KR101908190B1 - Conductive polymer composite and substrate - Google Patents

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Abstract

[과제] 여과성이 양호하고 스핀 코팅으로의 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 중합체 복합체를 제공한다.
[해결수단] (A) π 공액계 중합체 및 (B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.

Figure 112016081036919-pat00032

(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)[PROBLEMS] To provide a conductive polymer composite having good filtration property, good film-forming property by spin coating, and capable of forming a conductive film having high transparency and good flatness when a film is formed.
(A) a π conjugated polymer and (B) a dopant polymer containing a repeating unit a represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 By weight of the conductive polymer.
Figure 112016081036919-pat00032

Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear, branched, cyclic, or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a single bond, an ester group, an ether group, Z is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group or an ester group, and a is 0 <a? 1.0)

Description

도전성 중합체 복합체 및 기판{CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE AND SUBSTRATE}[0001] CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITE AND SUBSTRATE [0002]

본 발명은 도전성 중합체 복합체 및 상기 도전성 중합체 복합체에 의해 도전막이 형성된 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive polymer composite and a substrate on which a conductive film is formed by the conductive polymer composite.

공액 이중 결합을 갖는 중합체(π 공액계 중합체)는, 이 중합체 자체는 도전성을 나타내지 않지만, 적절한 음이온 분자를 도핑함으로써 도전성이 발현되어, 도전성 고분자 재료(도전성 중합체 조성물)가 된다. π 공액계 중합체로서는, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의(헤테로) 방향족 중합체 및 이들의 혼합물 등이 사용되고 있으며, 음이온 분자(도펀트)로서는, 술폰산계의 음이온이 가장 자주 사용되고 있다. 이것은, 강산인 술폰산이 상기한 π 공액계 중합체와 효율적으로 상호 작용하기 때문이다.The polymer having a conjugated double bond (π-conjugated system polymer) does not exhibit conductivity, but when it is doped with a suitable anion molecule, the conductivity is developed to form a conductive polymer material (conductive polymer composition). (hetero) aromatic polymers such as polyacetylene, polythiophene, polyselenophene, polytelulophene, polypyrrole, and polyaniline, and mixtures thereof, and the like are used as the π conjugated polymer, and examples of the anion molecule (dopant) Of the anion are the most frequently used. This is because the strong acid sulfonic acid interacts with the? -Conjugated polymer effectively.

술폰산계의 음이온 도펀트로서는, 폴리비닐술폰산이나 폴리스티렌술폰산(PSS) 등의 술폰산 중합체가 널리 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 술폰산 중합체에는 등록 상표 나피온으로 대표되는 비닐퍼플루오로알킬에테르술폰산도 있고, 이것은 연료 전지 용도로 사용되고 있다.As sulfonic acid anion dopants, sulfonic acid polymers such as polyvinylsulfonic acid and polystyrenesulfonic acid (PSS) are widely used (Patent Document 1). Also, sulfonic acid polymers include vinyl perfluoroalkyl ether sulfonic acid typified by a registered trademark and Fion, which is used for fuel cell applications.

술폰산 단독 중합체인 폴리스티렌술폰산(PSS)은, 중합체 주쇄에 대하여 술폰산이 단량체 단위로 연속하여 존재하기 때문에, π 공액계 중합체에 대한 도핑이 고효율이며, 또한 도프 후의 π 공액계 중합체의 물로의 분산성도 향상시킬 수 있다. 이것은 PSS에 과잉으로 존재하는 술포기의 존재에 의해 친수성이 유지되고, 물로의 분산성이 비약적으로 향상되기 때문이다.The sulfonic acid homopolymer, polystyrene sulfonic acid (PSS), has sulfonic acid in the form of a monomer unit continuously with respect to the polymer main chain, so that the doping to the pi conjugated polymer is highly efficient and the dispersion of the pi-conjugated polymer after the doping . This is because hydrophilicity is maintained by the presence of an excess of sulfo group present in the PSS, and the dispersibility into water is remarkably improved.

PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은, 고도전성이며 또한 수분산액으로서의 취급이 가능하기 때문에, ITO(인듐-주석 산화물)를 대신하는 도포형 도전막 재료로서 기대되고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 PSS는 수용성 수지이며, 유기 용제에는 거의 용해되지 않는다. 따라서, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜도 친수성은 높아지지만, 유기 용제나 유기 기판에 대한 친화성은 낮아, 유기 용제에 분산시켜, 유기 기판에 성막하는 것은 곤란하다.The polythiophene having PSS as a dopant is highly conductive and can be handled as an aqueous dispersion, and is expected as a coating type conductive film material replacing ITO (indium-tin oxide). However, as described above, PSS is a water-soluble resin and hardly soluble in organic solvents. Therefore, even though the polythiophene using PSS as a dopant has a high hydrophilicity, it has low affinity for an organic solvent or an organic substrate, and it is difficult to form a film on an organic substrate by dispersing in an organic solvent.

또한, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜을, 예를 들어 유기 EL 조명용의 도전막에 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜의 친수성이 매우 높기 때문에, 도전막 중에 다량의 수분이 남기 쉽고, 또한 형성된 도전막은 외부 분위기로부터 수분을 받아들이기 쉽다. 그 결과로서, 유기 EL의 발광체가 화학 변화하여 발광 능력이 저하되고, 시간 경과와 함께 수분이 응집되어 결함이 되어, 유기 EL 디바이스 전체의 수명이 짧아진다는 문제가 있다. 또한, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은, 수분산액 중의 입자가 커서, 막 형성 후의 막 표면의 요철이 큰 것이나, 유기 EL 조명에 적용했을 때에 다크 스폿이라고 불리는 미발광 부분이 발생하는 문제가 있다.In addition, when the polythiophene in which PSS is used as a dopant is used for a conductive film for organic EL lighting, for example, polythiophene having PSS as a dopant is very high in hydrophilicity as described above, Moisture is liable to remain, and the formed conductive film is liable to receive moisture from the outside atmosphere. As a result, there is a problem that the luminous efficiency of the organic EL light emitting body is chemically changed and the light emitting ability is deteriorated, and the moisture becomes coherent with the elapse of time, resulting in defects and shortening the service life of the entire organic EL device. Further, the polythiophene having PSS as a dopant has a problem that the particles in the aqueous dispersion are large and the surface roughness of the film surface after the film formation is large, but a non-light emitting portion called a dark spot is generated when applied to organic EL illumination .

또한, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은 파장 500㎚ 부근의 청색 영역에 흡수가 있기 때문에, 당해 재료를 투명 전극 등의 투명한 기판 상에 도포하여 사용하는 경우, 디바이스가 기능하기 위하여 필요한 도전율을 고형분 농도나 막 두께로 보충하면, 부재로서의 투과율에 영향을 미친다는 문제도 있다.In the case of polythiophene having PSS as a dopant, the blue region around 500 nm wavelength is absorbed. Therefore, when the material is applied on a transparent substrate such as a transparent electrode and used, There is a problem in that the transmittance as a member is influenced by the concentration or the film thickness.

특허문헌 2에는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린, 다환식 방향족 화합물로부터 선택되는 반복 단위에 의해 형성되는 π 공액계 중합체와, 유기 용제로 적실 수 있고, 50％ 이상이 양이온으로 중화되어 있는 불소화산 중합체를 포함하는 도전성 고분자에 의해 형성되는 도전성 중합체 조성물이 제안되고 있고, 물, π 공액계 중합체의 전구체 단량체, 불소화산 중합체 및 산화제를 임의의 순서로 조합함으로써 도전성 중합체의 수분산체가 되는 것이 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses that a π conjugated polymer formed by a repeating unit selected from thiophene, selenophene, telulophene, pyrrole, aniline and polycyclic aromatic compound can be dissolved in an organic solvent, and more than 50% A conductive polymer composition comprising a conductive polymer containing a neutralized fluorinated polymer is proposed. By combining water, a precursor monomer of a π-conjugated polymer, a fluorinated polymer and an oxidizing agent in an arbitrary order, . &Lt; / RTI &gt;

그러나, 이와 같은 종래의 도전성 중합체는 합성 직후에는 분산액 중에서 입자가 응집되어 있으며, 또한 도포 재료로서 고도전화제가 되는 유기 용제를 첨가하면 더욱 응집이 촉진되어, 여과성이 악화된다. 여과를 하지 않고 스핀 코팅을 행하면, 입자 응집체의 영향에 의해 평탄한 막이 얻어지지 않아, 결과적으로 도포 불량이 야기된다는 문제가 있다.However, in such a conventional conductive polymer, particles are aggregated in the dispersion immediately after synthesis, and addition of an organic solvent which is a highly conductive agent as a coating material accelerates agglomeration and deteriorates the filterability. When spin coating is performed without filtration, a flat film can not be obtained due to the influence of the particle agglomerate, which results in a problem of coating failure.

또한, PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜은, 홀 주입층으로서 사용할 수도 있다. 이 경우는, ITO 등의 투명 전극과 발광층의 중간에 홀 주입층을 형성한다. 하부의 투명 전극에 의해 도전성이 확보되기 때문에, 홀 주입층에는 높은 도전성은 필요없다. 홀 주입층에는 다크 스폿의 발생이 없는 것이나, 높은 홀 수송 능력이 필요하다.The polythiophene in which PSS is used as a dopant may be used as a hole injection layer. In this case, a hole injection layer is formed between the transparent electrode such as ITO and the light emitting layer. Since the conductivity is ensured by the lower transparent electrode, high conductivity is not required for the hole injection layer. The hole injection layer is required to have no dark spots and have a high hole transporting ability.

일본 특허 공개 제2008-146913호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-146913 일본 특허 제5264723호Japanese Patent No. 5264723

상술한 바와 같이, 범용성이 높은 PEDOT-PSS 등의 PSS를 도펀트로 한 폴리티오펜계 도전성 중합체는 도전성은 높지만 가시광에 흡수가 있기 때문에 투명성이 나쁘고, 또한 수분산액 상태에서는 응집성이 높기 때문에 여과 정제에 곤란이 수반되어, 스핀 코팅으로의 성막성이나, 막 형성 부분의 표면 조도가 나쁘다는 문제가 있었다.As described above, the polythiophene-based conductive polymer using PSS as a dopant such as PEDOT-PSS, which is highly versatile, has high conductivity, but is poor in transparency because it is absorbed in visible light and has high cohesiveness in aqueous dispersion. There is a problem that the film formation property by spin coating and the surface roughness of the film formation portion are poor.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 여과성이 양호하고 스핀 코팅으로의 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전성 중합체 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and aims to provide a conductive polymer composite which has good filtration property and good film forming property by spin coating and which can form a conductive film having high transparency and good flatness when a film is formed .

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는In order to achieve the above object,

(A) π 공액계 중합체 및(A) a π-conjugated polymer and

(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체(B) a dopant polymer having a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000

를 포함하는 도전성 중합체 복합체를 제공한다.And a conductive polymer.

Figure 112016081036919-pat00001
Figure 112016081036919-pat00001

(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear, branched, cyclic, or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a single bond, an ester group, an ether group, Z is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group or an ester group, and a is 0 <a? 1.0)

이러한 도전성 중합체 복합체이면, 여과성이 양호하여, 무기, 유기 기판에의 스핀 코팅 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.With such a conductive polymer composite, a conductive film having good transparency and good flatness can be formed when the film is formed with good filterability, good spin-coating property to an inorganic or organic substrate, and formed.

