KR101907197B1 - Anode active material for secondary battery including granular anatase-bronze titanium dioxide composite, preparing method of the same, and secondary battery including the same - Google Patents

Anode active material for secondary battery including granular anatase-bronze titanium dioxide composite, preparing method of the same, and secondary battery including the same Download PDF

Info

Publication number
KR101907197B1
KR101907197B1 KR1020160148000A KR20160148000A KR101907197B1 KR 101907197 B1 KR101907197 B1 KR 101907197B1 KR 1020160148000 A KR1020160148000 A KR 1020160148000A KR 20160148000 A KR20160148000 A KR 20160148000A KR 101907197 B1 KR101907197 B1 KR 101907197B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
active material
negative electrode
electrode active
titanium dioxide
Prior art date
Application number
KR1020160148000A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20180051099A (en
Inventor
노영배
백창근
이경호
서현승
Original Assignee
주식회사 디알비동일
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 디알비동일 filed Critical 주식회사 디알비동일
Priority to KR1020160148000A priority Critical patent/KR101907197B1/en
Publication of KR20180051099A publication Critical patent/KR20180051099A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101907197B1 publication Critical patent/KR101907197B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Abstract

과립형 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 및 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery including a granular anatase-bronze type titanium dioxide complex, a method for producing the negative electrode active material for the secondary battery, and a secondary battery including the negative electrode active material for the secondary battery.

Description

과립형 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING GRANULAR ANATASE-BRONZE TITANIUM DIOXIDE COMPOSITE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery including a granular anatase-bronze type titanium dioxide complex, a method for producing the same, and a secondary battery comprising the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 & SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본원은, 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 및 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery comprising a granular anatase-bronze type TiO 2 composite, a method for producing the negative electrode active material for the secondary battery, and a secondary battery including the negative electrode active material for the secondary battery.

지구온난화에 대한 환경 문제 중, 대기오염의 주요한 요인은 화석연료를 사용하는 가솔린, 디젤차량에서 발생하는 이산화탄소이다. 이러한 이산화탄소의 발생량을 저감 또는 차단하기 위하여, 마이크로 하이브리드 자동차(mHEV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV), 또는 전기자동차(EV) 등의 동력원으로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지를 이용하고 있다. 또한, 최근에는 상기 동력원으로서 리튬 이차전지(lithium secondary battery)를 이용하고 있으며, 상기 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 빠른 충전과 빠른 방전 및 고안정성을 갖는 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide, LTO)을 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Among the environmental problems related to global warming, the main factor of air pollution is carbon dioxide generated from gasoline and diesel vehicles using fossil fuels. In order to reduce or prevent the generation of such carbon dioxide, nickel metal hydride (Ni-MH) is used as a power source for a micro hybrid electric vehicle (mHEV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV) ) Secondary battery is used. In recent years, a lithium secondary battery is used as the power source, and lithium titanium oxide (LTO) having fast charging, fast discharging and high stability is used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery. Research is actively under way.

이러한 리튬 티타늄 산화물은, 리튬 금속 기준으로 1.5 V의 전압을 가질 뿐만 아니라 수명이 길다는 장점을 지닌다. 또한, 상기 리튬 티타늄 산화물은 시계용 리튬 이온 전지 중 활성 물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시 주목되는 전극 재료이기도 하다. 상기 전극 재료는 양극 재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극 재료로서도 활용될 수 있다. 그러나, 이러한 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극이 비교적 우수한 레이트 특성(rate performance)을 가짐에도 불구하고, 낮은 충방전 용량(175 mAh/g, 0.1 C 충방전)으로 인해 에너지 밀도가 우수하지 못하다는 단점이 있다. This lithium titanium oxide not only has a voltage of 1.5 V on the basis of lithium metal, but also has an advantage of a long lifetime. Further, the lithium titanium oxide is a material that has been successfully used as an active material in a lithium ion battery for a watch, and it can neglect the expansion and contraction at the time of charging-discharging. The electrode material has been conventionally used as a cathode material and can also be utilized as a cathode material. However, although the cathode including such a lithium titanium oxide has a relatively excellent rate performance, it has disadvantages that the energy density is not excellent due to a low charge / discharge capacity (175 mAh / g, 0.1 C charge / discharge) .

최근, 브론즈형의 이산화티타늄[TiO2(B)]을 전극 활물질로서 이용하는 기술이 많이 연구되고 있다(Kazuki Chiba et al., Soft Chemical Synthesis and Electrochemical Properties of Layered Titanates, Proceedings of the 47th Battery Symposium, Nov. 21, 2006, Lecture No. 2P-08). 이산화티타늄은 현재 8 개의 구조체[아나타제, 루틸, 브루카이트, TiO2Ⅱ, TiO2Ⅲ, TiO2(H), TiO2(R), 및 TiO2(B)]가 알려져 있으며, 그 중에서도 브론즈형의 이산화티타늄의 경우 이론 용량이 330 mAh/g 수준으로 높을 뿐만 아니라, 티타늄계 리튬 산화물과 유사한, 약 1.6 V의 충방전 전압을 나타내기 때문에 충방전 시 전해액 분해 등의 문제가 발생하지 않는 장점을 가져 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 준 안정성 및 낮은 전기 전도성으로 인해, 안정성 및 고율 특성이 낮다는 단점이 있다.Recently, a technique of using a bronze-type titanium dioxide [TiO 2 (B)] as an electrode active material has been studied extensively (Kazuki Chiba et al., Soft Chemical Synthesis and Electrochemical Properties of Layered Titanium, Proceedings of the 47th Battery Symposium, Nov 21, 2006, Lecture No. 2P-08). TiO 2 (H), TiO 2 (R), and TiO 2 (B)] are known as the titanium dioxide, and among them, eight structures (anatase, rutile, brookite, TiO 2 Ⅱ, TiO 2 Ⅲ, TiO 2 Of titanium dioxide has a theoretical capacity as high as 330 mAh / g and has a charge / discharge voltage of about 1.6 V similar to that of titanium-based lithium oxide. I am getting a lot of attention. However, it has disadvantages of low stability and high rate characteristics due to metastability and low electrical conductivity.

대한민국 공개특허 제2010-0084073호는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 개시하고 있다.Korean Patent Publication No. 2010-0084073 discloses an anode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본원은, 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 및 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.The present invention provides a negative electrode active material for a secondary battery comprising the granular anatase-bronze type TiO 2 composite, a method for manufacturing the negative electrode active material for the secondary battery, and a secondary battery including the negative electrode active material for the secondary battery.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 포함하되, 상기 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체는 이산화티타늄 및 탄소질을 포함하고, 상기 이산화티타늄은 아나타제형 결정상 및 브론즈형 결정상을 포함하는 것인, 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.A first aspect of the present application is in the negative active material, granular anatase-comprising the bronze-type TiO 2 composite, the granular anatase-bronze-type TiO 2 composite comprises titanium dioxide and carbon quality, the titanium dioxide Wherein the negative electrode active material comprises an anatase type crystal phase and a bronze type crystal phase.

본원의 제 2 측면은, 염기성 용액에 티타늄 전구체 용액을 첨가하여 혼합한 후에 볼밀 공정을 사용하여 제 1 혼합 용액을 수득하고, 상기 제 1 혼합 용액을 산성 용액과 혼합하여 제 2 혼합 용액을 수득하며, 상기 제 2 혼합 용액에 탄소질을 첨가하고, 및 상기 제 2 혼합 용액을 분무 건조한 후에 소결시키는 것을 포함하는 것인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.The second aspect of the present invention relates to a method for producing a titanium composite precursor, comprising the steps of: adding and mixing a titanium precursor solution to a basic solution and then using a ball milling process to obtain a first mixed solution; mixing the first mixed solution with an acidic solution to obtain a second mixed solution , Adding a carbonaceous material to the second mixed solution, and spray drying and then sintering the second mixed solution. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.

