KR101927679B1 - Method for promoting adhesion between dielectric substrates and metal layers - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유기실란 조성물을 도포한 다음 산화 처리하는 유전체 기판 표면의 금속화를 위한 신규한 프로세스들에 관한 것이다. 그 방법은 금속 도금된 표면들이 기판과 도금된 금속 사이에 높은 접착을 나타내게 하는 한편 동시에 매끄러운 기판 표면을 온전한 상태로 둔다.The present invention relates to novel processes for metallization of dielectric substrate surfaces that are applied with an organosilane composition and then oxidized. The method allows the metal plated surfaces to exhibit high adhesion between the substrate and the plated metal while simultaneously leaving the smooth substrate surface intact.

Description

유전체 기판과 금속 층 사이에 접착을 증진시키는 방법{METHOD FOR PROMOTING ADHESION BETWEEN DIELECTRIC SUBSTRATES AND METAL LAYERS}[0001] METHOD FOR PROMOTING ADHESION BETWEEN DIELECTRIC SUBSTRATES AND METAL LAYERS [0002]

본 발명은, 실란 조성물을 도포한 유전체 기판 표면의 금속화를 위한 신규한 프로세스들에 관한 것이다. 그 방법은 금속 도금된 표면들이 기판과 도금된 금속 사이에 높은 접착을 나타내게 하는 한편 동시에 매끄러운 기판 표면을 온전한 상태로 둔다.The present invention relates to novel processes for metallization of a dielectric substrate surface coated with a silane composition. The method allows the metal plated surfaces to exhibit high adhesion between the substrate and the plated metal while simultaneously leaving the smooth substrate surface intact.

유전체 기판 표면들을 금속화하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 습식 화학 방법들에서, 금속화될 표면들은, 적절한 예비 처리 후에, 먼저 촉매화되고 다음으로 무전해 방식으로 금속화된 후에, 필요한 경우, 전해적으로 금속화되거나, 또는 직접 전해적으로 금속화된다.Various methods of metallizing dielectric substrate surfaces are known. In wet chemical methods, the surfaces to be metallized are first metallized, electrolytically metallized, or directly electrolytically metallized, if necessary, after being first catalysed and then electrolessly metallized, after appropriate pretreatment .

EP 0 616 053 A1에 유전체 기판 표면들의 직접 금속화를 위한 방법이 개시되어 있고, 여기서 표면들은 먼저 클리너/콘디셔너 용액으로 처리되고, 그 후에 활성화제 용액, 예를 들어, 주석 화합물로 안정화된, 팔라듐 콜로이드 용액으로 처리되고, 다음으로 알칼리 수산화물 및 착물 형성제 뿐만 아니라 주석보다 더 귀한 금속의 화합물을 포함하는 용액으로 처리된다. 그 후에 표면들은 환원제를 포함하는 용액에서 처리될 수 있고, 최종적으로 전해적으로 금속화될 수 있다.EP 0 616 053 A1 discloses a method for the direct metallization of dielectric substrate surfaces, wherein the surfaces are first treated with a cleaner / conditioner solution and then treated with an activator solution, for example a palladium Treated with a solution of a colloidal solution and then with a solution comprising a compound of a metal which is more precious than tin as well as alkali hydroxide and complexing agent. The surfaces may then be treated in a solution containing a reducing agent and finally metallized by electrolysis.

WO 96/29452 는, 코팅 프로세스의 목적을 위해, 플라스틱 코팅된 홀딩 엘리먼트들에 고정되는 전기 비전도성, 즉 유전체 재료로부터 만들어진 기판들의 표면의 선택적 또는 부분적 전해 금속화를 위한 프로세스에 관계된다. 그 제안된 프로세스는: a) 크롬 (VI) 산화물을 함유하는 에칭 용액으로 표면을 예비 처리하는 단계; 직후에 b) 흡착-증진 용액과의 사전 접촉을 방지하도록 주의하면서, 팔라듐-/주석 화합물들의 콜로이드 산성 용액으로 표면을 처리하는 단계; c) 주석 (II) 화합물에 의해 환원될 수 있는 가용성 금속 화합물, 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물, 및 적어도 금속 수산화물의 침전을 방지하기에 충분한 양의 금속을 위한 착물 형성제를 포함하는 용액으로 표면을 처리하는 단계; d) 전해 금속화 용액으로 표면을 처리하는 단계를 수반한다. 그러한 방법은 ABS (acrylbutadience styrole) 및 ABS/PC (polycarbonate) 기반 플라스틱 기판들에 특히 적합하다.WO 96/29452 relates to a process for the selective or partial electrolytic metallization of the surfaces of substrates made from an electrically nonconductive, i. E., Dielectric material, secured to plastic-coated holding elements, for the purpose of a coating process. The proposed process comprises: a) pre-treating the surface with an etching solution containing chromium (VI) oxide; B) treating the surface with a colloidal acidic solution of palladium- / tin compounds, taking care to prevent prior contact with the adsorption-enhancing solution; c) a solution comprising a soluble metal compound that can be reduced by the tin (II) compound, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, and a complexing agent for the metal in an amount sufficient to prevent precipitation of at least the metal hydroxide Processing; d) treating the surface with an electrolytic metallization solution. Such methods are particularly suitable for ABS (acrylbutadiene styrole) and ABS / PC (polycarbonate) based plastic substrates.

대안적으로, 전도성 폴리머들이 유전체 기판 표면 상에 형성되어 표면의 후속 금속 도금을 위한 제 1 전도성 층을 제공할 수 있다.Alternatively, conductive polymers may be formed on the dielectric substrate surface to provide a first conductive layer for subsequent metal plating of the surface.

US 2004/0112755 A1 는, 기판 표면을 수용성 폴리머, 예를 들면, 티오펜과 접촉시키는 단계; 기판 표면을 과망간산 용액으로 처리하는 단계; 기판 표면을 적어도 하나의 티오펜 화합물과, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 에탄 디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 알칸 술폰산을 포함하는 수성 베이스 (base) 의 산성 마이크로에멀젼 또는 산성 수용액으로 처리하는 단계; 기판 표면을 전해 금속화하는 단계를 포함하는 전기 비전도성 기판 표면의 직접 전해 금속화를 기술한다.US 2004/0112755 A1 discloses a method of making a substrate, comprising: contacting a substrate surface with a water soluble polymer, for example, thiophene; Treating the substrate surface with a permanganic acid solution; Treating the substrate surface with an acidic aqueous solution or acidic microemulsion of an aqueous base comprising at least one thiophene compound and at least one alkanesulfonic acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and ethane disulfonic acid, ; Direct electrolytic metallization of an electrically non-conductive substrate surface comprising electrolytically metallizing the substrate surface.

US 5,693,209 는, 비전도체 표면들을 갖는 회로 판을 직접 금속화는 프로세스에 관한 것으로서, 비전도체 표면 상에 화학적으로 흡착된 이산화망간을 형성하기 위하여 알칼리성 과망간산 알칼리 용액과 비전도체 표면을 반응시키는 단계; 약산의 그리고 피롤 또는 피롤 유도체 및 그의 가용성 올리고머의 수용액을 형성하는 단계; 피롤 모노머 및 그의 올리고머를 포함하는 수용액을, 이산화 망간이 화학적으로 흡착된 비전도체 표면과 접촉시켜 접착, 전기 전도, 불용성 폴리머 생성물을 비전도체 표면에 성막하는 단계; 및 불용성 접착 폴리머 생성물이 형성된 비전도체 표면 상에 금속을 직접 전착하는 단계를 포함한다. 올리고머는 유리하게는, 실온과 용액의 어느점 사이의 온도에서 0.1 내지 200 g/ℓ 의 피롤 모노머를 포함하는 수용액에서 형성된다.US 5,693,209 relates to a process for direct metallization of a circuit board having nonconductive surfaces, comprising the steps of: reacting an alkaline permanganate alkali solution with a nonconductive surface to form chemically adsorbed manganese dioxide on a nonconductive surface; Forming an aqueous solution of a weak acid and a pyrrole or pyrrole derivative and a soluble oligomer thereof; Contacting an aqueous solution comprising a pyrrole monomer and an oligomer thereof with a nonconductive surface chemically adsorbed on manganese dioxide to form an adhesive, electrically conductive, insoluble polymer product on the surface of the nonconductive body; And direct electrodeposition of the metal onto the nonconductive surface where the insoluble adhesive polymer product is formed. The oligomer is advantageously formed in an aqueous solution comprising 0.1 to 200 g / l of the pyrrole monomer at a temperature between room temperature and the point of the solution.

US 4,976,990 는 유전체 기판 표면의 금속화, 특히 양면 또는 다중층 인쇄 회로 판에서 유전체 스루홀 표면들의 무전해 금속화에 관한 것이다. 그 방법들은 표면을 조면화 (roughening) 하고 후속하여 실란 조성물을 그러한 처리 표면에 도포하는 것을 수반한다. 표면의 실질적인 조면화는, 프로세스가 이러한 시퀀스의 처리 단계들에서 수행되는 경우에, 일어난다. 이 특허에 개시된 방법은, 라인 61 내지 65 에, 금속 호일로부터 산화물 막을 제거하는데 사용된 미세 에칭 용액을 포함한다. 하지만, 그 방법은 본 발명의 방법에 따른 기판 재료와 후속 도금된 금속 층 사이의 양호한 접착을 획득하는데 적합하지 않다.US 4,976,990 relates to electroless metallization of dielectric through-hole surfaces in metallization of dielectric substrate surfaces, especially in double-sided or multilayer printed circuit boards. The methods involve roughening the surface and subsequently applying the silane composition to such a treatment surface. The substantial roughening of the surface occurs when the process is performed in the processing steps of this sequence. The method disclosed in this patent comprises, in lines 61 to 65, a micro-etching solution used to remove the oxide film from the metal foil. However, the method is not suitable for obtaining good adhesion between a substrate material and a subsequent plated metal layer in accordance with the method of the present invention.

유사한 방법이 WO 88/02412 에 개시되어 있다.A similar method is disclosed in WO 88/02412.

EP 0 322 233 A2 는 중합가능한 실란, 디보란 함유 용액의 도포, 수산화나트륨 및 과산화수소를 포함하는 용액들에서의 에칭 및 최종적으로 은 금속 층을 도포하는 것을 채용하여 기판 상에 은 금속 막들의 초미세 패턴을 생성하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은, 본 발명의 방법에 따라 기판에 접착성 금속 막을 생성하는데 적합하지 않다.EP 0 322 233 A2 employs polymerizable silane, application of a solution containing diborane, etching in solutions containing sodium hydroxide and hydrogen peroxide, and finally application of a silver metal layer to form ultrafine And a method for generating a pattern. Such a method is not suitable for producing an adhesive metal film on a substrate according to the method of the present invention.

설명된 모든 방법들은, 기판과 도금된 금속 층 사이의 충분한 접착을 확보하기 위하여 금속화 전에 비전도성 유전체 기판의 표면의 실질적인 조면화를 필요로 한다. 조면화는, 유전체 기판의 표면을 준비하는데 사용되기 때문에, 일반적으로 필수적인 것으로 고려되어 왔다. 이는, 조면화가 기판과 금속 층 사이의 양호한 접착을 달성하는데 필요한 것으로 고려되왔기 때문이다.All of the methods described require substantial roughening of the surface of the non-conductive dielectric substrate prior to metallization to ensure sufficient adhesion between the substrate and the plated metal layer. Since roughening is used to prepare the surface of a dielectric substrate, it has generally been considered necessary. This is because the roughening has been considered necessary to achieve good adhesion between the substrate and the metal layer.

하지만, 거친 표면은 예를 들어, 전자장치 응용들에서 도체 라인으로서의 사용에 대한 금속 도금된 표면의 관능성을 부여한다. However, a rough surface gives the functionality of a metal plated surface for use as a conductor line, for example, in electronic device applications.

HDI 인쇄 회로 판, IC 기판들 등의 피쳐들의 계속되는 소형화는 인쇄 및 에치 방법에 의한 회로의 형성과 같은 종래 방법들보다 더 진보된 제조 방법들을 요구한다. 그러한 피쳐들은 기판의 표면이 제한된 정도로만 조면화될 것을 요구한다.Continued miniaturization of features, such as HDI printed circuit boards, IC substrates, etc., requires more advanced manufacturing methods than conventional methods such as the formation of circuits by printing and etch methods. Such features require that the surface of the substrate be roughened to a limited extent.

본 발명의 목적은, 기판과 금속 층 사이의 높은 접착을 여전히 획득하면서, 표면을 실질적으로 조면화하지 않고서 유전체 기판 표면의 금속화를 위한 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for metallization of a dielectric substrate surface without substantially roughening the surface while still achieving high adhesion between the substrate and the metal layer.

이 목적은, 후속 습식 화학 금속 도금을 위해 유전체 기판의 표면을 준비하기 위해 상기 유전체 기판의 상기 표면을 처리하는 방법에 의해 달성되고, 상기 방법은This object is achieved by a method of treating the surface of the dielectric substrate to prepare a surface of the dielectric substrate for subsequent wet chemical plating,

(i) 적어도 하나의 유기실란 화합물을 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계;(i) treating the surface with a solution comprising at least one organosilane compound;

(ii) 과망간산염의 수성 산성 또는 알칼리성 용액들로부터 선택된 산화제를 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계 및 다음으로(ii) treating the surface with a solution comprising an oxidizing agent selected from aqueous acidic or alkaline solutions of the permanganate salt, and then

(iii) 습식 화학 도금 방법으로 단계 (ii) 후에 상기 기판을 금속화하는 단계(iii) metallizing the substrate after step (ii) with a wet chemical plating process

를 이 순서대로 포함한다.In this order.

