KR101913590B1 - 세라믹타일의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 점토와 플라이애시를 포함하는 소지 원료를 용매에 혼합하여 세라믹타일용 소지 조성물을 형성하는 단계와, 상기 세라믹타일용 소지 조성물을 성형하고 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 1차 소성하여 세라믹타일 소지층을 형성하는 단계와, 상기 세라믹타일 소지층 상부에 1차 유약층을 형성하는 단계와, 상기 1차 유약층 상부에 2차 유약층을 형성하는 단계 및 2차 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 점토와 상기 플라이애시는 70:30 내지 99:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 기존 세라믹타일과 비교하여 굽힘강도 등의 기계적 특성(mechanical properties)을 유지하면서도 석탄화력 발전의 부산물인 플라이애시를 재활용하여 원료 비용을 절감하여 가격경쟁력을 확보할 수 있할 수 있다.

Description

세라믹타일의 제조방법{Manufacturing method of ceramic tile}
본 발명은 세라믹타일의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석탄화력 발전의 부산물인 플라이애시를 재활용하여 원료 비용을 절감하여 가격경쟁력을 확보할 수 있는 세라믹타일의 제조방법에 관한 것이다.
매년 국내에서는 석탄화력 발전소에서 800만톤 이상의 플라이애시가 발생하고 있으며, 이 중에서 일부만이 시멘트(Cemente)와 점토벽돌(Bricks) 등의 첨가제로 재사용되고 있다. 대부분의 플라이애시는 현재 재활용되지 못하고 매립(landfied) 처리되는 실정이며, 따라서 환경적인 문제와 폐기물 처리에 따른 비용 발생에 대한 해결 방안이 시급한 실정이다. 국내뿐만 아니라 전 세계적으로도 플라이애시 재활용에 관한 기술개발은 큰 이슈이다.
건축용 세라믹타일 산업은 전 세계적으로 12,355 백만 m2이 생산되고 있으며, 국내에서도 8,000억원 이상 시장규모를 보이고 있다. 특히, 세라믹타일은 건축자재인 점토벽돌과 비교시 수배 이상의 높은 제품 단가를 갖기 때문에, 원료로서 플라이애시 폐기물을 이용할 경우 제품 경쟁력 확보에 유리하다.
플라이애시는 실리카(SiO2)와 실리카-알루미나 화합물(SiO2-Al2O3)이 주성분이고, 산화철(Fe2O3)과 알칼리산화물이 일부 포함되어 있으며, 이러한 성분은 세라믹타일의 소지(Body) 성분과 일치한다. 그러나, 플라이애시는 다량의 미연소 카본을 포함하기 때문에 세라믹타일의 고온 소성공정에서 CO2로 인한 표면결함(Blistering, Delamination) 발생 및 내부 트랩으로 인한 기계적 물성의 저하를 가져올 수 있다. 플라이애시에 포함된 미연소 카본 제거를 위한 전처리 과정이 수행될 경우, 공정 추가로 인한 제품 가격이 상승하기 때문에 기존 세라믹타일 제조공정을 그대로 활용하는 방안에 대한 연구가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-0184160호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 세라믹타일과 비교하여 굽힘강도 등의 기계적 특성을 유지하면서도 석탄화력 발전의 부산물인 플라이애시를 재활용하여 원료 비용을 절감하여 가격경쟁력을 확보할 수 있는 세라믹타일의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 점토와 플라이애시를 포함하는 소지 원료를 용매에 혼합하여 세라믹타일용 소지 조성물을 형성하는 단계와, (b) 상기 세라믹타일용 소지 조성물을 성형하고 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 1차 소성하여 세라믹타일 소지층을 형성하는 단계와, (d) 상기 세라믹타일 소지층 상부에 1차 유약층을 형성하는 단계와, (e) 상기 1차 유약층 상부에 2차 유약층을 형성하는 단계 및 (f) 2차 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 점토와 상기 플라이애시는 70:30 내지 99:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법을 제공한다.
상기 플라이애시는 화학 조성으로 SiO2 52∼64중량%, Al2O3 19∼29중량%, Fe2O3 1∼11중량%, CaO 0.1∼5중량%, MgO 0.1∼5.5중량%, Na2O 0.01∼3중량%, K2O 0.01∼2.5중량% 및 TiO2 0.01∼3중량%를 포함하는 물질일 수 있다.
상기 점토는 화학 조성으로 SiO2 64∼72중량%, Al2O3 9∼19중량%, Fe2O3 0.1∼6중량%, CaO 0.01∼2.5중량%, MgO 0.01∼3중량%, Na2O 0.01∼4.5중량%, K2O 0.01∼4중량% 및 TiO2 0.01∼5중량%를 포함하는 점토일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 CaO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 MgO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 Na2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 K2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 1차 소성은 1000∼1250℃의 소성온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성 과정에서 상기 소성온도로 승온하기 전에 700∼850℃의 온도에서 유지하여 상기 플라이애시에 함유된 미연소 카본을 제거하는 단계를 포함할 수도 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 실리콘(Si) 분말 3∼10중량부를 더 혼합할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 기존 세라믹타일과 비교하여 굽힘강도 등의 기계적 특성을 유지하면서도 석탄화력 발전의 부산물인 플라이애시를 재활용하여 원료 비용을 절감하여 가격경쟁력을 확보할 수 있다. 세라믹타일은 건축자재인 점토벽돌과 비교시 수배 이상의 높은 제품 단가를 갖기 때문에, 원료로서 플라이애시 폐기물을 이용할 경우 제품 경쟁력 확보에 유리하다.