본원의 제 3 측면은, 양극, 음극, 분리막, 및 유기 전해질을 포함하고, 상기 양극은 리튬-금속 박막을 포함하며, 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지를 제공한다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte, wherein the positive electrode comprises a lithium-metal thin film and the negative electrode comprises a negative electrode active material for a secondary battery according to the first aspect of the present invention , And a secondary battery.

본원의 일 구현예에 따르면, 섬유형의 탄소 물질과 과립형의 이산화티타늄 복합구조체를 이용함으로써, 고효율 및 고용량의 이차전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by using the fibrous carbon material and the granular titanium dioxide composite structure, a high-efficiency and high-capacity negative electrode active material for a secondary battery can be manufactured.

종래 수열 합성법에 의하여 합성된 브론즈형의 이산화티타늄의 경우, 330 mAh/g 정도의 높은 이론 용량을 갖지만, 단일 파이버(fiber) 형태의 경우 동일 체적 당 적은 양의 이산화티타늄이 존재한다. 이에 따라 낮은 탭 밀도(tap density)로 인하여 낮은 에너지 밀도를 가지므로, 고율 특성 및 수명 안정성이 좋지 못하다는 단점을 가진다. 그러나, 본원의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극 활물질은, 단일 파이버 형태의 이산화티타늄을 과립 형태로 제조함으로써, 동일 체적당 상대적으로 많은 양의 이산화티타늄이 존재하도록 하여 탭 밀도가 증가하고 에너지 밀도가 상승되며, 이에 따라 이차전지의 효율 특성 및 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아나타제형의 단점인 낮은 용량과 브론즈형의 단점인 안정성 저하의 문제를 아나타제-브론즈형 이산화티타늄을 이용함으로써, 두 가지 상(phase) 혼재시켜 상기 단점들을 보완할 수 있다.The bronze type titanium dioxide synthesized by the conventional hydrothermal synthesis method has a high theoretical capacity of about 330 mAh / g, but in the case of the single fiber type, there is a small amount of titanium dioxide per the same volume. As a result, it has a low energy density due to a low tap density and thus has a disadvantage that high rate characteristics and life stability are poor. However, the negative electrode active material for a secondary battery according to one embodiment of the present invention has a relatively large amount of titanium dioxide in the form of a single fiber type of titanium dioxide in the form of granules so that the tap density increases and the energy density So that the efficiency characteristics and life stability of the secondary battery can be improved. In addition, by using anatase-bronze type titanium dioxide, the above problems can be solved by mixing two phases, that is, low capacity which is a disadvantage of the anatase type and low stability which is a disadvantage of the bronze type.

또한, 종래의 경우 이산화티타늄의 낮은 전기전도성을 극복하고자 입자 표면에 탄소질의 코팅을 사용하였다. 상기 탄소질의 코팅을 위해서는 탄화 과정이 요구되는데, 상기 탄화 과정을 수행하기 위하여 온도를 일정 수준 이상으로 올릴 시 이산화티타늄의 상전이가 발생하고, 이에 따라 특성이 저하된다. 그러나, 본원의 일 구현예에 따르면, 탄소질로서 섬유질의 탄소나노튜브를 포함시킴으로써, 입자 표면에 탄소를 코팅하는 효과와 동등한 수준의 특성을 구현할 수 있다.In addition, in order to overcome the low electrical conductivity of titanium dioxide in the conventional case, a carbonaceous coating was used on the particle surface. The carbonaceous coating requires a carbonization process. When the temperature is raised to a certain level or more to perform the carbonization process, the phase transition of titanium dioxide occurs, thereby deteriorating the characteristics. However, according to one embodiment of the present invention, by including fibrous carbon nanotubes as a carbonaceous material, characteristics equivalent to the effect of coating carbon on the particle surface can be realized.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 과립형 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소질 3 wt%을 포함하는 과립형 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 탄소질 6 wt%을 포함하는 과립형 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체, 과립형 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체, 및 탄소질을 포함하는 과립형 아나타제-브론즈형 이산화티타늄 복합체의 X-선 회절 분석(X-ray diffractiometry, XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 이차전지용 음극 활물질의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of an anatase-bronze-type titanium dioxide complex in one embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope image of a granular anatase-bronze type titanium dioxide complex in one embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope image of a granular anatase-bronze type titanium dioxide complex containing 3 wt% of carbonaceous substance in one embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope image of a granular anatase-bronze type titanium dioxide complex containing 6 wt% of carbonaceous material in one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of anatase-bronze type titanium dioxide complex, granular anatase-bronze titanium dioxide complex, and carbonaceous granular anatase-bronze type titanium dioxide complex in one embodiment of the present invention. X-ray diffractiometry (XRD).
6 is a graph showing a result of thermogravimetric analysis (TGA) of an anode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) " or " step " used to the extent that it is used throughout the specification does not mean " step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

본원 명세서 전체에서, "TiO2(B)" 또는 "브론즈형 TiO2"라는 용어는 브론즈(bronze) 결정 형태를 가지는 이산화티타늄(TiO2)을 의미한다.Throughout this specification, the term "TiO 2 (B)" or "bronze-type TiO 2 " refers to titanium dioxide (TiO 2 ) having a bronze crystal form.

본원 명세서 전체에서, 용어 "카본 나노튜브(carbon nanotube; CNT)"란 탄소 원자 1 개가 3 개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 가지며, 통상 직경이 약 1 내지 약 100 나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소재료를 의미한다. 상기 카본 나노튜브에는 여러가지 종류가 있으며, 그 중 길이 방향을 축으로 감싸고 있는 벽의 개수에 따라서 2 개 이상의 벽으로 이루어진 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube; MWCNT), 1 개의 벽만으로 이루어진 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube; SWCNT)로 나눌 수 있다.Throughout this specification, the term "carbon nanotube (CNT)" refers to a honeycomb-like flat carbon structure in which one carbon atom is bonded to three different carbon atoms and has a tubular shape, Means a carbon material having a high aspect ratio of about 100 nanometers (nm) and a length of several nanometers (nm) to several tens of micrometers (占 퐉). There are various types of the carbon nanotubes, and a multi-walled nanotube (MWCNT) composed of two or more walls according to the number of walls enclosing the longitudinal direction of the carbon nanotube, a single wall And single-walled nanotubes (SWCNTs).

