KR101907255B1 - Organic electroluminescence element - Google Patents

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Abstract

(과제) 인광을 발하는 유기 EL 소자에 있어서 고발광 효율을 얻는다.
(해결 수단) 인광을 발하는 발광 재료를 함유하는 발광층(14)과, 상기 발광층(14)을 사이에 두고 상기 발광층(14)에 각각 인접해서 배치된 제 1 인접층 및 제 2 인접층(13,15)을 포함하는 복수의 층(12∼16)이 전극(11,17) 사이에 적층되어 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자(1)에 있어서, 발광 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨이 제 1 인접층 및 제 2 인접층을 구성하는 복수 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨 중 가장 낮은 에너지 레벨보다 높아지는 층구성으로 하고, 발광층(14)의 근방에 발광층(14)으로부터의 발광광에 의한 플라스몬 공명을 표면에 발생시키는 금속부재(20)를 구비한다.(Problem) A high luminous efficiency is obtained in an organic EL element emitting phosphorescence.
A light emitting layer 14 containing a light emitting material emitting phosphorescence and a first adjacent layer 13 and a second adjacent layer 13 disposed adjacent to the light emitting layer 14 with the light emitting layer 14 interposed therebetween, Wherein a first excitation triplet energy level of the luminescent material is higher than a first excitation energy level of the first luminescent material in the organic electroluminescence device, Emitting layer 14 is higher than the lowest energy level among the first excitation triplet energy levels of the plurality of materials constituting the adjacent layer and the second adjacent layer, And a metal member (20) for generating a resonance on the surface.

Description

유기 일렉트로루미네선스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}[0001] ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT [0002]

본 발명은 전계의 인가에 의해 발광을 발생시키는 전계발광 소자(일렉트로루미네선스 소자)에 관한 것으로, 특히, 인광(燐光)을 발하는 발광층을 구비한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electroluminescence element (electroluminescence element) that generates light emission by application of an electric field, and more particularly to an organic electroluminescence element having a light emission layer that emits phosphorescence.

유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자는 음극, 양극 사이에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 등의 복수층이 적층되어 이루어지고, 전극 사이에 전압을 가함으로써 각각의 전극으로부터 전자, 정공이 주입되고, 이들이 발광층에서 결합되어 발광한다.An organic electroluminescent (EL) device is a device in which a plurality of layers such as an electron transporting layer, a light emitting layer, and a hole transporting layer are laminated between a cathode and an anode, electrons and holes are injected from each electrode by applying a voltage between the electrodes, These are combined in the light emitting layer to emit light.

유기 EL 소자에 있어서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 발광층의 발광 재료가 여기되어서 여기자가 생성된다. 이론적으로 제 1 여기 1중항 에너지 레벨(이하, 「S1 레벨」이라고 한다.)의 여기자 생성 효율은 25%, 제 1 여기 3중항 에너지 레벨 (이하, 「T1 레벨」이라고 한다.)의 여기자 생성 효율은 75%이다. S1 레벨로부터 기저상태로 되돌아갈 때에 생기는 발광이 형광이며, T1 레벨로부터 기저상태로 되돌아갈 때의 발광이 인광이다. T1 레벨은 S1 레벨보다 낮은 점에서 항간 교차를 촉진시킴으로써 원리적으로는 T1의 생성 효율을 이론한계의 75%로부터 100%로 상승시킬 수 있다.In the organic EL device, the light-emitting material of the light-emitting layer is excited by the recombination of holes and electrons to generate excitons. The exciton formation efficiency of the first excitation energy level (hereinafter referred to as "S1 level") is theoretically 25%, and the excitation generation efficiency of the first excitation energy level (hereinafter referred to as "T1 level") Is 75%. The light emission produced when returning from the S1 level to the base state is fluorescence, and the light emission when returning from the T1 level to the base state is phosphorescence. The T1 level can increase T1 production efficiency from 75% of the theoretical limit to 100% in principle by promoting intersection crossing at a point lower than the S1 level.

즉, 이론적으로는 형광보다 인광을 사용함으로써 발광 효율을 비약적으로 크게 하는 것이 가능하다. 그러나, 현상황에서는 형광 EL 소자의 실용화는 진행되고 있지만, 인광 EL 소자의 실용화는 진행되지 않고 있다.In other words, it is theoretically possible to dramatically increase the luminous efficiency by using phosphorescence over fluorescence. However, although the fluorescent EL device has been put to practical use in the present situation, the practical use of the phosphorescent EL device has not been progressed.

유기 EL 소자에 있어서, 외부 양자 수율은 PL 양자 수율, 정공 전자 밸런스 인자, 인출 효율의 곱으로 나타내어진다. 따라서, 외부 양자 수율을 높이기 위해서는 PL 양자 수율, 정공 전자 밸런스 인자, 인출 효율을 각각 커지도록 소자구성을 설계하는 것이 요구되어진다.In the organic EL device, the external quantum yield is represented by the product of the quantum yield of PL, the hole electron balance factor, and the drawing efficiency. Therefore, in order to increase the external quantum yield, it is required to design the element configuration so as to increase the quantum efficiency of PL, the electron balance factor, and the drawing efficiency.

유기 EL 소자는 기판 상에 전극층이나 발광층 등이 적층된 구성을 하고 있고, 일반적으로 발광층에 있어서 발광한 광을 투명 전극을 통해 인출하고 있다. 이 때, 각 층의 굴절률의 영향에 의해 광 인출측의 층 계면에 있어서 임계각 이상으로 입사된 광은 전반사해서 소자 내에 가두어져 버려 외부로 인출할 수 없다. 그 때문에, 발광한 광을 고효율로 인출하는 것이 어렵고, ITO 등의 현재 양호하게 사용되고 있는 투명 전극의 굴절률의 경우, 그 인출 효율의 상한은 20% 정도이다라고 되어 있다.The organic EL element has a structure in which an electrode layer, a light emitting layer, and the like are laminated on a substrate, and light emitted from the light emitting layer is generally taken out through the transparent electrode. At this time, due to the influence of the refractive index of each layer, light incident at a critical angle or more in the layer interface at the light extraction side is totally reflected, is confined in the device, and can not be drawn out. For this reason, it is difficult to draw out emitted light with high efficiency, and in the case of a refractive index of a transparent electrode which is currently favorably used, such as ITO, the upper limit of the drawing efficiency is about 20%.

한편, 형광 EL, 인광 EL에 상관없이, 실용적인 EL 소자로서는 발광 재료로서 PL 양자 수율이 1(PL 발광 효율 100%)에 가까운 재료가 사용되는 것이 일반적이다.Regardless of the fluorescent EL and the phosphorescent EL, a material having a PL quantum yield of 1 (PL luminous efficiency 100%) is generally used as a practical EL element as a light emitting material.

한편, EL 발광을 고효율로 하기 위해서는 발광층에 있어서의 여기 에너지가 발광층에 인접하는 층으로 산일(散逸)되지 않는(에너지가 이동하지 않는) 것이 요구된다. 발광층으로부터 인접층으로의 에너지의 산일에 의해 발광 효율이 저하되기 때문이다.On the other hand, in order to achieve high efficiency of EL emission, it is required that the excitation energy in the light-emitting layer does not scatter (energy does not move) to the layer adjacent to the light-emitting layer. This is because the luminous efficiency is lowered due to the scattering of the energy from the light emitting layer to the adjacent layer.

따라서, 형광 EL 소자에 있어서 고효율 발광을 얻기 위해서는 발광 재료의 S1 레벨이 인접층의 가장 낮은 S1 레벨보다 작아지도록 발광층 및 인접층을 구성하는 재료를 각각 선택하는 것이 조건이 된다.Therefore, in order to obtain high-efficiency light emission in the fluorescent EL device, it is a condition to select the materials constituting the light-emitting layer and the adjacent layer so that the S1 level of the light-emitting material becomes smaller than the lowest S1 level of the adjacent layer.

또한, 마찬가지로 인광 EL 소자에 있어서 고효율 발광을 얻기 위해서는 발광 재료의 T1 레벨이 인접층의 가장 낮은 T1 레벨보다 작아지도록 발광층 및 인접층을 구성하는 재료를 각각 선택하는 것이 조건이 된다.Similarly, in order to obtain high-efficiency light emission in the phosphorescent EL device, it is a condition that the material constituting the light emitting layer and the adjacent layer is selected so that the T1 level of the light emitting material becomes smaller than the lowest T1 level of the adjacent layer.

현재 실용화가 진행되고 있는 형광 EL 소자에 있어서는, 발광 재료의 여기 레벨을 인접층의 여기 레벨보다 낮게 한다는 조건을 비교적 용이하게 충족시킬 수 있고, 발광층의 인접층을 구성하는 전하 수송에 적합한 재료로서 형광 발광 재료의 S1 레벨보다 높은 S1 레벨을 갖는 재료가 사용되고 있다.It is possible to relatively easily satisfy the condition that the excitation level of the luminescent material is lower than the excitation level of the adjacent layer in the currently practically used fluorescent EL device, A material having an S1 level higher than the S1 level of the light emitting material is used.

또한, 형광 EL 소자에 있어서는, 그 발광 효율을 높이기 위해서 형광 발광층의 근방(예를 들면 수십nm)에 금속을 배치함으로써 발광의 증강을 꾀하는 플라스몬 증강법이 비특허문헌 1 및 2 등에 제안되어 있다. 이 발광의 증강은 발광 소자로부터의 쌍극자 방사가 금속 표면에 플라스몬(또는 국재 플라스몬)을 유기하고, 에너지를 흡수한 후에, 재방사하는 새로운 발광이 가해지는 것에 따른 것이다. 그러나, 상술한 대로 현상황의 실용적인 형광 EL 소자에 있어서는, PL 양자 수율이 1에 가까운 형광 발광 재료를 사용하는 것이 일반적이며, 정공 전자 밸런스 인자를 크게 하기 위한 조건을 충족시키고 있는 점에서, 플라스몬 증강법을 적용해도 발광 효율증가의 효과는 거의 얻어지지 않는다.In addition, in the fluorescent EL device, a plasmon enhancement method for enhancing luminescence by disposing a metal in the vicinity of the fluorescent luminescent layer (for example, several tens of nanometers) in order to increase the luminous efficiency has been proposed in Non-Patent Documents 1 and 2 . This enhancement of the luminescence is caused by the fact that dipole radiation from the light emitting element causes plasmons (or localized plasmons) to be generated on the surface of the metal, and after the energy is absorbed, new light emission is re-emitted. However, as described above, in a practical fluorescent EL device of the present situation, it is general to use a fluorescent light emitting material whose PL quantum yield is close to 1, and from the point of satisfying the condition for increasing the hole electron balance factor, The effect of increasing the luminous efficiency is hardly obtained.