도 1은 벽타일의 구조를 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3은 실험예에서 사용된 세라믹타일 소성용 롤러 하스 킬른(Roller hearth kiln)을 보여주는 사진이다.
도 4는 플라이애시의 입도 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 플라이애시의 X-선회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6 및 도 7은 플라이애시의 미세구조를 보여주는 전계방사 주사전자현미경(fiedl emission-scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 8은 플라이애시 첨가량에 따른 세라믹타일 소지의 흡수율(WA)과 기공율(P) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9a는 소성 후 표준시편(ST)의 표면 미세구조를 보여주는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 9b는 소성 후 시편(FC1)의 표면 미세구조를 보여주는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 9c는 소성 후 시편(FC2)의 표면 미세구조를 보여주는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이고, 도 9d는 소성 후 시편(FC3)의 표면 미세구조를 보여주는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이며, 도 9e는 소성 후 시편(FC4)의 표면 미세구조를 보여주는 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹타일의 제조방법은, (a) 점토와 플라이애시를 포함하는 소지 원료를 용매에 혼합하여 세라믹타일용 소지 조성물을 형성하는 단계와, (b) 상기 세라믹타일용 소지 조성물을 성형하고 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 1차 소성하여 세라믹타일 소지층을 형성하는 단계와, (d) 상기 세라믹타일 소지층 상부에 1차 유약층을 형성하는 단계와, (e) 상기 1차 유약층 상부에 2차 유약층을 형성하는 단계 및 (f) 2차 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 점토와 상기 플라이애시는 70:30 내지 99:1의 중량비로 혼합한다.
상기 플라이애시는 화학 조성으로 SiO2 52∼64중량%, Al2O3 19∼29중량%, Fe2O3 1∼11중량%, CaO 0.1∼5중량%, MgO 0.1∼5.5중량%, Na2O 0.01∼3중량%, K2O 0.01∼2.5중량% 및 TiO2 0.01∼3중량%를 포함하는 물질일 수 있다.
상기 점토는 화학 조성으로 SiO2 64∼72중량%, Al2O3 9∼19중량%, Fe2O3 0.1∼6중량%, CaO 0.01∼2.5중량%, MgO 0.01∼3중량%, Na2O 0.01∼4.5중량%, K2O 0.01∼4중량% 및 TiO2 0.01∼5중량%를 포함하는 점토일 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 CaO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 MgO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 Na2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 K2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 1차 소성은 1000∼1250℃의 소성온도에서 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성 과정에서 상기 소성온도로 승온하기 전에 700∼850℃의 온도에서 유지하여 상기 플라이애시에 함유된 미연소 카본을 제거하는 단계를 포함할 수도 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 실리콘(Si) 분말 3∼10중량부를 더 혼합할 수도 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹타일의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 발명자들은 대표적인 건축재인 세라믹타일 산업에서 가격경쟁력 확보를 위한 원료 대체재로서 플라이애시가 활용 가능한지에 관하여 연구하였다.
플라이애시는 실리카(SiO2)와 실리카-알루미나 화합물(SiO2-Al2O3)이 주성분이고, 산화철(Fe2O3)과 알칼리산화물이 일부 포함되어 있으며, 이러한 성분은 세라믹타일의 소지(Body) 성분과 일치한다. 그러나, 플라이애시는 다량의 미연소 카본을 포함하기 때문에 세라믹타일의 고온 소성공정에서 CO2로 인한 표면결함(Blistering, Delamination) 발생 및 내부 트랩으로 인한 기계적 물성의 저하를 가져올 수 있다. 플라이애시에 포함된 미연소 카본 제거를 위한 전처리 과정이 수행될 경우, 공정 추가로 인한 제품 가격이 상승하기 때문에 기존 세라믹타일 제조공정을 그대로 활용하는 것이 중요하다.
세라믹타일은 일반적으로 건축물 내장용으로 사용되며, 벽타일(Wall Tile)과 바닥타일(Floor Tile)로 구분된다.
세라믹타일은 흙을 소재로 하는 친환경 건축재이며, 1000℃ 이상의 고온 소성으로 우수한 강도 및 내구성을 갖추고 있다.
세라믹타일 중에서 벽타일은 유약 조성물의 시유에 의해 유약층들이 표면에 형성됨으로써 오염 방지를 통한 청결함을 유지시킬 뿐만 아니라 심미성 및 다양한 기능을 부가할 수 있다. 이에 따라 벽타일은 화장실뿐만 아니라 부엌, 마루 등 주거환경의 내장재로서 널리 사용되고 있다.