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면은, 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 포함하되, 상기 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체는 이산화티타늄 및 탄소질을 포함하고, 상기 이산화티타늄은 아나타제형 결정상 및 브론즈형 결정상을 포함하는 것인, 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.A first aspect of the present application is in the negative active material, granular anatase-comprising the bronze-type TiO 2 composite, the granular anatase-bronze-type TiO 2 composite comprises titanium dioxide and carbon quality, the titanium dioxide Wherein the negative electrode active material comprises an anatase type crystal phase and a bronze type crystal phase.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화티타늄은, 아나타제형 (111) 면의 피크 강도 및 브론즈형 (110) 면의 피크 강도의 합에 대한 브론즈형 (002) 면의 피크 강도의 비율[I(002)/(I(111)+I(110))]이 0.1 내지 0.2 인 것을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the titanium dioxide has a ratio [I (( I) ( I)) of the peak intensity of the bronze (002) face to the sum of the peak intensity of the anatase- 002) / (I (111) + I (110) )] is 0.1 to 0.2.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질은 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유형 탄소질인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 카본 나노튜브는, 단일벽(single-walled), 이중벽(double-walled), 얇은 다중벽(thin multi-walled), 다중벽(multi-walled), 다발형(roped), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbonaceous material may be fibrous carbonaceous material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and combinations thereof, but may not be limited thereto. For example, the carbon nanotubes may be single-walled, double-walled, thin multi-walled, multi-walled, roped, And combinations thereof. The term " a "

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 나노튜브는 매우 강한 강도를 가지며, 이로 인해 파괴에 대한 저항이 높고, 충방전에 의한 집전체 변형 및 산화 방지를 막을 수 있어, 이차전지 제조 시 상기 이차전지의 안정성을 높일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes have a very strong strength, which results in high resistance to breakage and can prevent deformation of the collector and prevention of oxidation due to charge and discharge, But it may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 나노튜브는 단일벽 카본 나노튜브 또는 다중벽 카본 나노튜브를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 카본 나노튜브는 6 개의 탄소 원자가 결합하여 이루어진 6 각형들이 서로 연결되어 하나의 관 형상을 나타내는 것으로서, 상기 단일벽 카본 나노튜브는 이러한 벽(wall, 그라파이트 면)의 개수가 하나인 카본 나노튜브를 뜻하며, 상기 다중벽 카본 나노튜브는 상기 벽(wall, 그라파이트 면)의 개수가 다수개인 카본 나노튜브를 뜻한다. In one embodiment of the present invention, the carbon nanotube may include, but is not limited to, a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube. The single-walled carbon nanotube is a carbon nanotube having a single wall (graphite surface). The single-walled carbon nanotube has a single wall, , And the multiwall carbon nanotube refers to a carbon nanotube having a plurality of walls (graphite surfaces).

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체의 크기는 약 10 μm 내지 약 30 μm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체의 크기는 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 25 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 15 μm, 약 15 μm 내지 약 30 μm, 약 15 μm 내지 약 25 μm, 약 15 μm 내지 약 20 μm, 약 20 μm 내지 약 30 μm, 약 20 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 30 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the granular anatase-bronze TiO 2 composite may be from about 10 μm to about 30 μm, but is not limited thereto. For example, the size of the granular anatase-bronze TiO 2 complex may be from about 10 μm to about 30 μm, from about 10 μm to about 25 μm, from about 10 μm to about 20 μm, from about 10 μm to about 15 μm, From about 15 [mu] m to about 30 [mu] m, from about 20 [mu] m to about 25 [mu] m, or from about 25 [ , But may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 탄소질의 평균 직경은 약 10 nm 내지 약 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소질의 평균 직경은 약 10 nm 내지 약 15 nm, 약 10 nm 내지 약 13 nm, 또는 약 13 nm 내지 약 15 nm일 수 있다.In one embodiment herein, the average diameter of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 nm to about 15 nm, but is not limited thereto. For example, the average diameter of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 nm to about 15 nm, from about 10 nm to about 13 nm, or from about 13 nm to about 15 nm.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 탄소질의 평균 길이는 약 10 μm 내지 약 20 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소질의 평균 길이는 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 18 μm, 약 10 μm 내지 약 16 μm, 약 10 μm 내지 약 14 μm, 약 10 μm 내지 약 12 μm, 약 12 μm 내지 약 20 μm, 약 12 μm 내지 약 18 μm, 약 12 μm 내지 약 16 μm, 약 12 μm 내지 약 14 μm, 약 14 μm 내지 약 20 μm, 약 14 μm 내지 약 18 μm, 약 14 μm 내지 약 16 μm, 약 16 μm 내지 약 20 μm, 약 16 μm 내지 약 18 μm, 또는 약 18 μm 내지 약 20 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the average length of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 탆 to about 20 탆, but is not limited thereto. For example, the average length of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 탆 to about 20 탆, from about 10 탆 to about 18 탆, from about 10 탆 to about 16 탆, from about 10 탆 to about 14 탆, from about 10 탆 to about 12 from about 12 μm to about 20 μm, from about 12 μm to about 20 μm, from about 12 μm to about 18 μm, from about 12 μm to about 16 μm, from about 12 μm to about 14 μm, from about 14 μm to about 20 μm, But may not be limited to, from about 14 μm to about 16 μm, from about 16 μm to about 20 μm, from about 16 μm to about 18 μm, or from about 18 μm to about 20 μm.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 3 중량부 내지 약 6 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대해 약 3 중량부 내지 약 6 중량부로 포함될 수 있으며, 만약 상기 탄소질이 상기 음극 활물질 전체 중량에 대해 6 중량부 초과로서 과다하게 존재할 경우, 리튬 이온의 이동거리가 길어지며, 리튬 이온의 이동성을 떨어트림으로써 제조되는 이차전지용 음극 활물질의 특성을 저하시킬 수 있으며, 또한, 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체의 구성성분으로서 이산화티타늄의 양이 상대적으로 감소하게 되어, 이에 따라 제조되는 이차전지의 전극 밀도가 떨어지고, 결과적으로는 이차전지의 용량이 감소하게 될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbonaceous material may be included in an amount of about 3 parts by weight to about 6 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material, but is not limited thereto. For example, the carbonaceous material may be included in an amount of about 3 parts by weight to about 6 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material. If the carbonaceous material is present in excess of 6 parts by weight based on the total weight of the negative active material, movement distance of lithium ions becomes longer, it is possible to drop the mobility of lithium ions decreases the properties of the negative active material is prepared by trimming, also, granular anatase-like titanium dioxide as a component of a bronze-type TiO 2 composite And the electrode density of the secondary battery thus manufactured may be lowered, and as a result, the capacity of the secondary battery may be decreased.

본원의 제 2 측면은, 염기성 용액에 티타늄 전구체 용액을 첨가하여 혼합한 후에 볼밀 공정을 사용하여 제 1 혼합 용액을 수득하고, 상기 제 1 혼합 용액을 산성 용액과 혼합하여 제 2 혼합 용액을 수득하며, 상기 제 2 혼합 용액에 탄소질을 첨가하고, 및 상기 제 2 혼합 용액을 분무건조한 후에 소결시키는 것을 포함하는 것인, 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. The second aspect of the present invention relates to a method for producing a titanium composite precursor, comprising the steps of: adding and mixing a titanium precursor solution to a basic solution and then using a ball milling process to obtain a first mixed solution; mixing the first mixed solution with an acidic solution to obtain a second mixed solution , Adding a carbonaceous material to the second mixed solution, and spray drying and then sintering the second mixed solution. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.