한편, 인광 EL 소자, 특히 청색, 녹색의 인광 EL 소자에 있어서는, 구동 전압, 내구성 등의 관점에서 실용성이 높은 정공 수송층, 전자 수송층의 재료의 T1 레벨이 낮기(광파장 환산으로 녹색보다 장파장이다) 때문에, 인광 발광 재료의 T1 레벨을 인접층의 T1 레벨보다 낮게 한다는 조건을 충족시키는 것이 곤란하다.On the other hand, in phosphorescent EL devices, particularly blue and green phosphorescent EL devices, the T1 level of the materials for the hole transporting layer and the electron transporting layer, which are highly practical from the viewpoint of driving voltage and durability, is low (longer wavelength than green for light wavelength conversion) , It is difficult to satisfy the condition that the T1 level of the phosphorescent material is lower than the T1 level of the adjacent layer.

Journal of Modern Optics(미국) vol.45, pp.661-699, 1998 Journal of Modern Optics (USA) vol. 45, pp. 616-699, 1998 Proc. SPIE(미국) Vol.7032, 703224(2008) Proc. SPIE (USA) Vol. 7032, 703224 (2008)

상술한 바와 같이, 인광 EL 소자에 있어서는, 인광 발광 재료의 T1 레벨을 인접층의 T1 레벨보다 낮게 한다는 조건을 충족시키는 것이 곤란하며, 그 때문에 높은 발광 효율을 얻을 수 없고, 이것이 인광 EL 소자의 실용화의 장벽으로 되고 있다.As described above, in the phosphorescent EL device, it is difficult to satisfy the condition that the T1 level of the phosphorescent material is lower than the T1 level of the adjacent layer, and therefore, high luminous efficiency can not be obtained. As well.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 인광을 발생시키는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an organic EL element which generates phosphorescence capable of realizing high luminous efficiency.

본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 인광을 발하는 발광 재료를 함유하는 발광층과, 상기 발광층을 사이에 두고 상기 발광층에 각각 인접해서 배치된 제 1 인접층 및 제 2 인접층을 포함하는 복수의 층이 전극 사이에 적층되어 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서, 상기 발광 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨은 상기 제 1 인접층 및 제 2 인접층을 구성하는 복수 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨 중 가장 낮은 에너지 레벨보다 높고, 상기 발광층의 근방에 상기 발광층으로부터의 발광광에 의한 플라스몬 공명을 표면에 발생시키는 금속부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.The organic electroluminescence device of the present invention includes a light emitting layer containing a phosphorescent material and a plurality of layers including a first adjacent layer and a second adjacent layer disposed adjacent to the light emitting layer, An organic electroluminescence device in which a first excitation triplet energy level of the light emitting material is higher than a first excitation triplet energy level of a plurality of materials constituting the first adjacent layer and the second adjacent layer And a metal member for generating a plasmon resonance on the surface by the light emitted from the light emitting layer in the vicinity of the light emitting layer.

상기 금속부재와 상기 발광 영역의 거리는 30nm 이하인 것이 바람직하다.The distance between the metal member and the light emitting region is preferably 30 nm or less.

상기 금속부재는 상기 복수의 층 사이에 배치된 금속막인 것이 바람직하다. 금속막으로서는 솔리드막이어도 좋고, 입상막(발광광의 파장보다 작은 요철구조를 갖는 막)이어도 좋지만, 특히 입경 5nm 이상의 금속 미립자를 랜덤하게, 또는 주기 배열 패턴에 막상으로 분산되어 이루어지는 아일랜드 구조막이 특히 바람직하다. 여기에서, 입경은 미립자의 최대 길이를 말하는 것으로 한다. 즉, 미립자가 구상인 경우에는 그 지름, 상기 미립자의 장경과 그것에 수직인 단경의 애스펙트비가 1보다 큰 가늘고 긴 형상(로드상)의 미립자인 경우에는 그 장경을 말한다.Preferably, the metal member is a metal film disposed between the plurality of layers. The metal film may be a solid film or may be a granular film (a film having a concavo-convex structure smaller than the wavelength of emitted light), but particularly an island structure film in which metal fine particles having a particle diameter of 5 nm or more are dispersed randomly, Do. Here, the particle diameter refers to the maximum length of the fine particles. That is, when the fine particles are spherical, it refers to the long diameter when the fine particles are in the shape of an elongated (rod-like) shape having an aspect ratio of the diameter, the major axis of the fine particles and the minor axis perpendicular thereto.

상기 금속막의 재료로서는 상기 발광광에 의해 플라스몬 공명이 생기는 재료이면 좋고, Ag(은), Au(금）, Cu(구리), Al(알루미늄), Pt(백금) 등의 금속, 및 이들 금속을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 여기에서, 「주성분」은 함량 80질량% 이상의 성분으로 정의한다.The material of the metal film may be a material that generates plasmon resonance by the emitted light and may be a metal such as Ag (silver), Au (gold), Cu (copper), Al (aluminum), Pt (platinum) Quot; main component " is defined as a component having a content of 80 mass% or more.

이들 재료 중, Ag 또는 Au가 특히 바람직하다.Among these materials, Ag or Au is particularly preferable.

또한, 상기 금속막의 적어도 한쪽 면에 상기 금속막의 일함수를 상기 금속막에 인접하는 층의 일함수에 근접시키는 극성을 갖는 말단기를 구비한 표면 수식이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 금속막의 일함수는 상기 금속막의 양측의 인접층의 일함수보다 작은 것인 경우에는 (음극측), 상기 말단기는 전자 공여성기이며, 상기 금속막의 양측의 인접층의 일함수보다 큰 것인 경우에는 (양극측), 상기 말단기는 전자 흡인성기가 된다.It is preferable that at least one surface of the metal film is subjected to surface modification with a terminal end having a polarity such that the work function of the metal film approaches the work function of the layer adjacent to the metal film. When the work function of the metal film is smaller than the work function of adjacent layers on both sides of the metal film (on the cathode side), the terminal group is an electron donating group and is larger than the work function of adjacent layers on both sides of the metal film (On the anode side), the terminal group becomes an electron-withdrawing group.

극성을 갖는 말단기란 전자 공여성을 갖는 전자 공여기, 또는 전자 흡인성을 갖는 전자 흡인기를 말하고, 전자 공여기로서는 메틸기 등의 알킬기, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 전자 흡인기로서는 니트로기, 카르복실기, 술포기 등을 들 수 있다.Examples of the terminal group having a polarity include an electron donor having an electron donor or an electron attracting group having an electron attracting property. Examples of the electron donating group include an alkyl group such as a methyl group, an amino group and a hydroxyl group. , A carboxyl group, and a sulfo group.

또한, 상기 금속부재는 적어도 1개의 금속 미립자 코어와, 상기 금속 미립자 코어를 덮는 절연체 쉘로 이루어지는 코어쉘형 미립자이어도 좋고, 코어쉘형 미립자는 발광 영역 근방의 층 내에 다수 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 코어쉘형 미립자는 발광 영역 내에 존재하고 있어도 좋다. 코어쉘형 미립자의 금속 미립자 코어의 입자지름은 10nm 이상 1㎛ 이하가 바람직하고, 절연체 쉘의 두께는 30nm 정도 이하 정도가 바람직하다. 여기에서, 「입자지름」이란 미립자의 최대 지름의 크기로 한다.The metal member may be a core-shell-type fine particle comprising at least one metal fine particle core and an insulator shell covering the metal fine particle core, and the core-shell fine particles are preferably dispersed in many layers in the vicinity of the light emitting region. Here, the core-shell-type fine particles may be present in the luminescent region. The particle size of the core fine particle metal fine particle core is preferably 10 nm or more and 1 占 퐉 or less, and the thickness of the insulator shell is preferably about 30 nm or less. Here, the " particle diameter " means the maximum diameter of the fine particles.

또한, 상기 코어쉘형 미립자 또는 상기 금속 미립자가, 상기 미립자의 장경과 그것에 수직한 단경의 애스펙트비가 1보다 큰 가늘고 긴 형상(로드상)의 미립자인 경우에는, 다수의 상기 가늘고 긴 형상의 미립자가, 상기 미립자의 단경이 상기 전극면에 대하여 대략 수직 방향으로 배향성을 갖고 배치되어 있는 것이 바람직하다. When the core-shell-type fine particles or the metal fine particles are fine particles having an elongated shape (rod-like shape) in which the aspect ratio of the major axis of the fine particles and the minor axis perpendicular thereto is larger than 1, It is preferable that the particle diameter of the fine particles is arranged to be oriented in a direction substantially perpendicular to the electrode surface.

절연체 쉘 내에는 복수의 금속 미립자 코어를 구비하고 있어도 좋다.A plurality of metal fine particle cores may be provided in the insulator shell.

상기 금속 미립자 코어는 Au, Ag, Al, Cu, Pt 중 어느 하나, 또는 이들을 주성분으로 하는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. It is preferable that the metal fine particle core is made of any one of Au, Ag, Al, Cu, and Pt, or an alloy containing them as a main component.

상기 절연체 쉘의 재료로서는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, PbO, B2O3, CaO, BaO 등의 절연체를 바람직하게 사용할 수 있다.Insulators such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , PbO, B 2 O 3 , CaO, and BaO can be preferably used as the material of the insulator shell.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 복수의 층이 상기 소자 내에 상기 발광층으로부터의 발광광에 의한 정재파의 전계 강도가 최대가 되는 영역이 상기 발광층과 대략 일치하는 공명 조건을 충족시키는 층두께와 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.The organic EL device of the present invention is characterized in that the plurality of layers have a layer thickness and a refractive index satisfying a resonance condition in which a region where the electric field strength of a standing wave due to light emitted from the light- .

