KR101925215B1 - Polycrystal zirconia compounds and preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 지르코니아 화합물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산화칼슘 안정화된 지르코니아 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to zirconia compounds, and more particularly to calcium oxide stabilized zirconia compounds and their preparation.
순수한 지르코니아(ZrO2)는 약 2680 ℃ 내지 2370 ℃ 사이의 온도에서 입방형석(cubic fluorite) 구조를 가지며, 약 2370 ℃부터 정방정상(tetragonal phase)으로 변하고, 약 1170 ℃부터 단사정상(monoclinic phase)으로 변한다.Pure zirconia (ZrO 2 ) has a cubic fluorite structure at a temperature between about 2680 ° C. and 2370 ° C., changes from about 2370 ° C. to a tetragonal phase, and has a monoclinic phase at about 1170 ° C., .
이트륨 이온(Y3+), 칼슘 이온(Ca2+) 및 마그네슘 이온(Mg2+)과 같은 원자가 전자(valence electrons)가 4 개 미만인 양이온(Cations)들은 산소 결손(oxygen vacancies)을 생성하며 모든 온도 범위에서 지르코니아의 고온 입방정상(high-temperature cubic phases)을 안정화시킬 수 있다.Yttrium ions (Y 3+ ), calcium ions (Ca 2+ ) And cations with less than four valence electrons, such as magnesium ions (Mg 2+ ), produce oxygen vacancies and can form high-temperature cubic phases of zirconia at all temperature ranges, Can be stabilized.
이러한 안정화 지르코니아는 우수한 내열 충격성(thermal shock resistance) 및 이온 전도성(ionic conductivity)을 나타내기 때문에 산소 센서, SOFC(고체 산화물 연료전지, Solid Oxide Fuel Cell) 및 첨단 구조 세라믹(Ceramics)과 같은 고온 응용 분야에 널리 사용하고 있다.Such stabilized zirconia exhibits excellent thermal shock resistance and ionic conductivity, and thus can be used in high temperature application fields such as oxygen sensor, SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), and advanced structural ceramics .
안정화 지르코니아 중에서도 산화칼슘-안정화된 지르코니아(CaO-stabilized zirconia)는 지르코니아 이온(Zr4+) 및 칼슘 이온(Ca2+) 간의 원자 반경 차이가 Zr4+ 및 Mg2+ 간의 원자 반경 또는 Zr4+ 및 Y3+의 원자 반경 차이보다 크다. 따라서, 다른 안정화 지르코니아(MgO-ZrO2 및 Y2O3-ZrO2 등)보다 원자 반경의 차이가 크기 때문에 더 우수한 내열 충격성을 갖는다.Among the stabilized zirconia, the CaO-stabilized zirconia has an atomic radius difference between the zirconium ion (Zr 4+ ) and the calcium ion (Ca 2+ ), or the atomic radius between Zr 4+ and Mg 2+ or Zr 4+ And the atomic radius difference of Y 3+ . Therefore, the difference in atomic radius is larger than that of other stabilized zirconia (such as MgO-ZrO 2 and Y 2 O 3 -ZrO 2 ), so that it has better thermal shock resistance.
그러나 CSZ와 안정화제의 원자 반지름 차이가 클수록 다른 안정화 지르코니아 보다 낮은 열전도도가 나타나며 열팽창(thermal expansion)이 증가한다. 이와같은 CSZ와 전극 사이의 열팽창 차이(thermal expansion mismatch)는 CSZ의 고온 응용에 있어서 부피 안정성이 떨어지고, 탈리 현상이 발생할 수 있어, 고체 전해질로서의 지르코니아가 가진 문제점으로 지적되었다.However, the larger the difference in the atomic radius between CSZ and the stabilizer, the lower the thermal conductivity and thermal expansion of the stabilized zirconia. The thermal expansion mismatch between the CSZ and the electrode is pointed out to be a problem with zirconia as a solid electrolyte because the volumetric stability and the desorption phenomenon may occur in the high temperature application of CSZ.
본 발명의 지르코니아 화합물은 고온에서 부피가 팽창되는 산화칼슘 안정화된 지르코니아의 문제를 해결할 수 있다. 본 발명을 통해서, 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 알루미나를 첨가하여 상 안정성(phase stability) 및 이온전도도를 높일 수 있고 실리카를 더 첨가하여 열팽창율을 감소시킨 다결정체 지르코니아 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.The zirconia compounds of the present invention can solve the problem of calcium oxide stabilized zirconia which is bulky at high temperatures. The present invention provides a polycrystalline zirconia compound having improved phase stability and ion conductivity by adding alumina to calcium oxide stabilized zirconia and further reducing the thermal expansion rate by adding silica and a method for producing the same.
본 발명의 일 목적을 위한 다결정체 지르코니아 화합물은 산화칼슘 안정화된 지르코니아(Calcia-stabilized zirconia)의 다결정체; 및 상기 다결정체 내에 위치한 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물;을 포함한다.A polycrystalline zirconia compound for one purpose of the present invention is a polycrystalline of calcium oxide stabilized zirconia (Calcia-stabilized zirconia); And an aluminum (Al) -calcium (Ca) -based oxide located within the polycrystalline body.
일 실시예에서 상기 알루미늄은 5.0 몰% 이하로 포함될 수 있다.In one embodiment, the aluminum may be included in an amount of 5.0 mol% or less.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은, 상기 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물을 포함하지 않는 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 비해, 이온전도도 및 열확산율이 동시에 향상된 것일 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound may have improved ionic conductivity and thermal diffusivity compared to calcium oxide-stabilized zirconia that does not include the aluminum (Al) -calcium (Ca) oxide.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 상온에서 입방정상(cubic phase)을 유지할 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound can maintain a cubic phase at room temperature.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 1000 ℃ 이상의 고온과 상온에 반복되어 노출되어도 상안정성을 유지할 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound can maintain phase stability even when repeatedly exposed to a high temperature of 1000 ° C or higher and a normal temperature.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 이온전도도는 7.0 S/cm 이상일 수 있다.In one embodiment, the ionic conductivity of the polycrystalline zirconia compound may be 7.0 S / cm or more.
일 실시예에서 1000 ℃ 이상에서, 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 열확산율(Thermal diffusivity)은 0.60 mm2/s 이상일 수 있다.At least 1000 ℃ In one embodiment, the polycrystalline zirconia thermal diffusivity (Thermal diffusivity) of compound may be at least 0.60 mm 2 / s.
일 실시예에서 25 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 열팽창계수(coefficient of expansion)는 8.0 × 10-6·℃-1 이하일 수 있다.In one embodiment, the temperature range of 25 占 폚 to 1000 占 폚 may have a coefficient of expansion of 8.0 占10-6占 폚 -1 or less of the polycrystalline zirconia compound.
일 실시예에서 상기 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물은 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)-규소(Si)계 산화물일 수 있다.In one embodiment, the Al-Ca-based oxide may be an Al-Ca-Si-based oxide.
일 실시예에서 상기 규소는 1.0 몰% 이하로 포함될 수 있다.In one embodiment, the silicon may be included in an amount of 1.0 mol% or less.
일 실시예에서 상기 산화물은 CaAl2SiO4일 수 있다.The oxide in one embodiment may be a CaAl 2 SiO 4.