본원의 제 2측면에 따른 제조방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.Although a detailed description of the manufacturing method according to the second aspect of the present invention is omitted for the sake of simplicity, the description of the first aspect of the present application is omitted from the second aspect of the present invention The same can be applied.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지용 음극 활물질은, 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 포함하되, 상기 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체는 이산화티타늄 및 탄소질을 포함하고, 상기 이산화티타늄은 아나타제형 결정상 및 브론즈형 결정상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material for a secondary battery includes a granular anatase-bronze type TiO 2 composite, wherein the granular anatase-bronze type TiO 2 composite includes titanium dioxide and a carbonaceous material, The titanium may include, but is not limited to, an anatase-type crystal phase and a bronze-type crystal phase.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화티타늄은, 아나타제형 (111) 면의 피크 강도 및 브론즈형 (110) 면의 피크 강도의 합에 대한 브론즈형 (002) 면의 피크 강도의 비율[I(002)/(I(111)+I(110))]이 0.1 내지 0.2인 것을 포함할 수 있다. 여기에서, 아나타제형 티타늄산화물의 (111) 면에 대한 피크와 브론즈형 티타늄산화물의 (110) 면의 피크는 서로 중복되므로, 아나타제-브론즈형 티타늄산화물 구조체의 메인 피크는 (111) 면의 피크 강도와 (110) 면의 피크 강도의 합으로서 나타낸 것일 수 있다. 그리고, 아나타제형 TiO2와 브론즈형 TiO2의 결정성 차이로 인해 X-선 회절에 대한 감도(sensitivity)차가 존재하므로, 이때의 피크 강도 비는 아나타제형과 브론즈형의 함량비와는 상이할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the titanium dioxide has a ratio [I (( I) ( I)) of the peak intensity of the bronze (002) face to the sum of the peak intensity of the anatase- 002) / (I (111) + I (110) )] is 0.1 to 0.2. Here, since the peak for the (111) plane of the anatase-type titanium oxide overlaps the peak of the (110) plane of the bronze-type titanium oxide, the main peak of the anatase-bronze-type titanium oxide structure is the peak intensity of the (111) And the peak intensity of the (110) plane. Since there is a sensitivity difference for X-ray diffraction due to the crystallinity difference between the anatase type TiO 2 and the bronze type TiO 2 , the peak intensity ratio at this time may be different from the ratio of the anatase type to the bronze type have.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the basic solution may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and combinations thereof, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the acidic solution may be selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and combinations thereof, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질은 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유형 탄소질인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 카본 나노튜브는, 단일벽(single-walled), 이중벽(double-walled), 얇은 다중벽(thin multi-walled), 다중벽(multi-walled), 다발형(roped), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbonaceous material may be fibrous carbonaceous material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and combinations thereof, but may not be limited thereto. For example, the carbon nanotubes may be single-walled, double-walled, thin multi-walled, multi-walled, roped, And combinations thereof. The term " a "

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 나노튜브는 매우 강한 강도를 가지며, 이로 인해 파괴에 대한 저항이 높고, 충방전에 의한 집전체 변형 및 산화 방지를 막을 수 있어, 이차전지 제조 시 상기 이차전지의 안정성을 높일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes have a very strong strength, which results in high resistance to breakage and can prevent deformation of the collector and prevention of oxidation due to charge and discharge, But it may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카본 나노튜브는 단일벽 카본 나노튜브 또는 다중벽 카본 나노튜브를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 카본 나노튜브는 6 개의 탄소 원자가 결합하여 이루어진 6 각형들이 서로 연결되어 하나의 관 형상을 나타내는 것으로서, 상기 단일벽 카본 나노튜브는 이러한 벽(wall, 그라파이트 면)의 개수가 하나인 카본 나노튜브를 뜻하며, 상기 다중벽 카본 나노튜브는 상기 벽(wall, 그라파이트 면)의 개수가 다수개인 카본 나노튜브를 뜻한다. In one embodiment of the present invention, the carbon nanotube may include, but is not limited to, a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube. The single-walled carbon nanotube is a carbon nanotube having a single wall (graphite surface). The single-walled carbon nanotube has a single wall, , And the multiwall carbon nanotube refers to a carbon nanotube having a plurality of walls (graphite surfaces).

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 탄소질의 평균 직경은 약 10 nm 내지 약 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소질의 평균 직경은 약 10 nm 내지 약 15 nm, 약 10 nm 내지 약 13 nm, 또는 약 13 nm 내지 약 15 nm일 수 있다.In one embodiment herein, the average diameter of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 nm to about 15 nm, but is not limited thereto. For example, the average diameter of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 nm to about 15 nm, from about 10 nm to about 13 nm, or from about 13 nm to about 15 nm.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 탄소질의 평균 길이는 약 10 μm 내지 약 20 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소질의 평균 길이는 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 10 μm 내지 약 18 μm, 약 10 μm 내지 약 16 μm, 약 10 μm 내지 약 14 μm, 약 10 μm 내지 약 12 μm, 약 12 μm 내지 약 20 μm, 약 12 μm 내지 약 18 μm, 약 12 μm 내지 약 16 μm, 약 12 μm 내지 약 14 μm, 약 14 μm 내지 약 20 μm, 약 14 μm 내지 약 18 μm, 약 14 μm 내지 약 16 μm, 약 16 μm 내지 약 20 μm, 약 16 μm 내지 약 18 μm, 또는 약 18 μm 내지 약 20 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the average length of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 탆 to about 20 탆, but is not limited thereto. For example, the average length of the fibrous carbonaceous material may be from about 10 탆 to about 20 탆, from about 10 탆 to about 18 탆, from about 10 탆 to about 16 탆, from about 10 탆 to about 14 탆, from about 10 탆 to about 12 from about 12 μm to about 20 μm, from about 12 μm to about 20 μm, from about 12 μm to about 18 μm, from about 12 μm to about 16 μm, from about 12 μm to about 14 μm, from about 14 μm to about 20 μm, But may not be limited to, from about 14 μm to about 16 μm, from about 16 μm to about 20 μm, from about 16 μm to about 18 μm, or from about 18 μm to about 20 μm.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소질은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3 중량부 내지 6 중량부로 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소질은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대해 약 3 중량부 내지 약 6 중량부로 포함될 수 있으며, 만약 상기 탄소질이 상기 음극 활물질 전체 중량에 대해 6 중량부 초과로서 과다하게 존재할 경우, 리튬 이온의 이동거리가 길어지며, 리튬 이온의 이동성을 떨어트림으로써 제조되는 이차전지용 음극 활물질의 특성을 저하시킬 수 있으며, 또한 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체의 구성성분으로서 이산화티타늄의 양이 상대적으로 감소하게 되어, 이에 따라 제조되는 이차전지의 전극 밀도가 떨어지고, 결과적으로는 이차전지의 용량이 감소하게 될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbonaceous material may be included in an amount of 3 parts by weight to 6 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material, but may not be limited thereto. For example, the carbonaceous material may be included in an amount of about 3 parts by weight to about 6 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material. If the carbonaceous material is present in excess of 6 parts by weight based on the total weight of the negative active material, movement distance of lithium ions becomes longer, it is possible to drop the mobility of lithium ions decreases the properties of the negative active material is prepared by trimming, and the granular anatase-the amount of titanium dioxide as a component of a bronze-type TiO 2 composite So that the electrode density of the secondary battery manufactured thereby decreases, and as a result, the capacity of the secondary battery can be reduced.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소결은 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소결은 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the sintering may be performed at a temperature ranging from about 250 < 0 > C to about 400 < 0 > C, but may not be limited thereto. For example, the sintering may be performed at a temperature of from about 250 캜 to about 400 캜, from about 250 캜 to about 350 캜, from about 250 캜 to about 300 캜, from about 300 캜 to about 400 캜, Deg.] C to about 400 < 0 > C, although the present invention is not limited thereto.