본 발명의 인광을 발하는 유기 EL 소자에 있어서는, 발광 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨은 발광층에 인접하는 제 1 인접층 및 제 2 인접층을 구성하는 복수 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨 중 가장 낮은 에너지 레벨보다 높게 구성되어 있지만, 발광층의 근방에 발광층으로부터의 발광광에 의한 플라스몬 공명을 표면에 발생시키는 금속부재를 구비하고 있는 점에서 발광층으로부터의 쌍극자 방사가 금속 표면에 플라스몬(또는 국재 플라스몬)을 유기하고, 에너지를 흡수한 후에, 재방사하는 새로운 발광이 가해지는 것에 따라 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 발광 소자가 갖는 발광 과정에 새로운 플라스몬에 의한 발광 천이가 부가된 형태로 되고, 여기자 수명을 단축하는 효과를 발현시킬 수 있고, 발광층에 있어서의 여기 에너지가 인접층에 산일되어 버리기 전에 인광 발광으로서 인출할 수 있고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.In the organic EL device emitting the phosphorescent light of the present invention, the first excitation triplet energy level of the light-emitting material is lower than the first excitation triplet energy level of the plural materials constituting the first adjacent layer and the second adjacent layer adjacent to the light- It is preferable that the dipole radiation from the light emitting layer is formed on the surface of the metal by a plasmon (or a metal ion) that has a higher energy level than the lowest energy level, but has a metal member that generates plasmon resonance on the surface by the light emitted from the light- It is possible to improve the luminous efficiency as a new luminous flux for re-emission is applied after absorbing the energy. That is, the luminescent device has a mode in which a luminescence transition by a new plasmon is added to the luminescent process of the luminescent device, and the effect of shortening the lifetime of the exciton can be exhibited, and the excitation energy in the luminescent layer It can be drawn out as light emission, and the luminous efficiency can be improved.

따라서, 녹색, 청색 인광 등, 발광 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨을 발광층에 인접하는 제 1 인접층 및 제 2 인접층을 구성하는 복수 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨 중 가장 낮은 에너지 레벨보다 높게 하지 않을 수 없는 소자에 있어서, 종래보다 고효율의 발광을 가능하게 하여 녹색, 청색 인광의 실용화를 꾀할 수 있다.Therefore, the first excitation triplet energy level of the light-emitting material, such as green and blue phosphorescence, is set to the lowest energy level among the first excitation triplet energy levels of the plural materials constituting the first adjacent layer and the second adjacent layer adjacent to the light- It is possible to emit green and blue phosphorescence in practical use by enabling the device to emit light with higher efficiency than in the prior art.

또한, 인접층으로의 여기 에너지의 산일이 억제됨으로써 발열도 동시에 억제되어 소자의 내구성도 향상시킬 수 있다.In addition, since the acid of the excitation energy to the adjacent layer is suppressed, heat generation can be suppressed at the same time, and the durability of the device can be improved.

도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식도.
도 3은 도 2의 유기 EL 소자의 일함수 조정막을 설명하기 위한 도면.
도 4는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식도.
도 5는 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 유기 EL 소자의 구조를 나타내는 모식도.1 is a schematic diagram showing a structure of an organic EL device according to a first embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a structure of an organic EL device according to a second embodiment of the present invention.
Fig. 3 is a view for explaining a work function adjusting film of the organic EL device of Fig. 2; Fig.
4 is a schematic diagram showing a structure of an organic EL device according to a third embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram showing a structure of an organic EL device according to a fourth embodiment of the present invention.

도면을 참조해서 본 발명의 실시형태를 설명한다.Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

<제 1 실시형태>&Lt; First Embodiment >

도 1은 본 발명의 제 1 실시형태의 유기 일렉트로루미네선스 소자(EL 소자)(1)의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.1 is a diagram schematically showing the structure of an organic electroluminescence device (EL element) 1 according to a first embodiment of the present invention.

본 실시형태의 유기 EL 소자(1)는 기본적으로 양극(11), 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 전자 주입층(16), 음극(17)이라는 표준적인 EL 소자 구조를 갖고 있다. 발광층(14)은 인광을 발하는 발광 재료를 함유하는 것이며, 양극(11), 음극(17)으로부터 주입된 정공, 전자가 발광층(14)에서 재결합함으로써 인광을 발한다.The organic EL device 1 of the present embodiment basically includes an anode 11, a hole injecting layer 12, a hole transporting layer 13, a light emitting layer 14, an electron transporting layer 15, an electron injecting layer 16, (17). &Lt; / RTI &gt; The light emitting layer 14 contains a light emitting material that emits phosphorescence and emits phosphorescence by recombination of holes and electrons injected from the anode 11 and the cathode 17 in the light emitting layer 14.

발광층(14)에 함유되는 발광 재료는 인광을 발하는 것이면 좋지만, 특히 실온에서의 PL 양자 수율이 1에 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 PL 양자 수율이 1∼0.8인 것을 1에 가깝다라고 하고 있다. 구체적으로는, Ir 또는 Pt를 갖는 금속착체를 바람직하게 사용할 수 있고, 예로서 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.The light emitting material contained in the light emitting layer 14 may be any material that emits phosphorescence, but it is particularly preferable to use a material having a PL quantum yield of about 1 at room temperature. Here, it is assumed that the PL quantum yield is 1 to 0.8, which is close to 1. Specifically, a metal complex having Ir or Pt can be preferably used, and examples thereof include the following compounds.

Figure 112016049954585-pat00001
Figure 112016049954585-pat00001

또한, 본 소자(1)에 있어서, 발광층(14)의 발광 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨(T1 레벨)은 발광층(14)에 인접하는 정공 수송층(13), 전자 수송층(15)을 구성하는 재료의 T1 레벨 중 가장 낮은 T1 레벨보다 높은 것으로 한다. 일반적으로 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 1개 또는 2개 이상의 재료에 의해 구성되어 있고, 재료마다 고유의 T1 레벨을 갖고 있다. 인접하는 층에 발광 재료의 T1 레벨보다 낮은 T1 레벨을 갖는 재료가 1개이면, 발광층의 여기 에너지의 인접층으로 산일되기 쉬운 구성이라고 할 수 있다. 또한, 발광층의 T1 레벨은 인접하는 층(13,15)을 구성하는 모든 재료의 T1 레벨보다 큰 것이어도 좋다.The first excitation triplet energy level (T1 level) of the luminescent material of the luminescent layer 14 in the device 1 constitutes the hole transport layer 13 and the electron transport layer 15 adjacent to the luminescent layer 14 Is higher than the lowest T1 level among the T1 levels of the material. Generally, each of the hole transporting layer and the electron transporting layer is composed of one or more materials, and each material has a unique T1 level. If there is only one material having a Tl level lower than the T1 level of the light emitting material in the adjacent layer, it can be said that the material is likely to be scattered to the adjacent layer of the excitation energy of the light emitting layer. The T1 level of the light-emitting layer may be larger than the T1 level of all the materials constituting the adjacent layers 13 and 15.

상기 조건을 충족시키는 실용적인 정공 수송층(13)의 재료로서는 NPD, 2TNATA 등을 사용할 수 있고, 실용적인 전자 수송층(15)의 재료로서는 BAlq, Alq3 등을 사용할 수 있다(후기 실시예에 있어서의 화학식을 참조.).NPD, 2TNATA or the like can be used as the material of the practical hole transporting layer 13 that satisfies the above conditions, and BAlq, Alq3 or the like can be used as the material of the practical electron transporting layer 15 (see the chemical formula in the later embodiment .).

또한, 여기에서 말하는 「실용적인 재료」란 EL 소자에 적용되었을 경우에, 소자의 구동 전압, 발광 효율, 및 구동 내구성의 모든 점에서 크게 뒤떨어지지 않는 재료이며, 지금까지의 유기 EL 연구 개발의 거듭 쌓인 지견 중에서 발견되어 온 재료이다.The &quot; practical material &quot; referred to herein is a material that does not significantly degrade in all aspects of the device driving voltage, luminous efficiency, and driving durability when applied to an EL device, It is a material that has been found in knowledge.

또한, 본 소자(1)에는 발광 영역(발광층(14))의 근방에 발광광에 의해 플라스몬 공명을 발생시키는 금속부재로서의 금속막(20)이 배치되어 있다. 금속막(20)이 반사재로 되지 않기 위해서도 그 두께는 얇은 쪽이 바람직하다. 또한, 금속막(20)은 발광층(14)과 접촉 또는 5nm 미만의 거리(d)에서 근접되어 있으면, 발광층(14)으로부터 직접 전하 이동이 생겨 발광의 감쇠가 발생되어 버리므로, 발광층(14)과는 5nm 이상 이간되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 한편, 발광층(14)으로부터 거리가 지나치게 멀어지면, 발광광에 의한 플라스몬 공명이 발생되지 않고, 발광 증강 효과를 얻을 수 없기 때문에, 발광층(14)과의 거리(d)는 30nm 이하인 것이 바람직하다.In the device 1, a metal film 20 as a metal member for generating plasmon resonance by the luminescent light is disposed in the vicinity of the luminescent region (luminescent layer 14). In order that the metal film 20 does not become a reflective material, it is preferable that the thickness is thin. When the metal film 20 is brought into contact with the light emitting layer 14 or at a distance d of less than 5 nm, charge transfer occurs directly from the light emitting layer 14 and light emission is attenuated, Is preferably separated by 5 nm or more. On the other hand, when the distance from the light emitting layer 14 is too far, the plasmon resonance due to the emitted light is not generated and the luminescent enhancing effect can not be obtained. Therefore, the distance d from the light emitting layer 14 is 30 nm or less desirable.

또한, 금속막(20)은 평탄한 막이어도 좋지만, 발광광의 파장보다 작은 요철 구조를 갖는 막, 즉, 표면이 입상인 입상막, 또는 입경 5nm 이상의 금속 미립자를 막상으로 랜덤으로, 또는 주기적인 배열 패턴상으로 분산시켜 이루어지는 미립자 사이에 간극이 존재하는 아일랜드(도상) 구조막이 바람직하다. 금속막이 평탄한 막인 경우, 발광광에 의해 금속막 표면에 표면 플라스몬이 유기되지만, 방사 모드로의 재결합이 생기기 어렵고, 비방사 과정으로서 최종적으로는 열로서 소실되어 버리는 비율이 크다. 한편, 금속막이 아일랜드 구조막인 경우, 발광광에 의해 막표면에 유기된 표면 플라스몬이 다시 방사 모드로 결합해서 방사광을 발하는 효율이 높다.The metal film 20 may be a flat film or a film having a concavo-convex structure smaller than the wavelength of the emitted light, that is, a granular film having a surface in the form of a granule, or metal fine particles having a grain size of 5 nm or more, (Island) structure film in which a gap exists between the fine particles formed by dispersing the fine particles in an aqueous medium. In the case where the metal film is a flat film, the surface plasmon is induced on the surface of the metal film by the emitted light, but the recombination into the radiation mode hardly occurs and the ratio of disappearing as heat finally becomes large. On the other hand, when the metal film is an island structure film, the surface plasmon induced on the film surface by the luminescent light is recombined again in the radiation mode, and the efficiency of emitting the radiation is high.

