KR101924867B1 - Manufacturing method of nano cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 왕겨로부터 셀룰로오스 나노섬유 및 셀룰로오스 나노 크리스탈과 같은 나노 셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 이로부터 제조된 셀룰로오스 나노섬유 및 셀룰로오스 나노 크리스탈을 이용한 나노 셀룰로오스 시트의 제조방법 및 응용에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nanocellulose such as cellulose nanofibers and cellulose nanocrystals from rice hulls. The present invention also relates to a method and an application of a cellulose nano-fiber and a cellulose nano-cellulose fabricated from the cellulose nano-cellulose sheet.
국내에서 주식으로 애용되는 벼의 부산물 중 가장 대표적인 것이 왕겨이다. 왕겨는 벼의 알곡을 둘러싸고 있는 두꺼운 보호 조직으로, 벼를 탈곡하는 과정에서 박피되어 발생되는 유기성 폐기물이다. One of the most popular by-products of rice used as stocks in Korea is rice hull. Rice husk is a thick protective tissue that surrounds the rice paddy and is an organic waste that is produced by peeling in the process of rice threshing.
매년 많은 양이 발생되는 왕겨는 외피가 규소로 치밀하게 피복되어 부식되기 어려울 뿐만 아니라 마모성이 높고, 부피가 커서 보관과 이송이 어렵고, 자체 영양소가 적은 특성으로 인해 왕겨의 대부분은 축산시설 깔개 등으로 이용 후 퇴비로 사용하거나, 상토, 보온재 등으로 이용되는 등 부가가치가 낮은 용도로 사용되고 있는 실정이다. Rice hulls, which are produced in large quantities every year, are not only difficult to be corroded because they are coated tightly with silicon, they are difficult to store and transport because of their high abrasion, high volume and low self-nutrients. It is used as a compost after use or as a low value-added application such as being used as a soil, a thermal insulation, and the like.
이에 따라, 왕겨의 유기물을 활용하고자 왕겨활성탄, 왕겨펠릿 등의 제조에 관한 연구가 지속되었다. 이러한 연구에도 불구하고 실제 적용되는 용도는 제한적이며, 무기물인 실리카와 유기물인 셀룰로오스를 분리하여 각각의 원료로 재사용 하도록 활용가치를 극대화하기 위한 연구가 필요한 실정이다.As a result, studies on the production of rice husk activated charcoal, rice husk pellets, and the like have continued to utilize the organic matter of rice hulls. Despite these studies, the practical application is limited, and research is needed to maximize utilization value by separating silica, which is an inorganic substance, and cellulose, which is an organic matter, and reusing them as raw materials.
본 발명은 왕겨의 무기물 실리카와 셀룰로오스 성분을 분리하여 추출함으로써 각각의 원료로 재사용할 수 있도록 하여 폐기성 자원의 재활용을 증대시켜 자원순환형 원료를 제공하는데 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a resource circulating raw material by separating and extracting an inorganic silica and a cellulose component of rice hulls so that they can be reused as respective raw materials to increase recycling of wasteable resources.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 왕겨를 이용한 나노 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로,According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing nanocellulose using a rice husk,
a) 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합하여 불투명상의 분산액을 제조하는 단계;a) mixing the silica-removed rice husk fibers with a mixed solvent of an ionic liquid and water to prepare an opaque phase dispersion;
b) 상기 a)단계의 불투명상의 분산액을 분쇄하여 나노 셀룰로오스를 제조하는 단계; 및b) pulverizing the opaque phase dispersion of step a) to produce nanocellulose; And
c) 상기 b)단계의 불투명상의 분산액으로부터 나노 셀룰로오스를 분리하고, 이를 물에 재분산시켜 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하는 단계;c) separating the nanocellulose from the opaque phase dispersion of step b), and redispersing the nanocellulose in water to prepare a nanocellulose water dispersion;
를 포함한다..
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 나노 셀룰로오스 수분산액으로부터 시트를 제조 및 건조하는 과정을 포함하는 나노 셀룰로오스 시트의 제조방법이다.Another aspect of the present invention is a method for producing a nanocellulose sheet comprising the steps of preparing and drying a sheet from a nanocellulose water dispersion prepared by the above production method.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 셀룰로오스 나노섬유 또는 셀룰로오스 나노 크리스탈이다.Another aspect of the present invention is a cellulose nanofiber or a cellulose nanocrystal produced by the above production method.
본 발명은 왕겨로부터 실리카가 제거된 상태의 섬유를 이용하여 빠른 시간 내에 나노 셀룰로오스를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율이 높은 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.The present invention has the effect of producing nanocellulose in a short period of time by using fibers in a state in which silica is removed from rice hulls. Also, there is an effect that a production method with a high yield of nanocellulose can be provided.
또한 본 발명의 제조방법은 나노 셀룰로오스를 물에 분산시킨 수분산액으로 제조될 수 있으며, 이로부터 시트를 제조함으로써 강도가 우수하고 경량의 나노 셀룰로오스 시트를 제공할 수 있다.In addition, the production method of the present invention can be manufactured by an aqueous dispersion in which nano-cellulose is dispersed in water, and by producing a sheet therefrom, a nano-cellulose sheet having excellent strength and light weight can be provided.
또한, 상기 나노 셀룰로오스 시트는 강도 및 경량화를 필요로 하는 부품의 보강재로 사용하기에 적합하다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 자동차 배기계 행거 및 범퍼용 행거 등의 보강재로 적용할 수 있다.In addition, the nanocellulose sheet is suitable for use as a reinforcing material for parts requiring strength and weight reduction. More specifically, it can be applied to, for example, an automobile exhaust hanger and a hanger for a bumper.
도 1은 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노 섬유의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 셀룰로오스 나노 크리스탈의 SEM 사진이다.1 is an SEM photograph of the cellulose nanofiber prepared in Example 1. Fig.
2 is a SEM photograph of the cellulose nano-crystal prepared in Example 2. Fig.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, It should be understood, however, that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the invention is merely intended to effectively describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
본 발명의 발명자들은 왕겨로부터 나노 셀룰로오스를 용이하게 제조하기 위하여 연구한 결과, 왕겨로부터 실리카를 제거한 상태의 왕겨 섬유를 이온성 액체와 물의 혼합용매에 침지하는 경우, 왕겨 섬유가 점차 분해되면서 불투명상의 분산액이 제조되며, 이를 그라인딩 등의 방법으로 분쇄하는 경우 실리카를 제거하지 않거나, 이온성 액체와 물의 혼합용매에 침지하지 않고 그냥 분쇄하는 경우와 비교하여 더욱 빠른 시간 내에 나노 셀룰로오스를 제조할 수 있으며, 높은 수율의 나노 셀룰로오스를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have studied to easily produce nano-cellulose from rice hulls. As a result, when the rice husk fibers in a state in which silica is removed from rice hulls are immersed in a mixed solvent of an ionic liquid and water, When pulverized by a grinding method or the like, the nanocellulose can be produced in a shorter time than in the case where the silica is not removed or pulverized without being immersed in a mixed solvent of an ionic liquid and water, The present invention has been completed based on this discovery.
