발생제의 반응율이 작은 경우, 증감제를 첨가함으로써 반응율을 향상시킬 수 있다. 이러한 증감제의 구체예로서는, 9,10-디부톡시안트라센, 9-하이드록시메틸안트라센, 티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 안트라퀴논, 1,2-디하이드록시안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-디에톡시나프탈렌 등을 들 수 있다.
Component (E) is a sensitizer. When the reaction rate of the photoacid generator as the component (B) is small relative to the wavelength for exposing the coating film made of the negative photosensitive resin composition of the present invention, a sensitizer may be added to improve the reaction rate. Specific examples of such sensitizers include 9,10-dibutoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 , 4-diethyl thioxanthone, anthraquinone, 1,2-dihydroxyanthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, and 1,4-diethoxynaphthalene.

(E)성분으로서, 상기 증감제중 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
As the component (E), one or two or more kinds of the sensitizers may be used in combination.

이들 증감제의 첨가량은, (A)성분의 100질량부에 대하여, 통상, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량부 이하이다. 8질량부 이상 이용하면 도막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.The amount of these sensitizers to be added is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the component (A). When the amount is more than 8 parts by mass, transparency of the coating film may be lowered.

또한, 이들 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
The addition amount of these sensitizers is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition.

<(F)성분>&Lt; Component (F) >

(F)성분은 아민 화합물이다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는, 그 (B)성분으로부터 발생한 산의 확산을 억제하는 목적으로 아민 화합물을 첨가하고, 패턴 형상을 컨트롤할 수 있다.
Component (F) is an amine compound. In the negative-working photosensitive resin composition of the present invention, an amine compound may be added for the purpose of suppressing diffusion of an acid generated from the component (B), and the pattern shape can be controlled.

(F)성분의 아민 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 벤질디메틸아민, N-n-부틸디에탄올아민 등의 3급 아민이 바람직하다.
The amine compound of component (F) is not particularly limited, but tertiary amines such as triethanolamine, triethylamine, tributylamine, triphenylamine, benzyldimethylamine and N, N-butyldiethanolamine are preferable.

(F)성분의 아민 화합물은, 일종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
The amine compounds of component (F) may be used alone or in combination of two or more.

아민 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 100질량% 중에 통상 1.0질량% 이하이며, 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. (F)성분의 아민 화합물의 사용량이 1.0질량%를 넘는 양으로 설정하면 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 크게 저하되는 경우가 있다.
When an amine compound is used, the content thereof is usually 1.0 mass% or less, preferably 0.5 mass% or less, in 100 mass% of the negative photosensitive resin composition. If the amount of the amine compound (F) used is more than 1.0% by mass, the sensitivity of the negative photosensitive resin composition may be significantly lowered.

<그 외 첨가제><Other additives>

또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 필요에 따라, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가 페놀, 다가 카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
The negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant, a rheology modifier, a pigment, a dye, a storage stabilizer, a defoaming agent, or a polyhydric phenol, a polygalactic acid, or the like as long as the effect of the present invention is not impaired Of a dissolution accelerator and the like.

<네가티브형 감광성 수지 조성물>&Lt; Negative-type photosensitive resin composition >

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 아크릴 중합체, (B)성분의 광산 발생제, (C)성분의 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이 (D)용제에 용해한 것이며, 또한, 각각 필요에 따라 (E)성분의 증감제, (F)성분의 아민 화합물, 및 그 외 첨가제 중 일종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
The negative photosensitive resin composition of the present invention is obtained by dissolving an acrylic polymer as the component (A), a photoacid generator as the component (B), and a compound having two or more epoxy groups as the component (C) in the solvent (D) (E) component, an amine compound of component (F), and other additives according to necessity.

그 중에서도, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다. Among them, preferred examples of the negative photosensitive resin composition of the present invention are as follows.

[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 0.5 내지 20질량부의 (B)성분, 5 내지 100질량부의 (C)성분을 함유하고, 이들 성분이 (D)용제에 용해된 네가티브형 감광성 수지 조성물.(B) and 5 to 100 parts by mass of a component (C) based on 100 parts by mass of the component (A), wherein the component (D) is a negative type Sensitive resin composition.

[2]: 상기 [1]의 조성물에서, 추가로 (E)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 10질량부 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.[2] The negative-working photosensitive resin composition according to the above [1], further comprising 0.1 to 10 parts by mass of the component (E) based on 100 parts by mass of the component (A).