도 1은 세미 애디티브 프로세스 (SAP) 로서 업계에 알려져 있는 미세 라인 회로의 제조 방법을 도시한다.
도 2는 예 P12에 따른 GX92 기판 재료의 과망간산 처리 (permanganate treatment) 후 표면을 도시한다.
도 3은, 최신 기술로 알려져 있는 조건들에 따라 알칼리성 과망간산 용액으로 처리된 GX92 기판 재료의 과망간산 처리 후 표면을 도시한다.Figure 1 illustrates a method of manufacturing a fine line circuit known in the art as a semi-additive process (SAP).
Figure 2 shows the surface after permanganate treatment of the GX92 substrate material according to Example P12.
Figure 3 shows the surface after permanganic treatment of the GX92 substrate material treated with an alkaline permanganic acid solution according to the conditions known in the state of the art.

본 발명에 따르면 기판은 먼저, 유기실란 화합물을 포함하는 조성물로 단계 (i) 에서 처리된다.According to the present invention, the substrate is first treated in step (i) with a composition comprising an organosilane compound.

유기실란 화합물은 용액으로서, 바람직하게 60 내지 250 ℃ 의 범위 및 보다 바람직하게 80 내지 200 ℃ 의 범위의 높은 끓는점을 갖는 유기 용매의 용액으로서 도포되는 것이 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서 유기 용매는 실란 화합물을 용해시키는데 적합한 극성 유기 용매이다.The organosilane compound is preferably applied as a solution, preferably as a solution of an organic solvent having a high boiling point in the range of 60 to 250 占 폚 and more preferably in the range of 80 to 200 占 폚. Within the meaning of the present invention, the organic solvent is a polar organic solvent suitable for dissolving the silane compound.

적합한 유기 용매들은 알코올, 에테르, 아민 및 아세테이트를 포함한다. 예들은, 에탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-이소프로폭시에탄올 (IPPE), 디(프로필렌글리콜)메틸에테르아세테이트 (DPGMEA), 2-에틸-1-헥산올, 글리세린, 디옥신, 부티로락톤, N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에탄올아민, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA), 에틸렌글리콜의 하프 에스테르 및 하프 에테르이다.Suitable organic solvents include alcohols, ethers, amines and acetates. Examples are ethanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, ethylene glycol, diethylene glycol, 2-isopropoxyethanol (IPPE), di (propylene glycol) methyl ether acetate (DPGMEA) , N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, ethanolamine, propylene glycol methyl ether acetate (PMA), half-esters and half-ethers of ethylene glycol.

유기실란의 농도는 용도 및 특정 유기실란 화합물에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 적합한 농도는 통상적인 실험에 의해 획득될 수 있다. 적합한 농도는 일반적으로, 0.2 wt.% 내지 30 wt.%, 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 20 wt.%, 훨씬 더 바람직하게는 1 wt.% 내지 8 wt.% 처럼 낮게 달라진다.The concentration of the organosilane may vary over a wide range depending on the application and the particular organosilane compound. Suitable concentrations can be obtained by routine experimentation. Suitable concentrations will generally vary as low as 0.2 wt.% To 30 wt.%, Preferably 0.5 wt.% To 20 wt.%, Even more preferably 1 wt.% To 8 wt.%.

방법 단계 (i) 에 따른 유기실란을 함유하는 용액과 유전체 기판을 접촉시키는 것은 상기 용액내에 기판을 딥핑 또는 침지하는 것에 의해; 또는 용액을 기판에 분무하는 것에 의해 수행된다. 방법 단계 (i) 에 따른 유기실란을 포함하는 용액과 기판을 접촉시키는 것은 적어도 한번 수행된다. 대안적으로, 상기 접촉은 여러 번, 바람직하게는 2 내지 10 회, 더 바람직하게는 2 내지 5 회, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 3 회 수행될 수 있다. 가장 바람직한 접촉은 1회 내지 2회이다.Contacting the dielectric substrate with a solution containing an organosilane according to process step (i) by dipping or immersing the substrate in the solution; Or by spraying a solution onto the substrate. Contacting the substrate with a solution comprising the organosilane according to process step (i) is performed at least once. Alternatively, the contacting may be carried out several times, preferably two to ten times, more preferably two to five times, even more preferably one to three times. The most preferable contact is one to two times.

방법 단계 (i) 에 따른 유기실란을 포함하는 용액과 기판을 접촉시키는 것은, 10 초 내지 20 분, 바람직하게는 10 초 내지 10분, 가장 바람직하게는 10 초 내지 5분 범위의 시간 기간 동안 수행된다.Contacting the substrate with a solution comprising an organosilane according to method step (i) is carried out for a time period ranging from 10 seconds to 20 minutes, preferably from 10 seconds to 10 minutes, and most preferably from 10 seconds to 5 minutes do.

방법 단계 (i) 에 따른 유기실란을 포함하는 용액과 기판을 접촉시키는 것은, 15 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 가장 바람직하게는 23 내지 35 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.Contacting the substrate with a solution comprising organosilane according to process step (i) is carried out at a temperature in the range of from 15 to 100 캜, preferably from 20 to 50 캜, most preferably from 23 to 35 캜.

유기실란 화합물은 바람직하게는, 하기 식The organosilane compound is preferably a compound represented by the following formula

A_(4-x)SiB_x A _(4-x) SiB _x

에 의해 표현되는 군으로부터 선택되고Lt; RTI ID = 0.0 >

식중에서In the equation

각 A 는 독립적으로 가수분해성 기이고Each A is independently a hydrolysable group and

x 는 1 내지 3 이고,x is 1 to 3,

각 B 는 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬, 아릴, 아미노 아릴 및 하기 식Each B is independently selected from the group consisting of C ₁ -C ₂₀ alkyl, aryl,

C_nH_2nXC _n H _2n X

으로 표현되는 관능성 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고≪ / RTI > is selected from the group consisting of

식중에서In the equation

n 은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 10 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1, 2, 3, 4 이고n is from 0 to 15, preferably from 0 to 10, even more preferably from 1 to 8, most preferably 1, 2, 3, 4

X 는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 메르캅토, 카르복시, 카르복시 에스테르, 카르복스아미드, 티오카르복스아미드, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 에폭시시클로헥실, 글리시독시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 티오이소시아네이토, 우레이도, 티오우레이도, 구아니디노, 티오글리시독시, 아크릴록시, 메타크릴록시 기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 또는 X 는 카르복시 에스테르의 잔기 (residue) 이거나; 또는 X 는 Si(OR)₃ 이고, 여기서 R 은 C₁-C₅ 알킬 기이다.X is selected from the group consisting of amino, amido, hydroxy, alkoxy, halo, mercapto, carboxy, carboxyester, carboxamide, thiocarboxamide, acyl, vinyl, allyl, styryl, epoxy, epoxycyclohexyl, glycidoxy, Is selected from the group consisting of isocyanato, isocyanato, thiocyanato, thioisocyanato, ureido, thioureido, guanidino, thioglycidoxy, acryloxy and methacryloxy groups; Or X is a residue of a carboxy ester; Or X is Si (OR) ₃ , wherein R is a C ₁ -C ₅ alkyl group.

바람직하게는, 가수분해성 기 A 는 -OH, -OR¹로 이루어지는 군으로부터 선택되고 여기서 R¹ 은 C₁-C₅ 알킬, -(CH₂)_yOR² 이고 여기서 y 는 1, 2 또는 3 이고 R² 는 H 또는 C₁-C₅ 알킬, -OCOR³ 이고 여기서 R³ 는 H 또는 C₁-C₅ 알킬이다.Preferably, the hydrolysable group A is selected from the group consisting of -OH, -OR ¹ , wherein R ¹ is C ₁ -C ₅ alkyl, - (CH ₂ ) _y OR ² wherein y is 1, 2 or 3 R ² is H or C ₁ -C ₅ alkyl, -OCOR ³ wherein R ³ is H or C ₁ -C ₅ alkyl.

B 가 알킬기 이면, 그것은 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬, 훨씬 더 바람직하게는 C₁-C₅ 알킬 기 이를테면 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. 바람직한 아릴 기들은, 치환형 또는 비치환형인 페닐 및 벤질 기이다. 바람직한 아미노 아릴 기는 -NH(C₆H₅) 이다.If B is an alkyl group it is preferably C ₁ -C ₁₀ alkyl, even more preferably a C ₁ -C ₅ alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl. Preferred aryl groups are phenyl and benzyl groups which are substituted or unsubstituted. Preferred is an amino aryl group -NH (C ₆ H _5).

본 발명의 의미 내에서 관능성 기 X 는 더 관능화될 수 있다. 예를 들어, X = 아미노는 알킬아민 또는 아릴아민 치환형 아민 이를테면 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 를 포함한다.Within the meaning of the present invention, the functional group X can be further functionalized. For example, X = amino includes alkylamine or arylamine substituted amines such as 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino).

관능성 기 X 가 Si(OR)₃ 인 경우, R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이다. When the functional group X is Si (OR) ₃ , R is preferably methyl, ethyl, propyl or isopropyl.

위의 식들내의 특정 부류의 화합물들의 예들은, 비닐실란, 아미노알킬실란, 우레이도알킬실란 에스테르, 에폭시알킬실란 및 메타크릴로알킬실란 에스테르이고, 여기서 반응성 유기 관능들은, 각각, 비닐, 아미노, 우레이도, 에폭시 및 메타크릴록시이다. 비닐실란들의 예들은 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐-트리스-(베타(2)-메톡시에톡시) 실란 및 비닐트리아세톡시실란이다. 본 발명에서의 사용을 위한 바람직한 유기실란들인, 아미노알킬실란의 예들로서는, 감마(3)-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N'-(베타-아미노에틸)-N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란이다. 적합한 우레이도알킬실란 에스테르는 감마우레이도알킬트리에톡시실란인 한편, 적합한 에폭시알킬실란은 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 및 감마글리시독시프로필트리메톡시실란이다. 유용한 메타크릴록시실란 에스테르는 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시 실란 및 감마-메타크릴록시프로필-트리스-(베타-메톡시에톡시) 실란이다.Examples of specific classes of compounds in the above formulas are vinylsilane, aminoalkylsilane, ureidoalkylsilane ester, epoxyalkylsilane and methacryloalkylsilane ester, wherein the reactive organic functionalities are vinyl, amino, Epoxy, and methacryloxy. Examples of vinylsilanes are vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris- (beta (2) -methoxyethoxy) silane and vinyltriacetoxysilane. Examples of aminoalkylsilanes which are preferred organosilanes for use in the present invention include gamma (3) -aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, N-beta- (aminoethyl) Gamma-aminopropyltrimethoxysilane, and N '- (beta-aminoethyl) -N- (beta-aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane. Suitable ureidoalkylsilane esters are gamma-ureido alkyltriethoxysilane, while suitable epoxyalkylsilanes include beta- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane and gamma glycidoxypropyltrimethoxysilane to be. Useful methacryloxy silane esters are gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and gamma-methacryloxypropyl-tris- (beta-methoxyethoxy) silane.

적어도 하나의 유기실란 화합물은 모노머 유기실란 화합물 또는 올리고머 유기실란 화합물일 수 있고 이는 유전체 기판의 표면 상의 성막 전에 본 발명에 따라 모노머 유기실란 화합물의 (부분적인) 가수분해 및 축합에 의해 획득된다.The at least one organosilane compound may be a monomeric organosilane compound or an oligomeric organosilane compound and is obtained by (partial) hydrolysis and condensation of the monomeric organosilane compound according to the present invention prior to deposition on the surface of the dielectric substrate.

유기실란 화합물의 가수분해 및 축합 (condensation) 은 업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 모노머 유기실란 화합물은, 산성 촉매, 예를 들어, 아세트 산 또는 묽은 염산과 반응하며, 모노머 유기실란 화합물로부터 유도되는 올리고머 유기실란 화합물의 맑은 용액 (clear solution) 에 이른다.The hydrolysis and condensation of organosilane compounds is well known in the art. For example, a monomeric organosilane compound reacts with an acidic catalyst, such as acetic acid or dilute hydrochloric acid, to a clear solution of an oligomeric organosilane compound derived from the monomeric organosilane compound.

본 발명에 따라 가수분해에 의해 모노머 유기실란 화합물로부터 유도되는 그러한 올리고머 실란은 본 발명의 범위 내에 포함되야 한다.Such oligomeric silanes derived from monomeric organosilane compounds by hydrolysis according to the present invention should be included within the scope of the present invention.

선택적으로, 기판은 방법 단계 (i) 후에 열처리될 수 있다. 그러한 처리는 일반적으로 60 - 200 ℃ 사이, 보다 바람직하게는 80 - 150 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 처리 시간은 예를 들어, 1 과 30 분 사이, 바람직하게는 1 과 10분 사이에서, 달라질 수 있다.Optionally, the substrate may be heat treated after method step (i). Such treatment is generally carried out at a temperature between 60 and 200 ° C, more preferably between 80 and 150 ° C. The treatment time may vary, for example, between 1 and 30 minutes, preferably between 1 and 10 minutes.