일 실시예에서 1000 ℃ 이상에서, 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 열확산율(Thermal diffusivity)은 0.60 mm2/s 이상일 수 있다.At least 1000 ℃ In one embodiment, the polycrystalline zirconia thermal diffusivity (Thermal diffusivity) of compound may be at least 0.60 mm 2 / s.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 1000 ℃ 이상의 고온 내지 상온에서 부피안정성이 증가된 것일 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound may have an increased volumetric stability at a temperature of 1000 ° C or higher to a room temperature.
일 실시예에서 다결정체 지르코니아 화합물은 고체전해질로 사용될 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound may be used as a solid electrolyte.
본 발명의 다른 목적을 위한 다결정체 지르코니아 화합물 제조방법은 산화칼슘 안정화된 지르코니아 및 알루미나(Al2O3)의 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함한다.A further object of the present invention is to provide a method for preparing a polycrystalline zirconia compound comprising: preparing a mixture of calcium oxide stabilized zirconia and alumina (Al 2 O 3 ); And sintering the mixture.
일 실시예에서 상기 혼합물을 소결하는 단계 전에 볼밀(ball milling)하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, ball milling may be performed prior to the step of sintering the mixture.
일 실시예에서 상기 혼합물은 실리카(SiO2)를 포함할 수 있다.The mixture in one embodiment may include a silica (SiO 2).
일 실시예에서 평균 입자 크기가 50 내지 200 ㎛인 알루미나를 사용할 수 있다.In one embodiment, alumina having an average particle size of 50 to 200 [mu] m can be used.
본 발명의 지르코니아 화합물은 산화칼슘을 안정화제로 사용하여 산화칼슘 안정화된 지르코니아로서, 알루미나 및 실리카를 첨가하여 우수한 내열 충격성, 향상된 상 안정성 및 감소된 열팽창율을 나타낼 수 있다.The zirconia compound of the present invention can exhibit excellent thermal shock resistance, improved phase stability, and reduced thermal expansion rate by adding alumina and silica as calcium oxide stabilized zirconia using calcium oxide as a stabilizer.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1의 상 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 열확산 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 전도도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1의 임피던스 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2의 열확산 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 2의 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 2의 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 2의 TEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.1 is a view showing an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a diagram showing the phase analysis result of Example 1. Fig.
3 is a view showing a result of a thermal diffusion analysis of the first embodiment.
4 is a graph showing the results of conductivity analysis of Example 1. Fig.
5 is a diagram showing the impedance analysis result of the first embodiment.
6 is a view showing a result of a thermal diffusion analysis of the second embodiment.
7 is a diagram showing the SEM analysis result of Example 2. Fig.
8 is a diagram showing the result of the component analysis of Example 2. Fig.
9 is a diagram showing the results of TEM analysis of Example 2. Fig.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term " comprises " or " having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명의 다결정체 지르코니아 화합물은 산화칼슘 안정화된 지르코니아(Calcia-stabilized zirconia)의 다결정체; 및 상기 다결정체 내에 위치한 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물;을 포함한다.The polycrystalline zirconia compound of the present invention is a polycrystalline of calcium oxide stabilized zirconia (Calcia-stabilized zirconia); And an aluminum (Al) -calcium (Ca) -based oxide located within the polycrystalline body.
상기 산화칼슘 안정화된 지르코니아는 지르코니아에 안정화제로 산화칼슘 15.0 몰%가 혼합되어 안정화된 지르코니아 일 수 있다.The calcium oxide stabilized zirconia may be stabilized zirconia by mixing 15.0 mol% of calcium oxide with zirconia as a stabilizer.
상기 산화칼슘 안정화된 지르코니아는 분말(powder) 상태일 수 있다.The calcium oxide stabilized zirconia may be in a powder state.
상기 산화칼슘 안정화된 지르코니아의 입자크기는 50 내지 150 ㎛ 일 수 있다. 예를들어 상기 안정화된 지르코니아의 입자 크기는 75 + 30 ㎛ 일 수 있다.The particle size of the calcium oxide stabilized zirconia may be 50 to 150 [mu] m. For example, the particle size of the stabilized zirconia may be 75 + 30 [mu] m.
상기 안정화된 지르코니아에는 불순물이 포함되어 있을 수 있고, 상기 불순물은 실리카(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 등 일 수 있다. 상기 실리카의 함량은 0.5 중량% 이하 일 수 있고, 예를들어 0.3 중량% 이하의 실리카가 안정화된 지르코니아에 포함될 수 있다.The stabilized zirconia may contain an impurity, and the impurity may be silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), or the like. The content of the silica may be 0.5% by weight or less, for example, 0.3% by weight or less of silica may be included in the stabilized zirconia.
상기 산화물은 알루미늄을 포함할 수 있고, 칼슘 또는 규소 등을 포함할 수 있으며, 알루미늄, 칼슘, 규소를 동시에 포함할 수 있다. 또한, 상기 산화물은 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2)등의 산화물을 포함할 수 있다.The oxide may include aluminum, calcium, silicon, or the like, and may include aluminum, calcium, and silicon at the same time. In addition, the oxide may include an oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ).
상기 산화물은 상기 다결정체 내에 위치할 수 있다. 예를들어 상기 다결정체의 입자 내부에 위치 할 수 있으며, 상기 다결정체의 입계 상에 위치 할 수 있다.The oxide may be located in the polycrystalline body. For example, be located within the grain of the polycrystalline body, and may be located on the grain boundary of the polycrystalline body.
일 실시예에서 상기 알루미늄은 5.0 몰% 이하로 포함될 수 있다. 예를들어 상기 알루미늄은 2.0 몰% 이하로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1.0 몰% 포함될 수 있다. 상기 알루미늄은 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 알루미나(Al2O3)를 첨가하므로서 다결정체 지르코니아 화합물에 포함될 수 있다.In one embodiment, the aluminum may be included in an amount of 5.0 mol% or less. For example, the aluminum may be contained in an amount of 2.0 mol% or less, preferably 1.0 mol%. The aluminum may be included in the polycrystalline zirconia compound by adding alumina (Al 2 O 3 ) to the calcium oxide stabilized zirconia.
상기 알루미늄의 농도가 약 0.1 몰% 이하인 경우에는 열특성 및 이온전도도 변화가 나타나지 않으므로 온도 변화에 따른 열팽창 및 부피 변화가 발생할 수 있고, 약 5.0 몰% 이상의 알루미늄이 포함된 경우에는 산화칼슘 안정화된 지르코니아의 상이 단사정상(monoclinic phase)으로 변화할 수 있고, 단사정상 및 입방정상(cubic fluorite)이 동시에 형성될 수 있어, 불안정한 상태가 될 수 있다. When the concentration of aluminum is less than about 0.1 mol%, there is no change in thermal properties and ionic conductivity. Therefore, thermal expansion and volume change may occur depending on temperature change. When aluminum is contained in an amount of about 5.0 mol% or more, calcium oxide stabilized zirconia Phase can be changed to a monoclinic phase, and a monoclinic phase and a cubic fluorite phase can be formed at the same time, resulting in an unstable state.