[3]: 상기 [1] 또는 [2]의 조성물에서, 추가로 (F)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 1질량부 이하 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[3] The negative-working photosensitive resin composition according to the above [1] or [2], further comprising a component (F) in an amount of 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the component (A).

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1 내지 80질량%이며, 또한 예를 들면 5 내지 60질량%이며, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 성분으로부터 (D)용제를 제외한 것을 말한다.
The proportion of the solid content in the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in a solvent, but it is, for example, 1 to 80 mass%, and for example, 5 to 60 By mass or 10 to 50% by mass. Here, the solid content means that the solvent (D) is excluded from the entire components of the negative photosensitive resin composition.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 그 조제법으로서는, 예를 들면, (A)성분(아크릴 공중합체)을 (D)용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분(광산발생제), (C)성분(2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물)을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 (E)성분(증감제), (F)성분(아민 화합물) 및 그 외 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
The method of preparing the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples of the preparation method thereof include a method of dissolving the component (A) (acrylic copolymer) in the solvent (D) (E) can be prepared by mixing the components (photoacid generator) and component (C) (compounds having two or more epoxy groups) in a predetermined ratio to obtain a homogeneous solution, or in a suitable step of this preparation method, , A component (sensitizer), a component (amine compound) (F) and other additives are added and mixed.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제에서는, (D)용제 중에서의 중합 반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로서 더욱 (D)용제를 추가 투입할 수도 있다. 이 때, 특정 공중합체의 형성 과정에서 이용되는 (D)용제와, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위하여 이용되는 (D)용제는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
In the preparation of the negative photosensitive resin composition of the present invention, a solution of the specific copolymer obtained by the polymerization reaction in the solvent (D) can be used as it is. In this case, the solution of the component (A) (D) solvent may be further added for the purpose of adjusting the concentration when a uniform solution is prepared by adding the component (C) or the like. At this time, the solvent (D) used in the process of forming the specific copolymer and the solvent (D) used for adjusting the concentration at the time of preparing the negative photosensitive resin composition may be the same or different.

그리고, 조제된 네가티브형 감광성 수지 조성물의 용액은, 홀 직경이 0.2μm정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
The prepared solution of the negative photosensitive resin composition is preferably filtered after using a filter having a hole diameter of about 0.2 탆 or the like.

<도막 및 경화막>&Lt; Coating film and cured film &

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 반도체기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속 예를 들면 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)상에, 회전 도포, 흐름 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 계속된 회전 도포, 잉크젯 도포 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조함으로써 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리함으로써, 네가티브형 감광성 수지막이 형성된다.
The negative photosensitive resin composition of the present invention may be applied to a semiconductor substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, Substrate, etc.) by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating followed by slit coating, inkjet coating, and the like, and thereafter preliminarily drying with a hot plate or oven to form a coating film . Thereafter, this coating film is subjected to heat treatment to form a negative type photosensitive resin film.

이 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
As the conditions of this heat treatment, for example, a heating temperature and a heating time suitably selected from a temperature of 70 to 160 DEG C and a time of 0.3 to 60 minutes are employed. The heating temperature and the heating time are preferably 80 占 폚 to 140 占 폚 for 0.5 to 10 minutes.

또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 네가티브형 감광성 수지막의 막두께는, 예를 들면 0.1 내지 30μm이며, 또한 예를 들면 0.5 내지 20μm이며, 추가로 예를 들면 1 내지 15μm이다.
The thickness of the negative-type photosensitive resin film formed from the negative-type photosensitive resin composition is, for example, 0.1 to 30 占 퐉, for example, 0.5 to 20 占 퐉, and further 1 to 15 占 퐉.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 네가티브형 감광성 수지막은, 소정의 패턴을 가지는 마스크를 이용하여 자외선, ArF, KrF, F2레이저광의 광으로 노광되면, 네가티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (B)성분의 광산 발생제(PAG)로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 이 막 중 노광부는 알칼리성 현상액에 불용인 것이 된다.
When the negative type photosensitive resin film formed from the negative photosensitive resin composition of the present invention is exposed to ultraviolet rays, ArF, KrF, or F 2 laser light using a mask having a predetermined pattern, the negative type photosensitive resin film Due to the action of an acid generated from the photoacid generator (PAG) as the component B, the exposed portion of the film becomes insoluble in the alkaline developer.