금속막의 재료로서는 발광광에 의해 플라스몬 공명이 생기는 것이면 좋고, Ag(은), Au(금）, Cu(구리), Al(알루미늄), 및 이들 금속 중 어느 하나를 주성분(80% 이상)으로 하는 합금이 적용 가능하다. 또한, 특히 발광광이 가시역 파장이면 은이 바람직하다. 플라즈마 주파수로부터 은은 가시역에서의 표면 플라스몬 공명을 일으킬 수 있기 때문이다. 발광광이 가시역 이외의 파장, 예를 들면 적외이면 금이 바람직하다.The material of the metal film is not limited as long as plasmon resonance is generated by the emitted light and any one of Ag (silver), Au (gold), Cu (copper), Al In particular, silver is preferred as the emission wavelength is a visible wavelength, since silver from the plasma frequency can cause surface plasmon resonance in the visible range. For example, if it is infrared, gold is preferable.

또한, 상술한 바와 같은 EL 소자는, 예를 들면, 기판 상에 음극측으로부터 순차 적층되어서, 양극측으로부터 광이 인출되도록 구성된다. 금속막 이외의 각 층에 대해서는 종래의 유기 EL 소자의 제조에 있어서 사용되고 있는 적층 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 금속막은, 예를 들면, 스퍼터법, 진공증착법 등을 사용해서 형성할 수 있다. Further, the above-described EL element is configured such that light is sequentially drawn out from the anode side on the substrate, for example, in order from the cathode side. Each layer other than the metal film can be formed by the lamination method used in the production of the conventional organic EL device. The metal film can be formed using, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.

본 소자(1)는 발광층(14)의 발광 재료의 T1 레벨이 발광층(14)에 인접하는 정공 수송층(13), 전자 수송층(15)을 구성하는 재료 중 가장 T1 레벨이 낮은 재료의 T1보다 크기 때문에, 발광층(14)에 있어서의 여기 에너지가 발광 재료의 T1 레벨로부터 상기 T1 레벨보다 낮은 T1 레벨의 재료를 함유하는 인접층(정공 수송층(13) 및/또는 전자 수송층(15))으로 산일되기 쉬운 층구성이다. 그러나, 본 소자(1)는 플라스몬 공명을 발생시키는 금속막을 구비하고 있으므로, 여기자 수명을 단축시켜 인광으로서의 발광을 촉진시킬 수 있고, 여기 에너지가 인접층에 산일되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 금속막(20)을 구비함으로써 여기 에너지의 산일을 억제하여 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 동시에, 여기수명의 단축화에 의한 내구성의 향상 효과도 기대할 수 있다.The device 1 is configured such that the T1 level of the light emitting material of the light emitting layer 14 is smaller than the T1 of the material having the lowest T1 level among the materials constituting the hole transporting layer 13 and the electron transporting layer 15 adjacent to the light emitting layer 14, Therefore, when the excitation energy in the light emitting layer 14 is shifted from the T1 level of the light emitting material to the adjacent layer (the hole transporting layer 13 and / or the electron transporting layer 15) containing a material having a T1 level lower than the T1 level It is an easy layer composition. However, since the element 1 is provided with a metal film for generating plasmon resonance, the lifetime of the exciton can be shortened to promote the luminescence as phosphorescence, and the excitation energy can be suppressed from being scattered on the adjacent layer. That is, by providing the metal film 20, the emission of excitation energy can be suppressed and the luminous efficiency can be improved. At the same time, an effect of improving durability by shortening the excursion lifetime can also be expected.

<제 2 실시형태>&Lt; Second Embodiment >

제 2 실시형태의 유기 EL 소자(2)의 구성을 도 2에 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 2에는 각 층의 위치 에너지를 아울러 나타내고 있다. 또한, 이하의 본 실시형태에 있어서는, 제 1 실시형태의 유기 EL 소자(1)와 동등한 층에는 동 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다.The structure of the organic EL device 2 of the second embodiment is schematically shown in Fig. In addition, Fig. 2 also shows the potential energy of each layer. In the following embodiments, layers equivalent to those of the organic EL device 1 of the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

본 실시형태의 유기 EL 소자(2)는 전자 주입층(16)을 구비하고 있지 않은 점, 및 금속막(20)의 한쪽 면에 일함수 조정층(25)이 형성되어 있는 점이 제 1 실시형태의 유기 EL 소자(1)와 다르다. 일함수 조정층(25)은 금속막(20)의 일함수를 상기 금속막(20)에 인접하는 층(여기서는, 전자 수송층(15))의 일함수에 근접시키는 극성 말단기를 구비한 표면 수식층이다.The organic EL device 2 of the present embodiment is different from the first embodiment in that the electron injection layer 16 is not provided and that the work function adjusting layer 25 is formed on one surface of the metal film 20 Of the organic EL device 1 shown in Fig. The work function adjustment layer 25 is a surface modification layer having a polar end terminal for bringing the work function of the metal film 20 close to the work function of a layer adjacent to the metal film 20 (here, the electron transport layer 15) Layer.

도 2에 있어서, 검은 동그라미(●)는 전자(e), 흰 동그라미(○)는 정공(h)을 나타내고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 각 층은 양극(11)측 및 음극(17)측으로부터 발광층(14)을 향해서 일함수가 연속적으로 변화되도록 배치되지만, 전자 수송층(15) 중에 삽입되어 있는 금속막(20)은 전자 수송층(15)에 비해서 일함수가 커서(위치 에너지가 낮아), 전계 인가시에 전자 트랩으로 되어 버려, 전자의 흐름을 저해시켜 발광층(14)에 있어서의 재결합이 불가능하여 발광이 잘 생기지 않게 될 우려가 있다.In Fig. 2, a black circle (●) represents an electron (e), and a white circle (○) represents a hole (h). 2, each layer is generally arranged such that its work function continuously changes from the anode 11 side and the cathode 17 side toward the light emitting layer 14, but the metal contained in the electron transport layer 15 The film 20 has a larger work function (lower potential energy) than the electron transport layer 15 and becomes an electron trap at the time of application of an electric field, so that the flow of electrons is inhibited and recombination in the light emitting layer 14 is impossible There is a possibility that light emission is not likely to occur.

여기에서, 일함수 조정층(25)은 금속막(20)이 전자 트랩되는 것을 억제하는 기능을 갖는다. 일함수 조정층(25)에 의해 금속막(20)의 실효적인 일함수를 작게(위치 에너지를 높게) 해서, 즉 도 2에 있어서, 금속막(20)의 본래의 에너지 레벨(E0)을 실효적으로 에너지 레벨(E1)로 변화시켜서 전자(e)가 금속막(20)에 트랩되지 않고 발광층측으로 이동하도록 시킨다.Here, the work function adjusting layer 25 has a function of suppressing the electron trap of the metal film 20. [ The effective work function of the metal film 20 is made small (the position energy is made high) by the work function adjusting layer 25, that is, the original energy level E 0 of the metal film 20 is set to Is effectively changed to the energy level (E 1 ) so that the electrons e are moved to the light emitting layer side without being trapped in the metal film 20.

도 3은 일함수 조정층(25)의 예를 나타내는 것이다. 여기에서, 금속막(20)이 Au로 이루어지는 것으로 하고 있다. 일함수 조정층(25)은 도 3에 나타낸 바와 같이, 극성을 갖는 말단기를 구비한 티올이나 디술피드가 Au 반응해서 Au막 표면에 결합되어 형성된 SAM막(자기 조직화 단분자막)이다. 도 3에는 티올기의 파라 위치에 메틸기를 갖는 벤젠티올(티오페놀)의 SAM막의 예가 나타내어져 있다.Fig. 3 shows an example of the work function adjustment layer 25. Fig. Here, it is assumed that the metal film 20 is made of Au. 3, the work function adjusting layer 25 is a SAM film (self-assembled monolayer film) formed by bonding a thiol or a disulfide with a terminal end having polarity to an Au film surface by Au reaction. 3 shows an example of a SAM film of benzenethiol (thiophenol) having a methyl group at the para position of a thiol group.

메틸기와 같은 알킬기는 전자 공여성기이며, 이러한 말단기를 갖는 경우, 그 전자 공여성에 의해 Au의 위치 에너지는 높아지며, 일함수를 작게 할 수 있다. 전자 공여성기로서는 메틸기 등의 알킬기, 아미노기, 히드록실기 등을 들 수 있다.An alkyl group such as a methyl group is an electron donating group. When such an end group is present, the position energy of Au is increased by the electron donor, and the work function can be made small. Examples of the electron donating group include an alkyl group such as a methyl group, an amino group, and a hydroxyl group.

일함수 조정층(25)은 Au막을 형성한 후, 일반적인 SAM 제작법에 의해 형성할 수 있지만, 특히, 도포법 등의 액상법이나, 증착법, 스퍼터법을 사용할 수 있다. 일함수 조정층은 금속막(20)의 한쪽 면 뿐만 아니라, 양면에 구비하고 있어도 좋다.After the Au film is formed, the work function adjusting layer 25 can be formed by a general SAM fabrication method. In particular, a liquid phase method such as a coating method, a vapor deposition method, and a sputtering method can be used. The work function adjusting layer may be provided on both sides of the metal film 20 as well as on one side.

