KR101906280B1 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and black column spacer - Google Patents

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Abstract

(A) 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 흑색 유기 착색제를 포함하는 흑색 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 흑색 컬럼 스페이서가 제공된다.(A) an epoxy group-containing acrylic binder resin; (B) a photopolymerizable monomer; (C) a photopolymerization initiator; (D) a black colorant comprising a black organic colorant; And (E) a solvent, wherein the epoxy group-containing acrylic binder resin is contained in an amount of 1% by weight to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, a photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition, There is provided a black column spacer including a photosensitive resin film.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 흑색 컬럼 스페이서 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND BLACK COLUMN SPACER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film, and a black column spacer using the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 흑색 컬럼 스페이서에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film produced using the same, and a black column spacer.

감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 매트릭스가 필요하고, 이 블랙 매트릭스는 주로 감광성 수지 조성물로 형성된다.The photosensitive resin composition is an indispensable material for the production of display devices such as color filters, liquid crystal display materials, organic light emitting devices, and display panel materials. For example, a color filter such as a color liquid crystal display requires a black matrix at a boundary portion between coloring layers such as red, green, and blue in order to enhance display contrast and coloring effect, The black matrix is mainly formed of a photosensitive resin composition.

최근에는 상기 블랙 매트릭스 재료를, 액정층을 사이에 두고 존재하는 두 개의 TFT와 C/F 기판 사이를 지지하는 컬럼 스페이서로 사용하고자 하는 노력들이 이루어지고 있는데, 상기 컬럼 스페이서를 흑색 컬럼 스페이서라고 한다.In recent years, efforts have been made to use the black matrix material as a column spacer supporting between two TFTs and a C / F substrate existing between the liquid crystal layers, and the column spacer is referred to as a black column spacer.

상기 흑색 컬럼 스페이서의 기능을 구현하기 위해서는 압축변위, 탄성회복률, 파괴강도 등의 기본특성이 요구됨은 물론, 마스크(mask)를 이용한 노광량 조절로 흑색 컬럼 스페이서 패턴의 단차를 구현해야 한다.In order to realize the function of the black column spacer, basic characteristics such as compression displacement, elastic recovery rate and breaking strength are required, and steps of the black column spacer pattern must be realized by adjusting the exposure amount using a mask.

그러나, 종래 흑색 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 차광성만 우수할 뿐, UV 투과율 등이 낮아 표면 경화만 이루어지고, 내부 경화는 이루어지지 않은 상태에서 현상 공정 등을 거치게 되어 공정성이 크게 저하되고, 테이퍼 각도 또한 낮다는 문제점이 있다.However, the conventional photosensitive resin composition for a black column spacer is excellent in light shielding property and low in UV transmittance, so that only surface hardening is performed. In the absence of internal hardening, the photosensitive resin composition undergoes a development process, The angle is also low.

따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.Therefore, studies for developing a photosensitive resin composition capable of overcoming the above problems are continuing.

일 구현예는 공정마진이 우수하고 신뢰성이 높은 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a photosensitive resin composition having excellent process margin and high reliability.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a black column spacer comprising the photosensitive resin film.

일 구현예는 (A) 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 흑색 유기 착색제를 포함하는 흑색 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.One embodiment includes (A) an epoxy group-containing acrylic binder resin; (B) a photopolymerizable monomer; (C) a photopolymerization initiator; (D) a black colorant comprising a black organic colorant; And (E) a solvent, wherein the epoxy group-containing acrylic binder resin is contained in an amount of 1% by weight to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기 함유 아크릴 반복단위를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위는 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The epoxy group-containing acrylic binder resin may include an epoxy repeating unit, and the epoxy repeating unit may be contained in an amount of 1% by weight to 40% by weight based on the total amount of the epoxy resin-containing acrylic binder resin.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기 함유 아크릴 반복단위를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위는 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The epoxy group-containing acrylic binder resin may include an epoxy repeating unit, and the epoxy repeating unit may be contained in an amount of 10 to 30% by weight based on the total amount of the epoxy resin-containing acrylic binder resin.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는, 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 15 중량% 내지 22 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-1), 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 23 중량% 내지 27 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-2) 및 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 28 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상을 포함할 수 있다.The epoxy group-containing acrylic binder resin (A-1) in which the epoxy group-containing acrylic repeating unit is contained in an amount of 15 to 22% by weight based on the total amount of the epoxy group-containing acrylic binder resin, (A-2) containing an epoxy group-containing acrylic binder resin in an amount of from 23% by weight to 27% by weight based on the total amount of the epoxy group-containing acrylic binder resin, and an epoxy group-containing acrylic repeating unit in an amount of from 28% by weight to 35 And an epoxy group-containing acrylic binder resin (A-3) contained in an amount of 0.1 to 5 wt%.

상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.The epoxy repeating unit may be at least one selected from repeating units represented by the following formulas (1) to (4).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016035648760-pat00001
Figure 112016035648760-pat00001

[화학식 2](2)

Figure 112016035648760-pat00002
Figure 112016035648760-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112016035648760-pat00003
Figure 112016035648760-pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016035648760-pat00004
Figure 112016035648760-pat00004

상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,In the above Chemical Formulas 1 to 4,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

L1, L2, L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,L 1 , L 2 , L 4 and L 6 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl Or a combination thereof,

L3 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,L 3 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group or a combination thereof,

X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리이다.X is a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic ring or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic ring.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.The epoxy group-containing acrylic binder resin may have a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol.

상기 흑색 착색제는 300nm 내지 400nm의 파장영역에서 최대투과도를 가질 수 있다.The black colorant may have a maximum transmittance in a wavelength range of 300 nm to 400 nm.

상기 흑색 유기 착색제는 적색 안료, 바이올렛 안료 및 청색 안료를 포함할 수 있다.The black organic coloring agent may include a red pigment, a violet pigment, and a blue pigment.

상기 흑색 착색제는 흑색 무기 착색제를 더 포함할 수 있다.The black colorant may further comprise a black inorganic colorant.

상기 흑색 착색제는 상기 흑색 유기 착색제 및 흑색 무기 착색제를 10:1 내지 30:1의 중량비로 포함할 수 있다.The black colorant may include the black organic colorant and the black inorganic colorant in a weight ratio of 10: 1 to 30: 1.