도 1은 벽타일의 구조를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 벽타일은 점토 등의 소지 원료를 혼합하여 성형체로 만들고 1차 소성하여 이루어진 소지층(10) 위에 제1 유약 조성물을 시유하여 1차 유약층(20)을 형성하고 제1 유약층(20) 상부에 제2 유약 조성물을 시유하여 2차 유약층(30)을 형성한 다음에 2차 소성을 거쳐서 제작된다. 1차 유약층(20)은 엔고베(Engobe)층이라고 불리며, 소지층(10)의 컬러를 감추고 소지층(10)과 2차 유약층(30)의 열팽창을 제어할 수 있는 중간층 역할을 한다. 2차 유약층(30)은 세라믹타일의 표면 강화(보호) 및 장식(Decoration) 기능을 갖고 있다.
상술한 구조의 세라믹타일을 제조하기 위하여, 먼저 세라믹타일용 소지 원료를 용매에 첨가하고 혼합하여 세라믹타일용 소지 조성물을 형성한다. 상기 소지 원료는 세라믹타일의 기본 뼈대를 이루는 원료로 점토와 플라이애시를 포함한다. 상기 점토는 화학 조성 성분으로 SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O 및 TiO2를 포함하는 점토일 수 있다. 예컨대, 상기 점토는 화학 조성으로 SiO2 64∼72중량%, Al2O3 9∼19중량%, Fe2O3 0.1∼6중량%, CaO 0.01∼2.5중량%, MgO 0.01∼3중량%, Na2O 0.01∼4.5중량%, K2O 0.01∼4중량% 및 TiO2 0.01∼5중량%를 포함하는 점토일 수 있다. 상기 플라이애시는 탄화력 발전의 부산물로서 화학 조성 성분으로 SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O 및 TiO2를 포함하는 물질일 수 있다. 예컨대, 상기 플라이애시는 화학 조성으로 SiO2 52∼64중량%, Al2O3 19∼29중량%, Fe2O3 1∼11중량%, CaO 0.1∼5중량%, MgO 0.1∼5.5중량%, Na2O 0.01∼3중량%, K2O 0.01∼2.5중량% 및 TiO2 0.01∼3중량%를 포함하는 물질일 수 있다. 상기 점토와 상기 플라이애시는 70:30 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 95:5, 가장 바람직하게는 85:15 내지 95:5의 중량비로 혼합한다. 후술하는 실험예에서 상기 점토와 상기 플라이애시의 중량비가 60:40인 경우에 굽힘강도(bending strength) 등의 특성이 급격히 낮아지는 것으로 나타났으며, 이를 고려하여 상기 범위의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 용매로는 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 상기 소지 원료에 도석, 백토, 납석, 석회석 등의 원료가 추가로 함유될 수도 있다.
상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 CaO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수도 있다. 상기 CaO 분말은 1차 소성 과정에서 소지층의 치밀화에 영향을 주는 플럭스(flux)로 작용을 한다. 소성 과정에서 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 산화로 인한 CO2 가스와 산화철 환원으로 인한 O2 가스가 표면으로부터 배출되면서 기공이 형성될 수 있지만, 플럭스(flux) 역할을 하는 상기 CaO 분말이 추가적으로 혼합됨으로써 기공의 형성을 억제하면서 치밀도를 높일 수 있으며, 이에 따라 굽힙강도(bending strength) 등의 기계적 특성을 증가시킬 수가 있다.
상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 MgO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수도 있다. 상기 MgO 분말은 1차 소성 과정에서 소지층의 치밀화에 영향을 주는 플럭스(flux)로 작용을 한다. 소성 과정에서 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 산화로 인한 CO2 가스와 산화철 환원으로 인한 O2 가스가 표면으로부터 배출되면서 기공이 형성될 수 있지만, 플럭스(flux) 역할을 하는 상기 MgO 분말이 추가적으로 혼합됨으로써 기공의 형성을 억제하면서 치밀도를 높일 수 있으며, 이에 따라 굽힙강도(bending strength) 등의 기계적 특성을 증가시킬 수가 있다.
상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 Na2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수도 있다. 상기 Na2O 분말은 1차 소성 과정에서 소지층의 치밀화에 영향을 주는 플럭스(flux)로 작용을 한다. 소성 과정에서 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 산화로 인한 CO2 가스와 산화철 환원으로 인한 O2 가스가 표면으로부터 배출되면서 기공이 형성될 수 있지만, 플럭스(flux) 역할을 하는 상기 Na2O 분말이 추가적으로 혼합됨으로써 기공의 형성을 억제하면서 치밀도를 높일 수 있으며, 이에 따라 굽힙강도(bending strength) 등의 기계적 특성을 증가시킬 수가 있다.
상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 K2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합할 수도 있다. 상기 K2O 분말은 1차 소성 과정에서 소지층의 치밀화에 영향을 주는 플럭스(flux)로 작용을 한다. 소성 과정에서 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 산화로 인한 CO2 가스와 산화철 환원으로 인한 O2 가스가 표면으로부터 배출되면서 기공이 형성될 수 있지만, 플럭스(flux) 역할을 하는 상기 K2O 분말이 추가적으로 혼합됨으로써 기공의 형성을 억제하면서 치밀도를 높일 수 있으며, 이에 따라 굽힙강도(bending strength) 등의 기계적 특성을 증가시킬 수가 있다.
