KR101906023B1 - 저밀도 폴리에틸렌의 압출코팅 및 그로부터 제조되는 가열-밀봉 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머층 및 열가소성 표면과 제2 기재의 가열-밀봉에 의하여 가열-밀봉된 물품을 제조하기 위한 제1 기재를 포함하는 압출 코팅된 구조의 열가소성 표면으로서 조성물 (Co)을 포함하고, 조성물이 관형 반응기 내에서 생산된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하고 첨가제가 없는 폴리머층의 적어도 일부의 용도; 및 폴리머층 및 열가소성 표면과 제2 기재의 가열-밀봉에 의하여 가열-밀봉된 물품을 제조하기 위한 제1 기재를 포함하는 압출 코팅된 구조의 열가소성 표면으로서 조성물 (Co)을 포함하는 폴리머층의 적어도 일부의 용도를 제공하며, 조성물이 - 3.0 g/10 분 이상의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR); - 10 이상의 분자량 분포 Mw/Mn; 및 - 적어도 15 / 100k C인 비닐리덴 함량;을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하고, 조성물이 첨가제가 없는 용도에 관한 것이다.

Description

저밀도 폴리에틸렌의 압출코팅 및 그로부터 제조되는 가열-밀봉 물품{EXTRUSION COATING OF LOW DENSITY POLYETHYLENE AND HEAT-SEALED ARITCLE MADE THEREFROM}
본 발명은 폴리머층이 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고 그에 의하여 조성물이 임의의 첨가제를 포함하지 않는 조성물을 포함하는, 기재 상에 압출 코팅된 폴리머층을 포함하는 가열 밀봉 물품에, 그리고 이러한 물품의 제조방법 및 가열-밀봉 구조 중의 층으로서 이러한 조성물을 포함하는 폴리머층의 용도에 관한 것이다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 예를 들어 압출 코팅과 같은 많은 응용에서 사용된다. 압출 코팅 공정에서 사용된 높은 가공 온도로 인하여 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 분해가 발생한다는 것이 대체로 알려져 있다. 주요 분해 반응은 분자 확장이며, 즉 폴리머의 가교화가 이러한 높은 온도에서 일어난다. 이러한 가교화의 한 가지 불리한 점은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 용융 흐름 지수(melt flow rate)가 극적으로 하강한다는 것이다. 이러한 변화는 통상의 용융 흐름 지수 측정에 의하여 용이하게 검출가능하다. 그러나 이러한 용융 흐름 지수 (MFR)는 이것이 압출 코팅 공정에서 기재 내로의 강하 속도 및 폴리머 투과를 유의미하게 한정하기 때문에 바람직하지 않다. 게다가, 이러한 가교화는 또한 밀봉 성능에 부정적인 영향을 준다. 가교화를 회피하기 위하여, WO2013/124221에서 기술된 바와 같이 항산화제가 사용될 수 있다. 그러나, 항산화제는 전형적으로 다이(die)를 빠져나오는 폴리머 용융물의 산화를 방지하고 계속해서 이는 코팅의 접착 성능에 부정적인 영향을 준다. 코팅과 기재 사이의 감소된 부착은 이것이 이 기술에서 가장 중요한 인자 중의 하나이기 때문에 압출 코팅 공정에서 수용될 수 없다. WO2013/124221에서는 이러한 목표의 충돌에 대처하고자 특정한 항산화제가 사용되었다.
압출 코팅 공정에서 기재는 폴리머로 코팅된다. 기재는 전형적으로 종이, 페이퍼보드 또는 크라프트지 등과 같은 섬유상 기재; 알루미늄 포일 등과 같은 금속 포일; 또는 이축 배향된 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리아미드 (PA) 필름 또는 셀로판 필름 등과 같은 플라스틱 필름이다. 폴리머는 이동하는 기재 상으로 평다이를 통하여 압출된다. 폴리머 용융물은 전형적으로 고온, 전형적으로 275 내지 330 ℃에서 빠져나온다.