또한 이때, 상기 (B) 성분 중의 반복 단위 a가, 하기 일반식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.Also, at this time, it is preferable that the repeating unit a in the component (B) includes at least one kind selected from the repeating units a1 to a4 represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).

Figure 112016081036919-pat00002
Figure 112016081036919-pat00002

(식 중 R1은 상기와 마찬가지이다. a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다)(R 1 in the formula are the same as above. A1, a2, a3 and a4 are 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, also 0 <a1 + a2 + a3 + a4? 1.0)

이와 같이 (B) 성분으로서는 상기와 같은 것이 바람직하고, 재료의 여과성 및 성막성, 유기 용제·기판에의 친화성이 향상되고, 성막 후의 투과율이 향상된다.The component (B) is preferably as described above, and the filterability of the material, the film forming property, the affinity to the organic solvent and the substrate are improved, and the transmittance after the film formation is improved.

또한 이때, 상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것이 바람직하다.Also, at this time, it is preferable that the component (B) further includes a repeating unit b represented by the following general formula (2).

Figure 112016081036919-pat00003
Figure 112016081036919-pat00003

(식 중 b는 0<b<1.0이다)(Wherein b is 0 < b < 1.0)

이와 같은 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.By including such a repeating unit b, the conductivity can be further improved.

또한 이때, 상기 (B) 성분이 블록 공중합체인 것이 바람직하다.Also, at this time, the component (B) is preferably a block copolymer.

(B) 성분이 블록 공중합체이면, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.If the component (B) is a block copolymer, the conductivity can be further improved.

또한 이때, 상기 (A) 성분은 피롤, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체 단량체가 중합된 것이 바람직하다.Also, the component (A) is preferably polymerized with at least one precursor monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, selenophene, telulophene, aniline, polycyclic aromatic compounds and derivatives thereof.

이와 같은 단량체이면, 중합이 용이하고, 또한 공기 중에서의 안정성이 양호하기 때문에, (A) 성분을 용이하게 합성할 수 있다.When such a monomer is used, component (A) can be easily synthesized because polymerization is easy and stability in air is good.

또한 이때, 상기 도전성 중합체 복합체는 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것이 바람직하다.Also, at this time, it is preferable that the conductive polymer composite has dispersibility in water or an organic solvent.

또한, 본 발명에서는 상기 도전성 중합체 복합체에 의해 도전막이 형성된 기판을 제공한다.In addition, the present invention provides a substrate on which a conductive film is formed by the conductive polymer composite.

이와 같이, 본 발명의 도전성 중합체 복합체는 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있다.As described above, the conductive polymer composite of the present invention can be applied to a substrate or the like to form a conductive film.

또한, 이와 같이 하여 형성된 도전막은 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.Further, since the conductive film thus formed is excellent in conductivity and transparency, it can function as a transparent electrode layer.

이상과 같이, 본 발명의 도전성 중합체 복합체이면, 초강산의 술포기를 함유하는 (B) 성분의 도펀트 중합체가, (A) 성분의 π 공액계 중합체와 복합체를 형성함으로써, 저점성이고 여과성이 양호하고, 스핀 코팅으로의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성했을 때에는 광이나 열에 대한 안정성이 향상되는 점에서 내구성이 높고, 투명성, 평탄성 및 도전성이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 도전성 중합체 복합체이면 유기 용제 및 유기 기판에의 친화성이 양호하며, 또한 유기 기판, 무기 기판의 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 된다.As described above, in the conductive polymer composite of the present invention, the dopant polymer of the component (B) containing the sulfo group of the super strong acid forms a complex with the? -Conjugate polymer of the component (A) And it is possible to form a conductive film having high durability and excellent transparency, flatness and conductivity since the film-forming property by spin coating is good and the stability against light and heat is improved when a film is formed. In addition, such a conductive polymer composite has good affinity to an organic solvent and an organic substrate, and has good film-forming properties for both an organic substrate and an inorganic substrate.

또한, 이러한 도전성 중합체 복합체에 의해 형성된 도전막은 도전성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.Further, since the conductive film formed by such a conductive polymer composite has excellent conductivity, transparency, and the like, it can function as a transparent electrode layer.

상술한 바와 같이, 여과성이 양호하고 스핀 코팅으로의 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전막 형성용 재료의 개발이 요구되고 있었다.As described above, development of a conductive film-forming material capable of forming a conductive film having good transparency and good flatness when a film is formed with good filterability and good film-forming property by spin coating has been required.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 도전성 고분자 재료의 도펀트로서 널리 사용되고 있는 폴리스티렌술폰산(PSS) 대신에, β 위치에 트리플루오로메틸기를 갖는 술포기를 포함하는 반복 단위를 갖는 도펀트 중합체를 사용함으로써 초강산의 도펀트 중합체가 π 공액계 중합체와 강하게 상호 작용하여, π 공액계 중합체의 가시광 흡수 영역이 시프트함으로써 투명성이 향상되고, π 공액계 중합체와 도펀트 중합체가 강하게 이온 결합함으로써 광이나 열에 의한 안정성이 향상되는 것을 발견했다. 또한, 여과성이 양호해지기 때문에 스핀 코팅으로의 성막성이 향상되고, 또한 막 형성 시의 평탄성도 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a dopant polymer having a repeating unit containing a sulfo group having a trifluoromethyl group at the? -Position, instead of polystyrene sulfonic acid (PSS) widely used as a dopant for a conductive polymer material The dopant polymer of the super strong acid strongly interacts with the π conjugated polymer and the visible light absorption region of the π conjugated polymer shifts to improve the transparency and the π conjugated polymer and the dopant polymer are strongly ionically bonded, The stability is improved. Further, it has been found that the film-forming property by spin coating is improved and the flatness at the time of film formation is also improved because the filterability is improved, and the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은That is,

(A) π 공액계 중합체 및(A) a π-conjugated polymer and

(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체(B) a dopant polymer having a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000

를 포함하는 도전성 중합체 복합체이다.&Lt; / RTI &gt;

Figure 112016081036919-pat00004
Figure 112016081036919-pat00004

(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear, branched, cyclic, or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a single bond, an ester group, an ether group, Z is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group or an ester group, and a is 0 <a? 1.0)

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

[(A) π 공액계 중합체] [(A)? Conjugated polymer]

본 발명의 도전성 중합체 복합체는 (A) 성분으로서 π 공액계 중합체를 포함한다. 이 (A) 성분은 π 공액계 연쇄(단결합과 이중 결합이 교대로 연속된 구조)를 형성하는 전구체 단량체(유기 단량체 분자)가 중합된 것이면 된다.The conductive polymer composite of the present invention includes a π conjugated polymer as the component (A). The component (A) may be one obtained by polymerizing a precursor monomer (organic monomer molecule) forming a π conjugated system chain (a structure in which single bonds and double bonds are alternately continuous).

이러한 전구체 단량체로서는, 예를 들어 피롤류, 티오펜류, 티오펜비닐렌류, 셀레노펜류, 텔루로펜류, 페닐렌류, 페닐렌비닐렌류, 아닐린류 등의 단환식 방향족류; 아센류 등의 다환식 방향족류; 아세틸렌류 등을 들 수 있고, 이들 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체를 (A) 성분으로서 사용할 수 있다.Examples of such precursor monomers include monocyclic aromatic compounds such as pyrrole, thiophene, thiophene vinylene, selenophene, telulopentane, phenylene, phenylene vinylene and aniline; Polycyclic aromatic compounds such as acen; Acetylene, and the like. A homopolymer or copolymer of these monomers can be used as the component (A).

상기 단량체 중에서도, 중합의 용이함, 공기 중에서의 안정성의 관점에서, 피롤, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물 및 이들의 유도체가 바람직하고, 피롤, 티오펜, 아닐린 및 이들의 유도체가 특히 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.Of these monomers, pyrrole, thiophene, selenophene, telulophen, aniline, polycyclic aromatic compounds and derivatives thereof are preferable from the viewpoints of ease of polymerization and stability in the air, and pyrrole, thiophene, Are particularly preferred, but are not limited thereto.

본 발명의 도전성 중합체 복합체가, (A) 성분으로서 특히 폴리티오펜을 포함하는 경우는, 높은 도전성과 가시광에서의 높은 투명성의 특성을 갖기 때문에, 터치 패널이나 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 용도로의 전개가 생각된다. 한편, 본 발명의 도전성 중합체 복합체가, (A) 성분으로서 폴리아닐린을 포함하는 경우는, 폴리티오펜을 포함하는 경우에 비하여 가시광에서의 흡수가 크고 도전성이 낮기 때문에 디스플레이 관계로의 응용은 어렵지만, 저점도이며 스핀 코팅하기 쉽기 때문에, EB 리소그래피에 있어서 전자에 의한 레지스트 상층막의 대전을 방지하기 위한 톱 코트의 용도가 생각된다.When the conductive polymer composite of the present invention contains the polythiophene as the component (A), it has the characteristics of high conductivity and high transparency in visible light, so that it can be used for a touch panel, an organic EL display, As shown in Fig. On the other hand, in the case where the conductive polymer composite of the present invention contains polyaniline as the component (A), application to a display relation is difficult because of large absorption in visible light and low conductivity compared to the case of containing polythiophene, And it is easy to spin-coat it, so it is conceivable to use a top coat for preventing electrification of the resist upper layer film by electrons in EB lithography.

또한, π 공액계 중합체를 구성하는 단량체가 비치환인 상태에서도 (A) 성분은 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위하여, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 단량체를 사용할 수도 있다.Further, the component (A) can obtain sufficient conductivity even in the state where the monomers constituting the? -Conjugate-based polymer are unsubstituted. However, in order to further increase the conductivity, the alkyl group, carboxyl group, sulfo group, alkoxy group, hydroxyl group, Or the like may be used.

피롤류, 티오펜류, 아닐린류의 단량체의 구체예로서는, 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤; 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오도티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디티오티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시메틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜, 3,4-(2,2-디메틸프로필렌디옥시)티오펜, 3,4-(2,2-디에틸프로필렌디옥시)티오펜, (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)메탄올; 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 2-부틸아닐린, 3-부틸아닐린, 2-이소부틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2-아닐린술폰산, 3-아닐린술폰산 등을 들 수 있다.Specific examples of the monomers of the pyrrole, thiophene and aniline are pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, Carboxypyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3- But are not limited to, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3- Roll; Examples of the thiophene-based compound include thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, , 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenylthiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3-hexylthiophene, 3-decyloxythiophene, 3-octyldecylthiophene, 3-octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, Diethoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4- 3,4-ethylenedithiophene, 3,4-ethylenedithiothiophene, 3,4-ethylenedithiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4- Methyl-4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3- 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3,4- (2,2-dimethylpropylene dioxy) thiophene, 3, 4- (2,2-diethylpropylene dioxy) thiophene, (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) methanol; Aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 2-propylaniline, 3-propylaniline, Isobutyl aniline, 2-methoxy aniline, 2-ethoxy aniline, 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline sulfonic acid and the like.

그 중에서도 피롤, 티오펜, N-메틸피롤, 3-메틸티오펜, 3-메톡시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 관점에서 적절하게 사용된다. 나아가, 피롤, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 의한 단일 중합체는 도전성이 높아, 보다 바람직하다.Among them, a (co) polymer containing at least one member selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, N-methylpyrrole, 3-methylthiophene, 3-methoxythiophene and 3,4- , And is suitably used in view of reactivity. Furthermore, the homopolymer of pyrrole and 3,4-ethylenedioxythiophene is more preferable because of high conductivity.