상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 실리콘(Si) 분말 3∼10중량부를 더 혼합할 수도 있다. 상기 실리콘(Si) 분말을 첨가하게 되면, 소성 과정에서 플라이애시에 포함된 미연소 카본과 반응하여 SiC를 형성하게 되며, 이에 따라 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 제거하는 효과와 함께 세라믹타일의 강도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 혼합은 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다.
이하, 볼밀법에 의한 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 소지 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 소지 원료를 균일하게 혼합하면서 분쇄한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄하면서 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 세라믹타일용 소지 조성물은 슬러리(slurry) 형태를 이루며, 상기 세라믹타일용 소지 조성물에서 상기 소자 원료가 용매에 분산되어 고형분을 이루고 있다. 상기 세라믹타일용 소지 조성물의 고형분이 40∼70%를 이루도록 상기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 얻어진 세라믹타일용 소지 조성물은 후술하는 성형, 건조 및 1차 소성 공정을 통하여 세라믹타일용 소지층을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로 설명하면, 세라믹타일용 소지 조성물을 원하는 형태로 성형하고, 건조 공정을 실시한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 주입성형(slip casting), 가압 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 성형 단계 전에 세라믹타일용 소지 조성물에 대하여 탈철하는 단계, 분급하여 여과하는 단계 등을 추가로 수행할 수도 있다. 상기 건조 공정은 상온∼150℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정에 의해 용매 성분은 대부분 제거되게 된다.
상기 세라믹타일용 소지 조성물을 분무건조기(Spray Dryer)를 이용하여 분무하여 구형의 과립 분말을 제조하고, 이를 몰드에 장입하여 성형할 수도 있다. 상기 분무건조기의 입구온도는 120∼180℃, 더욱 바람직하게는 140∼150℃, 출구온도는 50∼150℃, 더욱 바람직하게는 60∼110℃로 유지하며, 분무압력은 30∼100kPa, 더욱 바람직하게는 50∼60kPa 범위에서 조절한다.
성형된 결과물을 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 1차 소성한다.
이하에서, 1차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
성형된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 1차 소성 공정을 수행한다. 상기 1차 소성 공정은 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 1∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 1차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성은 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 세라믹타일의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1250℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다.
상기 소성온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.
또한, 상기 1차 소성은 소성온도에서 1∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 세라믹타일의 물성이 좋지 않을 수 있다.
또한, 상기 1차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
1차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 1차 소성된 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성 과정에서 상기 소성온도로 승온하기 전에 700∼850℃의 온도에서 유지하여 상기 플라이애시에 함유된 미연소 카본을 제거하는 과정을 포함할 수도 있다.
1차 소성된 세라믹타일 소지층 상부에 1차 유약층(엔고베(Engobe)층)을 형성한다. 1차 소성된 세라믹타일 소지층 상부에 1차 유약층을 형성시키기 위해 제1 유약 조성물을 제조하고, 상기 제1 유약 조성물을 1차 소성된 세라믹타일 소지 표면에 시유하고 건조한다. 상기 1차 유약층은 50∼300㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제1 유약 조성물은 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 제1 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 유약층 상부에 제2 유약 조성물을 시유하고 건조하여 2차 유약층을 형성한다. 상기 제2 유약 조성물은 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 제2 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 상기 제2 유약층은 70∼500㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
일 예로서, 상기 제1 유약 조성물의 고형분은 SiO2 55∼67중량%, Al2O3 8∼14.5중량%, Fe2O3 0.01∼0.8중량%, TiO2 0.1∼6중량%, CaO 3∼9중량%, MgO 0.01∼1.5중량%, Na2O3 0.1∼4중량%, K2O 0.1∼4중량%, P2O5 0.01∼0.8중량% 및 ZrO2 1.5∼7.5중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 유약 조성물의 고형분은 SiO2 41∼53중량%, Al2O3 8∼20중량%, K2O 0.1∼4중량%, ZrO2 2∼12중량%, Fe2O3 3∼13중량%, B2O3 5∼17중량%, CaO 0.1∼8중량% 및 P2O5 2∼12중량%를 포함할 수 있다.
유약층은 미세기공이 존재하는 타일 표면에 유리질 막을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다. 시유하는 방법은 다양한 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 1차 소성된 세라믹타일 소지(또는 엔고베층이 형성된 세라믹타일 소지)를 유약 조성물에 담그거나, 유약 조성물을 붓과 같은 도구로 세라믹타일 소지층의 표면(또는 엔고베층 상부)에 바르거나, 유약 조성물을 스프레이 장치로 세라믹타일 소지층의 표면(또는 엔고베층 상부)에 뿌리는 방식 등을 이용할 수 있다.
제2 유약층이 형성된 세라믹타일을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 2차 소성(재벌) 공정을 수행한다.
이하에서, 2차 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
제2 유약층이 형성된 결과물(세라믹타일)을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 2차 소성 공정을 수행한다. 상기 2차 소성 공정은 1000∼1100℃ 정도의 온도에서 소정 시간(예컨대, 2∼10분 정도) 수행하는 것이 바람직하다. 2차 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 2차 소성은 1000∼1100℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1000℃ 미만인 경우에는 유약 조성물의 고형분이 불완전하게 용융되어 세라믹타일의 표면이 매끄럽지 못하거나 광택(윤기) 특성이 좋지 않을 수 있고, 1100℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다.
