KR101914070B1 - MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME - Google Patents

MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME Download PDF

Info

Publication number
KR101914070B1
KR101914070B1 KR1020120108498A KR20120108498A KR101914070B1 KR 101914070 B1 KR101914070 B1 KR 101914070B1 KR 1020120108498 A KR1020120108498 A KR 1020120108498A KR 20120108498 A KR20120108498 A KR 20120108498A KR 101914070 B1 KR101914070 B1 KR 101914070B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alloy
shape memory
memory alloy
active material
anode active
Prior art date
Application number
KR1020120108498A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140042146A (en
Inventor
박원욱
손근용
권혜진
송종진
Original Assignee
인제대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인제대학교 산학협력단 filed Critical 인제대학교 산학협력단
Priority to KR1020120108498A priority Critical patent/KR101914070B1/en
Publication of KR20140042146A publication Critical patent/KR20140042146A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101914070B1 publication Critical patent/KR101914070B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0433—Nickel- or cobalt-based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체는 형상 기억 합금 및 Si 합금의 복합체를 형성함으로써, 충방전에 의한 Si 합금의 부피 팽창 및 부피 변화를 최소화함으로써 용량 특성 뿐만 아니라 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material, and a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material produced thereby.
The method for producing a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material of the present invention and the Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material produced thereby form a composite of a shape memory alloy and a Si alloy , It is possible to manufacture a Si alloy-shape memory alloy composite for an anode active material for a lithium secondary battery excellent in capacity characteristics as well as life characteristics by minimizing the volume expansion and volume change of the Si alloy by charging and discharging.

Description

리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Ｓｉ합금-형상 기억 합금 복합체{MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a method for manufacturing a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery, and a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material produced thereby ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME}

본 발명은 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material, and a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material produced thereby.

리튬 2차 전지의 음극 활물질로서 종래부터 탄소 재료로 이루어진 분말이 이용됐다. 그러나, 탄소 재료는 이론 용량이 372mAh/g으로 낮고 더 많은 고용량화에는 한계가 존재한다. 그래서 최근에는 탄소 재료보다 이론 용량이 높은 금속 합금 재료의 적용이 검토 및 실용화되고 있다. Powders made of a carbon material have conventionally been used as an anode active material of a lithium secondary battery. However, the carbon material has a theoretical capacity as low as 372 mAh / g, and there is a limit to a higher capacity. Recently, application of metal alloying materials having higher theoretical capacity than carbon materials has been studied and put into practical use.

탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 신규 재료로는 Si, Sn, Al, Sb등의 금속 재료가 검토되고 있다. 이러한 금속 재료에서는 Li과의 합금화/비합금화 반응에 의해 충전/방전이 이루어지며, 상용 음극 활물질인 graphite에 비해 높은 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 Si, Sn, Al, Sb 등의 금속은 Li과 합금화/비합금화하는 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되며, 이로 인한 미분화, 전도 경로(path)의 상실 등으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히 Si의 경우 방전용량 (4200mAh/g), 방전전압(0.4V) 측면에서 고용량 음극 소재로서 가장 적합한 물질인 것으로 알려져 있지만 Li 이온이 물질 내로 삽입(충전)할 시에 유발되는 400%에 이르는 큰 부피 팽창으로 인해 활물질의 퇴화(pulverization)가 발생하여 수명특성의 급격한 저하를 보여왔다.
Metallic materials such as Si, Sn, Al, and Sb have been studied as novel materials that can replace the carbon-based anode active material. In these metal materials, charge / discharge is performed by alloying / non-alloying reaction with Li, and it is known that it exhibits higher capacity than graphite which is a commercial negative electrode active material. However, metals such as Si, Sn, Al and Sb cause large volume expansion and contraction in the course of alloying / non-alloying with Li, and their lifetime characteristics are deteriorated due to undifferentiation and loss of the conduction path Lt; / RTI > In particular, Si is known to be the most suitable material for a high capacity cathode material in terms of discharge capacity (4200 mAh / g) and discharge voltage (0.4 V), but it is believed that a large amount of Li up to 400% Pulverization of the active material occurs due to volume expansion, and thus the life characteristics have been drastically reduced.