이어서, 네가티브형 감광성 수지막에 대하여 노광후 가열(PEB)이 행해진다. 이 경우의 가열의 조건으로서는, 온도 70℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다.
Subsequently, post exposure baking (PEB) is performed on the negative type photosensitive resin film. As the heating conditions in this case, a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of 70 占 폚 to 150 占 폚 and 0.3 to 60 minutes in duration are employed.

그 후, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상이 행해진다. 이에 의해, 네가티브형 감광성 수지막 중, 노광되지 않은 부분이 제거되어 패턴 모양의 릴리프가 형성된다.
Thereafter, development is carried out using an alkaline developer. As a result, unexposed portions of the negative type photosensitive resin film are removed to form a pattern relief.

사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 제4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에는 계면활성제 등을 추가할 수도 있다.
Examples of the alkaline developer that can be used include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide, , An aqueous amine solution such as ethylenediamine, and the like. Surfactants and the like may be added to these developers.

상기 중, 수산화 테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여, 팽윤 등의 문제를 일으키는 일 없이 양호하게 현상할 수 있다.
The above aqueous solution of 0.1 to 2.38 mass% of tetraethylammonium hydroxide is generally used as a developer for a photoresist, and even in the photosensitive resin composition of the present invention, the alkaline developer can be used, Can be developed.

또한 현상 방법으로서는, 액축적법, 디핑법, 요동침지법 등, 모두 이용할 수 있다. 그 때의 현상 시간은 통상 15 내지 180초간이다.
As the developing method, any of a liquid accumulation method, a dipping method, and a calendering method can be used. The developing time at this time is usually 15 to 180 seconds.

현상 후, 네가티브형 감광성 수지막에 대하여 유수에 의한 세정을 예를 들면 20 내지 90초간 행하고, 계속해서 압축 공기 혹은 압축 질소를 이용하거나 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써, 기판상의 수분이 제거되고, 그리고 패턴 형성된 막이 얻어진다.
After development, the negative-type photosensitive resin film is washed with water by, for example, 20 to 90 seconds, and then compressed air or compressed nitrogen or air is blown by spinning to remove moisture on the substrate, A formed film is obtained.

계속해서, 이러한 패턴 형성막에 대하여, 열경화를 위하여 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등이 뛰어나고, 양호한 릴리프 패턴을 가지는 막이 얻어진다.
Subsequently, the patterned film is subjected to post-baking for thermal curing, specifically, by heating using a hot plate, an oven, or the like, thereby exhibiting excellent heat resistance, transparency, flatness, low water absorption, A film having a good relief pattern is obtained.

포스트베이크로서는, 일반적으로, 온도 140℃ 내지 250℃의 범위 중에서 선택된 가열 온도에서, 핫플레이트상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐중의 경우에는 30 내지 90분간 처리한다고 하는 방법이 채용된다.
As the post-baking, a method is generally employed in which the substrate is treated at a heating temperature selected from the range of 140 ° C to 250 ° C, for 5 to 30 minutes for a hot plate, and for 30 to 90 minutes in an oven.

그리고, 이러한 포스트베이크에 의해, 목적으로 하는 양호한 패턴 형상을 가지는 경화막을 얻을 수 있다.
By this post-baking, a cured film having a desired good pattern shape can be obtained.

이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 노광전에 택이 없고, 10μm 정도의 막두께에서도 충분히 고감도이며, 또한 현상시에 노광부의 막감소가 매우 작아 미세한 패턴을 가지는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 포스트베이크에 의한 쉬링크가 매우 작아, 대형 기판에서도 막두께의 면내분포를 작게 할 수 있다. 또한 이 경화막은, 투명성, 내열성 및 내용제성이 뛰어나다. 이 때문에, 액정 디스플레이나 유기 EL디스플레이, 터치패널 소자 등에서의 각종의 막, 예를 들면 층간절연막, 보호막, 절연막, 광학필름 등에 적합하게 이용할 수 있다.
As described above, with the negative-working photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to form a coating film having a fine pattern, which is sufficiently thin even at a film thickness of about 10 mu m, . In addition, since the post-baked shrinkage is very small, the in-plane distribution of the film thickness can be reduced even on a large substrate. Further, this cured film is excellent in transparency, heat resistance and solvent resistance. Therefore, it can be suitably used for various films such as a liquid crystal display, an organic EL display, a touch panel element, for example, an interlayer insulating film, a protective film, an insulating film and an optical film.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

[실시예에서 이용하는 약기호][Abbreviation used in the examples]

이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는 다음과 같다.The meanings of the weak symbols used in the following examples are as follows.

MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid

MI: 말레이미드MI: maleimide

MMA: 메타크릴산메틸MMA: methyl methacrylate

ECM: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트ECM: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate

GMA: 글리시딜메타크릴레이트GMA: glycidyl methacrylate

ST: 스티렌ST: Styrene

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴AIBN: azobisisobutyronitrile

PAG1: GSID-26-1(BASF제)PAG1: GSID-26-1 (manufactured by BASF)

PAG2: CPI-110P(San-Apro Ltd.제)PAG2: CPI-110P (made by San-Apro Ltd.)

PAG3: HS-1PG(San-Apro Ltd.제)PAG3: HS-1PG (made by San-Apro Ltd.)

PAG4: IRGACURE 369(BASF제)PAG4: IRGACURE 369 (manufactured by BASF)

CEL: Daicel Corporation제 CELOXIDE P-2021(제품명)(화합물명: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복시레이트)CEL: CELOXIDE P-2021 (product name) (compound name: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexene carboxylate) manufactured by Daicel Corporation

GT: Daicel Corporation제 EPOLEAD GT-401(제품명)(화합물명: 에폭시화 부탄테트라카르본산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸)수식ε-카프로락톤)GT: EPOLEAD GT-401 (product name) (compound name: epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) ε-caprolactone) manufactured by Daicel Corporation

ITX: 2-이소프로필티옥산톤ITX: 2-isopropylthioxanthone

TEA: 트리에탄올아민TEA: triethanolamine

DPHA: 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트DPHA: dipentaerythritol penta / hexaacrylate

BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드BTEAC: Benzyltriethylammonium chloride

PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르PGME: Propylene glycol monomethyl ether

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

JE: JER제 JER157S70JE: JER made JER157S70

CHMI: N-시클로헥실말레이미드
CHMI: N-cyclohexylmaleimide

[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정][Measurement of number-average molecular weight and weight-average molecular weight]

이하의 합성예에 따라 얻어진 특정 공중합체 및 특정 가교체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중에(칼럼 온도 40℃) 흘려 용리시킨다는 조건으로 측정했다. 또한, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라고 칭함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라고 칭함)은, 폴리스티렌 환산치로 나타낸다.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the specific copolymer and the specific crosslinked product obtained according to the following Synthesis Examples were measured using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L, manufactured by JASCO Corporation) and elution solvent tetrahydrofuran (Column temperature: 40 占 폚) at a flow rate of 1 ml / min and eluted. The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) are expressed as polystyrene equivalents.

<합성예 1>&Lt; Synthesis Example 1 &

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MI(28.0g), ECM(50.0g), ST(22.0g)를 사용하고, 래디컬 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(238g) 중에서 중합 반응시킴으로써, Mn 4,500, Mw 10,000인 공중합체 용액(공중합체 농도: 30질량%)을 얻었다(P1). 또한, 중합 온도는 온도 60℃ 내지 90℃로 조정했다.
(28.0 g), ECM (50.0 g) and ST (22.0 g) were used as monomer components constituting the copolymer and AIBN (2 g) was used as a radical polymerization initiator and these were polymerized in 238 g of solvent PGME To obtain a copolymer solution (copolymer concentration: 30 mass%) having Mn of 4,500 and Mw of 10,000 (P1). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 60 캜 to 90 캜.

<합성예 2>&Lt; Synthesis Example 2 &

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MI(30.0g), GMA(50.0g), ST(20.0g)를 사용하고, 래디컬 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(238g) 중에서 중합 반응시킴으로써, Mn 10,000, Mw 30,000인 공중합체 용액(공중합체 농도: 30질량%)을 얻었다(P2). 또한, 중합 온도는 온도 60℃ 내지 90℃로 조정했다.
(30.0 g), GMA (50.0 g) and ST (20.0 g) were used as the monomer components constituting the copolymer and AIBN (2 g) was used as the radical polymerization initiator and these were polymerized in 238 g of solvent PGME To obtain a copolymer solution (copolymer concentration: 30 mass%) having Mn 10,000 and Mw 30,000 (P2). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 60 캜 to 90 캜.