지르코니아는 지르코늄(Zr)의 산화물로 단사정상 구조로 인해 불안정한 상태일 수 있다. 따라서 정방정상(tetragonal phase) 또는 입방정상 구조를 나타낼 수 있도록 산화칼슘과 같은 산화물을 안정화제로 혼합하여 안정화된 지르코니아를 형성할 수 있다. 그러나 약 5.0 몰% 이상의 알루미나를 첨가하면, 알루미나에 포함된 알루미늄(Al) 및 CSZ에 포함된 칼슘(Ca)의 반응에 의해 입방정상이 다시 단사정상으로 형성될 수 있고, 입방정상과 단사정상이 동시에 존재하는 불안정한 상태가 될 수 있다.Zirconia is an oxide of zirconium (Zr) and may be in an unstable state due to its monoclinic structure. Thus, stabilized zirconia can be formed by mixing an oxide such as calcium oxide with a stabilizer so as to exhibit a tetragonal phase or cubic structure. However, when alumina of about 5.0 mol% or more is added, the cubic normal can be formed again by the reaction of the aluminum (Al) contained in the alumina and the calcium (Ca) contained in the CSZ, and the cubic phase and the monoclinic phase It can be an unstable state that exists at the same time.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은, 상기 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물을 포함하지 않는 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 비해, 이온전도도 및 열확산율이 동시에 향상된 것일 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound may have improved ionic conductivity and thermal diffusivity compared to calcium oxide-stabilized zirconia that does not include the aluminum (Al) -calcium (Ca) oxide.
상기 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물을 포함하지 않는 산화칼슘 안정화된 지르코니아의 이온전도도는 약 7.0 S/cm1 일 수 있고, 열확산율은 0.5 mm/s2 이하 일 수 있다. 그러나 본 발명의 다결정체 지르코니아 화합물의 이온전도도는 약 7.1 S/cm1 이상 일 수 있고, 예를들어 7.15 S/cm1 이상 일 수 있다. 또한 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 열확산율은 0.60 mm/s2 이상일 수 있고, 예를들어 0.65 mm/s2 이상일 수 있다.The aluminum (Al) - Calcium (Ca) of calcium oxide-based oxide ion conductivity of stabilized zirconia which does not include a may be from about 7.0 S / cm 1, the thermal diffusivity may be more than 0.5 mm / s 2. However, the ionic conductivity of the polycrystalline zirconia compound of the present invention may be about 7.1 S / cm 1 or more, for example, 7.15 S / cm 1 or more. The thermal diffusivity of the polycrystalline zirconia compound may be 0.60 mm / s 2 or more, for example, 0.65 mm / s 2 or more.
상기 다결정체 지르코니아 화합물은 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 포함된 칼슘 이온이 알루미늄 이온으로 치환되어 전자를 생성할 수 있다. 따라서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 이온 치환에 의해 생성되는 전자로 인해 열전도도 및 이온전도도가 증가할 수 있다.In the polycrystalline zirconia compound, calcium ions contained in calcium oxide-stabilized zirconia may be substituted with aluminum ions to generate electrons. Therefore, the polycrystalline zirconia compound may increase thermal conductivity and ionic conductivity due to electrons generated by ion substitution.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 상온에서 입방정상(cubic phase)을 유지할 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound can maintain a cubic phase at room temperature.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 1000 ℃ 이상의 고온과 상온에 반복되어 노출되어도 상안정성을 유지할 수 있다. 예를들어 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 1000 ℃ 이상의 고온과 상온에 반복되어 노출되어도 입방정상(cubic phase)을 유지할 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound can maintain phase stability even when repeatedly exposed to a high temperature of 1000 ° C or higher and a normal temperature. For example, the polycrystalline zirconia compound can maintain a cubic phase even when it is exposed repeatedly at a high temperature of 1000 ° C or higher and a normal temperature.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 이온전도도는 7.0 S/cm 이상일 수 있다. 예를들어 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 이온전도도는 1500 ℃ 이상의 온도 범위에서 7.1 S/cm 이상일 수 있다.In one embodiment, the ionic conductivity of the polycrystalline zirconia compound may be 7.0 S / cm or more. For example, the ionic conductivity of the polycrystalline zirconia compound is 7.1 S / cm Or more.
일 실시예에서 1000 ℃ 이상에서, 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 열확산율(Thermal diffusivity)은 0.60 mm2/s 이상일 수 있다.At least 1000 ℃ In one embodiment, the polycrystalline zirconia thermal diffusivity (Thermal diffusivity) of compound may be at least 0.60 mm 2 / s.
일 실시예에서 25 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 열팽창계수(coefficient of expansion)는 8.0×10-6·℃-1 이하일 수 있다.In one embodiment, the temperature range of 25 占 폚 to 1000 占 폚 may have a coefficient of expansion of 8.0 占10-6占 폚 -1 or less of the polycrystalline zirconia compound.
일 실시예에서 상기 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물은 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)-규소(Si)계 산화물일 수 있다.In one embodiment, the Al-Ca-based oxide may be an Al-Ca-Si-based oxide.
일 실시예에서 상기 규소는 1.0 몰% 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.08 몰%가 포함될 수 있다. 상기 규소는 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 실리카(SiO2)를 첨가하므로서 포함될 수 있다.In one embodiment, the silicon may be included in an amount of 1.0 mol% or less. And preferably 0.08 mol%. The silicon may be included hameuroseo adding silica (SiO 2) in the stabilized zirconia, calcium oxide.
상기 다결정체 지르코니아 화합물에 포함된 규소의 농도가 0.01 몰% 이하인 경우에는 열특성 및 이온 전도도의 변화가 나타나지 않을 수 있고, 약 1.0 몰% 이상이 첨가된 경우에는 입계에 2 차 상이 막처럼 형성되어 전도도가 오히려 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.When the concentration of silicon contained in the polycrystalline zirconia compound is 0.01 mol% or less, changes in thermal properties and ionic conductivity may not be exhibited. When about 1.0 mol% or more is added, a secondary phase is formed in the grain boundaries The conductivity may be reduced.
일 실시예에서 상기 산화물은 CaAl2SiO4일 수 있다.The oxide in one embodiment may be a CaAl 2 SiO 4.
상기 산화물은 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 다결정체 내에 위치할 수 있고, 상기 다결정체의 입계(Grain Boundary) 상에 위치할 수 있다.The oxide may be located in the polycrystalline body of the polycrystalline zirconia compound and may be located on a grain boundary of the polycrystalline body.
상기 산화물에 의해 상기 다결정체 지르코니아 산화물의 열팽창계수가 변할 수 있다. 예를들어 열팽창율은 증가하고 열팽창계수는 감소할 수 있다. 따라서 온도에 따른 상기 다결정체 지르코니아 산화물의 부피 변화율이 감소될 수 있다.The thermal expansion coefficient of the polycrystalline zirconia oxide may be changed by the oxide. For example, the coefficient of thermal expansion may increase and the coefficient of thermal expansion may decrease. Therefore, the volume change rate of the polycrystalline zirconia oxide depending on the temperature can be reduced.
일 실시예에서 1000 ℃ 이상에서, 상기 다결정체 지르코니아 화합물의 열확산율(Thermal diffusivity)은 0.60 mm2/s 이상일 수 있다.At least 1000 ℃ In one embodiment, the polycrystalline zirconia thermal diffusivity (Thermal diffusivity) of compound may be at least 0.60 mm 2 / s.
일 실시예에서 상기 다결정체 지르코니아 화합물은 1000 ℃ 이상의 고온 내지 상온에서 부피안정성이 증가된 것일 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound may have an increased volumetric stability at a temperature of 1000 ° C or higher to a room temperature.
상기 다결정체 지르코니아 화합물은 부피안정성이 증가하였으므로, 고온과 상온에 반복되어 노출되는 경우에 발생하는 부피 변화율이 감소될 수 있다.Since the polycrystalline zirconia compound has increased volumetric stability, the rate of change in volume that occurs when repeatedly exposed to a high temperature and a normal temperature can be reduced.
일 실시예에서 다결정체 지르코니아 화합물은 고체전해질로 사용될 수 있고, 고온 산소 센서에 사용될 수 있다. 또한 상기 지르코니아 화합물은 고온 고체전해질로써 연료전지에 사용될 수 있다. 상기 고온 산소 센서는 용광로 내 산소 센서로 이용될 수 있고, 상온 내지 약 1500 ℃ 정도의 고온에 반복되어 노출되므로, 온도 변화에 의한 부피의 수축 및 팽창이 반복될 수 있다. 종래의 안정화된 지르코니아를 사용한 산소 센서는 온도 변화에 따른 부피 변화에 의해 센서와 안정화된 지르코니아 사이에 탈리 현상이 나타날 수 있다. 고온에서 열팽창율이 감소된 본 발명의 지르코니아 화합물을 고온 산소 센서에 사용하면 종래 센서의 이러한 문제점을 해결할 수 있다.In one embodiment, the polycrystalline zirconia compound can be used as a solid electrolyte and can be used in a high temperature oxygen sensor. The zirconia compound may be used as a high temperature solid electrolyte in a fuel cell. The high-temperature oxygen sensor can be used as an oxygen sensor in a blast furnace, and repeatedly exposed at a high temperature ranging from room temperature to about 1500 ° C, so that contraction and expansion of the volume due to temperature change can be repeated. Conventional oxygen sensors using stabilized zirconia may exhibit a desorption phenomenon between the sensor and the stabilized zirconia due to the volume change due to the temperature change. Use of the zirconia compound of the present invention having a reduced thermal expansion rate at high temperature in a high temperature oxygen sensor can solve this problem of the conventional sensor.
본 발명의 다른 목적을 위한 다결정체 지르코니아 화합물 제조방법은 산화칼슘 안정화된 지르코니아 및 알루미나(Al2O3)의 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함한다.A further object of the present invention is to provide a method for preparing a polycrystalline zirconia compound comprising: preparing a mixture of calcium oxide stabilized zirconia and alumina (Al 2 O 3 ); And sintering the mixture.
일 실시예에서 상기 혼합물을 소결하는 단계 전에 볼밀(ball milling)하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, ball milling may be performed prior to the step of sintering the mixture.
상기 볼밀 단계는 지르코늄 볼을 이용할 수 있다. 상기 볼밀 단계에서 바인더를 혼합할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol)을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 소결과정에서 제거할 수 있다.The ball milling step may use a zirconium ball. The binder may be mixed in the ball mill step. The binder may be polyvinyl alcohol. The binder may be removed during sintering.
상기 소결하는 단계 이전에 가압공정을 수행할 수 있다. 상기 가압공정은 20 MPa의 단축(uniaxial) 압력으로 90초 동안 수행할 수 있다.The pressing step may be performed before the sintering step. The pressurization process may be performed at a uniaxial pressure of 20 MPa for 90 seconds.
상기 소결하는 단계는 약 1600 ℃에서 약 6 시간 동안 공기 중에서 수행될 수 있다.The sintering may be performed in air at about 1600 < 0 > C for about 6 hours.
일 실시예에서 상기 혼합물은 실리카(SiO2)를 포함할 수 있다.The mixture in one embodiment may include a silica (SiO 2).
일 실시예에서 평균 입자 크기가 50 내지 200 ㎛인 알루미나를 사용할 수 있다.In one embodiment, alumina having an average particle size of 50 to 200 [mu] m can be used.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only a few embodiments of the present invention, and the present invention should not be construed as being limited to the following examples.
실시예Example 1 One
원료로 15 몰% CSZ(calcia stabilized zirconia, 산화칼슘-안정화 지르코니아) 분말을 사용하였다. 사용된 CSZ는 입자 크기가 약 75 + 30 ㎛이며, 불순물로 실리카(SiO2)가 약 0.3 중량% 포함될 수 있다. 지르코니아 볼(ball)로 약 24 시간 동안 입자 크기가 약 90 + 25 ㎛인 알루미나(Al2O3) 약 0.5 몰%, 1.0 몰% 및 5.0 몰%를 CSZ 분말에 각각 첨가하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물들을 원통형(cylindrical)(직경 약 20.0 mm) 및 막대형(bar-type)(길이 약 60.0 mm, 폭 약 7.0 mm) 몰드를 사용하여 약 20 MPa의 단축(uniaxial) 압력으로 가압하였다. 생소지(green body, 성형품의 건조 전 혹은 건조를 끝내고 소성 전의 중간 제품)는 약 1600 ℃에서 약 6 시간 동안 공기 중에서 소결하여 시료들을 얻었다.15 mol% CSZ (calcia stabilized zirconia) powders were used as raw materials. CSZ used is a particle size of about 75 + 30 ㎛, a silica with an impurity (SiO 2) can include about 0.3 wt.%. About 0.5 mol%, 1.0 mol% and 5.0 mol% of alumina (Al 2 O 3 ) having a particle size of about 90 + 25 μm were added to the CSZ powder by zirconia balls for about 24 hours, respectively, to obtain a mixture. The mixtures were pressed to a uniaxial pressure of about 20 MPa using a cylindrical (about 20.0 mm diameter) and bar-type (about 60.0 mm long, about 7.0 mm wide) mold. Samples were obtained by sintering the green body (before or after drying of the molded article and intermediate product before firing) in air at about 1600 ° C for about 6 hours.
상기 실시예 1을 통해서 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)계 산화물을 포함하는 다결정체 지르코니아 화합물을 제조하였고, 제조된 시료들을 표 2에 나타내었다.A polycrystalline zirconia compound containing aluminum (Al) -calcium (Ca) based oxide was prepared through the above Example 1, and the prepared samples are shown in Table 2.
실시예Example 2 2
산화칼슘 안정화된 지르코니아(15 몰% CaO)에 알루미나 1.0 몰% 및 실리카 0.08 몰% 또는 실리카 0.1 몰%을 혼합하고 지르코늄 볼(Zr ball)로 볼밀(ball milling)을 수행하여 혼합물을 얻었다. 이때 바인더(binder)는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol)을 사용하였다. 상기 바인더는 소결 과정에서 제거되었다. 상기 혼합물들 또한 원통형(cylindrical)(직경 약 20.0 mm) 및 막대형(bar-type)(길이 약 60.0 mm, 폭 약 7.0 mm) 몰드를 사용하여 약 20 MPa의 단축(uniaxial) 압력으로 90초 동안 가압하여 성형하였다. 생소지(green body, 성형품의 건조 전 혹은 건조를 끝내고 소성 전의 중간 제품)는 약 1600 ℃에서 약 6 시간 동안 공기 중에서 소결하여 시료들을 얻었다.1.0 mol% of alumina and 0.08 mol% of silica or 0.1 mol% of silica were mixed with calcium oxide stabilized zirconia (15 mol% CaO) and ball milling was performed with a zirconium ball to obtain a mixture. At this time, polyvinyl alcohol was used as a binder. The binder was removed during sintering. The mixtures were also extruded for 90 seconds at a uniaxial pressure of about 20 MPa using a cylindrical (diameter about 20.0 mm) and bar-type (about 60.0 mm long, about 7.0 mm wide) And pressed. Samples were obtained by sintering the green body (before or after drying of the molded article and intermediate product before firing) in air at about 1600 ° C for about 6 hours.
상기 실시예 2를 통해서 알루미늄(Al)-칼슘(Ca)-규소(Si)계 산화물을 포함하는 다결정체 지르코니아 산화물을 제조하였고, 제조된 시료들을 표 2에 나타내었다.The polycrystalline zirconia oxides containing aluminum (Al) -calcium (Ca) -silicon (Si) based oxides were prepared in Example 2, and the prepared samples are shown in Table 2.
도 1은 본 발명의 일 실시예를 나타낸 도면이다. 도 1을 보면 실시예 2를 나타낸 도면으로, 15 몰% 산화칼슘 안정화된 지르코니아 및 알루미나와 실리카를 혼합하고 볼밀한 후, 건조 및 가압 공정을 수행하였다. 이어서 소결시켜, 생성된 시료의 열특성, 형태, 전자 특성 구조 분석 등을 수행하였다.1 is a view showing an embodiment of the present invention. FIG. 1 is a view showing Example 2, wherein 15 mol% calcium oxide stabilized zirconia and alumina and silica were mixed and ball milled, followed by drying and pressing. Then, sintering was carried out to analyze the thermal properties, morphology, electron structure and the like of the produced samples.
평가evaluation
열 확산율은 ASTM E 1461(플래시 방법에 의한 열 확산에 대한 표준 테스트 방법)(Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method)을 사용하여 측정하였고, 각 시료들의 다공성(Porosity)과 상대 밀도(relative density)는 아르키메데스 법(Archimedes method)으로 나타내었다. 상기 소결된 시료의 열팽창계수(CTE)는 바 타입의 시편을 사용하여 약 100 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 열 기계 분석기(TMA, TA Instruments, Q400)로 분석하였다.The thermal diffusivity was measured using ASTM E 1461 (Standard Test Method for Thermal Diffusion by Flash Method), and the porosity and relative density ) Is represented by the Archimedes method. The coefficient of thermal expansion (CTE) of the sintered sample was analyzed with a thermomechanical analyzer (TMA, TA Instruments, Q400) at a temperature range of about 100 to 1000 캜 using a bar type specimen.
미세구조(microstructure) 분석을 위해, 전자 전도를 위한 얇은 층으로 코팅된 디스크 형 시료 표면(직경 약 20.0 mm, 높이 약 2.0 mm)을 연마(polishing)후, 약 900 ℃에서 약 1 시간 동안 열부식(Thermal etching)을 수행하였다. 상기 시료의 미세구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope)(FE-SEM; Hitachi, S-4800)으로 관찰하였다.For microstructure analysis, a disk-shaped sample surface (diameter of about 20.0 mm, height of about 2.0 mm) coated with a thin layer for electron conduction was polished and then heat-etched at about 900 ° C for about 1 hour (Thermal etching) was performed. The microstructure of the sample was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi, S-4800).
도 2는 실시예 1의 상 분석결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 2는 알루미나가 첨가된 CSZ를 소결시킨 후, X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 먼저 약 30.4 ° 정도에 나타나는 피크는 입방정상을 의미하고, 약 28.2 ° 및 35.1 ° 정도에 나타나는 피크는 단사정상을 나타내는 것으로, 2 차 상(secondary phase)은 모든 시료에서 검출되지 않았다. 실온에서 CSZ는 지르코니아를 약 15.0 몰%의 산화칼슘으로 완전히 안정화시킨 것이므로, 알루미나를 첨가하지 않은 CSZ는 입방정상만을 나타냈다. 또한, CSZ_0.5Al 및 CSZ_1Al의 경우에도 입방정상 피크만 확인되었고, CSZ_5Al의 경우에만 단사정상을 나타내는 약 28.2 ㅀ및 35.1 ㅀ피크가 확인되었다. 도 1의 피크를 비교해보면, 첨가된 알루미나 함량이 증가함에 따라 입방정상의 피크 세기가 감소되는 것을 알 수 있고, CSZ_5Al의 경우에만 단사정상이 형성되었다. 따라서, CSZ에 알루미나가 일정량 이상 첨가되면, 알루미나에 포함된 알루미늄(Al) 및 CSZ에 포함된 칼슘(Ca)의 반응에 의해 입방정상이 단사정상으로 형성될 수 있고, 입방정상과 단사정상이 동시에 존재하는 불안정한 상태가 될 수 있다. 5.0 몰%의 알루미나를 첨가한 CSZ는 단사정상이 형성되어 CSZ의 입방정상에 비해 불안정한 상태가 되고, 결합 길이가 증가하여 열확산율이 보다 감소될 수 있다.Fig. 2 is a diagram showing the phase analysis result of Example 1. Fig. Specifically, FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern after sintering of alumina-added CSZ. 2, the peaks appearing at about 30.4 deg. Indicate the cubic peak, the peaks appearing at about 28.2 deg. And 35.1 deg. Indicate the monoclinic phase, and the secondary phase is detected in all the samples It was not. Since CSZ was completely stabilized with about 15.0 mol% of calcium oxide at room temperature, CSZ without addition of alumina showed cubic solubility only. In addition, only the cubic normal peaks were confirmed in the cases of CSZ_0.5Al and CSZ_1Al, and about 28.2 ㅀ and 35.1 ㅀ in peaks showing CSZ_5Al were observed. Comparing the peaks in FIG. 1, it can be seen that the peak intensity on the cubic plane decreases as the content of alumina added increases, and the monoclinic phase is formed only in the case of CSZ_5Al. Therefore, when a certain amount of alumina is added to the CSZ, the cubic steady state can be formed by the reaction of the aluminum (Al) contained in the alumina and the calcium (Ca) contained in the CSZ, and the cubic steady state and the monoclinic phase It can be an unstable state. The CSZ added with 5.0 mol% of alumina forms an unstable phase and becomes unstable compared to the cubic phase of CSZ, and the bonding length can be increased and the thermal diffusivity can be further reduced.
도 3은 실시예 1의 열확산 분석 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 3은 약 100 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 각 시료의 열확산계수 값을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 알루미나가 첨가된 시료들은 상기 온도 범위 내에서 알루미나가 첨가되지 않은 CSZ 보다 전체적으로 더 높은 열확산도를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 알루미나를 첨가함에 따라 CSZ의 Ca2+이 Al3+으로 치환되어 전자가 생성되고, 생성된 전자에 의해 열전도가 증가되어 보다 높은 열확산도를 나타낼 수 있다. 그러나 구체적인 열확산율을 비교해보면, 알루미나가 첨가되지 않은 CSZ의 열확산율은 약 0.499 mm2/s인 것에 비해 0.5 몰% 및 1.0 몰%의 알루미나가 첨가된 시료는 각각 약 0.652 mm2/s 및 약 0.661 mm2/s로 열확산율이 비교적 증가했지만, 5.0 몰%의 알루미나를 첨가한 시료는 열 확산율이 약 0.609 mm2/s로 나타났다.3 is a view showing a result of a thermal diffusion analysis of the first embodiment. Specifically, FIG. 3 shows the values of thermal diffusivity of each sample in a temperature range of about 100 ° C to 1000 ° C. Referring to FIG. 3, it can be seen that the samples to which alumina was added exhibited higher overall thermal diffusivity than the CSZ without alumina added within the temperature range. As alumina is added, the Ca 2+ of CSZ is substituted with Al 3+ to generate electrons, and the generated electrons increase the thermal conductivity, resulting in higher thermal diffusivity. However, when comparing the specific heat diffusivity, the thermal diffusivity of the CSZ without alumina added is about 0.499 mm 2 / s, while the samples with 0.5 mol% and 1.0 mol% alumina added are about 0.652 mm 2 / s and about The thermal diffusivity increased to 0.661 mm 2 / s, but the thermal diffusivity of the sample with 5.0 mol% of alumina was about 0.609 mm 2 / s.
도 4는 실시예 1의 전도도 분석 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 4는 약 1000 ℃ 내지 1500 ℃의 온도 범위에서 제조예를 통해 제조된 시료들에 대한 산소 이온 전도도(oxygen ion conductance)의 아레니우스(Arrhenius) 도표를 나타낸 것이다. 이온전도도는 아래에 나타낸 식에 의해 계산하였다.4 is a graph showing the results of conductivity analysis of Example 1. Fig. Specifically, FIG. 4 shows an Arrhenius diagram of oxygen ion conductance for samples prepared through the preparation example in the temperature range of about 1000 ° C to 1500 ° C. The ionic conductivity was calculated by the following equation.
위의 식에서 C는 지수 함수 이전의 계수, T는 절대 온도, EA는 활성화 에너지, K는 볼츠만 정수를 나타낸 것이다. 이온전도도는 온도 상승에 따라 증가하였으며, 각 시료 CSZ, CSZ_0.5Al, CSZ_1Al 및 CSZ_5Al의 이온전도도는 약 1500 ℃에서 약 7.062, 7.156, 7.324 및 5.183 S/cm1로 나타났다. CSZ에 첨가된 알루미나의 양이 1.0 몰% 이하인 경우는 알루미나를 첨가함에 따라 CSZ의 이온 전도도가 증가하였고, 그 이상의 알루미나를 첨가하는 경우는 이온전도도가 감소하였다. 특히, CSZ_5Al의 경우, 약 1200 내지 1350 ℃의 온도 범위(도 3의 그래프 상 약 0.6 내지 0.7 K-1 범위)에서 이온전도도가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 급격한 감소는 약 1200 내지 1350 ℃의 온도 범위에서 발생하는 단사정상에서 정방결정상으로의 변환(monoclinic to tetragonal phase transformation)때문일 수 있다. In the above equation, C is the coefficient before the exponential function, T is the absolute temperature, EA is the activation energy, and K is the Boltzmann constant. Ionic conductivity increased with increasing temperature. The ionic conductivities of CSZ, CSZ_0.5Al, CSZ_1Al and CSZ_5Al were about 7.062, 7.156, 7.324 and 5.183 S / cm 1 at about 1500 ℃, respectively. When the amount of alumina added to CSZ was 1.0 mol% or less, the ionic conductivity of CSZ increased with the addition of alumina, and the ionic conductivity decreased with addition of alumina. Particularly, in the case of CSZ_5Al, it is confirmed that the ion conductivity is drastically reduced in the temperature range of about 1200 to 1350 ° C (in the range of about 0.6 to 0.7 K -1 on the graph of FIG. 3). Such a rapid decrease may be due to the monoclinic to tetragonal phase transformation occurring on the monoclinic phase occurring in the temperature range of about 1200 to 1350 ° C.
약 25 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 알루미나가 첨가된 CSZ의 다공성(공극율, Porosity), 상대밀도(Relative density) 및 열팽창 계수(CTEs, coefficient of expansion)를 표 3에 나타내었다.(Porosity), relative density and coefficient of expansion (CTEs) of CSZ to which alumina is added at a temperature range of about 25 ° C to 1000 ° C are shown in Table 3.
(Porosity)Porosity (%)
(Porosity)
(Relative density)Relative density (g / mm 3 )
(Relative density)
(CTEs)Thermal expansion coefficient (X 10 -6 ° C -1 )
(CTEs)
표 3을 보면, CSZ에서 알루미나를 약 1.0 몰% 정도 첨가하면, 다공성이 감소하고 상대밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 약 1.0 몰% 정도까지의 알루미나를 첨가하는 것이 CSZ의 소결 보조제(sintering aids)로서 작용하는 것일 수 있다. 열팽창계수는 열확산도와 CSZ의 밀도를 증가시키기 때문에, 첨가하는 알루미나의 양이 증가함에 따라 열팽창계수는 감소할 수 있다.From Table 3, it can be seen that when CSZ contains about 1.0 mol% of alumina, the porosity decreases and the relative density increases. The addition of up to about 1.0 mole% of alumina may serve as sintering aids for CSZ. Since the coefficient of thermal expansion increases the thermal diffusivity and the density of CSZ, the coefficient of thermal expansion may decrease as the amount of alumina added increases.
도 5는 실시예 1의 임피던스 분석 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 5는 CSZ에 알루미나를 첨가하여 형성된 입자간 상(inter - granular phase)의 이온전도도 분석 결과를 나타낸 도면으로, 약 600 ℃의 온도 범위에서 CSZ의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도면 상에 고주파 반원(high-frequency semicircles)은 내부 입자(intra-grain)와 관련이 있으며 저주파 반원(low-frequency semicircles)은 결정립 경계 저항(grain boundary resistance)으로 ρgb로 나타낸다. 지배적인 저주파(dominant low frequency)와 소수 고주파 반원(minor high frequncy semicircles)이 모든 시료(all specimens)에서 나타난다. 도 6의 CSZ, CSZ_0.5Al, CSZ_1Al 와 CSZ_5Al를 비교해보면, 알루미나를 첨가할수록 이온전도도가 증가하다가, 첨가되는 알루미나가 5.0 몰% 이상인 경우 입자의 내부 저항(Intra-grain resistance)이 증가된 것을 확인 할 수 있다. 첨가한 알루미나가 약 1.0 몰% 정도인 경우, 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 포함된 실리카와 첨가한 알루미나의 반응에 의해 전도도가 증가될 수 있고, 약 5.0 몰% 정도의 알루미나가 첨가되는 경우, 입계를 따라 상이 형성되면서 전도도가 감소할 수 있다. 소량의 알루미나를 첨가한 경우, 3 가 양이온(trivalent cation) Al3+이 4가(tetravalent) 양이온 Zr4+로 치환될 때, Y3+의 치환과 유사한 전하 보상(charge compenscation)때문에 동일한 수의 산소 빈자리 O2-(oxygen vacancies O2-)가 도입되므로 전도도가 증가될 수 있다. 그러나, 첨가한 알루미나가 5.0 몰% 이상인 경우에는 Al3+의 치환은 결함 결합(defect association)(도펀트-공극 상호작용)(dopant-vacancy interaction) 에너지의 증가로 이어질 수 있고, 따라서 입자의 저항이 증가할 수 있다.5 is a diagram showing the impedance analysis result of the first embodiment. Specifically, FIG. 5 is a graph showing an ionic conductivity analysis result of an inter-granular phase formed by adding alumina to CSZ, and shows an electrochemical impedance spectrum of CSZ in a temperature range of about 600 ° C. High-frequency semicircles are related to intra-grain and low-frequency semicircles are represented by ρ gb as grain boundary resistance. The dominant low frequency and minor high frequncy semicircles appear in all specimens. Comparing the CSZ, CSZ_0.5Al, CSZ_0.5Al, CSZ_1Al, and CSZ_5Al of FIG. 6 shows that the ion conductivity increases with the addition of alumina, and that the intra-grain resistance of the particles increases when the added alumina is 5.0 mol% can do. When the added alumina is about 1.0 mol%, the conductivity can be increased by the reaction between the silica contained in the calcium oxide stabilized zirconia and the added alumina, and when about 5.0 mol% of alumina is added, Conductivity may decrease as the phase is formed. The addition of a small amount of alumina, a trivalent cation (trivalent cation) Al 3+ is a tetravalent (tetravalent) when substituted with cationic Zr 4+, because the same number of charge compensation (charge compenscation) similar to the substituted Y 3+ Conductivity can be increased by the introduction of oxygen vacancies O 2- (oxygen vacancies O 2- ). However, when the added alumina is 5.0 mol% or more, substitution of Al 3+ may lead to an increase in defect association (dopant-vacancy interaction) energy, .
도 6는 본 발명의 실시예 2의 열확산 분석 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 6은 약 100 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 각 시료의 열확산 정도를 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 알루미나 및 실리카가 첨가된 시료들은 상기 온도 범위 내에서 알루미나가 첨가되지 않은 CSZ 보다 전체적으로 더 높은 열확산도를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 알루미나와 실리카를 동시에 첨가하므로써, 산화칼슘 안정화된 지르코니아의 입계에서 알루미나와 실리카를 반응시킬 수 있다. 상기 알루미나 및 실리카의 반응이, 안정화된 지르코니아의 입계에 막 형성을 방해하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 종래의 산화칼슘 안정화된 지르코니아의 입계에 막이 형성되어 열특성 및 전도도에 악영향이 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 그러나 구체적인 열확산율을 비교해보면, 알루미나 및 실리카가 첨가되지 않은 CSZ의 열확산율은 대략 0.5 mm2/s 이하 인 것에 비해, 시료 CSZ_1Al_0.08Si는 약 0.6 내지 0.8 mm2/s 정도의 비교적 증가된 열확산율을 나타내고, 시료 CSZ_1Al_0.1Si는 열 확산율이 약 0.5 mm2/s 이상의 값을 나타내기는 하지만, 시료 CSZ_1Al_0.08Si보다는 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 6 is a view showing a result of a thermal diffusion analysis according to the second embodiment of the present invention. FIG. Specifically, FIG. 6 shows the degree of thermal diffusivity of each sample in a temperature range of about 100 to 1000 ° C. Referring to FIG. 6, it can be seen that the samples to which alumina and silica were added exhibited higher overall thermal diffusivity than the CSZ without alumina added within the temperature range. By adding alumina and silica at the same time, alumina and silica can be reacted at the grain boundaries of calcium oxide stabilized zirconia. The reaction of the alumina and silica may serve to prevent film formation at the grain boundaries of the stabilized zirconia. Accordingly, it is possible to solve the problem that a film is formed on the grain boundaries of the conventional calcium oxide stabilized zirconia, and adverse effects on thermal characteristics and conductivity are caused. However, when comparing the specific heat diffusivity, the CSZ_1Al_0.08Si sample has a relatively increased heat of about 0.6 to 0.8 mm 2 / s, while the thermal diffusivity of CSZ without alumina and silica is about 0.5 mm 2 / s or less And the sample CSZ_1Al_0.1Si shows a value lower than that of the sample CSZ_1Al_0.08Si although the thermal diffusivity shows a value of about 0.5 mm 2 / s or more.
도 3 및 도 6을 비교해보면 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 알루미나만 첨가한 시료보다 알루미나 및 실리카를 동시에 첨가한 경우 열확산도가 더 증가한 것을 확인할 수 있다.3 and 6, it can be seen that the thermal diffusivity is further increased when alumina and silica are added simultaneously to the calcium oxide-stabilized zirconia-added sample only with alumina.
도 7은 실시예 2의 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이고, 도 8는 실시예 2의 성분 분석 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 7의 (a) 내지 (c)는 제조예를 통해서 제조된 시료들을 각각 약 6 시간 동안 약 1600 ℃에서 소결한 후, 미세구조를 SEM(scanning electron microscope)으로 나타낸 것이고, 도 8의 (1) 내지 (2)는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, 에너지 분산형 분광분석법) 결과를 나타낸 것으로, 도 3에 나타낸 A 및 B 영역의 성분을 분석하여 나타낸 것이다.Fig. 7 is a view showing the SEM analysis result of the second embodiment, and Fig. 8 is a diagram showing the result of the component analysis of the second embodiment. 7 (a) to 7 (c) show SEM (scanning electron microscope) microstructures obtained after sintering the samples prepared in Production Examples at about 1600 ° C for about 6 hours, respectively, (1) to (2) show the result of EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), which shows the analysis of the components of the areas A and B shown in FIG.
도 7을 참조하면, CSZ에서는 안정화에 의한 입방정상의 결정립(Grain)만 나타났고, CSZ_1Al_0.08Si에서는 B 영역이 추가적으로 관찰되었다. 도 7의 B 영역은 알루미나와 실리카의 반응을 통해 형성된 것 일 수 있다. 또한, CSZ_1Al_0.1Si에서는 입계에 C 영역과 같은 미세한 입자(fine grains)가 형성된 것을 확인 할 수 있다. 따라서 실리카를 1.0 몰% 이상 첨가하는 경우에는 알루미나와 실리카가 반응하여 소거(scavenging) 작용을 하기보다는 C 영역과 같은 2 차 상을 형성함으로써 안정화된 지르코니아의 열특성 및 전도도에 악영향을 줄 수 있다.Referring to FIG. 7, in the CSZ, only grain boundaries on the cubic crystal due to the stabilization were shown, and in the CSZ_1Al_0.08Si region, the B region was additionally observed. The region B in Fig. 7 may be formed through the reaction of alumina and silica. In CSZ_1Al_0.1Si, fine grains such as C region are formed in the grain boundaries. Therefore, when 1.0 mol% or more of silica is added, alumina and silica react to form a secondary phase such as C region rather than scavenging action, thereby adversely affecting the thermal characteristics and conductivity of stabilized zirconia.
도 8를 보면, 도 3의 A 영역은 산소, 칼슘 및 지르코니아를 포함하고, B 영역은 산소, 알루미늄, 규소, 칼슘 및 지르코늄을 포함하는 것을 확인할 수 있다. A 영역은 산화칼슘 안정화 지르코니아를 나타내는 부분일 수 있으며, B 영역은 실리카와 알루미나의 반응으로 형성된 부분일 수 있다. 또한 산화물일 수 있고, 산소, 알루미늄, 규소, 칼슘, 지르코늄을 포함하는 CaAl2SiO4을 나타내는 것 일 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that the region A in FIG. 3 includes oxygen, calcium, and zirconia, and the region B includes oxygen, aluminum, silicon, calcium, and zirconium. The A region may be a portion representing calcium oxide stabilized zirconia, and the B region may be a portion formed by the reaction of silica and alumina. It may also be an oxide and may represent CaAl 2 SiO 4 including oxygen, aluminum, silicon, calcium and zirconium.
도 9는 실시예 2의 TEM 분석 결과를 나타낸 도면이다. 구체적으로 도 5는 CSZ_1Al_0.08Si을 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 산화칼슘 안정화된 지르코니아의 분석 결과이고, (b)는 실시예 2를 통해 제조된 산화칼슘 안정화 지르코니아에 1.0 몰% 알루미나 및 0.08 몰%의 실리카를 첨가한 다결정체 지르코니아 화합물 시료를 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 9의 (a)와 (b)를 비교해보면, 실시예 2를 통해 제조된 시료에 검은색 영역이 나타난 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 다결정체 지르코니아 화합물 내에 반응이 일어난 것을 알 수 있고 새로운 물질이 형성된 것을 알 수 있다.9 is a diagram showing the results of TEM analysis of Example 2. Fig. Specifically, Fig. 5 shows the results of analysis of CSZ_1Al_0.08Si by TEM, wherein (a) shows the result of analysis of calcium oxide stabilized zirconia, (b) shows the result of analysis of the calcium oxide stabilized zirconia prepared in Example 2 % Alumina and 0.08 mol% silica were added to a sample of polycrystalline zirconia compound. Comparing FIGS. 9A and 9B, it can be seen that a black region appears in the sample prepared in Example 2. FIG. Therefore, it can be seen that the reaction has occurred in the polycrystalline zirconia compound of the present invention, and a new substance is formed.
도 7 내지 9를 통해서 본 발명의 다결정체 지르코니아 화합물 내에 산소, 알루미늄, 규소, 칼슘 및 지르코니아를 포함하는 물질이 위치하는 것을 알 수 있고, 본 발명의 다결정체 지르코니아 화합물 내에 CaAl2SiO4 가 위치하는 것을 확인 할 수 있다.It can be seen from FIGS. 7 to 9 that a substance including oxygen, aluminum, silicon, calcium and zirconia is present in the polycrystalline zirconia compound of the present invention, and CaAl 2 SiO 4 is located in the polycrystalline zirconia compound of the present invention Can be confirmed.
본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 시료들을 평가한 결과, 산화칼슘 안정화된 지르코니아와 알루미나를 혼합하면 이온전도도, 상안정성, 열 특성 및 부피 안정성이 우수해지는 것을 알 수 있고, 실리카를 더 혼합하는 경우 다결정체 지르코니아 화합물의 다결정체 내에 CaAl2SiO4가 위치하는 것을 알 수 있고, 열 특성이 더욱 향상되어 부피 안정성이 보다 우수해지는 것을 확인 할 수 있다.As a result of evaluating the samples produced through one embodiment of the present invention, it was found that when the calcium oxide stabilized zirconia and alumina were mixed, the ionic conductivity, the phase stability, the thermal property and the volume stability were excellent. If the crystals are of the zirconia compound it may be seen that the CaAl 2 SiO 4 located within the crystal, the thermal properties are further improved can be confirmed from becoming better than the volume stability.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (18)
상기 다결정체의 입계면에 위치한 CaAl2SiO4를 포함함으로서,
1000 ℃ 이상에서 열확산율이 0.50 mm2/s 이상인 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
Polycrystalline of Calcia-stabilized zirconia; And
By the multi-including CaAl 2 SiO 4 in the grain boundaries of the crystal,
And a thermal diffusivity of not less than 0.50 mm < 2 > / s at 1000 DEG C or higher.
Polycrystalline zirconia compound.
상기 다결정체 지르코니아 화합물은 알루미늄을 5.0 몰% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
The method according to claim 1,
Characterized in that the polycrystalline zirconia compound comprises 5.0 mol% or less of aluminum.
Polycrystalline zirconia compound.
상기 다결정체 지르코니아 화합물은, 상기 CaAl2SiO4를 포함하지 않는 산화칼슘 안정화된 지르코니아에 비해, 이온전도도 및 열확산율이 동시에 향상된 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycrystalline zirconia compound is improved in ionic conductivity and thermal diffusivity at the same time as calcium oxide stabilized zirconia containing no CaAl 2 SiO 4 .
Polycrystalline zirconia compound.
상기 다결정체 지르코니아 화합물은 상온에서 입방정상(the cubic phases)을 유지하는 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycrystalline zirconia compound maintains the cubic phases at room temperature.
Polycrystalline zirconia compound.
상기 다결정체 지르코니아 화합물은 1000 ℃ 이상의 고온과 상온에 반복되어 노출되어도 상안정성을 유지하는 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
5. The method of claim 4,
Characterized in that said polycrystalline zirconia compound maintains phase stability even after repeated exposure to high temperatures of 1000 DEG C or higher and normal temperature.
Polycrystalline zirconia compound.
상기 다결정체 지르코니아 화합물의 이온전도도는 7.0 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
The method according to claim 1,
The ionic conductivity of the polycrystalline zirconia compound is 7.0 S / cm Lt; RTI ID = 0.0 >
Polycrystalline zirconia compound.
상기 다결정체 지르코니아 화합물은 1000 ℃ 이상의 고온 내지 상온에서 부피안정성이 증가된 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
The method according to claim 1,
Wherein the polycrystalline zirconia compound has increased volumetric stability at a high temperature of from 1000 DEG C to room temperature.
Polycrystalline zirconia compound.
고체전해질로 사용되는 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물.
The method according to claim 1,
Characterized in that it is used as a solid electrolyte.
Polycrystalline zirconia compound.
상기 혼합물을 소결하는 단계;를 포함함으로서,
산화칼슘 안정화된 지르코니아의 다결정체; 및 상기 다결정체의 입계면에 위치한 CaAl2SiO4를 포함하고, 1000 ℃ 이상에서 열확산율이 0.50 mm2/s 이상인 다결정체 지르코니아 화합물을 제조하는,
다결정체 지르코니아 화합물 제조방법.
Mixing a calcium oxide stabilized zirconia having a silica content of 0.04 to 0.3 wt%, alumina (Al 2 O 3 ) and 0.08 to 0.1 mol% of silica to prepare a mixture; And
And sintering the mixture,
Polycrystalline zirconia stabilized with calcium oxide; And CaAl 2 SiO 4 located at the grain boundary of the polycrystalline body and having a thermal diffusivity of not less than 0.50 mm 2 / s at 1000 ° C or higher,
A method for producing a polycrystalline zirconia compound.
상기 혼합물을 소결하는 단계 전에, 상기 혼합물을 볼밀(ball milling)하는 단계를 포함하는,
다결정체 지르코니아 화합물 제조방법.
16. The method of claim 15,
And ball milling the mixture before sintering the mixture.
A method for producing a polycrystalline zirconia compound.
평균 입자 크기가 50 내지 200 ㎛인 알루미나를 사용하는 것을 특징으로 하는,
다결정체 지르코니아 화합물 제조방법.16. The method of claim 15,
Characterized in that alumina having an average particle size of 50 to 200 mu m is used,
A method for producing a polycrystalline zirconia compound.
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| KR20210098606A (en) | 2020-02-03 | 2021-08-11 | 박민우 | Zirconia powder with white or black color, laminate pattern ceramic sintered body using the powder and manufacturing method thereof |
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| JP2941038B2 (en) * | 1990-10-31 | 1999-08-25 | 東燃株式会社 | Polycrystalline sintered solid electrolyte |
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| KR20210113583A (en) | 2020-02-03 | 2021-09-16 | 박민우 | Zirconia powder having black color, laminate pattern ceramic sintered body using the powder, and method for manufacturing the same |
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