예를 들어, 상기 소결은 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 소결 온도가 400℃를 초과하는 수준으로 증가할 경우, 이산화티타늄의 상전이가 발생하여 그에 따라 제조되는 이차전지용 음극 활물질의 특성이 저하될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.For example, the sintering may be performed at a temperature in the range of about 250 ° C to about 400 ° C, and when the sintering temperature is increased to a level exceeding 400 ° C, the phase transition of titanium dioxide occurs and is produced accordingly The properties of the negative electrode active material for a secondary battery may be deteriorated, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염기성 용액의 몰농도는 약 3 M 내지 약 18 M의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 용액의 몰농도는 약 3 M 내지 약 18 M, 약 3 M 내지 약 15 M, 약 3 M 내지 약 12 M, 약 3 M 내지 약 9 M, 약 3 M 내지 약 6 M, 약 6 M 내지 약 18 M, 약 6 M 내지 약 15 M, 약 6 M 내지 약 12 M, 약 6 M 내지 약 9 M, 약 9 M 내지 약 18 M, 약 9 M 내지 약 15 M, 약 9 M 내지 약 12 M, 약 12 M 내지 약 18 M, 약 12 M 내지 약 15 M, 또는 약 15 M 내지 약 18 M의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the molar concentration of the basic solution may range from about 3 M to about 18 M, but may not be limited thereto. For example, the molar concentration of the basic solution may range from about 3 M to about 18 M, from about 3 M to about 15 M, from about 3 M to about 12 M, from about 3 M to about 9 M, from about 3 M to about 6 M About 6 M to about 15 M, about 6 M to about 12 M, about 6 M to about 9 M, about 9 M to about 18 M, about 9 M to about 15 M, about 6 M to about 15 M, But may not be limited to, from about 9 M to about 12 M, from about 12 M to about 18 M, from about 12 M to about 15 M, or from about 15 M to about 18 M.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액의 몰농도는 약 0.1 M 내지 약 15 M의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액의 몰농도는 약 0.1 M 내지 약 15 M, 약 0.1 M 내지 약 10 M, 약 0.1 M 내지 약 5 M, 약 0.1 M 내지 약 1 M, 약 1 M 내지 약 15 M, 약 1 M 내지 약 10 M, 약 1 M 내지 약 5 M, 약 5 M 내지 약 15 M, 약 5 M 내지 약 10 M, 또는 약 10 M 내지 약 15 M의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the molar concentration of the acidic solution may range from about 0.1 M to about 15 M, but may not be limited thereto. For example, the molar concentration of the acidic solution may be from about 0.1 M to about 15 M, from about 0.1 M to about 10M, from about 0.1M to about 5M, from about 0.1M to about 1M, from about 1M to about 15M , From about 1 M to about 10 M, from about 1 M to about 5 M, from about 5 M to about 15 M, from about 5 M to about 10 M, or from about 10 M to about 15 M, .

본원의 제 3 측면은, 양극, 음극, 분리막, 및 유기 전해질을 포함하고, 상기 양극은 리튬-금속 박막을 포함하며, 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지를 제공한다. 본원의 제 3 측면에 따른 이차전지에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an organic electrolyte, wherein the positive electrode comprises a lithium-metal thin film and the negative electrode comprises a negative electrode active material for a secondary battery according to the first aspect of the present invention , And a secondary battery. Although a detailed description of the secondary battery according to the third aspect of the present application is omitted, the description of the first aspect of the present invention is omitted in the third aspect of the present invention The same can be applied.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음극은, 상기 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체에 도전제와 결합제를 적절한 용매에 현탁하고, 상기 현탁물을 알루미늄 호일 등의 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전제로는 도전성 금속, 도전성 카본, 도전성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 케첸 블랙, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 활성탄, 수퍼-P(super-P), 도전성 고분자 수지, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드, 폴리아크로니트릴, 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode is obtained by suspending a conductive agent and a binder in the granular anatase-bronze type TiO 2 composite in an appropriate solvent, applying the suspension to a current collector such as an aluminum foil and drying, Pressed. For example, the conductive agent may be selected from the group consisting of a conductive metal, a conductive carbon, a conductive polymer, and combinations thereof. Specific examples thereof include Ketjen black, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, P (super-P), a conductive polymer resin, and combinations thereof, but the present invention is not limited thereto. For example, it is preferable to use vinylidene fluoride, polyacronitrile, or polyethylene oxide as the binder.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기 용매는 당업계에 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위하여 유전율(극성)이 크고 저점도를 가지며, 리튬 금속에 대한 반응성이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 메틸 에틸카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 2-메틸 테트라히드로푸란(2-Me THF), 디옥솔란(dioxolan, DOX), 디메톡시에탄(dimethoxyethane, DME), 디에톡시에탄(diethoxyethane, DEE), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 술폴란(SL), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic electrolyte may include, but is not limited to, an organic solvent and a lithium salt. The organic solvent may be a material known in the art and may be one having a high dielectric constant (polarity), a low viscosity, and a low reactivity with a lithium metal in order to increase the degree of dissociation of ions and smooth the conduction of ions desirable. For example, the organic solvent may be selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), tetrahydrofuran (THF), 2-methyl tetrahydrofuran (2-Me THF), dioxolan (DOX), dimethoxyethane DME), diethoxyethane (DEE),? -Butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), sulfolane (SL), and combinations thereof But is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 당업계에 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 격자 에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은, 예를 들어, 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬트리플루오로메타술포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 술포닐 이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬염으로서 높은 전위 하에서도 산화가 용이하지 않은 전해질을 사용하는 것이 바람직하며, 특히, LiPF6를 리튬염으로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the lithium salt may be a material known in the art, and it is preferable to use a material having a high degree of dissociation due to a small lattice energy, excellent ionic conductivity, and good thermal stability and oxidation resistance. The lithium salt may be, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ) (LiCF 3 SO 3 ), bis-trifluoromethylsulfonylimide lithium [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], and combinations thereof, but is limited thereto It is not. For example, as the lithium salt, it is preferable to use an electrolyte which is not easily oxidized even under a high electric potential, and it is most preferable to use LiPF 6 as a lithium salt.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-금속 박막은 양극화 물질로서, 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬-망간-니켈 복합 산화물, 리튬-망간-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물, 리튬-철 포스페이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬-금속 박막은 LixMn2O4, LixNiO2, LixCoO2, LixNi1 - yCoyO2, LixMn2 - yNiyO4, LixMnyCo1-yO2, LixNi1 - yz CoyMnzO2, LixFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(상기 리튬 금속 박막의 x, y, 및 z 각각의 몰비는 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0≤z≤1 임).In one embodiment of the present invention, the lithium-metal thin film is formed of a lithium-nickel composite oxide, a lithium-cobalt composite oxide, a lithium-nickel-cobalt composite oxide, a spinel type lithium-manganese- But are not limited to, those selected from the group consisting of manganese-cobalt composite oxides, lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides, lithium-iron phosphates, and combinations thereof. For example, the lithium metal thin film is Li x Mn 2 O 4, Li x NiO 2, Li x CoO 2, Li x Ni 1-y Co y O 2, Li x Mn 2-y Ni y O 4, Li x Mn y Co 1-y O 2, Li x Ni 1 - yz Co y Mn z O 2, Li x FePO 4, and, but could be to include those selected from the group consisting of the combinations thereof, limited to what is (The molar ratios of x, y and z of the lithium metal thin film are 0? X? 1, 0? Y? 1, and 0?

