KR101909147B1 - Hybrid Nanostructures and Method for Preparing the Same - Google Patents
Hybrid Nanostructures and Method for Preparing the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101909147B1 KR101909147B1 KR1020160105869A KR20160105869A KR101909147B1 KR 101909147 B1 KR101909147 B1 KR 101909147B1 KR 1020160105869 A KR1020160105869 A KR 1020160105869A KR 20160105869 A KR20160105869 A KR 20160105869A KR 101909147 B1 KR101909147 B1 KR 101909147B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- metal layer
- nanopattern
- nano
- composite
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0042—Assembling discrete nanostructures into nanostructural devices
- B82B3/0057—Processes for assembling discrete nanostructures not provided for in groups B82B3/0047 - B82B3/0052
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0061—Methods for manipulating nanostructures
- B82B3/0066—Orienting nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
Abstract
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 물리적 외력(예를 들면, 러빙 등의 전단변형력과 같은 수평 및/또는 수직 방향 힘) 및/또는 화학적 자극이 반복적으로 가해지는 경우에도 물성을 안정적으로 유지할 수 있고, 적절한 후속 표면 개질을 통하여 바이오센서를 비롯한 다양한 기술 분야에 적용 가능한 복합 나노구조체 및 이의 제조방법이 개시된다.According to the embodiment of the present disclosure, the physical properties can be stably maintained even when physical external forces (e.g., horizontal and / or vertical forces such as shear stresses such as rubbing) and / or chemical stimuli are repeatedly applied , A composite nanostructure applicable to various technical fields including a biosensor through appropriate subsequent surface modification, and a method of manufacturing the same are disclosed.
Description
본 개시 내용은 복합 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 제1 고분자 재질의 나노 필라(pillar) 어레이의 표면에 제2 고분자 재질의 나노 웹을 형성한 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to composite nanostructures and methods of making the same. More particularly, the present disclosure relates to a nanostructure formed of a nanostructure material of a second polymeric material on a surface of a nanocrystal pillar array of a first polymer material, and a method of manufacturing the nanostructure.
나노구조체 또는 나노 스케일의 구조체는 현재 전자 소재(예를 들면, 전극, 발광 다이오드(LED) 및 태양전지), 반도체 제조 공정, 데이터 저장장치, 웨어러블(wearable) 기기, 각종 센서(예를 들면, 플렉서블 센서, 전기화학 센서 및 바이오 센서) 등, 다양한 기술분야에서 적용되고 있다. 특히, 나노-로드(nano-rod), 나노-필라(nano-pillar) 또는 나노-와이어(nano-wire)와 같은 나노 스케일의 구조체는 고유의 광학적 및 전기적 특성으로 인하여 다양한 전자 소자 및 광소자로 응용되고 있다. 이러한 나노 스케일의 미세 패턴은 시간 및 공간 효율성을 높이는 것 이외에도 새로운 기능을 부여하는데 중요한 요소로서, 이에 부합되는 나노구조체에 대한 요구가 증가하고 있다.Nanostructures or nanoscale structures are currently being used in electronic materials (e.g., electrodes, light emitting diodes (LEDs) and solar cells), semiconductor manufacturing processes, data storage devices, wearable devices, Sensors, electrochemical sensors, and biosensors). Particularly, nanoscale structures such as nano-rod, nano-pillar or nano-wire have inherent optical and electrical properties and can be applied to various electronic devices and optical devices . These nanoscale fine patterns are important factors for imparting new functions in addition to improving time and space efficiency, and there is an increasing demand for nanostructures in conformity thereto.
나노 스케일의 미세 패턴을 형성하는 기술로서, 크게 광을 이용한 패턴화(포토리소그래피 등), 물리적 접촉 패터닝(소프트 리소그래피, 표면 임프린팅, 엠보싱 등), 자기-조립(self-assembly; 분자 임프린딩된 고분자 등) 및 직접 인쇄(direct write; 딥-펜 나노리소그래피, 잉크젯 프린팅 등)으로 구분된다.(Photolithography and the like), physical contact patterning (soft lithography, surface imprinting, embossing, etc.), self-assembly (molecular imprinting, And direct printing (dip-pen nanolithography, inkjet printing, etc.).
현재까지는 전술한 기술 중 포토리소그래피 방식이 가장 널리 사용되고 있으나, 최근에는 보다 간편하고 저비용 방식으로 나노 패턴 구조체를 제조하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 또한, 나노 패턴 표면을 갖는 구조물을 신규 용도(예를 들면, 생체 모사 분야)에 적용하려는 시도도 이루어지고 있다.Although the photolithography method has been widely used up to now, recently, a technique for manufacturing a nanopattern structure in a simpler and less costly manner has been actively studied. In addition, attempts have been made to apply structures having nanopatterned surfaces to new applications (e.g., biomimetic fields).
이와 관련하여, 종래의 전자 소자(예를 들면, LED), 반도체 제조 공정 등에서 제조되는 나노 패턴, 특히 나노-필라 구조물의 경우, 통상적으로 무기물(예를 들면, Si, GaN 등) 재료를 이용하여 소위 bottom-up 방식(예를 들면, 국내특허공개번호 제2008-30042호), 또는 top-down 방식(예를 들면, 국내특허공개번호 제2007-63731호)에 의하여 제작되었다.In this regard, in the case of a nano-pattern, especially a nano-pillar structure, which is manufactured in a conventional electronic device (for example, LED) or a semiconductor manufacturing process, usually, an inorganic material (for example, Si, GaN or the like) Called bottom-up method (for example, Korean Patent Laid-Open No. 2008-30042) or top-down method (for example, Korean Patent Publication No. 2007-63731).
한편, 최근에는 조절된 형태학적 특징(morphology)의 고분자 기반 기능성 나노구조체에 대한 연구도 진행 중인 바, 이러한 고분자 기반의 나노 패턴 구조체는 유기 광기전 분야, LED, 바이오센서, 나노의약품, 세포 생물학의 기본 연구 등의 다양한 용도에서 양호한 성능을 제공하는 것으로 알려져 있다. 전형적으로, 고분자 기반의 나노 구조체의 물성 및 거동은 이의 분자 구성 성분 및 정확한 공간 포지셔닝에 의존하게 되며, 큰 규모의 디바이스에서는 예상하지 못했던 특성을 제공할 수도 있다.Recently, research on polymer-based functional nanostructures of controlled morphology has been carried out. Such polymer-based nanopattern structures have been widely used in organic photovoltaic fields, LEDs, biosensors, nanomedicine, It is known to provide good performance in various applications such as basic research. Typically, the properties and behavior of polymer-based nanostructures will depend on their molecular composition and precise spatial positioning, and may provide unexpected properties in large-scale devices.
고분자 기반의 나노구조체의 제작 시 균일하고 재현성 있는 결과를 얻기 곤란한 점을 완화하기 위하여, 소프트 리소그래피, 마이크로 컨텍트 프린팅 등의 테크닉, 대표적으로 나노 임프린트 리소그래피(nano-imprint lithography; NIL) 방식 등이 적용되고 있다. 이러한 물리적 방식은 컴팩트 디스크(CD)와 같이 마이크로 스케일의 패턴을 갖는 고분자 소재 제품의 대량 생산에 활용되었던 엠보싱 및/또는 몰딩 기술을 리소그래피에 적용한 것이다. 구체적으로, NIL 테크닉은 전자빔 리소그래피를 이용하여 나노 패턴의 몰드를 제작하고, 이를 고분자 필름에 각인하여, 대응되는 나노 패턴 구조를 전사하는 과정으로 이루어진다(Chouet al., "Imprint Lithography with 25-NANOMETER Resolution", Science 1996, Vol. 272, No. 5258, pp. 85-87). 특히, NIL 테크닉은 저비용으로 빠른 시간 내에 고해상도의 나노 패턴을 형성할 수 있기 때문에 가장 주목받는 기술 중 하나로서 이에 관한 개량 기술이 지속적으로 연구되고 있다(예를 들면, 미국특허공개번호 제2011/0008484호 등). Techniques such as soft lithography and microcontact printing, and nano-imprint lithography (NIL) method are applied in order to alleviate difficulties in obtaining uniform and reproducible results in the production of polymer-based nanostructures have. This physical method is the application of lithography to embossing and / or molding techniques that have been utilized in the mass production of polymeric material products having microscale patterns such as compact discs (CDs). Specifically, the NIL technique consists of fabricating a nano-pattern mold using electron beam lithography, stamping it on a polymer film, and transferring the corresponding nanopattern structure (Chou et al., "Imprint Lithography with 25-NANOMETER Resolution "Science 1996, Vol. 272, No. 5258, pp. 85-87). In particular, the NIL technique is one of the most remarkable technologies because it can form a high-resolution nanopattern at a low cost in a short time, and an improvement technique therefor is continuously studied (for example, U.S. Patent Publication No. 2011/0008484 Etc.).
본 출원인은 유연한 표면으로의 부착성이 향상된 고분자 기반의 나노필라 구조를 제조하는 기술을 개발한 바 있다(국내특허번호 제1565835호). 그러나, 상기 특허문헌에 개시된 나노필라 구조물의 경우, 손가락, 브러쉬 또는 섬유 등을 사용한 복수회의 러빙(rubbing)과 같은 물리적 외력, 전단변형(shear strain)이 작용할 경우, 나노 패턴의 변화가 나노(미세) 패턴 구조물의 표면 물성에 실질적인 영향을 주는 등, 균일한 특성을 유지하는데 한계가 있다. 특히, 최근 각광받고 있는 웨어러블 기기, 플렉서블 센서, 전기화학 센서, 바이오 센서, 유해물질 포집 등과 같은 기술 분야는 적용 과정에서 물리적으로, 그리고/또는 화학적으로 안정성이 요구되고 있다. The Applicant has developed a technique for manufacturing a polymer-based nanopillar structure with improved adhesion to a flexible surface (Korean Patent No. 1565835). However, in the case of the nanofiller structure disclosed in the above patent document, when a physical external force such as rubbing using a finger, a brush or a fiber, or a shear strain acts on the nanofiller structure, ), There is a limit to maintaining uniform properties such as a substantial effect on the surface properties of the pattern structure. In particular, technical fields such as wearable devices, flexible sensors, electrochemical sensors, biosensors, and the collection of harmful substances, which have been recently popular, are required to be physically and / or chemically stable in the application process.
이처럼, 나노구조체는 향후 다양한 기술 분야에서 적용 가능하므로 기존의 나노구조체의 물리적 및/또는 화학적 안정성을 개선하는 기술이 꾸준히 요구되고 있다.As such, since the nanostructure can be applied to various technical fields in the future, a technique for improving the physical and / or chemical stability of existing nanostructures is continuously required.
본 개시 내용에서는 물리적 외력(예를 들면, 러빙 등의 전단변형력과 같은 수평 및/또는 수직 방향 힘) 및/또는 화학적 자극이 반복적으로 가해지는 경우에도 물성을 안정적으로 유지할 수 있고, 적절한 후속 표면 개질을 통하여 바이오센서를 비롯한 다양한 기술 분야에 적용 가능한 복합 나노구조체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present disclosure can stably maintain physical properties even when physical external forces (e.g., horizontal and / or vertical forces such as shear stresses such as rubbing) and / or chemical stimuli are repeatedly applied, and appropriate subsequent surface modification To provide a composite nanostructure applicable to various technical fields including a biosensor and a manufacturing method thereof.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면, According to a first aspect of the present disclosure,
상측에 복수의 나노필라가 형성된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물;A nanopattern structure of a first polymer material having a plurality of nanopillars formed on an upper side thereof;
상기 나노 패턴 구조물의 표면에 부착된 표면 개질용 금속층; 및 A surface modification metal layer adhered to the surface of the nanopattern structure; And
상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 형성된 제2 고분자 재질의 나노 웹 구조;A nano-web structure of a second polymer material formed on the nanopattern structure having the metal layer;
를 포함하는 복합 나노구조체가 제공된다.A complex nano structure is provided.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,According to a second aspect of the present disclosure,
상측에 복수의 나노필라가 형성된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물을 제공하는 단계;Providing a nanopattern structure of a first polymer material having a plurality of nanopillars formed on an upper side thereof;
상기 나노 패턴 구조물의 표면에 표면 개질용 금속층을 부착하는 단계; 및 Attaching a surface modifying metal layer to the surface of the nanopattern structure; And
상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 제2 고분자를 성장시켜 나노 웹 구조를 형성하는 단계;Growing a second polymer on the nanopattern structure having the metal layer to form a nanowire structure;
를 포함하는 복합 나노구조체의 제조방법이 제공된다.A method for producing a composite nano structure comprising the steps of:
예시적 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.In an exemplary embodiment, the first polymer is at least one selected from the group consisting of polyurethane (PU), polydimethylsiloxane (PDMS), NOA (Noland Optical Adhesive), and epoxy Can be selected.