그 후에, 기판은, 과망간산염의 수성 산성 또는 알칼리성 용액들로부터 선택되는 단계 (ii) 에서의 산화제를 포함하는 용액으로 처리된다.Thereafter, the substrate is treated with a solution comprising an oxidizing agent in step (ii) selected from aqueous acidic or alkaline solutions of permanganate salts.

놀랍게도, 과망간산염이 아닌 다른 산화제들, 예를 들어, 과산화수소 및 황산 또는 크롬산의 혼합물은 본 발명에 따른 방법에 적합하지 않은데, 왜냐하면 그것들은 기판과 후속하여 도금된 금속 층 사이의 충분한 접착을 초래하지 않기 때문이라는 것을 알아냈다. 이것은 예기치 않은 것인데 왜냐하면 종래 기술은 모든 산화제들은 본질적으로 동일한 표면 개질을 초래한다고 교시하기 때문이다.Surprisingly, oxidizers other than permanganates, such as mixtures of hydrogen peroxide and sulfuric acid or chromic acid, are not suitable for the process according to the invention because they lead to a sufficient adhesion between the substrate and subsequently the plated metal layer It was because I did not. This is unexpected because the prior art teaches that all oxidizers result in essentially the same surface modification.

과망간산염의 알칼리성 용액, 예를 들어, 과망간산 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다. 그 용액은 바람직하게는 20 - 100 g/ℓ 과망간산 이온 및 10 - 40 g/ℓ 수산화 이온을 포함한다. 바람직한 수산화 이온 원은 수산화 나트륨 또는 칼륨이다.Alkaline solutions of permanganates, such as sodium permanganate or potassium, are preferred. The solution preferably comprises 20 - 100 g / l permanganate ion and 10 - 40 g / l hydroxide ion. A preferred hydroxide ion source is sodium hydroxide or potassium.

방법 단계 (ii) 에 따른 산화제를 함유하는 용액과 유전체 기판을 접촉시키는 것은 상기 용액내에 기판을 딥핑 또는 침지하는 것에 의해; 또는 용액을 기판에 분무하는 것에 의해 수행된다. Contacting the dielectric substrate with a solution containing an oxidizing agent according to method step (ii) comprises dipping or immersing the substrate in the solution; Or by spraying a solution onto the substrate.

방법 단계 (ii) 에 따른 산화제를 포함하는 용액과 기판을 접촉시키는 것은, 30 초 내지 30 분, 바람직하게는 30 초 내지 10 분 범위의 시간 기간 동안 수행된다.Contacting the substrate with a solution comprising an oxidizing agent according to process step (ii) is carried out for a period of time ranging from 30 seconds to 30 minutes, preferably from 30 seconds to 10 minutes.

방법 단계 (ii) 에 따른 산화제를 포함하는 용액과 기판을 접촉시키는 것은, 20 내지 95 ℃, 바람직하게는 50 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.Contacting the substrate with a solution comprising an oxidizing agent according to method step (ii) is carried out at a temperature in the range of from 20 to 95 캜, preferably from 50 to 85 캜.

본 발명의 일 실시형태에서 그 방법은 하기 단계들:In one embodiment of the invention, the method comprises the steps of:

(i) 15 와 50 ℃ 사이의 온도에서 10 초와 10 분 사이의 시간 기간 동안 적어도 하나의 유기실란 화합물을 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계(i) treating the surface with a solution comprising at least one organosilane compound at a temperature between 15 and 50 < 0 > C for a time period between 10 seconds and 10 minutes

(ii) 평균 표면 조도 (average surface roughness) Ra 가 150 nm 미만인 조면화된 표면을 획득하기 위하여 20 과 95 ℃ 사이의 온도에서 1 과 30 분 사이의 시간 기간 동안 20 - 100 g/ℓ 의 농도에서 과망간산 이온의 알칼리성 수용액으로부터 선택된 산화제를 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계를 포함한다.(ii) Average surface roughness Ra of 20 to 100 g / l for a time period between 1 and 30 minutes at a temperature between 20 and 95 ° C to obtain a roughened surface of less than 150 nm Treating the surface with a solution comprising an oxidizing agent selected from an alkaline aqueous solution of permanganate ions.

150 nm 미만의 표면 조도 Ra 는 50 과 150 nm 사이, 바람직하게는 60 과 130 nm 사이 그리고 훨씬 더 바람직하게는 70 과 120 nm 사이일 수 있다.Surface roughness Ra of less than 150 nm may be between 50 and 150 nm, preferably between 60 and 130 nm, and even more preferably between 70 and 120 nm.

다양한 종류의 유전체 기판들이 본 발명에 따른 방법으로 금속화될 수 있다. 금속화는 습식 화학 도금 방법에 의해 수행된다. 그러한 도금 방법은, 보통 수용액에서 수행되는, 무전해, 침지 및 전해 도금 프로세스들을 포함한다.Various types of dielectric substrates can be metallized by the method according to the present invention. The metallization is performed by a wet chemical plating method. Such plating methods include electroless, immersion and electrolytic plating processes, usually performed in aqueous solutions.

금속화될 유전체 기판들은, 플라스틱, 플라스틱-유리 및 플라스틱-세라믹 복합재를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.The dielectric substrates to be metallized can be selected from the group including plastics, plastic-glass, and plastic-ceramic composites.

플라스틱들은, 아크릴니트릴-부타디엔-스티롤-코폴리머 (ABS 코폴리머); 폴리아미드; ABS 코폴리머 및 ABS 코폴리머와는 상이한 적어도 하나의 다른 폴리머의 혼합물; 폴리카보네이트 (PC); ABS/PC 블렌드; 에폭시 수지; 비스말레이미드-트리아진 수지 (BT); 시아네이트 에스테르 수지; 폴리이미드; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT); 폴리락트산 (PLA); 폴리프로필렌 (PP); 및 폴리에스테르를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.Plastics include acrylonitrile-butadiene-styrene-copolymer (ABS copolymer); Polyamide; A mixture of at least one other polymer different from the ABS copolymer and the ABS copolymer; Polycarbonate (PC); ABS / PC blend; Epoxy resin; Bismaleimide-triazine resin (BT); Cyanate ester resins; Polyimide; Polyethylene terephthalate (PET); Polybutylene terephthalate (PBT); Polylactic acid (PLA); Polypropylene (PP); ≪ / RTI > and polyesters.

또한, 인쇄 회로판의 제조에 사용된 유전체 기판들이 사용될 수 있다. 그러한 재료들은 통상적으로, 에폭시계 재료, 예를 들어, 에폭시 블렌드 이를테면 에폭시-벤조트리아졸 블렌드, 에폭시-시아네이트-블렌드, 에폭시-프로필렌 블렌드 또는 에폭시-폴리이미드 블렌드로 이루어진다.Also, dielectric substrates used in the manufacture of printed circuit boards can be used. Such materials typically consist of an epoxy-based material, such as an epoxy blend, such as an epoxy-benzotriazole blend, an epoxy-cyanate-blend, an epoxy-propylene blend or an epoxy-polyimide blend.

단계 (iii) 에 대하여 습식 화학 도금 방법을 적용하는 것에 의해 기판 상에 금속을 도금하는 여러 방법들이 당업자에게 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 습식 화학 도금 방법은 바람직하게는 전해 도금 방법, 침지 도금 프로세스 또는 무전해 도금 방법이다.Various methods of plating metal on a substrate by applying a wet chemical plating method to step (iii) are known to those skilled in the art. According to the present invention, the wet chemical plating method is preferably an electrolytic plating method, an immersion plating process or an electroless plating method.

다음으로, 유전체 기판들, 예를 들어, 플라스틱 물체들은, 무전해 금속화 방법을 사용하는 것에 의해 또는 대안적으로는 직접 도금 방법 (전해 도금 방법) 을 사용하는 것에 의해 활성화 후에 금속화될 수 있다. 그 물체는 우선 세정된 다음에, 예를 들어 귀금속 또는 전도성 폴리머를 도포하고 다음으로 최종적으로 금속화된다. Next, the dielectric substrates, for example plastic objects, can be metallized after activation by using electroless metallization methods or alternatively by using a direct plating method (electroplating method) . The object is first cleaned, for example, by applying a noble metal or conductive polymer, and then finally metallized.

후속 금속 도금을 위한 인쇄 회로판과 같은 유전체 기판들의 통상적인 활성화는 다음과 같이 수행된다:Typical activation of dielectric substrates such as printed circuit boards for subsequent metal plating is performed as follows:

바람직하게는, 제 1 전도성 층은 구리를 포함하고 무전해 도금에 의해 성막된다. 바람직하게는 이 경우, 기판은, 예를 들어, 구리의 무전해 성막 전에 귀금속 함유 콜로이드 또는 귀금속 이온들을 포함하는 용액의 성막에 의해 활성화된다. 가장 바람직한 활성화는 팔라듐-주석 콜로이드 또는 팔라듐 이온들의 성막에 의한 것이다. 그러한 방법들은 업계에 확립되어 있고 당업자에게 알려져 있다.Preferably, the first conductive layer comprises copper and is deposited by electroless plating. Preferably in this case, the substrate is activated by deposition of a solution containing noble metal-containing colloid or noble metal ions, for example, before electroless deposition of copper. The most preferred activation is due to the deposition of palladium-tin colloid or palladium ions. Such methods are well known in the art and known to those skilled in the art.

구리 대신에 제 1 전도성 층은 니켈을 포함할 수 있다.Instead of copper, the first conductive layer may comprise nickel.

특히 인쇄 회로판 라미네이트 및 다른 적합한 기판들을 위한 예시적이고 비제한적인 전처리 프로세스들은 하기 단계들:Exemplary, non-limiting pretreatment processes, particularly for printed circuit board laminates and other suitable substrates, include the following steps:

a) 콜로이드 또는 이온성 촉매 금속, 이를테면 귀금속, 바람직하게는 팔라듐을 포함하는 활성화제 용액과 기판을 접촉시켜, 기판의 표면이 촉매성이 되게 하는 단계,a) contacting the substrate with a solution of an activator comprising a colloidal or ionic catalytic metal, such as a noble metal, preferably palladium, to render the surface of the substrate catalytically active;

및 선택적으로, 특히 활성화제가 이온성 촉매 금속을 포함하는 경우에,And, optionally, especially where the activator comprises an ionic catalytic metal,

b) 기판과 환원제를 접촉시키는 단계로서, 이온성 활성화제의 금속 이온들이 금속 원소로 환원되는, 상기 기판과 환원제를 접촉시키는 단계,b) contacting the substrate with a reducing agent, wherein the metal ions of the ionic activator are reduced to metal elements,

또는, 활성화제가 콜로이드 촉매 금속을 포함하는 경우에,Alternatively, if the activator comprises a colloidal catalytic metal,

c) 상기 기판과 촉진제를 접촉시키는 단계로서, 콜로이드, 예를 들어 보호 콜로이드의 성분들이 촉매 금속으로부터 제거되는, 상기 기판과 촉진제를 접촉시키는 단계를 포함할 수도 있다.c) contacting the substrate with an accelerator, wherein contacting the substrate with an accelerator wherein components of the colloid, e.g., protective colloid, are removed from the catalytic metal.

본 발명에 따른 방법은 특히 미세 라인 회로의 제조에 적합하다. 이것은 도 1 에 나타나 있다.The method according to the invention is particularly suitable for the fabrication of fine line circuits. This is shown in FIG.

업계에 알려져 있는 미세 라인 회로의 제조를 위한 방법은, 세미 애디티브 프로세스 (SAP) 이고, 이는 나 유전체 빌드업 층 (bare dielectric build-up layer; 1) 으로부터 시작하고 그 나 유전체 빌드업 층 (1) 은 이면측의 적어도 일부에 예를 들어 콘택트 영역 (2) 일 수 있는 구리 영역 및 유전체 빌드업 층 (1) 의 이면 측에 부착된 제 2 유전체 층 (3) 을 갖는다. 그러한 기판은 도 1 a에 도시되어 있다. 블라인드 마이크로 비아와 같은 적어도 하나의 개구 (4) 가 예를 들어 빌드업 층 (1) 에서 레이저 드릴링에 의해 형성되고 이는 기판을 통해 빌드업 층 (1) 의 이면 측의 구리 영역 (2) 까지 연장된다 (도 1 b). 빌드업 층 (1) 의 유전체 표면은 다음 단계에서 디스미어 프로세스 (desmear process) 를 받고, 이는 빌드업 층 (1) 의 조면화된 상부 표면 (5a) 및 적어도 하나의 개구 (4) 의 유전체 측벽들의 조면화된 표면 (5b) 에 이른다 (도 1 c).A method for the fabrication of micro-line circuits known in the industry is a semi-additive process (SAP), which starts from a bare dielectric build-up layer 1 and a dielectric build- Has a copper region, which may be, for example, a contact region 2, and a second dielectric layer 3 attached to the backside of the dielectric build-up layer 1, at least in part on the backside. Such a substrate is shown in Fig. At least one opening 4, such as a blind microvia, is formed, for example, by laser drilling in the build-up layer 1, which extends through the substrate to the copper region 2 on the backside of the build- (Fig. 1B). The dielectric surface of the build-up layer 1 is subjected to a desmear process in the next step, which results in a roughened upper surface 5a of the build-up layer 1 and a dielectric sidewall of the at least one opening 4, To the roughened surface 5b (Fig. 1 (c)).