상기 소성온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있고 급격한 온도 상승으로 인해 세라믹타일 유면이 매끄럽지 못할 수 있다.
또한, 상기 2차 소성은 소성온도에서 1∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 세라믹타일의 물성이 좋지 않을 수 있다.
또한, 상기 2차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
2차 소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 2차 소성된 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
석탄화력 발전소에서 발생하는 플라이애시를 전처리 과정없이 건축용 세라믹 벽타일(Wall Tile)의 소지에 활용하는 방안에 대하여 연구하였다. 플라이애시의 기본 물성을 관찰하고, 이를 세라믹타일 소지에 적용하여 고온 소성 후 기계적 물성에 대하여 고찰하였다. 건축용 세라믹 벽타일(Wall tile)은 시유타일(Glazed tile)이며, 소성공정은 일반적으로 40분 이내에 완료되는 신속 소성 공정(Fast firing process)으로 이루어지기 때문에 본 실험에서도 동일한 소성 공정을 적용하여 플라이애시-세라믹타일을 제조하였다.
본 실험에서는 플라이애시(TOKAI KOGYO Ltd.,JPN)를 포함한 세라믹 벽타일 소지의 총 5가지 샘플(FC 1~4 및 ST)을 제조하였으며, 샘플 제조에 사용된 점토(Clay)와 플라이애시의 화학 조성을 표 1에 나타내었고, 각 샘플들의 점토와 플라이애시의 혼합비율을 표 2에 나타내었다.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O B2O3 TiO2 Loss on Ignition
점토(Clay) 68.2 14.6 2.3 0.5 0.8 1.1 0.2 0 1.8 10.5
플라이애시 58.7 24.5 5.8 2.2 2.4 0.8 0.6 0 0.8 4.2
샘플(Samples) FC1 FC2 FC3 FC4 ST
점토 90wt%,
플라이애시 10wt%		 점토 80wt%,
플라이애시 20wt%		 점토 70wt%,
플라이애시 30wt%		 점토 60wt%
플라이애시 40wt%		 점토 100wt%
플라이애시는 증류수에 첨가시에 위로 떠오르는 중공체 형태는 제거하고 바닥에 가라앉는 물질만 수득·건조하여 사용하였으며, 세라믹 벽타일 소지의 조성은 국내 D사와 T사의 소지에 대한 분석결과 평균치를 적용하였다.
증류수에 벽타일 소지와 플라이애시를 각각 첨가하여 10mm 지르코니아 볼을 이용하여 2시간 동안 볼밀하여 혼합하였다. 볼밀 혼합 후 분무건조기(Spray Dryer, EYERA SD-1000, JPN)를 이용하여 10L/h 속도로 분무하여 구형의 과립을 제조하였다. 이때 입구온도는 140∼150℃, 출구온도는 60∼110℃로 유지하였으며, 분무압력은 50∼60kPa 범위에서 조절하였다.
제조된 과립분말은 100℃ 오븐에서 24시간 건조 후, 원형 금속몰드(직경 30mm)에 장입하고, 10mm 두께로 20MPa 압력에서 2min 동안 일축 가압하여 성형체를 제조하였다.
성형체(FC1~4)의 소성공정은 실제 세라믹타일 양산 공정에 적용되는 롤러 하스 킬른(Roller hearth kiln)(길이: 10m, 최대온도: 1400℃, 제작: 미르가열시스템)을 이용하였다. 도 2 및 도 3은 본 실험에서 사용된 세라믹타일 소성용 롤러 하스 킬른(Roller hearth kiln)을 보여주고 있다. 세라믹 벽타일은 소지 성형체에 대한 1차소성과 유약 도포 후 2차소성을 거치는 이중소성(Double firing)으로 제조되며, 본 실험에서는 소지에 대한 플라이애시 적용가능성을 확인하기 위해서 일반적인 1차 소성 공정조건(최대온도 1150℃, 송차시간 40min)을 적용하였다. 다만, 플라이애시에 포함된 미연소 카본 제거를 위하여 750℃ 구간에서 송차시간을 10min 연장하였으며, 반면에 플라이애시가 포함되지 않은 표준시료(ST)는 유지시간 없이 전체 송차시간 40min 조건으로 진행하였다.