<비교 합성예 1><Comparative Synthesis Example 1>

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MAA(50.0g), MMA(50.0g)를 사용하고, 래디컬 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA(120g) 중에서 중합 반응시킴으로써 공중합체 용액(공중합체 농도: 40질량%)을 얻었다. 또한, 중합 온도는 온도 60℃ 내지 90℃로 조정했다. 이 공중합체 200g에 GMA(33.0g), BTEAC(1.1g), PGMEA(49.5g)를 추가하여 반응시킴으로써 Mn 8,700, Mw 22,000의 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 40.5질량%)을 얻었다(P3). 또한, 반응 온도를 90 내지 120℃로 조정했다.
(50.0 g) and MMA (50.0 g) were used as monomer components constituting the copolymer and AIBN (2 g) was used as a radical polymerization initiator and these were polymerized in a solvent PGMEA (120 g) to obtain a copolymer solution Copolymer concentration: 40% by mass). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 60 캜 to 90 캜. A solution of the component (A) (specific copolymer) having Mn of 8,700 and Mw of 22,000 (specific copolymer concentration: 100 g) was prepared by reacting 200 g of the copolymer with 33.0 g of GMA, 1.1 g of BTEAC and 49.5 g of PGMEA. 40.5 mass%) was obtained (P3). The reaction temperature was adjusted to 90 to 120 캜.

<비교 합성예 2>&Lt; Comparative Synthesis Example 2 &

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, MAA(30.0g), GMA(50.0g), ST(20.0g)를 사용하고, 래디컬 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(238g) 중에서 온도 60℃ 내지 90℃에서 중합 반응시켰지만, 중합 반응중에 겔화되어 그 후의 평가에 사용할 수 없었다.
MAA (30.0 g), GMA (50.0 g) and ST (20.0 g) were used as the monomer components constituting the copolymer and AIBN (2 g) was used as the radical polymerization initiator and these were dissolved in solvent PGME (238 g) Polymerization was carried out at 60 to 90 ° C, but gelation occurred during the polymerization reaction and could not be used for subsequent evaluation.

<비교 합성예 3>&Lt; Comparative Synthesis Example 3 >

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, CHMI(28.0g), ECM(50.0g), ST(22.0g)를 사용하고, 래디컬 중합개시제로서 AIBN(2g)을 사용하고, 이들을 용제 PGME(238g) 중에서 중합 반응시킴으로써, Mn 4,800, Mw 12,000인 공중합체 용액(공중합체 농도: 30질량%)을 얻었다(P4) 또한, 중합 온도는 온도 60℃ 내지 90℃로 조정했다.
(28.0 g), ECM (50.0 g) and ST (22.0 g) were used as monomer components constituting the copolymer and AIBN (2 g) was used as a radical polymerization initiator and these were polymerized (Copolymer concentration: 30 mass%) having a Mn of 4,800 and an Mw of 12,000 (P4). The polymerization temperature was adjusted to a temperature of 60 to 90 占 폚.

<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4>&Lt; Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 >

다음의 표 1에 나타낸 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분, (C)성분, 및 (D)용제, 추가로 (E)성분 및 (F)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
(B), the component (C), and the solvent (D), and further the components (E) and (F) were dissolved in a predetermined ratio in the solution of the component (A) The mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a homogeneous solution. Thus, a negative photosensitive resin composition of each of the Examples and Comparative Examples was prepared.

[표 1][Table 1]

Figure 112013097512169-pct00011

Figure 112013097512169-pct00011

얻어진 실시예 1 내지 7 그리고 비교예 1 내지 4의 각 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 각각, 용액의 점도, 프리베이크 후 막두께, 투과율, 해상도, 잔막율을 측정했다.
The viscosity of each solution, the film thickness after pre-baking, the transmittance, the resolution and the residual film ratio of each of the obtained negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured.

[점도의 평가][Evaluation of viscosity]

네가티브형 감광성 수지 조성물을 E형 회전점도계(회전자 No.1(1˚34′))를 이용하여 회전수 10rpm, 온도 25℃에서 점도를 측정했다.
The viscosity of the negative-type photosensitive resin composition was measured at an RPM of 10 rpm and a temperature of 25 캜 using an E-type rotational viscometer (rotor No. 1 (1 ˚ 34 ')).