또한, 실용상의 이유로부터, (A) 성분 중 이들 반복 유닛(전구체 단량체)의 반복수는 바람직하게는 2 내지 20의 범위이며, 보다 바람직하게는 6 내지 15의 범위이다.For practical reasons, the number of repetitions of these repeating units (precursor monomers) in the component (A) is preferably in the range of 2 to 20, and more preferably in the range of 6 to 15. [

또한, (A) 성분의 분자량으로서는, 130 내지 5,000 정도가 바람직하다.The molecular weight of the component (A) is preferably about 130 to 5,000.

[(B) 도펀트 중합체][(B) DOPANT POLYMER]

본 발명의 도전성 중합체 복합체는 (B) 성분으로서 도펀트 중합체를 포함한다. 이 (B) 성분의 도펀트 중합체는 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 포함하는 β 위치에 트리플루오로메틸기를 갖는 술폰산을 포함하는 초강산성 중합체이다.The conductive polymer composite of the present invention includes a dopant polymer as the component (B). The dopant polymer of the component (B) is a super strong acid polymer containing a sulfonic acid having a trifluoromethyl group at the? -Position containing the repeating unit a represented by the following general formula (1).

Figure 112016081036919-pat00005
Figure 112016081036919-pat00005

(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear, branched, cyclic, or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a single bond, an ester group, an ether group, Z is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group or an ester group, and a is 0 <a? 1.0.

일반식 (1) 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다.In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.

R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이며, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등), 알케닐렌기 등을 들 수 있다.R 2 is any of a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a single bond, an ester group, or an ether group or an ester group or both, and as the hydrocarbon group, For example, an alkylene group, an arylene group (e.g., a phenylene group or a naphthylene group), or an alkenylene group.

Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다.Z is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group or an ester group.

a는 0<a≤1.0이며, 바람직하게는 0.2≤a≤1.0이다.a is 0 < a &amp;le; 1.0, preferably 0.2 a &amp;le; 1.0.

반복 단위 a를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.Specific examples of the monomer giving the repeating unit a include the following.

Figure 112016081036919-pat00006
Figure 112016081036919-pat00006

Figure 112016081036919-pat00007
Figure 112016081036919-pat00007

Figure 112016081036919-pat00008
Figure 112016081036919-pat00008

(식 중 R1은 상기와 마찬가지이며, X는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 화합물, 또는 술포늄 화합물이다)(Wherein R 1 is as defined above and X is a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, an amine compound, or a sulfonium compound)

또한, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a로서는, 하기 일반식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 예시한 단량체 중 반복 단위 a1 내지 a4를 얻기 위한 단량체가 특히 바람직하다.The repeating unit a represented by the general formula (1) preferably includes at least one kind selected from the repeating units a1 to a4 represented by the following general formulas (1-1) to (1-4). That is, monomers for obtaining the repeating units a1 to a4 among the above-exemplified monomers are particularly preferable.

Figure 112016081036919-pat00009
Figure 112016081036919-pat00009

(식 중 R1은 상기와 마찬가지이다. a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다)(R 1 in the formula are the same as above. A1, a2, a3 and a4 are 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, also 0 <a1 + a2 + a3 + a4? 1.0)

이러한 (B) 성분이면, 재료의 여과성 및 성막성, 유기 용제·기판에의 친화성이 향상되고, 성막 후의 투과율이 향상된다.With such component (B), the filterability of the material, the film forming property, the affinity to the organic solvent and the substrate are improved, and the transmittance after the film formation is improved.

(B) 성분은 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 b를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 반복 단위 b를 포함함으로써, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.(B) preferably further comprises a repeating unit b represented by the following general formula (2). By including such a repeating unit b, the conductivity can be further improved.

Figure 112016081036919-pat00010
Figure 112016081036919-pat00010

(식 중 b는 0<b<1.0이다)(Wherein b is 0 < b < 1.0)

반복 단위 b를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.Specific examples of the monomer giving the repeating unit b include the following.

Figure 112016081036919-pat00011
Figure 112016081036919-pat00011

(식 중 X2는 수소 원자, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 아민 화합물, 또는 술포늄 화합물이다)(Wherein X 2 is a hydrogen atom, a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, an amine compound, or a sulfonium compound)

상기 X, X2가 아민 화합물인 경우, 일본 특허 공개 제2013-228447호 공보의 단락 [0048]에 기재된 (P1a-3)을 예로서 들 수 있다.In the case where X and X 2 are amine compounds, (P1a-3) described in paragraph [0048] of JP-A-2013-228447 can be cited as an example.

여기서, 상술한 바와 같이, a는 0<a≤1.0이며, 바람직하게는 0.2≤a≤1.0이다. 0<a≤1.0이면(즉, 반복 단위 a를 포함하면) 본 발명의 효과가 얻어지지만, 0.2≤a≤1.0이면 보다 좋은 효과가 얻어진다. 또한, 반복 단위 a가 상술한 바와 같이 반복 단위 a1 내지 a4로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 경우, 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4≤1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 또한 0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.9이며, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤a3≤0.8, 0≤a4≤0.8, 또한 0.2≤a1+a2+a3+a4≤0.8이다.Here, as described above, a satisfies 0 < a &amp;le; 1.0, and preferably 0.2 a &amp;le; 1.0. When 0 &lt; a &amp;le; 1.0 (i.e., when the repeating unit a is included), the effect of the present invention is obtained. When the repeating unit a includes at least one kind selected from the repeating units a1 to a4 as described above, it is preferable that 0? A1? 1.0, 0? A2? 1.0, 0? A3? 1.0, 1.0, and 0 &lt; a1 + a2 + a3 + a4? 1.0, more preferably 0? A1? 0.9, 0? A2? 0.9, 0? A3? 0.9, 0? A4? 0.9, a1 + a2 + a3 + a4? 0.9, more preferably 0? a1? 0.8, 0? a2? 0.8, 0? a3? 0.8, 0? a4? 0.8 and 0.2? a1 + a2 + a3 + a4? 0.8.

또한, 반복 단위 b를 포함하는 경우, 도전성 향상의 관점에서, 0.2≤b<1.0인 것이 바람직하고, 0.3≤b≤0.8인 것이 보다 바람직하다.When the repeating unit b is contained, it is preferable that 0.2? B < 1.0 and 0.3? B? 0.8 are more preferable from the viewpoint of improvement of conductivity.

또한, 반복 단위 a와 반복 단위 b의 비율은, 0.2≤a≤0.8이며 또한 0.2≤b≤0.8인 것이 바람직하고, 0.3≤a≤0.6이며 또한 0.4≤b≤0.7인 것이 보다 바람직하다.The ratio of the repeating unit a to the repeating unit b is preferably 0.2? A? 0.8 and 0.2? B? 0.8, more preferably 0.3? A? 0.6, and further preferably 0.4 b? 0.7.

또한, (B) 성분의 도펀트 중합체는 반복 단위 a, 반복 단위 b 이외의 반복 단위 c를 갖고 있을 수 있고, 이 반복 단위 c로서는, 예를 들어 스티렌계, 비닐나프탈렌계, 비닐실란계, 아세나프틸렌, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, (메트)아크릴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.The dopant polymer of the component (B) may have a repeating unit c other than the repeating unit a and the repeating unit b, and examples of the repeating unit c include styrene type, vinyl naphthalene type, vinyl silane type, Tylene, indene, benzofuran, benzothiophene, (meth) acryl, vinylcarbazole and the like.

반복 단위 c를 부여하는 단량체로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.Specific examples of the monomer giving the repeating unit c include the following.

Figure 112016081036919-pat00012
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(B) 성분의 도펀트 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 상술한 반복 단위 a 내지 c를 부여하는 단량체 중 원하는 단량체를, 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행함으로써, (공)중합체의 도펀트 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.As a method for synthesizing the dopant polymer of the component (B), for example, a desired monomer among the monomers imparting the above-mentioned repeating units a to c may be added to a radical polymerization initiator in an organic solvent, And a method of obtaining a dopant polymer of a polymer.

중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다.Examples of the organic solvent used in the polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, cyclohexane, cyclopentane, methyl ethyl ketone, and gamma -butyrolactone.

라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다.Examples of the radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis Propionate), benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide.

반응 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 100시간, 보다 바람직하게는 5 내지 20시간이다.The reaction temperature is preferably 50 to 80 占 폚, and the reaction time is preferably 2 to 100 hours, more preferably 5 to 20 hours.

(B) 성분의 도펀트 중합체에 있어서, 반복 단위 a를 부여하는 단량체는 1종류일 수도 2종류 이상일 수도 있지만, 중합성을 높이는 메타크릴 타입과 스티렌 타입의 단량체를 조합하는 것이 바람직하다.In the dopant polymer of the component (B), the monomer giving the repeating unit a may be one kind or two or more kinds, but it is preferable to combine methacryl type and styrene type monomers which improve the polymerizability.

또한, 반복 단위 a를 부여하는 단량체를 2종류 이상 사용하는 경우는, 각각의 단량체는 랜덤하게 공중합되어 있을 수도 있고, 블록으로 공중합되어 있을 수도 있다. 블록 공중합 중합체(블록 공중합체)로 한 경우에는 2종류 이상의 반복 단위 a를 포함하는 반복 부분끼리 응집되어 해도 구조를 형성함으로써 도펀트 중합체 주변에 특이한 구조가 발생하여, 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.When two or more kinds of monomers imparting the repeating unit a are used, the respective monomers may be randomly copolymerized or may be copolymerized with a block. In the case of a block copolymerization polymer (block copolymer), it is expected that the repeating units including two or more kinds of repeating units a are aggregated to form a structure even when they are aggregated, thereby generating a specific structure around the dopant polymer and improving the conductivity.

또한, 반복 단위 a 내지 c를 부여하는 단량체는 랜덤하게 공중합되어 있을 수도 있고, 각각이 블록으로 공중합되어 있을 수도 있다. 이 경우도, 상술한 반복 단위 a의 경우와 마찬가지로, 블록 공중합체로 함으로써 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.The monomers imparting repeating units a to c may be randomly copolymerized, or may be copolymerized with each other in a block. Also in this case, as in the case of the repeating unit a described above, it is expected that the conductivity is improved by using a block copolymer.

라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우는, 공중합을 행하는 단량체나 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제1 단량체와 라디칼 중합 개시제 존재 하에서 중합을 개시하고, 후에 제2 단량체를 첨가한 경우는, 중합체 분자의 편측이 제1 단량체가 중합된 구조이고, 다른 한쪽이 제2 단량체가 중합된 구조로 된다. 그러나 이 경우, 중간 부분에는 제1 단량체와 제2 단량체의 반복 단위가 혼재되어 있으며, 블록 공중합체와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 공중합체를 형성하기 위해서는, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 사용된다.When the random copolymerization is carried out by radical polymerization, a method of mixing the monomers to be copolymerized and the radical polymerization initiator and conducting polymerization by heating is generally used. When the polymerization is initiated in the presence of the first monomer and the radical polymerization initiator and the second monomer is added later, the structure in which the first monomer is polymerized on one side of the polymer molecule and the second monomer is polymerized on the other side . However, in this case, the repeating units of the first monomer and the second monomer are mixed in the middle portion, and they are different in shape from the block copolymer. In order to form a block copolymer by radical polymerization, living radical polymerization is preferably used.

RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)이라고 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 중합체 말단의 라디칼이 항상 살아 있으므로, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가함으로써, 제1 단량체의 반복 단위의 블록과 제2 단량체의 반복 단위의 블록에 의한 디블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제1 단량체로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제2 단량체를 첨가하고, 계속하여 제3 단량체를 첨가한 경우는 트리블록 중합체를 형성할 수도 있다.A living radical polymerization method called RAFT polymerization (Reversible Addition Fragmentation chain transfer polymerization) is a method in which the radicals at the end of the polymer are always alive and thus the polymerization is initiated with the first monomer, It is possible to form a diblock copolymer with a block of repeating units of one monomer and a block of repeating units of the second monomer. It is also possible to form the triblock polymer when the polymerization is initiated with the first monomer, the second monomer is added at the step where it is consumed, and subsequently the third monomer is added.

RAFT 중합을 행한 경우는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 중합체가 형성되는 특징이 있고, 특히 단량체를 한번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우는, 보다 분자량 분포가 좁은 중합체를 형성할 수 있다.When the RAFT polymerization is carried out, a narrow-dispersion polymer having a narrow molecular weight distribution (dispersion degree) is formed. In particular, when RAFT polymerization is carried out by adding monomers at one time, a polymer having a narrower molecular weight distribution can be formed.

또한, (B) 성분의 도펀트 중합체에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하고, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 이를 사용한 도전성 중합체 복합체에 의해 형성한 도전막의 투과율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.In the dopant polymer of the component (B), the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.5. If it is narrowly dispersed, the transmittance of the conductive film formed by the conductive polymer composite using the conductive polymer composite can be prevented from being lowered.

RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요한데, 구체적으로는 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트, 4-시아노-4-페닐카르보노티오일티오펜탄산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로판산, 시아노메틸도데실티오카르보네이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모티오에이트, 비스(티오벤조일)디술피드, 비스(도데실술파닐티오카르보닐)디술피드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-시아노-2-프로필벤조티오에이트가 바람직하다.In order to carry out the RAFT polymerization, a chain transfer agent is required. Specific examples thereof include 2-cyano-2-propylbenzothioate, 4-cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic acid, 2- (Dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanoic acid, 2- (dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropanoic acid, cyano Bis (dodecylphenylthiocarbonyl) disulfide, bis (thiobenzoyl) disulfide, bis (dodecylsulfanylthiocarbonyl) disulfide, and the like. Of these, 2-cyano-2-propylbenzothioate is particularly preferable.

(B) 성분의 도펀트 중합체가 상술한 반복 단위 c를 포함하는 경우, 반복 단위 a 내지 c의 비율은, 0<a≤1.0, 0≤b<1.0, 0<c<1.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0<c≤0.8이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.2≤b≤0.8, 0<c≤0.5이다.When the dopant polymer of the component (B) contains the repeating unit c described above, the proportion of the repeating units a to c is preferably 0 <a≤1.0, 0≤b <1.0, 0 <c <1.0, Preferably 0.1? A? 0.9, 0.1? B? 0.9, 0 <c? 0.8, more preferably 0.2? A? 0.8, 0.2? B? 0.8, and 0 <c?

또한, a+b+c=1인 것이 바람직하다.It is also preferable that a + b + c = 1.

(B) 성분의 도펀트 중합체는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 200,000의 범위의 것이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는, 내열성이 떨어지는 것이 되고, 또한 (A) 성분과의 복합체 용액의 균일성이 악화된다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 도전성이 악화되는 것 외에, 점도가 상승하여 작업성이 악화되어, 물이나 유기 용제에의 분산성이 저하된다.The dopant polymer of the component (B) has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance becomes poor and the uniformity of the composite solution with the component (A) deteriorates. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, not only the conductivity is deteriorated but also the viscosity is increased and the workability is deteriorated and the dispersibility into water or an organic solvent is lowered.

또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리스티렌 환산 측정값이다.The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using water, dimethylformamide (DMF) or tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and the measured value in terms of polyethylene oxide, polyethylene glycol or polystyrene to be.

또한, (B) 성분의 도펀트 중합체를 구성하는 단량체로서는, 술포기를 갖는 단량체를 사용할 수도 있지만, 술포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 술포늄염을 단량체로서 사용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 사용하여 술포기로 변환할 수도 있다.As the monomer constituting the dopant polymer of the component (B), a monomer having a sulfo group may be used, but a polymerization reaction is carried out using a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt or a sulfonium salt of a sulfo group as a monomer , And after the polymerization, it may be converted into a sulfo group using an ion exchange resin.

[도전성 중합체 복합체] [Conductive polymer complex]

본 발명의 도전성 중합체 복합체는 상술한 (A) 성분인 π 공액계 중합체와 (B) 성분인 도펀트 중합체를 포함하는 것이며, (B) 성분의 도펀트 중합체는 (A) 성분의 π 공액계 중합체에 배위함으로써, 복합체를 형성한다.The conductive polymer composite of the present invention comprises the above-described π conjugated polymer as the component (A) and the dopant polymer as the component (B), and the dopant polymer of the component (B) is coordinated to the π conjugated polymer Thereby forming a composite.

본 발명의 도전성 중합체 복합체는 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것이 바람직하고, 무기 또는 유기 기판(무기막 혹은 유기막을 기판 표면에 형성한 기판)에 대하여 스핀 코팅 성막성이나 막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.The conductive polymer composite of the present invention preferably has a dispersibility in water or an organic solvent and preferably has good spin-coating film-forming property and flatness of the film on an inorganic or organic substrate (substrate on which an inorganic film or an organic film is formed) .

(도전성 중합체 복합체의 제조 방법) (Method for producing conductive polymer composite)

(A) 성분과 (B) 성분의 복합체는 예를 들어 (B) 성분의 수용액 또는 (B) 성분의 물·유기 용매 혼합 용액 중에, (A) 성분의 원료가 되는 단량체(바람직하게는, 피롤, 티오펜, 아닐린, 또는 이들의 유도체 단량체)를 첨가하고, 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.The complex of the component (A) and the component (B) can be obtained, for example, by reacting a monomer (B) or an organic solvent mixture solution of the component (B) , Thiophene, aniline, or derivative monomers thereof), adding an oxidizing agent and, if necessary, an oxidation catalyst, and carrying out oxidative polymerization.

산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소이황산암모늄(과황산암모늄), 퍼옥소이황산나트륨(과황산나트륨), 퍼옥소이황산칼륨(과황산칼륨) 등의 퍼옥소이황산염(과황산염), 염화 제2철, 황산 제2철, 염화 제2구리 등의 전이 금속 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.Examples of the oxidizing agent and the oxidizing catalyst include peroxosulfuric acid (persulfate) such as ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate), sodium peroxodisulfate (sodium persulfate) and potassium peroxodisulfate (persulfate), ferric chloride, Transition metal compounds such as iron and cupric chloride, metal oxides such as silver oxide and cesium oxide, peroxides such as hydrogen peroxide and ozone, organic peroxides such as benzoyl peroxide, oxygen and the like can be used.

산화 중합을 행할 때에 사용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 여기에서 사용되는 용매는, 물과 혼화 가능하고, (A) 성분 및 (B) 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물, 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로 할 수도 있다. 이들 물과 혼화 가능한 용매의 배합량은, 반응 용매 전체의 50질량％ 이하가 바람직하다.Water or a mixed solvent of water and a solvent may be used as the reaction solvent used in the oxidation polymerization. The solvent used here is preferably a solvent capable of dissolving or dispersing the components (A) and (B), which is miscible with water. For example, a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, or hexamethylphosphoric triamide, Propanol and butanol; and alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, Polyhydric alcohols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and neopentyl glycol, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, A cyclic ether compound such as tetrahydrofuran and the like, a dialkyl ether, an ethylene glycol monoalkyl ether, an ethylene glycol dialkyl ether, a propylene glycol monoalkyl ether, a propylene glycol dialkyl ether, a polyethylene glycol dialkyl ether, a polypropylene glycol dialkyl ether And the like of the chain ethers, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, and nitrile compounds such as glues Taro nitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, benzonitrile. These solvents may be used alone or in a mixture of two or more. The blending amount of these water-miscible solvents is preferably 50 mass% or less of the total reaction solvent.

또한, (B) 성분의 도펀트 중합체 이외에, (A) 성분의 π 공액계 중합체에의 도핑 가능한 음이온을 병용할 수도 있다. 이와 같은 음이온으로서는, π 공액계 중합체로부터의 탈도프 특성, 도전성 중합체 복합체의 분산성, 내열성 및 내환경 특성을 조정하는 등의 관점에서는, 유기산이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기 카르복실산, 페놀류, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.In addition to the dopant polymer of component (B), a dopable anion to the π conjugated polymer of component (A) may also be used in combination. As such an anion, an organic acid is preferable from the viewpoints of adjusting the dedoping property from the π conjugated polymer, the dispersibility of the conductive polymer complex, the heat resistance, and the environmental resistance. Examples of the organic acid include an organic carboxylic acid, a phenol, and an organic sulfonic acid.

유기 카르복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카르복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 숙신산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 트리페닐아세트산 등을 들 수 있다.As the organic carboxylic acid, an aliphatic, aromatic, cyclic aliphatic or the like containing one or two or more carboxyl groups can be used. For example, there may be mentioned inorganic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, And phenylacetic acid.

페놀류로서는, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류를 들 수 있다.Examples of the phenol include phenols such as cresol, phenol and xylenol.

유기 술폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 술폰산기가 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 술폰산기를 1개 포함하는 것으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 1-테트라데칸술폰산, 1-펜타데칸술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 3-클로로-2-히드록시프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 콜리스틴메탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 디프로필벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아세트아미드-3-클로로벤젠술폰산, 4-클로로-3-니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 디메틸나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 8-클로로나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌술폰산포르말린 중축합물, 멜라민술폰산포르말린 중축합물 등의 술폰산기를 포함하는 술폰산 화합물 등을 예시할 수 있다.As the organic sulfonic acid, aliphatic, aromatic, cyclic aliphatic or the like containing one or two or more sulfonic acid groups can be used. 1-heptanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, Decanedicarboxylic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, cholestane methanesulfonic acid, Amino-2-naphthol-7-sulfonic acid, 3-aminopropanesulfonic acid, N-cyclohexyl-sulfonic acid, There may be mentioned sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, Aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2-chlorotoluene-sulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, Sulfonic acid, 4-amino-5-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzene sulfonic acid, 2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-acetamido-3-chlorobenzenesulfonic acid, 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid 1-naphthalene sulfonic acid, 8-chloronaphthalene-1-sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate And sulfonic acid compounds containing sulfonic acid groups such as sulfonic acid groups.

술폰산기를 2개 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들어 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, m-벤젠디술폰산, o-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 톨루엔디술폰산, 크실렌디술폰산, 클로로벤젠디술폰산, 플루오로벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 디부틸벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산, 도데실나프탈렌디술폰산, 펜타데실나프탈렌디술폰산, 부틸나프탈렌디술폰산, 2-아미노-1,4-벤젠디술폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌디술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산, 안트라센디술폰산, 부틸안트라센디술폰산, 4-아세트아미드-4'-이소티오-시아나토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미드-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미드-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-디술폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트리술폰산, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트리술폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 3-아미노-1,5,7-나프탈렌트리술폰산 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid group having two or more sulfonic acid groups include ethanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, , Aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, dibutylbenzene disulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, Amino naphthalene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, dodecyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid, butyl naphthalene disulfonic acid, 2-amino- , 3-amino-1,5-naphthalene disulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, anthracene disulfonic acid, butyl anthracene disulfonic acid, Stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-acetamide-4'-isothiocyanatostilbene-2,2'-di Acetic acid-4'-maleimidylstilbene-2,2'-disulfonic acid, 1-acetoxypyrrole-3,6,8-trisulfonic acid, 7-amino-1,3,6-naphthalene Trisulfonic acid, 8-aminonaphthalene-1,3,6-trisulfonic acid and 3-amino-1,5,7-naphthalenetrisulfonic acid.