용융물이 다이를 빠져나올 때 용융물 필름이 다이 아래에 위치되는 가압롤(pressure roll)과 냉각롤(chill roll)의 2개의 롤러 사이에 형성된 간극(nip) 내로 강하된다. 용융물 필름 보다 더 높은 속도로 이동하는 기재가 필름을 소정의 두께까지 끌어당긴다. 2개의 롤 사이의 압력이 필름을 기재 상으로 가압한다. 더욱이, 필름이 냉각롤의 저온에 의하여 냉각되고 고화된다. 압출 코팅 공정의 특징적인 매개변수 중의 하나인 강하비율(draw-down ratio)은 기재 상의 폴리머 필름의 두께에 대한 다이 갭의 비율이다.
전형적인 압출 코팅 공정에 있어서 기재는 고속으로, 전형적으로 100 m/분 이상 또는 300 m/분 이상 그리고 거의 모든 상용적으로 작동하는 기계에서는 400 m/분 이상 또는 500 m/분 이상으로 통과된다. 현대식 기계는 1000 m/분 이하의 선속도로 작동되도록 설계된다. 본 출원에서 "선속도(line speed)" 및 "강하 속도(draw-down speed)"는 코팅 라인에서 기재의 속도를 언급하는 동의어로 고려된다.
압출 코팅 공정의 설명은 예를 들어 Crystalline Olefin Polymers, Part II, by R.A.V. Raff and K.W. Doak (Interscience Publishers, 1964), pages 478-484, 또는 Plastics Processing Data Handbook, by Dominick V. Rosato (Chapman & Hall, 1997), pages 273-277에서 주어진다.
이러한 압출 코팅된 기재는 포장 및 다른 응용에서 사용될 수 있으며, 여기에서 가열-밀봉이 사용되어 열가소성 표면을 기제에 결합시킨다. 이는 결합되어야 할 표면에 열을 적용시켜 이를 연화시키거나 용융시키는 한편으로 어느 정도 압력을 결합되어야 할 위치에 적용시키는 것에 의하여 수행된다. 가장 통상적으로 가열은 결합되어야 할 표면에 대향하는 표면에 가열 막대(hot bar) 등과 같은 가열 물체를 접촉시키거나 표면을 열풍, 적외선 조사, 초음파 또는 유도가열로 가열시키는 것에 의해 수행된다. 결합을 위한 적절한 온도로 결합되어야 할 표면을 가열시킬 수 있는 속도가 종종 표면을 가열-밀봉시킬 수 있는 속도를 결정한다. 많은 이러한 작업이 느린 가열-밀봉 속도가 유의미하게 비용을 증가시키는 고-용량, 연속 작업이기 때문에 고속 가열-밀봉은 중요하다. 많은 경우에 있어서, 표면들 간에 형성되는 밀봉은 밀봉되어야 할 표면이 여전히 따뜻한 동안에 하중 하에 위치시킨다. 이는 폴리에틸렌의 열-점착 특성이 냉각 이전에서조차도 강한 밀봉이 형성되는 것을 보증하는 데 절대적임을 의미한다.
그러나 열 점착 강도가 보다 높아야 할 뿐만 아니라 열 밀봉 개시 온도 또한 보다 낮아야 한다. 보다 낮은 온도에서의 작동에 의하여 밀봉되어야 할 물품이 고온에 노출되지 않는 것이 유리하다. 물론 보다 낮은 온도가 발생 및 유지에 더 저렴하기 때문에 경제적인 이점도 또한 있다.