상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, (A) 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%; (B) 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%; (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; (D) 흑색 착색제 30 중량% 내지 60 중량%; 및 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.Wherein the photosensitive resin composition comprises (A) 1 to 20% by weight of an epoxy group-containing acrylic binder resin; (B) 0.1 wt% to 10 wt% of a photopolymerizable monomer; (C) 0.1 to 5% by weight of a photopolymerization initiator; (D) 30% to 60% by weight of a black colorant; And (E) solvent balance.

상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include additives such as malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a silane coupling agent, a leveling agent, a fluorine surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof.

다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition.

상기 감광성 수지막은 20° 이상의 테이퍼 각도를 가질 수 있다.The photosensitive resin film may have a taper angle of 20 DEG or more.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 흑색 컬럼 스페이서를 제공한다.Another embodiment provides a black column spacer comprising the photosensitive resin film.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지를 특정 함량으로 포함하여 높은 테이퍼 각도를 구현할 수 있고, 또한 특정 파장 영역에서의 투과율을 확보할 수 있는 착색제를 사용하여 흑색 컬럼 스페이서 제조에 적합한 광학밀도(Optical Density; OD)를 구현할 수 있다. The photosensitive resin composition according to one embodiment is suitable for the production of a black column spacer by using a coloring agent capable of realizing a high taper angle and containing a specific content of an epoxy group-containing acrylic binder resin and securing a transmittance in a specific wavelength region. Optical density (OD) can be realized.

도 1 내지 도 6은 각각 독립적으로 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 to 6 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the photosensitive resin films prepared using the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.

이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, “알케닐기”란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, " alkyl group " means a C1 to C20 alkyl group, " alkenyl group " means a C2 to C20 alkenyl group, " cycloalkenyl group " means a C3 to C20 cycloalkenyl group Quot; means a C3 to C20 heterocycloalkenyl group, " an aryl group " means a C6 to C20 aryl group, an " arylalkyl group " means a C6 to C20 arylalkyl group, Refers to a C 1 to C 20 alkylene group, "arylene group" refers to a C6 to C20 arylene group, "alkylarylene group" refers to a C6 to C20 alkylarylene group, "heteroarylene group" refers to a C3 to C20 hetero Quot; means an arylene group, and the " alkoxysilylene group " means a C1 to C20 alkoxysilylene group.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, An ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1-C10 alkyl group, a C1- A C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 aryl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, To C20 heterocycloalkenyl groups, C2 to C20 heterocycloalkynyl groups, C3 to C20 heteroaryl groups, or combinations thereof.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "hetero" means that at least one heteroatom of N, O, S, and P is included in the formula.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. &Quot; (Meth) acrylic acid " refers to both " acrylic acid " and " methacrylic acid " "It means both are possible.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.&Quot; Combination " as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자 간의 다중결합뿐만 아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.Unless otherwise specified herein, an unsaturated bond includes not only multiple bonds between carbon-carbon atoms but also other molecules such as carbonyl bonds, azo bonds, and the like.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 최대 투과도 범위는 300nm 내지 700nm 영역 내에서의 범위를 의미하며, 300nm 미만 및 700nm 초과의 범위는 고려하지 않는다.Unless otherwise specified in the present specification, the maximum transmittance range means a range within a range of 300 nm to 700 nm, and a range of less than 300 nm and a range exceeding 700 nm are not considered.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, " * " means the same or different atom or moiety connected to the formula.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 흑색 유기 착색제를 포함하는 흑색 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함한다. The photosensitive resin composition according to one embodiment comprises (A) an epoxy group-containing acrylic binder resin; (B) a photopolymerizable monomer; (C) a photopolymerization initiator; (D) a black colorant comprising a black organic colorant; And (E) a solvent, wherein the epoxy group-containing acrylic binder resin is contained in an amount of 1% by weight to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 함량이 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%이기 때문에 바인더 수지의 가교밀도를 증가시킬 수 있고, 따라서 컬러필터 공정 중 높은 테이퍼 각도 및 우수한 공정마진을 구현할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment can increase the crosslinking density of the binder resin because the content of the epoxy group-containing acrylic binder resin is 1 wt% to 20 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition, Angle and excellent process margin can be realized.

이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Each component will be described in detail below.

(A) 바인더 수지(A) Binder resin

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지를 포함하며, 상기 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기를 함유한다. 상기 아크릴계 바인더 수지가 에폭시기를 함유함으로써, 아크릴계 바인더 수지의 가교밀도를 증가시킬 수 있고, 따라서 우수한 공정마진을 구현할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment includes an acrylic binder resin, and the acrylic binder resin contains an epoxy group. Since the acrylic binder resin contains an epoxy group, the crosslinking density of the acrylic binder resin can be increased, and therefore, a superior process margin can be realized.

구체적으로, 일 구현예에 따른 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우 에폭시기의 함량이 너무 작아 바인더 수지의 가교밀도를 증가시킬 수 없을 뿐만 아니라, 상대적으로 광중합성 단량체의 함량이 많아져 우수한 공정마진을 구현할 수 없고, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 20 중량% 초과로 포함될 경우 공정마진이 나쁘지는 않으나 테이퍼 각도나 경시안정성이 저하되고, 상대적으로 감광성 수지 조성물 내 착색제 함량이 줄어들어 흑색 컬럼 스페이서 제조에 적합한 광학밀도(Optical Density; OD)를 구현할 수 없다. 흑색 컬럼 스페이서 제조에 적합하려면, 광학밀도는 1㎛ 당 1 이상의 값을 가져야 한다.Specifically, the epoxy group-containing acrylic binder resin according to one embodiment is included in an amount of 1% by weight to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the epoxy group-containing acrylic binder resin is contained in an amount of less than 1% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, the epoxy group content is too small to increase the crosslinking density of the binder resin and the content of the photopolymerizable monomer is relatively increased If the epoxy group-containing acrylic binder resin is contained in an amount of more than 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, the process margin is not bad but the taper angle and stability with time are lowered. The colorant content is reduced and optical density (OD) suitable for producing a black column spacer can not be realized. In order to be suitable for the production of black column spacers, the optical density should have a value of 1 or more per 1 mu m.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기 함유 아크릴 반복단위를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위는 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 상기 범위로 포함될 경우, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막의 테이퍼 각도를 20° 이상으로 유지하면서 안정적으로 패터닝을 할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지 내 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 1 중량% 미만으로 포함되면 감광성 수지막의 테이퍼 각도가 20° 미만으로 낮아져 안정적인 패터닝이 어렵고, 40 중량% 초과로 포함되면 CD bias가 커지게 되어 역시 안정적인 패터닝이 어렵게 된다.The epoxy group-containing acrylic binder resin contains an epoxy group-containing acrylic repeating unit, and the epoxy group-containing acrylic repeating unit is contained in an amount of 1 to 40% by weight, for example, 10 to 30% by weight based on the total amount of the epoxy group- . When the above epoxy group-containing acrylic repeating unit is included in the above range relative to the total amount of the epoxy group-containing acrylic binder resin, the photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition according to one embodiment is stably patterned can do. For example, if the epoxy resin-containing acrylic repeating unit in the binder resin is contained in an amount of less than 1% by weight, the taper angle of the photosensitive resin film is lowered to less than 20 ° and stable patterning is difficult. When the repeating unit is contained in an amount exceeding 40% by weight, The patterning becomes difficult.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A)는, 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 10 중량% 내지 22 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 22 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-1), 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 23 중량% 내지 27 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-2) 및 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 28 중량% 내지 35 중량%, 예컨대 28 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 아크릴계 바인더 수지가 에폭시기 함유 아크릴 반복단위 함량이 서로 상이한 아크릴계 바인더 수지를 2 이상 포함할 경우, 공정마진 및 테이퍼 각도를 동시에 향상시키는 데 도움이 될 수 있다.The epoxy group-containing acrylic binder resin (A) is preferably an epoxy group-containing acrylic binder resin having an epoxy group-containing acrylic repeating unit in an amount of 10 to 22% by weight, for example, 15 to 22% by weight based on the total amount of the acrylic- (A-1), an epoxy group-containing acrylic binder resin (A-2) containing an epoxy group-containing acrylic repeating unit in an amount of 23% by weight to 27% by weight based on the total amount of the acrylic binder resin containing the epoxy group, And an epoxy group-containing acrylic binder resin (A-3) which is contained in an amount of 28 to 35% by weight, for example, 28 to 30% by weight based on the total amount of the acrylic binder resin. When the acrylic binder resin according to one embodiment contains two or more acrylic binder resins different in epoxy repeat group-containing acrylic repeat unit content, it may be helpful to simultaneously improve the process margin and taper angle.