예를 들어, 귀금속 함유 활성화제를 성막하는 것에 의해, 조면화된 상부 표면 (5a) 및 조면화된 측벽들 (5b) 의 추가 활성화는 구리의 연속적인 무전해 도금을 위해 필요하다. 다음으로, 일반적으로 구리로 제조되는, 전도성 시드 층 (6) 이, 빌드업 층 (1) 의 조면화된 상부 표면 (5a) 및 적어도 하나의 개구 (4) 의 조면화된 측벽들 (5b) 상에 무전해 도금에 의해 성막된다 (도 1 d). 그러한 전도성 층 (6) 은 보통 두께가 0.8 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인데, 이는 a) 구리의 연속적인 전기도금을 위한 조면화된 상부 표면 (5a) 상의 충분한 전기 전도성을 제공하기 위해 그리고 b) 구리의 무전해 도금 동안 또한 충분한 전기 전도성이 적어도 하나의 개구 (4) 의 조면화된 측벽 (5b) 에 제공되도록 보장하기 위해 필요하다.For example, by further depositing a noble metal-containing activator, additional activation of the roughened top surface 5a and roughened sidewalls 5b is required for subsequent electroless plating of copper. Next a conductive seed layer 6, typically made of copper, is deposited on the roughened top surface 5a of the build-up layer 1 and the roughened sidewalls 5b of the at least one opening 4. [ (Fig. 1 (d)). Such a conductive layer 6 usually has a thickness of from 0.8 μm to 1.5 μm, in order to provide a) sufficient electrical conductivity on the roughened upper surface 5a for the continuous electroplating of copper and b) It is also necessary to ensure that sufficient electrical conductivity is provided to the roughened sidewalls 5b of the at least one opening 4 during the plating.

다음으로 구리 (8) 의 더 두꺼운 층이, 패터닝된 레지스트 층 (7) 의 개구들 속으로 빌드업 층 (1) 의 조면화되고 활성화된 상부 표면 상에 그리고 적어도 하나의 개구 (4) 의 조면화되고 활성화된 유전체 벽들 상에 선택적으로 전기도금된다 (도 1 e 내지 도 1 f). 패터닝된 레지스트 층 (7) 이 제거되고 (도 1 g) 전기도금된 구리 (8) 에 의해 피복되지 않은 전도성 층 (6) 의 그러한 부분들이 차별 식각에 의해 제거된다 (도 1 h). 그러한 프로세스는 예를 들어, US 6,278,185 B1 및 US 6,212,769 B1 에 개시되어 있다.A thicker layer of copper 8 is then deposited on the roughened and activated top surface of the build-up layer 1 into the openings of the patterned resist layer 7, Electroplating is selectively performed on the cottonized and activated dielectric walls (Figs. 1E-1F). The patterned resist layer 7 is removed (FIG. 1 g) and those portions of the conductive layer 6 that are not covered by the electroplated copper 8 are removed by differential etching (FIG. 1 h). Such a process is disclosed, for example, in US 6,278,185 B1 and US 6,212,769 B1.

인쇄 회로판 상에 미세 라인 회로를 제조하는 방법은 하기 단계들:A method of fabricating a fine line circuit on a printed circuit board comprises the steps of:

(i) 이면 측의 적어도 일부 상에 콘택트 영역 (2) 및 나 유전체 빌드업 층 (1) 의 이면 측에 부착되는 제 2 유전체 층 (3) 을 갖는 나 유전체 빌드업 층 (1) 을 포함하는 기판을 제공하는 단계,(i) a dielectric dielectric build-up layer (1) having a second dielectric layer (3) attached to the backside of the contact region (2) and the n-dielectric build-up layer (1) Providing a substrate,

(ii) 빌드업 층 (1) 에서 기판을 통해 콘택트 영역 (2) 으로 연장되는 적어도 하나의 개구 (4) 를 형성하는 단계,(ii) forming at least one opening (4) in the build-up layer (1) through the substrate to the contact region (2)

(iii) 적어도 하나의 유기실란 화합물을 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계;(iii) treating the surface with a solution comprising at least one organosilane compound;

(iv) 산화제를 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계,(iv) treating said surface with a solution comprising an oxidizing agent,

(v) 유전체 빌드업 층 (1) 의 상부 표면 (5a) 상에 그리고 적어도 하나의 개구 (4) 의 유전체 측벽 (5b) 상에 전도성 시드 층 (6) 을 성막하는 단계, 및(v) depositing a conductive seed layer (6) on the upper surface (5a) of the dielectric build-up layer (1) and on the dielectric side wall (5b) of the at least one opening (4)

(vi) 전기도금에 의해 패터닝된 레지스트 층 (7) 의 개구들내에 구리 층 (8) 을 선택적으로 성막하는 단계(vi) selectively depositing a copper layer 8 in the openings of the resist layer 7 patterned by electroplating

를 이 순서대로 포함한다.In this order.

다음으로, 유전체 기판들, 예를 들어, 플라스틱 물체들은, 무전해 금속화 방법을 사용하는 것에 의해 또는 대안적으로는 직접 도금 방법 (전해 도금 방법) 을 사용하는 것에 의해 활성화 후에 금속화될 수 있다. 그 물체는 우선 세정된 다음에, 예를 들어 귀금속 또는 전도성 폴리머를 도포하고 다음으로 최종적으로 금속화된다. Next, the dielectric substrates, for example plastic objects, can be metallized after activation by using electroless metallization methods or alternatively by using a direct plating method (electroplating method) . The object is first cleaned, for example, by applying a noble metal or conductive polymer, and then finally metallized.

후속 금속 도금을 위한 유전체 기판들의 통상적인 활성화는 다음과 같이 수행된다:Typical activation of dielectric substrates for subsequent metal plating is performed as follows:

플라스틱이, 귀금속을 포함하는 활성화제를 사용하여 무전해 금속화를 위해 활성화되고 다음으로 무전해 금속화된다. 다음으로 보다 두꺼운 금속 층이 또한 그 후에 전해적으로 도포될 수 있다. 직접 도금 방법의 경우에, 식각된 표면은 보통 팔라듐 콜로이드 용액으로 처리되고 다음으로, 착화제와 착물을 형성하는 구리 이온들을 포함하는 알칼리성 용액으로 처리된다. 그 후에, 다음으로 물체는 직접 전해 금속화될 수 있다 (EP 1 054 081 B1).Plastics are activated for electroless metallization using an activator including a noble metal and then electroless metallized. The thicker metal layer can then also be applied later electrolytically. In the case of direct plating methods, the etched surface is usually treated with a solution of palladium colloid and then treated with an alkaline solution containing copper ions which form a complex with the complexing agent. Thereafter, the object may then be directly electrolytically metallized (EP 1 054 081 B1).

단계 (iii) 에서 적합한 금속화 시퀀스는 하기 단계들:A suitable metallization sequence in step (iii) comprises the following steps:

A) 콜로이드의 용액 또는 화합물, 특히, 원소 주기율 표의 VIIIB 족 또는 IB 족의 금속 (귀금속) 의 염, 특히 팔라듐 / 주석 콜로이드로 처리하는 단계;A) treating a solution or a compound of the colloid, in particular with a salt of a metal (precious metal) VIIIB or IB of the Periodic Table of the Elements, in particular a palladium / tin colloid;

그리고And

B) 금속화 용액을 사용한 전해 금속화 단계B) Electrolytic metallization step using metallization solution

를 수반한다.≪ / RTI >

본 발명의 일 실시형태에서, 기판은 유전체 기판이고 In one embodiment of the invention, the substrate is a dielectric substrate

iii. 습식 화학 도금 방법을 적용하여 기판을 금속 도금하는 단계는: iii. The step of metal plating the substrate by applying the wet chemical plating method comprises:

iiia. 귀금속 콜로이드 또는 귀금속 이온 함유 용액과 기판을 접촉시키는 단계; iiia. Contacting the substrate with a noble metal colloidal or noble metal ion containing solution;

iiib. 무전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 단계; 및 iiib. Contacting the electroless metal plating solution with the substrate; And

iiic. 전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 단계iiic. Contacting the electrolytic metal plating solution with the substrate

를 포함한다..

본 발명의 일 실시형태에서 다음 추가 방법 단계들 중 적어도 하나는 전체 프로세스 단계 iii 에서 수행된다.In one embodiment of the present invention at least one of the following additional method steps is performed in the whole process step iii.

iii1. 사전 딥핑 용액에 물체들 또는 기판들을 딥핑하는 단계;iii1. Dipping objects or substrates into a pre-dipping solution;

iiia1. 린싱 용액에서 물체들 또는 기판들을 린싱하는 단계;iiia1. Rinsing objects or substrates in the rinsing solution;

iiia2. 촉진 용액 또는 환원제 용액에서 물체들 또는 기판들을 처리하는 단계;iiia2. Treating objects or substrates in a promoting or reducing agent solution;

iiib1. 린싱 용액에서 물체들 또는 기판들을 린싱하는 단계; 및iiib1. Rinsing objects or substrates in the rinsing solution; And

iiic1. 린싱 용액에서 물체들 또는 기판들을 린싱하는 단계.iiic1. Rinsing the objects or substrates in the rinsing solution.

이 바람직한 실시형태에서 이들 추가 방법 단계들은, 무전해 금속화 방법을 사용하여 물체들 또는 기판들이 금속화될 때 수행되며 이는 무전해 방법을 사용하여 물체들 또는 기판들에 제 1 금속 층이 도포됨을 의미한다.In these preferred embodiments, these additional method steps are performed when the objects or substrates are metallized using electroless metallization methods, in which the first metal layer is applied to objects or substrates using an electroless method it means.

촉진 용액은 바람직하게는 방법 단계 iiia. 에 따른 콜로이드 용액의 성분들, 예를 들어 보호 콜로이드를 제거하는 역할을 한다. 방법 단계 iia. 에 따른 콜로이드 용액의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드이면, 산의 용액, 예를 들어 황산, 염산, 시트르산 또는 사불화붕산 (tetrafluoroboric acid) 이 바람직하게는 촉진 용액으로서 사용되어, 보호 콜로이드 (주석 화합물) 을 제거한다.The promoting solution is preferably a process step iiia. To remove components of the colloidal solution, for example, protective colloids. Method steps iia. A solution of an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, citric acid or tetrafluoroboric acid is preferably used as an accelerating solution so that a protective colloid (tin compound) is added to the colloid solution Remove.

귀금속 이온의 용액, 예를 들어, 염화 팔라듐의 염산 용액 또는 은 염의 산성 용액이 방법 단계 (ii)a.에서 사용되는 경우, 환원제 용액이 사용된다. 이 경우에서 환원제 용액은 또한 염산 용액이고 예를 들어, 염화주석 (II) 를 포함하거나, 또는 그것은 다른 환원제, 이를테면 NaH₂PO₂ 또는 보란 또는 보론 하이드라이드, 이를테면 알칼리 또는 토 알칼리 보란 또는 디메틸아미노보란을 함유한다.When a solution of a noble metal ion, for example an acidic solution of a hydrochloric acid solution or a silver salt of palladium chloride, is used in process step (ii) a., A reducing agent solution is used. In this case, the reducing agent solution also hydrochloric acid solution and, for example, include tin (II) chloride, or that other reducing agents, such as NaH ₂ PO ₂ or borane or a boron hydride, such as alkali or soil alkali borane or dimethyl amino borane Lt; / RTI >

한편, 물체 또는 기판들이 무전해 금속화되는 것이 아니라 전해 금속화 프로세스를 사용하여 (무전해 금속화 없이) 직접 금속화되는 방법이 바람직하다.On the other hand, it is preferred that the objects or substrates are metallized directly (without electroless metallization) using an electrolytic metallization process rather than electroless metallization.

본 발명의 이 실시형태에서, 기판은 유전체 기판이고In this embodiment of the invention, the substrate is a dielectric substrate

iii. 습식 화학 도금 방법을 적용하여 기판을 금속 도금하는 단계는: iii. The step of metal plating the substrate by applying the wet chemical plating method comprises:

iiia. 귀금속 콜로이드와 기판을 접촉시키는 단계; iiia. Contacting the substrate with a noble metal colloid;

iiib. 기판과 컨버전 용액 (conversion solution) 을 접촉시켜, 충분히 전기 전도성인 층이 직접 전해 금속화를 위해 기판의 표면에 형성되게 하는 단계; 및iiib. Contacting the substrate with a conversion solution to cause a sufficiently electrically conductive layer to be formed on the surface of the substrate for direct electrolytic metallization; And

iiic. 전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 단계iiic. Contacting the electrolytic metal plating solution with the substrate

를 포함한다..