최근에 이러한 문제점을 해결하기 위한 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 대부분의 연구의 초점은 Si의 미분화를 통한 부피 팽창 자체의 감소와 Si 주변에 전기화학적으로 비활동적인 매트릭스(inactive matrix)를 임의로 만들어줌으로써 Si의 부피 팽창을 흡수하는 데에 맞추어져 있다. 이 중 Si의 수명특성에 있어서 향상의 폭이 가장 컸던 것은 Si의 합금화/비금화 과정에서 발생하는 부피팽창을 기계적으로 흡수하기에 적합한 soft matrix를 사용했다는 점이다. Recently, active research has been conducted to solve these problems, and most of the research focuses on reduction of volumetric expansion through the undifferentiation of Si and arbitrary formation of an electrochemically inactive matrix around Si It is adapted to absorb the volume expansion of Si. Among these, the greatest improvement in the lifetime characteristics of Si is the use of a soft matrix suitable for mechanically absorbing the volume expansion that occurs during the alloying / deintercalation of Si.

Soft matrix로서는 (1)다양한 carbon 물질과 Si을 단순 혼합한 재료, (2)실란 커플링제 등을 이용하여 carbon 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료, (3)Organic precursor의 열분해, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등을 통해 Si계 활물질 표면에 비정질 carbon을 고정한 재료 등이 사용되었다. The soft matrix is composed of (1) a simple mixture of various carbon materials and Si, (2) a material in which Si is chemically fixed on the carbon surface by using a silane coupling agent, (3) a pyrolysis of an organic precursor, Chemical Vapor Deposition), etc. were used to fix the amorphous carbon on the surface of the Si-based active material.

그러나, 상기 (1)carbon에 Si 분말을 단순히 혼합한 재료는 충방전이 진행됨에 따라 Si이 수백 %에 이르는 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 과정에서 carbon이 Si으로부터 유리되며, 이로 인한 물질의 전기 전도성 저하로 수명 특성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다.However, in the above-mentioned (1) material in which Si powder is simply mixed with carbon, carbon is released from Si in the process of Si having a large volume expansion and shrinkage of several hundred percent as the charge and discharge proceeds, and the electric conductivity There is a problem that the lifetime characteristics are greatly deteriorated due to the deterioration.

또한 상기 (2)실란 커플링제 등을 이용하여 carbon 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료는 충방전 초기에는 carbon이 Si에 밀착된 상태로 유지되어 Si이 음극 활물질로서 기능할 수 있지만, 충방전 cycle이 진행됨에 따라 Li과 합금화/비합금화에 따른 Si내의 잔여 팽창분이 크게 증가하여, 실란커플링제에 의한 결합을 파괴하여 Si이 carbon으로부터 유리되고, 이로 인해 리튬이차전지의 수명특성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다. 더불어 음극 재료 제조 시에 실란커플링 처리가 균일하게 행해지지 않는 경우가 있어, 안정된 품질의 음극 재료를 용이하게 제조할 수 없다는 문제점이 있다.Also, in the case of (2) a material in which Si or the like of the fine powder is chemically fixed on the surface of carbon by using the silane coupling agent or the like, carbon can be maintained in a state adhered to Si at the beginning of charging / discharging so that Si can function as an anode active material, As the discharge cycle progresses, the residual expansion in Si due to alloying / non-alloying increases greatly, and the bond by the silane coupling agent is destroyed, so that Si is released from the carbon, and the life characteristic of the lithium secondary battery is greatly deteriorated . In addition, the silane coupling treatment may not be performed uniformly at the time of manufacturing the negative electrode material, so that there is a problem that a stable quality negative electrode material can not be easily produced.

그리고 상기 (3)열분해 carbon, CVD carbon으로 Si계 활물질 표면을 피복한 재료는 (2)실란 커플링제 등을 이용하여 carbon 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료의 상기 문제점과 동일한 문제점을 가지고 있다.
The above-mentioned (3) material coated with the pyrolytic carbon or CVD carbon on the surface of the Si-based active material has the same problem as the above-mentioned problem of the material in which Si or the like of the fine powder is chemically fixed on the carbon surface by using a silane coupling agent or the like have.