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are given to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[실시예] [Example]

비교예 1: 아나타제-브론즈형 TiOComparative Example 1: Anatase-bronze type TiO 2 2 복합체의 제조Manufacture of Composites

15 M의 수산화나트륨(삼전화학) 용액 200 mL에 TiO(OH)2(코스모화학) 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀(ball-mill)한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산(덕산약품)을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 이를 걸러주고 증류수로 충분히 세척한 후, 350℃에서 4 시간 동안 소결하여 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 제조하였다. 제조된 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체의 SEM 사진을 촬영하여 도 1에 도시하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체는 길이 약 100 nm 내지 200 nm, 직경 약 2 μm 내지 5 μm의 파이버(fiber) 형태의 이산화티타늄 복합체인 것을 확인할 수 있었다.78.3 g of TiO (OH) 2 (Cosmo Chemical) was added to 200 mL of a 15 M sodium hydroxide solution to make the Ti / Na molar ratio of the mixed solution to 0.23. The ball-mill mixed solution was reacted in an autoclave at 160 ° C for 24 hours at room temperature. The reaction mixture was maintained at the reaction temperature and pressure for 3 days, washed with distilled water, (Duksan Chemical Co., Ltd.). Subsequently, after the ion exchange reaction, it was filtered and sufficiently washed with distilled water, and then sintered at 350 ° C. for 4 hours to prepare an anatase-bronze type TiO 2 composite. SEM photographs of the prepared anatase-bronze type TiO 2 composite were taken and shown in FIG. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the produced anatase-bronze TiO 2 composite was a titanium dioxide complex in the form of a fiber having a length of about 100 nm to 200 nm and a diameter of about 2 μm to 5 μm.

비교예 2: 과립형 아나타제-브론즈형 TiOComparative Example 2: Granular anatase-bronze type TiO 22 복합체의 제조 Manufacture of Composites

15 M의 수산화나트륨(삼전화학) 용액 200 mL에 TiO(OH)2(코스모화학) 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산(덕산약품)을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 이를 걸러주고 증류수로 충분히 세척한 후, 분무건조를 이용하여 과립화 시킨 후, 300℃에서 4 시간 동안 소결하여 과립형의 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 제조하였다. 제조된 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체의 SEM 사진을 촬영하여 도 2에 도시하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 지름 약 10 내지 30 μm의 과립구 형태의 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체가 형성되었음을 확인할 수 있었다.78.3 g of TiO (OH) 2 (Cosmo Chemical) was added to 200 mL of a 15 M sodium hydroxide solution to make the Ti / Na molar ratio of the mixed solution 0.23. The reaction mixture was maintained at the reaction temperature and pressure for 3 days, washed with distilled water, and then washed with 0.1 M hydrochloric acid (Duksan Chemical Co., Ltd.) for 24 hours at room temperature under a high pressure autoclave at 160 ° C. Ion exchange reaction was carried out. Next, after the ion exchange reaction, it was filtered, sufficiently washed with distilled water, granulated using spray drying, and then sintered at 300 ° C for 4 hours to prepare a granular anatase-bronze TiO 2 composite. SEM photographs of the prepared granular anatase-bronze type TiO 2 composite were taken and shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that an anatase-bronze TiO 2 complex in the form of granules having a diameter of about 10 to 30 μm was formed.

실시예Example 1: 31: 3 wt%의wt% 섬유형  Fiber type 탄소질을Carbonaceous 포함하는 과립형  Containing Granular 아나타제Anatase -- 브론즈형Bronze type TiOTiO 22 복합체의 제조 Manufacture of Composites

15 M의 수산화나트륨(삼전화학) 용액 200 mL에 TiO(OH)2(코스모화학) 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 상기 반응 온도와 압력하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산(덕산약품)을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 이를 걸러주고 증류수로 충분히 세척한 후, 섬유형 탄소질로서 카본 나노튜브 3 wt%와 혼합한 후, 분무건조를 이용하여 과립화 시킨다, 이후 300℃에서 4 시간 동안 소결하여 섬유형 탄소질이 3 wt% 첨가된 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 제조하였다. 제조된 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체의 SEM 사진을 촬영하여 도 3에 도시하였으며, 모두 과립구 형태의 복합체가 형성되었음을 확인하였다.78.3 g of TiO (OH) 2 (Cosmo Chemical) was added to 200 mL of a 15 M sodium hydroxide solution to make the Ti / Na molar ratio of the mixed solution 0.23. The reaction mixture was maintained at the reaction temperature and pressure for 3 days, washed with distilled water, and then washed with 0.1 M hydrochloric acid (Duksan Chemical Co., Ltd.) for 24 hours at room temperature under a high pressure autoclave at 160 ° C. Ion exchange reaction was carried out. Next, after the ion exchange reaction, it was filtered and thoroughly washed with distilled water, mixed with 3 wt% of carbon nanotubes as fibrous carbonaceous material, granulated using spray drying, and then dried at 300 ° C for 4 hours Sintered to produce a granular anatase - bronze type TiO 2 composite having 3 wt% of fibrous carbonaceous material. SEM photographs of the prepared granular anatase-bronze-type TiO 2 composite were shown in FIG. 3, and it was confirmed that granular-type complexes were all formed.

실시예Example 2: 62: 6 wt%의wt% 섬유형  Fiber type 탄소질을Carbonaceous 포함하는 과립형  Containing Granular 아나타제Anatase -- 브론즈형Bronze type TiOTiO 22 복합체의 제조 Manufacture of Composites

15 M의 수산화나트륨(삼전화학) 용액 200 mL에 TiO(OH)2(코스모화학) 78.3 g을 첨가하여 혼합 용액의 Ti/Na 몰수비가 0.23가 되도록 하였다. 24 시간 정도 상온에서 볼밀한 혼합 용액을 160℃의 고압반응기(autoclave)에 넣어 반응시켰고, 상기 반응 온도와 압력 하에서 3 일간 유지시킨 후, 증류수를 이용하여 세척한 다음 0.1 M 염산(덕산약품)을 이용하여 이온교환 반응을 진행하였다. 이어서, 상기 이온교환 반응 후, 이를 걸러주고 증류수로 충분히 세척한 후, 섬유형 탄소질(카본 나노튜브) 6 wt%와 혼합한 후, 분무건조를 이용하여 과립화 시킨다, 이후 300℃에서 4 시간 동안 소결하여 섬유형 탄소질이 6 wt% 첨가된 과립형의 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 제조하였으며, 도 4에 나타낸 바와 같은 SEM 이미지를 통해 과립구 형태의 복합체가 형성되었음을 확인하였다.78.3 g of TiO (OH) 2 (Cosmo Chemical) was added to 200 mL of a 15 M sodium hydroxide solution to make the Ti / Na molar ratio of the mixed solution 0.23. The reaction mixture was maintained at the reaction temperature and pressure for 3 days, washed with distilled water, and then washed with 0.1 M hydrochloric acid (Duksan Chemical Co., Ltd.) for 24 hours at room temperature under a high pressure autoclave at 160 ° C. Ion exchange reaction was carried out. Next, after the ion exchange reaction, it is filtered and sufficiently washed with distilled water, mixed with 6 wt% of fibrous carbonaceous materials (carbon nanotubes), granulated using spray drying, And the granular anatase-bronze type TiO 2 composite having 6 wt% of fibrous carbonaceous material was prepared. SEM images as shown in FIG. 4 confirmed that a granular complex was formed.

실시예 3: 특성 분석Example 3: Characterization

3-1: 이차전지의 제조3-1: Manufacture of secondary battery

상기 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2에서 제조된 최종 분말을 전극 활물질로서 이용하여, 리튬 이차전지용 전극과 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 제조하였다.Using the final powders prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2 as an electrode active material, an electrode for a lithium secondary battery and a coin half cell were prepared.