여기에서는, 금속막(20)을 전자 수송층(15) 중에 구비한 예를 열거했지만, 양극측의 정공 수송층(13) 중에 금속막(20)을 구비하고 있어도 좋다. 그 경우, 금속막(20)의 일함수는 정공 수송층(13)의 일함수보다 작기(위치 에너지가 높기) 때문에 정공 수송층(13)의 일함수에 근접하도록 위치 에너지를 낮게 하기 위한 일함수 조정층을 금속막의 적어도 한쪽 면에 구비하면 좋다. 이 경우, 일함수 조정층은 그 말단기로서 도 3에 나타내는 전자 공여기 대신에 전자 흡인기를 구비함으로써 실효적인 위치 에너지를 낮게 할 수 있고, 금속막(20)의 일함수를 정공 수송층(13)의 것에 근접시킬 수 있다. 전자 흡인기로서는 니트로기, 카르복실기, 술포기 등을 들 수 있다.Here, an example in which the metal film 20 is provided in the electron transport layer 15 is described, but the metal film 20 may be provided in the hole transport layer 13 on the anode side. In this case, since the work function of the metal film 20 is smaller than the work function of the hole transport layer 13 (the position energy is high), the work function adjustment layer for lowering the position energy so as to be close to the work function of the hole transport layer 13 May be provided on at least one side of the metal film. In this case, the work function adjustment layer can effectively reduce the potential energy by providing the electron attracting device instead of the electron hole excitation shown in Fig. 3 as the terminal end thereof, and the work function of the metal film 20 can be lowered to the hole transporting layer 13, It is possible to approximate to. Examples of the electron withdrawing group include a nitro group, a carboxyl group, and a sulfo group.

이렇게, 금속막의 일함수를 조정하기 위한 일함수 조정층(극성 분자막)(25)을 구비하고 있기 때문에, 전계 인가시에 전하의 이동에 대한 금속막에 의한 폐해를 억제할 수 있다. 따라서, 플라스몬 증강에 따른 인광 발광 효율의 향상, 소자 내구성의 향상을 보다 효과적으로 실현할 수 있다.In this way, since the work function adjusting layer (polarized molecular film) 25 for adjusting the work function of the metal film is provided, it is possible to suppress the adverse effect of the metal film on the movement of the electric charge when the electric field is applied. Therefore, it is possible to more effectively improve the phosphorescence emission efficiency and the device durability according to the plasmon enhancement.

또한, 유기 LED에 있어서 금속 전극과 쇼트키장벽(Schottky barrier)을 형성하는 유기 폴리머의 일함수를 조정하기 위해서 전자 공여성기를 구비한 SAM에 의해 금속 표면을 수식하는 것이 "Tuning the Work Function of Gold with Self-Assembled Monolayers Derived from X-[C6H4-C≡C-]nC6H4-SH(n=0,1,2; X=H,F,CH3, CF3, and OCH3)", Robert W. Zehner et al, Langmuir 1999, 15, p.1121-1127에 기재되어 있다. 또한, 「토다 토오루 외에, 일본 사진학회지, 70, 38(2007)」에는 금이나 은의 에너지 레벨을 금속 표면을 전자 공여성기나 전자 흡인성기에 의해 수식함으로써 조정해서 전자의 흐름을 제어하는 것이 기재되어 있다.In order to adjust the work function of the organic polymer forming the Schottky barrier and the metal electrode in the organic LED, the modification of the metal surface by the SAM having the electron donating group is called "Tuning the Work Function of Gold with Self-Assembled Monolayers Derived from X- [C 6 H 4 -C≡C-] nC 6 H 4 -SH (n = 0,1,2; X = H, F, CH 3, CF 3, and OCH 3 Quot ;, Robert W. Zehner et al, Langmuir 1999, 15, p.1121-1127. In addition to "Toda Toru, Journal of the Japanese Photographic Society, 70, 38 (2007)", it is described that the energy level of gold or silver is controlled by modifying the metal surface with an electron donor or electron attracting group to control the flow of electrons have.

금속막의 에너지 레벨을 조정하는 것 뿐이면, 상기 문헌에 기재된 기술을 금속막에 대하여 적용하면 좋지만, 그대로 적용하는 것만으로는 플라스몬 공명에 의한 발광 효율의 향상 효과를 저해할 가능성이 있다. 본 발명자들은 플라스몬 공명에 의한 발광 효율의 향상 효과를 충분히 살린 채, 금속막의 에너지 레벨을 조정하는 구성을 찾아내어 내구성을 저하시키지 않고 고발광 효율을 실현하는 일렉트로루미네선스 소자를 실현했다.The technique described in the above document may be applied to the metal film only if the energy level of the metal film is adjusted. However, there is a possibility that the effect of improving the luminous efficiency due to plasmon resonance may be deteriorated only by applying it directly. The present inventors have found an arrangement for adjusting the energy level of a metal film while fully utilizing the effect of improving the luminous efficiency by plasmon resonance, thereby realizing an electroluminescence device that realizes high luminous efficiency without lowering durability.

<제 3 실시형태>&Lt; Third Embodiment >

본 발명의 제 3 실시형태의 유기 EL 소자(3)의 구성을 도 4에 모식적으로 나타낸다.Fig. 4 schematically shows the configuration of the organic EL element 3 according to the third embodiment of the present invention.

본 실시형태의 유기 EL 소자(3)는 도 4에 나타낸 바와 같이, 투광성 기판(10) 상에 양극(11), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 음극(17)을 구비하고 있다. 여기에서는 금속 미립자 코어(42)와, 상기 금속 미립자 코어(42)를 덮는 절연체 쉘(41)로 이루어지는 코어쉘형 미립자(40)가 발광광에 의해 플라스몬 공명을 발생시키는 금속부재로서 정공 수송층(13) 내에 다수 분산되어 있다. 여기에서, 절연체 쉘(41)은 발광광에 대하여 투광성을 갖는 재료로 이루어진다. 여기에서, 투광성이란 발광광의 투과율이 70% 이상인 것으로 한다.4, the organic EL device 3 of the present embodiment includes an anode 11, a hole transporting layer 13, a light emitting layer 14, an electron transporting layer 15, a cathode 17 . Here, the core-shell-type fine particles 40 composed of the metal fine particle core 42 and the insulator shell 41 covering the metal fine particle core 42 are formed as a metal member that generates plasmon resonance by the light emitted from the hole transport layer 13 ). Here, the insulator shell 41 is made of a material having light transmittance to the emitted light. Here, the light transmittance means that the transmittance of the emitted light is 70% or more.

투광성 기판(10)으로서는 특별히 제한은 없고, 유리, 석영, 폴리머 등의 가요성 기판을 사용할 수 있다.The translucent substrate 10 is not particularly limited, and flexible substrates such as glass, quartz, and polymers can be used.

코어쉘형 미립자(40)는 발광광에 의해 플라스몬 공명을 발생시키도록 발광 영역(발광층(14))의 근방에 배치되어 있다. 코어쉘형 미립자(40)는 내포되어 있는 금속 미립자 코어(42)가 발광광에 의한 플라스몬 공명이 생기는 영역에 배치되어 있으면, 그 배치되는 장소는 특별히 제한되지 않는다. 단, 발광층(14)으로부터 금속 미립자 코어(42)까지의 거리가 지나치게 멀면, 발광광에 의한 플라스몬 공명이 생기기 어려워져, 효과적인 발광 증강 효과를 얻을 수 없기 때문에, 금속 미립자 코어(42)의 표면과 발광층(14)의 거리(d)는 30nm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 유기 EL 소자에서는 금속 미립자 코어(42)가 절연체 쉘(41)로 덮여져 있으므로 발광층(14) 중에 배치할 수도 있다.The core-shell-type fine particles 40 are arranged in the vicinity of the light-emitting region (light-emitting layer 14) so as to generate plasmon resonance by the light-emitting light. The core shell-type fine particles 40 are not particularly limited as long as the contained metal fine particle cores 42 are disposed in a region where plasmon resonance occurs due to the emitted light. However, if the distance from the light emitting layer 14 to the metal fine particle core 42 is excessively large, the plasmon resonance due to the emitted light is hardly generated and an effective luminescence enhancing effect can not be obtained. And the distance d between the light emitting layer 14 and the light emitting layer 14 is preferably 30 nm or less. In the organic EL device of the present embodiment, since the metal fine particle core 42 is covered with the insulator shell 41, the metal fine particle core 42 can be disposed in the light emitting layer 14.

금속 미립자 코어(42)의 재료로서는 발광광에 의해 플라스몬 공명이 생기는 것이면 좋고, Ag(은)에 한정되지 않고, 제 1 실시형태의 금속막과 마찬가지로 Au(금）, Cu(구리), Al(알루미늄), Pt(백금) 및 이들 금속 중 어느 하나를 주성분(80% 이상)으로 하는 합금이 적용 가능하다.The material of the metal fine particle core 42 is not limited to Ag (silver) and may be Au (gold), Cu (copper), Al (Aluminum), Pt (platinum), and an alloy containing any of these metals as a main component (80% or more).

한편, 절연체 쉘(41)의 재료로서는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, PbO, B2O3, CaO, BaO 등의 절연체를 바람직하게 사용할 수 있다.As the material of the insulator shell 41, an insulator such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , PbO, B 2 O 3 , CaO, or BaO can be preferably used.

상술한 바와 같이, 적층체 내에 금속부재가 삽입된 경우, 그 금속부재가 전하의 이동을 방해할 우려가 있다. 본 실시형태에 있어서는 이것을 방지하기 위해서 금속부재로서 코어쉘형 미립자(40)를 사용한 것이다. 코어쉘형 미립자(40)는 금속 미립자 코어(42)로서, 예를 들면, Ag 미립자를 절연체 쉘(41)로서 SiO2 등의 유전체를 사용해서 형성된다. 플라스몬 공명에 기여하는 금속 미립자 코어(42)는 절연체 쉘(41)로 덮여져 있으므로, 양 전극간에 전계를 인가한 경우에도 전하(전자 또는 정공)가 도전체인 Ag에 트랩되지 않고, 전하의 흐름을 저해하는 일은 없고, 발광층은 플라스몬 공명의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 플라스몬 증강에 따른 인광 발광 효율의 향상, 소자 내구성의 향상을 보다 효과적으로 실현할 수 있다.As described above, when the metal member is inserted into the laminate, the metal member may interfere with the movement of the charge. In the present embodiment, the core-shell-type fine particles 40 are used as a metal member in order to prevent this. The core-shell-type fine particles 40 are formed by using a dielectric such as SiO 2 as the metal fine particle core 42, for example, as the insulator shell 41 of Ag fine particles. Since the metal fine particle core 42 contributing to plasmon resonance is covered with the insulator shell 41, even when an electric field is applied between both electrodes, charges (electrons or holes) are not trapped in the conductive chain Ag, And the effect of the plasmon resonance can be obtained in the light emitting layer. Therefore, it is possible to more effectively improve the phosphorescence emission efficiency and the device durability according to the plasmon enhancement.