소성과정을 거쳐 제조된 타일 시편은 150℃의 항온기에서 3시간 건조 후 건조무게(W1)를 측정하고, 시편을 증류수 속에 담가 3시간 이상 끓이고 실온까지 냉각하여 포수시료를 만든 후 물 속에 매단채 무게를 측정(W2)하였다. 그 후에 포수시료를 물 속에서 꺼내어 물수건으로 표면을 닦고 무게(W3)를 재어 타일 시편의 기공율(Porosity, P)과 흡수율(Water absorption, WA)을 계산하였다. 기공율(P)은 아래의 수학식 1과 같이 계산할 수 있고, 흡수율(WA)은 아래의 수학식 2와 같이 계산할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112016125372292-pat00001
[수학식 2]
Figure 112016125372292-pat00002
플라이애시의 결정구조는 X-선회절기(X-ray diffractometer)(XRD, Rigaku, D/2500VL/PC)를 이용하여 관찰하였으며, 분말의 형상 및 소결에 따른 미세구조 변화는 전계방사 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope)(FE-SEM, JEOL, JSM-6390) 분석을 이용하였다. 세라믹타일 소지와 플라이애시의 화학조성은 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)(ICP-OES, OPTIMA 5300 DV, Perkinelmer)을 이용하여 분석하였으며, 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 함량분석은 탄소-황 분석기(Carbon-Sulfur analyzer)(CS, CS-230, LECO)를 이용하여 분석하였다. 또한, 세라믹타일 시편의 굽힘강도(Bending strength)는 만능시험기(UTM Inspekt 250, Sweden)를 이용하여 3점 굽힘시험(3-point bending strength) 방법으로 측정하였다.
Figure 112016125372292-pat00003
(σb3 : 3점 굽힘강도(MPa), P: 시험편이 파괴되었을 때의 최대하중(N), L: 하부지점 간의 거리(m), ω: 시험편의 나비(m), t: 시험편의 두께(m))
3. 결과 및 고찰
플라이애시는 실리카-알루미나 주성분으로 구성되어 세라믹타일 소지의 원료로 활용이 가능하지만, 미분탄의 고연 연소과정으로 발생하는 플라이애시에는 완전연소가 되지 않은 미연소 탄분이 포함되어 있다. 표 1의 결과에서 플라이애시의 화학적 조성은 주성분으로 실리카(58.7%)와 알루미나(24.5%)이며, 기타 성분으로 산화철(Fe2O3,5.8%), 산화칼슘(CaO,2.2%), 산화마그네슘(MgO,2.4%), 산화나트륨(Na2O,0.8%) 등의 산화물이 함유되어 있다. K2O, Na2O, CaO, MgO 등의 산화물은 소성 과정에서 소지 치밀화에 영향을 주는 플럭스(flux)로 작용을 한다. 또한, 결과로부터 플라이애시는 세라믹 벽타일의 조성과 그 함량이 거의 유사하여 대체 활용이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 플라이에시에 대한 탄소-황 분석기(CS)을 이용한 분석 결과를 아래의 표 3에 나타내었다. 탄소-황 분석기(CS)을 이용한 분석 결과에서 플라이애시는 3개의 샘플에서 13.8%에서 18.9% 범위의 미연소 카본 함량이 측정되었으며, 플라이애시에 포함된 미연소 카본 함량의 평균값은 15.6%로 확인되었다.
샘플(Samples) #1 #2 #3 Avg.
C/S 14.2 13.8 18.9 15.6
이와 같이 플라이애시에 포함된 높은 함량의 미연소 카본은 세라믹타일 소성 과정 및 최종 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 카본은 일반적으로 고온 소성 과정에서 표면에서 산화되어 제거되지만, 타일 소지 내부에 트랩(trap)된 카본은 팽창(swelling)과 박리(delamination) 현상의 원인이 되고, 블랙코어(Black-core)와 같은 결함을 발생시켜 최종적으로는 흡수율 및 강도의 저하를 가져오게 된다. 따라서, 플라이애시를 세라믹타일 소지에 혼합하기 위해서는 사용량에 대한 최적화 과정이 필요하다.
도 4는 플라이애시의 입도 분석 결과를 보여주는 그래프이고, 도 5는 플라이애시의 X-선회절(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이며, 도 6 및 도 7은 플라이애시의 미세구조를 보여주는 전계방사 주사전자현미경(fiedl emission-scanning electron microscope; FE-SEM) 사진이다.
도 4의 입도 분석 결과에서 플라이애시의 입도는 0.1㎛부터 수백㎛까지 넓게 분포하며, D50은 38㎛로 측정되었다. 이러한 입도의 분포는 기존 세라믹타일 소지 원료의 입도와 비슷하고, 조성이 비슷하기 때문에 소지와 비중에서 큰 차이가 없기 때문에 플라이애시를 타일 소지와 혼합이 용이하다는 것을 알 수 있다.
도 5의 X-선회절 분석 결과, 쿼츠(Quartz, SiO2)상과 뮬라이트(Mullite, 3Al2O3·2SiO2)상, 그리고 20o 영역의 비정질 실리카상이 관찰되었다. 그러나, X-선회절 분석 결과에서 소량의 알칼리산화물과 미연소 카본은 확인되지 않았다. 미연소 카본의 경우 비정질의 무정형 탄소구조를 갖고 있기 때문에 20o 영역의 비정질 피크에 포함되어 관찰되지 않은 것으로 판단된다. X-선회절 정량분석 프로그램을 이용하여 비정질상을 제외한 쿼츠상과 뮬라이트상의 분율을 분석한 결과, 각각 36.2%와 63.8%로 나타났으며, 일반적으로 쿼츠상(석영)과 뮬라이트는 도자기 소지의 기본 조성으로 각각 유리상 형성 및 강도에 큰 영향을 주게 된다.
도 6 및 도 7의 미세구조 분석 결과에서 플라이애시는 수십㎛ 크기의 구형 입자와 그보다 작은 입도를 갖는 각진 형상의 입자들로 구성된 것을 알 수 있다.
EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석으로부터 구형의 입자(Rounded particle)는 Si와 O가 대부분으로 확인되며, 작은 입도의 각진 입자(Angular particle)들은 Si, Al, Ca, Na, Fe 등의 원소가 측정되었다. 플라이애시에 포함된 구형의 입자는 주로 유리상(Glassy phase)으로 구성되었으며, 따라서 미세구조 결과에서 확인된 구형의 입자는 X-선회절 분석 결과에서 비정질 실리카 상으로 판단할 수 있다.
소지의 흡수율(Water absorption)은 세라믹타일의 건축재로서의 내구성(durability)에 영향을 미치는 중요한 물성이다. 도 8은 플라이애시 첨가량에 따른 세라믹타일 소지의 흡수율(WA)과 기공율(P)에 관한 측정 결과를 보여주고, 표 4에 측정 결과를 나타내었다.
FC1 FC2 FC3 FC4 ST
Water Absroption(%) 10.8 12.4 14.6 22.1 10.3
Porosity(%) 19.2 20.4 21.8 27.6 18.4
플라이애시가 첨가되지 않은 표준시편(ST)의 흡수율은 10.3% 이며, 플라이애시 첨가량이 증가함에 따라 흡수율은 10.8%(FC1)에서 14.6%(FC3)까지 크게 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 플라이애시 첨가량이 40%인 FC4 시편에서 흡수율은 22.1%로 급격히 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 기공율 결과에서도 비슷한 경향을 보이고 있으며, 표준시편(ST)의 기공율은 13.2%이며, 플라이애시 첨가량이 증가함(FC1 → FC3)에 따라 기공율은 14.6%에서 17.8%로 크게 증가하지 않은 것을 알 수 있다. 그러나, FC4의 시편에서 기공율은 22.3%로 급격하게 증가하며, 이러한 결과로부터 흡수율과 기공율이 비슷한 거동을 보이는 것을 알 수 있다. 아르키메데스 측정법으로 계산하는 기공율은 개기공(Open porosity)값을 의미하며, 플라이애시 첨가량 40%(FC4)에서의 급격한 기공율과 흡수율의 증가는 소성과정에서 소지 표면에 개기공이 많이 형성되었음을 의미한다.
도 9a 내지 도 9e는 플라이애시 첨가량에 따른 소성 후 세라믹타일 소지 시편 표면의 미세구조를 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 보여주고 있다. 도 8a는 표준시편(ST)에 대한 것이고, 도 8b는 FC1에 대한 것이며, 도 8c는 FC2에 대한 것이고, 도 8d는 FC3에 대한 것이며, 도 8e는 FC4에 대한 것이다.
도 9a 내지 도 9e를 참조하면, 표준시편(ST)의 경우 소성 과정을 통하여 전체적으로 치밀한 미세구조가 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 플라이애시가 혼합된 시편의 경우에는 첨가량이 증가함에 따라 FC1(플라이애시를 10wt% 첨가한 경우) 시편에서는 미세기공이 관찰되지 않으나, FC2(플라이애시를 20wt% 첨가한 경우)와 FC3(플라이애시를 30wt% 첨가한 경우) 시편에서는 표면에 미세기공이 점차 증가하는 것으로 확인되었다. 특히, 플라이애시 첨가량이 40wt%인 경우(FC4)에는 미세한 기공뿐만 아니라 100㎛ 크기의 조대한 표면 기공도 일부 관찰되고 있다. 이러한 결과는 플라이애시에 포함된 미연소 카본이 산화되어 표면에서 가스화가 되어 휘발하는 과정 후 표면이 치밀화되어야 하지만, 과량의 미연소 카본이 존재하여 표면에 기공이 남은 것으로 판단된다. 또한, 플라이애시에 포함된 산화철도 소지의 표면과 내부 기공에 기여하는데, 산화철이 고온 소성 과정에서 환원되면서 산소(O2)가스를 배출하게 되는데 이 중 일부가 소지의 내부와 표면에 기공을 형성시키는 것으로 판단된다. 이와 같은 소지에 형성된 기공은 세라믹타일의 치밀화를 저하시키고 타일 강도에 영향을 주게 된다.
표 5는 플라이애시 첨가량에 따른 소성 후 굽힘강도(Bending strength, flexural strength, modulus strength)의 변화를 보여주고 있다.