한국공개특허 제2012-0069535호Korea Patent Publication No. 2012-0069535

본 발명은 상기와 같은 종래 리튬 이차 전지용 금속 합금 음극 재료의 문제점을 해결하여 향상된 수명특성을 갖는 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material having improved lifetime characteristics by solving the problems of the conventional metal alloy cathode material for a lithium secondary battery.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material produced by the production method of the present invention.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 The present invention has been made to solve the above problems

급속냉각법인 melt spinning법으로 Si 합금 리본을 제조하는 단계;Preparing a Si alloy ribbon by a melt spinning method which is a rapid cooling method;

상기 Si 합금을 볼밀링하는 단계; 및Ball milling the Si alloy; And

상기 볼밀링된 Si 합금에 형상 기억 합금을 혼합하는 단계; 및 Mixing the ball-milled Si alloy with a shape memory alloy; And

상기 Si 합금과 형상 기억 합금의 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법을 제공한다. And forming a composite of the Si alloy and the shape memory alloy. The present invention also provides a method of manufacturing a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 형상 기억 합금은 Ni-Ti 계 형상 기억 합금, Cu-Al-Ni 계, Cu-Zn-Al계 형상기억합금 인 것을 특징으로 한다. In the manufacturing method of the present invention, the shape memory alloy is characterized by being a Ni-Ti type shape memory alloy, a Cu-Al-Ni type or a Cu-Zn-Al type shape memory alloy.

본 발명은 형상 기억 합금을 사용하여 형상 기억 합금이 Si 합금분말 사이에 분포하여 완충 역할을 하는 분말층을 형성하고, Si 합금이 형상 기억 합금 분말층에 둘러싸임으로써 Si 합금의 충방전에 따른 부피 팽창의 효과를 감소시키는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that a shape memory alloy is used to form a powder layer in which a shape memory alloy is distributed between Si alloy powders to serve as a buffer, and the Si alloy is surrounded by the shape memory alloy powder layer, Thereby reducing the effect of swelling.

형상기억합금은 1950년대에 Au-Cd 합금에서 형상기억효과가 발견된 이후 Ni-Ti계 합금, Cu계 합금 및 Fe계 합금이 개발되었으며 개발 초기에는 형상기억효과를 이용한 단순한 부품에 응용되어 왔으나, 점차 마이크로 로봇, 반도체 제조 공정, 자동차, 항공기 및 의료분야 등 각 분야에 널리 적용되고 있다.After the shape memory effect was found in Au-Cd alloys in the 1950s, shape memory alloys were developed for Ni-Ti alloys, Cu alloys and Fe alloys. And is widely applied to micro robot, semiconductor manufacturing process, automobile, aircraft, and medical field.

일반적으로 형상기억합금은 크게 Ti-Ni계 합금, Cu계 합금으로서 Cu-Al-Ni, Cu-Zn-Al계, Fe계 합금으로 분류되며, 이 중 등원자비 Ti-Ni계 합금이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 등원자비 조성의 Ti-Ni계 형상기억합금의 형상기억 효과는 B2(Cubic)-B19'(Monoclinic) 열탄성형마르텐사이트 변태에 의하여 발생하고, 이 변태에 수반되는 격자변형이 형상기억효과의 출현에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.In general, the shape memory alloy is classified into a Ti-Ni alloy, a Cu alloy, a Cu-Al-Ni alloy, a Cu-Zn-Al alloy and an Fe alloy. have. The shape memory effect of the Ti-Ni type shape memory alloy of the above-mentioned isotropic ratio composition is generated by the B2 (Cubic) -B19 '(Monoclinic) thermoformed martensitic transformation, and the lattice deformation accompanying this transformation causes the appearance of the shape memory effect It is known to play an important role in.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 Si 합금은 원자 % 로 Ti：1~20%, Fe, Ni 및 Cr의 1종 또는 2종 이상：합계로 0~30% 를 포함하고, 잔부 Si 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. In the production method of the present invention, the Si alloy preferably contains 1 to 20% of Ti, 1 to 20% of at least one of Fe, Ni and Cr in total, and the remainder Si and unavoidable impurities .

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 Si 합금은 상기 Ni-Ti 계 형상 기억 합금과 동일한 Ti：1~20%, Ni : 10~30% 를 포함하고, 잔부 Si 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. In the manufacturing method of the present invention, the Si alloy includes 1 to 20% of the same Ti and 10 to 30% of Ni as the Ni-Ti based shape memory alloy, and is composed of the remainder Si and unavoidable impurities .