예시적 구체예에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리에테르케톤(PEK, PEEK, PEEKK); 폴리설폰; 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르설폰, 폴리페닐렌; 폴리이미다졸; 폴리이미드, 폴리아미드이미드; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 및 폴리티오펜(polythiophene)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.In an exemplary embodiment, the second polymer comprises polyether ketone (PEK, PEEK, PEEKK); Polysulfone; Polyether sulfone, polyphenyl ether sulfone, polyphenylene; Polyimidazole; Polyimide, polyamideimide; At least one selected from the group consisting of polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene may be selected.
예시적 구체예에 있어서, 상기 나노 패턴 구조물의 표면 상에 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 재질의 중간층(intermediate layer)이 형성되고, 상기 중간층 상에 Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In 및 Au로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 표면 개질용 금속층이 형성될 수 있다.In an exemplary embodiment, an intermediate layer of a metal material is formed on the surface of the nanopattern structure and at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo and W is formed, A surface modifying metal layer may be formed on the intermediate layer, wherein at least one selected from the group consisting of Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In and Au is selected.
예시적 구체예에 있어서, 상기 나노 패턴 구조물 상에 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조가 형성될 수 있다.In an exemplary embodiment, a binary layer structure of Au / Ti may be formed on the nanopattern structure.
본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 나노구조체는 탄성력을 갖는 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 구조물의 표면에 고분자 재질의 나노 웹 구조를 형성함으로써 플렉서블 표면(예를 들면, 장갑 및 섬유 등)에도 용이하게 적용할 수 있고, 나노필라의 치수(예를 들면, 길이 및 지름), 그리고 나노필라 간격을 자유롭게 조절하여 복합 나노구조체의 형태를 제어할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합 나노구조체는 양호한 물리화학적 안정성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에 적용 가능한 플렛폼을 제공할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 광범위한 활용이 기대된다.The nanostructure provided in accordance with the embodiment of the present disclosure may be formed by forming a nano-web structure of a polymer material on a surface of a structure having a nano-pillar array of a polymer material having elasticity, And the shape of the composite nanostructure can be controlled by freely adjusting the dimensions (for example, length and diameter) of the nanofiller and the nanofiller interval. The composite nanostructure thus formed can exhibit good physico-chemical stability and thus has an advantage that it can provide a platform applicable to various application fields. Therefore, it is expected to be widely used in the future.
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 제조 과정을 개념적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 제1 고분자 재질의 복수의 나노필라가 형성된 나노 패턴 구조물을 제작하는 일련의 과정을 도시하는 도면이고;
도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에 있어서 표면 개질용 금속층이 부착된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물에 형성되어 있는 나노필라에 제2 고분자의 나노 섬유 구조가 성장하여 웹 구조를 형성하는 원리를 도시하는 도면이고;
도 4는 실시예 1에 따라 복합 나노구조체를 제작하는 일련의 순서를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 5는 실시예 1에서 제작된 나노필라가 형성된 나노 패턴 구조물의 치수 및 표면 상태의 변화를 보여주는 SEM 사진이고;
도 6a는 실시예 1에서 제작된 (a) 나노 스케일의 홀이 형성된 Si 마스터 몰드, (b) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (c) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 및 (d) PANI 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체를 각각 보여주는 SEM 사진이고;
도 6b는 실시예 1에서 제작된 복합 나노구조체의 단면을 보여주는 SEM 사진이고;
도 7은 실시예 1에서 (a) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층 부착 이후, 그리고 (c) 나노 웹 형성 이후의 SEM 사진 및 표면상 EDS 분석 결과를 각각 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예 1에서 (a) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 및 (c) PANI 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에서의 수접촉각 테스트 결과를 보여주는 도면이고;
도 9a는 실시예 1에서 제작된 복합 나노구조체의 수평 방향 외력에 대한 내성 테스트 결과를 보여주는 도면이고;
도 9b는 실시예 1에서 제작된 복합 나노구조체의 수직 방향 외력에 대한 내성 테스트 결과를 보여주는 도면이고;
도 10은 비교예 1에 따라 표면 개질용 금속층의 개재 없이 나노 패턴 구조물 상에 직접 나노 웹을 형성하여 제조된 복합 나노구조체 및 실시예 1에 따라 제조된 복합 나노구조체의 SEM 사진을 대비한 도면이고; 그리고
도 11은 비교예 2에 따라 나노 웹이 형성되지 않은 나노 패턴 구조물에 대하여 가해진 물리적 외력에 따른 나노필라의 형태 변화를 보여주는 SEM 사진이다.FIG. 1 is a view conceptually showing a manufacturing process of a composite nanostructure formed with a nanoweb according to one embodiment of the present disclosure; FIG.
2 is a view showing a series of processes for fabricating a plurality of nanopillar-formed nanopillar structures of a first polymer material according to an exemplary embodiment of the present disclosure;
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the principle of nanofilament nanofibers in a nanofiller structure formed on a nanopattern structure of a first polymer to which a surface-modifying metal layer is attached, Fig.
4 is a view schematically showing a sequence of steps for fabricating a composite nanostructure according to
FIG. 5 is a SEM photograph showing the change of dimensions and surface state of the nanopile structure formed in Example 1; FIG.
FIG. 6A is a cross-sectional view of a Si master mold having a nanoscale hole formed in Example 1, (b) a nanopattern structure of a PUNO material, (c) a nanopattern structure having an Au / Ti metal layer adhered thereto, and (d) SEM image showing each of the composite nanostructures formed with the nanoweb;
6B is an SEM photograph showing a cross section of the composite nanostructure fabricated in Example 1;
7 is a graph showing SEM photographs and surface EDS analysis results after (a) a PUNO nanopattern structure, (b) after Au / Ti metal layer deposition, and (c) after nanofiber formation in Example 1, respectively;
8 is a graph showing the results of water contact angle test in (a) PUNO nanopattern structure, (b) Au / Ti metal layer-attached nanopattern structure, and (c) PANI nanoweb formed in Example 1, Fig.
FIG. 9A is a view showing a result of the immunity test on the horizontal direction external force of the composite nanostructure fabricated in Example 1; FIG.
FIG. 9B is a view showing a result of the immunity test for the vertical external force of the composite nanostructure fabricated in Example 1; FIG.
10 is a SEM photograph of a composite nanostructure produced by directly forming a nanoweb on a nanopattern structure without a surface modification metal layer according to Comparative Example 1 and a composite nanostructure produced according to Example 1 ; And
11 is a SEM photograph showing a change in shape of a nanofiller according to physical external force applied to a nanopattern structure having no nanofibers according to Comparative Example 2. FIG.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention can be achieved by the following description with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the following description is of a preferred embodiment of the present invention and that the present invention is not necessarily limited thereto.
또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위하여 실제 층의 두께(또는 높이) 또는 다른 층과의 비율에 비하여 다소 과장되게 표현된 것일 수 있으며, 그 의미는 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.The accompanying drawings may be exaggeratedly expressed relative to the actual layer thickness (or height) or the ratio with respect to other layers in order to facilitate understanding, and the meaning thereof may be appropriately understood according to the concrete purpose of the related description to be described later .
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.The terms used in this specification can be defined as follows.
"나노구조물" 또는 "나노구조체"는 나노 스케일(예를 들면, 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로는 1 내지 100 nm)의 치수 또는 사이즈를 갖는 특징부(feature) 또는 텍스츄어(texture), 예를 들면 나노필라, 나노로드, 나노 벽(wall), 나노와이어, 나노 웹 등을 구비하는 임의의 나노 스케일의 객체를 의미할 수 있다."Nanostructure" or "nanostructure" refers to a feature or texture having a dimension or size of nanoscale (e.g., about 0.1 to 1000 nm, specifically 1 to 100 nm) May refer to any nanoscale object, including nanopiles, nano-rods, nano-walls, nanowires, nano-webs, and the like.
"어레이(array)"는 지지체, 부재(member) 또는 백킹 부재(backing member)로부터 도출되거나 이에 부착(고정)된, 섬유, 컬럼, 필라, 루프, 튜브, 콘, 블록, 큐브, 헤미스페어, 스페어, 벽, 그리드, 홀 또는 이의 조합을 포함하는 형태학적 특징부, 텍스츄어 또는 표면을 의미하는 것으로 폭넓게 해석될 수 있다."Array" refers to fibers, columns, pillars, loops, tubes, cones, blocks, cubes, hemispheres, spares, or the like, which are derived from, or affixed (secured) to, a support, member or backing member , A wall, a grid, a hole, or a combination thereof, a textured surface, or a surface.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다. The terms "on" and "on" can be understood to be used to refer to the relative position concept. Thus, there may be intervening or present other layers (interlayers) or components therebetween as well as where other elements or layers are directly present in the mentioned layer. Similarly, the expressions "under", "under" and "under" and "between" may also be understood as relative concepts of position. Also, the phrase "sequentially" can also be understood as a relative position concept.
"나노필라(nanopillar)"는 직경이 약 1,000nm 이하, 예를 들면 수 나노미터 내지 수백 나노미터 범위인 막대 형상을 의미할 수 있다."Nanopillar" may mean a rod shape having a diameter of less than about 1,000 nm, such as a few nanometers to a few hundred nanometers.
"수접촉각"은 수분/공기/건조 표면에 대한 3상 접촉선(three phase contact line)에서의 각도를 가리키는 것으로 이해될 수 있다. The "water contact angle" can be understood to refer to the angle at the three phase contact line to the moisture / air / dry surface.
"접촉한다"는 협의로는 2개의 대상 간의 직접적인 접촉을 의미하기는 하나, 광의로는 임의의 추가 구성 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.By "contacting" is meant by direct contact between the two objects, it can be understood that, in the broadest sense, any additional component can be interposed.
나노 패턴 구조물의 제작Fabrication of nanopattern structure
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 제조 과정을 개념적으로 도시하는 도면이다.FIG. 1 is a view conceptually showing a manufacturing process of a composite nanostructure formed with a nanoweb according to one embodiment of the present disclosure.
도시된 구체예에 있어서, 복합 나노구조체는 복수의 나노필라가 구비된 고분자 재질의 나노 패턴 구조물 상에 표면 개질용 금속층이 형성되고, 상기 나노 패턴 구조물에 고분자 재질의 웹 구조를 성장시켜 제조된다.In the illustrated embodiment, the composite nanostructure is fabricated by forming a surface-modifying metal layer on a nanopattern structure of a polymer material having a plurality of nanopillars and growing a web structure of a polymer material on the nanopattern structure.
상기 나노 패턴 구조물은 평면에 복수의 나노필라(나노 스케일을 갖는 필라 구조)가 돌출되어 있는 형태로서, 제1 고분자 재질로 이루어질 수 있다. 이때, 제1 고분자는 최종 목적물인 복합 나노구조체의 적용 분야를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 특히, 나노 패턴 구조물을 제작하는 과정 중 도포(코팅)가 용이하고, 주형 몰드로부터 비교적 쉽게 분리(탈착) 가능하고, 형성되는 나노필라의 치수 또는 배열을 용이하게 조절할 수 있는 등의 특성을 갖는 고분자를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 제1 고분자는 유연성, 광 감광성, 기계적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성 등의 물성이 양호한 종류를 선택하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.The nanopattern structure has a plurality of nanopillars (pillar structure having nanoscale) projected on a plane, and may be made of a first polymer material. At this time, the first polymer can be appropriately selected in consideration of the application field of the composite nanostructure as the final object. Particularly, it is an object of the present invention to provide a polymer capable of easily coating (coating) during the process of manufacturing a nanopattern structure, capable of relatively easily separating (desorbing) from the mold and capable of easily controlling the dimension or arrangement of the formed nanofiller May be advantageous. Further, it may be advantageous to select and use a first polymer having good physical properties such as flexibility, photosensitivity, mechanical stability, thermal stability, and chemical stability.