예컨대, 상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the epoxy repeating unit may be at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (1) to (4), but is not limited thereto.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016035648760-pat00005
Figure 112016035648760-pat00005

[화학식 2](2)

Figure 112016035648760-pat00006
Figure 112016035648760-pat00006

[화학식 3](3)

Figure 112016035648760-pat00007
Figure 112016035648760-pat00007

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016035648760-pat00008
Figure 112016035648760-pat00008

상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,In the above Chemical Formulas 1 to 4,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,

L1, L2, L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,L 1 , L 2 , L 4 and L 6 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl Or a combination thereof,

L3 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,L 3 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group or a combination thereof,

X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리이다.X is a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic ring or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic ring.

예컨대, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알칸, 치환 또는 비치환된 바이사이클로헥산 등일 수 있다.For example, the substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic ring may be a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkane, substituted or unsubstituted bicyclohexane, and the like.

예컨대, 상기 X는 하기 화학시 5-1 내지 화학식 5-7로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.For example, X may be any one selected from the group consisting of the following chemical formulas 5-1 to 5-7.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112016035648760-pat00009
Figure 112016035648760-pat00009

[화학식 5-2][Formula 5-2]

Figure 112016035648760-pat00010
Figure 112016035648760-pat00010

[화학식 5-3][Formula 5-3]

Figure 112016035648760-pat00011
Figure 112016035648760-pat00011

[화학식 5-4][Formula 5-4]

Figure 112016035648760-pat00012
Figure 112016035648760-pat00012

[화학식 5-5][Formula 5-5]

Figure 112016035648760-pat00013
Figure 112016035648760-pat00013

[화학식 5-6][Formula 5-6]

Figure 112016035648760-pat00014
Figure 112016035648760-pat00014

[화학식 5-7][Formula 5-7]

Figure 112016035648760-pat00015
Figure 112016035648760-pat00015

예컨대, 상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시 사이클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 글리시딜에테르 등의 에폭시기 유도 단량체로부터 유도되는 반복단위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the epoxy group-containing acrylic repeating unit may be at least one selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) (Meth) acrylate glycidyl ether, and the like, but is not limited thereto.

일 구현예에 따른 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 상기 에폭시기 유도 단량체 및 에폭시기를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다.The epoxy group-containing acrylic binder resin according to an embodiment may be a copolymer of the epoxy group-derived monomer and the ethylenically unsaturated monomer not containing an epoxy group.

상기 에폭시기를 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 하나 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The ethylenically unsaturated monomer not containing an epoxy group includes, for example, an ethylenically unsaturated compound containing at least one carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like; Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, and vinylbenzyl methyl ether; (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; A vinyl cyanide compound such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These may be used singly or in combination of two or more.

상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 흑색 컬럼 스페이서의 물성, 예컨대 내화학성, 현상마진 등을 더욱 최적화할 수 있다.The epoxy group-containing acrylic binder resin may have a weight average molecular weight of 1,000 g / mol to 100,000 g / mol, such as 2,000 g / mol to 50,000 g / mol, such as 2,000 g / mol to 20,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic binder resin is within the above range, the physical properties of the black column spacer, such as chemical resistance, developing margin, and the like can be further optimized.

한편, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로 아크릴계 바인더 수지만을 포함하며, 카도계 바인더 수지는 포함하지 않을 수 있다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 카도계 바인더 수지를 포함할 경우, 패턴의 테이퍼 각도가 크게 낮아지며, 공정마진 또한 저하되게 된다.Meanwhile, the photosensitive resin composition according to one embodiment contains only acrylic binder as a binder resin, and may not include a cadmium binder resin. When the photosensitive resin composition according to one embodiment includes a cadmium binder resin, the taper angle of the pattern is significantly lowered, and the process margin is also lowered.

(B) (B) 광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer

상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.The photopolymerizable monomer may be a monofunctional or polyfunctional ester of (meth) acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond.

광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.By having the ethylenically unsaturated double bond, the photopolymerizable monomer can form a pattern having excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance by causing sufficient polymerization during exposure in the pattern formation step.

광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol monomethacrylate (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, novolac epoxy (meth) acrylate and the like.