본 실시형태의 EL 소자(3)의 제조 방법의 예를 간단히 설명한다. An example of a manufacturing method of the EL element 3 of the present embodiment will be briefly described.

투광성 기판(10) 상에 증착에 의해 ITO 등의 투명 전극으로 이루어지는 양극(11)을 형성한다. 코어쉘형 미립자(40)로서는 입경 50nm의 Ag 미립자(42)를 두께 10nm의 SiO2(41)로 코팅한 것을 사용한다. 이어서, 정공 수송 재료인 트리펠디아민 유도체(TPD)을 용해시킨 디클로로메탄 중에 코어쉘형 미립자(40)를 분산시켜 스핀 코팅법에 의해 양극(11) 상에 도포함으로써 코어쉘형 미립자(40)가 분산된 정공 수송층(13)을 형성한다. 이어서, 발광층(14), 전자 수송층(15)을 증착에 의해 형성하고, 마지막으로 음극(17)을 형성한다.An anode 11 made of a transparent electrode such as ITO is formed on the transparent substrate 10 by vapor deposition. As the core-shell-type fine particles 40, Ag fine particles 42 having a particle size of 50 nm are coated with SiO 2 (41) having a thickness of 10 nm. Subsequently, the core-shell-type fine particles 40 are dispersed in dichloromethane in which a tripelediamine derivative (TPD), which is a hole transporting material, is dissolved and applied on the positive electrode 11 by a spin coating method, The hole transport layer 13 is formed. Next, the light emitting layer 14 and the electron transport layer 15 are formed by vapor deposition, and finally the cathode 17 is formed.

상기 실시형태에 있어서는 코어쉘형 미립자(40)는 정공 수송층(13)에 분산되어 이루어지는 소자로 했지만, 코어쉘형 미립자(40)는 전극간의 발광광에 의한 플라스몬 공명을 발생시키는 영역이면 어느 층 중에 배치되어도 좋다. 특히, 발광층 내에 존재시킴으로써 보다 효과적으로 플라스몬 공명을 발생시킬 수 있어 바람직하다.Although the core-shell-type fine particles 40 are dispersed in the hole-transporting layer 13 in the above embodiment, the core-shell-type fine particles 40 may be arranged in any layer as long as it is a region generating plasmon resonance . Particularly, it is preferable because it is possible to generate plasmon resonance more effectively by being present in the light emitting layer.

도 4에 있어서는, 코어쉘형 미립자(40)가 다수 존재할 경우에 대해서 나타냈지만, 그 수는 1개이어도 플라스몬 공명에 의한 발광 효율 증강의 효과는 얻을 수 있다.In FIG. 4, a plurality of core-shell-type fine particles 40 are shown. However, even if the number of core-shell fine particles 40 is one, the effect of increasing the luminous efficiency by plasmon resonance can be obtained.

또한, 도 4에서는 절연체 쉘(41) 내에 1개의 금속 미립자 코어(42)를 구비한 구성에 대해서 나타냈지만, 절연체 쉘(41) 내에 복수의 금속 미립자 코어(42)를 구비한 코어쉘형 미립자로 해도 좋다.4 shows a configuration in which one metal fine particle core 42 is provided in the insulator shell 41. However, in the core shell type fine particles having a plurality of metal fine particle cores 42 in the insulator shell 41 good.

코어쉘형 미립자(40)의 금속 미립자 코어(42)의 입자지름은 국재 플라스몬을 유기 가능한 크기이면 특별히 제한되지 않지만, 발광광의 파장 이하의 크기인 것이 바람직하고, 특히 10nm 이상, 1㎛ 이하가 바람직하다.The particle diameter of the metal fine particle core 42 of the core shell-type fine particle 40 is not particularly limited as long as the size of the plasmons can be made organic, but it is preferably smaller than the wavelength of the emitted light, more preferably 10 nm or more and 1 μm or less Do.

절연체 쉘(41)의 두께는 발광광에 의한 금속 미립자 코어(42)에 있어서의 국재 플라스몬의 유기를 저해하지 않는 막두께인 것이 바람직하다. 발광층(14)에 있어서의 발광광에 의한 국재 플라스몬의 유기를 효과적으로 얻기 위해서는 발광층(14)과 금속 미립자 코어 표면의 거리가 30nm 이하인 것이 바람직한 점에서, 코어쉘형 미립자(40)가 배치되는 위치와 층구성, 그리고 절연체 쉘(41)의 두께는 보다 효과적인 플라스몬 공명이 얻어지도록 설계되는 것이 바람직하다. 여기서 절연체 쉘(41)의 두께란 금속 미립자 코어(42)가 절연체 쉘(41)의 내부에 1개만 함유되어 있는 구성에서는 절연체 쉘(41)의 표면과 금속 미립자 코어 표면의 평균 거리로 한다. 절연체 쉘 내에는 복수의 금속 미립자 코어를 구비하고 있는 경우에는 절연체 쉘의 표면과 각 금속 미립자 코어의 표면의 최단 거리의 평균치를 절연체 쉘의 두께로 한다.It is preferable that the thickness of the insulator shell 41 is a film thickness which does not inhibit the localized plasmon induction in the metal fine particle core 42 by the emitted light. It is preferable that the distance between the luminescent layer 14 and the surface of the metal fine particle core is 30 nm or less in order to efficiently obtain the localized plasmon induction by the luminescent light in the luminescent layer 14. The position where the core- The layer configuration and the thickness of the insulator shell 41 are preferably designed to achieve more effective plasmon resonance. Here, the thickness of the insulator shell 41 is defined as an average distance between the surface of the insulator shell 41 and the surface of the metal fine particle core in a configuration in which only one metal fine particle core 42 is contained in the insulator shell 41. When a plurality of metal fine particle cores are provided in the insulator shell, the average value of the shortest distance between the surface of the insulator shell and the surface of each metal fine particle core is taken as the thickness of the insulator shell.

또한, 그 밖의 바람직한 실시형태로서는 코어쉘형 미립자(40)로서 미립자의 장경과 그것에 수직인 단경의 애스펙트비가 1보다 큰 소위 가늘고 긴 형상의 미립자를 다수 사용하고, 다수의 상기 가늘고 긴 형상의 코어쉘형 미립자가 미립자의 단경이 전극면에 대하여 대략 수직 방향으로 배향성을 갖고 배치된 유기 EL 소자를 들 수 있다.In another preferred embodiment, a plurality of so-called elongated fine particles having an aspect ratio of the major axis of the fine particles and the minor axis perpendicular thereto is greater than 1, and a plurality of the elongated core shell- And organic EL elements in which the fine particles have a short axis oriented in a direction substantially perpendicular to the electrode surface.

이러한 구성으로 함으로써, 가늘고 긴 코어쉘형 미립자의 형상 이방성에 의해 광 인출면측에 강한 산란광을 얻을 수 있어, 보다 높은 인출 효율을 얻는 것이 가능해진다.With this configuration, strong scattering light can be obtained on the side of the light extraction surface due to the shape anisotropy of the thin and long core-shell type fine particles, and higher drawing efficiency can be obtained.

또한, 다른 바람직한 실시형태로서는 발광층(14) 내부에 금속 미립자 코어(42)가 들어가도록 지름이 큰 코어쉘형 미립자(40)를 배치하는 구성을 들 수 있다. 이미 서술한 바와 같이, 금속 미립자 코어(42)를 발광층(14) 내에 존재시킴으로써 보다 효과적으로 플라스몬 공명에 의한 발광 천이를 얻을 수 있다.In another preferred embodiment, the core-shell type fine particles 40 having a large diameter are arranged so that the metal fine particle core 42 is contained in the light emitting layer 14. As already described, by allowing the metal fine particle core 42 to exist in the light emitting layer 14, it is possible to more effectively achieve the luminescence transition by plasmon resonance.

<제 4 실시형태>&Lt; Fourth Embodiment &

본 발명의 제 4 실시형태의 유기 EL 소자(4)의 구성을 도 5에 모식적으로 나타낸다. The configuration of the organic EL device 4 according to the fourth embodiment of the present invention is schematically shown in Fig.

본 실시형태의 유기 EL 소자(4)는 제 1 실시형태의 유기 EL 소자(1)와 거의 같은 층구성이지만, 음극(17) 및 양극(11)이 발광광을 반사하는 반사부이며, 양단 사이에 광 공진기를 구성하는 역할도 하고 있는 점, 및 금속막(20)이 정공 수송층(13) 중에 형성되어 있는 점이 다르다.The organic EL element 4 of the present embodiment has almost the same layer structure as the organic EL element 1 of the first embodiment but the cathode 17 and the anode 11 are reflective portions that reflect the emitted light, And also that the metal film 20 is formed in the hole transporting layer 13. In this case,

본 실시형태의 소자에 있어서는 음극(17)을 Ag(은), 양극(11)을 Cu(구리)로 구성함으로써, 이 전극(11,17) 간에 정재파(19)를 발생시켜 발광광의 지향성의 향상 효과를 생기게 할 수 있다. 또한, 발광층(14)과 정재파의 배(19a)를 일치시킴으로써 발광층(14)에 있어서 전계 강도를 최대로 할 수 있고, 발광 효율을 최대로 할 수 있다. 이러한 마이크로 캐비티 효과를 발휘하기 위한 공명 조건은 하기 식으로 부여되며, 각 층(12∼16)은 하기 식을 충족시키는 굴절률 및 두께를 갖는 것이 되도록 설계되어 있다. 또한, 하기 식에 있어서, λ0은 발광광의 파장, ni는 각 층에 있어서의 굴절률, di는 각 층의 두께, φ1 및 φ2는 각각 양극(11), 음극(17)에서의 반사에 의한 위상차, m은 캐비티 차수이다.In the element of this embodiment, the standing wave 19 is generated between the electrodes 11 and 17 by making the cathode 17 made of Ag (silver) and the anode 11 made of Cu (copper), thereby improving the directivity Effect can be produced. In addition, by matching the emission layer 14 with the emission wave 19a of the standing wave, the intensity of the electric field in the emission layer 14 can be maximized, and the emission efficiency can be maximized. Resonance conditions for achieving such a micro-cavity effect are given by the following formulas, and each of the layers 12 to 16 is designed to have a refractive index and a thickness satisfying the following formula. In addition, to in formula, λ 0 is in a light emitting wavelength of the light, n i is the refractive index, d i is the thickness of each layer, φ 1 and φ 2 are each anode 11, a cathode 17 in the respective layers The phase difference due to reflection, and m is the degree of cavity.