이를 위하여, 제1 고분자는 나노 패턴 조절의 용이성을 위하여, 상온에서 비경화(유체) 상태의 점도가, 예를 들면 약 300 내지 5000 cps, 구체적으로 약 500 내지 3000 cps, 보다 구체적으로 약 800 내지 2000 cps 범위일 수 있다. 또한, 제1 고분자는 전형적으로 플라스틱 재질에 대한 접착력이 금속에 대한 접착력과 동일하거나, 또는 그 이상인 것이 유리할 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이 금속 재질의 마스터 몰드를 사용할하여 나노 패턴을 형성할 경우, 몰딩 및 경화(예를 들면, UV 경화) 이후, 마스터 몰드로부터 나노패턴 구조물을 분리(이형)할 때, 플라스틱보다 금속에 대한 접착력이 강할 경우에는 제1 고분자 층을 마스터 몰드로부터 분리하기 곤란할 수 있기 때문이다.For this purpose, the first polymer should have a viscosity in an uncured (fluid) state at room temperature for, for example, about 300 to 5000 cps, specifically about 500 to 3000 cps, more specifically about 800 to 800 cps, 2000 cps. Also, it may be advantageous that the first polymer typically has an adhesion to a plastic material equal to or greater than an adhesion to the metal. This is because when a nano pattern is formed by using a master mold of a metallic material as described later, when the nanopattern structure is separated (released) from the master mold after molding and curing (for example, UV curing) It is difficult to separate the first polymer layer from the master mold.
예시적 구체예에 따르면, 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 이와 관련하여, NOA 계 고분자(예를 들면, Norland Products사에서 시판 중이며 상품명 NOA 61, NOA 63, NOA 65, NOA 68 등이 있음)는 다관능성 티올 및 다관능성 알릴(allyl) 모노머를 포함하는 액상 UV 경화성 모노머 혼합물이다. According to an exemplary embodiment, the first polymer is at least one selected from the group consisting of polyurethane (PU), polydimethylsiloxane (PDMS), NOA (Noland Optical Adhesive), and epoxy Can be selected. In this regard, NOA-based polymers (e.g., commercially available from Norland Products, Inc. under the trade names NOA 61, NOA 63, NOA 65, NOA 68 and the like) are liquid phases containing multifunctional thiols and multifunctional allyl monomers UV curable monomer mixture.
특정 구체예에 따르면, 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 상품명 NOA 68과 같은 NOA계 접착제의 블렌드를 사용할 수 있다. 이때, 블렌드 중 폴리우레탄 아크릴레이트(PU) 및 NOA계 접착제 각각의 함량은, 예를 들면 약 20 내지 80 중량%(구체적으로 약 30 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 60 중량%) 및 약 80 내지 20 중량%(구체적으로 약 70 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 약 60 내지 40 중량%) 범위일 수 있다. 이하에서는 상기 PU 및 NOA계 접착제의 블렌드로부터 제조되는 고분자를 "PUNO"라고 지칭한다. According to a particular embodiment, blends of NOA-based adhesives such as polyurethane acrylate (PU) and NOA 68 may be used. The content of each of the polyurethane acrylate (PU) and the NOA-based adhesive in the blend is, for example, about 20 to 80% by weight (specifically about 30 to 70% by weight, more specifically about 40 to 60% by weight) Can range from about 80 to 20 weight percent (specifically about 70 to 30 weight percent, more specifically about 60 to 40 weight percent). Hereinafter, the polymer produced from the blend of the PU and the NOA-based adhesive is referred to as "PUNO ".
이와 관련하여, NOA 63은 NOA 61 약 70 내지 75 중량% 및 우레탄 성분 약 25 내지 30 중량%를 함유하며, NOA 61은 실질적으로 하기 화학식 I로 표시되는 테트라티올 약 55 내지 57 중량% 및 트리알릴 이소시아누레이트 약 43 내지 45 중량%로 이루어진다.In this regard, NOA 63 contains about 70 to 75 wt% of NOA 61 and about 25 to 30 wt% of urethane component, NOA 61 substantially comprises about 55 to 57 wt% of tetrathiol represented by the following formula I and triallyl About 43 to 45% by weight of isocyanurate.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상술한 나노 패턴 구조물은 특정 제조방법으로 한정됨이 없이 당업계에 공지된 방식을 이용할 수 있다. The nanopattern structure described above is not limited to a specific manufacturing method but can be a method known in the art.
도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 제1 고분자 재질의 복수의 나노필라가 형성된 나노 패턴 구조물을 제조하는 일련의 과정을 도시하는 도면이다.FIG. 2 is a view showing a series of processes for fabricating a plurality of nanofiller-formed nanopattern structures of a first polymer material according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
먼저, 복수의 나노 스케일의 홀(12)이 형성된 마스터 몰드(11)를 제공한다. 상기 마스터 몰드는, 예를 들면 실리콘(Si) 웨이퍼, PDMS(Polydimethylsiloxane), 글래스(Glass), 석영(Quartz), PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate), PE(polyethylene), PU(polyurethene), COC(cyclic olefin copolymer) 등과 같이 다양한 재료로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 마스터 몰드(11)의 재질과 제1 고분자는 전형적으로는 상이할 것이나, 경우에 따라서는 상이할 수 있다. First, a
이와 관련하여, 마스터 몰드(11) 내에 형성된 나노 스케일의 홀 또는 나노 홀(12)은 추후 형성되는 제1 고분자 재질의 나노필라에 대응되는 형상 및 치수를 갖고 있는 바, 원형, 타원형, 사각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 원형일 수 있다. 이러한 나노 스케일의 홀(12)은 포토리소그래피법, 이온 밀링, e-beam 리소그래피법 등과 같이 당업계에 알려진 가공 기술에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명이 특정 가공 기술로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 포토리소그래피법을 이용한 선택적 에칭 공정을 적용할 수 있다. 또한, 포토리소그래피법에서 이용 가능한 에칭 방법으로는 건식 에칭법, 예를 들면 반응성 이온 에칭법(reactive ion etching; RIE), 유도 결합 플라즈마 반응성 이온 에칭(inductively coupled plasma reactive ion etching; ICP-RIE), 화학적 이온 빔 에칭(chemically assisted ion beam etching; CAIBE) 등을 이용할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In this regard, the nanoscale hole or
예시적 구체예에 따르면, 나노 스케일의 홀(12)의 직경은 약 100 내지 1000 nm(구체적으로 약 300 내지 900 nm, 보다 구체적으로 약 400 내지 700 nm), 그리고 홀(12)의 깊이는 약 100 내지 1500 nm(구체적으로 약 300 내지 1000 nm, 보다 구체적으로 약 500 내지 900 nm) 범위일 수 있다. 또한, 복수의 홀(12) 사이의 간격은 약 100 내지 3500 nm, 구체적으로 약 300 내지 2500 nm 범위, 보다 구체적으로 약 500 내지 150 nm 범위일 수 있다. 본 발명이 전술한 나노 스케일의 홀(12)의 수치 범위로 한정되는 것은 아니며, 고분자(제1 고분자 및 후술하는 제2 고분자)의 재질, 복합 나노구조체의 용도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.According to an exemplary embodiment, the diameter of the
마스터 몰드(11)가 제공되면, 선택적으로 이물질을 제거하기 위한 세정 단계가 수행될 수 있다. 이러한 세정을 위하여, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 등이 사용 가능하며, 경우에 따라서는 표면에 잔류하는 유기 물질을 제거하기 위하여 플라즈마 처리가 수행될 수도 있다. When the
상기 마스터 몰드(11) 상에 제1 고분자(또는 제1 고분자 형성용) 용액을 도포하여 고분자 층(13)을 형성한다(일종의 나노 캐스팅 또는 나노 몰딩 방식일 수 있음). 이때 도포 방식은 당업계에서 알려진 도포 방법, 예를 들면 스핀 코팅, 회전 코팅, 스프레이 코팅 등을 적절히 선정하여 적용할 수 있다. A solution of a first polymer (or a first polymer) is applied on the
예시적 구체예에 따르면, 제1 고분자 층(13)을 도포한 후에 선택적으로 약 1 내지 500 μm(구체적으로 약 5 내지 300 μm, 보다 구체적으로 약 20 내지 200 μm) 두께의 고분자 재질의 연성 지지 필름층(14)을 부착하고 롤링함으로써 제1 고분자가 마스터 몰드 내 나노 스케일의 홀에 충분히 주입되도록 하는 것이 유리할 수 있다. 이때, 지지 필름층의 재질로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 사이클로올레핀 고분자(cyclo olefin polymer; COC), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르에틸케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU) 등을 예시할 수 있다. 이러한 지지 필름층(14)은 유연성이 양호한 것이 바람직하며, 또한 후속 단계에서 이루어질 수 있는 UV 조사를 원활히 수행할 수 있도록 투명성을 갖추는 것도 바람직할 수 있다.According to an exemplary embodiment, after the
또한, 지지 필름층(14)의 부착(도포) 이후에 수행되는 롤링 과정이, 전형적으로 상온 내지 90 oC의 온도 범위에서 수행될 수 있는 점, 그리고 나노 웹 구조가 비교적 저온(예를 들면, 약 10 oC 이하)에서 합성될 수 있는 점을 고려할 때, 이러한 온도 범위에서 내구성을 유지할 수 있는 종류를 선정하는 것이 유리할 수 있다. 이외에도, 나노 웹 구조가 산성 조건(예를 들면, 산 용액) 내에서 형성될 경우, 사용되는 산 성분을 비롯한 기타 화학 물질(예를 들면, 아세톤 등을 이용한 세척)에 대한 내화학성이 확보하는 것이 유리할 수도 있다.In addition, the rolling process performed after the application (application) of the
선택적으로, 후속 과정에서 마스터 몰드(11)로부터 제1 고분자 층(13)이 보다 용이하게 분리될 수 있도록 제1 고분자의 도포에 앞서 이형제(예를 들면, 플루오로알킬실란, 구체적으로 트리데카플루오로-(1,1,2,2)-테트라하이드로옥틸-트리클로로실란과 같은 저에너지 이형제)를 사용할 수도 있을 것이다.Alternatively, in order to facilitate separation of the
이처럼 형성된 고분자 층(13)은, 예를 들면 경화 과정을 통하여 일정한 탄성을 갖게 된다. 상기 경화 과정은 자외선(UV) 경화, 열 경화 등의 다양한 방식으로 이루어질 수 있는 바, 예를 들면 제1 고분자로서 실리콘계 탄성 고분자인 PDMS를 사용할 경우, 고분자와 함께 경화제를 함께 사용하여 고분자 용액을 제조하는데, 이때 고분자(PDMS) : 경화제의 중량 비는 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위, 예를 들면 약 10 : 1 내지 약 11 : 1 범위일 수 있다. 경화제로서, 대표적으로는 Dow Corning사에 의하여 시판 중인 2액형의 Sylgard 184 키트(Sylgard A : Sylgard B=10:1)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자 용액을 마스터 몰드 상에 도포한 후에 가열하여 경화시킴으로써 고분자 층(13)을 형성할 수 있다. The
제1 고분자로서 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 NOA계 접착제(예를 들면, 상품명 NOA 68)의 블렌드를 사용할 경우, 예를 들면, 약 1000 내지 2000 rpm 조건 하에서 마스터 몰드에 스핀코팅하고, 이후 그 위에 지지 필름으로서 예를 들면, PET 필름을 부착한 다음, 롤러를 이용하여 롤링한다. 후속적으로, UV 조사에 의하여 PUNO 고분자를 경화시키는 바, 이때, 자외선의 강도는, 예를 들면 약 100 내지 600 mJ/ cm2, 구체적으로 약 200 내지 500 mJ/ cm2, 보다 구체적으로 약 400 내지 480 mJ/ cm2 범위일 수 있다. When a blend of a polyurethane acrylate (PU) and a NOA-based adhesive (for example, NOA 68) is used as the first polymer, the master mold is spin-coated under a condition of, for example, about 1000 to 2000 rpm, For example, a PET film as a support film, and then rolled using a roller. Subsequently, the intensity of ultraviolet light bar, at this time, for curing the PUNO polymer by UV irradiation, for example from about 100 to 600 mJ / cm 2, specifically about 200 to 500 mJ / cm 2, and more specifically about 400 To 480 mJ / cm < 2 >.