샘플(Samples)
 Bending Strength (N/cm)
Measured value(mean) Std. dev. Number
ST 68.3 ±3.4

10
FC1 76.2 ±4.1
FC2 66.2 ±4.5
FC3 64.6 ±5.2
FC4 42.1 ±5.8
세라믹타일의 굽힘강도는 상하면이 평활한 막대형 시험편에 만능시험기로 하중을 가하여 시험편의 상부에 압축응력(compressive stress), 하부에 인장응력(tensile stress)을 가하면서 측정한다. 세라믹은 압축강도에 비해 인장강도가 작기 때문에 시험편의 하부에 균열이 시작되어 급격히 파괴되며, 이때 굽힘강도를 측정하게 된다. 결과에서 표준시료(ST)의 굽힘강도는 68.3N/cm 이며, 플라이애시가 첨가된 시편의 경우 첨가량이 30wt%(FC3)까지는 표준시료와 큰 차이가 없고 오히려 FC1(10wt%) 시편은 굽힘강도가 증가한 것으로 측정되었다. 이러한 굽힘강도의 증가(FC1)는 플라이애시에 포함된 알칼리금속 산화물이 소성 과정에서 소지 치밀화를 더욱 가속화시키기 때문으로 판단된다. 그러나, FC4(40wt%) 시편의 경우, 굽힘강도가 42.1N/cm 으로 크게 감소하는 것으로 확인되었다. 이러한 굽힘강도 감소의 원인은 과량의 플라이애시가 첨가되면서 소지 표면에 발생한 수많은 기공이 균열 시작에 기여하면서 굽힘강도가 감소한 것으로 판단된다.
4. 결론
석탄화력 발전 폐기물인 플라이애시를 건축용 세라믹 벽타일 소지에 혼합하여 제품 생산에 적용되는 신속 소성 과정 후 세라믹타일 물성에 미치는 영향에 대하여 확인하였다. 플라이애시는 실리카 주성분에 알루미나, 그리고 산화철(Fe2O3)과 기타 알칼리금속 산화물(CaO, Na2O 등)로 구성되며, 상분석 결과 쿼츠상과 뮬라이트, 그리고 실리카 유리상이 존재하는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터 플라이애시는 기존 세라믹타일 소지와 유사하여 대체물질로서 가능성이 높지만, 탄소-황 분석기(CS)을 이용한 분석 결과, 미연소 카본 함유량이 16% 이상 포함되어 있기 때문에 최적화 과정이 필요하다. 소성 후 플라이애시가 첨가된 세라믹 시편의 경우 첨가량이 증가함에 따라 표면에 미세기공이 증가하며, 특히 플라이애시의 첨가량 40wt% 이상에서는 미세 기공과 더불어 수십 ㎛ 크기 이상의 조대한 표면 기공도 관찰되었다. 이러한 기공은 소성 과정에서 플라이애시에 포함된 미연소 카본의 산화로 인한 CO2 가스와 산화철 환원으로 인한 O2 가스가 표면으로부터 배출되면서 충분히 표면자화가 이루어지지 못하기 때문으로 판단된다. 세라믹 벽타일 시편에 대한 물성 평가에서는 표준시편과 비교시 플라이애시가 10wt%(FC1) 첨가시에는 흡수율(10.8%)과 기공율(19.2%)이 거의 유사하고, 굽힘강도는 증가(76.2N/cm)하는 것으로 확인되었다. 반면에 20wt% 이상의 시편에서는 흡수율과 기공율이 증가하고, 특히 플라이애시 첨가량이 40wt%인 시편에서는 급격하게 물성 저하가 일어나는 것이 확인되었다. 플라이애시 10wt% 첨가시 세라믹타일 물성이 향상된 원인은 플라이애시에 포함된 CaO, Na2O 등의 알칼라금속 산화물이 소성 과정에서 플럭스(flux)로 작용하여 치밀도가 증가하였기 때문이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 소지층
20: 1차 유약층
30: 2차 유약층

Claims (10)

  1. (a) 점토와 플라이애시를 포함하는 소지 원료를 용매에 혼합하여 세라믹타일용 소지 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 세라믹타일용 소지 조성물을 성형하고 건조하는 단계;
    (c) 건조된 결과물을 1차 소성하여 세라믹타일 소지층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 세라믹타일 소지층 상부에 1차 유약층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 1차 유약층 상부에 2차 유약층을 형성하는 단계; 및
    (f) 2차 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 1차 소성 과정에서 상기 소성온도로 승온하기 전에 700∼850℃의 온도에서 유지하여 상기 플라이애시에 함유된 미연소 카본을 제거하는 단계를 더 포함하고,
    상기 1차 소성은 1000∼1250℃의 소성온도에서 산화 분위기에서 수행하며,
    상기 점토와 상기 플라이애시는 70:30 내지 99:1의 중량비로 혼합하고,
    상기 플라이애시에 포함된 미연소 카본과 반응하여 SiC가 형성되게 하기 위하여, 상기 (a) 단계에서 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 실리콘(Si) 분말 3∼10중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라이애시는 화학 조성으로 SiO2 52∼64중량%, Al2O3 19∼29중량%, Fe2O3 1∼11중량%, CaO 0.1∼5중량%, MgO 0.1∼5.5중량%, Na2O 0.01∼3중량%, K2O 0.01∼2.5중량% 및 TiO2 0.01∼3중량%를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점토는 화학 조성으로 SiO2 64∼72중량%, Al2O3 9∼19중량%, Fe2O3 0.1∼6중량%, CaO 0.01∼2.5중량%, MgO 0.01∼3중량%, Na2O 0.01∼4.5중량%, K2O 0.01∼4중량% 및 TiO2 0.01∼5중량%를 포함하는 점토인 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 CaO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 MgO 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 Na2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 용매에 상기 플라이애시 100중량부에 대하여 K2O 분말 0.1∼3중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 세라믹타일의 제조방법.
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