광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.Examples of commercially available products of photopolymerizable monomers are as follows. The (meth) acrylic acid is one example of a polyfunctional ester, such as doah Gosei Kagaku Kogyo's (primary)社Aronix M-101 ®, the same M-111 ®, the same M-114 ®; KAYARAD TC-110S ® and TC-120S ® from Nihon Kayaku Co., Ltd.; Osaka yukki the like Kagaku Kogyo (main)社of V-158 ®, V-2311 ®. The (meth) transfer function of an example esters of acrylic acid are, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note)社of Aronix M-210 ®, copper or the like M-240 ®, the same M-6200 ®; KAYARAD HDDA ® , HX-220 ® and R-604 ® from Nihon Kayaku Corporation; Osaka yukki the like Kagaku Kogyo Co., Ltd. of 社V-260 ®, V- 312 ®, V-335 HP ®. Examples of the tri-functional ester of (meth) acrylic acid, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note)社of Aronix M-309 ®, the same M-400 ®, the same M-405 ®, the same M-450 ®, Dong M -7100 ® , copper M-8030 ® , copper M-8060 ® and the like; Nippon Kayaku (Note)社of KAYARAD TMPTA ®, copper DPCA-20 ®, ® copper -30, -60 ® copper, copper ® -120 and the like; Osaka yukki Kayaku high (primary)社of V-295 ®, copper ® -300, -360 ® copper, copper -GPT ®, copper -3PA ®, and the like copper -400 ®. These products may be used alone or in combination of two or more.

상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.The photopolymerizable monomer may be treated with an acid anhydride to give better developing properties.

상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다. The photopolymerizable monomer may be contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, for example, 1 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerizable monomer is contained within the above range, the photopolymerizable monomer sufficiently cures upon exposure in the pattern forming step, and therefore, the photopolymerizable monomer is excellent in reliability and developability in an alkaline developer.

(C) (C) 광중합Light curing 개시제Initiator

상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The photopolymerization initiator is an initiator generally used in a photosensitive resin composition, for example, an acetophenone compound, a benzophenone compound, a thioxanthone compound, a benzoin compound, a triazine compound, a oxime compound, Can be used.

상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, pt Dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one.

상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone.

상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2- Chlorothioxanthone and the like.

상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal.

상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) - 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthol-1-yl) -Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine, and the like. .

상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.Examples of the oxime compounds include O-acyloxime compounds, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- ) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, O-ethoxycarbonyl- Etc. may be used. Specific examples of the O-acyloxime-based compound include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione -1-one oxime-O-acetate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-one oxime- O-acetate, and the like.

상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, or a nonimidazole compound in addition to the above compounds.

상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.The photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer that generates a chemical reaction by absorbing light to be in an excited state and transferring its energy.

상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. Examples of the photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate and the like .

상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.The photopolymerization initiator may be contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 0.1 wt% to 3 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is contained within the above range, the photopolymerization initiator is sufficiently cured upon exposure in the pattern formation step to obtain excellent reliability, and the pattern is excellent in heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion, It is possible to prevent the transmittance from being lowered.

(D) 흑색 착색제(D) a black colorant

감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화시켜 제조된 감광성 수지막의 광학밀도가 높아야, 이를 흑색 컬럼 스페이서로 이용할 수 있다. 감광성 수지 조성물 내 흑색 착색제로 흑색 무기 착색제를 단독으로 사용할 경우, 400nm 파장영역 대의 빛을 활용할 수 없어, 공정마진이 매우 저하되게 되는 바, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제로 유기 흑색 착색제를 포함한다. 상기 유기 흑색 착색제는, 예컨대 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, RVB 블랙 등일 수 있다. 상기 흑색 착색제는 상기 흑색 유기 착색제 외에, 흑색 무기 착색제 또는 이들의 조합, 예컨대, 아닐린 블랙, 페릴렌블랙, 티타늄블랙, 시아닌블랙, 리그닌블랙, 카본블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The optical density of the photosensitive resin film prepared by exposing, developing, and curing the photosensitive resin composition should be high so that it can be used as a black column spacer. When a black inorganic colorant is used alone as a black colorant in a photosensitive resin composition, light of a 400 nm wavelength range can not be utilized, and the process margin is greatly lowered. As a result, the photosensitive resin composition according to one embodiment contains an organic black colorant . The organic black colorant may be, for example, lactam-based organic black, RGB black, RVB black, or the like. In addition to the black organic colorant, the black colorant may include a black inorganic colorant or a combination thereof, such as aniline black, perylene black, titanium black, cyanine black, lignin black, carbon black, or combinations thereof.

상기 RGB 블랙, RVB 블랙 등은 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 바이올렛 안료, 황색 안료, 자색 안료 등의 유색 안료 중 적어도 2종 이상의 유색 안료가 혼합되어 흑색을 나타내는 안료를 의미한다.The RGB black or RVB black means a pigment in which at least two or more kinds of colored pigments such as a red pigment, a green pigment, a blue pigment, a violet pigment, a yellow pigment and a purple pigment are mixed to form a black color.

예컨대, 상기 흑색 유기 착색제는 적색 안료, 바이올렛 안료 및 청색 안료를 포함하는 RVB 블랙 등을 포함할 수 있고, 상기 흑색 무기 착색제는 카본블랙 등을 포함할 수 있다.For example, the black organic colorant may include red pigment, violet pigment, and RVB black including a blue pigment, and the black inorganic colorant may include carbon black or the like.

상기 흑색 착색제는 상기 흑색 유기 착색제 및 흑색 무기 착색제를 20:1 내지 30:1, 예컨대 20:1 내지 25:1의 중량비로 포함할 수 있다.The black colorant may include the black organic colorant and the black inorganic colorant in a weight ratio of 20: 1 to 30: 1, such as 20: 1 to 25: 1.

전술한 바와 같이, 상기 흑색 착색제가 카본블랙 등의 흑색 무기 착색제만을 포함할 경우, 차광성이 뛰어나 높은 광학 밀도를 가질 수 있으나, 카본블랙 등의 흑색 무기 착색제는 UV 투과율이 0%여서, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 노광 공정 시 표면 경화만 이루어질 뿐, 내부 경화가 이루어지지 않게 되고, 이 상태에서 현상 공정을 거치게 되어 공정마진이 저하되게 된다. 따라서, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 흑색 착색제로, 가시광선 영역에서의 차광성을 확보하되, 광경화에 불리하지 않도록 300nm 내지 400nm 영영에서의 투과율이 확보될 수 있는 흑색 착색제를 사용할 수 있다.As described above, when the black colorant contains only a black inorganic colorant such as carbon black, it can have a high optical density with excellent light shielding property. However, the black inorganic colorant such as carbon black has a UV transmittance of 0% Only the surface hardening is performed in the exposure process of the photosensitive resin composition, internal hardening is not performed, and the developing process is performed in this state, and the process margin is lowered. Accordingly, the photosensitive resin composition according to one embodiment is a black colorant, and a black colorant capable of securing the light transmittance in the visible light region, while securing the transmittance in the range of 300 nm to 400 nm so as not to adversely affect the light curing, can be used .

즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 흑색 착색제는 300nm 내지 400nm의 파장영역에서 최대투과도를 가질 수 있다.That is, the black colorant in the photosensitive resin composition according to one embodiment may have a maximum transmittance in a wavelength range of 300 nm to 400 nm.

흑색 착색제로 카본블랙 등의 흑색 무기 착색제와 함께 상기 흑색 유기 착색제를 사용할 경우, 구체적으로, 상기 흑색 유기 착색제 및 흑색 무기 착색제가 10:1 내지 30:1, 예컨대 20:1 내지 30:1, 예컨대 20:1 내지 25:1의 중량비로 포함되도록 할 경우, 흑색 무기 착색제 및 흑색 유기 착색제가 혼합된 흑색 차색제의 최대투과도가 300nm 내지 400nm 파장영역에서 나타나도록 조절할 수 있다. When the black organic colorant is used together with a black inorganic colorant such as carbon black as the black colorant, the black organic colorant and the black inorganic colorant may be used in a ratio of 10: 1 to 30: 1, such as 20: 1 to 30: In the weight ratio of 20: 1 to 25: 1, the maximum transmittance of the black coloring agent mixed with the black inorganic coloring agent and the black organic coloring agent can be adjusted to appear in the wavelength range of 300 nm to 400 nm.

한편, 상기 흑색 착색제와 함께, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등의 색보정제를 더 사용할 수도 있다.On the other hand, color compensators such as anthraquinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments, and azo pigments may be further used together with the black colorant.

상기 안료 등의 흑색 착색제나 색보정제를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료 등의 흑색 착색제나 색보정제를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조 시 안료 등의 흑색 착색제나 색보정제와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.A dispersing agent may be used together to disperse the black coloring agent such as the pigment and the color correcting agent. Specifically, a black coloring agent such as the above-mentioned pigments and a color correcting agent may be surface-treated in advance with a dispersing agent, or a dispersant may be added together with a black coloring agent such as a pigment or a color correcting agent in the production of the photosensitive resin composition.

상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the dispersing agent, a nonionic dispersing agent, an anionic dispersing agent, a cationic dispersing agent and the like can be used. Specific examples of the dispersing agent include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, Alkylamido alkylene oxide adducts, and alkylamines. These may be used singly or in combination of two or more thereof.

상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.DISPERBYK-161, DISPERBYK-160, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-160, DISPERBYK-130, DISPERBYK- -166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 and the like; EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400 and EFKA-450 of EFKA Chemical Co., Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 from Zeneka; Or Ajinomoto's PB711 and PB821.

상기　분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 흑색 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다. The dispersant may be contained in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the dispersing agent is contained within the above range, the dispersibility of the photosensitive resin composition is excellent, and thus the stability, developability and patterning property of the black column spacer are excellent.

상기 안료 등의 흑색 착색제는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료 등의 흑색 착색제를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.The black colorant such as the pigment may be pretreated by using a water-soluble inorganic salt and a wetting agent. When the black colorant such as a pigment is pre-treated and used, the average particle diameter of the pigment can be made fine.

상기 전처리는 상기 안료 등의 흑색 착색제를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료 등의 흑색 착색제를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.The pretreatment may be performed by kneading the black colorant such as the pigment with the water-soluble inorganic salt and the wetting agent, and filtering and washing the black colorant such as the pigment obtained in the kneading step.

상기 니딩은 40℃내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.The kneading may be carried out at a temperature of 40 to 100 DEG C, and the filtration and washing may be performed by washing the inorganic salt with water, etc., followed by filtration.

상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 습윤제는 상기 안료 등의 흑색 착색제 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료 등의 흑색 착색제가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the water-soluble inorganic salt include, but are not limited to, sodium chloride and potassium chloride. The wetting agent acts as a medium through which the black coloring agent such as the pigment and the water-soluble inorganic salt are uniformly mixed to easily pulverize the black coloring agent such as pigment. Examples thereof include ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Alkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and the like; And alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin polyethylene glycol and the like. These may be used singly or in combination of two or more thereof.

구체적으로, 상기 안료 등의 흑색 착색제는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료(흑색 착색제), 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고형분의 안료(흑색 착색제)는 상기 안료분산액 총량에 대해 8 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료분산액은 상기 제1 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 안료분산액이 상기 범위 내로 포함될 경우, 해상도 및 패턴의 직진성이 우수하다.Specifically, the black coloring agent such as the pigment can be used in the form of a pigment dispersion including the dispersing agent and a solvent described later, and the pigment dispersion may include a solid pigment (black coloring agent), a dispersing agent and a solvent. At this time, the solid pigment (black coloring agent) may be included in an amount of 8 to 30% by weight based on the total weight of the pigment dispersion. The pigment dispersion may be included in an amount of 5% by weight to 30% by weight, such as 5% by weight to 20% by weight, for example, 5% by weight to 10% by weight based on the total weight of the first composition. When the pigment dispersion is contained within the above range, the resolution and the linearity of the pattern are excellent.

상기 흑색 착색제(예컨대 안료분산액)는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 30 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제(예컨대 안료분산액)가 상기 범위 내로 포함될 경우, 휘도, 색 재현율, 패턴의 경화성, 내열성 및 밀착력이 우수하다.The black coloring agent (for example, pigment dispersion) may be contained in an amount of 30% by weight to 60% by weight, for example, 40% by weight to 55% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the colorant (for example, pigment dispersion) is contained within the above-described range, it has excellent brightness, color reproducibility, pattern curability, heat resistance and adhesion.

(E) 용매(E) Solvent

상기 용매는 상기 흑색 착색제를 포함하는 안료분산액, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.The solvent may be a pigment dispersion containing the black colorant, the epoxy group-containing acrylic binder resin, the photopolymerizable monomer, and a material having compatibility with the photopolymerization initiator but not reacting with the photopolymerizable monomer.