방법 단계들 iiid., iiie. 및 iiif. 는 주어진 시퀀스로 수행되지만, 반드시 바로 하나 다음에 다른 하나가 오는 것은 아니다. 예를 들어, 복수의 린싱 단계들이 상기 방법 단계들 후에 수행될 수 있다. 이 실시형태에서 방법 단계들 iid. 및 iie. 는 활성화 단계로서 작용한다.Method steps iiid., Iiie. And iiif. Is performed in the given sequence, but not necessarily immediately after the other. For example, a plurality of rinsing steps may be performed after the method steps. Method steps iid in this embodiment. And iie. Acts as an activation step.

컨버젼 용액은 바람직하게는, 물체들 또는 기판들의 표면 상에 충분히 전기 전도성인 층을 생성하여, 후속하여 직접 전해 금속화를, 선행하는 무전해 금속화 없이, 허용하는 역할을 한다. 방법 단계 iid. 에 따른 콜로이드 용액의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드이면, 착화제로 착화된 구리 이온들을 함유하는 알칼리성 용액이 바람직하게는 컨버젼 용액으로서 사용된다. 예를 들어, 컨버젼 용액은, 유기 착화제 이를테면 타르타르산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 및/또는 그의 염들 중 하나, 이를테면 구리 염, 이를테면 구리 설페이트를 포함할 수 있다:The conversion solution preferably serves to create a layer that is sufficiently electrically conductive on the surfaces of objects or substrates, and subsequently allows direct electrolytic metallization, without the preceding electroless metallization. Method steps iid. Is a palladium / tin colloid, the alkaline solution containing copper ions complexed with a complexing agent is preferably used as a conversion solution. For example, the conversion solution may comprise an organic complexing agent such as tartaric acid or ethylenediaminetetraacetic acid and / or one of its salts, such as a copper salt, such as copper sulfate:

컨버젼 용액은:Conversion solution:

(i) Cu(II), Ag, Au 또는 Ni 용해성 금속 염 또는 이들의 혼합물,(i) soluble metal salts of Cu (II), Ag, Au or Ni or mixtures thereof,

(ii) 0.05 내지 5 mol/ℓ 의 IA 족 금속 수산화물 및(ii) 0.05 to 5 mol / l of a Group IA metal hydroxide and

(iii) 상기 금속 염의 금속의 이온을 위한 착화제를 포함할 수 있다.(iii) a complexing agent for the metal ion of the metal salt.

후술되는 처리 액은 바람직하게는 수성이다.The treatment liquid described later is preferably aqueous.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 활성화 단계에서 사용된 원소 주기율 표의 VIIIB 족 또는 IB 족의 귀금속의 콜로이드의 용액은 팔라듐/주석 콜로이드를 포함하는 활성화제 용액이다. 이 콜로이드 용액은 바람직하게는, 염화 팔라듐, 염화 주석 (II) 및 염산 또는 황산을 포함한다. 염화 팔라듐의 농도는 Pd²⁺ 을 기초로 바람직하게는 5 - 200 mg/ℓ, 특히 바람직하게는 20 - 100 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 30 - 60 mg/ℓ 이다. 염화 주석 (II) 의 농도는 Sn²⁺ 을 기초로 바람직하게는 0.5 - 20 g/ℓ, 특히 바람직하게는 1 - 10 g/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 2 - 6 g/ℓ 이다. 염산의 농도는 바람직하게는 100 - 300 ㎖/ℓ (37 중량%의 HCl) 이다. 게다가, 팔라듐/주석 콜로이드 용액은 또한 바람직하게는, 주석(II) 이온들의 산화를 통해 생성된 주석(IV) 이온들을 포함한다. 콜로이드 용액의 온도는 바람직하게는 20 - 50℃ 그리고 특히 바람직하게는 30 - 40℃ 이다. 처리 시간은 바람직하게는 0.5 - 10 분, 특히 바람직하게는 2 - 5 분 그리고 가장 바람직하게는 3.5 - 4.5 분 이다.In a preferred embodiment of the present invention, a solution of the colloid of the noble metal of group VIIIB or IB of the element periodic table used in the activation step is an activator solution comprising palladium / tin colloid. The colloidal solution preferably comprises palladium chloride, tin (II) chloride and hydrochloric acid or sulfuric acid. The concentration of palladium chloride is preferably ^5-200 mg / l, particularly preferably 20-100 mg / l and most preferably 30-60 mg / l based on Pd ²⁺ . The concentration of tin (II) chloride is preferably from 0.5 to 20 g / l, particularly preferably from 1 to 10 g / l and most preferably from 2 to 6 g / l based on Sn ²⁺ . The concentration of hydrochloric acid is preferably 100-300 ml / l (37% by weight HCl). In addition, the palladium / tin colloid solution also preferably contains tin (IV) ions which are produced through oxidation of tin (II) ions. The temperature of the colloidal solution is preferably 20-50 ° C and particularly preferably 30-40 ° C. The treatment time is preferably from 0.5 to 10 minutes, particularly preferably from 2 to 5 minutes and most preferably from 3.5 to 4.5 minutes.

대안으로서 콜로이드 용액은 또한, 원소 주기율 표의 VIIIB 족 또는 IB 족의 다른 금속, 예를 들어, 백금, 이리듐, 로듐, 금 또는 은 또는 이들 금속들의 혼합물을 포함할 수 있다. 기본적으로 콜로이드는 보호 콜로이드로서 주석 이온들로 안정화되는 것이 아니라 대신에 사용되는 다른 보호 콜로이드, 예를 들어 유기 보호 콜로이드 이를테면 폴리비닐 알코올로 안정화되는 것이 가능하다.Alternatively, the colloidal solution may also comprise other metals of Group VIIIB or IB of the Periodic Table of the Elements, such as platinum, iridium, rhodium, gold or silver or mixtures of these metals. Basically, it is possible that the colloid is not stabilized with tin ions as protective colloid but instead stabilized with other protective colloids used, such as organic protective colloids, such as polyvinyl alcohol.

귀금속 이온의 용액이 활성화 단계에서 콜로이드 용액 대신에 사용되면, 산, 특히 염산 그리고 귀금속 염을 포함하는 용액이 사용되는 것이 바람직하다. 귀금속 염은, 예를 들어, 팔라듐 염, 바람직하게는 염화 팔라듐, 황산 팔라듐 또는 아세트산 팔라듐, 또는 은 염, 예를 들어 아세트산 은일 수 있다. 대안으로서, 귀금속 착물, 예를 들어 팔라듐 착물 염 이를테면 팔라듐 아미노 착물의 염이 또한 사용될 수 있다. 귀금속 화합물은, 예를 들어, 귀금속을 기초로, 예를 들어, Pd²⁺ 를 기초로, 20 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ 의 농도로 존재한다. 귀금속 화합물의 용액은, 25℃ 에서 또는 15℃ 내지 70℃ 의 온도에서 사용될 수 있다.If a solution of noble metal ions is used in place of the colloid solution in the activation step, it is preferred to use a solution comprising an acid, especially hydrochloric acid and a noble metal salt. The noble metal salt may be, for example, a palladium salt, preferably palladium chloride, palladium sulfate or palladium acetate, or a silver salt, such as acetic acid. Alternatively, noble metal complexes, such as palladium complex salts, such as salts of palladium amino complexes, may also be used. The noble metal compound is present in a concentration of from 20 mg / l to 200 mg / l based on, for example, Pd ²⁺ , based on, for example, a noble metal. The solution of the noble metal compound may be used at 25 占 폚 or at a temperature of from 15 占 폚 to 70 占 폚.

물체들 또는 기판들을 콜로이드 용액과 접촉시키기 전에, 물체들 또는 기판들은 바람직하게는 우선, 콜로이드 용액과 동일한 조성을 갖지만, 콜로이드 및 그의 보호 콜로이드의 금속이 없는 사전 딥핑 용액과 접촉되는데, 이는 이 용액이, 팔라듐/주석 콜로이드 용액의 경우에, 그 콜로이드 용액이 또한 염산을 함유하면, 바로 염산을 함유한다는 것을 의미한다. 물체들 또는 기판들이, 그 물체들 또는 기판들의 린싱 없이, 사전 딥핑 용액에서 처리 후에 콜로이드 용액과 직접 접촉된다.Prior to contacting the objects or substrates with the colloidal solution, the objects or substrates are preferably first contacted with a pre-dipping solution of the same composition as the colloid solution, but without the metal of the colloid and its protective colloid, In the case of a palladium / tin colloid solution, it is meant that the colloidal solution also contains hydrochloric acid if it also contains hydrochloric acid. Objects or substrates are in direct contact with the colloidal solution after treatment in the pre-dipping solution, without rinsing the objects or substrates.

콜로이드 용액으로 물체들 또는 기판들을 처리한 후에 이것들은 통상적으로 린싱된 다음 촉진 용액과 접촉되어 물체들 또는 기판들의 표면으로부터 보호 콜로이드를 제거한다.After treating the objects or substrates with the colloidal solution, they are typically rinsed and then contacted with the promoting solution to remove protective colloids from the surfaces of the objects or substrates.

물체들 또는 기판들이 콜로이드 용액 대신에 귀금속 이온의 용액으로 처리되면, 그것들은 우선 린싱된 후에 환원 처리를 받게될 것이다. 이들 경우에 사용되는 환원제 용액은 통상적으로 염산 및 염화 주석(II) 을 포함한다. 귀금속 화합물의 용액은 염화 팔라듐의 염산 용액인 경우. 하지만, NaH₂PO₂ 의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 귀금속 화합물의 용액이 착물 안정화된 Pd 설페이트 또는 클로라이드의 중성 또는 알칼리성 용액인 경우, 환원 처리에서 DMAB (디메틸 아미노보란) 또는 나트륨 보로하이드라이드의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.If objects or substrates are treated with a solution of noble metal ions instead of a colloid solution, they will first be subjected to a reduction treatment after being rinsed. The reducing agent solution used in these cases typically comprises hydrochloric acid and tin (II) chloride. The solution of the noble metal compound is a hydrochloric acid solution of palladium chloride. However, it is preferable to use an aqueous solution of NaH ₂ PO ₂ . Further, when the solution of the noble metal compound is a neutral or alkaline solution of complex stabilized Pd sulfate or chloride, it is preferable to use an aqueous solution of DMAB (dimethylaminoborane) or sodium borohydride in the reduction treatment.

무전해 금속화를 위해, 물체들 또는 기판들은 우선, 환원제 용액으로 촉진 또는 처리 후에 린싱된 다음에, 예를 들어, 니켈로 무전해 도금될 수 있다. 예를 들어, 니켈 설페이트, 차아인산염, 예를 들어, 나트륨 차아인산염을 환원제로서 그리고 유기 착화제 및 pH 조절제 (예를 들어, 완충제) 를 포함한 많은 물질들을 함유하는 종래의 니켈 욕이 이를 행하는 역할을 할 것이다.For electroless metallization, objects or substrates may first be rinsed with a reducing agent solution or after treatment, and then electrolessly plated with, for example, nickel. For example, a conventional nickel bath containing many substances including nickel sulfate, hypophosphite such as sodium hypophosphite as a reducing agent and an organic complexing agent and a pH adjusting agent (for example, a buffer) something to do.

대안적으로, 통상적으로 구리 염, 예를 들어, 구리 설페이트 또는 구리 차아인산염, 그리고 또한 환원제 이를테면 포름알데히드 또는 차아인산염, 예를 들어, 알칼리 또는 암모늄 염, 또는 차아인산, 및 또한 하나 이상의 착화제 이를테면 타르타르산, 그리고 pH 조절제 이를테면 수산화나트륨을 포함하는 무전해 구리 욕이 사용될 수 있다.Alternatively, usually a copper salt, such as copper sulfate or copper hypophosphite, and also a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphite, such as an alkali or ammonium salt, or a hypophosphorous acid, and also one or more complexing agents such as Tartaric acid, and an electroless copper bath containing a pH adjusting agent such as sodium hydroxide may be used.

임의의 금속 성막 욕이 후속 전해 금속화, 예를 들어, 니켈, 구리, 은, 금, 주석, 아연, 철, 납 또는 이들의 합금을 성막하는데 사용될 수 있다. 이런 타입의 성막 욕은 당업자에게 잘 알려져 있다. 와트 니켈 욕 (Watts nickel bath) 이 보통 밝은 니켈 욕으로서 사용되고 이는 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드 및 붕산 그리고 사카린을 첨가제로서 포함한다. 밝은 구리 욕으로서, 예를 들어, 구리 설페이트, 황산, 염화 나트륨 그리고 황이 낮은 산화 스테이지 (oxidation stage) 에서, 예를 들어, 유기 설파이드 또는 디설파이드로서 존재하는 유기 황 화합물을 첨가제로서 포함하는 조성물이 사용된다.Any metal deposition bath may be used to form subsequent electrolytic metallization, such as nickel, copper, silver, gold, tin, zinc, iron, lead, or alloys thereof. This type of deposition bath is well known to those skilled in the art. A Watts nickel bath is usually used as a bright nickel bath containing nickel sulfate, nickel chloride and boric acid and saccharin as additives. As a bright copper bath, for example, compositions comprising copper sulfate, sulfuric acid, sodium chloride and an organic sulfur compound present as an additive in the low oxidation stage, for example, as an organic sulfide or disulfide, are used .