상기 실시예 및 비교예에 따른 전극 재료: super-P 및 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 중량부에 대한 비율을 80:10:10로 고정한 후, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 첨가하였고, 이를 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 super-P는 도전제로서 사용되었으며, 상기 PVDF는 결합제로서 사용되었다. 상기 혼합물 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 도포하고 건조한 후, 프레싱(pressing) 공정을 이용하여 압연함으로써 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 지름 1.11 cm의 원형 시편으로 타발하여, 음극으로서 사용하였고, 리튬 금속 박판을 양극으로서 사용하였다. 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용액에 1.2 M의 LiPF6를 용해시켜 전해질로서 사용하였으며, 분리막으로서 W-scope C500 필름을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.The ratio of the weight of the electrode material: super-P and polyvinylidene fluoride (PVDF) according to the above Examples and Comparative Examples was fixed at 80:10:10, and then N-methyl pyrrolidone , NMP) and mixed in a mixer to prepare a slurry. The super-P was used as a conductive agent, and the PVDF was used as a binder. The mixture slurry was coated on one side of an aluminum foil and dried, followed by rolling using a pressing process to produce a negative electrode plate. The negative electrode plate was punched out with a circular specimen having a diameter of 1.11 cm and used as a negative electrode, and a lithium metal thin plate was used as a positive electrode. 1.2 M of LiPF 6 was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 30:70, and used as an electrolyte. Using a W-scope C500 film as a separator, a lithium secondary battery .

3-2: 탭 밀도 및 비표면적 데이터 측정3-2: Tap Density and Specific Surface Area Data Measurements

상기 비교예 및 실시예에서 제조한 이산화티타늄 복합체 각각을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 탭 밀도 및 비표면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The tap density and specific surface area of the negative electrode active material for a secondary battery including each of the titanium dioxide complexes prepared in the above Comparative Examples and Examples were measured and shown in Table 1 below.

상기 이차전지용 음극 활물질의 탭 밀도 측정 방법은, 먼저 20 ml 메스실린더에 이산화티타늄 15 ml를 넣어준 후 무게를 측정했다. 이후 탭 밀도 분석기(Seishin)를 이용하여 180 회 실린더를 쳐준 후, 메스실린더에 있는 이산화티타늄의 부피를 확인하였다. 상기 이산화티타늄의 무게를 탭 밀도 분석기를 이용한 후 부피로 나눠준 값이 탭 밀도이다(g/ml).In the method for measuring the tap density of the negative electrode active material for a secondary battery, 15 ml of titanium dioxide was added to a 20 ml measuring cylinder and then the weight was measured. The volume of titanium dioxide in the scalpel cylinder was then checked after 180 cycles with a tap density analyzer (Seishin). The weight of the titanium dioxide divided by the volume after tapping using a tap density analyzer is the tap density (g / ml).

상기 이차전지용 음극 활물질의 비표면적 분석 방법은, 먼저 샘플링용 유리병에 상기 이산화티타늄을 넣어준 후 무게를 측정하였다. 이후 비표면적 분석기(FEL Japan Inc.)에 넣어준 후, 150℃에서 1 시간 가량 전처리를 진행했다. 그 후 질소의 흡/탈착을 통하여 비표면적 값을 측정하였다.In the method for analyzing the specific surface area of the negative electrode active material for a secondary battery, titanium dioxide was first added to a glass bottle for sampling, and then the weight was measured. Then, it was put into a specific surface area analyzer (FEL Japan Inc.), and then pretreated at 150 ° C for about 1 hour. Then, the specific surface area was measured by adsorption / desorption of nitrogen.

Figure 112016108998297-pat00001
Figure 112016108998297-pat00001

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 과립화하지 않은 이산화티타늄 복합체에 비하여 과립화한 이산화티타늄 복합체의 탭 밀도(tap density)가 약 2 배 증가하였고, 그에 비하여 비표면적은 약 30% 가량 감소되었음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 상기 과립화한 이산화티타늄 복합체에서 이산화티타늄의 과립화로 인한 과립상 내부의 감춰짐으로 인하여 비표면적의 감소가 일어나게 되는 것이며, 또한 과립화가 진행됨에 따라 파이버 형태의 입자들이 서로 뭉쳐져 결과적으로는 동일 체적 당 많은 양의 이산화티타늄이 존재하게 되고, 공극이 감소하여 탭 밀도가 증가하기 때문이다. As shown in Table 1, the tap density of the granulated titanium dioxide composite was about twice that of the non-granulated titanium dioxide complex, and the specific surface area was reduced by about 30% have. These results indicate that the specific surface area is reduced due to the concealment of the granular phase due to the granulation of the titanium dioxide in the granulated titanium dioxide complex, and as the granulation progresses, the fibrous particles aggregate with each other Is that there is a large amount of titanium dioxide per volume and the voids are reduced and the tap density is increased.

3-3: X-선 회절 분석(XRD)3-3: X-ray diffraction analysis (XRD)

상기 비교예 및 실시예에서 제조한 이산화티타늄 복합체 각각을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 X-선 회절 분석[X-선 회절 분석기(Rigaku) 사용]을 실시하여, 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 2θ가 각각 22.5˚ 내지 27.5˚ 및 27.5˚ 내지 30.0˚에서 나타내는 제 1 유효피크 및 제 2 유효 피크의 강도의 비율을 표 2 에 나타내었다.Ray diffraction analysis [using an X-ray diffractometer (Rigaku)] of the negative electrode active material for a secondary battery comprising each of the titanium dioxide composites prepared in the above Comparative Examples and Examples was carried out. The results are shown in FIG. 5, The ratios of the intensities of the first effective peak and the second effective peak at 22.5 to 27.5 DEG and 27.5 DEG to 30.0 DEG, respectively, are shown in Table 2.

Figure 112016108998297-pat00002
Figure 112016108998297-pat00002

3-4: 열 중량 분석(TGA)3-4: Thermogravimetric analysis (TGA)

상기 비교예 및 실시예에서 제조한 이산화티타늄 복합체 각각을 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 열 중량 분석[열 분석기(Rigaku) 사용]을 실시하여, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 과립화하지 않은 이산화티타늄 복합체에 비하여 과립화한 이산화티타늄 복합체의 경우 소성 과정에서 섬유형 탄소질의 질량이 감소되지 않고 유지되었음을 확인할 수 있다. A thermogravimetric analysis (using a thermal analyzer (Rigaku)) of the negative electrode active material for a secondary battery comprising each of the titanium dioxide complexes prepared in the above Comparative Examples and Examples was carried out, and the results are shown in Fig. As shown in FIG. 6, it can be confirmed that the titanium dioxide composite granulated in comparison with the non-granulated titanium dioxide composite maintained the mass of the fibrous carbonaceous material in the sintering process without being reduced.

3-5: 고율 특성 및 수명 효율 분석3-5: Analysis of high rate characteristics and life efficiency

상기 비교예 및 실시예에서 제조한 이산화티타늄 복합체 각각을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지의 고율 특성 및 수명 효율을 하기 표 3에 나타냈다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2 의 이산화티타늄 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지에 비하여, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 이산화티타늄 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지의 경우, 2 C 이상에서 고율 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.Table 3 shows the high-rate characteristics and the life-time efficiency of the secondary battery made using the negative electrode active material for a secondary battery including each of the titanium dioxide complexes prepared in the above Comparative Examples and Examples. As shown in the following Table 2, the titanium dioxide complexes of Examples 1 and 2 prepared according to the present invention, compared to the secondary batteries produced using the negative electrode active material for secondary batteries comprising the titanium dioxide complexes of Comparative Examples 1 and 2, It can be confirmed that the secondary battery produced by using the negative electrode active material for a secondary battery has improved high-rate characteristics at a temperature of 2 C or higher.