따라서, 첨가제 없이 압출될 수 있는 한편으로 압출 코팅 공정 동안에 수지의 원래의 MFR을 보유할 수 있고 높은 열 점착력과 함께 후속의 가열 밀봉 단계에서의 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT: sealing initiating temperature)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이 소망된다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 가공 속도에서 접착 특성에 영향을 주지 않고 압출 코팅 공정에서 사용될 수 있고 첨가제 없이 압출되는 한편으로 용융 흐름 지수를 보유할 수 있고 높은 열 점착력 및 후속의 가열 밀봉 단계에서의 낮은 밀봉 개시 온도 (SIT)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 제1 양태에서 폴리머층 및 열가소성 표면과 제2 기재의 가열-밀봉에 의하여 가열-밀봉된 물품을 제조하기 위한 제1 기재를 포함하는 압출 코팅된 구조의 열가소성 표면으로서 조성물 (Co)을 포함하고, 조성물이 관형 반응기 내에서 생산된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 바람직하게는 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (LDPE homopolymer)를 포함하고 첨가제가 없는 폴리머층의 적어도 일부의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 제2 양태에서 폴리머층 및 열가소성 표면과 제2 기재의 가열-밀봉에 의하여 가열-밀봉된 물품을 제조하기 위한 제1 기재를 포함하는 압출 코팅된 구조의 열가소성 표면으로서 조성물 (Co)을 포함하는 폴리머층의 적어도 일부의 용도를 제공하며, 조성물이
- 3.0 g/10 분 이상의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR);
- 10 이상의 분자량 분포 Mw/Mn; 및
- 적어도 15 / 100k C인 비닐리덴 함량;
을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 바람직하게는 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (여기에서는 LDPE 호모폴리머라고 언급됨)를 포함하고 조성물이 첨가제가 없는 것이다.
본 발명을 통하여 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 바람직하게는 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (LDPE 호모폴리머)이다.
바람직하게는, 제1 구체예에 있어서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 관형 반응기 내에서 생산되고
- 3.0 g/10 분 이상의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR);
- 10 이상의 분자량 분포 Mw/Mn; 및
- 적어도 15 / 100k C인 비닐리덴 함량;
을 갖는다.
바람직하게는, 제2 구체예에 있어서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 관형 반응기 내에서 생산된다.
달리 명백하게 반대로 언급되지 않는 한 이하에서 앞서-언급된 구체예 둘 다의 바람직한 특징이 기술된다.
압출 코팅된 기재에 있어서 폴리머층은 기재 상으로 압출 코팅된다.
바람직하게는, 폴리머층은 첨가제가 없는 것이다.
본 발명은 추가로 주어진 순서대로
a) 본 발명의 구체예들 중의 하나에 따른 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 준비하고;
b) 단계 a)에서 수득된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하는 조성물 (Co)을 준비하고;
c) 단계 b)에서 수득된 조성물 (Co)을 포함하는 폴리머층을 제1 기재 상으로 압출 코팅하고;
그에 의하여 첨가제가 조성물 중에 존재하지 않거나 조성물에 첨가되지 않거나 그의 성분들 중의 어느 것도 단계 a) 내지 b) 이전 또는 동안에 영향을 주지 않고
d) 단계 c)에서 수득된 폴리머층의 적어도 일부인 제1 열가소성 표면을 제2 기재에 대하여 가열 밀봉하는
단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 바람직하게는
- 3.0 g/10 분 이상의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR);
- 10 이상의 분자량 분포 Mw/Mn; 및
- 적어도 15 / 100k C인 비닐리덴 함량;
을 갖고/갖거나, 바람직하게는 갖고
바람직하게는 관형 반응기 내에서 생산된다.
바람직하게는, 첨가제가 조성물 중에 존재하지 않거나 조성물에 첨가되지 않거나 그의 성분들 중의 어느 것도 단계 a) 내지 c) 이전 또는 동안에 영향을 주지 않는다.
본 발명은 추가로 열가소성 표면이 제2 기재 상으로 가열-밀봉되는 물품에 관한 것이며, 여기에서 상기 열가소성 표면이 본 발명의 구체예들 중의 하나에 따른 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하는 조성물 (Co)을 포함하는 폴리머층의 적어도 일부이고
여기에서
조성물 (Co)이 임의의 첨가제를 포함하지 않고
그에 의하여 폴리머층이 추가로 제1 기재를 포함하는 코팅된 구조의 한 층이고 그에 의하여 폴리머층이 가열-밀봉에 앞서 제1 기재 상으로 압출 코팅된다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 바람직하게는
- 3.0 g/10 분 이상의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR);
- 10 이상의 분자량 분포 Mw/Mn; 및
- 적어도 15 / 100k C인 비닐리덴 함량;
을 갖고/갖거나, 바람직하게는 갖고
바람직하게는 관형 반응기 내에서 생산된다.