[프리베이크 후 막두께의 평가][Evaluation of film thickness after pre-baking]

네가티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트상에서 프리베이크를 행하여 도막을 형성했다. 이 도막의 막두께를 FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정했다.
The negative-type photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 占 폚 for 120 seconds to form a coating film. The film thickness of the coating film was measured using F20 FILMETRICS F20.

[투과율의 평가][Evaluation of transmittance]

네가티브형 감광성 수지 조성물을 석영 기판상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트상에서 프리베이크를 행하여 도막을 형성했다. 이 도막에 Canon Inc.제 자외선 조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 36초간 조사했다. 이 막을 온도 95℃에서 120초간 핫플레이트상에서 노광후 가열을 행한 후, 온도 230℃에서 30분간 오븐중에서 포스트베이크를 행하여 경화막을 형성했다. 이 경화막을 자외선 가시분광 광도계(Shimadzu Corporation제 SIMADSU UV-2550형번)를 이용하여 400nm의 파장의 투과율을 측정했다.
The negative photosensitive resin composition was coated on a quartz substrate using a spin coater and then prebaked on a hot plate at a temperature of 100 占 폚 for 120 seconds to form a coating film. This coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 365 nm for 36 seconds by an ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA manufactured by Canon Inc. This film was subjected to post-exposure baking on a hot plate at 95 ° C for 120 seconds, followed by post-baking at 230 ° C for 30 minutes in an oven to form a cured film. The cured film was measured for transmittance at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet visible spectrophotometer (SIMADSU UV-2550 model manufactured by Shimadzu Corporation).

[해상도의 평가][Evaluation of resolution]

네가티브형 감광성 수지 조성물을 무알칼리 유리상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트상에서 프리베이크를 행하여 도막을 형성했다. 이 도막에 Canon Inc.제 자외선 조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm2의 자외선을 라인＆스페이스 패턴의 마스크를 개재하여 190mJ/cm2 조사했다. 그 후 온도 95℃에서 120초간 핫플레이트상에서 노광후 가열을 행했다. 그 후 1.0질량%의 수산화 테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 칭함) 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수 세정을 행함으로써 패턴을 형성했다. 제작한 패턴을 230℃의 오븐에서 30분 소성한 것에 대하여 SEM 관찰하고, 패턴의 선폭이 마스크의 선폭과 일치하는 최소 패턴 사이즈를 해상도로 했다.
The negative-type photosensitive resin composition was coated on a non-alkali glass using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 占 폚 for 120 seconds to form a coating film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 365 nm at 190 mJ / cm 2 through a mask of a line and space pattern by an ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA manufactured by Canon Inc. Thereafter, post-exposure baking was performed on a hot plate at a temperature of 95 ° C for 120 seconds. Thereafter, development was carried out by immersing in an aqueous solution of 1.0 mass% tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) aqueous solution for 60 seconds, followed by water washing with ultra pure water for 20 seconds to form a pattern. SEM observation was performed on the produced pattern for 30 minutes in an oven at 230 DEG C, and the minimum pattern size in which the line width of the pattern coincided with the line width of the mask was defined as the resolution.

[잔막율의 평가][Evaluation of residual film ratio]

네가티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트상에서 프리베이크를 행하여 도막을 형성했다. 이 도막에 Canon Inc.제 자외선 조사장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 36초간 조사했다. 이 막을 온도 95℃에서 120초간 핫플레이트상에서 노광후 가열을 행한 후, 온도 230℃에서 30분간 오븐중에서 포스트베이크를 행하여 경화막을 형성했다. 포스트베이크 후의 막두께를 FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정했다. 잔막율은 (포스트베이크후 막두께/프리베이크후 막두께) X100으로서 계산했다.
The negative-type photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 占 폚 for 120 seconds to form a coating film. This coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 5.5 mW / cm 2 at 365 nm for 36 seconds by an ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA manufactured by Canon Inc. This film was subjected to post-exposure baking on a hot plate at 95 ° C for 120 seconds, followed by post-baking at 230 ° C for 30 minutes in an oven to form a cured film. The post-baked film thickness was measured using F20 FILMETRICS F20. The residual film ratio was calculated as (film thickness after post-baking / film thickness after pre-baking) X100.