Figure 112016108998297-pat00003
Figure 112016108998297-pat00003

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (10)

과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 포함하는,
이차전지용 음극 활물질로서,
상기 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체는 이산화티타늄 및 탄소질을 포함하고, 상기 이산화티타늄은 아나타제형 결정상 및 브론즈형 결정상을 포함하는 것이며,
상기 이산화티타늄은, 아나타제형 (111) 면의 피크 강도 및 브론즈형 (110) 면의 피크 강도의 합에 대한 브론즈형 (002) 면의 피크 강도의 비율[I(002)/(I(111)+I(110))]이 0.1 내지 0.2 인 것이고,
상기 이차전지용 음극 활물질은, 과립형 아나타제-브론즈형 TiO2 복합체를 포함함에 따라 파이버형 TiO2 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 활물질보다 비표면적이 감소된 것인,
이차전지용 음극 활물질.
A granular anatase-bronze-type TiO 2 complex,
1. A negative electrode active material for a secondary battery,
Wherein the granular anatase-bronze type TiO 2 composite comprises titanium dioxide and a carbonaceous material, and the titanium dioxide comprises an anatase type crystal phase and a bronze type crystal phase,
The titanium dioxide has a ratio [I (002) / (I (111) / I (111)] of the peak intensity of the bronze (002) face to the sum of the peak intensity of the anatase- + I (110) )] is 0.1 to 0.2,
Wherein the negative electrode active material for a secondary battery comprises a granular anatase-bronze type TiO 2 composite and has a reduced specific surface area as compared with a negative electrode active material for a secondary battery comprising a fibrous TiO 2 composite.
Negative electrode active material for secondary battery.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 탄소질은 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유형 탄소질인 것인,
이차전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonaceous material is a fibrous carbonaceous material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and combinations thereof.
Negative electrode active material for secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소질은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3 중량부 내지 6 중량부로 포함되는 것인,
이차전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonaceous material is included in an amount of 3 to 6 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
Negative electrode active material for secondary battery.
염기성 용액에 티타늄 전구체 용액을 첨가하여 혼합한 후에 볼밀 공정을 사용하여 제 1 혼합 용액을 수득하고,
상기 제 1 혼합 용액을 산성 용액과 혼합하여 제 2 혼합 용액을 수득하며,
상기 제 2 혼합 용액에 탄소질을 첨가하고, 및
상기 제 2 혼합 용액을 분무건조한 후에 소결시키는 것
을 포함하는, 제 1 항, 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
A titanium precursor solution is added to and mixed with a basic solution, followed by ball milling to obtain a first mixed solution,
Mixing the first mixed solution with an acidic solution to obtain a second mixed solution,
Adding carbonaceous material to said second mixed solution, and
The second mixed solution is spray dried and then sintered
The method of manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
제 5 항에 있어서,
상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the basic solution is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and combinations thereof.
A method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.
제 5 항에 있어서,
상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the acidic solution is selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and combinations thereof.
A method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.
제 5 항에 있어서,
상기 탄소질은 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유형 탄소질인 것인,
이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbonaceous material is a fibrous carbonaceous material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and combinations thereof.
A method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.
제 5 항에 있어서,
상기 탄소질은 상기 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3 중량부 내지 6 중량부로 포함되는 것인,
이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbonaceous material is included in an amount of 3 to 6 parts by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
A method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery.
양극, 음극, 분리막, 및 유기 전해질을 포함하는, 이차전지로서,
상기 양극은 리튬-금속 박막을 포함하는 것이며,
상기 음극은 제 1 항, 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
이차전지.A secondary battery comprising an anode, a cathode, a separator, and an organic electrolyte,
The anode includes a lithium-metal thin film,
Wherein the negative electrode comprises the negative electrode active material for a secondary battery according to any one of claims 1,
Secondary battery.
KR1020160148000A 2016-11-08 2016-11-08 Anode active material for secondary battery including granular anatase-bronze titanium dioxide composite, preparing method of the same, and secondary battery including the same KR101907197B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160148000A KR101907197B1 (en) 2016-11-08 2016-11-08 Anode active material for secondary battery including granular anatase-bronze titanium dioxide composite, preparing method of the same, and secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160148000A KR101907197B1 (en) 2016-11-08 2016-11-08 Anode active material for secondary battery including granular anatase-bronze titanium dioxide composite, preparing method of the same, and secondary battery including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180051099A KR20180051099A (en) 2018-05-16
KR101907197B1 true KR101907197B1 (en) 2018-10-12

Family

ID=62452030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160148000A KR101907197B1 (en) 2016-11-08 2016-11-08 Anode active material for secondary battery including granular anatase-bronze titanium dioxide composite, preparing method of the same, and secondary battery including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101907197B1 (en)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5579981B2 (en) * 2008-12-15 2014-08-27 チタン工業株式会社 Titanium oxide compound for electrode and lithium secondary battery using the same
KR101250587B1 (en) * 2010-04-20 2013-04-03 연세대학교 산학협력단 Method of manufacturing transition metal oxide/carbon nanotube composite and the composite
JP5642007B2 (en) * 2011-03-30 2014-12-17 大阪瓦斯株式会社 Titanium oxide structure
KR101514202B1 (en) * 2012-05-04 2015-04-23 주식회사 엘지화학 Anode Active Material for Electrochemical Device
KR101910979B1 (en) * 2012-10-25 2018-10-23 삼성전자주식회사 Anode active material, method of preparing the same, anode including the anode active material, and lithium secondary battery including the anode

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPL. MATER. INTERFACES(2013.04.18)*
ELECTROCHIMICA ACTA(2015.09.25)*
INORG. CHEM(2010.08.19)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180051099A (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108807864B (en) Composite positive electrode active material, positive electrode and lithium battery containing composite positive electrode active material, and method for preparing composite positive electrode active material
KR101745073B1 (en) Composite, method of manufacturing the composite, active material for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
KR101785268B1 (en) Negative active material and lithium battery including the material, and method for manufacturing the material
EP2203948B1 (en) Positive electrode active material, lithium secondary battery, and manufacture methods therefore
US10622623B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material and method of preparing the composite cathode active material
KR101685282B1 (en) Composite, method of manufacturing the composite, active material for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
KR102572648B1 (en) Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
US9444098B2 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
US20130337326A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and lithium battery including the positive active material
EP2621003A2 (en) Positive electrode active material comprising lithium manganese oxide and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101382502B1 (en) Active material for battery, and battery
JP5665896B2 (en) Active material and lithium ion battery
KR102560049B1 (en) Method for producing cathode active material, cathode active material, and method for producing lithium ion battery
KR101605146B1 (en) Cnt-lto complex for lithium secondary battery, and preparing method of the same, and lithium secondary battery including the same
US20190267615A1 (en) Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same
US10096823B2 (en) Electrode material, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and vehicle
KR20120117234A (en) Cathode active material, preparation method thereof, and cathode and lithium battery containing the material
JP2012204003A (en) Positive electrode active material, positive electrode, and nonaqueous secondary battery
KR101713259B1 (en) -TiO LITHIUM TITANIUM OXIDE-TiO COMPLEX FOR SECONDARY BATTERY PREPARING METHOD OF THE SAME AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME
KR101907197B1 (en) Anode active material for secondary battery including granular anatase-bronze titanium dioxide composite, preparing method of the same, and secondary battery including the same
US11444278B2 (en) Cathode material for lithium secondary battery, and preparation method therefor
KR20130124226A (en) Anode active material for electrochemical device
Kotobuki Application of Nanomaterials for Lithium Ion Batteries
WO2018143273A1 (en) Lithium-manganese based compound oxide and method for manufacturing same, and cathode material using said lithium-manganese based compound oxide, cathode, and lithium ion secondary cell
JP2023015591A (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right