이하에서 본 발명의 용도의 바람직한 구체예 또는 기술적인 상세한 설명을 참조하면, 달리 명백하게 반대로 언급되지 않는 한 이러한 바람직한 구체예 또는 기술적인 상세한 설명이 또한 본 발명의 공정과 마찬가지로 여기에서 기술된 본 발명의 물품을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
코팅되어야 할 기재, 즉 제1 기재는 당해 기술분야에서 공지된 임의의 기재일 수 있다. 바람직하게는 기재는 종이, 페이퍼보드 또는 크라프트지 등과 같은 섬유상 기재; 알루미늄 포일 등과 같은 금속 포일; 및 이축 배향된 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리아미드 (PA) 필름 또는 셀로판 필름 등과 같은 플라스틱 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제2 기재는 또한 본 발명에 따른 폴리머층 또는 본 발명에 따른 폴리머층으로 코팅된 기재를 포함하여 당해 기술분야에서 공지된 임의의 기재일 수 있다. 이는 제1 기재와 비교하여 동일하거나 다른 것일 수 있다. 바람직하게는 제2 기재는 본 발명에 따른 폴리머층, 종이, 페이퍼보드 또는 크라프트지 등과 같은 섬유상 기재; 알루미늄 포일 등과 같은 금속 포일; 및 이축 배향된 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리아미드 (PA) 필름 또는 셀로판 필름 등과 같은 플라스틱 필름 또는 본 발명에 따른 폴리머층으로 코팅된 본 발명에 따른 폴리머층을 제외한 앞서-언급된 기재 중의 하나로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
따라서, 가열 밀봉되어야 할 2개의 표면들 중에서 단지 하나의 표면이 본 발명에 따른 조성물 (Co)을 포함하는 폴리머층의 적어도 일부인 열가소성 표면일 수 있다. 달리 말하면 코팅된 기재는 상기 구체예들 중의 하나에 따른 제2 기재에 대하여 직접적으로 가열 밀봉될 수 있다.
제2 기재는 제1 기재와 동일한 물질일 수 있고 바람직하게는 동일한 물질로 이루어진다.
제2 기재 및 제1 기재는 또한 동일한 기재의 서로 다른 면적 등과 같이 동일한 것일 수 있다.
이는 폴리머층을 포함하는 코팅된 기재를 폴리머층이 동일한 폴리머층의 서로 다른 면적과 접촉되도록 절첩하는 것에 의하여 수행될 수 있다. 따라서, 자구 "적어도 일부(at least a part)"가 본 발명에서 사용된다.
달리 제2 기재는 제1 기재와 동일한 것일 수 있고 기재는 단지 부분적으로 본 발명에 따른 폴리머층으로 코팅된다. 그에 의하여 본 발명에 따른 폴리머층은 동일한 기재의 미코팅된 영역과 밀봉될 수 있다.
기재는 솔기(seam)를 포함할 수 있다. 이러한 솔기는 예를 들어 상기 구체예의 경우에서와 같이 기재가 절첩되어야 하는 경우에 특히 유리하다.
바람직하게는, 제1 기재가 본 발명에 따른 폴리머층을 포함하고 제2 기재가 본 발명에 따른 폴리머층 또는 본 발명에 따른 폴리머층이 코팅된 기재, 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리머층으로 코팅된 기재이다.
제2 기재 및 제1 기재는 또한 동일한 기재의 서로 다른 면적 등과 같이 동일한 것일 수 있다.