직접 전기도금 프로세스가 사용되면, 즉, 제 1 금속 층이 무전해적으로 성막되는 것이 아니라 컨버젼 용액으로 물체들 또는 기판들의 처리 후에 그리고 선택적인 후속 린싱 처리 후에 전해적으로 성막되면, 전해 금속화 욕, 예를 들면, 와트 니켈 욕에 기초하여 바람직하게는 구성되는 니켈 스트라이크 욕 (nickel strike bath) 이 사용된다. 예를 들어, 이러한 타입의 욕들은 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드 및 붕산 그리고 사카린을 첨가제로서 포함한다.If a direct electroplating process is used, that is, the first metal layer is not electrolessly deposited, but is electrochemically deposited after processing of objects or substrates with the conversion solution and after optional subsequent rinsing, the electrolytic metallization bath, For example, a nickel strike bath, which is preferably constructed based on a watt nickel bath, is used. For example, baths of this type include nickel sulfate, nickel chloride and boric acid and saccharin as additives.

본 발명에 따른 방법의 물체들 또는 기판들의 처리는 바람직하게는 종래의 딥핑 프로세스에서 수행되고 여기서 물체들 또는 기판들이 후속하여, 각각의 처리가 일어나는 용기들내의 용액들에 딥핑된다. 이 경우에, 물체들 또는 기판들은 랙 (rack) 에 고정 (fasten) 되거나 또는 드럼들 속에 채워지고 용액들에 딥핑될 수 있다. 랙들에의 고정이 바람직한데, 왜냐하면 물체들 또는 기판들에의 초음파 에너지의 보다 통제된 전달 (directed transmission) 이 랙들을 통해 가능하기 때문이다. 대안적으로, 물체들 또는 기판들은 소위 켄베이어화된 프로세싱 플랜트들에서 처리될 수 있고 여기서 그것들은, 예를 들어, 랙들 상에 놓이고 플랜트를 통해 수평 방향으로 연속적으로 이송되고 필요에 따라 초음파로 처리된다.The treatment of objects or substrates of the process according to the invention is preferably carried out in a conventional dipping process wherein the objects or substrates are dipped into solutions in containers in which each treatment takes place. In this case, objects or substrates may be fastened to a rack or filled into drums and dipped into solutions. Fixation to the racks is desirable because a more directed directed transmission of ultrasound energy to objects or substrates is possible through the racks. Alternatively, objects or substrates may be processed in so-called ken-bonded processing plants, where they are placed, for example, on ladders and continuously transported in a horizontal direction through the plant, .

본 발명의 다른 실시형태에서, 직접 금속화가, 예를 들어, US 2004/0112755 A1, US 5,447,824, 및 WO 89/08375 A 에 기재된 바처럼 유전체 기판의 표면에 전도성 폴리머를 채용하는 것에 의해 획득될 수 있다.In another embodiment of the present invention, direct metallization can be obtained by employing a conductive polymer on the surface of the dielectric substrate, for example as described in US 2004/0112755 A1, US 5,447,824, and WO 89/08375 A have.

EP 0 457 180 A2 는 유전체 기판들을 금속화는 방법을 개시하고, 이 방법은 우선 기판 상의 망간 이산화물 층을 형성하고 다음으로 피롤 및 메탄 술폰산을 포함하는 산성 용액으로 표면을 처리하는 것을 포함한다. 피롤 대신에 용액은 또한 티오펜을 포함할 수도 있다. 이 처리에 기인하여 전기 전도성 폴리머 층이 형성된다. 이 전기 전도성 층은 최종적으로 전해적으로 금속화될 수도 있다. 대안적으로, 피롤 대신 티오펜 및 아닐린이 적용될 수 있다. 그러한 방법은, 활성화 단계로서 사용되고 후속하여 본 발명에 따른 비 전도성 기판들을 금속화하는데 적합하다. EP 0 457 180 A2 discloses a method of metallizing dielectric substrates, which comprises first forming a manganese dioxide layer on a substrate and then treating the surface with an acidic solution comprising pyrrole and methanesulfonic acid. Instead of pyrrole, the solution may also contain thiophene. Due to this treatment, an electrically conductive polymer layer is formed. The electrically conductive layer may eventually be electrolytically metallized. Alternatively, thiophene and aniline may be applied instead of pyrrole. Such a method is suitable for use as an activation step and subsequently to metallize non-conductive substrates according to the present invention.

본 발명의 이 실시형태에서, 기판은 유전체이고 다음의 추가 방법 단계들이 단계 iii 에서 기판의 금속화를 위해 수행된다.:In this embodiment of the invention, the substrate is a dielectric and the following additional method steps are carried out for the metallization of the substrate in step iii:

iiic. 기판을 수용성 폴리머와 접촉시키는 단계; iiic. Contacting the substrate with a water soluble polymer;

iiid. 기판을 과망간산 용액으로 처리하는 단계; iiid. Treating the substrate with a permanganic acid solution;

iiie. 기판을, 산성 수용액 또는 적어도 하나의 티오펜 화합물 및 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 에탄 디술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칸 술폰산을 포함하는 수성 베이스 (base) 의 산성 마이크로에멀젼으로 처리하는 단계; iiie. Treating the substrate with an acidic aqueous solution or an acidic microemulsion of an aqueous base comprising at least one thiophene compound and at least one alkanesulfonic acid selected from the group comprising methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and ethane disulfonic acid, ;

그리고And

iv. 습식 화학 도금 방법을 적용하여 기판을 금속 도금하는 단계는:iv. The step of metal plating the substrate by applying the wet chemical plating method comprises:

ivb. 전해 금속 도금 용액과 기판을 접촉시키는 단계ivb. Contacting the electrolytic metal plating solution with the substrate

를 포함한다..

단계 ic. 에서 사용된 수용성 폴리머는 바람직하게는 폴리비닐 아민, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐 이미다졸, 알킬아민 에틸렌 산화물 코폴리머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 수용성 폴리머의 농도는 20 mg/ℓ 내지 10 g/ℓ 의 범위이다.Step ic. The water-soluble polymer used in the present invention is preferably a copolymer of polyvinylamine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, alkylamine ethylene oxide copolymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, poly Acrylate, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, and mixtures thereof. The concentration of the water-soluble polymer is in the range of 20 mg / l to 10 g / l.

수용성 폴리머의 용액은, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디옥신, 부티로락톤, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌 글리콜의 하프 에스테르 및 하프 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택된 수용성 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 수용성 유기 용매는 순수한 형태 또는 물로 회석되어 이용될 수도 있다. 수용성 유기 용매의 농도는 10 ㎖/ℓ 내지 200 ㎖/ℓ 의 범위이다. 수용성 폴리머의 용액은 25 ℃ 내지 85 ℃ 범위의 온도로 유지되고 유전체 기판이 단계 ic. 동안 15 초 내지 15 분간 이 용액에 침지된다.The solution of the water-soluble polymer is prepared by dissolving the polymer in a solvent such as ethanol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, dioxin, butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, And a water-soluble organic solvent selected from the group consisting of water-soluble organic solvents. The water-soluble organic solvent may be used by being poured into pure form or water. The concentration of the water-soluble organic solvent is in the range of 10 ml / l to 200 ml / l. The solution of the water soluble polymer is maintained at a temperature in the range of from 25 캜 to 85 캜, Lt; / RTI > for 15 seconds to 15 minutes.

다음으로, 유전체 기판은 단계 id. 에서 과망간산 용액으로 처리된다. 과망간산 이온 원은 임의의 수용성 과망간산 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 구리 이온들의 소스는 과망간산 나트륨 및 과망간산 칼륨으로부터 선택된다. 과망간산 이온의 농도는 0.1 mol/ℓ 내지 1.5 mol/ℓ 의 범위이다. 과망간산 용액은 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 바람직하게는, 과망간산 용액은, 2.5 내지 7 범위의 pH 값을 갖는다. 단계 id. 에 의해, MnO₂ 의 층이 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 의 측벽들에 형성된다. Next, the dielectric substrate is subjected to the step id. Lt; / RTI > solution. The permanganate ion source may be any water soluble permanganate compound. Preferably, the source of copper ions is selected from sodium permanganate and potassium permanganate. The concentration of the permanganate ions is in the range of 0.1 mol / l to 1.5 mol / l. The permanganic acid solution may be acidic or alkaline. Preferably, the permanganic acid solution has a pH value in the range of 2.5 to 7. Step id. , A layer of MnO ₂ is formed in the sidewalls of the blind microvias (BMV).

다음으로 기판은 단계 ie. 에서, 바람직하게는 티오펜 화합물 및 알칸 술폰산을 포함하는 용액과 접촉된다. Subsequently, Preferably in a solution comprising a thiophene compound and an alkanesulfonic acid.

티오펜 화합물은 바람직하게는, 3-헤테로치환 티오펜 및 3,4-헤테로치환 티오펜으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 티오펜 화합물은 3,4-에틸렌 디옥시티오펜, 3-메톡시 티오펜, 3-메틸-4-메톡시 티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 티오펜 화합물의 농도는 0.001 mol/ℓ 내지 1 mol/ℓ, 더 바람직하게는 0.005 mol/ℓ 내지 0.05 mol/ℓ의 범위이다. Thiophene compounds are preferably selected from 3-hetero substituted thiophenes and 3,4-heterosubstituted thiophenes. Most preferably, the thiophene compound is selected from the group consisting of 3,4-ethylenedioxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene and derivatives thereof. The concentration of the thiophene compound ranges from 0.001 mol / l to 1 mol / l, more preferably from 0.005 mol / l to 0.05 mol / l.

알칼 술폰산은, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 메탄 디술폰산, 에탄 디술폰산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 알칼 술폰산의 농도는, 단계 ie에서 이용되는 용액의 원하는 pH 값을 조절함으로써 설정된다. 바람직하게는, 상기 용액의 pH 값은 0 내지 3, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.1 범위에서 설정된다.The alkanesulfonic acid is selected from the group comprising methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methane disulfonic acid, ethane disulfonic acid, and mixtures thereof. The concentration of alkaline sulfonic acid is set by adjusting the desired pH value of the solution used in step ie. Preferably, the pH value of the solution is set in the range of 0 to 3, more preferably in the range of 1.5 to 2.1.

본 발명의 목적을 위해 금속으로서 구리의 도금이 특히 바람직하다. 인쇄 회로판 응용들에서 성막된 구리 층 또는 층들의 전체 두께는 일반적으로 1 과 50 ㎛ 사이, 보다 바람직하게는 4 와 30 ㎛ 사이의 범위이다.Plating of copper as a metal is particularly preferred for the purposes of the present invention. The overall thickness of the copper layer or layers deposited in the printed circuit board applications is generally between 1 and 50 microns, more preferably between 4 and 30 microns.

예들Examples

다음의 실험들은, 본 발명의 혜택들을 예시하기 위해 의도되었고 그의 범위를 제한하는 것이 아니다.The following experiments are intended to illustrate the benefits of the present invention and do not limit its scope.

실험들에서 채용된 상이한 실란들이 표 1에 열거 및 특정되어 있다. 다음의 유기 용매들이 실란을 용해시키는데 사용되었다: 이소프로판올 (bp 82 ℃: 이하 IPA 라 한다), 및 2-이소프로폭시에탄올 (bp 142 ℃, 이하 IPPE 라 한다).The different silanes employed in the experiments are listed and specified in Table 1. The following organic solvents were used to dissolve the silane: isopropanol (bp 82 ° C: hereinafter IPA), and 2-isopropoxyethanol (bp 142 ° C, IPPE).

샘플 번호 P1, P6 내지 P9, 그리고 P11 내지 P 20 가 우선 실란 조성물로 처리되었고 다음으로 MnO₄-이온들을 포함하는 수용액에서 처리되었다. 샘플 번호 P2 에 대해서는, 프로세스 시퀀스가 변경되었다: MnO₄-이온들을 함유하는 수용액에서의 처리가 먼저이고 다음으로 실란 조성물에서의 처리가 뒤따랐다 (비교예). 샘플 번호 P3 에 대해서는, MnO₄-이온들을 포함하는 수용액에서의 처리가 생략되었고 단지 실란 조성물이 도포되었다 (또한 비교예). 샘플 번호 P4 는, 임의의 실란 처리 없이, MnO₄-이온들만을 포함하는 수용액에서 프로세싱되었다 (비교예). 샘플들 번호 P5 및 P10 는 우선 실란 화합물 없이 용매 매트릭스로 처리되었고 다음으로 MnO₄-이온들을 함유하는 수용액에서 처리되었다 (비교예). 과망간산염 처리 단계 다음에 항상 환원제 단계 (reducer step) 가 뒤따라 망간(IV)산화물을 제거한다. 대응하는 프로세스 조건들은 표 1에 제공되어 있다. Sample No. P1, P6 to P9, P11 to P 20, and the first has been treated with a silane composition, and then the MnO ₄ - has been treated in an aqueous solution containing the ions. For Sample Nos. P2, the process sequence has been changed: MnO ₄ - ions is treated in an aqueous solution containing the first and followed by the following after processing in the silane composition (comparative example). For Sample No. P3, treatment in an aqueous solution containing MnO ₄ - ions was omitted and only the silane composition was applied (also Comparative Example). Sample No. P4 was processed in an aqueous solution containing only MnO ₄ - ions, without any silane treatment (Comparative Example). To Sample No. P5 and P10 was first treated with a solvent matrix without the silane compound and then with MnO ₄ - has been treated in an aqueous solution containing ions (comparative example). Following the permanganate treatment step, the reducing agent step is always followed by removal of the manganese (IV) oxide. Corresponding process conditions are provided in Table 1.

