KR101914387B1

KR101914387B1 - 타이어 트레드용 고무조성물

Info

Publication number: KR101914387B1
Application number: KR1020170112458A
Authority: KR
Inventors: 권준혁
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2018-11-01

Abstract

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 표면이 실란기(Silane group)로 개질된 탄노나노튜브를 보강 충진제로 포함하는 것을 특징으로 하는데, 고무 내 탄소나노튜브의 분산성을 현저히 높여 저 발열 특성을 유지하면서 원료고무와의 결합력이 증대되어 인장물성 및 내피로특성과 내마모성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

타이어 트레드용 고무조성물{Rubber composite of tyre tread}

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 보강 충진제로 포함함으로써 고무 내의 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켜 배합공정을 원활하게 할 수 있고 이와 같은 우수한 제조공정으로 제조된 고무로 인장특성과 마모특성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물에 관한 것이다.

타이어 트레드 부위는 지면에 접촉하여 차량의 이동, 제동등에 직접적인 영향을 미치는 구성 요소로서 자동차 기술의 발전과 소비자의 요구사항이 다양해지면서 고성능 타이어에 대한 필요성이 증가하고 있다.

상기 고성능 타이어는 균일한 혹은 가혹한 주행 조건에서도 안정적인 수준의 내마모성, 회전저항, 피로인성, 인장강도를 가져야 한다.

이러한 타이어 트레드 고무조성물에 사용되는 다양한 첨가제 중에서 내마모성, 인장강도를 향상시키기 위해 통상적으로 카본블랙(Carbon black)이 범용적으로 사용되어 왔으나 최근에는 나노재료를 적용하여 재료의 보강성을 높이기 위해 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 및 나노클레이(Nano clay)등의 사용량이 점차 증가되고 있다.

특히 탄소나노튜브는 전자궤도 sp²전자배열을 갖고 수십 나노미터의 지름을 가지는 원통형 튜브형태의 물질로, 흑연의 음극상에서 형성된 신소재로서 타노소나노튜브(CNT)는 탄성률은 1~2 TPa(강철의 7배), 인장강도는 30~180 GPa(강철의 100배), 전기전도도는 6,000 S/cm(구리선의 1,000배), 열전도도는 6,000 W/mK(다이아몬드의 2배)의 뛰어난 기계적 물성을 보인다.

상기의 특징을 가지는 탄소나노튜브는 타이어 트레드의 필수 성능인 거친 주행 조건에 안정적인 발열성, 피로특성, 인장강도를 향상시킬 수 있는 카본 보강제로서 고무 조성물의 중량감소를 통해 회전저항을 낮추고 연비를 높일 수 있다.

한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 타이어 트레드용 고무조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 타이어(공개특허공보 제10-2015-0143070), 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 포함하는 공기입 타이어(공개특허공보 제10-2009-0044637)등이 알려져 있다.

그러나, 상기와 같은 종래기술들은 탄소나노튜브가 형상학적인 특성상 낮은 밀도와 매우 높은 비표면적으로 인해 비산의 문제 및 Van Der Walls의 힘에 의해 응집현상이 심하기 때문에 고무와의 결합이 잘 이루어 지지 않아 고무 내 분산성이 낮고 마모 성능의 개선 효과가 없는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 고무 내 보강 충진제 분산 문제를 해결하기 위해 탄소나노튜브의 표면을 기능화하여 고무 내 높은 분산을 이루어 우수한 공정성으로 제조된 타이어 트레드용 고무로 저 발열 특성을 유지하고 인장물성과 내마모성이 향상된 타이어 트레드용 고무조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료고무, 표면 개질 탄소나노튜브 및 보강성 충진제를 포함하되, 상기 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브는 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 포함된다.

상기 탄소나노튜브는 입자평균지름이 45 ~ 55nm, 장방향 길이 10 ~ 15㎛, 부피밀도 1.0 ~ 2.0g/㎤일 수 있다.

본 발명에 의한 타이어 트레드용 고무조성물은 실란기가 표면에 개질된 탄소나노튜브를 보강 충진제로 적용함으로써, 고무 내 탄소나노튜브의 분산 문제를 해결하여 저 발열 특성을 유지하면서 원료고무와의 결합력이 증대되어 인장물성과 내마모성이 향상될 수 있다.

도 1은 본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물에 포함되는 표면이 개질된 탄소나노튜브의 제조를 위한 전구체로서 수산기(-OH)가 개질된 탄소나노튜브의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물에 포함되는 실란기(Silane Group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브의 모식도를 나타낸 것이다.

본 발명은 보강 충진제로서, 탄소나노튜브 표면에 실란기가 처리된 보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 상기 타이어 트레드 고무 조성물은 원료고무 100 중량부에 대하여, 상기 실란기가 표면에 개질된 탄소나노튜브를 1~10 중량부, 바람직하게는 1~3 중량부, 보다 바람직하게는 2~3 중량부를 포함할 수 있으며 이 때, 표면이 실란기(Silane group)로 기능화된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 탄소 섬유일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 CNT는 수산기(-OH)로 기능화된 탄소나노튜브를 전구체로 사용하며 타이어 트레드용 고무의 다양한 특성 발현을 위해 그 단방향 입자평균지름이 45 내지 55㎚, 장방향 길이 10 내지 15㎛, 부피밀도 1.0 ~ 2.0 g/㎤인 것을 사용할 수 있다.