Ti는 원료비가 비교적 저렴하고 Si의 미립자화를 촉진하기 위한 필수 원소이며, 그 함유량은 1~20%, 바람직하기는 2~15%, 더 바람직하기는 3~10%이다. Ti 함유량이 1% 미만이면 미립자화 촉진 효과가 충분하지 않고 20% 초과이면 미립자화 형성능이 저하된다.Ti is an essential element for relatively low cost of raw materials and promotes the formation of fine particles of Si, and its content is 1 to 20%, preferably 2 to 15%, more preferably 3 to 10%. If the Ti content is less than 1%, the effect of promoting fine particle formation is not sufficient. If the Ti content is more than 20%, the fine particle formation ability is deteriorated.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 Si 합금을 볼밀링하는 단계에서는 볼밀링 매개로 지르코니아 소재 유성볼(planetary ball) 또는 볼밀(ball mill)을 이용하고, 볼:Si 합금의 혼합비가 5~20:1이 되도록 조절하여 2 내지 3시간 동안 200 내지 300rpm의 속도로 수행하는 것을 특징으로 한다. In the manufacturing method of the present invention, in the step of ball-milling the Si alloy, a planetary ball or a ball mill of zirconia is used as a ball milling medium, and the mixing ratio of the ball: Si alloy is 5 to 20: 1 at a rate of 200 to 300 rpm for 2 to 3 hours.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 볼밀링된 Si 합금에 형상 기억 합금을 혼합하는 단계에서는 상기 볼밀링된 Si 합금 100 중량부당 상기 형상 기억 합금은 5 내지 40 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다. 상기 형상 기억 합금의 혼합 비율이 5 중량부 미만이면 형상 기억 합금의 매트릭스 형성이 완전하지 않고, 40 중량부 이상이면 전도성 효율이 감소된다. In the manufacturing method of the present invention, in the step of mixing the shape memory alloy with the ball milled Si alloy, the shape memory alloy is mixed at a ratio of 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the ball milled Si alloy . When the mixing ratio of the shape memory alloy is less than 5 parts by weight, formation of the matrix of the shape memory alloy is not completed. When the mixing ratio is more than 40 parts by weight, the conductivity efficiency is decreased.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 Si 합금과 형상 기억 합금의 복합체를 제조하는 단계에서는 Ball-milling, mechano-fusion arc-melting 중에서 선택된 어느 하나의 방법에 의하는 것을 특징으로 한다. In the manufacturing method of the present invention, the step of manufacturing the composite of the Si alloy and the shape memory alloy is characterized by using any one of ball-milling and mechano-fusion arc-melting.

본 발명의 제조 방법은 이상과 같이 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체 표면을 도전재로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. The manufacturing method of the present invention is further characterized in that the surface of the Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material manufactured as described above is further coated with a conductive material.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체 표면을 도전재로 코팅하는 단계에서는 상기 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체 100 중량부당 상기 도전재를 1 내지 20 중량부 비율로 첨가하고 매개로 지르코니아 소재 유성볼(planetary ball)을 이용하고, 볼:Si 합금의 혼합비가 20:1이 되도록 조절하여 2 내지 3시간 동안 200 내지 300 rpm의 속도로 볼밀링을 실시하는 것을 특징으로 한다. In the manufacturing method of the present invention, in the step of coating the surface of the produced Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material with a conductive material, the Si alloy-shape memory alloy composite 100 for a lithium secondary battery negative electrode active material The conductive material is added in an amount of 1 to 20 parts by weight per part by weight, and a planetary ball made of zirconia is used. The mixing ratio of the ball: Si alloy is adjusted to be 20: 1, And ball milling is performed at a speed of 300 rpm.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 도전재는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물계를 단독 또는 이들을 혼합하여 이루어지고, 구체적으로 상기 흑연계는 인조 흑연, 천연 흑연을 포함하며, 상기 카본 블랙계는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙을 포함하며, 상기 도전성 섬유류는 탄소섬유, 금속섬유를 포함하며, 상기 금속분말은 동, 니켈, 알루미늄, 은을 포함하며, 상기 도전성 금속산화물은 산화티탄을 포함하며, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤을 포함하며, 상기 금속 또는 금속화합물계는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. In the manufacturing method of the present invention, the conductive material may be a conductive material such as a graphite system, a carbon black system, conductive fibers, a metal powder, a conductive metal oxide, a conductive polymer, a metal or a metal compound system either singly or in combination, Wherein the carbon black includes carbon black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black, and the conductive fibers include carbon fibers and metal fibers, Wherein the conductive metal oxide includes titanium oxide, and the conductive polymer includes polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polypyrrole, and the metal or metal compound system is selected from the group consisting of tin, Including perovskite materials such as tin, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3 .