상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 젖산메틸, 젖산에틸 등의 젖산에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸 등의 옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸 등의2-옥시-2-메틸프로피온산에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산알킬류의 모노옥시모노카르복실산알킬에스테르류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 에스테르류; 피루빈산에틸 등의 케톤산에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisobutyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methylethylcarbitol, diethylcarbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Oxyacetic acid alkyl esters such as methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate and butyl oxyacetate; Alkoxyacetic acid alkyl esters such as methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, and ethyl ethoxyacetate; 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate and propyl 2-oxypropionate; 2-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and methyl 2-ethoxypropionate; 2-methylpropionic acid esters such as methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy- Monooximonocarboxylic acid alkyl esters of 2-alkoxy-2-methylpropionic acid alkyls such as ethyl methyl propionate; Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxyacetate and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate; Ketone acid esters such as ethyl pyruvate, and the like, and also include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, And high boiling solvents such as ethyl acetate, diethyl oxalate, diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate.

이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류가 사용될 수 있다.Among them, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether are preferable in view of compatibility and reactivity; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate; Carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate can be used.

상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 흑색 컬럼 스페이서 제조 시 공정성이 우수하다.The solvent may be contained in a residual amount, for example, 20% by weight to 90% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the solvent is included within the above range, the photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, and thus the processability in the production of the black column spacer is excellent.

(F) 기타 첨가제(F) Other additives

한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the photosensitive resin composition may further include additives such as malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a silane coupling agent, a leveling agent, a fluorine surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof.

상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. The silane-based coupling agent may have a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group, or an epoxy group in order to improve adhesion with a substrate.

상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane-based coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanate propyltriethoxysilane,? -Glycine (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. These may be used singly or in combination of two or more.

상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the silane coupling agent is included in the above range, the adhesion and storage stability are excellent.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 불소계 계면활성제나 레벨링제를 더 포함할 수 있다. In addition, the photosensitive resin composition may further include a fluorine-based surfactant or a leveling agent for improving coatability and preventing defect formation, if necessary.

상기 불소계 계면활성제나 레벨링제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제나 레벨링제를 사용할 수 있다.The fluorine-containing surfactant or a leveling agent, a BM Chemie社BM-1000 ®, BM-1100 ® , and the like; Mecha Pack F 142D ® , Copper F 172 ® , Copper F 173 ® , Copper F 183 ® , Copper F 554 ® and the like manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Sumitomo M. (Note)社Pro rod FC-135 ®, the same FC-170C ®, copper FC-430 ®, the same FC-431 ®, and the like; Asahi Grass Co., Saffron S-112 ® of社, such S-113 ®, the same S-131 ®, the same S-141 ®, the same S-145 ®, and the like; Toray silicone (Note)社SH-28PA ®, copper -190 ®, may be used copper -193 ®, a fluorine-based surfactant or a leveling agent commercially available under the name, such as SZ-6032 ®, SF-8428 ®.

상기 불소계 계면활성제 또는 레벨링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 불소계 계면활성제 또는 레벨링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.The fluorine-based surfactant or leveling agent may be used in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the fluorine-based surfactant or leveling agent is contained within the above range, coating uniformity is ensured, no unevenness occurs, and wettability to an IZO substrate or a glass substrate is excellent.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　The photosensitive resin composition may contain a certain amount of other additives such as an antioxidant and a stabilizer within a range that does not impair the physical properties.

다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin film produced using the above-described photosensitive resin composition.

상기 감광성 수지막, 예컨대 상기 감광성 수지막 내 패턴은 20° 이상, 예컨대 20° 이상 60° 이하의 테이퍼 각도를 가질 수 있다.The pattern in the photosensitive resin film, for example, the photosensitive resin film may have a taper angle of 20 DEG or more, for example, 20 DEG or more and 60 DEG or less.

또 다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지막을 노광 및 현상, 예컨대 노광, 현상 및 경화하여 제조된 흑색 컬럼 스페이서를 제공한다. Another embodiment provides a black column spacer prepared by exposing and developing the above-mentioned photosensitive resin film, for example, by exposure, development and curing.

상기 흑색 컬럼 스페이서 제조방법은 다음과 같다.The method for producing the black column spacer is as follows.

(1) 도포 및 도막 형성 단계(1) Coating and Film Formation Step

상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, VCD 공정 등을 거쳐 70℃ 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 수지막을 형성한다. The photosensitive resin composition is coated on a substrate such as a glass substrate or an IZO substrate subjected to a predetermined pretreatment to a desired thickness using a spin, slit coat method, roll coating method, screen printing method, applicator method or the like, And then heated at 70 ° C to 100 ° C for 1 minute to 10 minutes to remove the solvent to form a resin film.

(2) 노광 단계(2) Exposure step

상기 얻어진 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 블랙 매트릭스 패턴을 구현할 Half tone 부분과 컬럼 스페이서 패턴을 구현할 Full tone 부분으로 혼합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.In order to form a pattern necessary for the resin film, a mixed mask consisting of a half tone portion for implementing a black matrix pattern and a full tone portion for implementing a column spacer pattern is interposed, and then an active line of 200 nm to 500 nm is irradiated. As the light source used for the irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, and the like can be used.

노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.The exposure dose differs depending on the kind of each component of the composition, the blending amount, and the dried film thickness, but is 500 mJ / cm 2 (according to the 365 nm sensor) or less when high pressure mercury lamp is used.

(3) 현상 단계(3) Development step

현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다. As a developing method, an unnecessary portion is dissolved and removed by using an alkaline aqueous solution as a developing solution following the above-described exposure step, so that only the exposed portion is left to form a pattern.

(4) 후처리 단계(4) Post-treatment step

상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다.There is a post-heating process for obtaining an image pattern obtained by development in the above process, in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength and storage stability.

또 다른 일 구현예는 상기 흑색 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다. Another embodiment provides a color filter comprising the black column spacer.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

(( 실시예Example ))

(감광성 수지 조성물 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)

실시예Example 1 내지  1 to 실시예Example 4 및  4 and 비교예Comparative Example 1 내지  1 to 비교예Comparative Example 5 5

하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared with the compositions shown in the following Table 1 by using the following components.

구체적으로, 광중합 개시제의 함량을 정확히 측정한 뒤 용매를 투입하고, 광중합 개시제가 다 녹을 때까지 충분히 교반하였다(30분 이상). 여기에 바인더 수지와 광중합성 단량체를 순차적으로 첨가한 뒤, 다시 1시간 가량 교반하였다. 이어서, 착색제(안료분산액)을 투입하고, 기타 첨가제를 넣은 후 최종적으로 조성물 전체를 2시간 이상 교반하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Specifically, the content of the photopolymerization initiator was precisely measured, the solvent was then added, and the mixture was sufficiently stirred (more than 30 minutes) until the photopolymerization initiator was sufficiently dissolved. The binder resin and the photopolymerizable monomer were sequentially added thereto, followed by stirring for about 1 hour. Then, a colorant (pigment dispersion) was added, and other additives were added thereto, and finally the entire composition was stirred for 2 hours or more to prepare a photosensitive resin composition.