상기와 같이 경화된 제1 고분자 층(13)을 마스터 몰드(11)로부터 분리하여 나노 패턴 구조물(15)을 얻는다. 이러한 분리 방법으로, 예를 들면 용매 사용 방법, 습식 화학 에칭 방법, 박리(peeling) 방법 등 당업계에 알려진 다양한 방식이 채택될 수 있다.The cured
예시적 구체예에 있어서, 나노 패턴 구조물은 전형적으로 소수성(또는 초소수성) 및 항박테리아성을 나타낼 수도 있다.In an exemplary embodiment, the nanopatterned structure may typically exhibit hydrophobic (or superhydrophobic) and antibacterial properties.
예시적 구체예에 따르면, 나노 패턴 구조물 중 나노필라의 종횡 비(aspect ratio)는 용도, 재질 등을 고려하여 적절한 범위로 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 10, 구체적으로 약 2 내지 7, 보다 구체적으로 약 3 내지 5의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, PDMS의 기계적 물성(E < 10 MPa; σult < 2.4 MPa)은 PUNO의 기계적 물성(E=24 MPa; σult = 11.5 MPa)에 비하여 낮기 때문에 마스터 몰드로부터 분리하는 과정에서 손상될 수 있기 때문에 PUNO 재질의 나노필라에 비하여 낮은 종횡비를 가질 수 있다. According to the exemplary embodiment, the aspect ratio of the nanopile in the nanopattern structure can be adjusted to an appropriate range in consideration of the use, materials, and the like, for example, about 1 to 10, 7, more specifically from about 3 to 5. In this regard, the mechanical properties of PDMS (E <10 MPa; σ ult <2.4 MPa) are lower than the mechanical properties of PUNO (E = 24 MPa; σ ult = 11.5 MPa) It is possible to have a low aspect ratio as compared with the nano pillar of the PUNO material.
택일적 구체예에 따르면, 본 출원인의 국내특허공개번호 제2015-0053303호에 기재되어 있는 바와 같이 고분자 몰드를 이용하여 나노 패턴 구조물을 제작할 수 있는 바, 상기 특허문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다. 이외에도, 복수의 나노 스케일의 필라(또는 로드) 형상을 갖는 나노 패턴 구조물을 제공할 수 있는 한, 특정 방법으로 한정됨이 없이 다양한 방식이 채택 가능하다. According to an alternative embodiment, the nanopattern structure can be fabricated using a polymer mold as described in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0053303 of the present applicant, which patent document is incorporated herein by reference do. In addition, as long as a nanopattern structure having a plurality of nanoscale filament (or rod) shapes can be provided, various methods can be adopted without being limited to a specific method.
표면 개질 금속층의 부착Attachment of surface-modified metal layer
일 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 제작된 나노 패턴 구조물(15) 상에 표면 개질용 금속층을 부착한다. 이러한 표면 개질용 금속층은 후술하는 나노 웹 구조의 형성 과정에서 제2 고분자의 성장을 촉진하는 촉매 역할을 한다. 물론, 이러한 표면 개질용 금속층의 부착 없이도 나노 패턴 구조물 상에 나노 웹 구조가 어느 정도 형성될 수는 있으나, 형성 정도 및 형성 시간 면에서 표면 개질용 금속층을 개재한 경우가 더욱 유리하다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 금속층이 고분자와의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 촉매로 작용하여 후술하는 나노 웹 구조의 형성을 촉진시키는 역할을 하기 때문으로 판단된다.According to one embodiment, the surface modifying metal layer is attached on the
예시적 구체예에 있어서, 상기 표면 개질용 금속층의 예로서 Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In, Au 등, 보다 구체적으로는 Au, Ag 등을 들 수 있으며, 이들 금속을 단독으로 또는 조합하여(또는 합금 형태로) 형성할 수 있다. 특정 구체예에서는 표면 개질용 금속층의 재질로서 Au를 사용할 수 있는데, Au는 양호한 내산화성 및 내부식성, 생물학적 실험에서 사용시 비활성 표면을 제공할 수 있고, 전기전도성 및 열 전도성이 양호하며, 광 반사도(optical reflectivity)가 높고, 평활한 표면을 얻을 수 있는 등의 표면 특성을 갖고 있다. 이러한 특성을 이용하여, 예를 들면 생명과학 분야에서 유용한 기재로 사용되거나, 화학 및 생화학 센서에서 시그널 변환기(transducer)로 적용되고 있다. 또한, Au 박막은 비활성 특성을 이용하여 미세유체 디바이스에서 표면 강화 라만 산란(surface enhanced Raman scattering) 기재로도 사용될 수도 있다.More specifically, examples of the metal for surface modification include Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In and Au. More specifically, Au and Ag are exemplified. Alone or in combination (or in the form of an alloy). In a specific embodiment, Au can be used as the material of the surface modifying metal layer, which can provide good oxidation and corrosion resistance, an inert surface when used in biological experiments, good electrical and thermal conductivity, optical reflectivity is high, and a smooth surface can be obtained. Utilizing these characteristics, for example, it is used as a useful substrate in the life science field or as a signal transducer in chemical and biochemical sensors. In addition, the Au thin film may also be used as a surface enhanced Raman scattering base material in a microfluidic device using an inactive property.
특정 구체예에 있어서, 표면 개질용 금속층은 당업계에서 알려진 방법, 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링, E-beam 증착 등을 이용하여 나노 패턴 구조물 상에 형성될 수 있다. 포면 개질용 금속층의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 500 nm, 구체적으로 약 5 내지 300 nm, 보다 구체적으로 약 50 내지 200 nm 범위일 수 있다. 상기 나노 패턴 구조물에 대한 표면 개질용 금속층의 피복율(coverage)는, 예를 들면 적어도 약 70%, 구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%, 더 나아가 실질적으로 100%일 수 있다. In certain embodiments, the surface modifying metal layer may be formed on the nanopattern structure using methods known in the art, thermal vapor deposition, sputtering, E-beam deposition, and the like. The thickness of the surface reforming metal layer may be, for example, in the range of about 1 to 500 nm, specifically about 5 to 300 nm, more specifically about 50 to 200 nm. The coverage of the surface modifying metal layer for the nanopatterned structure may be at least about 70%, specifically at least about 80%, more specifically at least about 90%, and even more substantially 100% .
전술한 표면 개질 금속층, 특히 Au 층은 양호한 물리화학적 특성에도 불구하고, 하측의 고분자 기반의 나노 패턴 구조물의 표면과의 부착성이 좋지 않을 수 있다. 이는 고분자 또는 고분자 기반의 표면이 낮은 표면 에너지, 비상용성, 화학적으로 비활성이거나 약한 경계층(boundary layer)의 존재로 인하여 젖음성 및 결합성(bonding)이 낮기 때문이다. 이와 같이 하측의 나노 패턴 구조물의 표면에 대한 부착 곤란성을 완화할 목적으로, 특정 구체예에서는 나노 패턴 구조물과 표면 개질용 금속층 사이에 선택적으로 중간층(intermediate layer)을 개재할 수 있다(예를 들면, 표면 개질용 금속층/중간층의 2층 구조). 이러한 중간층으로서, 접착성이 양호한 금속, 예를 들면 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo, W 등, 보다 구체적으로 Ti, Cr 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상술한 금속은 나노 패턴 구조물의 표면 상에서 극성 원자와 화학적 결합을 형성할 수 있기 때문에 상면의 표면 개질용 금속층과 하면의 고분자 재질의 나노 패턴 구조물이 견고하게 부착될 수 있도록 하는 것으로 판단된다.The above-mentioned surface-modifying metal layer, particularly the Au layer, may have poor adhesion to the surface of the underlying polymer-based nanopattern structure, despite good physico-chemical properties. This is because the polymer or polymer-based surface has low wettability and bonding due to low surface energy, incompatibility, chemically inert or weak boundary layer present. For the purpose of alleviating the difficulty of adhering to the surface of the lower nanopattern structure, an intermediate layer may be selectively interposed between the nanopattern structure and the surface-modifying metal layer in a specific embodiment (for example, A two-layer structure of a metal layer for surface modification / an intermediate layer). As the intermediate layer, Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo, W or the like such as Ti, Cr or the like can be used singly or in combination. Although the present invention is not limited to a specific theory, since the above-described metal can form a chemical bond with polar atoms on the surface of the nanopattern structure, the nanopattern structure of the polymer material on the lower surface and the surface- And the like.
다만, 상기 나열된 중간층 형성용 금속 중 Cr은 Au 층의 접착성을 개선시킬 수는 있으나, Au 표면으로 확산하여 Au 층의 형태학적 특징 또는 전기적 물성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서는 중간층으로서 Ti, 그리고 표면 개질용 금속층으로서 Au를 사용한 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조를 적용할 수 있다. Of the metals for forming the intermediate layer listed above, Cr may improve the adhesion of the Au layer, but may diffuse to the Au surface and affect morphological or electrical properties of the Au layer. Accordingly, in a specific embodiment, a binary layer structure of Au / Ti using Ti as an intermediate layer and Au as a surface modification metal layer can be applied.
상술한 구체예에서, 중간층 역시 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링, E-beam 증착 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 나노 패턴 구조물 상에 부착될 수 있다. 예를 들면 약 1 내지 500 nm, 구체적으로 약 5 내지 300 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 100 nm 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 표면 개질 금속층/중간층의 두께 비는 전형적으로 약 1 내지 50, 구체적으로 약 3 내지 20, 보다 구체적으로 5 내지 10의 범위로 조절될 수 있다.In the embodiments described above, the intermediate layer may also be deposited on the nanopattern structure using known methods such as thermal vapor deposition, sputtering, E-beam deposition, and the like. For example from about 1 to 500 nm, specifically from about 5 to 300 nm, more specifically from about 10 to 100 nm. In this regard, the thickness ratio of the surface modifying metal layer / intermediate layer can typically be adjusted to a range of about 1 to 50, specifically about 3 to 20, more specifically 5 to 10.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 표면 개질용 금속층(및 중간층)의 형성 단계는, 예를 들면 50 oC의 챔버 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면 타겟(Au 등)에만 특이적으로 레이저를 조사하여 타겟의 유리 전이 온도까지 가열, 증착 대상인 나노 패턴 구조물에 증착시킬 수 있고, 이때 증착 두께는 증착 시간에 따라 조절할 수 있을 것이다. According to the exemplary embodiment, the above-described step of forming the surface-modifying metal layer (and the intermediate layer) can be performed at a chamber temperature of, for example, 50 o C and, for example, To the glass transition temperature of the target, and the deposited nanopattern structure may be deposited. The deposition thickness may be controlled according to the deposition time.
나노 웹 구조의 형성Formation of nano-web structure
일 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 나노 패턴 구조물 상에 표면 개질용 금속층이 형성되면, 특히 상기 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 대하여 제2 고분자를 성장시켜 나노 웹 구조를 형성한다. According to one embodiment, when the surface-modifying metal layer is formed on the nanopattern structure as described above, the nanoparticle structure is formed by growing the second polymer on the nanopattern structure having the surface-modifying metal layer.