이들 (B) 성분 이외의 음이온은 (A) 성분의 중합 전에, (A) 성분의 원료 단량체, (B) 성분, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매를 포함하는 용액에 첨가할 수도 있고, 또한 중합 후의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 도전성 중합체 복합체(용액)에 첨가할 수도 있다.The anion other than the component (B) may be added to the solution containing the raw material monomer (A), the component (B), the oxidizing agent and / or the oxidative polymerization catalyst before the polymerization of the component (A) May be added to a conductive polymer composite (solution) containing the component (A) and the component (B).

이와 같이 하여 얻은 (A) 성분과 (B) 성분의 복합체는 필요에 따라 호모게나이저나 볼 밀 등으로 미립화하여 사용할 수 있다.The composite of the component (A) and the component (B) obtained as described above can be used by atomization using a homogenizer or a ball mill, if necessary.

미립화에는 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들어 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 비즈 밀 등을 들 수 있으며, 그 중에서 고압 호모게나이저가 바람직하다.It is preferable to use a mixed disperser capable of imparting a high shear force to atomization. Examples of the mixed dispersing machine include a homogenizer, a high-pressure homogenizer, and a bead mill, among which a high pressure homogenizer is preferable.

고압 호모게나이저의 구체예로서는, 요시다 기카이 고교사제의 나노베이터, 파우렉스사제의 마이크로플루이다이저, 스기노 머신사제의 알티마이저 등을 들 수 있다.Specific examples of the high-pressure homogenizer include a nanobatter manufactured by Yoshida Kikai Kogyo KK, a microfluidizer manufactured by Powrex Corporation, and an atomizer manufactured by Suginomachine.

고압 호모게나이저를 사용한 분산 처리로서는, 예를 들어 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.Examples of the dispersion treatment using a high-pressure homogenizer include a treatment for causing the composite solution before the dispersion treatment to collide against each other at a high pressure, a treatment for passing the solution through the orifice or the slit under high pressure, and the like.

미립화 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 방법에 의해 불순물을 제거하여, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제할 수도 있다.The impurities may be removed by filtration, ultrafiltration, dialysis or the like before or after the atomization, and purification may be performed using a cation exchange resin, an anion exchange resin, a chelate resin or the like.

또한, 도전성 중합체 복합체 용액 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량은 0.05 내지 5.0질량％인 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지고, 5.0질량％ 이하이면 균일한 도전성 도막이 용이하게 얻어진다.The total content of the component (A) and the component (B) in the conductive polymer composite solution is preferably 0.05 to 5.0% by mass. When the total content of the component (A) and the component (B) is 0.05 mass% or more, sufficient conductivity is obtained. When the total content is 5.0 mass% or less, a uniform conductive coating film is easily obtained.

(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 1몰에 대하여, (B) 성분 중의 술포기가 0.1 내지 10몰의 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 1 내지 7몰의 범위가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분 중의 술포기가 0.1몰 이상이면, (A) 성분에의 도핑 효과가 높아, 충분한 도전성을 확보할 수 있다. 또한, (B) 성분 중의 술포기가 10몰 이하이면 (A) 성분의 함유량도 적당한 것이 되어, 충분한 도전성이 얻어진다.The content of the component (B) is preferably such that the amount of the sulfo group in the component (B) is in the range of 0.1 to 10 moles relative to 1 mole of the component (A), more preferably in the range of 1 to 7 moles Do. When the amount of the sulfo group in the component (B) is 0.1 mol or more, the doping effect on the component (A) is high and sufficient conductivity can be ensured. When the amount of the sulfo group in the component (B) is 10 mol or less, the content of the component (A) is also appropriate, and sufficient conductivity is obtained.

중합 반응 수용액에 첨가할 수 있거나, 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent which can be added to the polymerization reaction aqueous solution or to dilute the monomer include methanol, ethyl acetate, cyclohexanone, methyl amyl ketone, butanediol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Butylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, t-butyl acetate, t-butyl propionate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate, γ-butyrolactone, and mixtures thereof.

또한, 유기 용제의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 0 내지 1,000mL가 바람직하고, 특히 0 내지 500mL가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000mL 이하이면 반응 용기가 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이다.The amount of the organic solvent to be used is preferably 0 to 1,000 mL, more preferably 0 to 500 mL, per 1 mol of the monomer. When the amount of the organic solvent used is less than 1,000 mL, the reaction vessel is not over-sized, which is economical.

[그 밖의 성분] [Other components]

(계면 활성제) (Surfactants)

본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에의 습윤성을 상승시키기 위하여, 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 계면 활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질암모늄클로라이드 등의 양이온계 계면 활성제, 알킬 또는 알킬알릴황산염, 알킬 또는 알킬알릴술폰산염, 디알킬술포숙신산염 등의 음이온계 계면 활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양쪽성 이온형 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 히드록시기가 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리프로필렌옥시드화된 아세틸렌알코올계 계면 활성제 등을 들 수 있다.In the present invention, a surfactant may be added to increase the wettability of the substrate or the like to the workpiece. Examples of such a surfactant include nonionic, cationic and anionic surfactants. Specific examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene carboxylic acid esters, sorbitan esters and polyoxyethylene sorbitan esters, alkyltrimethylammonium chloride , Alkylbenzylammonium chloride, anionic surfactants such as alkyl or alkylallylsulfates, alkyl or alkylallylsulfonates and dialkylsulfosuccinates, amphoteric surfactants such as amino acid type and betaine type surfactants , An acetylenic alcohol surfactant having a hydroxyl group of polyethylene oxide or polypropylene oxide, and the like.

(고도전화제) (Advanced telephone system)

본 발명에서는 도전성 중합체 복합체의 도전율 향상을 목적으로 하여, 주 용제와는 별도로 유기 용제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가 용제로서는, 극성 용제를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 술포란 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 첨가량은 1.0 내지 30.0질량％인 것이 바람직하고, 특히 3.0 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다.In the present invention, for the purpose of improving the conductivity of the conductive polymer composite, an organic solvent may be added separately from the main solvent. Specific examples of such an additive solvent include polar solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl- (NMP), sulfolane, and mixtures thereof. The addition amount is preferably 1.0 to 30.0 mass%, particularly preferably 3.0 to 10.0 mass%.

(중화제) (corrector)

본 발명에서는 도전성 중합체 복합체의 수용액 중의 pH는 산성을 나타낸다. 이것을 중화할 목적으로, 일본 특허 공개 제2006-96975호 공보의 단락 [0033] 내지 [0045]에 기재된 질소 함유 방향족성 환식 화합물이나, 일본 특허 5264723호 공보의 단락 [0127]에 기재된 양이온을 첨가하여 pH를 중성으로 컨트롤할 수도 있다. 용액의 pH를 중성에 가깝게 함으로써, 인쇄기에 적용한 경우에 녹의 발생을 방지할 수 있다.In the present invention, the pH of the conductive polymer complex in an aqueous solution shows acidity. For the purpose of neutralizing this, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound described in paragraphs [0033] to [0045] of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2006-96975 and a cation described in paragraph [0127] of Japanese Patent No. 5264723 are added The pH can also be controlled to neutral. By making the pH of the solution close to neutral, the occurrence of rust can be prevented when applied to a printing machine.

이상 설명한 바와 같은, 본 발명의 도전성 중합체 복합체이면, 여과성 및 스핀 코팅으로의 성막성이 양호하고, 투명성이 높고 표면 조도가 낮은 도전막을 형성할 수 있다.As described above, the conductive polymer composite of the present invention can form a conductive film having good film formability through filtration and spin coating, high transparency, and low surface roughness.

[도전막] [Conductive film]

상술한 바와 같이 하여 얻어진 도전성 중합체 복합체(용액)는, 기판 등의 피가공체에 도포함으로써 도전막을 형성할 수 있다. 도전성 중합체 복합체(용액)의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 도전막을 형성할 수 있다.The conductive polymer composite (solution) obtained as described above can be applied to a workpiece such as a substrate to form a conductive film. Examples of the application method of the conductive polymer composite (solution) include coating with a spin coater, bar coater, immersion, comma coating, spray coating, roll coating, screen printing, flexo printing, gravure printing, have. After the application, a conductive film can be formed by a heat treatment with a hot air circulation path, a hot plate, or the like, or by IR, UV irradiation, or the like.

이와 같이, 본 발명의 도전성 중합체 복합체는 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 도전막은 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 투명 전극층 및 홀 주입층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.As described above, the conductive polymer composite of the present invention can be applied to a substrate or the like to form a conductive film. Further, since the conductive film thus formed is excellent in conductivity and transparency, it can function as a transparent electrode layer and a hole injection layer.

[기판] [Board]

또한, 본 발명에서는 상술한 본 발명의 도전성 중합체 복합체에 의해 도전막이 형성된 기판을 제공한다.Further, the present invention provides a substrate on which a conductive film is formed by the above-described conductive polymer composite of the present invention.

기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨비소 웨이퍼, 인듐인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼, 플렉시블 기판 등을 들 수 있다. 또한, 포토레지스트막 상에 도포하여 대전 방지 톱 코트로서 사용하는 것도 가능하다.Examples of the substrate include a glass substrate, a quartz substrate, a photomask blank substrate, a resin substrate, a silicon wafer, a compound semiconductor wafer such as a gallium arsenide wafer and an indium-phosphorous wafer, and a flexible substrate. It is also possible to apply it on a photoresist film and use it as an antistatic topcoat.

이상과 같이, 본 발명의 도전성 중합체 복합체이면, 초강산의 술포기를 함유하는 (B) 성분의 도펀트 중합체가, (A) 성분의 π 공액계 중합체와 복합체를 형성함으로써, 저점성이고 여과성이 양호하고, 스핀 코팅으로의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성할 때에는 투명성, 평탄성, 내구성 및 도전성이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 도전성 중합체 복합체이면 유기 용제 및 유기 기판에의 친화성이 양호하며, 또한 유기 기판, 무기 기판의 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 된다.As described above, in the conductive polymer composite of the present invention, the dopant polymer of the component (B) containing the sulfo group of the super strong acid forms a complex with the? -Conjugate polymer of the component (A) , It is possible to form a conductive film having good transparency, flatness, durability and conductivity when a film is formed by spin coating with good film formation. In addition, such a conductive polymer composite has good affinity to an organic solvent and an organic substrate, and has good film-forming properties for both an organic substrate and an inorganic substrate.

또한, 이러한 도전성 중합체 복합체에 의해 형성된 도전막은 도전성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 투명 전극층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.Further, since the conductive film formed by such a conductive polymer composite has excellent conductivity, transparency, and the like, it can function as a transparent electrode layer.