Figure 112016049954585-pat00002
Figure 112016049954585-pat00002

도 5와 같은 마이크로 캐비티형 유기 EL 소자에 있어서, 전계 강도가 최대가 되는 정재파의 배(피크)로부터 10% 이내의 위치에 발광층(14), 상기 발광층(14)으로부터 약 20nm 이간시킨 위치에 금속막(20)을 배치한다. 이렇게, 금속막도 정재파의 배에 가까운 위치, 즉 정재파에 의한 전계 강도가 큰 위치에 배치함으로써, 플라스몬 공명의 효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있어 바람직하다. 본 실시형태의 설계에 있어서는 캐비티 차수m=1을 채용하고 있다.In the microcavity type organic EL device as shown in Fig. 5, the light emitting layer 14 is formed at a position within 10% from a peak (peak) of the standing wave at which the electric field intensity is maximum, The film 20 is disposed. In this way, it is preferable that the metal film is disposed at a position close to the fold of the standing wave, that is, at a position where the electric field intensity by the standing wave is large, thereby effectively obtaining the plasmon resonance effect. In the design of the present embodiment, the cavity degree m = 1 is employed.

이러한 구성에 의해, 마이크로 캐비티 효과와 플라스몬 증강에 의한 효과가 중첩되어서, 발광 효율의 향상, 지향성의 향상, 또한 내구성 향상의 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.By virtue of such a configuration, the effect of the micro-cavity effect and the effect of the plasmon enhancement are superimposed, and the effect of improving the luminous efficiency, the directivity, and the durability can be obtained more remarkably.

상술한 바와 같이, 본 실시형태의 소자(4)에 있어서는 전극(11,17)을 금속에 의해 구성하고, 전극간에 캐비티를 구성함으로써 소자 내부에 정재파를 형성시키고 있다. 캐비티의 반사부를 구성하는 전극(11,17)의 발광광에 대한 반사율은 정재파가 형성되기에 충분한 것이면 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는 광을 인출하는 측의 전극(여기서는 Cu 양극(11))의 두께를 조정해서 반사율이 예를 들면 30% 정도가 되도록 하고 있다. 또한, Ag 음극(17)측의 반사율은 90% 이상의 고반사율이어도 좋다. 또한, 전극으로서 투명 전극을 구비하고, 전극의 외측에 반사층을 더 형성해도 좋다. 반사층은 적절한 반사율을 갖는 금속, 또는 유전체 다층막으로 구성할 수 있다.As described above, in the element 4 of the present embodiment, the electrodes 11 and 17 are made of metal, and a cavity is formed between the electrodes to form a standing wave inside the element. The reflectance of the electrodes 11 and 17 constituting the reflection portion of the cavity with respect to the emitted light may be sufficient to form a standing wave. In the present embodiment, the thickness of the electrode on the light extraction side (here, the Cu anode 11) is adjusted so that the reflectance is about 30%, for example. The reflectance on the Ag cathode 17 side may be 90% or higher. Further, a transparent electrode may be provided as an electrode, and a reflective layer may be further formed on the outer side of the electrode. The reflective layer may be composed of a metal or dielectric multilayer film having an appropriate reflectance.

또한, 앞서 설명한 제 1∼제 3 실시형태의 EL 소자에 있어서도 전극(11,17) 사이를 캐비티로서 소자 내에 정재파가 발생하도록 구성하고, 발광층(14)과 정재파의 배를 대략 일치시키고, 각 층을 상술의 공명 조건을 충족시키는 굴절률 및 두께를 갖는 것이 되도록 설계함으로써, 플라스모 증강에 의한 효과와 마이크로 캐비티 효과를 중첩적으로 얻을 수 있다.Also, in the EL elements of the first to third embodiments described above, the standing wave is generated in the element as a cavity between the electrodes 11 and 17, and the emission layer 14 and the standing wave are substantially aligned, Is designed to have a refractive index and a thickness satisfying the above-described resonance condition, it is possible to superimpose the effect of the plasma enhancement and the micro-cavity effect.

(실시예)(Example)

상술의 제 1 실시형태의 유기 EL 소자(1)(도 1 참조)에 관한 실시예 및 비교예를 설명한다.Examples and comparative examples of the organic EL device 1 (see Fig. 1) of the first embodiment described above will be described.

「실시예 1」&Quot; Example 1 &quot;

실시예 1의 EL 소자는 ITO 양극(11), 2TNATA+0.3% F4TCNQ(120nm) 정공 주입층(12), NPD(10nm) 정공 수송층(13), CBP-10% Ir(ppy) 3(30nm) 발광층(14), BAlq(10nm) 전자 수송층(15), Ag(14nm) 금속막(20), BAlq(20nm) 전자 수송층(15), LiF(1nm) 전자 주입층(16), Al 음극(17)이 순차 적층되어 이루어지는 것으로 했다.The EL device of Example 1 was an ITO anode 11, a 2TNATA + 0.3% F4TCNQ (120 nm) hole injecting layer 12, a NPD (10 nm) hole transporting layer 13, a CBP-10% Ir (ppy) (20 nm) electron transporting layer 15, a LiF (1 nm) electron injection layer 16, an Al cathode 17 (15 nm) ) Are stacked in this order.

발광층(14)의 발광 재료는 Ir(ppy)3이며, 그 T1 레벨은 2.5eV이다. 금속막(20)은 전자 수송층(15) 중에 배치되어 이루어진다. 정공 수송층(13)을 구성하는 NPD의 T1 레벨은 2.3eV, 전자 수송층(15)을 구성하는 BAlq의 T1 레벨은 2.3eV이며, 모두 발광 재료의 T1 레벨보다 낮다.The light emitting material of the light emitting layer 14 is Ir (ppy) 3, and its T1 level is 2.5 eV. The metal film 20 is disposed in the electron transporting layer 15. The T1 level of the NPD constituting the hole transport layer 13 is 2.3 eV and the T1 level of the BAlq constituting the electron transport layer 15 is 2.3 eV and all are lower than the T1 level of the light emitting material.

「비교예 1」Comparative Example 1

비교예 1의 EL 소자는 상기 실시예 1의 소자에 있어서, Ag 금속막(20)이 없는 것으로 했다.In the EL device of Comparative Example 1, the Ag metal film 20 was not provided in the device of Example 1. [

즉, 비교예 1의 소자는 ITO 양극(11), 2TNATA+0.3% F4TCNQ(120nm) 정공 주입층(12), NPD(10nm) 정공 수송층(13), CBP-10% Ir(ppy)3(30nm) 발광층(14), BAlq(30nm) 전자 수송층(15), LiF(1nm) 전자 주입층(16), Al 음극(17)이 순차 적층 되어 이루어지는 것으로 했다.That is, in the device of Comparative Example 1, the ITO anode 11, 2TNATA + 0.3% F4TCNQ (120 nm) hole injection layer 12, NPD (10 nm) hole transport layer 13, CBP-10% Ir (ppy) Emitting layer 14, a BAlq (30 nm) electron transporting layer 15, an LiF (1 nm) electron injection layer 16, and an Al cathode 17 are sequentially laminated.

「실시예 2」&Quot; Example 2 &quot;

실시예 2의 EL 소자는 ITO 양극(11), 2TNATA+0.3% F4TCNQ(120nm) 정공 주입층(12), NPD(10nm) 정공 수송층(13), mCP+15% Pt1(30nm) 발광층(14), BAlq(10nm) 전자 수송층(15), Ag(14nm) 금속막(20), BAlq(20nm) 전자 수송층(15), LiF(1nm) 전자 주입층(16), Al 음극(17)이 순차 적층되어 이루어지는 것으로 했다.The EL device of Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the ITO anode 11, 2TNATA + 0.3% F4TCNQ (120 nm) hole injection layer 12, NPD (10 nm) hole transport layer 13, mCP + 15% Pt1 , A BAlq (10 nm) electron transporting layer 15, an Ag (14 nm) metal film 20, a BAlq (20 nm) electron transporting layer 15, a LiF (1 nm) electron injection layer 16, and an Al cathode 17, .

발광층(14)의 발광 재료는 Pt1이며, 그 T1 레벨은 2.7eV이다. 금속막(20)은 전자 수송층(15) 중에 배치되어 이루어진다. 정공 수송층(13)을 구성하는 NPD의 T1 레벨은 2.3eV, 전자 수송층(15)을 구성하는 BAlq의 T1 레벨은 2.3eV이며, 모두 발광 재료의 T1 레벨보다 낮다.The light emitting material of the light emitting layer 14 is Pt1, and its T1 level is 2.7 eV. The metal film 20 is disposed in the electron transporting layer 15. The T1 level of the NPD constituting the hole transport layer 13 is 2.3 eV and the T1 level of the BAlq constituting the electron transport layer 15 is 2.3 eV and all are lower than the T1 level of the light emitting material.

「비교예 2」Comparative Example 2

비교예 2의 EL 소자는 상기 실시예 2의 소자에 있어서, Ag 금속막(20)이 없는 것으로 했다.In the EL device of Comparative Example 2, the Ag metal film 20 was not provided in the device of Example 2. [

「실시예 3」&Quot; Example 3 &quot;

실시예 3의 EL 소자는 ITO 양극(11), 2TNATA+0.3% F4TCNQ(120nm) 정공 주입층(12), NPD(10nm) 정공 수송층(13), mCP+15% Pt2(30nm) 발광층(14), BAlq(10nm) 전자 수송층(15), Ag(14nm) 금속막(20), BAlq(20nm) 전자 수송층(15), LiF(1nm) 전자 주입층(16), Al 음극(17)이 순차 적층되어 이루어지는 것으로 했다.The EL device of Example 3 was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the ITO anode 11, the 2TNATA + 0.3% F4TCNQ (120 nm) hole injection layer 12, the NPD (10 nm) hole transport layer 13, the mCP + 15% , A BAlq (10 nm) electron transporting layer 15, an Ag (14 nm) metal film 20, a BAlq (20 nm) electron transporting layer 15, a LiF (1 nm) electron injection layer 16, and an Al cathode 17, .