도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에 있어서 표면 개질용 금속층이 부착된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물의 나노필라에 제2 고분자의 나노 섬유 구조가 성장하여 웹 구조를 형성하는 원리를 도시하는 도면이다.FIG. 3 shows a principle of forming a web structure by growing a nanofilament structure of a second polymer in a nanofiller of a nanopattern structure of a first polymer material to which a surface-modifying metal layer is attached according to an embodiment of the present disclosure FIG.
상기 도면에 도시된 바에 따르면, 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 중 나노필라의 표면은 제2 고분자의 성장 면으로 작용한다. 구체적으로, 나노필라의 측면의 적어도 일 지점(구체적으로 복수의 지점)으로부터 횡 방향(나노필라 측면 기준으로, 예를 들면 약 10 내지 170 ° 방향, 구체적으로는 약 30 내지 150 ° 방향, 보다 구체적으로는 약 60 내지 120 ° 방향, 특히 실질적으로는 약 90 ° 방향)으로 성장한 제2 고분자의 나노 섬유(예를 들면, 성장하는 섬유 스트랜드의 단부가 쐐기 또는 ?지 형상을 가짐)는 인접하는 나노필라의 적어도 일 지점(구체적으로 복수의 지점)으로부터 횡 방향으로 성장된 제2 고분자의 나노 섬유와 합쳐쳐 상호 연결됨으로써 웹(web) 또는 메쉬 구조와 유사한 네트워크(network)를 형성하게 된다. 또한, 제2 고분자의 섬유 구조는 나노필라의 상면에서도 성장할 수 있는 바, 이때 상면에서의 성장 방향은 배향 또는 비배향(예를 들면, 섬유 스트랜드가 상호 간에 랜덤 방향 또는 방사형으로 배열됨)일 수 있다.As shown in the figure, the nanopillar surface of the nanopattern structure having the metal layer attached thereto serves as the growth surface of the second polymer. Specifically, it is preferable that the distance from at least one point (specifically, a plurality of points) on the side of the nanofiller to the lateral direction (on the side of the nano pillar, for example, about 10 to 170 degrees, specifically about 30 to 150 degrees, (For example, the end of the growing fiber strand has a wedge shape or a lozenge shape) of the second polymer grown in the direction of about 60 to 120 DEG, The nanofibers of the second polymer grown in the transverse direction from at least one point (specifically, a plurality of points) of the pillar are combined and interconnected to form a network similar to a web or mesh structure. In addition, the fiber structure of the second polymer can also grow on the upper surface of the nanopillar, where the growth direction in the top face can be oriented or non-oriented (e.g., the fiber strands are arranged randomly or radially with respect to one another) have.
예시적 구체예에 있어서, 복수의 나노필라 사이를 상호 연결하도록 성장하는 제2 고분자 섬유(스트랜드)의 직경은 약 10 내지 200 nm, 구체적으로 약 30 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 50 내지 80 nm 범위일 수 있다. 또한, 나노 웹의 평균 메쉬 사이즈는 약 1 내지 1,500 nm, 구체적으로 약 50 내지 1,200 nm, 보다 구체적으로 약 100 내지 1,000 nm 범위일 수 있다. In an exemplary embodiment, the diameter of the second polymeric fibers (strands) growing to interconnect the plurality of nanofillers is about 10 to 200 nm, specifically about 30 to 100 nm, more specifically about 50 to 80 nm Lt; / RTI > In addition, the average mesh size of the nanoweb can range from about 1 to 1,500 nm, specifically from about 50 to 1,200 nm, and more specifically from about 100 to 1,000 nm.
예시적 구체예에 따르면, 제2 고분자는 폴리에테르케톤(PEK, PEEK, PEEKK), 폴리설폰(PSU; 예를 들면 상품명 Udel®, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르설폰, 폴리페닐렌, 폴리이미다졸, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아닐린(polyaniline; PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 등, 구체적으로 폴리아닐린 등을 예시할 수 있으며, 이를 단독으로 또는 조합하여 선택할 수 있다. According to an exemplary embodiment, the second polymer is selected from the group consisting of polyether ketone (PEK, PEEK, PEEKK), polysulfone (PSU; e.g. Udel ® , polyether sulfone, polyphenyl ether sulfone, polyphenylene, , Polyimide, polyamideimide, polyaniline (PANI), polyacetylene, polypyrrole, polythiophene and the like, specifically, polyaniline, which may be used singly or in combination .
예시적 구체예에 있어서, 나노 웹 형성을 위한 제2 고분자의 중합 반응은 주형을 이용한 방법, 또는 계면 방식, 시딩(seeding) 방식 및 미셀(micellar) 방식과 같은 주형을 이용하지 않는 방법을 이용하여 수행될 수 있다. In an exemplary embodiment, the polymerization of the second polymer for nanoporous formation may be carried out using a template, or a template-free method such as an interfacial method, a seeding method, and a micellar method .
특정 구체예에 따르면, 제2 고분자로서 폴리아닐린을 사용할 수 있는 바, 이때 사용 가능한 아닐린 모노머의 경우, 예를 들면 치환되거나(예를 들면, p-CH3, p-OCH3, o-CF3, m-CF3, p-COOH, o-NH2, p-NH2 등으로 치환 가능함), 치환되지 않은 아닐린, 구체적으로 치환되지 않은 아닐린일 수 있다.According to a specific embodiment, polyaniline can be used as the second polymer. In the case of the aniline monomer which can be used herein, for example, p-CH3, p-OCH3, o-CF3, , p-COOH, o-NH2, p-NH2, etc.), unsubstituted aniline, and specifically unsubstituted aniline.
특정 구체예에서 상기 제2 고분자로서 하기 일반식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아닐린이 사용될 수 있다. In a specific embodiment, polyaniline having a repeating unit represented by the following general formula (1) may be used as the second polymer.
[일반식 1][Formula 1]
상기 구체예에 있어서, 폴리아닐린은 전도성 고분자로서 제조 및 도핑이 용이하고 환경적으로도 안정하기 때문에 센서, 태양전지, 디스플레이, 배터리 전극, 내부식성 코팅 등에 적용하는데 적합하며, 예를 들면 약 1,000 내지 100,000, 구체적으로 약 5,000 내지 90,000, 보다 구체적으로 약 10,000 내지 6,5000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.In this embodiment, polyaniline is a conductive polymer and is suitable for application to sensors, solar cells, displays, battery electrodes, corrosion-resistant coatings, and the like, for example, about 1,000 to 100,000 and it may specifically have an about 5,000 to 90,000, and more specifically a weight average molecular weight of from about 10,000 to about 6,5000 (M w).
폴리아닐린은 전형적으로는 산성 매질 내에서 아닐린 모노머를 화학적으로 중합하는 방식(교반 또는 비교반 조건 하에서)으로 합성될 수 있다. 대표적으로, 아닐린 모노머를 함유하는 산성 수용액 매질 내에서 산화제(oxidant)를 사용한 화학적 산화 방식을 채택할 수 있다. 이와 관련하여, 폴리아닐린의 중합 반응 및 최종 생성물의 특성에 영향을 미치는 파라미터로서, 전형적으로 반응 매질, 산화제의 사용량(농도), 반응 시간, 반응 매질의 온도 등을 예시할 수 있다.The polyaniline can typically be synthesized by a method of chemically polymerizing aniline monomers in an acidic medium (under agitation or comparative semi-conditions). Typically, a chemical oxidation method using an oxidant in an acidic aqueous medium containing an aniline monomer can be adopted. In this connection, as parameters affecting the polymerization reaction of the polyaniline and the properties of the final product, typically, the reaction medium, the amount of the oxidizing agent (concentration), the reaction time, and the temperature of the reaction medium can be exemplified.
예시적 구체예에 따르면, 산성 수용액 매질 내에 사용되는 산의 종류로서, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산, β-나프탈렌설폰산(β-naphtalenesulfonic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 폴리(스티렌설폰산) 등의 다양한 무기산 및/또는 유기산(고분자산)을 사용할 수 있다. 예시적으로, 아닐린 모노머는 수용액 매질 내에, 예를 들면 약 0.1 내지 3 중량%, 구체적으로 약 0.9 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 1 중량%의 범위로 함유될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the type of acid used in the acidic aqueous medium includes, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid,? -Naphtalenesulfonic acid, Various inorganic acids and / or organic acids (high molecular acids) such as poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) and poly (styrenesulfonic acid) can be used. The aniline monomer may be contained in the aqueous medium in the range of, for example, about 0.1 to 3% by weight, specifically about 0.9 to 3% by weight, more specifically about 0.9 to 1% by weight.
특정 구체예에 있어서, 산성 매질 내 산 : 아닐린 모노머의 몰 비는, 예를 들면 약 1 : 0.001 내지 1 : 0.1, 구체적으로 약 1 : 0.01 내지 1 : 0.05, 보다 구체적으로 약 1 : 0.01 내지 1 : 0.02 범위일 수 있다. 상기 산성 매질의 pH 범위는, 예를 들면 약 -1 내지 7, 구체적으로 약 -1 내지 2, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 범위일 수 있다. 상술한 수치 범위는 예시적인 것으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것이 아님을 주목해야 한다.In certain embodiments, the molar ratio of acid: aniline monomer in the acid medium is, for example, from about 1: 0.001 to 1: 0.1, specifically from about 1: 0.01 to 1: 0.05, : 0.02. The pH range of the acidic medium may be, for example, in the range of about -1 to 7, specifically about -1 to 2, more specifically about 1 to 2. It should be noted that the numerical ranges set forth above are illustrative, and the present invention is not necessarily limited thereto.
또한, 산화제로서, 예를 들면 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, FeCl3, CuCl2, 과산화수소, 과망간산칼륨 등을 사용할 수 있다. 상술한 산화제의 사용량은 아닐린 모노머의 중량 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 100 중량%, 구체적으로 약 30 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 이외에도, 중합 반응 시간은, 예를 들면 약 1 내지 60 시간, 구체적으로 약 12 내지 60 시간, 보다 구체적으로 약 15 내지 24 시간 범위일 수 있다. As the oxidizing agent, there can be used, for example, ammonium persulfate, ammonium peroxydisulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, FeCl 3 , CuCl 2 , hydrogen peroxide, potassium permanganate and the like. The amount of the above-mentioned oxidizing agent used may be, for example, about 1 to 100% by weight, specifically about 30 to 60% by weight, more specifically about 40 to 50% by weight, based on the weight of the aniline monomer. In addition, the polymerization reaction time may be in the range of, for example, about 1 to 60 hours, specifically about 12 to 60 hours, more specifically about 15 to 24 hours.
상술한 구체예에 있어서, 폴리아닐린은 수불용성이므로 중합이 진행됨에 따라 고분자의 침전물이 형성된다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 모노머 분자들이 먼저 특정 과포화 레벨로 축적된 후에 핵 형성 및 성장 과정을 거치는 것으로 볼 수 있는 바, 여기서 핵은 모상(parental phase) 내에서 순간적으로(균일한 방식으로) 형성되거나, 또는 용액 내의 다른 종류의 표면(구체적으로, 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물) 상에서 불균일한 방식으로 성장하게 된다. In the above-described embodiment, since polyaniline is insoluble in water, a precipitate of the polymer is formed as the polymerization proceeds. Although the invention is not bound to any particular theory, it can be seen that the monomer molecules first undergo nucleation and growth processes after accumulation to a certain supersaturation level, where the nuclei are instantaneously (homogeneous) in the parental phase Or in a non-uniform manner on a different kind of surface in the solution (specifically, a nanopatterned structure with a metal layer attached thereto).