<실시예><Examples>

이하, 합성예, 제조예, 비교 제조예, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Synthesis Examples, Production Examples, Comparative Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

이하에 합성예에 사용한 단량체를 나타낸다.The monomers used in the synthesis examples are shown below.

Figure 112016081036919-pat00019
Figure 112016081036919-pat00019

단량체 1: 벤질트리메틸암모늄=3,3,3-트리플루오로-2-메타크릴로일옥시-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트Monomer 1: benzyltrimethylammonium = 3,3,3-trifluoro-2-methacryloyloxy-2-trifluoromethylpropane-1-sulfonate

단량체 2: 벤질트리메틸암모늄=3,3,3-트리플루오로-2-(3-메타크릴로일옥시-1-아다만탄카르보닐옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트Monomer 2: benzyltrimethylammonium = 3,3,3-trifluoro-2- (3-methacryloyloxy-1-adamantanecarbonyloxy) -2-trifluoromethylpropane-1-sulfonate

단량체 3: 벤질트리메틸암모늄=3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-(4-비닐벤조일옥시)프로판-1-술포네이트Monomer 3: benzyltrimethylammonium = 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethyl-2- (4-vinylbenzoyloxy) propane-1-sulfonate

단량체 4: 테트라부틸암모늄=3,3,3-트리플루오로-2-(4-메타크릴로일옥시-1-벤조일옥시)-2-트리플루오로메틸프로판-1-술포네이트Monomer 4: tetrabutylammonium = 3,3,3-trifluoro-2- (4-methacryloyloxy-1-benzoyloxy) -2-trifluoromethylpropane-

[도펀트 중합체의 합성] [Synthesis of dopant polymer]

(합성예 1) (Synthesis Example 1)

질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 1의 48.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체 26.2g을 얻었다.A solution obtained by dissolving 48.1 g of Monomer 1 and 5.13 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) in 112.5 g of methanol was added dropwise to 37.5 g of methanol stirred at 64 占 폚 in a nitrogen atmosphere over 4 hours. The mixture was further stirred at 64 DEG C for 4 hours. After cooling to room temperature, 1,000 g of ethyl acetate was added dropwise with vigorous stirring. The resulting solid was collected by filtration and vacuum-dried at 50 DEG C for 15 hours to obtain 26.2 g of a white polymer.

얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염을 술포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.The obtained white polymer was dissolved in 912 g of pure water, and an ammonium salt was converted into a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to 19 F-NMR, 1 H-NMR and GPC measurements, and the following analysis results were obtained.

중량 평균 분자량(Mw)=42,000 Weight average molecular weight (Mw) = 42,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.61 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61

이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 1)로 한다.This polymer compound is referred to as (dopant polymer 1).

Figure 112016081036919-pat00020
Figure 112016081036919-pat00020

(합성예 2) (Synthesis Example 2)

질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 1의 24.0g과 스티렌술폰산리튬 9.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 41.5g을 얻었다.A solution prepared by dissolving 24.0 g of Monomer 1, 9.5 g of lithium styrene sulfonate, and 5.13 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) in 112.5 g of methanol was added to 37.5 g of methanol stirred at 64 ° C for 4 hours . The mixture was further stirred at 64 DEG C for 4 hours. After cooling to room temperature, 1,000 g of ethyl acetate was added dropwise with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and vacuum dried at 50 &lt; 0 &gt; C for 15 hours to give 41.5 g of a white polymer.

얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.The obtained white polymer was dissolved in 912 g of pure water, and an ammonium salt and a lithium salt were converted into a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to 19 F-NMR, 1 H-NMR and GPC measurements, and the following analysis results were obtained.

공중합 조성비(몰비) 단량체 1:스티렌술폰산=1:1 Copolymer composition ratio (molar ratio) Monomer 1: styrene sulfonic acid = 1: 1

중량 평균 분자량(Mw)=46,000 Weight average molecular weight (Mw) = 46,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.76 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.76

이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 2)로 한다.This polymer compound is referred to as (dopant polymer 2).

Figure 112016081036919-pat00021
Figure 112016081036919-pat00021

(합성예 3) (Synthesis Example 3)

질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 2의 32.8g과 스티렌술폰산리튬 9.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 46.2g을 얻었다.A solution obtained by dissolving 32.8 g of monomer 2, 9.5 g of lithium styrene sulfonate, and 5.13 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) in 112.5 g of methanol was added to 37.5 g of methanol stirred at 64 ° C for 4 hours . The mixture was further stirred at 64 DEG C for 4 hours. After cooling to room temperature, 1,000 g of ethyl acetate was added dropwise with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and vacuum dried at 50 &lt; 0 &gt; C for 15 hours to give 46.2 g of a white polymer.

얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.The obtained white polymer was dissolved in 912 g of pure water, and an ammonium salt and a lithium salt were converted into a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to 19 F-NMR, 1 H-NMR and GPC measurements, and the following analysis results were obtained.

공중합 조성비(몰비) 단량체 2:스티렌술폰산=1:1 Copolymer composition ratio (molar ratio) Monomer 2: styrene sulfonic acid = 1: 1

중량 평균 분자량(Mw)=46,000 Weight average molecular weight (Mw) = 46,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.52 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.52

이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 3)으로 한다.This polymer compound (dopant polymer 3) is used.

Figure 112016081036919-pat00022
Figure 112016081036919-pat00022

(합성예 4) (Synthesis Example 4)

질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 3의 27.0g과 스티렌술폰산리튬 9.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 47.3g을 얻었다.A solution obtained by dissolving 27.0 g of monomer 3, 9.5 g of lithium styrene sulfonate, and 2.82 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) in 112.5 g of methanol was added to 37.5 g of methanol stirred at 64 ° C for 4 hours . The mixture was further stirred at 64 DEG C for 4 hours. After cooling to room temperature, 1,000 g of ethyl acetate was added dropwise with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and dried in vacuo at 50 &lt; 0 &gt; C for 15 hours to give 47.3 g of a white polymer.

얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.The obtained white polymer was dissolved in 421 g of methanol, and an ammonium salt and a lithium salt were converted into a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to 19 F-NMR, 1 H-NMR and GPC measurements, and the following analysis results were obtained.

공중합 조성비(몰비) 단량체 3:스티렌술폰산=1:1 Copolymer composition ratio (molar ratio) Monomer 3: styrene sulfonic acid = 1: 1

중량 평균 분자량(Mw)=55,000 Weight average molecular weight (Mw) = 55,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.81 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.81

이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 4)로 한다.This polymer compound is referred to as (dopant polymer 4).

Figure 112016081036919-pat00023
Figure 112016081036919-pat00023

(합성예 5) (Synthesis Example 5)

질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 4의 34.6g과 스티렌술폰산리튬 9.5g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 2.82g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 50.2g을 얻었다.A solution obtained by dissolving 34.6 g of monomer 4, 9.5 g of lithium styrene sulfonate, and 2.82 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) in 112.5 g of methanol was added to 37.5 g of methanol stirred at 64 ° C for 4 hours . The mixture was further stirred at 64 DEG C for 4 hours. After cooling to room temperature, 1,000 g of ethyl acetate was added dropwise with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and dried in vacuo at 50 &lt; 0 &gt; C for 15 hours to give 50.2 g of a white polymer.

얻어진 백색 중합체를 메탄올 421g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염과 리튬염을 술포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.The obtained white polymer was dissolved in 421 g of methanol, and an ammonium salt and a lithium salt were converted into a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to 19 F-NMR, 1 H-NMR and GPC measurements, and the following analysis results were obtained.

공중합 조성비(몰비) 단량체 4:스티렌술폰산=1:1 Copolymer composition ratio (molar ratio) Monomer 4: styrene sulfonic acid = 1: 1

중량 평균 분자량(Mw)=56,000 Weight average molecular weight (Mw) = 56,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.68 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.68

이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 5)로 한다.This polymer compound is referred to as (dopant polymer 5).

Figure 112016081036919-pat00024
Figure 112016081036919-pat00024

(합성예 6) (Synthesis Example 6)

질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 2의 52.5g과 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)스티렌 7.0g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 43.2g을 얻었다.To 37.5 g of methanol stirred at 64 占 폚 in a nitrogen atmosphere, 52.5 g of the monomer 2, 7.0 g of 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) styrene and 2,2 '-Azobis (isobutyric acid) dimethyl dissolved in 112.5 g of methanol was added dropwise over 4 hours. The mixture was further stirred at 64 DEG C for 4 hours. After cooling to room temperature, 1,000 g of ethyl acetate was added dropwise with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and vacuum dried at 50 &lt; 0 &gt; C for 15 hours to give 43.2 g of a white polymer.

얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염을 술포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.The obtained white polymer was dissolved in 912 g of pure water, and an ammonium salt was converted into a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to 19 F-NMR, 1 H-NMR and GPC measurements, and the following analysis results were obtained.

공중합 조성비(몰비) 단량체 2:4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올)스티렌=4:1 Copolymer composition ratio (molar ratio) Monomer 2: 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) styrene = 4: 1

중량 평균 분자량(Mw)=41,000 Weight average molecular weight (Mw) = 41,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.64 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.64

이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 6)으로 한다.This polymer compound (dopant polymer 6) is used.

Figure 112016081036919-pat00025
Figure 112016081036919-pat00025

(합성예 7) (Synthesis Example 7)

질소 분위기 하에서, 64℃에서 교반한 메탄올 37.5g에, 단량체 2의 52.5g과 메타크릴산-비스3,5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실 13.1g과 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 5.13g을 메탄올 112.5g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 또한 64℃에서 4시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 1,000g의 아세트산에틸에 격렬하게 교반하면서 적하했다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여 백색 중합체 61.2g을 얻었다.To 37.5 g of methanol stirred at 64 占 폚 in a nitrogen atmosphere were added 52.5 g of Monomer 2 and 52.5 g of methacrylic acid-bis 3,5- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro -2-propyl) cyclohexyl and 5.13 g of dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate) in 112.5 g of methanol was added dropwise over 4 hours. The mixture was further stirred at 64 DEG C for 4 hours. After cooling to room temperature, 1,000 g of ethyl acetate was added dropwise with vigorous stirring. The resulting solid was filtered off and dried in vacuo at 50 &lt; 0 &gt; C for 15 hours to give 61.2 g of a white polymer.

얻어진 백색 중합체를 순수 912g에 용해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염을 술포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.The obtained white polymer was dissolved in 912 g of pure water, and an ammonium salt was converted into a sulfo group using an ion exchange resin. The resulting polymer was subjected to 19 F-NMR, 1 H-NMR and GPC measurements, and the following analysis results were obtained.

공중합 조성비(몰비) 단량체 2:메타크릴산-비스3,5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실=4:1Copolymer composition ratio (molar ratio) Monomer 2: Methacrylic acid-bis 3,5- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)

중량 평균 분자량(Mw)=23,000 Weight average molecular weight (Mw) = 23,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.61 Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.61

이 고분자 화합물을 (도펀트 중합체 7)로 한다.This polymer compound is referred to as (dopant polymer 7).

Figure 112016081036919-pat00026
Figure 112016081036919-pat00026

[도전성 중합체 복합체 분산액의 제조] [Preparation of Dispersion of Conductive Polymer Complex]

(제조예 1) (Production Example 1)

3.82g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 12.5g의 도펀트 중합체 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.3.82 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 12.5 g of the dopant polymer 1 dissolved in 1,000 mL of ultrapure water were mixed at 30 캜.