감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 각 성분의 사양은 다음과 같다.The specifications of each component used in the production of the photosensitive resin composition are as follows.

(A) 바인더 수지(A) Binder resin

(A-1) 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 바인더 수지 총량에 대해 20 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 (RY-20, 제조사: showa denko社) (중량평균 분자량: 6,000 g/mol)(RY-20, manufactured by Showa Denko) having an epoxy group-containing acrylic repeating unit derived from glycidyl methacrylate (A-1) in an amount of 20% by weight based on the total amount of the binder resin Molecular weight: 6,000 g / mol)

(A-2) Cyclomer M100(3,4-에폭시 사이클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트)으로부터 유도된 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 바인더 수지 총량에 대해 30 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 (RY-48, 제조사: showa denko社) (중량평균 분자량: 6,500 g/mol)(A-2) An epoxy group-containing acrylic binder resin (RY-B) having an epoxy group-containing acrylic repeating unit derived from Cyclomer M100 (3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate) 48, manufacturer: showa denko) (weight average molecular weight: 6,500 g / mol)

(A-3) 글리시딜 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 바인더 수지 총량에 대해 25 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 (RY-20-6, 제조사: showa denko社) (중량평균 분자량: 5,500 g/mol)(A-3) an epoxy group-containing acrylic binder resin (RY-20-6, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) containing an epoxy group-containing acrylic repeating unit derived from glycidyl (meth) acrylate in an amount of 25% by weight based on the total amount of the binder resin ) (Weight average molecular weight: 5,500 g / mol)

(A-4) 카도계 바인더 수지 (V259ME, NSSC社)(A-4) Cadmium binder resin (V259ME, NSSC)

(B) (B) 광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer

디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 (DPHA, 일본화약社)Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(C) (C) 광중합Light curing 개시제Initiator

옥심계 개시제 1(NCI-831, ADEKA社)Oxime initiator 1 (NCI-831, ADEKA)

(D) 흑색 착색제(D) a black colorant

(D-1) Red mill base(CI-IM-R179) 분산액 (SAKATA社)(D-1) Red mill base (CI-IM-R179) dispersion (SAKATA)

(D-2) Violet mill base(CI-IM-R29) 분산액 (SAKATA社)(D-2) Violet mill base (CI-IM-R29) dispersion (SAKATA)

(D-3) Blue mill base(CI-IM-R15:6) 분산액 (SAKATA社)(D-3) Blue mill base (CI-IM-R15: 6) dispersion (SAKATA)

(D-4) Carbon black mill base(CI-IM-R179) 분산액 (TOKUSIKI社)(D-4) Carbon black mill base (CI-IM-R179) dispersion (TOKUSIKI)

(E) 용매(E) Solvent

(E-1) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA)(E-1) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

(E-2) 디에틸렌글리콜 에틸메틸 에테르 (EDM)(E-2) Diethylene glycol ethyl methyl ether (EDM)

(F) 기타 첨가제(F) Other additives

레벨링제 (F-554(10% 희석액 사용), DIC社)Leveling agent (F-554 (using 10% diluent), DIC)

(단위: g)(Unit: g) 종류Kinds 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 (A) 바인더 수지(A) Binder resin A-1A-1 1010 -- 1010 -- -- 55 0.450.45 2424 1010 A-2A-2 -- -- -- 1010 -- -- -- -- -- A-3A-3 -- 1010 1010 -- -- -- -- -- -- A-4A-4 -- -- -- -- 1010 55 -- -- -- (B) 광중합성 단량체(B) a photopolymerizable monomer 22 22 22 22 22 22 22 22 22 (C) 광중합 개시제(C) a photopolymerization initiator 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 (D) 착색제(D) Colorant D-1D-1 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 -- D-2D-2 88 88 88 88 88 88 88 88 -- D-3D-3 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 1818 -- D-4D-4 22 22 22 22 22 22 22 22 4848 (E) 용매(E) Solvent E-1E-1 1616 1616 1616 1616 1616 1616 20.77520.775 99 1616 E-2E-2 1616 1616 1616 1616 1616 1616 20.77520.775 99 1616 (F) 기타 첨가제(F) Other additives 0.030.03 0.030.03 0.030.03 0.030.03 0.030.03 0.030.03 0.030.03 0.030.03 0.030.03

(평가)(evaluation)

공정마진 및 Process margin and 테이퍼Taper 각도 Angle

유리 기판 상에 코팅기기(MIKASA社)를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법으로 일정 두께로 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 70℃ 내지 100℃로 1분 내지 10분 동안 가열(건조)하여 용매를 제거해, 도막을 수득하였다. 수득된 도막을 노광기(Ushio社, HB-50110AA)와 halftone 마스크를 사용하여 50 mj/cm2의 노광량으로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2%의 수산화칼륨(KOH) 수용액으로 150초 동안 현상하고, 오븐에서 230℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking 또는 post-baking)을 진행하여, 패터닝된 감광성 수지막 시편을 얻을 수 있었다. 상기 패터닝된 시편 내 패턴을 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 테이퍼 각도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 도 6에 나타내었다. The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were coated on a glass substrate by a coating machine (MIKASA) by a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, An applicator method or the like and then heated (dried) on a hot plate at 70 ° C to 100 ° C for 1 minute to 10 minutes to remove the solvent to obtain a coated film. The thus-obtained coating film was exposed using an exposure apparatus (Ushio, HB-50110AA) and a halftone mask at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 . Subsequently, development was carried out with a 0.2% potassium hydroxide (KOH) aqueous solution for 150 seconds using a developing machine (SVS, SSP-200) and hard-baking (post-baking) And a patterned photosensitive resin film specimen was obtained. The patterns in the patterned specimen were measured for taper angle using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in Table 2 and FIGS. 1 to 6.