이와 관련하여, 중합 반응은, 예를 들면 약 0 내지 10 ℃, 구체적으로 약 2 내지 7 ℃, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같이, 비교적 낮은 온도 범위에서 중합 반응을 수행함으로써 생성된 폴리아닐린은 불균한 방식으로 핵 형성이 이루어지는 경향을 갖게 되는 바, 핵과 기재와의 계면 에너지를 최소화할 수 있기 때문에 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 보다 견고한 결합이 이루어질 수 있는 것으로 판단된다. In this connection, the polymerization reaction can be carried out at a temperature in the range of, for example, about 0 to 10 ° C, specifically about 2 to 7 ° C, more specifically about 3 to 5 ° C. As described above, the polyaniline produced by performing the polymerization reaction in a relatively low temperature range tends to nucleate in a heterogeneous manner, and since the interface energy between the nucleus and the substrate can be minimized, the nanopattern structure It is believed that a more rigid bond can be made on the surface.
또한, 폴리아닐린 중합 반응을 보다 높은 온도, 예를 들면 상온에서 수행할 경우, 폴리아닐린 섬유(fiber)의 성장 속도가 빨라지기는 하나, 이 경우 형성되는 고분자 간의 응집 경향 역시 증가할 수 있다. 이 때문에 전술한 바와 같이 비교적 저온에서 중합반응을 수행할 경우, 반응 속도를 늦추도록 하여 나노 구조물 전체에 걸쳐 효과적인 중합 반응이 일어날 수 있고, 특히 폴리아닐린 섬유를 나노 패턴 구조물 내 나노필라 사이에 나노 웹 구조가 균일하게 성장할 수 있는 것으로 판단된다.In addition, when the polyaniline polymerization is carried out at a higher temperature, for example, at room temperature, the growth rate of the polyaniline fiber is increased, but the aggregation tendency of the formed polymer may also increase. Therefore, when the polymerization reaction is carried out at a relatively low temperature as described above, an effective polymerization reaction may occur throughout the nanostructure by slowing down the reaction rate. Particularly, the polyaniline fiber is formed between the nanofillers in the nanopattern structure Can grow uniformly.
전술한 바와 같이, 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 나노 웹이 형성된 복합 나노 구조체는 나노 웹의 형성 전의 표면과 상이한 특성을 갖게 된다. 구체적으로, 제2 고분자로서 폴리아닐린 재질의 나노 웹이 형성될 경우, 소수성을 나타내는 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물이 친수성을 나타내도록 특성이 변화한다. 예를 들면, 나노 웹 형성 전 나노 구조물의 수접촉각은, 예를 들면 약 80 내지 150 °(구체적으로 약 90 내지 130 °)인 반면, 나노 웹 형성 후에는 예를 들면 약 5 내지 50 °(구체적으로 약 10 내지 30 °)으로 감소할 수 있다.As described above, the composite nanostructure in which the nanowire is formed in the nanopattern structure having the metal layer is different from the surface before formation of the nanowire. Specifically, when a nanoporous polyaniline nanoporous material is formed as a second polymer, the nanopattern structure with a metal layer exhibiting hydrophobicity changes in properties to exhibit hydrophilicity. For example, the water contact angle of the nanostructure before forming the nano-web is, for example, about 80 to 150 ° (specifically about 90 to 130 °), while it is about 5 to 50 ° To about 10 to 30 degrees).
또한, 나노 웹 형성 전의 나노 패턴 구조물의 나노필라는 상호 간격이 좁고 외부에서 작용하는 물리적인 힘에 의하여 쉽게 변형이 될 수 있는데, 이는 연성 구조물의 경우 외부에서 가해주는 힘에 따라 변형된 이후 근접 거리가 가까워지며 이후 반데르발스 힘에 의하여 상호 엉겨붙게 되면 보다 강력한 결합력으로 원래의 구조를 유지하기 곤란하기 때문이다. 그러나, 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 경우, 나노필라 사이에 형성된 구조의 강성이 증가하게 되고 일종의 중간 범퍼층으로 작용하여 외부에서 가해주는 힘(수평 및/또는 수직 힘)의 크기가 증가하더라도 나노필라의 구조 일부가 변형이 될 수 있다 해도 전체적인 구조를 일정 수준으로 지지할 수 있다. 또한, 중간에 형성된 복합 나노구조체의 형상 또는 모양은 일정하게 유지할 수 있다.In addition, the nanopillar of the nanopattern structure before the formation of the nanoparticle can be easily deformed by the physical force exerted by the external force due to a narrow space between the nanopiles. In the case of the flexible structure, And then they become entangled with each other by van der Waals force, it is difficult to maintain the original structure with stronger bonding force. However, in the case of a composite nanostructure in which a nanoweb is formed, the stiffness of the structure formed between the nanofillers increases, and as a kind of intermediate bumper layer, even if the magnitude of the external force (horizontal and / or vertical force) Even if a part of the structure of the pillar can be deformed, the entire structure can be supported at a certain level. Further, the shape or shape of the composite nanostructure formed in the middle can be kept constant.
추가적인 구체예에 따르면, 나노 웹을 특정 화학 물질로 개질함으로써 보다 다양한 용도에 적합한 복합 나노구조체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 나노 웹을 페를린으로 개질할 경우, 생체친화적 특성을 갖게 되어 바이오 물질의 고정, 절연막 형성을 통한 전자 소재로의 응용, 높은 생체적합도를 통한 의료용 패치 및 의료전극 물질 등 다양한 용도에 적용할 수 있다.According to a further embodiment, by modifying the nanoweb with a specific chemical, a complex nanostructure suitable for a broader variety of applications can be produced. For example, when the nano-web is modified with phenylene, it has a biocompatible property and is used for various applications such as fixation of biomaterials, application to an electronic material through formation of an insulating film, medical patches with high biocompatibility, .
상기와 같이 제조된 복합 나노구조체는 유연성을 갖는 물품(예를 들면, 장갑, 섬유 등)의 표면에 부착할 수 있다. 특히, 제조 과정 중 나노구조체 내 나노필라의 길이, 직경, 나노필라 사이의 간격 등을 용이하게 조절할 수 있는 바, 특히 나노필라 사이의 간격을 조절함으로써 궁극적으로 이의 형태를 제어할 수 있다.The composite nanostructure produced as described above can be attached to the surface of an article having flexibility (for example, gloves, fibers, etc.). In particular, the length, diameter, and spacing between the nanopillars of the nanopillar in the nanostructure can be easily controlled during the manufacturing process, and the shape of the nanopillar can be controlled ultimately by controlling the distance between the nanopillars.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
본 실시예에서는 도 4에 도시된 순서에 따라 복합 나노 구조체를 제작하였다. 본 실시예에서 사용된 물질 및 장치는 하기와 같다:In this embodiment, the composite nanostructure was fabricated according to the procedure shown in FIG. The materials and devices used in this example are as follows:
- UV-경화성 접착제: NOA 63(Norland Optical Adhesives)- UV-curable adhesive: NOA 63 (Norland Optical Adhesives)
- PET 필름: 일본 Mitsubishi사 (두께: 50 μm)- PET film: Mitsubishi Co., Ltd. (thickness: 50 μm)
- 폴리우레탄 아크릴레이트(PU): 일본 Minuta Tech사의 제품명 MINS-311RM- Polyurethane acrylate (PU): MINS-311RM, product name of Minuta Tech, Japan
- 과염소산(Perchloric acid; HClO4): 한국, OCI사(농도: 70%)- Perchloric acid (HClO 4 ): OCI, Korea (concentration: 70%)
- 아닐린 모노머: Sigma-Aldrich(99.5%)- Aniline monomer: Sigma-Aldrich (99.5%)
- 암모늄 퍼설페이트(Ammonium Persulfate): Sigma-Aldrich (98%)- Ammonium Persulfate: Sigma-Aldrich (98%)
- 반응기: Neo 60 폴리프로필렌 박스(KOMAX, Korea)- Reactor:
- Si 웨이퍼: LG 실트론사의 8인치 웨이퍼 (두께: 0.7 mm)- Si wafer: 8 inch wafer of LG Siltron (thickness: 0.7 mm)
- E-beam evaporator: Evatac Process System사의 제품명 BAK641- E-beam evaporator: product name of Evatac Process System BAK641
마스터 몰드의 제작Production of master mold
Si 웨이퍼를 퍼니스(Centrotherm사의 제품명 Furnace E1200)에 넣고 1500nm 두께의 SiO2 층을 형성하였다. 이후, 0.7 ㎛ 두께에 상당하는 량의 포토레지스트로서 (Dongjin Semichem 사의 제품명 SKKA-8670)을 Si 웨이퍼 상에 스핀코터(SEMES 사의 제품명 Kspin 8)로 3000 rpm에서 60 초 동안 도포하였다. 그 다음, 마스크(mask)를 사용하여 포토레지스트가 도포된 Si 웨이퍼 표면에 UV 광(세기: 30 mJ / cm2)을 조사하여 노광하였다. 이후, 현상액(developer)을 이용하여 포토레지스트를 제거하고, 그 다음 ICP(Lam Research사의 제품명 TCP9400 SE) 및 가스 혼합물(Cl2, HBr 및 O2)을 이용하여 에칭하였다. 그 결과, Si 웨이퍼에 복수의 나노 홀이 형성되었으며, 이때 나노 홀의 직경, 깊이 및 나노 홀 사이의 간격은 각각 약 500 nm, 약 1500 nm 및 약 500 nm이었다.The Si wafer was placed in a furnace (Furnace E1200, a product of Centrotherm) to form a 1500 nm thick SiO 2 layer. Thereafter, a photoresist (product name SKKA-8670 manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) in an amount corresponding to a thickness of 0.7 탆 was coated on a Si wafer at 3000 rpm for 60 seconds using a spin coater (product name:
나노 패턴 구조물의 제작Fabrication of nanopattern structure
복수의 나노홀이 형성된 Si 웨이퍼를 주형으로 하여 대면적 나노필라 어레이(나노 패턴 구조물)를 제작하였다. 구체적으로, 폴리우레탄 아크릴레이트(PU) 및 NOA 68을 3 : 7(중량 기준)의 비율로 교반 하에서 혼합하여 액상의 고분자 블렌드(PUNO)를 제조하였다. 상기 고분자 블렌드를 앞서 제작된 마스터 몰드 상에 스핀 코팅(조건: 30초 간 1200 rpm)에 의하여 도포하여 마스터 몰드 상에 약 100 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성시켰고, 이에 진공을 가하여 기포를 충분히 제거하였다. 상기 스핀코팅된 PUNO 고분자 필름의 표면 상에 PET 필름을 덮어주고 롤러를 이용하여 충분히 롤링시킴으로써 PET 필름과 PUNO 필름 사이의 기포를 제거하였다. 상기 얻어진 필름 복합체(PET 필름/PUNO 필름/마스터 몰드)에 480 mJ/ cm2 강도의 UV를 1분 동안 조사하여 PUNO 필름을 경화시켰다. 이후, 형성된 PUNO 고분자 층을 마스터 몰드로부터 박리하여 나노 패턴 구조물을 얻었으며, 추가적으로 자외선(UV)을 5분 동안 조사하였다. 상기와 같이 제작된 나노 패턴 구조물에 대한 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 분석 결과, 나노 패턴 구조물에 형성되어 있는 나노필라의 직경, 높이, 그리고 복수의 나노필라 사이의 간격은 각각 500 nm, 1500 nm 및 500 nm이었다(종횡비: 1:3). A large-area nano-pillar array (nano-pattern structure) was fabricated using a Si wafer having a plurality of nano holes as a mold. Specifically, a liquid polymer blend (PUNO) was prepared by mixing polyurethane acrylate (PU) and NOA 68 at a ratio of 3: 7 (by weight) under stirring. The polymer blend was applied to the master mold by spin coating (condition: 1200 rpm for 30 seconds) to form a film having a thickness of about 100 mu m on the master mold, and a vacuum was applied to sufficiently remove the bubbles Respectively. The PET film was covered on the surface of the spin-coated PUNO polymer film and sufficiently rolled using a roller to remove air bubbles between the PET film and the PUNO film. The obtained film composite (PET film / PUNO film / master mold) was irradiated with UV of 480 mJ / cm 2 intensity for 1 minute to cure the PUNO film. Then, the formed PUNO polymer layer was peeled off from the master mold to obtain a nanopattern structure, and ultraviolet light (UV) was further irradiated for 5 minutes. FIG. 5 shows a SEM photograph of the nanopattern structure manufactured as described above. As a result, the diameter, height, and spacing between the nanopillars of the nanopile formed on the nanopattern structure were 500 nm, 1500 nm, and 500 nm, respectively (aspect ratio: 1: 3).