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 제공한다. The present invention also provides a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material produced by the production method of the present invention.

본 발명의 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체는 형상 기억 합금이 매트릭스를 형성하고, 상기 Si 합금이 상기 매트릭스 내에 포함되는 구조이고, 직경이 0.1 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. The Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material of the present invention is characterized in that the shape memory alloy forms a matrix, the Si alloy is contained in the matrix, and the diameter is 0.1 to 10 탆 .

또한, 본 발명의 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체는 표면이 도전재로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
Further, the Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material of the present invention is characterized in that its surface is coated with a conductive material.

본 발명의 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체는 형상 기억 합금 및 Si 합금의 복합체를 형성함으로써, 충방전에 의한 Si 합금의 부피 팽창 및 부피 변화를 최소화함으로써 용량 특성 뿐만 아니라 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 제조할 수 있다.
The method for producing a Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material of the present invention and the Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material produced thereby form a composite of a shape memory alloy and a Si alloy , It is possible to manufacture a Si alloy-shape memory alloy composite for an anode active material for a lithium secondary battery excellent in capacity characteristics as well as life characteristics by minimizing the volume expansion and volume change of the Si alloy by charging and discharging.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 음극으로 하여 제조된 전지읫 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다. 1 is a SEM photograph of a Si alloy-shape memory alloy composite produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows the results of measurement of battery life characteristics of a battery made from the Si alloy-shape memory alloy composite of the present invention as a negative electrode.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

<실시예><Examples>

본 실험에서는 멜트스피너를 이용한 급속 냉각 응고법으로 제조된 12~15 ㎛ 두께의 SNT1505(Si: 80 at.%, Ni: 15 at.%, Ti: 5 at.%) 합금 리본 4.5g을 플라스틱 용기에 넣고 48시간 동안, 시료와 zirconia ball을 1:40의 무게비로 함께 넣은 뒤 볼밀링을 실시하였다. 48시간 동안 볼밀링을 진행한 후 Ni-Ti 형상기억합금 분말 1.2g과 아세틸렌 블랙 0.3g을 추가적으로 넣고 동일한 조건에서 48시간 동안 볼밀링을 진행하여 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 제조하였다.
In this experiment, 4.5 g of SNT1505 (Si: 80 at.%, Ni: 15 at.%, Ti: 5 at.%) Alloy ribbon of 12 ~ 15 ㎛ thickness prepared by rapid cooling solidification method using melt spinner The sample and zirconia ball were put together at a weight ratio of 1:40 for 48 hours and then ball milled. After ball milling for 48 hours, 1.2 g of Ni-Ti shape memory alloy powder and 0.3 g of acetylene black were further added and ball milling was performed under the same conditions for 48 hours to prepare a Si alloy-shape memory alloy composite.

<실험예 1> SEM 사진 측정<Experimental Example 1> SEM photograph measurement

제조된 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
SEM photographs of the manufactured Si alloy-shape memory alloy composite were measured and the results are shown in FIG.

<제조예><Production Example>

상기 실시예에서 제조된 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 음극 활물질로 하고, 이 음극 활물질과 도전재인 아세틸렌 블랙분말을 N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP) 용매에 polyamide imide 바인더를 녹인 바인더액에 첨가하고 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질슬러리를 Cu foil에 도포하여 110℃의 진공 오븐에서 건조한 후 프레스로 압착하여 음극을 제조하였다.The anode active material and the acetylene black powder as the conductive material were added to a binder solution in which a polyamide imide binder was dissolved in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), using the Si alloy-shape memory alloy composite prepared in the above example as an anode active material And mixed to prepare an anode active material slurry. The prepared negative electrode active material slurry was applied to Cu foil, dried in a vacuum oven at 110 ° C, and pressed with a press to produce a negative electrode.

상기의 음극과 Li 금속 대극을 사용하여 리튬 이차 전지 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해질은 1M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌카보네이트의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다.Using the negative electrode and the Li metal counter electrode, a lithium secondary battery half cell was manufactured. At this time, a mixed solution of ethylene carbonate and diethylene carbonate (1: 1 by volume ratio) in which 1 M LiPF6 was dissolved was used as an electrolyte.

비교예로서 형상 기억 합금과 복합체를 형성하지 않은 Si 합금을 사용하여 동일하게 전지를 제조하였다.
As a comparative example, a battery was produced in the same manner using an Si alloy not forming a composite with a shape memory alloy.