이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.While the mixed solution thus obtained was maintained at 30 캜, 8.40 g of sodium persulfate dissolved in 100 mL of ultrapure water and 2.3 g of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were slowly added with stirring and reacted for 4 hours with stirring.

얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.1,000 mL of ultrapure water was added to the obtained reaction solution, and about 1,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

그리고, 상기 여과 처리가 행하여진 처리액에 200mL의 10질량％로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 여기에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.Then, 200 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 mL of ion-exchanged water were added to the filtrate thus treated, and about 2,000 mL of the treatment solution was removed by ultrafiltration, and 2,000 mL Of ion-exchanged water was added, and about 2,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

또한, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량％의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 1을 얻었다.Further, 2,000 mL of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2,000 mL of the treatment liquid was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain 1.3 wt% of the conductive polymer composite dispersion 1 of blue color.

한외 여과 조건은 하기한 바와 같이 했다.Ultrafiltration conditions were as follows.

한외 여과막의 분획 분자량: 30K Fractional molecular weight of ultrafiltration membrane: 30K

크로스 플로우식 Cross flow type

공급액 유량: 3,000mL/분 Feed flow rate: 3,000 mL / min

막 분압: 0.12Pa Membrane partial pressure: 0.12 Pa

또한, 다른 제조예에서도 마찬가지의 조건에서 한외 여과를 행했다.Ultrafiltration was also carried out under the same conditions in other production examples.

(제조예 2) (Production Example 2)

12.5g의 도펀트 중합체 1을 14.0g의 도펀트 중합체 2로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 과황산나트륨의 배합량을 5.31g, 황산 제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 2를 얻었다.12.5 g of the dopant polymer 1 was changed to 14.0 g of the dopant polymer 2, the amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was changed to 2.41 g, the amount of sodium persulfate was changed to 5.31 g, and the amount of ferric sulfate was changed to 1.50 g , A conductive polymer composite dispersion 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1. [

(제조예 3) (Production Example 3)

12.5g의 도펀트 중합체 1을 13.0g의 도펀트 중합체 3으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.72g, 과황산나트륨의 배합량을 6.00g, 황산 제2철의 배합량을 1.60g으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 3을 얻었다.12.5 g of the dopant polymer 1 was changed to 13.0 g of the dopant polymer 3, the amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was changed to 2.72 g, the amount of sodium persulfate was changed to 6.00 g, and the amount of ferric sulfate was changed to 1.60 g , A conductive polymer composite dispersion 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1. [

(제조예 4) (Production Example 4)

12.5g의 도펀트 중합체 1을 12.4g의 도펀트 중합체 4로, 8.40g의 과황산나트륨을 4.50g의 과황산암모늄으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.04g, 황산 제2철의 배합량을 1.23g으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 4를 얻었다.12.5 g of the dopant polymer 1 was changed to 12.4 g of the dopant polymer 4, 8.40 g of sodium persulfate was changed to 4.50 g of ammonium persulfate, the amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was adjusted to 2.04 g, Production was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the blending amount was changed to 1.23 g to obtain Conductive Polymer Complex Dispersion 4.

(제조예 5) (Production Example 5)

12.5g의 도펀트 중합체 1을 13.1g의 도펀트 중합체 5로, 8.40g의 과황산나트륨을 5.31g의 과황산암모늄으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 황산 제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 5를 얻었다.12.5 g of the dopant polymer 1 was changed to 13.1 g of the dopant polymer 5, 8.40 g of sodium persulfate was changed to 5.31 g of ammonium persulfate, the amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was 2.41 g, Production was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the blending amount was changed to 1.50 g to obtain a conductive polymer composite dispersion 5.

(제조예 6) (Production Example 6)

4.65g의 3,4-에틸렌디티오티오펜과, 14.0g의 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.4.65 g of 3,4-ethylenedithiothiophene and 14.0 g of the dopant polymer 2 dissolved in 1,000 mL of ultrapure water were mixed at 30 캜.

이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.While the mixed solution thus obtained was maintained at 30 캜, 8.40 g of sodium persulfate dissolved in 100 mL of ultrapure water and 2.3 g of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were slowly added with stirring and reacted for 4 hours with stirring.

얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.1,000 mL of ultrapure water was added to the obtained reaction solution, and about 1,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

그리고, 상기 여과 처리가 행하여진 처리액에 200mL의 10질량％로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 여기에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.Then, 200 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 mL of ion-exchanged water were added to the filtrate thus treated, and about 2,000 mL of the treatment solution was removed by ultrafiltration, and 2,000 mL Of ion-exchanged water was added, and about 2,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

또한, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량％의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 6을 얻었다.Further, 2,000 mL of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2,000 mL of the treatment liquid was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain a conductive polymer composite dispersion 6 having a blue color of 1.3% by mass.

(제조예 7) (Production Example 7)

3.87g의 3,4-디메톡시티오펜과, 14.0g의 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.A solution of 3.87 g of 3,4-dimethoxythiophene and 14.0 g of dopant polymer 2 in 1,000 mL of ultrapure water was mixed at 30 占 폚.

이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.While the mixed solution thus obtained was maintained at 30 캜, 8.40 g of sodium persulfate dissolved in 100 mL of ultrapure water and 2.3 g of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were slowly added with stirring and reacted for 4 hours with stirring.

얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.1,000 mL of ultrapure water was added to the obtained reaction solution, and about 1,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

그리고, 상기 여과 처리가 행하여진 처리액에 200mL의 10질량％로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 여기에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.Then, 200 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 mL of ion-exchanged water were added to the filtrate thus treated, and about 2,000 mL of the treatment solution was removed by ultrafiltration, and 2,000 mL Of ion-exchanged water was added, and about 2,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

또한, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량％의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 7을 얻었다.Further, 2,000 mL of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2,000 mL of the treatment liquid was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain 1.3 mass% of the conductive polymer composite dispersion 7 of blue color.

(제조예 8) (Preparation Example 8)

4.62g의 (2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)메탄올과, 14.0g의 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.A solution obtained by dissolving 4.62 g of (2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-yl) methanol and 14.0 g of the dopant polymer 2 in 1,000 mL of ultra- Lt; / RTI &gt;

이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.While the mixed solution thus obtained was maintained at 30 캜, 8.40 g of sodium persulfate dissolved in 100 mL of ultrapure water and 2.3 g of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were slowly added with stirring and reacted for 4 hours with stirring.

얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.1,000 mL of ultrapure water was added to the obtained reaction solution, and about 1,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

그리고, 상기 여과 처리가 행하여진 처리액에 200mL의 10질량％로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 여기에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.Then, 200 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 mL of ion-exchanged water were added to the filtrate thus treated, and about 2,000 mL of the treatment solution was removed by ultrafiltration, and 2,000 mL Of ion-exchanged water was added, and about 2,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

또한, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량％의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 8을 얻었다.Further, 2,000 mL of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2,000 mL of the treatment liquid was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain a dispersion liquid 8 of a conductive polymer complex having a blue color of 1.3% by mass.

(제조예 9) (Preparation Example 9)

4.16g의 3,4-프로필렌디옥시티오펜과, 14.0g의 도펀트 중합체 2를 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.4.16 g of 3,4-propylenedioxythiophene and 14.0 g of the dopant polymer 2 dissolved in 1,000 mL of ultrapure water were mixed at 30 占 폚.

이것에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 8.40g의 과황산나트륨과 2.3g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.While the mixed solution thus obtained was maintained at 30 캜, 8.40 g of sodium persulfate dissolved in 100 mL of ultrapure water and 2.3 g of an oxidation catalyst solution of ferric sulfate were slowly added with stirring and reacted for 4 hours with stirring.

얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 1,000mL의 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.1,000 mL of ultrapure water was added to the obtained reaction solution, and about 1,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

그리고, 상기 여과 처리가 행하여진 처리액에 200mL의 10질량％로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 여기에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.Then, 200 mL of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2,000 mL of ion-exchanged water were added to the filtrate thus treated, and about 2,000 mL of the treatment solution was removed by ultrafiltration, and 2,000 mL Of ion-exchanged water was added, and about 2,000 mL of the solution was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.

또한, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 사용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량％의 청색의 도전성 중합체 복합체 분산액 9를 얻었다.Further, 2,000 mL of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2,000 mL of the treatment liquid was removed by ultrafiltration. This operation was repeated five times to obtain 1.3 mass% of the conductive polymer composite dispersion 9 of blue color.

(제조예 10) (Preparation Example 10)

12.5g의 도펀트 중합체 1을 16.0g의 도펀트 중합체 6으로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 과황산나트륨의 배합량을 5.31g, 황산 제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 10을 얻었다.12.5 g of the dopant polymer 1 was changed to 16.0 g of the dopant polymer 6, the amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was changed to 2.41 g, the amount of sodium persulfate was changed to 5.31 g, and the amount of ferric sulfate was changed to 1.50 g , A conductive polymer composite dispersion 10 was obtained in the same manner as in Production Example 1.

(제조예 11) (Preparation Example 11)

12.5g의 도펀트 중합체 1을 18.0g의 도펀트 중합체 7로 변경하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 배합량을 2.41g, 과황산나트륨의 배합량을 5.31g, 황산 제2철의 배합량을 1.50g으로 변경하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 11을 얻었다.12.5 g of the dopant polymer 1 was changed to 18.0 g of the dopant polymer 7, the amount of 3,4-ethylenedioxythiophene was changed to 2.41 g, the amount of sodium persulfate was changed to 5.31 g, and the amount of ferric sulfate was changed to 1.50 g , A conductive polymer composite dispersion 11 was obtained in the same manner as in Production Example 1.

(제조예 12) (Production Example 12)

도전성 중합체 복합체 분산액 2와 도전성 중합체 복합체 분산액 11을 1:1의 비율로 블렌드하여, 도전성 중합체 복합체 분산액 12를 얻었다.Conductive polymer composite dispersion 2 and conductive polymer composite dispersion 11 were blended at a ratio of 1: 1 to obtain conductive polymer composite dispersion 12.

(비교 제조예 1) (Comparative Production Example 1)

5.0g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 83.3g의 폴리스티렌술폰산 수용액(알드리치(Aldrich)제 18.0질량％)을 250mL의 이온 교환수로 희석한 용액을 30℃에서 혼합했다. 그 이외는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 제조를 행하여, 1.3질량％의 청색의 비교 도전성 중합체 복합체 분산액 1(PEDOT-PSS 분산액)을 얻었다. 이 비교 도전성 중합체 복합체 분산액 1은, 도펀트 중합체로서 폴리스티렌술폰산만을 포함하는 것이다.5.0 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 83.3 g of an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (18.0% by mass of Aldrich) were diluted with 250 mL of ion-exchanged water and mixed at 30 占 폚. Other than that, the production was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain 1.3 mass% of a blue comparative conductive polymer composite dispersion 1 (PEDOT-PSS dispersion). The comparative conductive polymer composite dispersion 1 contains only polystyrene sulfonic acid as a dopant polymer.

[실시예] [Example]

제조예 1 내지 12에서 얻은 1.3질량％의 도전성 중합체 복합체 분산액 1 내지 12를 20g, 디메틸술폭시드 5g, 계면 활성제 겸 소포제의 서피놀 465의 0.5g을 각각 혼합하고, 그 후, 구멍 직경 0.45㎛의 재생 셀룰로오스 필터(어드밴텍(ADVANTEC)사제)를 사용하여 여과하여 도전성 중합체 조성물을 제조하고, 각각 실시예 1 내지 12로 했다.20 g of the 1.3 wt% conductive polymer composite dispersion 1 to 12 obtained in Production Examples 1 to 12, 5 g of dimethyl sulfoxide and 0.5 g of Surfinol 465 as a surfactant and a defoaming agent were mixed, And then filtered using a regenerated cellulose filter (manufactured by ADVANTEC CO., LTD.) To prepare conductive polymer compositions, which were Examples 1 to 12, respectively.