조성들이 표 1에 제공되어 있다. 처리 시간은 주위 온도 (ambient temperature) 에서 1분이었다.The compositions are provided in Table 1. The treatment time was 1 minute at ambient temperature.

사용된 기재 (base material) 는 Ajinomoto Co.; Inc.로부터의 에폭시 수지 ABF GX92 이었다. 실험들을 위해, 라미네이트되고 100℃ 의 온도에서 30분간 다음으로 180 ℃ 의 온도에서 30분간 사전 경화된 패널들 중에서 샘플들 (7.5 x 15 cm) 이 절단되었다.The base material used is Ajinomoto Co .; Inc. < / RTI > ABF GX92. For the experiments, samples (7.5 x 15 cm) were cut in panels pre-cured for 30 minutes at a temperature of 100 ° C for 30 minutes and then at a temperature of 180 ° C for 30 minutes.

모든 용액들은 분무전 새로 형성되었다. 실란 ?량은 중량 퍼센트로 주어져 있고 수행된 모든 실험들에 대해 3 wt.% 이었다.All solutions were freshly formed. The amount of silane was given as percent by weight and 3 wt.% For all experiments performed.

실란 도포: (예 P4 를 제외한) 용액이 Sonotek 에 의한 ExactaCoat 분무 디바이스를 사용하여 기판 상에 분무되었다. 예 P5 및 P10 에 대하여, 용매는 실란을 함유하지 않고 동일한 방식으로 도포된다. 다음 파라미터들이 모든 조사들에 대해 설정되었다:Silane Application: The solution (except P4) was sprayed onto the substrate using an ExactaCoat spray device by Sonotek. For Examples P5 and P10, the solvent is applied in the same manner without containing silane. The following parameters were set for all investigations:

유량: 1.4 ㎖/분. (6 ㎖/분.)Flow rate: 1.4 ml / min. (6 ml / min.)

노즐 거리: 4 cmNozzle distance: 4 cm

노즐 속력: 40 mm/sNozzle speed: 40 mm / s

오버랩: 14.2 mmOverlap: 14.2 mm

질소 흐름: 0.8 - 1.0 mPa Nitrogen flow: 0.8 - 1.0 mPa

하나의 분무 사이클One spray cycle

그 후에 패널들은 5 분간 105℃ 로 소성하기 전에 10분간 유지되었다. 패널들을 실온으로 냉각시키고 과망간산 에천트로 보냈다 (샘플 P3 제외). The panels were then held for 10 minutes before being fired at 105 ° C for 5 minutes. The panels were cooled to room temperature and sent to the permanganate etchant (except for sample P3).

샘플 P2 는 우선 과망간산 에천트 및 환원 용액을 통해 프로세싱되었고 그 후에 분무되었다. 제 2 MnO₄-식각 단계는 포함되지 않았다. Sample P2 was first processed through a permanganate etchant and a reducing solution and then sprayed. The second MnO ₄ - etching step was not included.

추가 비교예 P21 및 P22 가 황산 및 과산화수소를 포함하는 용액들에서 수행되었다.Further Comparative Examples P21 and P22 were carried out in solutions containing sulfuric acid and hydrogen peroxide.

예 P21 는 이전 프로세스 시퀀스에 따라 수행되었고 여기서 산화제를 포함하는 용액들은 3 대 1 농축 황산 및 30 wt.% 과산화수소의 체적 비로 포함했다. 처리는 10초간 60℃ 의 온도에서 수행되었다. 꽤 높은 조도 값을 획득함에도 불구하고, 후속 금속 도금은 표면 기판에 대한 금속 층의 매우 저조한 접착을 초래했고, 따라서 이 처리 방법을 본 발명의 목적인 접착성 금속 층을 제조하는데 부적합하게 만들었다. 더 높은 처리 시간 및/또는 더 높은 온도들은 수지 층의 완전한 제거를 초래했고 후속하여 도금된 금속 층의 접착을 초래하지 않았다. 예 P22 는 이전 프로세스 시퀀스에 따라 수행되었고 여기서 산화제를 포함하는 용액들은 20 ㎖/ℓ 농축 황산 및 20 ㎖/ℓ 30 wt.% 과산화수소를 포함했다. 처리는 5분간 25℃ 의 온도에서 수행되었다. 처리된 표면은 낮은 조도 및, 후속하여 도금된 금속 층의 매우 저조한 접착을 나타냈으며, 이 용액을 본 발명의 목적인 접착성 금속 층을 제조하는데 만들게 했다.Example P21 was carried out according to the previous process sequence, wherein the solutions containing the oxidizer were included in a volume ratio of 3 to 1 concentrated sulfuric acid and 30 wt.% Hydrogen peroxide. The treatment was carried out at a temperature of 60 DEG C for 10 seconds. Subsequent metal plating, despite obtaining a fairly high roughness value, resulted in very poor adhesion of the metal layer to the surface substrate and thus made this process unsuitable for the production of the adhesive metal layer for the purposes of the present invention. Higher treatment times and / or higher temperatures resulted in complete removal of the resin layer and subsequently did not lead to adhesion of the plated metal layer. Example P22 was carried out according to the previous process sequence wherein the solutions containing oxidant contained 20 ml / l concentrated sulfuric acid and 20 ml / l 30 wt.% Hydrogen peroxide. The treatment was carried out at a temperature of 25 캜 for 5 minutes. The treated surface exhibited low illuminance and very poor adhesion of the subsequently plated metal layer and made this solution to make the adhesive metal layer which is the object of the present invention.

도 2는 예 P20에 따른 GX92 기판 재료의 과망간산염 처리 후 표면을 도시한다. 측정들은, Zeiss Gemini SEM 상에서, 전압 5 kV, 확대: 5000 x 로 수행되었다.Figure 2 shows the surface after permanganate treatment of the GX92 substrate material according to Example P20. Measurements were performed on a Zeiss Gemini SEM at a voltage of 5 kV, magnification: 5000 x.

측정된 조도 Ra 는 Olympus LEXT 3000 공초점 레이저 현미경에 의해 측정된 109 nm 이었다.The measured illuminance Ra was 109 nm as measured by an Olympus LEXT 3000 confocal laser microscope.

도 3은 GX92 기판 재료의 실란의 사전 도포 없이 과망간산염 처리 후의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 이것은 수계 팽윤제 (Sweller) 다음에 과망간산염 식각을 수반하는 업계에 알려져 있는 방법에 대응한다. 과망간산염 농도는 60 g/ℓ 이었고, NaOH 농도 45 g/ℓ, 처리 시간 20 분 그리고 온도 80℃ 이었다. 전술된 공초점 레이저 현미경에 의해 측정된 조도 Ra는 200 nm 이었다. 그러한 조도는 미세 라인 회로의 제조를 위해서는 너무 높을 수 있다.Figure 3 shows an SEM image of the surface after permanganate treatment without prior application of silane of GX92 substrate material. This corresponds to a method known in the art involving aqueous swellings followed by permanganate etching. The permanganate concentration was 60 g / ℓ, the NaOH concentration was 45 g / ℓ, the treatment time was 20 min and the temperature was 80 ℃. The illuminance Ra measured by the confocal laser microscope described above was 200 nm. Such roughness may be too high for the fabrication of fine line circuits.

그 후에, 샘플들은 표 2에 제공된 프로세스 파라미터들에 따라 금속 도금되었다. 표 2는, 최종적으로 0.8 ㎛ 의 무전해 구리 그리고 30 ㎛ 전해 성막된 구리를 GX92 기판 재료 상에 성막하는데 적용된 프로세스 시퀀스로 구성된다.Thereafter, the samples were metal plated according to the process parameters provided in Table 2. Table 2 consists of a process sequence that was finally applied to form a 0.8 micron electroless copper and 30 micrometer electrolytically deposited copper on the GX92 substrate material.

기판에 대한 도금된 금속 층의 박리 강도 측정이 최종 어닐링 후에 1 cm 폭 그리고 3 cm 길이의 스트라이프들에서 샘플들을 전달함으로써 수행되었다. 박리 강도 측정은 Chatillon LTCM-6 인장 기구 (pulling mechanism) 를 사용하여 Erichsen Wuppertal 708 스트레인 게이지로 수행되었다. 모든 샘플들에 대한 접착 값들은 표 1, 제 5 ("박리") 열에 나타나 있다. The peel strength measurement of the plated metal layer on the substrate was carried out by delivering the samples in stripes 1 cm wide and 3 cm long after the final annealing. Peel strength measurements were performed with an Erichsen Wuppertal 708 strain gauge using a Chatillon LTCM-6 pulling mechanism. Adhesion values for all samples are shown in Table 1, column 5 (" peel ").

FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) 이 5 kV 가속 전압을 갖는 LEO 1530 및 실리콘 드리프트 검출기 (Xmas 80, Oxford) 를 사용하여 수행되었다. 이미지들은 5000 배 확대하여 기록되었다. 유전체 표면은, 황산/과산화 수소 (40℃ 의 수중에서 50 ㎖/ℓ 농도 H₂SO₄, 53 ㎖/ℓ H₂O₂) 를 사용하여 도금된 구리를 식각한 후에 측정되었다. 샘플들은 측정 전에 이리듐으로 스퍼터링되었다.Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM) was performed using a LEO 1530 with a 5 kV accelerating voltage and a silicon drift detector (Xmas 80, Oxford). Images were recorded at 5000 magnifications. The dielectric surface was measured after etching the plated copper using sulfuric acid / hydrogen peroxide (50 ml / l H ₂ SO ₄ , 53 ml / l H ₂ O _{2 in} water at 40 ° C). Samples were sputtered with iridium prior to measurement.

상업적인 프로세스들을 위해, 예를 들어, 플립칩 볼 그리드 어레이들에 대해, 통상적으로 4 - 5 N/cm 보다 큰 접착 값들이 필요하다. 이것은 응용의 타입에 의존한다. For commercial processes, for example, flip chip ball grid arrays, adhesion values typically greater than 4-5 N / cm are needed. This depends on the type of application.

평균 조도 값들 (Ra) 이 Olympus LEXT 3000 공초점 레이저 현미경 상에서 측정되었다. 조도 값들은 120 ㎛ x 120 ㎛ 의 표면적에 대해 수집되었다. 모든 샘플들에 대한 평균 조도 값 (Ra) 은 표 1, 제 6 열 (평균 조도 Ra) 에 나타나 있다. Average illuminance values (Ra) were measured on an Olympus LEXT 3000 confocal laser microscope. The roughness values were collected for a surface area of 120 [mu] m x 120 [mu] m. The average roughness value (Ra) for all the samples is shown in Table 1, column 6 (average roughness Ra).

도금된 금속 층과 기판 사이의 충분한 접착이 오직 본 발명에 따른 프로세스, 즉 우선 기판 표면의 실란 기반 처리 후 과망간산염 처리 단계로 샘플들을 처리하여 획득될 수 있다. 표 1에 나타낸 프로세스 시퀀스의 모든 다른 조합들은 도금된 금속 층의 매우 낮은 접착을 초래하는데, 이는 상업적 응용을 위해서는 허용가능하지 않다.Sufficient adhesion between the plated metal layer and the substrate can only be obtained by processing the samples according to the process according to the invention, i.e. the step of permanganate treatment after the silane-based treatment of the substrate surface. All other combinations of the process sequences shown in Table 1 result in very low adhesion of the plated metal layer, which is not acceptable for commercial applications.

가장 낮은 접착 값들이, (임의의 과망간산염 처리 없이) 실란으로만 코팅되고 다음으로 후속하여 금속화된 샘플 P3 에 대해서 발견되었다. 과망간산염 처리가 기판의 금속 도금 단계들 전에 적용될 때 초기 접착의 약간의 증가가 보여졌다 (샘플 No. P4). 이 증가는 과망간산염 단계에 기인한 표면의 추가 조면화에 의해 야기되었다. 하지만, 실란 코팅 후에 과망간산염을 통해 프로세싱되지 않았던 모든 샘플들은 최종 구리 어닐링 후에 표면 상에 블리스터 (blister) 를 나타냈다. 그러므로, 과망간산염 린스가 실란 코팅 후에 바람직하다. The lowest adhesion values were only coated with silane (without any permanganate treatment) and then with metalized sample P3. A slight increase in initial adhesion was seen when the permanganate treatment was applied prior to the metal plating steps of the substrate (Sample No. P4). This increase was caused by additional roughening of the surface due to the permanganate stage. However, all samples that had not been processed through the permanganate after the silane coating showed a blister on the surface after the final copper annealing. Therefore, permanganate rinses are preferred after silane coating.

프로세스 시퀀스에서 첫번째 2개의 주된 단계들을 변경함으로써, 올바른 시퀀스 (제 1 실란 처리 후 과망간산염 세정제) 만이 5.5 N/cm에 이르기 까지) 현저한 접착 증가를 초래했다는 것이 입증되었다. 모든 다른 조합들 (실란 단독, MnO₄ 단독 그리고 우선 MnO₄ 다음으로 실란 처리) 는 매우 낮은 접착 < 1.0 N/cm 을 나타냈다.By changing the first two main steps in the process sequence, it has been shown that the correct sequence (only the first silane-treated permanganate cleaner) resulted in a significant adhesion increase to 5.5 N / cm. All other combinations (silane alone, MnO ₄ alone and first MnO ₄ followed by silane treatment) exhibited very low adhesion <1.0 N / cm.