<실험예 2> 수명 특성 측정 &Lt; Experimental Example 2 >

상기 제조예에서 제조된 Si 합금-형상 기억 합금 복합체를 음극 활물질로 하는 전지 및 비교예로서 Si 합금만을 포함하는 전지에 대한 수명 특성을 측정하고 그결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 음극활물질로 사용되는 경우 전기 화학 특성이 우수하고 50 cycle까지의 유지율이 더 높은 것으로 나타났다.
The life characteristics of the battery made of the Si alloy-shape memory alloy composite prepared in the above production example as the negative electrode active material and the battery containing only the Si alloy as the comparative example were measured and the results are shown in FIG. In FIG. 2, when used as an anode active material, the electrochemical characteristics were excellent and the retention rates up to 50 cycles were higher.

Claims (7)

급속냉각법인 melt spinning법으로 Si 합금 리본을 제조하는 제1단계;
상기 Si 합금을 볼밀링하는 제2단계;
상기 볼밀링된 Si 합금에 형상 기억 합금을 첨가하여 혼합물을 제조하는 제3단계;
상기 Si 합금과 형상 기억 합금의 복합체를 제조하는 제4단계;를 포함하고,
상기 제1단계의 Si 합금은, 상기 Si 합금 전체에 대해 원자 %로 Ti : 1~20% 및 기타 불가피한 불순물 및 잔부 Si를 포함하고,
상기 제4단계에서 제조된 Si 합금과 형상 기억 합금의 복합체는, 형상 기억 합금에 의해 형성된 매트릭스 구조 및 상기 매트릭스 구조내에 배치된 미립자화 된 Si 합금을 포함하는,
리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법.
A first step of producing a Si alloy ribbon by a melt spinning method which is a rapid cooling method;
A second step of ball milling the Si alloy;
A third step of adding a shape memory alloy to the ball milled Si alloy to produce a mixture;
And a fourth step of preparing a composite of the Si alloy and the shape memory alloy,
Wherein the Si alloy in the first step contains 1 to 20% of Ti and other unavoidable impurities and Si in atomic% with respect to the entire Si alloy,
Wherein the composite of the Si alloy and the shape memory alloy produced in the fourth step comprises a matrix structure formed by a shape memory alloy and a microparticulated Si alloy disposed in the matrix structure,
Method for manufacturing Si alloy - shape memory alloy composite for lithium secondary battery anode active material.
제 1 항에 있어서,
상기 형상 기억 합금은 Ni-Ti 계 형상 기억 합금, Cu-Al-Ni 계 형상 기억 합금 및 Cu-Zn-Al계 형상기억합금 중에서 선택되는 것인 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the shape memory alloy is selected from the group consisting of a Ni-Ti based shape memory alloy, a Cu-Al-Ni based shape memory alloy and a Cu-Zn-Al based shape memory alloy. &Lt; / RTI &gt;
제 1 항에 있어서,
상기 Si 합금은 원자 % 로
Ti：1~20%,
Fe, Ni 및 Cr의 1종 또는 2종 이상：합계로 0~30% 를 포함하고,
잔부 Si 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것인 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The Si alloy contains
Ti: 1 to 20%
At least one of Fe, Ni and Cr: 0 to 30% in total,
And the balance Si and unavoidable impurities. The method for manufacturing the Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material according to claim 1,
제 1 항에 있어서,
상기 Si 합금은 원자 % 로
Ti：1~20%,
Ni : 10~30% 를 포함하고,
잔부 Si 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것인 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The Si alloy contains
Ti: 1 to 20%
Ni: 10 to 30%
And the balance Si and unavoidable impurities. The method for manufacturing the Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material according to claim 1,
제 1 항에 있어서,
상기 Si 합금을 볼밀링하는 단계에서는 볼밀링 매개로 지르코니아 소재 유성볼(planetary ball)을 이용하고,
볼:Si 합금의 혼합비가 20:1이 되도록 조절하여 2 내지 3시간 동안 200 내지 300 rpm의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of ball-milling the Si alloy, a planetary ball made of zirconia is used as a ball milling medium,
Wherein the mixing is performed at a rate of 200 to 300 rpm for 2 to 3 hours by adjusting the mixing ratio of the ball: Si alloy to be 20: 1 to 200 to 300 rpm.
제 1 항에 있어서,
상기 볼밀링된 Si 합금에 형상 기억 합금을 혼합하는 단계에서는
상기 볼밀링된 Si 합금 100 중량부당 상기 형상 기억 합금은 5 내지 40 중량부의 비율로 혼합하는 것인 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of mixing the shape memory alloy with the ball milled Si alloy
Wherein the shape memory alloy is mixed at a ratio of 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the ball milled Si alloy.
제 1 항에 있어서,
상기 제조된 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체 표면을 도전재로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금-형상 기억 합금 복합체의 제조 방법. The method according to claim 1,
The method of manufacturing a Si alloy-shape memory alloy composite for an anode active material for a lithium secondary battery, further comprising the step of coating the surface of the prepared Si alloy-shape memory alloy composite for a lithium secondary battery anode active material with a conductive material.
KR1020120108498A 2012-09-28 2012-09-28 MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME KR101914070B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120108498A KR101914070B1 (en) 2012-09-28 2012-09-28 MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120108498A KR101914070B1 (en) 2012-09-28 2012-09-28 MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140042146A KR20140042146A (en) 2014-04-07
KR101914070B1 true KR101914070B1 (en) 2018-11-01