[비교예] [Comparative Example]

비교 제조예 1에서 얻은 비교 도전성 중합체 복합체 1을 사용하는 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여 도전성 중합체 조성물을 제조하고, 이것을 비교예 1로 했다.A conductive polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the comparative conductive polymer composite 1 obtained in Comparative Preparation Example 1 was used.

상술한 바와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예의 도전성 중합체 조성물을 이하와 같이 평가했다.The conductive polymer compositions of Examples and Comparative Examples prepared as described above were evaluated as follows.

(여과성) (Filterability)

상기한 실시예 및 비교예의 도전성 중합체 조성물의 제조에 있어서, 구멍 직경 0.45㎛의 재생 셀룰로오스 필터를 사용하여 여과를 행했을 때에, 여과할 수 있던 것을 ○, 필터가 눈막힘을 일으켜 여과할 수 없었던 것을 ×로 하여 표 1에 나타낸다.In the production of the conductive polymer compositions of the examples and comparative examples described above, those that were able to be filtered when filtration was performed using a regenerated cellulose filter having a pore diameter of 0.45 mu m were rated as &quot; Good &quot;, and the filter could not be filtered due to clogging The results are shown in Table 1 below.

(도포성) (Coating property)

먼저, 도전성 중합체 조성물을, 1H-360S 스핀코터(SPINCOATER)(미카사(MIKASA)제)를 사용하여 막 두께가 100±5㎚가 되도록, Si 웨이퍼 상에 회전 도포(스핀 코팅)했다. 이어서, 정밀 항온기에서 120℃, 5분간 베이크를 행하여, 용매를 제거함으로써 도전막을 얻었다. 이 도전막에 대하여, 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J.A.울람사제)로 파장 636㎚에 있어서의 굴절률(n, k)을 구했다. 균일막을 형성할 수 있던 것을 ○, 굴절률의 측정은 할 수 있었지만 막에 파티클 유래의 결함이나 부분적으로 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 하여 표 1에 나타낸다.First, the conductive polymer composition was spin-coated (spin-coated) on a Si wafer using a 1H-360S SPINCOATER (manufactured by MIKASA) so as to have a film thickness of 100 ± 5 nm. Subsequently, the film was baked at 120 DEG C for 5 minutes in a precision thermostat, and the solvent was removed to obtain a conductive film. For this conductive film, the refractive index (n, k) at a wavelength of 636 nm was determined by a spectroscopic ellipsometer VASE (manufactured by J. A. Wool Ramsar Co., Ltd.) having an incident angle variable. The results are shown in Table 1, in which a uniform film could be formed, and the refractive index could be measured, but the defects originating from the particle and the partial stretching occurred in the film.

(투과율) (Transmittance)

입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)에 의해 측정된 굴절률(k)로부터, FT=200㎚에 있어서의 파장 550㎚의 광선에 대한 투과율을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.From the refractive index (k) measured by the spectroscopic ellipsometer (VASE) of the incident angle variable, the transmittance for a light beam with a wavelength of 550 nm at FT = 200 nm was calculated. The results are shown in Table 1.

(도전율) (Conductivity)

먼저, 직경 4인치(100㎜)의 SiO2 웨이퍼 상에, 도전성 중합체 조성물 1.0mL를 적하 후, 10초 후에 스피너를 사용하여 전체에 회전 도포했다. 회전 도포 조건은 막 두께가 100±5㎚가 되도록 조절했다. 정밀 항온기에서 120℃, 5분간 베이크를 행하여, 용매를 제거함으로써 도전막을 얻었다.First, 1.0 mL of a conductive polymer composition was dropped onto a 4-inch (100 mm) diameter SiO 2 wafer, and after 10 seconds, the whole was spin-coated using a spinner. The spin coating conditions were adjusted so that the film thickness was 100 ± 5 nm. The film was baked at 120 DEG C for 5 minutes in a precision thermostat, and the solvent was removed to obtain a conductive film.

얻어진 도전막의 도전율(S/㎝)은 Hiresta-UP MCP-HT450, Loresta-GP MCP-T610(모두 미츠비시 가가쿠사제)을 사용하여 측정한 표면 저항률(Ω/□)과 막 두께의 실측값으로부터 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The electric conductivity (S / cm) of the obtained conductive film was determined from the measured values of the surface resistivity (? /?) And the film thickness measured using Hiresta-UP MCP-HT450 and Loresta-GP MCP-T610 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) . The results are shown in Table 1.

(표면 조도) (Surface roughness)

도전율의 평가 방법과 마찬가지로 하여, 직경 4인치(100㎜)의 SiO2 웨이퍼 상에 도전막을 얻었다. AFM NANO-IM-8(이미지 메트롤로지사제)에 의해, RMS(제곱 평균 평방근 거칠기)를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.A conductive film was obtained on a SiO 2 wafer having a diameter of 4 inches (100 mm) in the same manner as the evaluation method of conductivity. RMS (root-mean-square roughness) was measured by AFM NANO-IM-8 (Image Metrology). The results are shown in Table 1.

(점도) (Viscosity)

도전성 중합체 조성물의 고형분 함유량을 1.3질량％로 하고, 액 온도가 25℃가 되도록 조절했다. 음차형 진동식 점도계 SV-10(에이·앤·디사제)의 부속 전용 측정 셀에 35mL를 측정하여 취하고 제조 직후의 점도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The solid content of the conductive polymer composition was adjusted to 1.3% by mass and the solution temperature was adjusted to 25 占 폚. 35 mL was measured in an exclusive measuring cell of a tuning-fork type viscometer SV-10 (manufactured by A & D Co.), and the viscosity immediately after the measurement was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 112016081036919-pat00027
Figure 112016081036919-pat00027

표 1에 나타낸 바와 같이, π 공액계 중합체로서 폴리티오펜을 포함하며, 또한 반복 단위 a를 갖는 도펀트 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 12는, 여과성이 양호하며, 또한 스핀 코터에 의한 도포로 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 또한, 도전성이 높고, λ=550㎚의 가시광에 대한 투과율도 양호하고, 표면 조도도 양호했다.As shown in Table 1, Examples 1 to 12 including the polythiophene as the? -Conjugated polymer and including the dopant polymer having the repeating unit a had satisfactory filtration properties and were uniformly coated with a spin coater I could get one coat. In addition, it has high conductivity, good transmittance to visible light at? = 550 nm, and good surface roughness.

한편, 반복 단위 a를 갖지 않는 폴리스티렌술폰산을 도펀트 중합체로서 사용한 비교예 1은, 고점도이기 때문에 여과성이 불량하여, 결과적으로 스핀 코팅에 있어서는 막 상에 파티클이나 기포에 기인하는 스트리에이션이 발생하여, 균일한 도막을 얻을 수 없었다. 또한, 도전성은 높기는 하지만, λ=550㎚의 가시광에 대한 투과율, 표면 조도는 실시예 1 내지 12에 비교하여 떨어졌다.On the other hand, Comparative Example 1 using polystyrenesulfonic acid having no repeating unit a as a dopant polymer has poor filtration property due to its high viscosity, resulting in occurrence of straining caused by particles or bubbles on the film in spin coating, I could not get a coat. Although the conductivity is high, the transmittance and surface roughness of visible light at? = 550 nm are lower than those of Examples 1 to 12.

이상과 같이, 본 발명의 도전성 중합체 복합체이면, 저점성이고 여과성이 양호하고, 스핀 코팅으로의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성할 때에는 투명성, 평탄성, 내구성 및 도전성이 양호한 도전막 및 홀 주입층을 형성할 수 있음이 명확해졌다.As described above, the conductive polymer composite of the present invention can be used as a conductive polymer composite having a low viscosity, a good filtration property, a good film forming property by spin coating, and a conductive film and a hole injection layer having good transparency, flatness, durability, It is clear that it can be formed.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.The present invention is not limited to the above-described embodiments. The above embodiment is an example, and any structure that has substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same operational effects is included in the technical scope of the present invention.

Claims (11)

(A) π 공액계 중합체 및
(B) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위의 것인 도펀트 중합체
를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.
Figure 112018052974145-pat00033

(식 중 R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 단결합, 에스테르기, 혹은 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나 또는 이들 양쪽을 갖고 있을 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에테르기, 에스테르기 중 어느 하나이다. a는 0<a≤1.0이다)(A) a π-conjugated polymer and
(B) a dopant polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000
And a conductive polymer.
Figure 112018052974145-pat00033

Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a linear, branched, cyclic, or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a single bond, an ester group, an ether group, Z is a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, an ether group or an ester group, and a is 0 <a? 1.0) 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분 중의 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위가, 하기 일반식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.
Figure 112018052974145-pat00034

(식 중 R1은 상기와 마찬가지이다. a1, a2, a3 및 a4는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, 또한 0<a1+a2+a3+a4≤1.0이다)The positive resist composition according to claim 1, wherein the repeating unit represented by the general formula (1) in the component (B) is at least one selected from the repeating units represented by the following general formulas (1-1) &Lt; / RTI &gt;
Figure 112018052974145-pat00034

(R 1 in the formula are the same as above. A1, a2, a3 and a4 are 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤1.0, 0≤a4≤1.0, also 0 <a1 + a2 + a3 + a4? 1.0) 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.
Figure 112018052974145-pat00035

(식 중 b는 0<b<1.0이다)The conductive polymer composite according to claim 1, wherein the component (B) further comprises a repeating unit represented by the following general formula (2).
Figure 112018052974145-pat00035

(Wherein b is 0 < b < 1.0) 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.
Figure 112018052974145-pat00036

(식 중 b는 0<b<1.0이다)The conductive polymer composite according to claim 2, wherein the component (B) further comprises a repeating unit represented by the following general formula (2).
Figure 112018052974145-pat00036

(Wherein b is 0 < b < 1.0) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.The conductive polymer composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is a block copolymer. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분은 피롤, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (A) is at least one member selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, selenophen, telulophen, aniline, polycyclic aromatic compounds, Wherein the precursor monomer is polymerized. 제5항에 있어서, 상기 (A) 성분은 피롤, 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.The positive resist composition according to claim 5, wherein the component (A) is a polymer obtained by polymerizing at least one precursor monomer selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, selenophene, telulophene, aniline, polycyclic aromatic compound and derivatives thereof By weight of the conductive polymer. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 중합체 복합체는 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.The conductive polymer composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive polymer composite has dispersibility in water or an organic solvent. 제5항에 있어서, 상기 도전성 중합체 복합체는 물 또는 유기 용제에 분산성을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 중합체 복합체.The conductive polymer composite according to claim 5, wherein the conductive polymer composite has dispersibility in water or an organic solvent. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 중합체 복합체에 의해 도전막이 형성된 것을 특징으로 하는 기판.A substrate characterized in that a conductive film is formed by the conductive polymer composite according to any one of claims 1 to 4. 제10항에 있어서, 상기 도전막이 투명 전극층으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 기판.11. The substrate according to claim 10, wherein the conductive film functions as a transparent electrode layer.
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