본 발명에서 나노 셀룰로오스의 제조방법의 제 1 양태는 a) 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합하여 불투명상의 분산액을 제조하는 단계;In a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a nanocellulose comprising the steps of: a) preparing a dispersion of an opaque phase by mixing silica-removed rice husk fibers with a mixed solvent of an ionic liquid and water;
b) 상기 a)단계의 불투명상의 분산액을 분쇄하여 나노 셀룰로오스를 제조하는 단계; 및b) pulverizing the opaque phase dispersion of step a) to produce nanocellulose; And
c) 상기 b)단계의 불투명상의 분산액으로부터 나노 셀룰로오스를 분리하고, 이를 물에 재분산시켜 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하는 단계;c) separating the nanocellulose from the opaque phase dispersion of step b), and redispersing the nanocellulose in water to prepare a nanocellulose water dispersion;
를 포함한다. .
일 양태로, 상기 a)단계에서, 상기 실리카가 제거된 왕겨 섬유는, 왕겨를 증해하여 증해 잔류물과 증해액을 얻고, 이를 고액 분리하여 실리카를 포함하는 증해액을 분리하여 수득된 것일 수 있다.In one embodiment, in the step (a), the silica-removed rice husk fibers may be obtained by digesting the rice husk to obtain the digested residue and the digested solution, and separating the digested solution containing silica by solid-liquid separation .
일 양태로, 상기 a)단계에서, 상기 혼합용매는 이온성 액체를 60 ~ 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the step a), the mixed solvent may contain 60 to 90% by weight of the ionic liquid.
일 양태로, 상기 a)단계에서, 상기 혼합은 50 내지 100 ℃에서 교반하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the step a), the mixing may be stirring at 50 to 100 ° C.
일 양태로, 상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 브로마이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. In one embodiment, the ionic liquid is any one or two selected from 1-butyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 1-butyl- Or more.
일 양태로, 상기 a)단계에서, 상기 불투명상의 분산액은 투과도가 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the step (a), the dispersion of the opaque phase may have a transmittance satisfying the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
τ5 / τ0 > 0.9τ 5 / τ 0 > 0.9
상기 관계식 1에서 상기 τ0는 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 측정된 초기 투과도이고, 상기 τ5 는 상기 불투명상의 분산액을 5분간 유지시킨 후 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 측정된 투과도이다.In the above-mentioned relational expression 1, τ 0 is an initial transmittance measured using near infrared rays of 880 nm as a light source, and τ 5 Is the transmittance measured by using the near infrared ray of 880 nm as the light source after maintaining the opaque phase dispersion for 5 minutes.
일 양태로, 상기 b)단계에서, 상기 분쇄는 길이 3000 nm이하, 직경 30nm이하가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the step b), the pulverization may be performed so as to have a length of 3000 nm or less and a diameter of 30 nm or less.
본 발명에서 나노 셀룰로오스의 제조방법의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 c)단계에서 제조된 상기 나노 셀룰로오스 수분산액에, 염산 또는 황산을 첨가하여 가수분해한 후, 상기 가수분해물로부터 고상의 잔류물을 회수하고, 이를 물에 분산시켜 수분산액을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. In a second aspect of the method for producing a nanocellulose in the present invention, hydrochloric acid or sulfuric acid is added to the nanocellulose water dispersion prepared in the step c) of the first embodiment to hydrolyze the hydrocracked product, And dispersing it in water to prepare an aqueous dispersion.
구체적으로 나노 셀룰로오스의 제조방법의 제 2 양태는, Specifically, in the second aspect of the method for producing nanocellulose,
a) 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합하여 불투명상의 분산액을 제조하는 단계;a) mixing the silica-removed rice husk fibers with a mixed solvent of an ionic liquid and water to prepare an opaque phase dispersion;
b) 상기 a)단계의 불투명상의 분산액을 분쇄하여 나노 셀룰로오스를 제조하는 단계; b) pulverizing the opaque phase dispersion of step a) to produce nanocellulose;
c) 상기 b)단계의 불투명상의 분산액으로부터 나노 셀룰로오스를 분리하고, 이를 물에 재분산시켜 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하는 단계; 및c) separating the nanocellulose from the opaque phase dispersion of step b), and redispersing the nanocellulose in water to prepare a nanocellulose water dispersion; And
d) 상기 c)단계에서 제조된 상기 나노 셀룰로오스 수분산액에, 염산 또는 황산을 첨가하여 가수분해한 후, 상기 가수분해물로부터 고상의 잔류물을 회수하고, 이를 물에 분산시켜 수분산액을 제조하는 단계;d) adding hydrochloric acid or sulfuric acid to the nanocellulose water dispersion prepared in step c), hydrolyzing the hydrolyzate, recovering the solid residue from the hydrolyzate, and dispersing the residue in water to prepare an aqueous dispersion ;
를 포함하는 왕겨를 이용한 나노 셀룰로오스의 제조방법이다.And a method for producing the nanocellulose using the rice husk.
또한 본 발명은 상기 제 1 양태 및 제 2 양태에서 선택되는 일 양태의 제조방법으로 제조된 나노 셀룰로오스 수분산액으로부터 시트를 제조 및 건조하는 과정을 포함하는 나노 셀룰로오스 시트의 제조방법도 포함한다.The present invention also encompasses a method for producing a nanocellulose sheet comprising the steps of preparing and drying a sheet from a nanocellulose water dispersion prepared by the method of one embodiment selected from the first and second aspects.
또한 본 발명은 상기 제 1 양태의 제조방법으로 제조된 셀룰로오스 나노섬유도 포함한다.The present invention also includes the cellulose nanofibers produced by the method of the first aspect.
또한 본 발명은 상기 제 2 양태의 제조방법으로 제조된 셀룰로오스 나노 크리스탈도 포함한다.The present invention also includes cellulose nano-crystals prepared by the method of the second aspect.
이하는 본 발명의 일 양태에서 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the structure for producing the cellulose nanofibers in one embodiment of the present invention will be described in more detail.
왕겨를 구성하는 성분은 유기물과 무기술(회분, ash)로 나눌 수 있는데 유기물은 셀룰로오스(cellulose), 헤미-셀룰로오스(hemi-cellulose)와 같이 포도당(glucoses) 및 자일로스 등의 글리코시딕 결합(glycosidic bond)로 이루어진 부분과 리그닌(lignin)과 같이 페닐기(phenyl group)가 포함되어 상대적으로 분해가 잘 되지 않는 부분으로 이루어져 있다. 무기물은 실리카 등이 포함되어 있다.The constituents of the rice husk can be divided into organic matter and inorganic matter (ash). The organic matter includes glycosidic bonds such as glucose and xylose, such as cellulose and hemi-cellulose. bond and lignin, and the phenyl group is contained in the portion which is not easily decomposed. The inorganic material includes silica and the like.
또한, 왕겨를 이루는 유기물은 강한 수소결합으로 인해 해리가 어렵고, 실리카 성분을 포함하여 나노 셀룰로오스로 제조하는 데는 어려움이 있다.In addition, the organisms forming the rice husk are difficult to dissociate due to the strong hydrogen bonding, and it is difficult to prepare the nanocellulose including the silica component.
이에 본 발명의 발명자들은 왕겨로부터 실리카를 제거하고, 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이용하여 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합하여 불투명상의 분산액이 될 때까지 반응을 하였다. 그 결과, 비교적 단 시간 내에 80% 이상의 높은 수율의 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다.Therefore, the inventors of the present invention carried out the reaction until the dispersion became an opaque phase by removing the silica from the rice husk and mixing it with the mixed solvent of the ionic liquid and water using the rice husk fibers from which the silica was removed. As a result, it was confirmed that a cellulose nanofiber having a yield of 80% or more was produced within a relatively short time.
일 양태로, 상기 실리카가 제거된 왕겨 섬유는, 왕겨를 증해하여 증해 잔류물과 증해액을 얻고, 이를 고액 분리하여 실리카를 포함하는 증해액을 분리, 제거하여 수득된 것일 수 있다.In one embodiment, the rice husk fiber from which the silica has been removed may be one obtained by digesting the rice husk to obtain the digested residue and the digested solution, and separating and removing the digested solution containing silica by solid-liquid separation.
더욱 구체적으로 왕겨를 수산화나트륨 용액 또는 암모니아 용액과 1 : 5 내지 10 중량비로 혼합하여 60 내지 200 ℃의 조건에서 증해처리를 하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 100 내지 150 ℃의 조건에서 30분 내지 200분간 증해처리하는 것일 수 있다. 이와 같이 증해처리를 하면, 실리카를 포함하는 증해액과, 왕겨 섬유를 포함하는 증해 잔류물로 분리되며, 증해액을 제거함으로써 왕겨 섬유를 수득할 수 있다. 이와 같이 증해하여 실리카 성분을 제거함으로써 나노 셀룰로오스를 더욱 효율적으로 단시간에 제조할 수 있다.More specifically, the rice husks may be mixed with a sodium hydroxide solution or an ammonia solution at a ratio of 1: 5 to 10: 1, and the mixture may be subjected to an enhanced treatment at 60 to 200 ° C. More specifically, it may be a treatment for 30 minutes to 200 minutes at a temperature of 100 to 150 ° C. As described above, the husked fibers are separated into the digested solution containing silica and the digested residue containing the husk fibers, and the husked fibers can be obtained by removing the steaming solution. Thus, by removing the silica component, the nanocellulose can be produced more efficiently in a short time.
다음으로 증해 잔류물로 얻어진 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합하여 불투명상의 분산액을 제조한다.Next, the rice hull fibers obtained from the cooked residue are mixed with a mixed solvent of an ionic liquid and water to prepare a dispersion of an opaque phase.
이때, 상기 이온성 액체와 물의 혼합용매는 이온성 액체를 60 ~ 90 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 70 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 증해 잔류물로 얻어진 왕겨 섬유를 분해 및 팽창시켜 불투명상의 분산액을 제조하기에 효과적이므로 바람직하다. 이온성 액체를 단독으로 사용하는 경우는 이온성 액체 중의 음이온은 셀룰로오스의 히드록실기의 수소와 결합하고, 양이온은 셀룰로오스의 히드록실기의 산소와 결합함으로써 셀룰로오스를 용해시킨다. 본 발명에서는 이온성 액체를 단독으로 사용하지 않고 공용매로써 물을 혼합하여 사용함으로써 완전히 용해되는 것을 방지하면서 효과적으로 왕겨 섬유를 분해 및 팽창시키는 것일 수 있다. 상기 물은 증류수 등을 사용할 수 있으며, 10 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로 20 내지 30 중량%를 사용하는 것일 수 있다.At this time, the mixed solvent of the ionic liquid and water may contain 60 to 90% by weight of the ionic liquid, and more specifically 70 to 80% by weight. It is effective for decomposing and expanding the rice hull fibers obtained from the digested residue in the above range to effectively produce a dispersion of opaque phase. When an ionic liquid is used alone, the anion in the ionic liquid binds to the hydrogen of the hydroxyl group of the cellulose, and the cation dissolves the cellulose by binding with the oxygen of the hydroxyl group of the cellulose. In the present invention, by using water as a co-solvent without using an ionic liquid alone, it may be possible to effectively decompose and expand the rice husk fibers while preventing them from completely dissolving. The water may be distilled water or the like, and it may be 10 to 40 wt%, more specifically 20 to 30 wt%.
상기 이온성 액체는 시판 제품을 사용할 수 있으며, 예컨대, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 브로마이드, 1-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 에틸설페이트, 1,2,3-트리메틸이미다졸리움에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움설페이트, 1-아릴-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 토실레이트, 1-에틸-1-메틸피롤리디니움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디니움 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드, N-부틸피리디니움 클로라이드, 3-메틸-N-푸틸피리디이움 클로라이드, 1-에틸이미다졸리움 나이트레이트, 1-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸이미다졸리움 브로마이드, 1-에틸이미다졸리움 클로라이드 및 1,2-디메틸이미다졸리움 클로라이드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The ionic liquid may be a commercially available product such as 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methyl imidazolium bromide, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ethyl sulfate, 1,2 , 3-trimethylimidazolium ethylsulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium sulfate, 1-aryl-3-methylimidazolium chloride, 1-benzyl-3-methylimidazolium chloride, Ethyl-3-methylimidazolium tosylate, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 1-butyl- Methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium bromide, 1-methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 2-methylimidazolium chloride, , 1-ethylimidazolium bromide, 1-ethylimidazolium chloride, and 1,2-dimethylimidazolium chloride, but are not limited thereto.
더욱 좋게는 이온성 액체로 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 브로마이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용함으로써 나노 셀룰로오스를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다. More preferably, the ionic liquid is any one or a mixture of two or more selected from 1-butyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 1-butyl- The nanocellulose can be produced more efficiently.
일 양태로, 상기 a) 단계에서, 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합할 때, 왕겨 섬유가 상기 혼합용매에 완전히 침지될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 좋게는 상기 왕겨 섬유의 부피에 비하여, 상기 혼합용매의 부피를 2 내지 10배 부피비, 더욱 구체적으로 3 내지 8배 부피비로 사용함으로써 왕겨 섬유가 완전히 침지되어 교반이 가능하도록 하는 것일 수 있다.In one embodiment, in the step (a), when the rice husk fibers from which silica has been removed are mixed with a mixed solvent of an ionic liquid and water, it is preferable that the rice husk fibers be completely immersed in the mixed solvent. More preferably, the volume of the mixed solvent is 2 to 10 times by volume, more preferably 3 to 8 times by volume, as compared with the volume of the rice husk fibers, so that the rice husk fibers are completely immersed and stirred.
일 양태로, 상기 a) 단계에서, 불투명상의 분산액을 제조하기 위해서는 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매에 침지한 후 50 내지 100 ℃에서 3시간 내지 24시간, 더욱 좋게는 60 내지 90 ℃에서 4시간 내지 10시간 동안 교반을 함으로써 수행되는 것일 수 있다. In one embodiment, in the step (a), in order to prepare a dispersion of opaque phase, the rice husk fibers from which silica has been removed are immersed in a mixed solvent of an ionic liquid and water at 50 to 100 DEG C for 3 to 24 hours, more preferably 60 To < RTI ID = 0.0 > 90 C < / RTI > for 4 hours to 10 hours.
더욱 구체적으로 상기 불투명상의 분산액은 투과도가 하기 관계식 1을 만족하는 것을 의미한다. 상기 투과도는 Turbiscan 장비를 사용하여 측정되는 것일 수 있으며, Turbiscan은 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 투과도가 측정된다. 이때 상기 투과도를 측정하기 위해 사용되는 시료는 교반기를 이용하여 교반중인 반응기에서 혼합용매의 표면 부근의 시료를 피펫을 이용해 수득하였다. More specifically, the opaque phase dispersion means that the transmittance satisfies the following relational expression (1). The transmittance may be measured using a Turbiscan instrument, and Turbiscan measures transmittance using a near infrared ray of 880 nm as a light source. At this time, as a sample used for measuring the permeability, a sample in the vicinity of the surface of the mixed solvent in the reactor under stirring using a stirrer was obtained by using a pipette.
[관계식 1][Relation 1]
τ5 / τ0 > 0.9τ 5 / τ 0 > 0.9
상기 관계식 1에서 상기 τ0는 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 측정된 초기 투과도이고, 상기 τ5 는 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 측정된 5분 후 투과도이다.In Equation 1, τ 0 is an initial transmittance measured using near infrared rays of 880 nm as a light source, and τ 5 is a transmittance measured after 5 minutes using near infrared rays of 880 nm as a light source.
상기 관계식 1에서 보는 바와 같이 초기 투과도 대비 5분 후 투과도의 비가 0.9 초과인 범위에서 교반을 멈추고 분쇄를 시작한다. 0.9 미만인 범위에서는 왕겨 섬유가 충분히 분해 및 팽윤되지 않아 분쇄에 많은 에너지 및 시간이 소모될 수 있으므로 바람직하지 않으며, 0.9를 초과하는 범위에서 비교적 단시간 내에 나노 셀룰로오스를 제조할 수 있다. 구체적으로 실리카를 제거하지 않거나, 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매에 침지하지 않고 바로 분쇄하는 경우에 비하여 나노 셀룰로오스를 제조하는 시간을 단축시킬 수 있는 효과가 있다.As shown in the above-mentioned relational expression 1, stirring is stopped within a range in which the ratio of permeability after 5 minutes to initial permeability is more than 0.9, and pulverization is started. In the range of less than 0.9, the rice husk fibers are not sufficiently decomposed and swollen, so that much energy and time are consumed in pulverization, which is undesirable, and the nanocellulose can be produced within a relatively short period of time in excess of 0.9. There is an effect that the time for producing nano-cellulose can be shortened as compared with the case where the silica is not specifically removed or the silica-removed rice husk fibers are pulverized immediately without being immersed in a mixed solvent of an ionic liquid and water.
구체적으로 예를 들어, 그라인더를 이용하여 그라인딩 하는 경우 상기 a)단계에서 실리카를 제거하지 않거나, 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매에 침지하지 않고 바로 분쇄하는 경우는 나노 셀룰로오스를 제조하는데 시간 및 에너지가 많이 필요하며, 구체적으로 예를 들면 24시간 이상, 더욱 구체적으로 24 내지 72시간이 소요될 수 있다.Specifically, for example, in the case of grinding using a grinder, when the silica is not removed in the step a), or when the pulverized rice husk fibers in which silica is removed are pulverized without immersion in a mixed solvent of an ionic liquid and water, It takes a lot of time and energy to manufacture it, and it may take more specifically, for example, 24 hours or more, more specifically 24 to 72 hours.
그러나 본 발명과 같이 실리카가 제거된 왕겨 섬유를 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합하여 불투명상으로 제조하는 경우는 1시간 이내, 더욱 구체적으로 0.5시간 내지 1시간 동안 분쇄함으로써 나노 셀룰로오스를 제조할 수 있다.However, when the rice husk fibers in which the silica is removed as described in the present invention are mixed with a mixed solvent of an ionic liquid and water to produce an opaque phase, the nanocellulose can be prepared by pulverizing it for 1 hour or more specifically for 0.5 hour to 1 hour have.
일 양태로, 상기 b)단계의 분쇄는 길이 3000 nm이하, 직경 30nm이하가 되도록 분쇄하는 것일 수 있다. In one embodiment, the pulverization in the step b) may be carried out so as to have a length of 3000 nm or less and a diameter of 30 nm or less.
상기 분쇄방법은 통상의 방법이라면 제한되지 않으며, 이온성 액체 및 물의 혼합용매의 존재 하에서 왕겨 섬유를 분쇄하는 것이 재응집을 방지할 수 있어서 바람직하다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 그라인더(grinder), 초미세 마찰 분쇄기(super mass collider), 에어 젯트 밀(air-jet mill), 초음파 파쇄기(ultrasonic homogenizer), 고압 균질기(high pressure homogenizer) 등을 이용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The pulverizing method is not limited as long as it is a usual method, and pulverizing the rice hull fiber in the presence of a mixed solvent of an ionic liquid and water is preferable because it can prevent re-aggregation. More specifically, for example, there is a method using a grinder, a super mass collider, an air-jet mill, an ultrasonic homogenizer, a high pressure homogenizer, or the like But is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 양태에서 필요에 따라 상기 a)단계에서 이온성 액체 및 물의 혼합용매에 추가로, 과산화수소를 더 포함함으로써 상기 관계식 1을 만족하는 불투명상의 분산액을 제조하는 시간 및 분쇄시간을 더욱 단축시키는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이온성 액체 및 물의 혼합용매 100 중량부에 대하여, 과산화수소를 1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 2 내지 8 중량부로 첨가함으로써 상기 관계식 1을 만족하는 불투명상의 분산액을 제조하는 시간 및 분쇄시간을 더욱 단축시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 불투명상의 분산액을 제조하는데 걸리는 시간을 3시간 이내, 더욱 구체적으로 1 내지 3시간으로 줄일 수 있으며, 상기 관계식 1을 만족하는 0.5 시간 이내, 더욱 구체적으로 1분 내지 30분 동안 분쇄하여 나노 셀룰로오스를 제조할 수 있다.In addition, in the step (a) of the present invention, hydrogen peroxide is further added in addition to the mixed solvent of the ionic liquid and water, so that the time and the grinding time for producing the opaque dispersion satisfying the relationship It can be shortening. Concretely, for example, by adding hydrogen peroxide in an amount of 1 to 10 parts by weight, more specifically 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of a mixed solvent of an ionic liquid and water, a time for producing an opaque dispersion satisfying the relational expression 1 And the grinding time can be further shortened. More specifically, the time taken to prepare the opaque phase dispersion can be reduced to within 3 hours, more specifically from 1 to 3 hours, and pulverized within 0.5 hours, more specifically for 1 minute to 30 minutes, satisfying the relationship 1 The nanocellulose can be produced.
다음으로 c)단계는 분쇄된 나노 셀룰로오스가 분산된 불투명상의 분산액으로부터 나노 셀룰로오스를 분리하고, 이를 물에 재분산시켜 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하는 단계이다.Next, step c) is a step of separating the nanocellulose from the opaque phase dispersion in which the pulverized nanocellulose is dispersed, and re-dispersing the nanocellulose in water to prepare the nanocellulose water dispersion.
이때 회수된 이온성 액체 및 물의 혼합용매는 다시 원료로 사용될 수 있다.At this time, a mixed solvent of the recovered ionic liquid and water can be used as a raw material again.
또한, 상기 분산액으로부터 나노 셀룰로오스를 분리하는 방법은 통상의 방법이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면, 감압, 원심분리 등의 방법을 이용할 수 있다.Further, the method for separating the nanocellulose from the dispersion is not limited as long as it is a usual method, and specifically, for example, a method such as decompression or centrifugation can be used.
일 양태로, 상기 나노 셀룰로오스 수분산액은 나노 셀룰로오스를 10 내지 90중량%, 더욱 좋게는 20 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 분산안정성이 우수하고, 추후 나노 셀룰로오스 수분산액으로부터 시트를 제조 및 건조하는 과정을 통해 나노 셀룰로오스 시트를 제조하기에 용이하므로 바람직하다.In one embodiment, the nanocellulose water dispersion may comprise 10 to 90 wt%, more preferably 20 to 70 wt% of nanocellulose. The dispersion stability is excellent in the above range, and it is preferable since it is easy to prepare the nanocellulose sheet through the process of manufacturing and drying the sheet from the nanocellulose water dispersion.
다음으로 본 발명의 일 양태에서 셀룰로오스 나노 크리스탈을 제조하는 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명에서 셀룰로오스 나노 크리스탈은 길이 100 nm이하, 직경 10nm이하, 더욱 구체적으로 평균 길이 100 내지 200 nm, 평균 직경 1 내지 10nm인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 왕겨 섬유에서 비결정질 부분을 제거함으로써 크기가 더욱 작은 나노 셀룰로오스를 제조하는 것일 수 있다.Next, the structure for producing cellulose nano-crystals in one embodiment of the present invention will be described in more detail. In the present invention, the cellulose nano-crystal may have a length of 100 nm or less and a diameter of 10 nm or less, more specifically, an average length of 100 to 200 nm and an average diameter of 1 to 10 nm. More specifically, it may be to produce nanocellulose having a smaller size by removing amorphous portions from the rice husk fibers.
더욱 구체적으로 상기 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하고, 여기에 염산 또는 황산을 첨가하여 가수분해한 후, 상기 가수분해물로부터 고상의 잔류물을 회수하고, 이를 물에 분산시켜 수분산액을 제조하는 단계를 더 포함하여 제조되는 것일 수 있다.More specifically, a nanocellulose water dispersion is prepared in the same manner as in the method for producing the cellulose nanofibers, and hydrochloric acid or sulfuric acid is added thereto to hydrolyze the hydrolyzate, and thereafter the solid residue is recovered from the hydrolyzate, To thereby prepare an aqueous dispersion liquid.
일 양태로, 상기 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하는 방법은 앞서 설명한 바와 동일하므로 중복 설명을 생략하기로 한다.In one embodiment, the method of producing the nanocellulose water dispersion is the same as that described above, and thus a duplicate description will be omitted.
일 양태로, 상기 염산 또는 황산을 첨가함으로써 가수분해를 하여, 셀룰로오스의 비결정질 부분을 제거할 수 있다. 이때 앞서 실리카 제거 및 이온성 액체 및 물의 혼합용매와 혼합하는 과정을 통해 비결정질이 어느 정도 해리된 상태이므로 염산 또는 황산을 소량으로 첨가하여도 비결정질 부분을 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 염산 또는 황산의 함량은 나노 셀룰로오스 수분산액 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서도 충분히 비결정질의 제거가 가능하다. 따라서 마일드한 조건에서 수행할 수 있으며, 비교적 균일한 크기의 나노 셀룰로오스, 구체적으로 셀룰로오스 나노 크리스탈의 제조가 가능하다.In one embodiment, hydrolysis may be performed by adding hydrochloric acid or sulfuric acid to remove the amorphous portion of the cellulose. At this time, because the amorphous state is somewhat dissociated through the process of removing the silica and mixing with the mixed solvent of the ionic liquid and water, the amorphous portion can be effectively removed even by adding a small amount of hydrochloric acid or sulfuric acid. More specifically, the content of hydrochloric acid or sulfuric acid may be 0.1 to 20 parts by weight, more specifically 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nanocellulose water dispersion. Amorphous removal can be sufficiently performed even in the above range. Therefore, it can be carried out under mild conditions, and it is possible to manufacture nano-cellulose having a relatively uniform size, specifically cellulose nano-crystals.
이후 감압, 원심분리 또는 중화를 통해 염을 형성함으로써 상기 가수분해물로부터 고상의 잔류물을 회수할 수 있다. 수득된 고상의 잔류물은 셀룰로오스 나노 크리스탈이며, 이를 다시 물에 분산시켜 수분산액을 제조한다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스 수분산액은 나노 셀룰로오스를 10 내지 90중량%, 더욱 좋게는 20 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 분산안정성이 우수하고, 추후 나노 셀룰로오스 수분산액으로부터 시트를 제조 및 건조하는 과정을 통해 나노 셀룰로오스 시트를 제조하기에 용이하므로 바람직하다.The solid residue can then be recovered from the hydrolyzate by forming a salt through depressurization, centrifugation or neutralization. The obtained solid phase residue is cellulose nano-crystal, which is then dispersed in water to prepare an aqueous dispersion. Specifically, the nanocellulose aqueous dispersion may contain 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, of nanocellulose. The dispersion stability is excellent in the above range, and it is preferable since it is easy to prepare the nanocellulose sheet through the process of manufacturing and drying the sheet from the nanocellulose water dispersion.
다음으로, 본 발명의 일 양태에서 앞서 설명한 나노 셀룰로오스 수분산액으로부터 나노 셀룰로오스 시트를 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Next, a method for producing a nanocellulose sheet from the nanocellulose water dispersion described above in one aspect of the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 시트는 부직포 또는 다공성 필름과 같은 형태인 것일 수 있다.In the present invention, the sheet may be in the form of a nonwoven fabric or a porous film.
더욱 구체적으로는 상기 나노 셀룰로오스 수분산액을 초지법으로 시트상으로 제조한 후, 감압 및 건조함으로써 부직포 상의 시트를 제조하는 것일 수 있다. 이후, 상기 부직포 상의 시트를 가열가압 함으로써 다공성 필름을 제조하는 것일 수 있다. 상기 시트를 제조하는 방법은 이에 제한되지 않고 통상 해당분야에서 사용되는 공지의 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.More specifically, the nanocellulose water dispersion may be produced by a papermaking process as a sheet, followed by decompression and drying to produce a sheet on the nonwoven fabric. Then, the sheet on the nonwoven fabric may be heated and pressed to produce a porous film. The method of producing the sheet is not limited thereto and can be used without limitation as long as it is a known method usually used in the field.
일 양태로, 상기 시트의 두께는 25 ~ 150㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 다양한 분야에 보강재로 사용하기에 적합할 수 있다. In one embodiment, the thickness of the sheet may be 25 to 150 mu m. And may be suitable for use as a reinforcement in various fields in the above range.
상기와 같은 방법으로 제조된 시트는 인장강도 등의 기계적인 물성이 우수하고, 가벼워 강도 및 경량화를 필요로 하는 부품의 보강재로 사용하기에 적합할 수 있다. 구체적으로 자동차용 범퍼 또는 배기계 행거(hanger)의 보강재로 적용이 가능하다.The sheet produced by the above method is excellent in mechanical properties such as tensile strength, and may be suitable for use as a reinforcing material for parts requiring light weight and light weight. Specifically, it can be applied as a reinforcing material for a car bumper or an exhaust hanger.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
1) 투과도 측정1) Measurement of permeability
투과도는 Turbiscan 장비를 사용하여 측정하였다. Turbiscan은 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 투과도를 측정한다.Transmittance was measured using a Turbiscan instrument. Turbiscan measures transmittance using near infrared rays of 880 nm as a light source.
이때 상기 투과도를 측정하기 위해 사용되는 시료는 교반기를 이용하여 교반중인 반응기에서 혼합용매의 표면 부근의 시료를 피펫을 이용해 수득하였다. At this time, as a sample used for measuring the permeability, a sample in the vicinity of the surface of the mixed solvent in the reactor under stirring using a stirrer was obtained by using a pipette.
[실시예 1][Example 1]
1) 나노 셀룰로오스 수분산액의 제조1) Preparation of Nanocellulose Water Dispersion
왕겨와 수산화나트륨 용액을 1 : 6 중량비로 혼합하고, 130 ℃에서 120분 동안 증해처리하였다. 증해액과 증해잔류물을 압착 분리하고, 증해 잔류물을 세척하였다.The rice husk and sodium hydroxide solution were mixed at a weight ratio of 1: 6 and treated at 130 ° C for 120 minutes. The digested solution and the digested residue were separated by pressing, and the digested residue was washed.
이후, 증해 잔류물로 얻어진 왕겨 섬유를 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 70 중량% 및 물 30 중량%의 혼합용매에 침지하고, 60 ℃에서 교반을 하였다. 이때 왕겨 섬유의 부피에 비하여 혼합용매의 부피를 1 : 5 부피비로 사용하였다. 교반을 하면서 용액의 변화를 관찰하였으며, 불투명상의 분산액이 된 후에는 30분 단위로 투과도를 측정하여 5분 후 투과도가 초기 투과도에 대해 0.9를 초과하는 지점까지 교반을 지속하였다. 교반 시간은 총 5시간 소요되었다.Thereafter, the rice hull fibers obtained from the cooking residue were immersed in a mixed solvent of 70% by weight of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 30% by weight of water and stirred at 60 캜. At this time, the volume of the mixed solvent was used at a ratio of 1: 5 by volume relative to the volume of the rice husk fibers. After the dispersion became opaque, the permeability was measured every 30 minutes. After 5 minutes, the stirring was continued until the permeability exceeded 0.9 with respect to the initial permeability. The stirring time was 5 hours in total.
이후, 상기 불투명상의 분산액을 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 1시간동안 분쇄를 하였다. Thereafter, the opaque dispersion was milled for 1 hour at 1500 rpm (50 Hz) using a grinder (MASUKO Sangyo, MKCA6-5) after adjusting the gap of the grinder to 20 탆.
상기 분쇄 후, 불투명상의 분산액을 원심분리하여 나노 셀룰로오스를 분리하였다. 상기 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과를 도 1에 나타내었으며, 길이가 3000 nm이하이고, 직경이 30nm이하인 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 균일한 크기의 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 90% 수준이었다. After the pulverization, the dispersion of the opaque phase was centrifuged to separate the nanocellulose. The result of observation of the nanocellulose using SEM is shown in FIG. 1, and it was confirmed that a cellulose nanofiber having a length of 3000 nm or less and a diameter of 30 nm or less was produced. As shown in FIG. 1, it was confirmed that cellulose nanofibers of uniform size were produced. The yield of nano-cellulose was 90%.
이후, 상기 나노 셀룰로오스 40 중량%를 다시 물 60 중량%에 재분산시켜 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하였다.Then, 40% by weight of the nanocellulose was redispersed in 60% by weight of water to prepare a nanocellulose water dispersion.
2) 나노 셀룰로오스 시트의 제조2) Preparation of nanocellulose sheet
제조된 나노 셀룰로오스 수분산액을 초지법에 의해 시트상으로 제조한 후, 압착하여 물을 제거하고, 120 ℃에서 열풍 건조하여 두께가 50㎛인 나노 셀룰로오스 시트를 제조하였다.The prepared nanocellulose water dispersion was prepared into a sheet form by papermaking and then pressed to remove water, followed by hot air drying at 120 ° C to prepare a nano-cellulose sheet having a thickness of 50 μm.
3) 나노 셀룰로오스 시트의 응용3) Application of nanocellulose sheet
제조된 나노 셀룰로오스 시트를 자동차용 배기계 행거(hanger) 제조에 사용되는 보강사를 대체하여 적용하였다. 기존 보강사의 역할을 대체하는 나노 셀룰로오스 시트를 롤-타입으로 제작하여 와인딩 장치에 장착한 후, 자동차용 배기계 행거 성형금형에 삽입하였다. 고내열성 VMQ 고무를 금형 내에 주입한 후 85℃에서 420초 가류하여 최종 자동차용 보강사 행거를 제작하였다.The manufactured nanocellulose sheet was used instead of a bioassistant used for manufacturing an exhaust hanger for an automobile. A nano-cellulose sheet replacing the role of a conventional reinforcing yarn was made in a roll-type, mounted on a winding device, and then inserted into a mold for hanger hangers for automobiles. Heat resistant VMQ rubber was injected into the mold and vulcanized at 85 ℃ for 420 seconds to produce the final hanger for the car.
상기 나노셀룰로오스 시트를 보강재로 적용한 행거의 인장강도 등 기계적인 물성이 종래 보강사를 이용하던 행거와 동등 이상의 물성을 나타냄을 확인하였다.It was confirmed that the mechanical properties such as the tensile strength of the hanger to which the nano-cellulose sheet was applied as a reinforcing material exhibited a physical property equal to or higher than that of a hanger using a conventional reinforcing member.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1의 1)에서 제조된 나노 셀룰로오스 수분산액 100 중량부에 대하여, 황산을 5 중량부 첨가한 후 30분간 교반하였다. 5 parts by weight of sulfuric acid was added to 100 parts by weight of the nanocellulose water dispersion prepared in 1) of Example 1, and the mixture was stirred for 30 minutes.
이를 원심분리하여 나노 셀룰로오스를 분리하였다. 상기 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과를 도 2에 나타내었으며, 길이가 200nm 이하이고, 직경이 10nm이하인 셀룰로오스 나노 크리스탈이 제조됨을 확인하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 균일한 크기의 셀룰로오스 나노 크리스탈이 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 40% 수준이었다. 이는 황산 처리에 의해 비결정질이 제거되어 결정질만 남게 됨에 따라 수율이 실시예 1에 비해 낮은 것으로 판단된다.This was centrifuged to separate the nanocellulose. The result of observing the nanocellulose using SEM is shown in FIG. 2, and it was confirmed that a cellulose nano-crystal having a length of 200 nm or less and a diameter of 10 nm or less was produced. As shown in FIG. 2, it was confirmed that cellulose nano-crystals of uniform size were produced. In addition, the yield of nanocellulose was about 40%. It was judged that the yield was lower than that in Example 1 because amorphous phase was removed by sulfuric acid treatment to leave only crystalline phase.
또한 상기 제조된 상기 셀룰로오스 나노 크리스탈 40 중량%를 다시 물 60 중량%에 재분산시켜 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하고, 실시예 1과 같이 두께가 50㎛인 나노 셀룰로오스 시트를 제조하였다.40% by weight of the cellulose nano-crystals prepared above was redispersed in 60% by weight of water to prepare a nanocellulose water dispersion, and a nano-cellulose sheet having a thickness of 50 탆 was prepared as in Example 1.
또한, 상기 나노셀룰로오스 시트를 자동차용 배기계 행거의 보강재로 적용한 결과, 인장강도 등 기계적인 물성이 종래 보강사를 이용하던 행거와 동등 이상의 물성을 나타냄을 확인하였다.Further, as a result of applying the nano-cellulose sheet as a reinforcing material of an exhaust hanger for an automobile, it was confirmed that mechanical properties such as tensile strength exhibited physical properties equal to or higher than those of a hanger using a conventional reinforcing member.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서, 상기 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 70 중량% 및 물 30 중량%의 혼합용매 100 중량부에 대하여, 과산화수소를 5 중량부로 더 첨가하였으며, 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 0.5 시간동안 분쇄한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 셀룰로오스를 제조하였다.In Example 1, 5 parts by weight of hydrogen peroxide was further added to 100 parts by weight of the mixed solvent of 70 wt% of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 30 wt% of water, and the mixture was ground by a grinder (MASUKO Sangyo, MKCA6-5) was used to prepare a nanocellulose in the same manner as in Example 1, except that the gap of the grinder was adjusted to 20 탆 and pulverized at 1500 rpm (50 Hz) for 0.5 hour.
구체적으로, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 70 중량% 및 물 30 중량%의 혼합용매 100 중량부에 대하여, 과산화수소를 5 중량부에 더 첨가한 후, 상기 혼합용매에 증해 잔류물로 얻어진 왕겨 섬유를 침지하고, 60 ℃에서 교반을 하였다. 이때 왕겨 섬유의 부피에 비하여 혼합용매의 부피를 1 : 5 부피비로 사용하였다. 교반을 하면서 용액의 변화를 관찰하였으며, 불투명상의 분산액이 된 후에는 30분 단위로 투과도를 측정하여 5분 후 투과도가 초기 투과도에 대해 0.9를 초과하는 지점까지 교반을 지속하였다. 교반시간은 총 2시간 소요되었다.More specifically, 5 parts by weight of hydrogen peroxide was added to 100 parts by weight of a mixed solvent of 70% by weight of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 30% by weight of water, The obtained rice hull fibers were immersed and stirred at 60 캜. At this time, the volume of the mixed solvent was used at a ratio of 1: 5 by volume relative to the volume of the rice husk fibers. After the dispersion became opaque, the permeability was measured every 30 minutes. After 5 minutes, the stirring was continued until the permeability exceeded 0.9 with respect to the initial permeability. The stirring time was 2 hours in total.
이후, 상기 불투명상의 분산액을 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 30분 동안 분쇄를 하였다. Thereafter, the dispersion of the opaque phase was adjusted to 20 mu m by using a grinder (MASUKO Sangyo, MKCA6-5), and grinding was carried out at 1500 rpm (50 Hz) for 30 minutes.
제조된 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 길이가 1500nm 이하이고, 직경이 30 nm이하인 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 90% 수준이었다. As a result of observing the prepared nanocellulose using SEM, it was confirmed that a cellulose nanofiber having a length of 1500 nm or less and a diameter of 30 nm or less was produced. The yield of nano-cellulose was 90%.
실시예 3에서 확인한 바와 같이, 과산화수소를 더 첨가함으로써 실시예 1에 비하여 불투명상의 분산액을 제조하는데 걸리는 시간이 2시간으로 실시예 1의 5시간 대비 더욱 시간이 단축됨을 확인하였다. 또한, 그라인딩 시간 역시 30분으로 실시예 1의 1시간에 비하여 더욱 단축됨을 확인하였다. As confirmed in Example 3, by adding hydrogen peroxide, it was confirmed that the time required to prepare the opaque phase dispersion was 2 hours as compared with Example 1, and the time was further shortened compared to the 5 hours of Example 1. Further, it was confirmed that the grinding time was also shortened to 30 minutes, which is shorter than that of Example 1.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1에서, 불투명상 분산액 제조 시 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 90 중량% 및 물 10 중량%의 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과 초기 투과도에 대해 0.9를 초과하는 지점까지의 교반 시간은 총 3시간 소요되었다.Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent of 90 wt% of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 10 wt% of water was used to prepare an opaque dispersion. As a result, the stirring time up to the point exceeding 0.9 for initial permeability took 3 hours in total.
또한, 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 0.5 시간동안 분쇄를 하였다. Further, using a grinder (MASUKO Sangyo Co., Ltd., MKCA6-5), the gap of the grinder was adjusted to 20 占 퐉 and pulverized at 1500 rpm (50Hz) for 0.5 hour.
상기 분쇄 후, 불투명상의 분산액을 원심분리하여 나노 셀룰로오스를 분리하였다. 상기 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과 길이가 3000 nm이하이고, 직경이 30nm이하인 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 90% 수준이었다.After the pulverization, the dispersion of the opaque phase was centrifuged to separate the nanocellulose. As a result of observing the nanocellulose using SEM, it was confirmed that a cellulose nanofiber having a length of 3000 nm or less and a diameter of 30 nm or less was produced. The yield of nano-cellulose was 90%.
[실시예 5] [Example 5]
상기 실시예 1에서, 불투명상 분산액 제조 시 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 95 중량% 및 물 5 중량%의 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과 초기 투과도에 대해 0.9를 초과하는 지점까지의 교반 시간은 총 1시간 소요되었다.The procedure of Example 1 was repeated except that a mixed solvent of 95 wt% of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 5 wt% of water was used in the preparation of the opaque dispersion. As a result, the stirring time up to the point exceeding 0.9 for initial permeability took 1 hour in total.
또한, 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 0.5 시간동안 분쇄를 하였다. Further, using a grinder (MASUKO Sangyo Co., Ltd., MKCA6-5), the gap of the grinder was adjusted to 20 占 퐉 and pulverized at 1500 rpm (50Hz) for 0.5 hour.
상기 분쇄 후, 불투명상의 분산액을 원심분리하여 나노 셀룰로오스를 분리하였다. 상기 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과 길이가 3000 nm이하이고, 직경이 30nm이하인 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 50% 수준이었다.After the pulverization, the dispersion of the opaque phase was centrifuged to separate the nanocellulose. As a result of observing the nanocellulose using SEM, it was confirmed that a cellulose nanofiber having a length of 3000 nm or less and a diameter of 30 nm or less was produced. In addition, the yield of nanocellulose was about 50%.
실시예 1 및 실시예 4와 비교하였을 때, 이온성액체의 함량이 90중량%를 초과하여 사용하는 경우는 수율이 급격하게 감소함을 확인하였다.Compared with Example 1 and Example 4, it was confirmed that the yield was drastically reduced when the ionic liquid content exceeded 90% by weight.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서, 증해 처리되지 않은 왕겨를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 셀룰로오스를 제조하였다.In Example 1, nano-cellulose was prepared in the same manner as in Example 1, except that unhardened rice hulls were used.
구체적으로, 증해 처리되지 않은 왕겨를 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 70 중량% 및 물 30 중량%의 혼합용매에 침지하고, 60 ℃에서 교반을 하였다. 이때 왕겨 섬유의 부피에 비하여 혼합용매의 부피를 1 : 5 부피비로 사용하였다. 교반을 하면서 용액의 변화를 관찰하였으며, 불투명상의 분산액이 된 후에는 30분 단위로 투과도를 측정하여 5분 후 투과도가 초기 투과도에 대해 0.9를 초과하는 지점까지 교반을 지속하였다. 교반 시간은 총 30시간 소요되었다.Specifically, unhardened rice husk was immersed in a mixed solvent of 70% by weight of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 30% by weight of water and stirred at 60 ° C. At this time, the volume of the mixed solvent was used at a ratio of 1: 5 by volume relative to the volume of the rice husk fibers. After the dispersion became opaque, the permeability was measured every 30 minutes. After 5 minutes, the stirring was continued until the permeability exceeded 0.9 with respect to the initial permeability. The stirring time was 30 hours in total.
이후, 상기 불투명상의 분산액을 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 3시간동안 분쇄를 하였다. Thereafter, the opaque phase dispersion was adjusted to 20 mu m with a grinder (MASUKO Sangyo Co., Ltd., MKCA6-5) and grinded at 1500 rpm (50 Hz) for 3 hours.
제조된 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 길이가 50,000nm 이하이고, 직경이 100nm이하인 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 40%이었다. As a result of observing the prepared nanocellulose using SEM, it was confirmed that a cellulose nanofiber having a length of 50,000 nm or less and a diameter of 100 nm or less was produced. The yield of nanocellulose was 40%.
비교예 1에서 확인한 바와 같이, 증해 처리되지 않은 왕겨를 사용한 경우 불투명상의 분산액을 제조하는데 걸리는 시간 및 그라인딩 시간이 실시예 1에 비해 시간이 오래 걸리는 것을 확인하였으며, 수율이 낮음을 확인하였다.As confirmed in Comparative Example 1, it was confirmed that the time required for producing the opaque pigment dispersion and the grinding time were longer than those of Example 1, and the yield was low.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 70 중량% 및 물 30 중량%의 혼합용매를 사용하지 않고 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 셀룰로오스를 제조하였다.Except that 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride was not used alone but a mixed solvent of 70 wt% of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 30 wt% of water was used in Example 1 Was prepared in the same manner as in Example 1.
구체적으로, 증해 잔류물로 얻어진 왕겨 섬유를 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드에 침지하고, 60 ℃에서 교반을 하였다. 이때 왕겨 섬유의 부피에 비하여 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드의 부피를 1 : 5 부피비로 사용하였다.Specifically, the rice hull fibers obtained from the digested residue were immersed in 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and stirred at 60 ° C. At this time, the volume of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride was used in a volume ratio of 1: 5 in comparison with the volume of the rice hull fibers.
1시간 쯤 교반하였을 때, 어느 정도 불투명상이 되다가 2시간쯤 교반하였을 때 거의 투명한 액상이 되었다.When stirring was carried out for about 1 hour, it became opaque to some extent and became almost transparent liquid state when stirred for about 2 hours.
1시간 교반 된 불투명상의 분산액을 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 1시간동안 분쇄를 하였다. The opaque phase dispersion stirred for 1 hour was pulverized for 1 hour at 1500 rpm (50 Hz) using a grinder (MASUKO Sangyo, MKCA6-5) after adjusting the gap of the grinder to 20 탆.
제조된 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 길이가 5,000nm 이하이고, 직경이 50nm이하인 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 20%이었다. As a result of observing the prepared nanocellulose using SEM, it was confirmed that a cellulose nanofiber having a length of 5,000 nm or less and a diameter of 50 nm or less was produced. The yield of nanocellulose was 20%.
비교예 2에서 확인한 바와 같이, 이온성용액을 단독으로 사용한 경우는 왕겨 섬유가 용해되어 수율이 매우 낮게 제조됨을 확인하였다. As was confirmed in Comparative Example 2, when the ionic solution was used alone, it was confirmed that the rice hull fibers were dissolved and the yield was very low.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1에서, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 70 중량% 및 물 30 중량%의 혼합용매를 사용하지 않고 물을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 셀룰로오스를 제조하였다.In the same manner as in Example 1 except that water was used alone without using a mixed solvent of 70% by weight of 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride and 30% by weight of water in Example 1, .
구체적으로, 증해 잔류물로 얻어진 왕겨 섬유를 물에 침지하고, 60 ℃에서 교반을 하였다. 이때 왕겨 섬유의 부피에 비하여 물의 부피를 1 : 5 부피비로 사용하였다. Specifically, the rice hull fibers obtained from the cooking residue were immersed in water and stirred at 60 캜. At this time, the volume of water was used at a ratio of 1: 5 by volume relative to the volume of the rice hull fibers.
5시간 동안 교반하였으나 불투명상이 되지 않았다. Stirred for 5 hours but did not become opaque.
상기 분산액을 그라인더(MASUKO Sangyo社, MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20㎛로 조절한 후 1500rpm(50Hz) 조건에서 48 시간동안 분쇄를 하였다. The dispersion was milled for 48 hours at 1500 rpm (50 Hz) using a grinder (MASUKO Sangyo, MKCA6-5) after adjusting the gap of the grinder to 20 mu m.
제조된 나노 셀룰로오스를 SEM을 이용하여 관찰한 결과, 길이가 50,000nm 이하이고, 직경이 200nm이하인 셀룰로오스 나노섬유가 제조됨을 확인하였다. 또한 나노 셀룰로오스의 수율은 50%이었다. As a result of observing the prepared nanocellulose using SEM, it was confirmed that a cellulose nanofiber having a length of 50,000 nm or less and a diameter of 200 nm or less was produced. Also, the yield of nanocellulose was 50%.
비교예 3에서 확인한 바와 같이, 물을 단독으로 사용한 경우는 불투명상 분산액이 제조되지 않았으며, 그라인더로 분쇄 시 48시간이 소요되었다. 또한 수율 역시 낮음을 확인하였다. As seen in Comparative Example 3, when water alone was used, an opaque dispersion was not prepared, and it took 48 hours to grind with a grinder. The yield was also low.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (11)
b) 상기 a)단계의 불투명상의 분산액을 분쇄하여 나노 셀룰로오스를 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 불투명상의 분산액으로부터 나노 셀룰로오스를 분리하고, 이를 물에 재분산시켜 나노 셀룰로오스 수분산액을 제조하는 단계;
를 포함하는 왕겨를 이용한 나노 셀룰로오스의 제조방법.a) The rice husk is grown to obtain the digested residue and the digested solution. The digested solution containing the silica is separated by solid-liquid separation, and the resultant silica-removed rice husk fibers are mixed with a mixed solvent of an ionic liquid and water to obtain an opaque phase dispersion Lt; / RTI >
b) pulverizing the opaque phase dispersion of step a) to produce nanocellulose; And
c) separating the nanocellulose from the opaque phase dispersion of step b), and redispersing the nanocellulose in water to prepare a nanocellulose water dispersion;
≪ / RTI > wherein the method comprises the steps of:
상기 a)단계에서, 상기 혼합용매는 이온성 액체를 60 ~ 90 중량%로 포함하는 나노 셀룰로오스의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step a), the mixed solvent contains 60 to 90% by weight of an ionic liquid.
상기 a)단계에서, 상기 혼합은 50 내지 100 ℃에서 교반하는 것인 나노 셀룰로오스의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step a), the mixing is performed at 50 to 100 ° C.
상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 브로마이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 나노 셀룰로오스의 제조방법.The method according to claim 1,
The ionic liquid may be any one or a mixture of two or more selected from 1-butyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3-methyl imidazolium chloride, ≪ / RTI >
상기 a)단계에서, 상기 불투명상의 분산액은 투과도가 하기 관계식 1을 만족하는 것인 나노 셀룰로오스의 제조방법.
[관계식 1]
τ5 / τ0 > 0.9
상기 관계식 1에서 상기 τ0는 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 측정된 초기 투과도이고, 상기 τ5 는 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 측정된 5분 후 투과도이다.The method according to claim 1,
In the step (a), the dispersion of the opaque phase satisfies the following relational expression (1).
[Relation 1]
τ 5 / τ 0 > 0.9
In Equation 1, τ 0 is an initial transmittance measured using near infrared rays of 880 nm as a light source, and τ 5 is a transmittance measured after 5 minutes using near infrared rays of 880 nm as a light source.
상기 b)단계에서, 상기 분쇄는 길이 3000 nm이하, 직경 30nm이하가 되도록 분쇄하는 것인 나노 셀룰로오스의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in the step b), the pulverization is carried out so as to have a length of 3000 nm or less and a diameter of 30 nm or less.
상기 c)단계에서 제조된 상기 나노 셀룰로오스 수분산액에, 염산 또는 황산을 첨가하여 가수분해한 후, 상기 가수분해물로부터 고상의 잔류물을 회수하고, 이를 물에 분산시켜 수분산액을 제조하는 단계를 더 포함하는 나노 셀룰로오스의 제조방법.The method according to claim 1,
Adding hydrochloric acid or sulfuric acid to the nanocellulose water dispersion prepared in step c), hydrolyzing the hydrolyzate, recovering the solid residue from the hydrolyzate, and dispersing the residue in water to prepare an aqueous dispersion ≪ / RTI >
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