또한, 상기 halftone 마스크를 사용하여 노광하는 공정에서, 노광 전후의 halftone 영역의 높이를 측정하여 공정마진을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Further, in the step of exposing using the halftone mask, the height of the halftone region before and after exposure was measured to evaluate the process margin, and the results are shown in Table 3 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 테이퍼 각도 (°)Taper angle (°) 21.721.7 26.1926.19 24.224.2 22.1222.12 6.336.33 13.1413.14

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 공정마진 (A/10s)Process margin (A / 10s) 21602160 15001500 18501850 22502250 25802580 30503050 35203520 26902690 42504250

상기 표 2, 표 3 및 도 1 내지 도 6을 통하여, 카도계 바인더 수지를 포함하지 않고, 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지가 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 그렇지 않은 감광성 수지 조성물과 비교하여, 20° 이상의 테이퍼 각도를 가지는 패터닝된 감광성 수지막을 제조할 수 있고, 나아가 공정마진 또한 우수함을 확인할 수 있다. 그리고, 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 내 에폭시기 함유량이 많을수록 패터닝된 감광성 수지막 내 패턴의 테이퍼 각도가 높아짐도 확인할 수 있다. Through the above Table 2, Table 3 and Figs. 1 to 6, it can be seen that in one embodiment, in which the cationic binder resin is not included and the epoxy group-containing acrylic binder resin is contained in an amount of 1 to 20 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition The photosensitive resin composition according to the present invention can produce a patterned photosensitive resin film having a taper angle of 20 DEG or more as compared with a non-photosensitive resin composition, and further, the process margin is also excellent. It can also be seen that the greater the epoxy group content in the epoxy group-containing acrylic binder resin, the higher the taper angle of the pattern in the patterned photosensitive resin film.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (15)

(A) 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지;
(B) 광중합성 단량체;
(C) 광중합 개시제;
(D) 흑색 유기 착색제를 포함하는 흑색 착색제; 및
(E) 용매
를 포함하고,
상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되고,
상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는,
에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 15 중량% 내지 22 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-1),
에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 23 중량% 내지 27 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-2) 및
에폭시기 함유 아크릴 반복단위가 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 총량에 대해 28 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지(A-3)
로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
(A) an epoxy group-containing acrylic binder resin;
(B) a photopolymerizable monomer;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) a black colorant comprising a black organic colorant; And
(E) Solvent
Lt; / RTI >
The epoxy group-containing acrylic binder resin is contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition,
The epoxy-group-containing acrylic binder resin is preferably an epoxy-
An epoxy group-containing acrylic binder resin (A-1) containing an epoxy group-containing acrylic repeating unit in an amount of 15 to 22% by weight based on the total amount of the epoxy group-containing acrylic binder resin,
An epoxy group-containing acrylic binder resin (A-2) comprising an epoxy group-containing acrylic repeating unit in an amount of 23 to 27% by weight based on the total amount of the epoxy group-containing acrylic binder resin and
An epoxy group-containing acrylic binder resin (A-3) comprising an epoxy group-containing acrylic repeating unit in an amount of 28 to 35% by weight based on the total amount of the epoxy group-
And at least two selected from the group consisting of the above-mentioned photosensitive resin composition.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 아크릴 반복단위는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018053780310-pat00016

[화학식 2]
Figure 112018053780310-pat00017

[화학식 3]
Figure 112018053780310-pat00018

[화학식 4]
Figure 112018053780310-pat00019

상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L1, L2, L4 및 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
L3 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리이다.
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy group-containing acrylic repeating unit is at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (1) to (4)
[Chemical Formula 1]
Figure 112018053780310-pat00016

(2)
Figure 112018053780310-pat00017

(3)
Figure 112018053780310-pat00018

[Chemical Formula 4]
Figure 112018053780310-pat00019

In the above Chemical Formulas 1 to 4,
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group,
L 1 , L 2 , L 4 and L 6 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl Or a combination thereof,
L 3 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group or a combination thereof,
X is a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic ring or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic ring.
제1항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy group-containing acrylic binder resin has a weight average molecular weight of 2,000 g / mol to 20,000 g / mol.
제1항에 있어서,
상기 흑색 착색제는 300nm 내지 400nm의 파장영역에서 최대투과도를 가지는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the black colorant has a maximum transmittance in a wavelength range of 300 nm to 400 nm.
제1항에 있어서,
상기 흑색 유기 착색제는 적색 안료, 바이올렛 안료 및 청색 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the black organic coloring agent comprises a red pigment, a violet pigment and a blue pigment.
제1항에 있어서,
상기 흑색 착색제는 흑색 무기 착색제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the black colorant further comprises a black inorganic colorant.
제9항에 있어서,
상기 흑색 착색제는 상기 흑색 유기 착색제 및 흑색 무기 착색제를 10:1 내지 30:1의 중량비로 포함하는 감광성 수지 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the black colorant comprises the black organic colorant and the black inorganic colorant in a weight ratio of 10: 1 to 30: 1.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
(A) 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%;
(B) 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%;
(C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
(D) 고형분의 흑색 착색제 2.4 중량% 내지 18 중량%; 및
(E) 용매 20 중량% 내지 90 중량%
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition preferably contains, relative to the total amount of the photosensitive resin composition,
(A) 1 to 20% by weight of an epoxy group-containing acrylic binder resin;
(B) 0.1 wt% to 10 wt% of a photopolymerizable monomer;
(C) 0.1 to 5% by weight of a photopolymerization initiator;
(D) 2.4% by weight to 18% by weight of a solid black colorant; And
(E) 20 wt% to 90 wt%
.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive resin composition further comprises additives such as malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, a silane coupling agent, a leveling agent, a fluorine-based surfactant, a radical polymerization initiator or a combination thereof.
제1항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
A photosensitive resin film produced by using the photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 12.
제13항에 있어서,
상기 감광성 수지막은 20° 이상의 테이퍼 각도를 가지는 감광성 수지막.
14. The method of claim 13,
Wherein the photosensitive resin film has a taper angle of 20 DEG or more.
제14항의 감광성 수지막을 포함하는 흑색 컬럼 스페이서.A black column spacer comprising the photosensitive resin film of claim 14.
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JPH06324211A (en) * 1993-05-14 1994-11-25 Sekisui Chem Co Ltd Color resist for black matrix
KR101333713B1 (en) * 2010-12-21 2013-11-28 제일모직주식회사 Black photosensitive resin composition, and black matrix and column spacer using the same
KR102352992B1 (en) * 2014-03-18 2022-01-19 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation-sensitive composition, cured film, display device and colorants dispersion
KR102135064B1 (en) * 2014-08-13 2020-07-17 동우 화인켐 주식회사 Negative-type photosensitive resin comopsition
KR20160029339A (en) * 2014-09-05 2016-03-15 동우 화인켐 주식회사 Photosensitive resin comopsition
KR101609234B1 (en) * 2015-01-13 2016-04-05 동우 화인켐 주식회사 Photosensitive resin comopsition, photocurable pattern formed from the same and image display comprising the pattern

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