표면 개질용 금속층의 부착Attachment of metal layer for surface modification
상술한 바와 같이 제작된 나노 패턴 구조물 상에 E-beam evaporator를 사용하여 Ti를 20 nm 두께로 증착하였고, 이후 Au를 100 nm 두께로 순차적으로 증착하여 나노 패턴 구조물 상에 Au/Ti 금속층을 형성하였다. E-beam evaporator는 50 oC로 조절된 챔버 내에서 작동되었으며, 각각의 타겟 금속(Ti 및 Au)에 특이적으로 레이저를 조사하여 해당 금속의 유리전이온도까지 가열하여 증착시켰다(증착 조건: 2000 Å, 10초 당 1 nm 두께로 증착). 이때, Ti는 200 초, 그리고 Au는 1000 초 동안 증착시켰다.Ti was deposited to a thickness of 20 nm using an E-beam evaporator on the nanopattern structure fabricated as described above, and then Au was sequentially deposited to a thickness of 100 nm to form an Au / Ti metal layer on the nanopattern structure . The E-beam evaporator was operated in a chamber controlled at 50 ° C and the target metal (Ti and Au) was irradiated specially with a laser and heated to the glass transition temperature of the corresponding metal (deposition condition: 2000 A, 1 nm thickness per 10 seconds). At this time, Ti was deposited for 200 seconds and Au was deposited for 1000 seconds.
나노 웹의 형성Formation of Nano-web
Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물을 기재로 하여 하기의 절차에 의하여 폴리아닐린(PANI) 재질의 나노 웹을 형성하였다. 상기 나노 웹의 형성에 수반되는 혼합 및 중합 반응은 모두 3℃의 냉장고 내에서 수행하였다.A nano-web of polyaniline (PANI) was formed on the basis of a nanopattern structure having an Au / Ti metal layer attached thereto by the following procedure. The mixing and polymerization reactions involved in the formation of the nanobubbles were all performed in a refrigerator at 3 ° C.
6L 용량의 폴리프로필렌 박스에 940 mL 의 탈이온수(DI water) 및 60.16 mL 의 과염소산 (1 M) 을 투입하여 혼합하였으며, 추가적으로 1.53 g 의 암모늄 퍼설페이트 (0.0067 M) 을 투입하여 혼합하였다. 그 다음, 중합 반응 직전에 아닐린 모노머 900 μL (0.001 M)를 투입한 합성 용액을 제조하고, 이에 Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물을 함침시켜 24 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 종료된 후, 복합 나노구조체를 꺼내고 잔여 미반응물을 탈이온수로 세척하여 제거하였다.940 mL of DI water and 60.16 mL of perchloric acid (1 M) were added to a 6 L capacity polypropylene box, and an additional 1.53 g of ammonium persulfate (0.0067 M) was added and mixed. Immediately prior to the polymerization reaction, 900 μL (0.001 M) of aniline monomer was added to the solution, and the nanopattern structure with the Au / Ti metal layer was impregnated to perform polymerization reaction for 24 hours. After the polymerization reaction was completed, the composite nanostructure was taken out and the remaining unreacted material was removed by washing with deionized water.
본 실시예에서 제작된 (a) 나노 홀이 형성된 Si 마스터 몰드, (b) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (c) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 및 (d) PANI 재질의 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에 대한 SEM 사진을 도 6a에 나타내었다.(B) a nanopattern structure of a PUNO material, (c) a nanopattern structure having an Au / Ti metal layer attached thereto, and (d) a nano-web of a PANI material, SEM photographs of each of the formed composite nanostructures are shown in FIG. 6A.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, PUNO 재질의 나노 패턴 구조물 중 나노필라가 Si 마스터 몰드의 나노 홀에 대응하여 형성되었고, 나노 패턴 구조물의 표면에 Au/Ti 금속층을 부착한 후 중합 반응에 의하여 폴리아닐린(PANI) 재질의 나노 웹 구조가 이의 표면에 형성되었다. 특히, 복합 나노구조체 중 나노필라의 측면으로부터 폴리아닐린 섬유(또는 스트랜드)가 성장하여 인접하는 나노필라의 측면으로부터 성장된 폴리아닐린 섬유(또는 스트랜드)와 합쳐져 메쉬 구조와 유사한 네크워크를 형성함을 확인할 수 있다. As shown in the figure, a nanopillar of a PUNO nanopattern structure is formed corresponding to a nanohole of a Si master mold, and an Au / Ti metal layer is attached to the surface of the nanopattern structure. Then, a polyaniline (PANI ) Nano-web structure was formed on the surface thereof. Particularly, it can be seen that polyaniline fibers (or strands) are grown from the side of the nanopillar in the composite nanostructure and are combined with the polyaniline fiber (or strand) grown from the side of the adjacent nanopillar to form a network similar to the mesh structure.
한편, 상기와 같이 제작된 복합 나노구조체의 두께 방향에서 촬영한 SEM 사진을 도 6b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 폴리아닐린 재질의 나노 웹 구조의 형성 전 나노필라 자체의 직경은 약 500 nm이었고, 폴리아닐린으로 피복된 나노필라의 직경은 약 800 nm이었다. 또한, 폴리아닐린의 형성 과정을 거친 후, 나노필라의 깊이(복수의 나노필라 사이의 바닥면 상에 폴리아닐린이 성장한 상태에서의 깊이)는 약 1200 nm이었다. 또한, 나노필라 사이에 형성된 폴리아닐린 나노 웹의 두께는 약 150 nm이었다.Meanwhile, an SEM photograph taken in the thickness direction of the composite nanostructure thus fabricated is shown in FIG. 6B. According to the figure, the diameter of the nanofiller itself before formation of the polyaniline nanofiller structure was about 500 nm, and the diameter of the nanofiller coated with polyaniline was about 800 nm. After the formation of the polyaniline, the depth of the nanofiller (the depth of the polyaniline grown on the bottom surface between the plurality of nanofillers) was about 1200 nm. The thickness of the polyaniline nanoweb formed between the nanopillars was about 150 nm.
복합 나노구조체의 분석Analysis of composite nanostructures
- 표면 상 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) 분석- Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS) analysis on the surface
EDS 장비를 이용하여 (a) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물, 및 (c) PANI 재질의 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에 대한 표면 상 EDS 분석 결과를 SEM 사진과 함께 도 7에 나타내었다.Using EDS equipment, surface EDS analysis was performed for each of (a) a nanopattern structure of PUNO material, (b) a nanopattern structure with an Au / Ti metal layer, and (c) a composite nanostructure formed of a PANI material nanoweb The results are shown in Fig. 7 together with SEM photographs.
검출된 특성 X-선을 분석한 결과, (a) 나노 패턴 구조물의 경우에는 PUNO 고분자를 구성하는 C, O 및 S의 특성 피크가 주로 검출되었고, 마스터 몰드로부터 기인하는 Si의 특성 피크가 미량 검출되었다. (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물의 경우에는 Au에 상당하는 특성 피크가 두드러짐을 알 수 있는 바, 이는 구조물의 표면 상에 Au가 치밀하게 존재함을 의미한다. 한편, (c) PANI 재질의 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 경우에는 부착된 Au 이외에 나노 웹을 구성하는 폴리아닐린으로부터 기인하는 질소(N)에 대응하는 특성 피크가 검출되었다. 상술한 SEM 사진 및 EDS 분석 결과로부터 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 나노 웹 구조의 폴리아닐린이 형성되었음을 확인할 수 있다. As a result of analyzing the detected characteristic X-ray, (a) characteristic peaks of C, O and S constituting the PUNO polymer were mainly detected in the case of the nanopattern structure, and the characteristic peaks of Si originating from the master mold were detected . (b) In the case of a nanopattern structure having an Au / Ti metal layer, a characteristic peak corresponding to Au is remarkable, which means that Au is densely present on the surface of the structure. On the other hand, in the case of (c) a composite nanostructure formed with a PANI material nanoweb, characteristic peaks corresponding to nitrogen (N) originating from polyaniline constituting the nanoweb were detected in addition to Au. From the above SEM photographs and EDS analysis results, it can be confirmed that polyaniline having a nano-web structure was formed in the nanopattern structure having the surface-modifying metal layer.
- 수접촉각의 변화 측정- Measurement of change in water contact angle
접촉각 측정기를 이용하여 (a) 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물, 및 (c) PANI 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에 대한 수접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.The water contact angles of (a) the nanopattern structure, (b) the nanopattern structure with Au / Ti metal layer, and (c) the composite nanostructure with PANI nanoweb were measured using a contact angle meter, 8.
상기 도면에 따르면, PUNO로 이루어진 나노 패턴 구조물 및 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 모두 수접촉각이 130°로서 물에 대한 젖음성이 낮았다(즉, 높은 소수성). 반면, 폴리아닐린 나노 웹 구조가 형성됨에 따라 수접촉각이 20°로 급격히 감소하였는 바, 이는 물에 대한 젖음성이 현저히 증가하였음을 의미한다(즉, 친수성의 증가). 이러한 결과로부터 나노 웹을 통하여 나노 패턴 구조물의 표면 특성을 변화시킬 수 있음이 확인되었다.According to the figure, both the nanopattern structure made of PUNO and the nanopattern structure having the metal layer for surface modification have a water contact angle of 130 °, which means that the wettability to water is low (i.e., high hydrophobicity). On the other hand, as the polyaniline nanoweb structure is formed, the water contact angle is rapidly decreased to 20 °, which means that the wettability to water is remarkably increased (that is, the hydrophilicity is increased). From these results, it was confirmed that the surface characteristics of the nanopattern structure can be changed through the nanoweb.
- 복합 나노구조체의 수평 방향 외력에 대한 내성 테스트- Immunity test of composite nanostructure against horizontal external force
본 실시예에서 제작된 복합 나노구조체의 강성을 평가하기 위하여, 수평 방향으로 힘을 가하여 발생하는 나노구조의 변형 정도를 SEM으로 관찰하였고, 가한 수평 압력에 대한 복합 나노구조체 내 나노필라의 각도 변화 정도를 도 9a에 나타내었다. In order to evaluate the stiffness of the composite nanostructure fabricated in this embodiment, the degree of deformation of the nanostructure generated by applying a force in the horizontal direction was observed by SEM, and the angle change of the nanopillar in the composite nanostructure with respect to the applied horizontal pressure Is shown in Fig.
내성 테스트 결과, 수평 방향 외력의 크기가 증가함에 따라 수직 방향으로 배열된 나노필라가 점차 기울어졌으나, 복수의 나노필라 측면에서 성장하여 서로 연결되어 웹을 형성한 섬유 구조가 상호 완충 작용을 하기 때문에 상당한 외력이 가해짐에도 불구하고 기본 구조가 쉽게 붕괴되지 않음을 확인할 수 있다.As a result of the immunity test, the nano pillars arranged in the vertical direction gradually tilted as the magnitude of the horizontal external force increased. However, since the fiber structures forming the web connected to each other by growing at the side of a plurality of nano pillars mutually buffer, It can be confirmed that the basic structure is not easily collapsed even though an external force is applied.
- 복합 나노구조체의 수직 방향 외력에 대한 내성 테스트- Immunity test of composite nanostructure against vertical external force
본 실시예에서 제작된 복합 나노구조체의 강성을 평가하기 위하여, 수직 방향으로 힘을 가하여 발생하는 나노구조의 변형 정도를 SEM으로 관찰하여 그 결과를 도 9b에 나타내었다. In order to evaluate the rigidity of the composite nanostructure fabricated in this embodiment, the degree of deformation of the nanostructure generated by applying a force in the vertical direction was observed by SEM, and the result is shown in FIG. 9B.