발광층(14)의 발광 재료는 Pt2이며, 그 T1 레벨은 2.5eV이다. 금속막(20)은 전자 수송층(15) 중에 배치되어 이루어진다. 정공 수송층(13)을 구성하는 NPD의 T1 레벨은 2.3eV, 전자 수송층(15)을 구성하는 BAlq의 T1 레벨은 2.3eV이며, 모두 발광 재료의 T1 레벨보다 낮다.The light emitting material of the light emitting layer 14 is Pt2, and its T1 level is 2.5 eV. The metal film 20 is disposed in the electron transporting layer 15. The T1 level of the NPD constituting the hole transport layer 13 is 2.3 eV and the T1 level of the BAlq constituting the electron transport layer 15 is 2.3 eV and all are lower than the T1 level of the light emitting material.

「비교예 3」[Comparative Example 3]

비교예 3의 EL 소자는 상기 실시예 3의 소자에 있어서, Ag 금속막(20)이 없는 것으로 했다.In the EL device of Comparative Example 3, the Ag metal film 20 was not provided in the device of Example 3 above.

상기 실시예 및 비교예에 있어서 사용되고 있는 각 재료의 상세한 화학식 및 T1 레벨은 다음에 나타내는 바와 같다. 또한, 각 재료의 T1 레벨은 77K에 있어서의 증착막의 인광 스펙트럼의 피크 파장으로부터 구했다.The detailed chemical formulas and the T1 level of each material used in the above Examples and Comparative Examples are as follows. The T1 level of each material was determined from the peak wavelength of the phosphorescence spectrum of the vapor-deposited film at 77K.

Figure 112016049954585-pat00003
Figure 112016049954585-pat00003

상기 각 실시예 및 비교예의 소자에 대해서 발광 피크 파장, 발광 수명, EL 외부 양자 수율, EL 구동 반감 수명을 각각 측정했다. 또한, 실시예(비교예) 1∼3의 발광층만의 막의 PL 양자 수율을 각각 측정했다. 각각에 대한 측정 방법은 다음과 같다.The luminescence peak wavelength, emission lifetime, EL external quantum yield, and EL driving half life were measured for each of the devices of the above Examples and Comparative Examples. The PL quantum yields of the films of only the light emitting layers of Examples (Comparative Examples) 1 to 3 were measured, respectively. The measurement method for each is as follows.

<발광 수명><Luminescent lifetime>

질소 레이저광(파장 337nm, 펄스폭 1ns)을 여기광으로 해서 각 소자에 조사하고, 각각의 발광 재료로부터의 발광 수명을 스트리크 카메라(하마마쯔 호토닉스사제 C4334)에 의해 측정했다. Each device was irradiated with nitrogen laser light (wavelength: 337 nm, pulse width: 1 ns) as excitation light, and the light emission lifetime from each light emitting material was measured by a stream camera (C4334 manufactured by Hamamatsu Fotonics Co., Ltd.).

<발광 피크 파장 및 EL 외부 양자 수율>&Lt; Luminescence peak wavelength and EL external quantum yield >

도요 테크니카(주)제 소스 메이저 유닛 2400을 사용해서 직류 전류를 각 소자에 통전하여 발광시켰다. 그 때의 발광 스펙트럼을 탑콘사제 분광 방사 휘도계 SR-3을 사용해서 측정하고, 발광 피크 파장을 구했다. 또한, 얻어진 스펙트럼을 기초로 소자의 전류밀도가 0.25mA/㎠, 및 25mA/㎠에 있어서의 외부 양자 효율을 파장마다의 강도 환산법에 의해 산출했다.A direct current was applied to each device by using a source major unit 2400 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. to emit light. The emission spectrum at that time was measured using a spectrometer SR-3 manufactured by Topcon Corporation, and the emission peak wavelength was determined. Based on the obtained spectrum, the external quantum efficiency at the current density of 0.25 mA / cm 2 and 25 mA / cm 2 of the device was calculated by the intensity conversion method for each wavelength.

<EL 구동 반감 수명><EL drive half life>

각 소자를 휘도 2000cd/㎡가 되는 직류 전류를 측정하고, 그 전류값으로 각각의 소자를 연속 구동해서 휘도가 1000cd/㎡가 될 때까지의 시간을 측정했다. The DC current of each device was measured at a luminance of 2000 cd / m &lt; 2 &gt; and the time until the luminance reached 1000 cd / m &lt; 2 &gt;

<발광층막의 PL 양자 수율>&Lt; Pl Quantum Yield of Light Emitting Layer Film &

실시예(비교예) 1∼3의 발광층만의 막을 석영 기판 상에 제막하고, 각각의 막의 PL 양자 수율을 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쯔 호토닉스사제 C9920-02)를 사용해서 측정했다.EXAMPLES (COMPARATIVE EXAMPLES) Films of only the light emitting layers 1 to 3 were formed on a quartz substrate, and the yield of PL quantum of each film was measured by using an absolute PL quantum yield measuring device (C9920-02 manufactured by Hamamatsu Fotonics Co., Ltd.) .

측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The measurement results are shown in Table 1 below.

Figure 112016049954585-pat00004
Figure 112016049954585-pat00004

표 1에 나타낸 바와 같이, 각각의 실시예는 대응하는 비교예에 대하여 각각 발광 수명이 짧아지고, 외부 양자 효율이 향상되고, 또한, 소자의 구동 반감 수명이 연장되어 있으며, 각 특성이 개선되어 있는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in each of the comparative examples, the emission lifetime is shortened, the external quantum efficiency is improved, the driving half life of the device is extended, and the characteristics are improved .

본 발명의 EL 소자는 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표식, 간판, 인테리어, 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다.The EL device of the present invention can be suitably used for display devices, displays, backlights, electrophotography, illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, markers, signs,

1, 2, 3, 4:유기 EL 소자 11:양극
12:정공 주입층 13:정공 수송층
14:발광층 15:전자 수송층
16:전자 주입층 17:음극
19:정재파 19a:배
20:금속막(금속부재) 25:일함수 조정층(표면 수식)
40:코어쉘형 미립자(금속부재) 41:절연체 쉘
42:금속 미립자 코어1, 2, 3, 4: organic EL element 11: anode
12: Hole injection layer 13: Hole transport layer
14: light emitting layer 15: electron transporting layer
16: electron injection layer 17: cathode
19: standing wave 19a: ship
20: metal film (metal member) 25: work function adjusting layer (surface modification)
40: core shell type fine particles (metal member) 41: insulator shell
42: metal fine particle core

Claims (7)

인광을 발하는 발광 재료를 함유하는 발광층과, 상기 발광층을 사이에 두고 상기 발광층에 각각 인접해서 배치된 제 1 인접층 및 제 2 인접층을 포함하는 복수의 층이 전극 사이에 적층되어 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서,
상기 발광 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨은 상기 제 1 인접층 및 제 2 인접층을 구성하는 복수 재료의 제 1 여기 3중항 에너지 레벨 중 가장 낮은 에너지 레벨보다 높고,
상기 발광층으로부터 5nm 이상 30nm 이하 떨어진 위치에, 상기 발광층으로부터의 발광광에 의한 플라스몬 공명을 표면에 발생시키는 금속부재를 구비한 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.An organic electroluminescent device comprising a light-emitting layer containing a light-emitting material that emits phosphorescence, and a plurality of layers including a first adjacent layer and a second adjacent layer disposed adjacent to the light- As a Nessel element,
Wherein a first excitation triplet energy level of the light emitting material is higher than a lowest energy level of a first excitation triplet energy level of a plurality of materials constituting the first adjacent layer and the second adjacent layer,
And a metal member for generating plasmon resonance on the surface by the light emitted from the light emitting layer at a position spaced by 5 nm or more and 30 nm or less from the light emitting layer. 제 1 항에 있어서,
상기 금속부재는 상기 복수의 층 사이에 배치된 금속막인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.The method according to claim 1,
Wherein the metal member is a metal film disposed between the plurality of layers. 제 2 항에 있어서,
상기 금속막은 입경 5nm 이상의 다수의 금속 미립자가 막상으로 분산되어 이루어지는 아일랜드 구조막인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.3. The method of claim 2,
Wherein the metal film is an island structure film in which a plurality of metal fine particles having a particle diameter of 5 nm or more are dispersed in a film form. 제 2 항에 있어서,
상기 금속막의 적어도 한쪽 면에 상기 금속막의 일함수를 상기 금속막에 인접하는 층의 일함수에 근접시키는 극성을 갖는 말단기를 구비한 표면 수식이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.3. The method of claim 2,
Wherein at least one surface of the metal film is subjected to a surface modification with a terminal having a polarity such that a work function of the metal film is made close to a work function of a layer adjacent to the metal film, . 제 3 항에 있어서,
상기 금속막의 적어도 한쪽 면에 상기 금속막의 일함수를 상기 금속막에 인접하는 층의 일함수에 근접시키는 극성을 갖는 말단기를 구비한 표면 수식이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.The method of claim 3,
Wherein at least one surface of the metal film is subjected to a surface modification with a terminal having a polarity such that a work function of the metal film is made close to a work function of a layer adjacent to the metal film, . 제 1 항에 있어서,
상기 금속부재는 금속 미립자 코어와, 상기 금속 미립자 코어를 덮는 절연체 쉘로 이루어지는 코어쉘형 미립자인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.The method according to claim 1,
Wherein the metal member is a core-shell type fine particle comprising a metal fine particle core and an insulator shell covering the metal fine particle core. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 층은 상기 소자 내에 상기 발광층으로부터의 발광광에 의한 정재파의 전계 강도가 최대가 되는 영역이 상기 발광층과 일치하는 공명 조건을 충족시키는 층두께와 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the plurality of layers have a layer thickness and a refractive index that satisfy a resonance condition in which a region where the electric field strength of a standing wave due to light emitted from the light emitting layer from the light emitting layer is maximized coincides with the light emitting layer, The Suns device.
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