Family

ID=50651389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120108498A KR101914070B1 (en) 2012-09-28 2012-09-28 MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101914070B1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099086B (en) * 2015-12-18 2018-07-20 华南理工大学 The porous copper-zinc-aluminum shape memory alloy composite material and preparation method of micro-nano and application
CN106935864B (en) * 2017-03-09 2020-04-28 华南理工大学 Nano porous copper-zinc-aluminum shape memory alloy and preparation method and application thereof
JP2021504918A (en) 2017-12-01 2021-02-15 デジュ・エレクトロニック・マテリアルズ・カンパニー・リミテッドＤａｅｊｏｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries containing silicon oxide composite, and its manufacturing method
EP3723171A4 (en) 2017-12-05 2021-08-11 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
WO2019112325A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 대주전자재료 주식회사 Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7432014B2 (en) * 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
KR100570617B1 (en) * 2004-02-25 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same
WO2010077100A2 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 주식회사 엘지화학 Active cathode substance for secondary battery

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Adv. Energy Mater. 2012, 2, 1226-1231.
J. Mater. Chem., 2011, 21, 11213-11216.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140042146A (en) 2014-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries
KR101817664B1 (en) Si-based-alloy anode material
EP2924777B1 (en) Negative electrode for electrical device and electrical device provided with same
EP2924772B1 (en) Negative electrode for electric device, and electric device using the same
EP2924778B1 (en) Negative electrode for electrical device and electrical device provided with same
EP2924771B1 (en) Negative electrode for electrical device and electrical device provided with same
Xiong et al. Carbon-polytetrahydrofuran double-coated Na3V2 (PO4) 2F3 submicron-composite as high-energy/power cathode material for sodium metal battery
TW201505240A (en) Electrode composition, electrochemical cell and method of making electrochemical cells
KR101914070B1 (en) MANUFACTURING METHOD OF Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX FOR LITHIUM RECHARGEBLE ANODE ACTIVE MATERIAL, AND Si ALLOY-SHAPE MEMORY ALLOY COMPLEX MADE BY THE SAME
KR102323025B1 (en) Negative electrode plate for secondary battery and secondary battery comprising the same
US20150171420A1 (en) Negative electrode active material, method for manufacturing the same, and lithium rechargable battery including the same
JP2015201388A (en) Cathode active material for non-aqueous secondary battery and manufacturing method for the same
Peng et al. Amorphous carbon nano-interface-modified aluminum anodes for high-performance dual-ion batteries
CN110350156A (en) Negative electrode active material and lithium rechargeable battery including it
EP3985757A1 (en) Anode layer for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery including the same
US20100173203A1 (en) Cathode composition for lithium ion battery and method for fabricating the same
JP6660662B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6716324B2 (en) Electrode active material, electrode layer containing the same, and all-solid-state battery
KR102152883B1 (en) Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material
EP3224885B1 (en) Negative active material for secondary battery and secondary battery using the same
EP2579367A1 (en) Powder for negative electrode material of lithium-ion rechargeable battery electrode, and method of producing same
JP2004200001A (en) Composit carbon material for lithium-ion secondary battery negative electrode, and its manufacturing method
WO2018113267A1 (en) Negative electrode material for lithium ion battery and preparation method therefor
EP2924775B1 (en) Negative electrode for electrical device, and electrical device using same
KR20180087169A (en) Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same, and preparing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right