[평가의 결과][Results of evaluation]

이상의 평가를 행한 결과를 다음의 표 2에 나타낸다.
The results of the above evaluation are shown in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

Figure 112013097512169-pct00012

Figure 112013097512169-pct00012

표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 모두 저점도임에도 불구하고 후막에서의 도포가 가능하며, 후막이어도 높은 투과율과 해상도를 유지하고 있었다. 또한, 포스트베이크까지 행한 후의 잔막율은 모두 95% 이상으로 매우 높고, 즉, 막의 쉬링크가 작았다.As can be seen from the results shown in Table 2, all of the negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 can be applied to a thick film even at a low viscosity, and a high transmittance and resolution are maintained even in a thick film. In addition, the residual film ratios after post-baking were all very high, i.e., 95% or more, that is, the shrinkage of the film was small.

비교예 1에 대해서는, 동일한 정도의 점도에서도 후막화하지 못하고, 포스트베이크 후의 잔막율도 90% 이하로 낮았다. 비교예 2에 대해서는 프리베이크 후에 택이 들어가, 알칼리 현상액으로 현상할 수도 없었다. 또한, 말레이미드로서 N-치환 말레이미드(시클로헥실말레이미드)를 사용한 비교예 3의 네가티브형 감광성 수지 조성물도 알칼리 현상액으로의 현상을 행할 수 없었다. 또한, (B)성분의 광산 발생제에 대신하여 광래디컬 개시제 IRGACURE 369를 사용하고, (C)성분의 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물에 대신하여 DPHA(디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트)를 사용한 비교예 4의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 현상시의 막감소가 매우 커 양호한 해상도를 얻을 수 없었다.
With respect to Comparative Example 1, it was not possible to form a thick film at the same degree of viscosity, and the residual film ratio after post-baking was as low as 90% or less. In Comparative Example 2, after pre-baking, tacking could not be performed and development with an alkaline developer could not be performed. Further, the negative type photosensitive resin composition of Comparative Example 3 using N-substituted maleimide (cyclohexylmaleimide) as the maleimide could not also be developed with an alkali developing solution. Further, a photo radical initiator IRGACURE 369 was used in place of the photoacid generator of component (B), and DPHA (dipentaerythritol penta / hexaacrylate) was used instead of the compound having two or more epoxy groups in component (C) In the negative-working photosensitive resin composition of Comparative Example 4, the reduction in film thickness during development was so great that good resolution could not be obtained.

[산업상의 이용가능성][Industrial Availability]

본 발명에 의한 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자, 유기EL소자, 터치패널소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서 적합하며, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 칼라필터의 보호막, 어레이 평탄화막, 정전용량식 터치패널의 층간절연막, 유기EL소자의 절연막, 디스플레이 표면 반사방지층으로서의 구조체 시트 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.
The negative photosensitive resin composition according to the present invention is suitable as a material for forming a cured film such as a protective film, a planarizing film, and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element, an organic EL element and a touch panel element , And is also particularly suitable as a material for forming an interlayer insulating film of a TFT type liquid crystal element, a protective film of a color filter, an array planarizing film, an interlayer insulating film of a capacitive touch panel, an insulating film of an organic EL element, .

Claims (6)

하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분을 함유하는 감광성 수지 조성물.
(A)성분: 적어도 (i)말레이미드와 (ii)에폭시기를 가지는 모노머를 포함한 모노머 혼합물을 공중합한 아크릴 공중합체,
(B)성분: 광산 발생제,
(C)성분: 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물,
(D)성분: 용제.
A photosensitive resin composition comprising the following components (A), (B), (C), and (D)
(A): an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing at least (i) maleimide and (ii) a monomer having an epoxy group,
Component (B): photoacid generator,
(C): a compound having two or more epoxy groups,
(D) Component: Solvent.
제1항에 있어서,
(E)성분으로서 증감제를 추가로 상기 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 함유하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
And a sensitizer as a component (E) in an amount of 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the photosensitive resin composition.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(F)성분으로서, 아민 화합물을 추가로 상기 감광성 수지 조성물의 총질량에 기초하여 1질량% 이하 함유하는 감광성 수지 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
(F) a photosensitive resin composition containing an amine compound in an amount of 1 mass% or less based on the total mass of the photosensitive resin composition.
제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
A cured film obtained by using the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.
제4항에 기재된 경화막으로 이루어지는 액정 디스플레이용 층간절연막.
An interlayer insulating film for a liquid crystal display comprising the cured film according to claim 4.
제4항에 기재된 경화막으로 이루어지는 광학필터.

An optical filter comprising the cured film according to claim 4.

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