처리된 샘플들의 낮은 조도 값들은 그 프로세스를 10 ㎛ 폭보다 더 작은 회로 트레이스들의 제조에 적합하게 만들었다. 그러한 구조들에 대해 150 nm 를 넘는 표면 조도 값들은 지금까지 기판과 도금된 금속 층 사이의 충분한 접착을 얻기 위하여 필요하다. 하지만, 150 nm 보다 높은 평균 조도 값들은 폭이 10 ㎛ 보다 작은 회로 트레이스들을 위해서는 너무 높을 수도 있다.The low illuminance values of the processed samples made the process suitable for the fabrication of circuit traces smaller than 10 [mu] m wide. Surface roughness values above 150 nm for such structures are needed so far to obtain sufficient adhesion between the substrate and the plated metal layer. However, higher than 150 nm average illuminance values may be too high for circuit traces smaller than 10 μm in width.

Claims (18)

후속 습식 화학 금속 도금을 위한 유전체 기판의 표면을 준비하기 위해 상기 유전체 기판의 상기 표면을 처리하는 방법으로서,
(i) 적어도 하나의 유기실란 화합물 및 적어도 하나의 유기 용매로 이루어지는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계;
(ii) 과망간산염의 수성 산성 또는 알칼리성 용액들로부터 선택된 산화제를 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계
를 이 순서대로 포함하며,
상기 단계 (i) 에 따른 적어도 하나의 유기실란 화합물 및 적어도 하나의 유기 용매로 이루어지는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계는, 15 와 100 ℃ 사이의 온도에서 10 초와 20 분 사이의 시간 기간 동안 0.2 wt.% 내지 30 wt.% 범위의 유기실란의 농도에서 수행되고,
상기 단계 (ii) 에 따른 산화제를 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계는, 20 과 95 ℃ 사이의 온도에서 30 초와 30 분 사이의 시간 기간 동안 20 내지 100 g/ℓ 범위의 과망간산염의 농도에서 수행되며,
상기 유기실란 화합물은 식
A_(4-x)SiB_x
에 의해 표현되는 군으로부터 선택되고
식중에서
각 A 는 독립적으로 가수분해성 기이고,
x 는 1 내지 3 이고,
각 B 는 독립적으로 C₁-C₂₀ 알킬, 아릴, 아미노 아릴 및 식
C_nH_2nX,
으로 표현되는 관능성 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
식중에서
n 은 0 내지 15 이고
X 는 아미노, 아미도, 히드록시, 알콕시, 할로, 메르캅토, 카르복시, 카르복시 에스테르, 카르복스아미드, 티오카르복스아미드, 아실, 비닐, 알릴, 스티릴, 에폭시, 에폭시시클로헥실, 글리시독시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 티오이소시아네이토, 우레이도, 티오우레이도, 구아니디노, 티오글리시독시, 아크릴록시, 메타크릴록시 기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 또는 X 는 카르복시 에스테르의 잔기 (residue) 이거나; 또는 X 는 Si(OR)₃ 이고, 여기서 R 은 C₁-C₅ 알킬 기인, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.CLAIMS 1. A method of treating a surface of a dielectric substrate for preparing a surface of a dielectric substrate for subsequent wet chemical plating,
(i) treating the surface with a solution comprising at least one organosilane compound and at least one organic solvent;
(ii) treating said surface with a solution comprising an oxidizing agent selected from aqueous acidic or alkaline solutions of a permanganate
In this order,
Treating the surface with a solution consisting of at least one organosilane compound and at least one organic solvent according to step (i) above is carried out at a temperature between 15 and 100 &lt; 0 &gt; C for a time period between 10 seconds and 20 minutes, wt.% to 30 wt.% of organosilane,
Treating the surface with a solution comprising the oxidizing agent according to step (ii) comprises treating the surface with a concentration of permanganate in the range of 20 to 100 g / l for a time period between 30 and 30 minutes at a temperature between 20 and 95 &lt;Lt; / RTI &gt;
The organosilane compound is represented by the formula
A _(4-x) SiB _x
Lt; RTI ID = 0.0 &gt;
In the equation
Each A is independently a hydrolyzable group,
x is 1 to 3,
Each B is independently selected from the group consisting of C ₁ -C ₂₀ alkyl, aryl,
C _n H _2n X,
&Lt; / RTI &gt; and a functional group represented by the following formula
In the equation
n is from 0 to 15
X is selected from the group consisting of amino, amido, hydroxy, alkoxy, halo, mercapto, carboxy, carboxyester, carboxamide, thiocarboxamide, acyl, vinyl, allyl, styryl, epoxy, epoxycyclohexyl, glycidoxy, Is selected from the group consisting of isocyanato, isocyanato, thiocyanato, thioisocyanato, ureido, thioureido, guanidino, thioglycidoxy, acryloxy and methacryloxy groups; Or X is a residue of a carboxy ester; Or X is Si (OR) ₃ , wherein R is a C ₁ -C ₅ alkyl group. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 가수분해성 기 A 는 -OH, -OR¹로 이루어지는 군으로부터 선택되고 R¹ 은 C₁-C₅ 알킬 또는 - (CH₂)_yOR² 이고 y 는 1, 2 또는 3 이고 R² 는 H, C₁-C₅ 알킬 또는 -OCOR³ 이고 R³ 는 H 또는 C₁-C₅ 알킬인, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrolysable group A is selected from the group consisting of -OH, -OR ¹ , R ¹ is C ₁ -C ₅ alkyl or - (CH ₂ ) _y OR ² , y is 1, 2 or 3 and R ² is H, C ₁ -C ₅ alkyl or -OCOR ³ and R ³ is H or C ₁ -C ₅ alkyl. 삭제delete 제 3 항에 있어서,
R¹, R² 및 R³ 는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로부터 선택되는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method of claim 3,
R ¹ , R ² and R ³ are independently selected from methyl, ethyl, propyl and isopropyl. 제 1 항에 있어서,
상기 유기실란 화합물은 비닐실란, 아미노알킬실란, 우레이도알킬실란, 메타크릴록시 실란 및 에폭시알킬실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the organosilane compound is selected from the group consisting of vinyl silane, aminoalkyl silane, ureido alkyl silane, methacryloxy silane and epoxy alkyl silane. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기실란은 0.5 wt.% 과 20 wt.% 사이의 농도에서 도포되는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to any one of claims 1, 3, 5, and 6,
Wherein the organosilane is applied at a concentration between 0.5 wt.% And 20 wt.%. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기실란은 60 내지 250 ℃ 범위의 끓는점을 갖는 극성 유기 용매에 용해되는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to any one of claims 1, 3, 5, and 6,
Wherein the organosilane is dissolved in a polar organic solvent having a boiling point in the range of 60 to 250 占 폚. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기실란은 디에틸렌글리콜, 2-이소프로폭시에탄올 (IPPE), 디(프로필렌글리콜)메틸에테르아세테이트 (DPGMEA), 및 2-에틸-1-헥산올로부터 선택되는 극성 유기 용매에서 용해되는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to any one of claims 1, 3, 5, and 6,
Wherein the organosilane is dissolved in a polar organic solvent selected from diethylene glycol, 2-isopropoxyethanol (IPPE), di (propylene glycol) methyl ether acetate (DPGMEA), and 2-ethyl- A method of treating a surface of a substrate. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (ii) 에 따른 산화제는 과망간산 이온의 알칼리성 수용액인, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to any one of claims 1, 3, 5, and 6,
Wherein the oxidizing agent according to step (ii) is an alkaline aqueous solution of permanganate ions. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 15 와 50 ℃ 사이의 온도에서 10 초와 10 분 사이의 시간 기간 동안 적어도 하나의 유기실란 화합물 및 적어도 하나의 유기 용매로 이루어지는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계
(ii) 평균 표면 조도 Ra 가 150 nm 미만인 조면화된 표면을 획득하기 위하여 20 과 95 ℃ 사이의 온도에서 1 과 30 분 사이의 시간 기간 동안 20 - 100 g/ℓ 의 농도에서 과망간산 이온의 알칼리성 수용액으로부터 선택된 산화제를 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계를 포함하는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to any one of claims 1, 3, 5, and 6,
(i) treating the surface with a solution consisting of at least one organosilane compound and at least one organic solvent for a time period between 10 seconds and 10 minutes at a temperature between 15 and 50 &lt; 0 &gt; C
(ii) an alkaline aqueous solution of permanganate ions at a concentration of 20 - 100 g / l for a time period between 1 and 30 minutes at a temperature between 20 and 95 ° C to obtain a roughened surface having an average surface roughness Ra of less than 150 nm Treating the surface with a solution comprising an oxidizing agent selected from the group consisting of: &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
(iii) 습식 화학 도금 방법으로 단계 (ii) 후에 상기 기판을 금속화하는 단계를 더 포함하는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to any one of claims 1, 3, 5, and 6,
(iii) metallizing the substrate after step (ii) with a wet chemical plating method. 제 12 항에 있어서,
금속화는 구리 금속화인, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the metallization is copper metallization. 제 12 항에 있어서,
(iii) 습식 화학 도금 방법으로 단계 (ii) 후에 상기 기판을 금속화하는 단계는 상기 표면을 전도성으로 만들기 위해 하기 단계들:
(iii a) 콜로이드 또는 이온성 촉매 금속을 포함하는 활성화제 용액과 상기 기판을 접촉시켜, 상기 기판의 표면이 촉매성이 되게 하는 단계,
및 선택적으로, 활성화제가 이온성 촉매 금속을 포함하는 경우에,
(iii b) 상기 기판과 환원제를 접촉시키는 단계로서, 이온성 활성화제의 금속 이온들이 금속 원소로 환원되는, 상기 기판과 환원제를 접촉시키는 단계,
또는, 상기 활성화제가 콜로이드 촉매 금속을 포함하는 경우에,
(iii c) 상기 기판과 촉진제를 접촉시키는 단계로서, 상기 콜로이드의 성분들이 상기 촉매 금속으로부터 제거되는, 상기 기판과 촉진제를 접촉시키는 단계
을 포함하는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.13. The method of claim 12,
(iii) metallizing the substrate after step (ii) with a wet chemical plating method comprises the following steps to make the surface conductive:
(iii) contacting the substrate with an activator solution comprising a colloidal or ionic catalytic metal to render the surface of the substrate catalytically active;
And, optionally, where the activator comprises an ionic catalytic metal,
(iii b) contacting the substrate with a reducing agent, wherein the metal ions of the ionic activator are reduced to metal elements,
Alternatively, when the activator comprises a colloidal catalytic metal,
(iii c) contacting the substrate with an accelerator, wherein the components of the colloid are removed from the catalytic metal,
&Lt; / RTI &gt; 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유전체 기판은 이면측의 적어도 일부 상에 콘택트 영역 (2) 및 제 2 유전체 층 (3) 이 나 유전체 빌드업 층 (bare dielectric build-up layer; 1) 의 이면측에 부착된 상기 나 유전체 빌드업 층 (1) 을 포함하는 기판이고, 상기 기판을 통해 상기 콘택트 영역 (2) 까지 연장되는 상기 빌드업 층 (1) 에서 적어도 하나의 개구 (4) 를 갖고,
(i) 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 유기실란 화합물 및 적어도 하나의 유기 용매로 이루어지는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계,
(ii) 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 산화제를 포함하는 용액으로 상기 표면을 처리하는 단계,
(iii) 상기 유전체 빌드업 층 (1) 의 상부 표면 (5a) 상에 그리고 상기 적어도 하나의 개구 (4) 의 유전체 측벽 (5b) 상에 전도성 시드 층 (6) 을 성막하는 단계, 및
(iv) 전기도금에 의해 패터닝된 레지스트 층 (7) 의 개구들내에 구리 층 (8) 을 선택적으로 성막하는 단계를 갖는, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.The method according to any one of claims 1, 3, 5, and 6,
The dielectric substrate has a contact region 2 and a second dielectric layer 3 on at least a portion of the backside side or a dielectric dielectric build-up layer 1 attached to the backside of a dielectric build- Up layer (1) and at least one opening (4) in the build-up layer (1) extending through the substrate to the contact area (2)
(i) treating said surface with a solution consisting of at least one organosilane compound and at least one organic solvent as defined in any one of claims 1, 3, 5 and 6,
(ii) treating said surface with a solution comprising an oxidizing agent as defined in any one of claims 1, 3, 5 and 6,
(iii) depositing a conductive seed layer (6) on the upper surface (5a) of the dielectric build-up layer (1) and on the dielectric side wall (5b) of the at least one opening (4)
(iv) selectively depositing a copper layer (8) in the openings of the resist layer (7) patterned by electroplating. 제 14 항에 있어서,
상기 이온성 촉매 금속은 귀금속인, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the ionic catalytic metal is a noble metal. 제 14 항에 있어서,
상기 이온성 촉매 금속은 팔라듐인, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the ionic catalytic metal is palladium. 제 14 항에 있어서,
상기 콜로이드는 보호 콜로이드인, 유전체 기판의 표면을 처리하는 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the colloid is a protective colloid.

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