상기 전구체로 쓰여진 수산기(-OH)로 기능화된 CNT는 도 1에 나타난 바와 같이 80℃ 진공 오븐에 4:1 비율의 H₂SO₄/H₂O₂혼합용액에서 희석, 여과, 세척하여 카르복시기(-COOH)로 기능화된 CNT를 얻은 후, 이를 무수 에테르에 용해 된 과량의 LiAlH₄에 환류하고 증류수에 세척 후 건조하여 얻을 수 있다.

도 2에 나타난 바와 같이 상기 수산기(-OH)로 개질된 탄소나노튜브는 3-(트리 에톡시 실릴)프로필 클로라이드와 축합 반응하여 탄소나노튜브 표면에 bis[3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide]가 표면에 개질된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.

상기 방법으로 제조되어 본 발명에 사용되는 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브는 원료고무와 화학적 결합을 형성 할 수 있는 그룹으로 이루어져, 탄소나노튜브간의 응집을 막고 기존의 고무와의 결합이 잘 이루어지지 않아 고무내 분산성이 낮은 문제점을 해결하여 배합성능의 개선 및 낮은 발열특성과 높은 내 마모성능을 구현할 수 있다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 상기 원료 고무의 종류로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스트렌 부타디엔 고무 (S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리 이소부틸 이소프렌-co-파라메틸 스티렌 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 공중합체 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에서, 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브 이외에 보강 충진제로서 카본블랙(Carbon black), 실리카(Silica), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 클레이(Clay), 산화티탄(Titanium dioxide), 층상 실리케이트(Layered silicate), 탈크(Talc), 중석(Tungsten) 등 보강 충진제 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기에서 언급한 원료 고무, Silane group으로 개질된 탄소나노튜브, 제 2의 보강충진제 이외에 종래 타이어 트레드 고무 조성물에 사용되는 보강 충진제, 활성제, 노화방지제, 공정유, 가류제, 가류 촉진제와 같은 각종 첨가제를 필요에 따라 적의 선택하여 사용할 수 있다. 그러나 이들은 종래 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 일반적인 성분으로 본원 발명의 필수 구성 성분은 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

하기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명할 것이나, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자가 여러가지 상이한 형태로 구현할 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 및 비교예]

하기 표 1에서와 같은 조성으로 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였으며 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조 방법에 따랐다.

* 카본블랙: DBP흡착가 100 내지 130ml/100g, 비표면적 120 내지 140 m²/g 이하를 가진 카본 블랙.

상기 표 1에서 제조한 각각의 고무시편에 대해 무니(Mooney)점도, 인장물성(Tensile), 분산도(Payne Effect), 동적점탄성(DMA), 마모(DIN Abrasion)의 물성을 ASTM 관련규정에 의해 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.

항목		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
무니점도	MV@100℃	73	82	68	70	73	77	81
분산도	MaxG	1684	2231	1708	1792	1861	2039	2851
분산도	△G	1021	1932	1073	1183	1317	1697	1993
인장물성	경도	65	69	66	67	68	70	76
인장물성	T.S	311	338	320	336	361	328	315
DMA	Tg	-51	-50	-51	-51	-51	-49	-47
	Tand@0℃	0.158	0.163	0.149	0.150	0.153	0.156	0.158
	Tand@70℃	0.099	0.106	0.095	0.098	0.102	0.117	0.126
마모	Loss(g)	0.117	0.121	0.113	0.109	0.106	0.114	0.116

상기 표 2를 참고하면, 비교예 2의 기존 CNT를 적용하였을 때 CNT를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 무니점도, 분산도, 인장물성, DMA 성능은 향상되었지만, 내 마모성능의 개선효과는 나타나지 않았다.

반면, 본 발명의 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 CNT를 1 내지 3중량부 적용한 실시예 1 내지 3의 경우 CNT를 사용하지 않은 비교예 1에 비해, DMA를 제외하고, 무니점도, 분산도, 인장물성, 마모 성능이 현저하게 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 실란기가 표면에 개질된 CNT를 5 내지 10 중량부를 적용한 실시예 4와 5의 경우, 비교예 1과 대비하여, 현저한 기계적 물성 및 내 마모성능의 개선 효과가 나타났다.

따라서, 본 발명은 원료고무 100중량부에 대하여, 실란기가 표면에 개질된 탄소나노튜브를 1~10중량부, 바람직하게는 1~3중량부, 보다 바람직하게는 2~3중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드 고무 조성물이다.

Claims

원료고무 100 중량부에 대하여 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브를 1 내지 10 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물로서,
상기 실란기가 표면에 개질된 탄소나노튜브는 실리카 커플링제(Silica coupling agent)인 bis[3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide](TESPT)로 개질된 탄소나노튜브이고,
또한, 상기 실란기(Silane group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브는 수산기(-OH)로 표면이 개질된 탄소나노튜브를 전구체로 사용하여 이 전구체와 3-(트리 에톡시 실릴)프로필 클로라이드와 축합 반응하여 최종적으로 제조할 수 있으며, 입자평균지름이 45 내지 55nm, 장방향 길이 10 내지 15㎛, 부피밀도 1.0 내지 2.0g/㎤인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
실란기(Silane group)가 표면에 개질된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 탄소섬유임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 제조된 트레드를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어.