상기 도면에 따르면, 588 kPa의 수직 압력까지는 복합 나노구조체 내의 기본 나노필라 어레이의 형태가 유지되었으며, 보다 높은 1961 kPa의 압력에서는 전체적으로 복합 나노구조체의 구조가 붕괴되었음을 확인할 수 있다. 이와 같이, 수직 방향으로 588 kPa까지의 높은 압력(외력)에 대하여도 나노필라의 기본 형태가 유지되는, 양호한 내성을 나타내는 이유는 나노필라 측면에 형성된 나노 섬유 구조들이 나노필라와 나노필라를 연결하고 있어 상호 완충 작용을 하기 때문으로 판단된다.According to the figure, the shape of the basic nanopillar array in the composite nanostructure was maintained up to a vertical pressure of 588 kPa, and the structure of the composite nanostructure as a whole collapsed at a higher pressure of 1961 kPa. The reason why the nanofiller basic structure is maintained even at a high pressure (external force) up to 588 kPa in the vertical direction is that the nanofiber structures formed on the side of the nanofiller connect the nanofiller and the nanofiller This is due to the mutual buffering effect.
비교예 1Comparative Example 1
나노 패턴 구조물의 제작 후 Au/Ti 금속층의 개재 없이 직접 나노 웹을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 나노구조체를 제작하였다. After fabricating the nanopattern structure, a composite nanostructure was prepared in the same manner as in Example 1, except that a direct nanoweb was formed without interposing the Au / Ti metal layer.
비교를 위하여, 상기와 같이 제작된 복합 나노구조체 및 실시예 1에 따라 제작된 복합 나노구조체 각각에 대한 SEM 사진을 도 10에 나타내었다.For comparison, an SEM photograph of each of the composite nanostructure fabricated as described above and the composite nanostructure fabricated according to Example 1 is shown in FIG.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, 나노 패턴 구조물의 표면에 금속층의 부착 여부에 관계없이 복합 나노구조체를 형성할 수 있었다. 그러나, 표면 개질용 금속층이 부착된 경우에는 금속층이 일종의 촉매 역할을 수행하여 동일 시간 대비 웹 구조의 형성 속도가 빠르게 진행되는 반면, 금속층이 부착되지 않는 경우에는 폴리아닐린의 성장 속도가 현저히 감소하기 때문에 웹 구조를 형성하는데 상당히 많은 시간이 소요될 것으로 예상된다.As shown in the figure, the composite nanostructure can be formed regardless of the presence or absence of a metal layer on the surface of the nanopattern structure. However, in the case where the surface modifying metal layer is attached, the metal layer plays a role as a kind of catalyst so that the formation speed of the web structure rapidly progresses over the same time, whereas when the metal layer is not attached, the growth rate of polyaniline remarkably decreases, It is expected that it will take considerable time to form the structure.
비교예 2Comparative Example 2
나노 웹의 형성 없이 실시예 1에서 제작된 나노 패턴 구조물에 대하여만 수직 및 수평 방향으로 힘을 가하여 발생하는 나노구조의 변형 정도를 SEM으로 관찰하였는 바, 외력을 가하기 전 및 외력(각각 160 kPa 및 1,200 kPa)을 가한 이후, 나노 패턴 구조물 내 나노필라 어레이의 형태 변화를 각각 도 11에 나타내었다.The degree of deformation of the nanostructures generated by applying the force in the vertical and horizontal directions only to the nanopattern structure produced in Example 1 without formation of the nano-web was observed by SEM. As a result, 1200 kPa), the morphological changes of the nanopile array in the nanopattern structure are shown in FIG. 11, respectively.
상기 도면에 따르면, 나노 웹이 형성되지 않은 나노 패턴 구조물에 있어서 수직 방향으로 배열되어 있는 나노필라가 외부의 물리적 힘에 의하여 비교적 용이하게 변형되는 현상이 관찰되었다. 특히, 나노필라 간 거리가 근접하도록 변형된 이후에는 PUNO 고분자의 탄성 특성에도 불구하고 반데르발스 힘에 의하여 본래 구조를 유지하기 곤란한 것으로 판단되었다. According to the figure, a nanopillar arrayed in a vertical direction in a nanopattern structure having no nanoparticles is relatively easily deformed by external physical force. Especially, it was considered that it is difficult to maintain the original structure due to Van der Waals force despite the elastic characteristics of PUNO polymer after the nanopillar distance was modified to be close.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (21)
상기 나노 패턴 구조물의 표면에 부착된 표면 개질용 금속층; 및
상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 형성된 제2 고분자 재질의 나노 웹 구조;
를 포함하며,
상기 나노 웹 구조는 나노필라의 측면의 적어도 일 지점으로부터 횡 방향으로 성장한 제2 고분자 재질의 나노섬유가 인접하는 나노필라의 적어도 일 지점으로부터 횡 방향으로 성장한 제2 고분자 재질의 나노섬유와 합쳐져 상호 연결되어 있고, 그리고
제2 고분자 재질의 나노 웹 구조 내 섬유(스트랜드)의 직경은 10 내지 200 nm 범위인 복합 나노구조체.A nanopattern structure of a first polymer material having a plurality of nanopillars formed on an upper side thereof;
A surface modification metal layer adhered to the surface of the nanopattern structure; And
A nano-web structure of a second polymer material formed on the nanopattern structure having the metal layer;
/ RTI >
The nanofiber web structure may include nanofibers of a second polymer material grown transversely from at least one side of the nanofiller, the nanofibers being combined with the nanofibers of the second polymer material grown laterally from at least one point of the adjacent nanofiller, And
Wherein the diameter of the fibers (strands) in the nano-web structure of the second polymer material is in the range of 10 to 200 nm.
상기 나노 패턴 구조물의 표면에 표면 개질용 금속층을 부착하는 단계; 및
상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 제2 고분자를 성장시켜 나노 웹 구조를 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 나노 패턴 구조물을 제공하는 단계는,
복수의 나노 스케일의 홀이 형성된 마스터 몰드를 제공하는 단계;
상기 마스터 몰드에 제1 고분자 용액을 도포하여 제1 고분자 층을 형성하는 단계로서, 상기 제1 고분자가 상기 복수의 나노 스케일의 홀에 주입되어 상기 홀에 대응하는 나노필라가 형성됨; 및
상기 나노필라가 형성된 제1 고분자 층을 마스터 몰드로부터 분리하여 나노 패턴 구조물로서 수득하는 단계;
를 포함하는 복합 나노구조체의 제조방법.Providing a nanopattern structure of a first polymer material having a plurality of nanopillars formed on an upper side thereof;
Attaching a surface modifying metal layer to the surface of the nanopattern structure; And
Growing a second polymer on the nanopattern structure having the metal layer to form a nanowire structure;
/ RTI >
The step of providing the nanopattern structure may include:
Providing a master mold having a plurality of nanoscale holes formed therein;
Forming a first polymer layer by applying a first polymer solution to the master mold, wherein the first polymer is injected into the plurality of nanoscale holes to form a nanofiller corresponding to the hole; And
Separating the nanopillar-formed first polymer layer from the master mold and obtaining it as a nanopattern structure;
Wherein the nanocomposite structure comprises a nanocomposite.
상기 마스터 몰드에 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 NOA계 접착제의 블렌드를 도포한 다음, 자외선을 조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.16. The method of claim 15, wherein forming the first polymer layer comprises:
Applying a blend of polyurethane acrylate (PU) and an NOA-based adhesive to the master mold, and then irradiating ultraviolet light to cure the composite nano-structure.
상기 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 대하여 아닐린 모노머를 0 내지 10℃의 반응 온도 범위에서 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.16. The method of claim 15, wherein forming the nano-
And polymerizing the aniline monomer to a nanopattern structure having the surface modifying metal layer at a reaction temperature ranging from 0 to 10 ° C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160105869A KR101909147B1 (en) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Hybrid Nanostructures and Method for Preparing the Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160105869A KR101909147B1 (en) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Hybrid Nanostructures and Method for Preparing the Same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180021401A KR20180021401A (en) | 2018-03-05 |
| KR101909147B1 true KR101909147B1 (en) | 2018-10-17 |
Family
ID=61726727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160105869A KR101909147B1 (en) | 2016-08-22 | 2016-08-22 | Hybrid Nanostructures and Method for Preparing the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101909147B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190360995A1 (en) * | 2018-05-06 | 2019-11-28 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Fabrication of 3d microelectrodes and use thereof in multi-functional biosystems |
| KR102602577B1 (en) * | 2020-05-28 | 2023-11-16 | 울산과학기술원 | Antifouling film deformed by external stimuli and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009129853A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Toyota Central R&D Labs Inc | Membrane electrode assembly, manufacturing method thereof, and solid polymer fuel cell |
| WO2010038793A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 凸版印刷株式会社 | Nano-carbon material composite substrate and method for manufacturing same |
| KR101156654B1 (en) * | 2010-10-22 | 2012-06-14 | (주)에이티엔에스 | Carbon nanofiber hybrid electrode and ultra capacitance energy storage device using it, and method for fabricating carbon nanofiber hybrid electrode |
| KR101453494B1 (en) * | 2012-09-25 | 2014-10-27 | 한국과학기술원 | Piezoelectric polymer core-shell structures and preparing method thereof |
| KR101565835B1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-11-06 | 한국과학기술원 | Fabrication method of replication mold, fine structures using the same and its applications thereof. |
-
2016
- 2016-08-22 KR KR1020160105869A patent/KR101909147B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180021401A (en) | 2018-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kong et al. | Bioinspired superwettability micro/nanoarchitectures: Fabrications and applications | |
| Mijangos et al. | A review on the progress of polymer nanostructures with modulated morphologies and properties, using nanoporous AAO templates | |
| Tawfick et al. | Engineering of micro‐and nanostructured surfaces with anisotropic geometries and properties | |
| Cho et al. | Three-dimensional continuous conductive nanostructure for highly sensitive and stretchable strain sensor | |
| Munoz-Bonilla et al. | Towards hierarchically ordered functional porous polymeric surfaces prepared by the breath figures approach | |
| Shin et al. | A simple route to metal nanodots and nanoporous metal films | |
| Choi et al. | Simple fabrication of asymmetric high-aspect-ratio polymer nanopillars by reusable AAO templates | |
| Ko et al. | Combing and bending of carbon nanotube arrays with confined microfluidic flow on patterned surfaces | |
| Pretzl et al. | A lithography-free pathway for chemical microstructuring of macromolecules from aqueous solution based on wrinkling | |
| Yang et al. | Block copolymer nanopatterning for nonsemiconductor device applications | |
| Choi et al. | Directed self-assembly of block copolymer thin films using minimal topographic patterns | |
| Kong et al. | Photomanipulated architecture and patterning of azopolymer array | |
| Jo et al. | Fabrication of chemically tunable, hierarchically branched polymeric nanostructures by multi-branched anodic aluminum oxide templates | |
| Wang et al. | Deterministic reshaping of breath figure arrays by directional photomanipulation | |
| CN1615537A (en) | Chemical reactor templates: sacrificial layer fabrication and template use | |
| Lee et al. | Designing hierarchical nanostructures from conformable and deformable thin materials | |
| Chen et al. | Reversible hydrophobic/hydrophilic adhesive of PS-b-PNIPAAm copolymer brush nanopillar arrays for mimicking the climbing aptitude of geckos | |
| De France et al. | 2.5 D hierarchical structuring of nanocomposite hydrogel films containing cellulose nanocrystals | |
| Tharmavaram et al. | Fabrication routes for one-dimensional nanostructures via block copolymers | |
| Park et al. | Fabrication and applications of stimuli‐responsive micro/nanopillar arrays | |
| Cho et al. | Recent advances in lithographic fabrication of micro-/nanostructured polydimethylsiloxanes and their soft electronic applications | |
| Jo et al. | Programmable fabrication of submicrometer bent pillar structures enabled by a photoreconfigurable azopolymer | |
| KR101909147B1 (en) | Hybrid Nanostructures and Method for Preparing the Same | |
| Deng et al. | Micropatterning of block copolymer solutions | |
| Kim et al. | Nanoscratch-Directed Self-Assembly of Block Copolymer Thin Films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |