KR101915731B1 - Liquid crystalline resin composition and insert molding product - Google Patents
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Abstract
[과제] 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 액정성 수지 조성물, 및 그 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재를 갖는 인서트 성형품을 제공한다.
[해결 수단] 액정성 수지와, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지와, 평균 입경이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상인 판상 충전제, 를 함유하고, 액정성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이고, 열가소성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이며, 및, 판상 충전제의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하인 액정성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결한다. [PROBLEMS] To provide a liquid crystalline resin composition capable of obtaining an insert molded article having excellent airtightness, and an insert molded article having a resin member made of the liquid crystalline resin composition.
A thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 230 占 폚, a plate-like filler having an average particle diameter of 15 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less and an aspect ratio of 10 or more, And the content of the thermoplastic resin in the total resin composition is 12 mass% or more and 35 mass% or less, and the content of the plate filler in the total resin composition is 10 mass% or more and 65 mass% By mass or more and 35% by mass or less.
Description
본 발명은, 액정성 수지 조성물 및 인서트 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystalline resin composition and an insert molded article.
액정성 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 수지는, 고유동성(高流動性), 낮은 버형성성(low burr-forming property), 내리플로우성(reflow resistance) 등이 우수하기 때문에, 소형 커넥터 분야에서 널리 이용되고 있다. 또한, 액정성 수지는, 수증기 투과성도 우수하다는 점에서, 반도체 패키지 분야에의 응용이 기대되고 있다. 그러나 액정성 수지는, 금속과의 밀착성을 충분히 얻을 수 없기 때문에, 사출 성형에 의해 금속과 일체적으로 성형되는 인서트 성형품에서는, 수지와 금속과의 계면의 기밀성이 낮아지는 경우가 있다. 이 때문에 액정성 수지는, 방수성이 요구되는 인서트 성형품에의 적용이 곤란한 상황에 있다. 또한, 수지와 금속과의 계면의 기밀성이 낮은 경우, 인서트 성형품을 리플로우 처리할 때, 땜납 중의 플럭스가 단자 부분으로 올라오는, 이른바 플럭스 침투 현상이 발생되기 쉽기 때문에, 내플럭스 침투성이 요구되는 인서트 성형품에의 적용도 곤란한 상황에 있다.The liquid crystalline resin typified by the liquid crystalline polyester resin has excellent properties such as high flowability, low burr-forming property and reflow resistance, It is widely used. Further, the liquid crystalline resin is expected to be applied to the semiconductor package field in view of its excellent water vapor permeability. However, since the liquid crystalline resin can not sufficiently obtain adhesion with metals, the airtightness of the interface between the resin and the metal may be lowered in an insert molded product integrally molded with metal by injection molding. Therefore, it is difficult to apply the liquid crystalline resin to an insert molded article which requires waterproofness. Further, when the airtightness of the interface between the resin and the metal is low, a so-called flux penetration phenomenon, in which the flux in the solder rises to the terminal portion, is likely to occur when the insert molded article is reflowed, And it is also difficult to apply it to a molded article.
액정성 수지를 포함하는 수지 조성물의 금속에의 밀착성을 개량하는 기술로서, 특허문헌 1에는, 액정성 수지 100질량부에 대하여 비액정성 수지 0.5~30질량부를 함유하여 이루어지는 성형품용 액정성 수지 조성물이 제안되고 있다. 특허문헌 2에는, 액정 폴리에스테르 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지가 혼합된 전기 절연성 합성 수지로 형성된 방수 커넥터가 제안되고 있다. 특허문헌 3에는, 폴리페닐렌설파이드를 40~90중량%, 액정성 폴리에스테르를 5~50중량%, 및 엘라스토머를 1~20중량% 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이 제안되고 있다.As a technique for improving the adhesion of a resin composition containing a liquid crystalline resin to a metal,
본 발명은, 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 액정성 수지 조성물, 및 그 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재를 갖는 인서트 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.It is an object of the present invention to provide a liquid crystalline resin composition capable of obtaining an insert molded article having excellent airtightness and an insert molded article having a resin member made of the liquid crystalline resin composition.
본 발명자는, 금속 등으로 형성된 인서트 부재와의 밀착성을 높여 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물에 대하여 연구하는 과정에서, 당해 수지 조성물과 인서트 부재와의 계면의 친화성을 높이는 것, 수지 조성물의 선열팽창계수와 인서트 부재의 선열팽창계수와의 차이를 작게 하는 것, 및, 사출 성형시에 인서트 부재 표면의 미세한 요철에 침입하여 그 요철을 재현하는 성능인 요철 전사성(이하, 간단히 「요철 전사성」이라고도 한다.)을 높이는 것, 의 3 요소가 중요하다는 것을 밝혀냈다. 그러나, 수지 조성물의 주성분이 액정성 수지인 경우에는, 요철 전사성을 높이는 것이 어려운 상황에 있었다. 또한, 액정성 수지 조성물은 이방성을 갖기 때문에, 사출 성형한 경우에 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이(이하, 간단히 「수축율의 이방성」이라고도 한다.)가 크고, 결과적으로 인서트 성형품의 기밀성이 낮아지는 경향이 있다. 본 발명자는, 액정성 수지의 특유한 상기 문제점을 해결하기 위하여 더욱 연구를 진행하여, 액정성 수지에 특정 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 및 특정 입경(粒徑) 및 애스펙트 비를 갖는 판상 충전제를 첨가함으로써, 수지 조성물의 요철 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다는 지견을 얻고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have found that it is possible to improve the affinity between the resin composition and the insert member at the interface in the process of studying the resin composition which can obtain the insert molded article having excellent airtightness by increasing the adhesion with the insert member formed of metal, (Hereinafter simply referred to as " abrasion-transfer property ", hereinafter referred to simply as " abrasive transfer property ", hereinafter referred to as " abrasion- (Which is also called "irregular transference") is important. However, when the main component of the resin composition is a liquid crystalline resin, it is difficult to increase the irregularity transfer property. In addition, since the liquid crystalline resin composition has anisotropy, the difference between the shrinkage ratio in the direction perpendicular to the flow direction of the resin and the shrinkage rate in the resin flow direction (hereinafter, simply referred to as " shrinkage anisotropy " And as a result, the airtightness of the insert-molded article tends to be lowered. The inventor of the present invention has conducted further studies to solve the problems peculiar to the liquid crystalline resin, and has found that by adding a thermoplastic resin having a specific glass transition temperature and a plate-like filler having a specific particle diameter and aspect ratio to the liquid crystalline resin , It was found that the irregularity transferability of the resin composition can be improved and the anisotropy of the shrinkage ratio can be reduced, and the present invention has been accomplished.
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 액정성 수지와, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지와, 평균 입경이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상인 판상 충전제, 를 함유하고, 액정성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이고, 열가소성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이며, 및 판상 충전제의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하인 것을 특징으로 한다.The liquid crystalline resin composition according to the present invention comprises a liquid crystalline resin, a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 230 占 폚, and a plate filler having an average particle diameter of 15 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less and an aspect ratio of 10 or more, Wherein the content of the liquid crystalline resin in the total resin composition is 40% by mass or more and 65% by mass or less, the content of the thermoplastic resin in the total resin composition is 12% by mass or more and 35% by mass or less, And 10% by mass or more and 35% by mass or less of the composition.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지가 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 및 환상 올레핀계 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.In the present invention, the thermoplastic resin is preferably one or more selected from a polyarylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, and a cyclic olefin resin.
본 발명에 있어서, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도, 금형 온도 150℃ 및 보압력 50MPa의 조건하에서, 80mm×80mm×2mm의 성형품을 사출 성형한 경우에, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이가, 0.51% 이하가 되도록 구성할 수 있다.In the present invention, when a molded article of 80 mm x 80 mm x 2 mm is injection molded under conditions of a cylinder temperature higher by 10 to 30 DEG C than the melting point of the liquid crystalline resin, a mold temperature of 150 DEG C and a compression pressure of 50 MPa, The difference between the shrinkage ratio in the direction perpendicular to the first direction and the shrinkage rate in the flow direction of the resin is 0.51% or less.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 공중합체를 전체 수지 조성물 중 6질량% 이하로 더 함유하는 것이 바람직하다. 그리고 섬유상 충전제를, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이하로 더 함유하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to further contain an epoxy group-containing copolymer in an amount of not more than 6% by mass of the total resin composition. It is preferable that the fibrous filler is further contained in an amount of 12 mass% or less in the total resin composition.
본 발명에 따른 인서트 성형품은, 상기 어느 하나에 기재된 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재와, 금속, 합금 또는 무기 고체물로 이루어진 인서트 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.The insert molded article according to the present invention is characterized by having a resin member made of the liquid crystalline resin composition described in any one of the above-mentioned items, and an insert member made of a metal, an alloy, or an inorganic solid material.
본 발명에 의하면, 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 액정성 수지 조성물, 및 그 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재를 갖는 인서트 성형품을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystalline resin composition capable of obtaining an insert molded article having excellent airtightness and an insert molded article having a resin member made of the liquid crystalline resin composition.
도 1은, 수축율 시험용 시험편의 평면도이다.
도 2는, 인서트 성형품의 일례를 나타내는 도면으로, (a)는 평면도이고, (b)는 (a)의 M-M선의 단면도이며, (c)는 저면도이다.
도 3은, 인서트 부재의 일례를 나타내는 도면으로, (a)는 평면도이고, (b)는 정면도이다.
도 4는, 기밀성 시험용 샘플을 제작할 때의 설명도이다.
도 5는, 기밀성 시험용 평가 장치의 블럭도이다.1 is a plan view of a test piece for shrinkage test.
2 (a) is a plan view, (b) is a cross-sectional view of the MM line in (a), and FIG. 2 (c) is a bottom view.
3 is a view showing an example of an insert member, wherein (a) is a plan view and (b) is a front view.
Fig. 4 is an explanatory diagram when a sample for airtightness test is produced.
5 is a block diagram of the airtightness testing evaluation device.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, but can be carried out by appropriately changing the range without hindering the effect of the present invention.
[액정성 수지 조성물][Liquid crystalline resin composition]
액정성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지조성물」이라고 한다.)은, 액정성 수지와, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지와, 평균 입경(粒徑)이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상인 판상 충전제, 를 함유한다. 수지 조성물이, 액정성 수지를 함유하므로, 유동성, 낮은 버형성성, 내리플로우성 및 수증기 투과성이 우수한 수지 조성물로 만들 수 있다. 또한 수지 조성물이, 상기 소정의 조건을 만족시키는 열가소성 수지 및 판상 충전제를 함유하므로, 수지 조성물의 요철 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다. 그 결과, 액정성 수지의 우수한 성능을 구비하는 한편 기밀성이 높은 인서트 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물로 만들 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품은, 리플로우 처리 후에도 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.The liquid crystalline resin composition (hereinafter simply referred to as " resin composition ") comprises a liquid crystalline resin, a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 230 占 폚, and an average particle diameter of 15 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less And an aspect ratio of 10 or more. Since the resin composition contains a liquid crystalline resin, it can be made into a resin composition having excellent flowability, low burr formation, bottom flowability and water vapor permeability. Further, since the resin composition contains the thermoplastic resin and the plate filler satisfying the above-mentioned predetermined conditions, the irregularity transfer property of the resin composition can be improved and the anisotropy of the shrinkage ratio can be reduced. As a result, it is possible to obtain a resin composition capable of providing an insert molded article having high airtightness while having excellent performance of a liquid crystalline resin. Further, as shown in Examples described later, the insert molded product using such a resin composition can prevent the airtightness from being lowered even after the reflow treatment.
(액정성 수지)(Liquid crystalline resin)
액정성 수지란, 광학 이방성 용융상을 형성할 수 있는 성질을 갖는 용융 가공성 폴리머를 말한다. 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소 분위기하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 수지는, 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태에서도 편광은 통상 투과하여, 광학적으로 이방성을 나타낸다.The liquid crystalline resin refers to a melt processible polymer having properties capable of forming an optically anisotropic melt phase. The properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by an ordinary polarization test using an orthogonal polarizer. More specifically, confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by observing a molten sample put on a Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarization microscope. When the liquid crystalline resin is examined between orthogonal polarizers, the polarized light is usually transmitted even in the state of the molten state, and the optically anisotropic property is exhibited.
액정성 수지로서는, 특별히 한정되지 않으나, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드를 동일 분자쇄 중에 부분적으로 포함하는 폴리에스테르를 이용할 수도 있다.The liquid crystalline resin is not particularly limited, but is preferably an aromatic polyester or an aromatic polyester amide. Further, a polyester partially containing an aromatic polyester or an aromatic polyester amide in the same molecular chain may be used.
방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드로서는, 특히 바람직하게는, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민의 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이다. 액정성 수지는, 상기에서 선택되는 2종 이상의 액정성 수지의 혼합물일 수 있다.The aromatic polyester or aromatic polyester amide is particularly preferably an aromatic polyester or aromatic polyester amide having at least one compound selected from the group of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine as constituent components to be. The liquid crystalline resin may be a mixture of two or more liquid crystalline resins selected from the above.
보다 구체적으로는,More specifically,
(1) 주로 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 폴리에스테르;(1) a polyester mainly composed of one or more kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof;
(2) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (c) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들의 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상, 으로 이루어지는 폴리에스테르;(2) at least one of (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (b) one or more of aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof, (c) a polyester comprising at least one or more kinds of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols, and derivatives thereof;
(3) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상, 으로 이루어지는 폴리에스테르아미드;(3) at least one of (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (b) one or more of aromatic hydroxamines, aromatic diamines, and derivatives thereof, and (c) A polyester amide comprising one or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and derivatives thereof;
(4) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (d) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들의 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상, 으로 이루어지는 폴리에스테르아미드 등, 을 들 수 있다. 또한 상기 구성 성분에 필요에 따라서 분자량 조정제를 병용할 수 있다.(C) one or more of (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (b) one or more of aromatic hydroxamines, aromatic diamines and derivatives thereof, (c) (D) at least one kind or two or more kinds of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols and derivatives thereof, and (d) at least one kind of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, Polyester amide, and the like. Further, a molecular weight regulator may be used in combination with the above-mentioned components as required.
액정성 수지를 구성하는 구체적 화합물(모노머)의 바람직한 구체적인 예로서는, p-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토산 등의 방향족 히드록시카르본산, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물, 및 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디올; 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 및 다음 일반식(III)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디카르본산; p-아미노페놀, p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.Specific examples of specific compounds (monomers) constituting the liquid crystalline resin include aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2,6-dihydroxynaphthalene, Aromatic diols such as 4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, compounds represented by the following formula (I) and compounds represented by the following formula ; Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and compounds represented by the following general formula (III); p-aminophenol, p-phenylenediamine, and other aromatic amines.
(X: 알킬렌(C1~C4), 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -CO-에서 선택되는 기이다.)(X is a group selected from alkylene (C 1 -C 4 ), alkylidene, -O-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -CO-.
(Y: -(CH2)n-(n=1~4) 및 -O(CH2)nO-(n=1~4)에서 선택되는 기이다.)(Y is a group selected from - (CH 2 ) n - (n = 1 to 4) and -O (CH 2 ) n O- (n = 1 to 4)
액정성 수지의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으며, 상술한 모노머 화합물(또는 모노머의 혼합물)을 이용하여, 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여, 공지된 방법으로 조정할 수 있는데, 통상은 용융 중합법이나 슬러리 중합법 등이 이용된다. 에스테르 형성능을 갖는 화합물인 경우에는, 그대로의 형태로 중합에 이용할 수 있고, 또한, 중합 전단계(前段階)에서 전구체로부터 해당 에스테르 형성능을 갖는 유도체로 변성된 것을 이용할 수도 있다. 중합할 때에는, 여러 가지 촉매의 사용이 가능하다. 사용 가능한 촉매의 대표적인 것으로는, 디알킬주석 산화물, 디아릴주석 산화물, 이산화티탄, 알콕시티탄규산염류, 티탄알코올레이트류, 카르본산의 알칼리 및 알칼리토류 금속염류, BF3와 같은 루이스산염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 일반적으로는 모노머의 전체 중량에 대하여 약 0.001~1질량%이고, 특히, 약 0.01~0.2질량%가 바람직하다. 이들 중합방법에 의해 제조된 폴리머는, 더 필요할 경우, 감압 또는 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.The method of preparing the liquid crystalline resin is not particularly limited and can be adjusted by a known method using a direct polymerization method or an ester exchange method using the monomer compound (or a mixture of monomers) described above. Usually, Or a slurry polymerization method or the like is used. In the case of a compound having an ester-forming ability, it is also possible to use a compound which can be used for polymerization in the form as it is and which has been modified from a precursor to a derivative having the ester-forming ability in the former stage of polymerization. When the polymerization is carried out, various catalysts can be used. Typical examples of usable catalysts include dialkyltin oxide, diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxytitanium silicates, titanium alcoholates, alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acid, and Lewis acid salts such as BF 3 . . The amount of the catalyst to be used is generally about 0.001 to 1 mass%, particularly about 0.01 to 0.2 mass%, based on the total weight of the monomer. If necessary, the polymer produced by these polymerization methods can be increased in molecular weight by solid state polymerization, which is carried out under reduced pressure or in an inert gas.
액정성 수지의 함유량은, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이다. 액정성 수지의 함유량을 40질량% 이상 65질량% 이하로 함으로써, 액정성 수지가 갖는 고유동성, 우수한 낮은 버형성성 및 내리플로우성 및 수증기 투과성을 유지한 상태에서, 요철 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다. 그 결과, 액정성 수지의 우수한 성능을 구비하는 한편 기밀성이 높은 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 만들 수 있다. 액정성 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는, 42질량% 이상 62질량% 이하이다. 액정성 수지의 함유량의 하한치는 45질량% 이상으로 할 수도 있고, 상한치는 60질량% 이하로 할 수도 있다.The content of the liquid crystalline resin in the total resin composition is 40 mass% or more and 65 mass% or less. By setting the content of the liquid crystalline resin to 40% by mass or more and 65% by mass or less, it is possible to improve the irregularity transfer property of the liquid crystalline resin while maintaining the fluidity property, the excellent low burr formation property, the down flow property and the water vapor permeability At the same time, the anisotropy of the shrinkage ratio can be reduced. As a result, it is possible to produce a resin composition capable of obtaining a molded article having high airtightness while having excellent performance of a liquid crystalline resin. The content of the liquid crystalline resin is more preferably 42 mass% or more and 62 mass% or less. The lower limit of the content of the liquid crystalline resin may be 45% by mass or more, and the upper limit may be 60% by mass or less.
액정성 수지의 용융 점도는, 특별히 한정되지 않으며, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도 및 전단 속도 1000sec-1에서 측정한 용융 점도가, 5Pa·s 이상 100Pa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10Pa·s 이상 50Pa·s 이하이다. 「액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도」란, 액정성 수지가 용융 점도의 측정 가능한 정도까지 용융될 수 있는 실린더 온도를 의미하고, 융점보다 몇 ℃ 높은 실린더 온도로 할 것인지는, 10~30℃의 범위에서 액정성 수지의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 일본공개특허 특개 2010-3661호 공보(특히 0048, 0051 단락 참조)에는, 액정성 폴리머 1로서 4-히드록시안식향산으로부터 도입되는 구성 단위 2몰%, 6-히드록시-2-나프토산으로부터 도입되는 구성 단위 48몰%, 테레프탈산으로부터 도입되는 구성 단위 25몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 도입되는 구성 단위 25몰%의 액정성 수지가 개시되어 있다. 이의 융점은 352℃이고, 용융 점도는 실린더 온도 380℃에서 측정되어 있다. 또한, 액정성 폴리머 2로서 4-히드록시안식향산으로부터 도입되는 구성 단위 50몰%, 6-히드록시-2-나프토산으로부터 도입되는 구성 단위 2.5몰%, 테레프탈산으로부터 도입되는 구성 단위 23.9몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 도입되는 구성 단위 18.6몰%, 4-아세트아미드페놀로부터 도입되는 구성 단위 5몰%의 액정성 수지가 개시되어 있다. 이의 융점은 367℃이고, 용융 점도는 실린더 온도 380℃에서 측정되고 있다. 그리고 액정성 폴리머 3으로서 4-히드록시안식향산으로부터 도입되는 구성 단위 60몰%, 6-히드록시-2-나프토산으로부터 도입되는 구성 단위 5몰%, 테레프탈산으로부터 도입되는 구성 단위 17.7몰%, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 도입되는 구성 단위 112.3몰%, 4-아세트아미드페놀로부터 도입되는 구성 단위 5몰%의 액정성 수지가 개시되어 있다. 이의 융점은 335℃이고, 용융 점도는 실린더 온도 350℃에서 측정되어 있다.The melt viscosity of the liquid crystalline resin is not particularly limited and is preferably not more than 5 Pa · s and not more than 100 Pa · s as measured at a cylinder temperature of 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin and a shear rate of 1,000 sec -1 , It is preferably 10 Pa · s or more and 50 Pa · s or less. Cylinder temperature higher than the melting point of the liquid crystalline resin "means a cylinder temperature at which the liquid crystalline resin can be melted to a measurable degree of melt viscosity, and whether the cylinder temperature is higher than the melting point by several degrees Celsius is 10 To 30 占 폚 depending on the kind of the liquid crystalline resin. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-3661 (particularly paragraphs 0048 and 0051) discloses that 2 mol% of constituent units to be introduced from 4-hydroxybenzoic acid as liquid
(열가소성 수지)(Thermoplastic resin)
수지 조성물은, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지(이하, 간단히 「열가소성 수지」라고도 한다.)를 함유한다. 본 발명자의 연구에 따라, 액정성 수지에 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지를 첨가한 경우에, 수지 조성물의 요철 전사성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 그 결과, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 인서트 성형품의 기밀성을 높일 수 있는 한편, 당해 성형품을 리플로우 처리한 후에도 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.The resin composition contains a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 230 占 폚 (hereinafter, simply referred to as "thermoplastic resin"). According to the study by the present inventors, it has been found that when a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 230 占 폚 is added to a liquid crystalline resin, the irregularity transferability of the resin composition can be improved. As a result, as shown in Examples to be described later, the airtightness of the insert molded article can be enhanced, and the airtightness can be prevented from being lowered even after the reflow processing of the molded article.
여기서 유리 전이 온도(Tg)는, DSC법(JIS K7121에 기재된 방법)에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 값을 말한다. 유리 전이 온도(Tg)의 하한치는, 특별히 한정되지 않으며, 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상으로 할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)의 상한치는, 220℃ 이하로 할 수도 있다.Here, the glass transition temperature (Tg) refers to a value measured at a temperature raising rate of 10 ° C / minute by the DSC method (method described in JIS K7121). The lower limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited and may be 60 占 폚 or higher, or 80 占 폚 or higher. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) may be 220 캜 or lower.
유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지로는, 폴리아릴렌설파이드 수지(PAS); 폴리페닐렌에테르 수지(PPE); 환상 올레핀계 수지; 폴리카보네이트 수지(PC); 폴리에틸렌 수지(PE); 폴리프로필렌 수지(PP); 폴리아세탈 수지(POM); 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 46 등의 폴리아미드 수지(PA); 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK); 폴리스티렌 수지(PS); 폴리염화비닐 수지(PVC); 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(AS); 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS); 폴리아릴레이트 수지(PAR); 폴리에테르이미드 수지(PEI); 및 폴리에테르술폰 수지(PES) 등을 들 수 있다.As the thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 230 占 폚, polyarylene sulfide resin (PAS); Polyphenylene ether resin (PPE); Cyclic olefin based resins; Polycarbonate resin (PC); Polyethylene resin (PE); Polypropylene resin (PP); Polyacetal resin (POM); Polyamide resin (PA) such as polyamide 6, polyamide 66 or polyamide 46; Polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and modified polyethylene terephthalate (PET); Polyetheretherketone resin (PEEK); Polystyrene resin (PS); Polyvinyl chloride resin (PVC); Acrylonitrile-styrene copolymer resin (AS); Polymethyl methacrylate resin (PMMA); Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS); Polyarylate resins (PAR); Polyetherimide resin (PEI); And polyethersulfone resin (PES).
이 중에서도, 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 및 환상 올레핀계 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.Among them, one or more selected from a polyarylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, and a cyclic olefin resin is preferable.
폴리아릴렌설파이드 수지(PAS 수지)는, 반복 단위로서, -(Ar-S)-(「Ar」은 아릴렌기를 나타낸다)를 주로 하여 구성된 것으로, 일반적으로 알려져 있는 분자 구조의 PAS 수지를 사용할 수 있다.The polyarylene sulfide resin (PAS resin) is constituted mainly of - (Ar-S) - ("Ar" represents an arylene group) as a repeating unit, and a PAS resin having a generally known molecular structure can be used have.
아릴렌기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p,p'-디페닐렌술폰기, p,p'-비페닐렌기, p,p'-디페닐렌에테르기, p,p'-디페닐렌카르보닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴렌기로 구성되는 아릴렌설파이드기 중에서, 동일한 반복 단위를 이용한 호모폴리머 외에, 용도에 따라서는 이종(異種)의 아릴렌설파이드기의 반복을 포함하는 코폴리머를 사용할 수도 있다.Examples of the arylene group include, but are not limited to, p-phenylene, m-phenylene, o-phenylene, substituted phenylene, p, p'- P, p'-diphenylene ether group, p, p'-diphenylene carbonyl group, naphthalene group and the like. Of the arylene sulfide groups constituted by such arylene groups, besides the homopolymers using the same repeating units, copolymers containing repeating heterogeneous arylene sulfide groups may be used depending on the use.
호모폴리머로서는, 용도에도 따르나, 아릴렌기로서 p-페닐렌설파이드기를 반복 단위로 하는 것이 바람직하다. p-페닐렌설파이드기를 반복 단위로 하는 호모폴리머는, 극히 높은 내열성을 가져, 광범위한 온도 영역에서 고강도, 고강성, 그리고 높은 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 호모폴리머를 이용함으로써, 매우 우수한 물성을 구비하는 성형품을 얻을 수 있다.As the homopolymer, it is preferable that the repeating unit is a p-phenylene sulfide group as the arylene group, depending on the use. Homopolymers having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit have extremely high heat resistance and exhibit high strength, high rigidity and high dimensional stability in a wide temperature range. By using such a homopolymer, a molded article having excellent physical properties can be obtained.
코폴리머로서는, 상술한 아릴렌기를 포함하는 아릴렌설파이드기 중에서 상이한 2종 이상의 아릴렌설파이드기의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, p-페닐렌설파이드기와 m-페닐렌설파이드기를 포함하는 조합이, 내열성, 성형성, 기계적 특성 등의 높은 물성을 구비하는 성형품을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, p-페닐렌설파이드기를 70mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 보다 바람직하고, 80mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다. 페닐렌설파이드기를 갖는 폴리아릴렌설파이드 수지는, 폴리페닐렌설파이드 수지이다.As the copolymer, a combination of two or more different arylene sulfide groups in the above-mentioned arylene sulfide group-containing arylene group can be used. Among these, a combination comprising a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is preferable in that a molded article having high physical properties such as heat resistance, moldability, and mechanical properties can be obtained. Further, a polymer containing a p-phenylene sulfide group in an amount of 70 mol% or more is more preferable, and a polymer containing 80 mol% or more is more preferable. The polyarylene sulfide resin having a phenylene sulfide group is a polyphenylene sulfide resin.
폴리아릴렌설파이드 수지의 조정 방법은, 종래 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다. 일반적인 중합 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설파이드 수지는, 통상 부생(副生) 불순물 등을 제거하기 위하여, 물 혹은 아세톤을 이용하여 수차례 세정한 후, 아세트산, 염화암모늄 등으로 세정한다. 그 결과로서, 폴리아릴렌설파이드 수지 말단에는, 카르복실 말단기를 소정량의 비율로 포함한다.As a method of adjusting the polyarylene sulfide resin, conventionally known polymerization methods can be used. The polyarylene sulfide resin produced by the general polymerization method is usually washed several times with water or acetone to remove by-product impurities, and then washed with acetic acid, ammonium chloride, or the like. As a result, the terminal of the polyarylene sulfide resin contains a carboxyl end group in a predetermined amount.
폴리페닐렌에테르 수지로서는, 폴리페닐렌에테르 외에, 변성 폴리페닐렌에테르를 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지로서는, 환상 올레핀 폴리머(COP), 환상 올레핀 코폴리머(COC) 등을 들 수 있다.Examples of the polyphenylene ether resin include polyphenylene ether and modified polyphenylene ether. Examples of the cyclic olefin resin include cyclic olefin polymer (COP) and cyclic olefin copolymer (COC).
열가소성 수지의 함유량은, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이다. 열가소성 수지의 함유량을, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하로 함으로써, 고유동성 등의 성질을 유지하는 한편 수축율의 이방성을 작게 유지한 상태에서, 요철 전사성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는, 15질량% 이상 30질량% 이하이다.The content of the thermoplastic resin is 12 mass% or more and 35 mass% or less in the total resin composition. By setting the content of the thermoplastic resin to 12 mass% or more and 35 mass% or less in the total resin composition, it is possible to improve the irregularity transfer property while maintaining the properties such as high fluidity and keeping the anisotropy of the shrinkage ratio small. The content of the thermoplastic resin is preferably 15 mass% or more and 30 mass% or less.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않으며, 15000 이상 40000 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 기계적 물성과 유동성을 보다 우수한 밸런스로 구비하는 수지 조성물로 만들 수 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는, 20000 이상 38000 이하이다.The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is not particularly limited and is preferably 15,000 or more and 40000 or less. By setting the weight average molecular weight of the thermoplastic resin within the above range, it is possible to make a resin composition having better balance of mechanical properties and fluidity. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is more preferably 20000 or more and 38000 or less.
(판상 충전제)(Plate filler)
수지 조성물은, 판상 충전제를 함유한다. 판상 충전제는, 평균 입경이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상이다. 이러한 판상 충전제를 함유함으로써, 사출 성형시의 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다. 그 결과, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 인서트 성형품의 기밀성을 높일 수 있는 한편, 당해 성형품을 리플로우 처리한 후에도 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.The resin composition contains a plate filler. The plate filler has an average particle diameter of 15 占 퐉 or more and 100 占 퐉 or less and an aspect ratio of 10 or more. By containing such a plate filler, the anisotropy of the shrinkage ratio at the time of injection molding can be reduced. As a result, as shown in Examples to be described later, the airtightness of the insert molded article can be enhanced, and the airtightness can be prevented from being lowered even after the reflow processing of the molded article.
평균 입경은, 바람직하게는, 20㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 애스펙트 비는, 바람직하게는, 35 이상이고, 보다 바람직하게는, 35 이상 55 이하이다. 이러한 정의는, 판상 충전제가 수지 조성물에 배합되기 전의 판상 충전제의 형상에 관한 것이다. 평균 입경이란, 레이저 회절/산란식 입도(粒度) 분포 측정법으로 측정한 값으로, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산치 50%의 입자경(粒子徑)이다. 평균 애스펙트 비란, 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 수십개의 필러에 대하여 길이 및 두께를 측정하여 애스펙트 비를 산출하고, 그 평균치를 산출한 값이다.The average particle diameter is preferably 20 占 퐉 or more and 50 占 퐉 or less. The aspect ratio is preferably 35 or more, and more preferably 35 or more and 55 or less. This definition relates to the shape of the plate filler before the plate filler is incorporated into the resin composition. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method, and is a particle diameter of an integrated value of 50% in a particle size based particle size distribution. Average aspect ratio is a value obtained by calculating the aspect ratio by measuring the length and thickness of dozens of fillers by observation under an electron microscope (SEM), and calculating an average value thereof.
판상 충전제로는, 예를 들면, 운모, 탤크, 유리 플레이크, 흑연, 각종 금속박(예를 들면, 알루미늄박, 철박, 동박) 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 수지의 유동 방향의 수축율과 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과의 차이를 보다 작게 하기 쉽다는 관점에서, 운모가 바람직하다.Examples of the plate-like filler include mica, talc, glass flake, graphite, various metal foils (for example, aluminum foil, steel foil and copper foil), and one or more selected from these may be used . Of these, mica is preferable from the viewpoint that the difference between the shrinkage ratio in the flow direction of the resin and the shrinkage ratio in the direction perpendicular to the flow direction of the resin can be further reduced.
판상 충전제의 함유량은, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하이다. 판상 충전제의 함유량을 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하로 함으로써, 높은 요철 전사성을 구비한 상태에서 사출 성형시의 수축율의 이방성을 작게 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.The content of the plate filler in the total resin composition is 10% by mass or more and 35% by mass or less. When the content of the plate filler in the total resin composition is 10% by mass or more and 35% by mass or less, an effect of reducing the anisotropy of shrinkage during injection molding in a state having high concave-convex transfer property can be sufficiently obtained.
(에폭시기 함유 공중합체)(Epoxy group-containing copolymer)
수지 조성물은, 에폭시기 함유 공중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 공중합체를 함유함으로써, 인서트 부재와의 계면의 친화성을 높일 수 있다.The resin composition preferably further contains an epoxy group-containing copolymer. By containing the epoxy group-containing copolymer, the affinity of the interface with the insert member can be enhanced.
에폭시기 함유 공중합체는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체, 및 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 에폭시기 함유 공중합체는, 상기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.The epoxy group-containing copolymer is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of an epoxy group-containing olefin copolymer and an epoxy group-containing styrene copolymer. The epoxy group-containing copolymer may be used alone or in combination of two or more selected from the above.
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로서는, 예를 들면, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다.As the epoxy group-containing olefin-based copolymer, for example, α - a copolymer consisting of a repeating unit derived from a glycidyl ester of an unsaturated acid-repeating units and α, β derived from olefins.
α-올레핀은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 에틸렌이 바람직하게 이용된다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 다음 일반식(IV)로 표시되는 것이다. 일반식(IV)에서, R'는, 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타낸다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 예를 들면 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 에타크릴산글리시딜에스테르, 이타콘산글리시딜에스테르 등이 있으며, 특히 메타크릴산글리시딜에스테르가 바람직하다. The? -olefin is not particularly limited and includes, for example, ethylene, propylene, and butene, among which ethylene is preferably used. The glycidyl ester of the ?,? - unsaturated acid is represented by the following general formula (IV). In the general formula (IV), R 'represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of glycidyl esters of ?,? - unsaturated acids include glycidyl acrylate esters, glycidyl methacrylate esters, glycidyl esters of ethacrylic acid, glycidyl esters of itaconic acid, The glycidyl acrylate esters are preferred.
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체에서, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 87~98질량%이고, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 13~2질량%인 것이 바람직하다.In the epoxy group-containing olefin-based copolymer, the content of the repeating unit derived from the? -Olefin is 87 to 98% by mass and the content of the repeating unit derived from the glycidyl ester of the ?,? - unsaturated acid is 13 to 2 % By mass.
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 본 발명을 저해하지 않는 범위에서, 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 무수말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를, 상기 2 성분 100질량부에 대하여 0~48질량부 함유할 수 있다.The epoxy group-containing olefin-based copolymer may contain an olefinic unsaturated group such as acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester ,? -Methylstyrene and maleic anhydride as the third component in addition to the above- And 0 to 48 parts by mass of the repeating unit derived from two or more kinds selected from 100 parts by mass of the two components can be contained.
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 용이하게 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재하에서, 500~4000기압, 100~300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재하 또는 부존재하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하고, 압출기 내에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.The epoxy group-containing olefin-based copolymer can be easily prepared by a conventional radical polymerization method using a monomer corresponding to each component and a radical polymerization catalyst. More specifically, the normal, α - olefin and α, β - a glycidyl ester of an unsaturated acid in the presence of a radical generator, and 500 ~ 4000 atm, in the presence of a suitable solvent or chain transfer agent at 100 ~ 300 ℃ or absence In the presence of a catalyst. It is also possible to prepare by melt-graft copolymerizing an α -olefin with a glycidyl ester of an α, β -unsaturated acid and a radical generator in an extruder.
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에 대해서는, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체에서 설명한 것과 동일하므로 설명을 생략한다. 스티렌류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 브롬화 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있으며, 스티렌이 바람직하게 이용된다.Examples of the epoxy group-containing styrenic copolymer include a copolymer composed of a repeating unit derived from styrene and a repeating unit derived from glycidyl ester of ?,? - unsaturated acid. The glycidyl esters of the ?,? - unsaturated acids are the same as those described in the epoxy group-containing olefin-based copolymer, and therefore the description thereof is omitted. As the styrenes, styrene, α - methylstyrene and the like, brominated styrene, divinylbenzene, it is used as styrene is preferred.
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 다른 비닐 모노머의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 다원 공중합체일 수 있다. 제3 성분으로서 호적(好適)한 것은, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위이다. 이들 반복 단위를 공중합체 중에 40질량% 이하 함유하는 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체가 바람직하다.The epoxy group-containing styrenic copolymer may be a multi-component copolymer containing, as the third component, the repeating units derived from one kind or two or more kinds of other vinyl monomers in addition to the above two components. Preferred as the third component is a repeating unit derived from one or more olefinic unsaturated esters such as acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and maleic anhydride. An epoxy group-containing styrenic copolymer containing 40% by mass or less of these repeating units in the copolymer is preferable.
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체에서, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 2~20질량%이고, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 80~98질량%인 것이 바람직하다.In the epoxy group-containing styrenic copolymer, the content of the repeating unit derived from the glycidyl ester of the ?,? - unsaturated acid is 2 to 20 mass%, the content of the repeating unit derived from the styrene is 80 to 98 mass% .
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재하에서, 500~4000기압, 100~300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재하 또는 부존재하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하고, 압출기 내에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.The epoxy group-containing styrenic copolymer can be prepared by a conventional radical polymerization method using a monomer and a radical polymerization catalyst corresponding to each component. More specifically, usually, styrenes and glycidyl esters of?,? - unsaturated acids are reacted in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent Followed by copolymerization. It is also possible to prepare by a method in which styrene is mixed with a glycidyl ester of an ?,? - unsaturated acid and a radical generator and melt graft copolymerized in an extruder.
에폭시기 함유 공중합체로는, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 내열성 측면에서 바람직하다. 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체와 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체를 병용하는 경우, 이들 성분끼리의 비율은, 적절히, 요구되는 특성에 따라 선택할 수 있다.As the epoxy group-containing copolymer, an epoxy group-containing olefin-based copolymer is preferable from the viewpoint of heat resistance. When the epoxy group-containing olefin-based copolymer and the epoxy group-containing styrene-based copolymer are used in combination, the ratio of these components can be appropriately selected depending on the required characteristics.
에폭시기 함유 공중합체의 함유량은, 연소성이 악화된다는 점에서, 전체 수지 조성물 중 6질량% 이하이다. 에폭시기 함유 공중합체의 함유량의 하한치는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전체 수지 조성물 중 0.01질량%, 0.1질량% 이상, 또는 1질량% 이상으로 할 수 있다.The content of the epoxy group-containing copolymer is 6% by mass or less in the total resin composition from the viewpoint of deteriorating the combustibility. The lower limit of the content of the epoxy group-containing copolymer is not particularly limited and may be, for example, 0.01 mass%, 0.1 mass% or more, or 1 mass% or more in the total resin composition.
(섬유상 충전제)(Fibrous filler)
수지 조성물은, 섬유상 충전제를 더 함유한다. 섬유상 충전제를 함유함으로써, 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 섬유상 충전제란, 이경비(異徑比)의 평균치가 1 이상 4 이하이고, 애스펙트 비가 2 이상 1500 이하인 것을 말한다. 이러한 정의는, 섬유상 충전제가 수지 조성물에 배합되기 전의 섬유상 충전제의 형상에 관한 것이다.The resin composition further contains a fibrous filler. By containing the fibrous filler, the mechanical strength can be improved. The fibrous filler means that the average value of the specific diameter ratio is 1 or more and 4 or less and the aspect ratio is 2 or more and 1,500 or less. This definition relates to the shape of the fibrous filler before the fibrous filler is incorporated into the resin composition.
섬유상 충전제로는, 종래부터 다양한 수지 조성물에 있어서 충전제 또는 강화제로서 사용되고 있는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 섬유상 충전제의 구체적인 예로는, 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 규회석과 같은 규산염 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 그리고 스텐레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등 금속의 섬유상물(纖維狀物) 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 이들 섬유상 충전제는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the fibrous filler, those conventionally used as fillers or reinforcing agents in various resin compositions can be used without any particular limitation. Specific examples of the fibrous filler include silicate fibers such as glass fibers, mud glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica-alumina fibers, alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, boron fibers, potassium titanate fibers, Fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and inorganic fibrous materials such as fibers of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper and brass. These fibrous fillers may be used in combination of two or more kinds.
이들 중에서는, 저렴하게 입수하기 쉽다는 점이나, 소정 조건으로 성형하여 얻은 성형품의, 수지의 유동 방향의 수축율과, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향과의 차이를 조정하기 쉽다는 점에서, 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로서는, 통상, 단면(斷面) 형상이 원형 또는 거의 원형인 것이 사용되나, 소위 이형(異形) 단면을 갖는 유리 섬유를 사용할 수도 있다. 이형 단면의 형상으로는, 이들로 한정되지 않으나, 장방형이나 마름모꼴 등의 다각형, 타원형, 누에고치형 등을 들 수 있다.Among these, from the viewpoint that it is easy to obtain inexpensively and that the difference between the contraction ratio in the flow direction of the resin and the difference in the direction perpendicular to the flow direction of the resin of the molded article obtained by molding under predetermined conditions can be easily adjusted, Fiber is preferred. As the glass fiber, a generally circular or nearly circular cross-sectional shape is used, but glass fibers having a so-called deformed cross-section may also be used. Examples of the shape of the modified cross section include, but are not limited to, a polygon such as a rectangle or a diamond, an ellipse, a cocoon shape, and the like.
(기타 첨가제)(Other additives)
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 원하는 물성 부여를 위해, 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제로는, 핵제, 카본 블랙, 안료, 산화방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제 또는 난연제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제의 함유량은, 원하는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있다.The resin composition may contain other additives for imparting desired physical properties to the resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of other additives include a nucleating agent, carbon black, a pigment, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a release agent or a flame retardant. The content of the other additives can be appropriately adjusted depending on the desired physical properties.
(수지 조성물)(Resin composition)
수지 조성물은, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도, 금형 온도 150℃ 및 보압력 50MPa의 조건하에서, 80mm×80mm×2mm의 성형품을 사출 성형한 경우에, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이가, 0.51% 이하인 것이 바람직하다. 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이를 0.51% 이하로 작게 함으로써, 사출 성형에 의해 인서트 성형품을 제조했을 때, 수지 부분의 고화 수축을 작게 할 수 있다. 수지 부재의 고화 수축이 작으면, 인서트 부재와 수지 부재간에 미소(微小)한 공극이 발생되기 어렵고, 기밀성이 높은 인서트 성형품을 얻기 쉽다. 여기서 말하는 「액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도」란, 상술한 바와 같으므로 여기에서는 기재를 생략한다.The resin composition is preferably such that when a molded product of 80 mm x 80 mm x 2 mm is injection molded under conditions of a cylinder temperature higher than the melting point of the liquid crystalline resin by 10 to 30 DEG C, a mold temperature of 150 DEG C and a compression pressure of 50 MPa, The difference between the shrinkage ratio in the perpendicular direction and the shrinkage ratio in the flow direction of the resin is preferably 0.51% or less. The difference between the shrinkage ratio in the direction perpendicular to the flow direction of the resin and the shrinkage rate in the flow direction of the resin is reduced to 0.51% or less, whereby the solidification shrinkage of the resin portion can be reduced when the insert molding is produced by injection molding. When the solidification shrinkage of the resin member is small, minute voids are not easily generated between the insert member and the resin member, and an insert molded article having high airtightness is easily obtained. Here, the "
여기서 수축율에 대하여, 수지의 유동 방향의 수축율과, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향(이하, 유동 직각 방향이라고도 한다.)의 수축율과의 차이를 이용하는 이유로는, 실제의 성형품에 있어서, 인서트 부재와 수지 부재간에 발생되는 수축은, 형상에 따라 다르지만, 수지의 유동 방향의 수축율과, 유동 직각 방향의 수축율의 어느 일방만의 영향을 받는 경우는 적고, 양방의 수축율의 영향을 받기 때문에, 양자를 합쳐 생각할 필요가 있다고 추정되기 때문이다.The reason for using the difference between the shrinkage ratio in the flow direction of the resin and the shrinkage ratio in the direction perpendicular to the flow direction of the resin (hereinafter also referred to as the direction perpendicular to the flow) with respect to the shrinkage ratio is that in the actual molded article, The shrinkage generated between the resin members varies depending on the shape but is not influenced only by either one of the shrinkage ratio in the flow direction of the resin and the shrinkage ratio in the direction perpendicular to the flow and is influenced by both shrinkage factors, It is presumed that it is necessary to think.
수지 조성물의 용융 점도는, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도에서 측정한 전단 속도 1000sec-1에서의 용융 점도가, 5Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 10Pa·s 이상 50Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용융 점도가 5Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경우에, 인서트 부재와 수지 부재가 보다 좋은 밀착성을 얻을 수 있다.The melt viscosity of the resin composition preferably has a melt viscosity of 5 Pa · s or more and 100 Pa · s or less at a shear rate of 1000 sec -1 measured at a cylinder temperature which is 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin, More preferably 50 Pa · s or less. When the melt viscosity is not less than 5 Pa · s and not more than 100 Pa · s, better adhesion between the insert member and the resin member can be obtained.
(수지 조성물의 제조방법)(Production method of resin composition)
수지 조성물의 제조방법은, 당해 수지 조성물 중의 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 수지 조성물의 제조방법에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기 등의 용융혼련장치를 이용하여, 각 성분을 용융 혼련하여 압출한 후, 얻은 수지 조성물을 분말, 플레이크, 펠릿 등의 원하는 형태로 가공하는 방법을 들 수 있다.The method for producing the resin composition is not particularly limited as long as it can uniformly mix the components in the resin composition, and can be appropriately selected in a known method for producing a resin composition. For example, a melt kneading apparatus such as a single-screw extruder or a twin screw extruder may be used to melt-knead and extrude each component, and then the obtained resin composition may be processed into a desired form such as powder, flake, pellet .
[인서트 성형품][Molded insert]
인서트 성형품은, 상기 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재와, 인서트 부재를 갖는다. 인서트 성형품은, 상기 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재와 인서트 부재를 인서트 성형에 의해 일체적으로 성형하여 얻는다.The insert molded article has a resin member made of the liquid crystalline resin composition and an insert member. An insert molded article is obtained by integrally molding a resin member made of the liquid crystalline resin composition and an insert member by insert molding.
인서트 부재는, 특별히 한정되지 않으나, 그 특성을 살리는 한편 수지의 결점을 보완할 목적으로 사용되기 때문에, 성형시에 수지와 접촉했을 때 형태가 변하거나 용융되거나 하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 주로 알루미늄, 마그네슘, 동, 철, 놋쇠, 및 이들의 합금 등의 금속이나, 유리, 세라믹과 같은 무기고체에 의해, 미리 봉, 핀, 나사 등으로 성형되어 있는 것이 사용된다. 본 발명에서는, 인서트 부재로서 금속을 이용한 경우에 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 인서트 부재의 형상 등에 대해서는 한정되지 않는다.Although the insert member is not particularly limited, it is preferably used so as to compensate for the defects of the resin while making good use of the properties thereof, so that the shape of the insert member is not changed or melted when brought into contact with the resin at the time of molding. For example, a material which is previously molded with a rod, a pin, a screw or the like by an inorganic solid such as aluminum, magnesium, copper, iron, brass or an alloy thereof or an inorganic solid such as glass or ceramic is used. In the present invention, the effect of the present invention is remarkable when metal is used as the insert member. The shape of the insert member and the like are not limited.
인서트 부재의 표면은, 조면화 처리되어 있을 수 있고, 미처리일 수도 있다. 조면화 처리는, 샌드 블라스트나 레이저 조사 등의 물리적인 방법에 의해 실시될 수도 있고, 화학적으로 처리될 수도 있다. 화학적으로 처리하는 경우, 인서트 부재와 수지 부재간에, 공유결합, 수소결합, 또는 분자간력 등의 화학적 접착 효과가 부여되기 때문에, 인서트 부재와 수지 부재의 계면에서의 기밀성이 향상되기 쉬워진다. 화학적인 처리로서는, 예를 들면, 코로나 방전등의 건식 처리, 트리아진 처리(일본공개특허 특개 2000-218935호 공보 참조), 케미컬 에칭(일본공개특허 특개 2001-225352호 공보) 등을 들 수 있다. 또한, 인서트 부재를 구성하는 재료가 알루미늄인 경우에는, 온수 처리(일본공개특허 특개평-142110호 공보)도 들 수 있다. 온수 처리로는, 100℃의 물에 3~5분간의 침지를 들 수 있다. 복수의 화학적인 처리를 조합하여 실시할 수도 있다.The surface of the insert member may be roughened or untreated. The roughening treatment may be carried out by a physical method such as sandblasting or laser irradiation, or may be chemically treated. When chemically treated, a chemical bonding effect such as covalent bonding, hydrogen bonding, or intermolecular force is given between the insert member and the resin member, so that the airtightness at the interface between the insert member and the resin member is easily improved. Examples of the chemical treatment include a dry treatment of a corona discharge lamp, a triazine treatment (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-218935), and a chemical etching (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-225352). Further, when the material constituting the insert member is aluminum, hot water treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 142110/1990) is also available. The hot water treatment may include immersion in water at 100 ° C for 3 to 5 minutes. Or a combination of a plurality of chemical treatments.
인서트 성형 방법은, 일반적인 방법으로 할 수 있다. 예를 들면, 성형용 금형에 금속 등으로 형성된 인서트 부재를 미리 장착하고, 그 외측에 수지 조성물을 충전하여 복합 성형한다. 수지 조성물을 금형에 충전하기 위한 성형법으로는, 사출 성형법, 압출 압축 성형법 등이 있으며, 사출 성형법이 일반적이다. 특히, 사출 성형법의 경우에는, 본 발명에 따른 수지 조성물과 같은 우수한 유동성이 요구된다.The insert molding method can be performed by a general method. For example, an insert member formed of metal or the like is previously mounted on a molding die, and a resin composition is filled on the outside of the insert member to perform a complex molding. As a molding method for filling the resin composition into a mold, there are an injection molding method, an extrusion compression molding method and the like, and an injection molding method is generally used. Particularly, in the case of the injection molding method, excellent fluidity like the resin composition according to the present invention is required.
(용도)(Usage)
본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 인서트 성형품은, 다양한 용도에 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 부여하기 때문에, 고도의 기밀성이 요구되는 용도에 호적하게 이용된다.The insert molded articles produced using the resin composition according to the present invention can be used for various purposes. Particularly, since the resin composition according to the present invention gives an insert molded article having excellent airtightness, it is suitably used for applications requiring high airtightness.
예를 들면, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 인서트 성형품은, 습도나 수분에 의해 악영향을 받기 쉬운 커넥터, 반도체 패키지 등의 전기·전자 부품 등을 내부에 구비하는 인서트 성형품으로서 호적하다. 특히, 높은 레벨로 방수가 요구되는 분야, 예를 들면, 강, 풀장, 스키장, 욕실 등에서의 사용이 상정되는, 수분이나 습기의 침입이 고장으로 연결되는 전기 또는 전자기기용의 부품으로서 이용하는 것이 호적하다. 또한, 인서트 성형품은, 예를 들면, 경사 센서, 연료 센서 등의 센서로서도 유용하다. 경사 센서로서는, 자세 제어 등의 차재(車載) 용도로 이용되는 것이나, 게임 콘트롤러에 이용되는 것이 예시된다. 연료 센서로서는, 연료량 계측 등의 차재 용도에 이용되는 것이 예시된다. 그리고 인서트 성형품은, 예를 들면, 내부에 수지제의 보스나 유지 부재 등을 구비한, 전기·전자기기용 케이스로서도 유용하다. 여기서, 전기·전자기기용 케이스로서는, 휴대 전화 외에, 카메라, 비디오 일체형 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대용 영상 전자기기의 케이스, 노트북 컴퓨터, 포켓 컴퓨터, 계산기, 전자수첩, PDC, PHS, 휴대 전화 등의 휴대용 정보 혹은 통신 단말의 케이스, MD, 카셋트 헤드폰 스테레오, 라디오 등의 휴대용 음향 전자기기의 케이스, 액정 TV·모니터, 전화, 팩시밀리, 핸드 스캐너 등의 가정용 전화(電化) 기기의 케이스 등을 들 수 있다.For example, insert molded articles manufactured using the resin composition according to the present invention are suitable as insert molded articles having electrical and electronic parts, such as connectors and semiconductor packages, which are liable to be adversely affected by humidity and moisture. Particularly, it is preferable to use it as a component for an electric or electronic device in which penetration of moisture or moisture is connected to a fault, which is expected to be used in a field requiring waterproofing at a high level, for example, in a river, a swimming pool, . The insert molded article is also useful as, for example, a sensor such as a tilt sensor or a fuel sensor. The inclination sensor may be used for on-vehicle use such as attitude control, or may be used for a game controller. As the fuel sensor, there is exemplified a fuel sensor which is used for a vehicle use such as a fuel amount measurement. The insert-molded article is also useful as a case for an electric or electronic device, for example, which is provided with a resin boss or a holding member inside. Examples of the case for the electric / electronic device include portable electronic devices such as cameras, video-integrated cameras and digital cameras, portable computers such as a notebook computer, a pocket computer, a calculator, an electronic notebook, a PDC, a PHS, A casing of information or communication terminal, a case of portable acoustic electronic device such as MD, cassette headphone stereo, and radio, and a case of a household telephone appliance such as a liquid crystal TV monitor, a telephone, a facsimile, and a hand scanner.
[[ 실시예Example ]]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the interpretation of the present invention is not limited by these examples.
[실시예 1~12, 비교예 1~11][Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 11]
이하에 나타내는 재료를 이용하여, 표 1, 2에 나타낸 조성 및 함유 비율로, 실린더 온도 350℃의 2축 압출기에서 용융 혼련하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 판상 충전제, 섬유상 충전제는, 사이드 피더를 이용하여 압출기에 도입하였다. 표 1, 2에서 함유량의 단위는 「질량%」이다.The following materials were used for melt kneading in a twin screw extruder having a cylinder temperature of 350 DEG C at the composition and content shown in Tables 1 and 2 to prepare pellets of the resin compositions of Examples and Comparative Examples. The plate filler and the fibrous filler were introduced into an extruder using a side feeder. In Table 1 and 2, the unit of the content is "% by mass".
[실시예 13~16][Examples 13 to 16]
이하에 나타내는 재료를, 표 3에 나타낸 조성 및 함유 비율로 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 표 3에서 함유량의 단위는 「질량%」이다.Pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials shown below were used in the composition and content ratios shown in Table 3. [ In Table 3, the unit of the content is " mass% ".
[실시예 17, 18, 비교예 12][Examples 17, 18, Comparative Example 12]
이하에 나타내는 재료를, 표 3에 나타낸 조성 및 함유 비율로 이용하는 한편 실린더 온도 380℃의 2축 압출기에서 용융 혼련한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.The pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials shown below were used in the composition and content ratios shown in Table 3 and melt kneaded in a twin screw extruder at a cylinder temperature of 380 캜.
(액정성 수지: LCP)(Liquid crystalline resin: LCP)
액정성 폴리에스테르아미드 수지(LCP)를 다음과 같이 하여 조정하였다. 중합 용기에 다음의 원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 이 후, 340℃까지 4.5시간 들여 더 승온시키고, 여기에서 15분 걸려 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하고, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 및 기타 저비분(低沸分)을 증류시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정 값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 만들고, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하여, 스트랜드를 펠렛타이즈하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류하, 300℃에서 2시간 열처리를 하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 335℃, 용융 점도는 14.0Pa·s였다. 상기 폴리머의 용융 점도는, 후술하는 용융 점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.The liquid crystalline polyester amide resin (LCP) was adjusted as follows. After the following materials were charged into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 占 폚 and the reaction was carried out at 140 占 폚 for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to 340 캜 for 4.5 hours, and the pressure was reduced to 10 Torr (i.e., 1330 Pa) for 15 minutes, and melt polymerization was carried out while distilling acetic acid, excess acetic anhydride and other low boiling components Respectively. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to bring the pressure from the reduced pressure state to the atmospheric pressure state. The polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel and the strands were pelletized to obtain pellets. The obtained pellets were subjected to heat treatment at 300 DEG C for 2 hours in a nitrogen stream to obtain a desired polymer. The obtained polymer had a melting point of 335 占 폚 and a melt viscosity of 14.0 Pa 占 퐏. The melt viscosity of the polymer was measured in the same manner as the melt viscosity measurement method described later.
[원료][Raw material]
(I) 4-히드록시안식향산; 188.4g(60몰%)(I) 4-hydroxybenzoic acid; 188.4 g (60 mol%)
(II) 2-히드록시-6-나프토산; 21.4g(5몰%)(II) 2-hydroxy-6-naphthoic acid; 21.4 g (5 mol%)
(III) 테레프탈산; 66.8g(17.7몰%)(III) terephthalic acid; 66.8 g (17.7 mol%)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐; 52.2g(12.3몰%)(IV) 4,4'-dihydroxybiphenyl; 52.2 g (12.3 mol%)
(V) 4-아세톡시아미노페놀; 17.2g(5몰%)(V) 4-acetoxyaminophenol; 17.2 g (5 mol%)
금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 15mg Metal catalyst (potassium acetate catalyst); 15 mg
아실화제(무수아세트산); 226.2g Acylating agent (acetic anhydride); 226.2 g
(액정성 수지: LCP2)(Liquid crystalline resin: LCP2)
액정성 폴리에스테르 수지(LCP2)를 다음과 같이 하여 조정하였다. 중합 용기에 다음의 원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 이 후, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 여기에서 30분 걸려 5Torr(즉 667Pa)까지 감압하고, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 및 기타 저비분을 증류시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정 값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 만들고, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하여, 스트랜드를 펠렛타이즈하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류하, 300℃에서 8시간 열처리를 실시하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 352℃이고, 380℃에서의 용융 점도는 27.0Pa·s였다. 상기 폴리머의 용융 점도는, 후술하는 용융 점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.The liquid crystalline polyester resin (LCP2) was adjusted as follows. After the following materials were charged into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 占 폚 and the reaction was carried out at 140 占 폚 for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to 360 deg. C over 5.5 hours, and the pressure was reduced to 5 Torr (i.e., 667 Pa) over 30 minutes, and melt polymerization was carried out while distilling acetic acid, excess acetic anhydride and other low- After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to bring the pressure from the reduced pressure state to the atmospheric pressure state. The polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel and the strands were pelletized to obtain pellets. The resulting pellets were subjected to heat treatment at 300 DEG C for 8 hours in a nitrogen stream to obtain the desired polymer. The melting point of the obtained polymer was 352 ° C and the melt viscosity at 380 ° C was 27.0 Pa · s. The melt viscosity of the polymer was measured in the same manner as the melt viscosity measurement method described later.
[원료][Raw material]
(I) 2-히드록시-6-나프토산(HNA); 166g(48몰%)(I) 2-hydroxy-6-naphthoic acid (HNA); 166 g (48 mol%)
(II) 테레프탈산(TA); 76g(25몰%)(II) terephthalic acid (TA); 76 g (25 mol%)
(III) 4,4'-디히드록시비페닐(BP); 86g(25몰%)(III) 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP); 86g (25 mol%)
(IV) 4-히드록시안식향산(HBA); 5g(2몰%)(IV) 4-hydroxybenzoic acid (HBA); 5 g (2 mol%)
금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 22.5mgMetal catalyst (potassium acetate catalyst); 22.5 mg
아실화제(무수아세트산); 191gAcylating agent (acetic anhydride); 191 g
(열가소성 수지)(Thermoplastic resin)
폴리페닐렌설파이드 수지(PPS): 주식회사 크레하제, 「W203A」, 유리 전이 온도(Tg) 85℃Polyphenylene sulfide resin (PPS): "W203A" manufactured by Krehase Co., Ltd., glass transition temperature (Tg) of 85 ° C
폴리페닐렌에테르 수지(PPE): 미쯔비시엔지니어링플라스틱주식회사제, 「PX100F」, 유리 전이 온도(Tg) 213℃Polyphenylene ether resin (PPE): "PX100F" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastic Co., Ltd., glass transition temperature (Tg) 213 ° C.
환상 올레핀 코폴리머(COC): TOPAS Advanced Polymers사제, 「TOPAS 6017S-04」, 유리 전이 온도(Tg) 178℃Cycloaliphatic olefin copolymer (COC): TOPAS 6017S-04 manufactured by TOPAS Advanced Polymers, glass transition temperature (Tg) 178 DEG C
폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK): 다이셀·에보닉주식회사제, 「VESTAKEEP 2000P」, 유리 전이 온도(Tg) 143℃Polyetheretherketone resin (PEEK): "VESTAKEEP 2000P" manufactured by Daicel Eicon Co., Ltd., glass transition temperature (Tg) 143 ° C
폴리이미드 수지(PⅠ): 미쯔이화학주식회사제, 「PL450C」, 유리 전이 온도(Tg) 250℃Polyimide resin (PI): "PL450C" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., glass transition temperature (Tg) 250 ° C.
(판상 충전제)(Plate filler)
운모: 주식회사야마구치마이카제, 「AB-25S」, 평균 입경 23.4㎛, 애스펙트 비 40~50Mica: "AB-25S" manufactured by YAMAGUCHI MICASE CORPORATION, average particle diameter 23.4 μm,
운모: 주식회사야마구치마이카제, 「A-41S」, 평균 입경 48.5㎛, 애스펙트 비 40~50Mica: "A-41S" manufactured by YAMAGUCHI MICASE CORPORATION, average particle diameter 48.5 μm,
유리 플레이크: 니혼이타가라스주식회사제, 「REF160」, 평균 입경 160㎛, 애스펙트 비 32Glass flake: " REF160 ", manufactured by Nihon Itagaras Co., Ltd., average particle diameter 160 탆, aspect ratio 32
탤크: 마츠무라산업주식회사제, 「크라운 탤크 PP」, 평균 입경 12.8㎛, 애스펙트 비 8Talc: "Crown talc PP" manufactured by Matsumura Industry Co., Ltd., average particle diameter 12.8 탆, aspect ratio 8
(에폭시기 함유 올레핀계 공중합체)(Epoxy group-containing olefin-based copolymer)
에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산메틸 공중합체(EGMA): 스미토모화학 주식회사제, 「본드 패스트 2C」(글리시딜메타크릴레이트 단위 함유량 6질량%)Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (EGMA): "Bond Fast 2C" (glycidyl methacrylate unit content: 6 mass%) manufactured by Sumitomo Chemical Co.,
(섬유상 충전제)(Fibrous filler)
유리 섬유: 니뽄덴키가라스주식회사제, 「ECS03T-786H」, 섬유경 10㎛, 길이 3mm의 ?트스트랜드Glass fiber: "ECS03T-786H" made by Nippon Denshikagarasu Co., Ltd.,
밀드 유리 섬유: 닛토우보세키주식회사제, 「PF70E-001」, 섬유경 10㎛, 평균 섬유 길이 70㎛Milled glass fiber: "PF70E-001" manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.,
[평가][evaluation]
(용융 점도)(Melt viscosity)
실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿에 대하여, 캐필러리식 레오미터(주식회사 토요세이키제작소제 캐필로그라프 1D: 피스톤 지름 10mm)를 이용하여, 이하의 조건에서, 겉보기 용융 점도를 ISO 11443에 준거하여 측정하였다. 측정에는, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하였다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.The resin composition pellets of the examples and comparative examples were measured for an apparent melt viscosity according to ISO 11443 under the following conditions using a capillary rheometer (Capilograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.,
실린더 온도: 350℃(실시예 1~12, 비교예 1~11)Cylinder temperature: 350 占 폚 (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 11)
350℃(실시예 13~16) 350 占 폚 (Examples 13 to 16)
380℃(실시예 17, 18, 비교예 12) 380 占 폚 (Examples 17 and 18, Comparative Example 12)
전단 속도: 1000sec-1 Shear rate: 1000sec -1
(수축율)(Shrinkage ratio)
수지 조성물의 수축율을, 이하의 방법으로 측정하였다. 실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 이용하여, 성형기(스미토모중기계공업주식회사제 「SE-100DU」)에서 이하의 성형 조건으로 성형하였다.The shrinkage ratio of the resin composition was measured by the following method. The resin composition pellets of Examples and Comparative Examples were molded under the following molding conditions in a molding machine ("SE-100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
실린더 온도: 350℃(실시예 1~12, 비교예 1~11)Cylinder temperature: 350 占 폚 (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 11)
350℃(실시예 13~16) 350 占 폚 (Examples 13 to 16)
380℃(실시예 17, 18, 비교예 12) 380 占 폚 (Examples 17 and 18, Comparative Example 12)
금형 온도: 150℃Mold temperature: 150 ℃
사출 속도: 33mm/secInjection speed: 33mm / sec
보압력: 50MPaBoom pressure: 50MPa
도 1은, 제조된 시험용 시험편(100)의 평면도이다. 시험용 시험편(100)의 크기는, 80mm×80mm×두께 2mm이다. 1일 정치(靜置)시킨 이 시험편의 치수를, 도 1에 나타낸 유동 방향 측정 개소(a) 및 직각 방향 측정 개소(b)에서 측정하였다. 도 1의 c는, 게이트를 나타낸다. 측정된 시험편의 치수와, 상기 측정 개소에 대응되는 금형상의 개소에서의 금형의 치수로부터, 식(1)에 따라, 성형 수축율을 구하였다. 금형 치수는, 유동 방향에서 80.021mm, 직각 방향에서 79.991mm였다.1 is a plan view of the
(금형 치수-시험편 치수)/금형 치수Х100 ···(1)(Mold dimension - specimen dimension) / mold dimension Х100 (1)
상기에 의해 구한 유동 방향의 수축율과 직각 방향의 수축율과의 평균치를, 「수축율(평균)」이라 하고, 유동 방향의 수축율과 직각 방향의 수축율과의 차이를 「수축율(이방성)」이라 하였다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 1~3에서, 수축율의 단위는 「%」이다.The average value of the shrinkage rate in the flow direction and the shrinkage rate in the perpendicular direction obtained as described above is referred to as a "shrinkage ratio (average)", and the difference between the shrinkage rate in the flow direction and the shrinkage rate in the perpendicular direction is referred to as "shrinkage ratio (anisotropy)". The results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in Tables 1 and 2. The results of Examples 13 to 18 and Comparative Example 12 are shown in Table 3. In Tables 1 to 3, the unit of shrinkage is "%".
(인서트 성형품의 제조)(Production of insert molded article)
도 2의 (a)는, 인서트 성형품(10)의 평면도이고, 도 2의 (b)는 (a)의 M-M 단면도이며, 도 2의 (c)는 저면도이다. 요철 전사성 및 기밀성 평가에 이용하기 위하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물로 이루어진 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)를 이용하여, 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)가 일체적으로 성형된, 실시예 및 비교예의 인서트 성형품(10)을 제조하였다. 후술하는 평가를 실시할 때 이용하기 위하여, 인서트 성형품(10)의 상면에는, 도 2에 나타내는 6개의 오목부(3)가 존재한다.Fig. 2 (a) is a plan view of the insert molded
도 3은, 인서트 부재(2)를 나타내는 도이고, (a)는 평면도, (b)는 정면도이고, 인서트 부재(2)는 동제(銅製)의 부재이다. 이러한 부재(2)는, 긴방향의 길이 19mm, 짧은 방향의 폭 8.5mm, 및 두께 0.2mm이다. 인서트 부재(2)는, 표면을 미처리한 것과, 미리 이하에 나타낸 방법에 의해 화학 처리를 한 것을 이용하였다. 화학 처리는, 동제(銅製)의 인서트 부재의 표면을, 다음과 같은 조성의 에칭액A(수용액)에 1분간 침지하여 방청 피막을 제거하고, 이어서 다음과 같은 조성의 에칭액B(수용액)에 5분간 침지하여 표면을 에칭하였다.3 is a plan view of the
에칭액 A(온도 20℃): 과산화수소 26g/L, 황산 90g/LEtching solution A (
에칭액 B(온도 25℃): 과산화수소 80g/L, 황산 90g/L, 벤조트리아졸 5g/L, 염화나트륨 0.2g/LL of nitric acid, 90 g / L of sulfuric acid, 5 g / L of benzotriazole, 0.2 g / L of sodium chloride
인서트 성형은, 다음과 같이 실시하였다. 인서트 부재(2)를 사출 성형용의 금형내에 배치하고, 견형(堅型)사출성형기(주식회사 소딕제, TR-40VR)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 펠릿을 이하의 조건에서 용융시켜 금형내에 사출하여 수지 부재(1)로 하고, 인서트 성형품(10)을 제작하였다.The insert molding was carried out as follows. The pellets of the resin compositions of Examples and Comparative Examples were melted under the following conditions by using the injection molder (TR-40VR, manufactured by SODICK Co., Ltd.), and the
실린더 온도: 350℃(실시예 1~12, 비교예 1~11)Cylinder temperature: 350 占 폚 (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 11)
350℃(실시예 13~16) 350 占 폚 (Examples 13 to 16)
380℃(실시예 17, 18, 비교예 12) 380 占 폚 (Examples 17 and 18, Comparative Example 12)
금형 온도: 160℃Mold temperature: 160 ℃
사출 속도: 70mm/sInjection speed: 70mm / s
보압력: 50MPaBoom pressure: 50MPa
(요철 전사성)(Uneven transfer property)
인서트 성형품(10)을 염산(10wt% 수용액)과 질산(60wt% 수용액)의 혼합 용액에 담그고 실온에서 인서트 부재(2)를 용해시켜, 남은 수지 부재(1)의 표면을 주사형 전자현미경(주식회사 히타치하이테크놀로지즈제 「S-3000H」, 배율: 1000배)으로 관찰하였다. 수지 부재(1)의 표면의 요철 정도를, 요철이 큰 것을 1, 요철이 작은 것을 5로 하여 5 단계로 평가하였다. 3 이하의 경우에, 요철 전사성이 높다고 말할 수 있다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.The
(초기 기밀성)(Initial confidentiality)
인서트 성형품(10)의 기밀성을 다음과 같이 평가하였다. 기밀성 평가에는, 주식회사코스모계기제 DP 게이지 MODEL DP-330BA 미차압계를 사용하였다(정밀도±0.03kPa, 차압 레인지 100kPa). 구체적인 평가방법을, 도 4, 5에 따라 설명한다. 도 4는, 기밀성 시험용 샘플(20)을 제작할 때의 설명도이고, 도 5는, 기밀성 시험용 평가 장치(101)의 블럭도이다. 먼저, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상하 두 개의 파트로 나누어진 고정 치구(4,4')의 내부 공간에, 인서트 성형품(10)을 배치하고 샘플(20)로 하였다. 이어서, 상기 샘플(20)을, 도 5에 개략도를 나타낸 평가 장치(101)에 접속시켰다. 샘플(20), 블랭크(30) 및 차압계(40)를, 도 5에 나타낸 배치로 튜브를 이용하여 접속시켰다. 또한, 샘플(20)에서는 상측 고정치구(4)에 튜브가 접속되어 있다. 이 튜브로부터 공기가 고정치구 내로 이송되어, 인서트 성형품(10)의 상면에 형성된 6개의 오목부(3)에 압력이 가해지도록 되어 있다. 그리고, 오목부(3) 바닥의 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 경계로부터, 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 접합부가 벗겨지면, 고정 치구의 하측으로 공기가 누출되도록 되어 있다. 또한, 블랭크(30)란, 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 접합이 유지되고 있는 상태에서, 상기 오목부에 걸리는 압력을 확인하기 위한 것이다. 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 접합부에 간극이 생기면 블랭크(30)에 걸리는 압력과 샘플에 걸리는 압력간의 압력차이(ΔP)가 발생되기 때문에, 본 평가에서 인서트 성형품의 기밀성을 평가할 수 있다.The airtightness of the insert molded
공기의 누출량(Q)을 이하의 식(2)에서 구하고, 기밀성의 지표로 하였다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.The amount of air leakage (Q) was obtained from the following formula (2) and used as an index of airtightness. The results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in Tables 1 and 2. The results of Examples 13 to 18 and Comparative Example 12 are shown in Table 3.
Q=Ve×ΔP/T ···(2)Q = Ve? P / T (2)
Q : 누출량(Pa·m3/s)Q: Leakage amount (Pa · m 3 / s)
Ve: 용적(m3)(=0.000005m3)Ve: volume (m 3 ) (= 0.000005 m 3 )
ΔP: 차압(Pa)? P: differential pressure (Pa)
T : 검출 시간(s)(=60s)T: detection time (s) (= 60s)
누출량(Q)이, 2.8 × 10-4Pa·m3/s 이하인 경우에, 기밀성이 높은 인서트 성형품이라고 말할 수 있다.When the leakage amount Q is 2.8 × 10 -4 Pa · m 3 / s or less, it can be said that it is an insert molded article having high airtightness.
(리플로우 후의 기밀성)(Airtightness after reflow)
리플로우 처리한 후의 인서트 성형품(10)의 기밀성을 평가하였다. 리플로우 처리는, 주식회사 아사히엔지니아링제, TPF-20L를 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.The airtightness of the insert molded
시료 전송 속도: 0.4m/minSample transfer rate: 0.4m / min
리플로우노 통과시간: 5minReflow Uno Transit Time: 5min
온도 조건: 예열 200℃, 리플로우 존 395℃, 피크 온도 258℃Temperature conditions: preheating 200 ° C, reflow zone 395 ° C, peak temperature 258 ° C
기밀성 측정은, 상기와 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 1~12및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.The airtightness measurement was carried out in the same manner as described above. The results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in Tables 1 and 2. The results of Examples 13 to 18 and Comparative Example 12 are shown in Table 3.
표 1 및 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 액정성 수지 조성물은, 모두 금속 표면에 대한 요철 전사성이 높은 동시에 수축율의 이방성이 작다. 또한, 이러한 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품은, 초기 기밀성이 우수한 동시에, 리플로우 처리 후에 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.As is clear from Tables 1 and 3, all of the liquid crystalline resin compositions of the Examples have a high irregularity transfer property with respect to the metal surface and a small anisotropy of the shrinkage ratio. Further, the insert molded product using such a resin composition has excellent initial airtightness and can prevent the airtightness from being lowered after the reflow process.
1 수지 부재
2 인서트 부재
3 오목부
4,4' 고정 치구
10 인서트 성형품
20 기밀성 시험용 샘플
100 수축율 시험용 시험편
101 기밀성 시험용 평가장치
a 유동 방향 측정 개소
b 직각 방향 측정 개소
c 게이트1 resin member
2 insert member
3 concave portion
4,4 'fixing jig
10 insert molding products
20 Sample for airtightness test
100 Test piece for shrinkage test
101 Evaluation device for airtightness test
a Flow direction measurement point
b Angle measurement point
c gate
Claims (6)
액정성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이고,
열가소성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이며, 및,
판상 충전제의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하이고, 열가소성 수지가, 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 환상 올레핀계 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인,
액정성 수지 조성물.A liquid crystalline resin and a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of less than 230 占 폚 and a particle diameter of 50% of the cumulative value in a particle size distribution based on volume measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method ) Having an average particle diameter of 20 탆 or more and 50 탆 or less and an aspect ratio of 10 or more,
The content of the liquid crystalline resin in the total resin composition is 40% by mass or more and 65% by mass or less,
Wherein the content of the thermoplastic resin is 12 mass% or more and 35 mass% or less in the total resin composition,
Wherein the content of the plate filler in the total resin composition is 10 mass% or more and 35 mass% or less, and the thermoplastic resin is selected from a polyarylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, a cyclic olefin resin, and a polyetheretherketone resin One or two or more,
Liquid crystalline resin composition.
액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도, 금형 온도 150℃ 및 보압력 50MPa의 조건하에서, 80mm×80mm×2mm의 성형품을 사출 성형한 경우에, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과, 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이가 0.51% 이하인, 액정성 수지 조성물.The method according to claim 1,
When a molded article of 80 mm x 80 mm x 2 mm is injection molded under conditions of a cylinder temperature higher by 10 to 30 DEG C than the melting point of the liquid crystalline resin, a mold temperature of 150 DEG C and a compression pressure of 50 MPa, a shrinkage ratio in a direction perpendicular to the flowing direction of the resin And the shrinkage ratio in the flow direction of the resin is 0.51% or less.
에폭시기 함유 공중합체를 전체 수지 조성물 중 6질량% 이하로 더 함유하는 액정성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
And the epoxy group-containing copolymer is contained in an amount of not more than 6% by mass of the total resin composition.
섬유상 충전제를 전체 수지 조성물 중 12질량% 이하 함유하는, 액정성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the fibrous filler contains 12 mass% or less of the total resin composition.
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