이는 상기 개괄된 바와 같이 폴리머층을 포함하는 코팅된 기재를 폴리머층이 동일한 폴리머층의 서로 다른 면적과 접촉되도록 절첩하는 것에 의하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 각각이 본 발명에 따른 2개의 폴리머층(들) 중의 적어도 일부인 2개의 열가소성 표면들이 가열-밀봉되고, 보다 바람직하게는, 각 폴리머층이 폴리머층과 기재를 포함하는 코팅된 구조의 층이고 그에 의하여 폴리머층이 가열-밀봉에 앞서 개개 기재 상으로 압출 코팅된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 용도, 공정 및/또는 물품에 있어서, 폴리머층 및/또는 조성물 (Co)은 적어도 2.0 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)를 갖고,
그에 의하여 추가로 압출 이전 및 이후의 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)가 실질적으로 동일하고, 즉
Figure 112016066411638-pct00001
그에 의하여
MFR (이후)는 압출 코팅 이후의 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)이고;
MFR (이전)은 압출 코팅 이전의 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)이다.
이미 상기 개괄된 바와 같이, 용어 "적어도 일부"는 동일한 폴리머층의 서로 다른 영역이 가열-밀봉되거나 전체 층이 가열 밀봉에 적용되지 않는 것을 표현하도록 사용된다. 동일한 폴리머층의 서로 다른 영역은 동일한 물리적 특성을 갖는다.
이러한 LDPE를 사용하는 것에 의하여 놀랍게도 비록 첨가제가 존재하지 않는다고 하여도 용융 흐름 지수에서 전혀 또는 단지 무시할 수 있을 정도의 강하가 일어나는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 접착 특성, 열 점착 강도 및 밀봉 개시 온도가 유사한 용융점을 갖는 오토클레이브 수지에 비하여 추가로 개선되었다.
따라서, 가열-밀봉에 앞서, 폴리머층은 코팅된 구조의 외층들 중의 하나이다. 외층은 외층과 환경 사이에 추가의 층이 존재하지 않는 것을 의미한다. 외층들 둘 다는 또한 본 발명에 따른 폴리머층일 수 있다.
본 발명에 있어서 용어 "첨가제(addtive)"는 반응기, 바람직하게는 관형 반응기 내에서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 제조하는 데 사용된 라디칼 개시제를 제외하고는 폴리머 물질과 다른 모든 무기 또는 유기 화합물을 포함한다. 특히 용어 "첨가제"는 폴리머의 산화사이클에 영향을 주고 대개는 항산화제 및 라디칼 스캐빈저로 언급되는 화합물을 포함하는 화합물을 포함한다. 항산화제는 폴리머가 산화되는 것을 방지하는 화합물이고 입체장애된 페놀, 황 함유 항산화제, 방향족 아민 및 장애된 아민을 포함한다. 라디칼 스캐빈저는 폴리머 중의 라디칼과 반응할 수 있는 화합물이다. 예들로는 아인산염(phosphite) 및 포스포나이트(phosphonite) 및 히드록실아민 및 아민 산화물이 있다.
바람직하게는, 폴리머층은 임의의 첨가제를 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리머층이 존재하는 경우, 바람직하게는 모든 폴리머층이 임의의 첨가제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면 용어 "폴리머층(polymer layer)" 및 "압출 코팅된 층(extrusion coated layer)"은 동일한 대상, 즉 기재 상에 압출 코팅된 폴리머층을 정의하고 따라서 상호호환가능하다.
상기 언급된 바와 같이 기재는 압출 코팅되고, 따라서, 기재의 적어도 하나의 표면이 코팅된다. 그러나 기재의 양 측면들, 즉 기재의 외표면 및 내표면 (측)이 압출 코팅되는 것이 본 발명의 관점 이내이다. 따라서 본 발명에 따른 폴리머층은 기재와 직접적인 접촉 상태에 있게 된다. 용어 "직접적인 접촉(direct contact)"은 또한 폴리머층과 기재 간의 접착을 개선하기 위하여 개별적으로 폴리머층이 오존처리에 적용되고 기재가 코로나 처리 또는 화염 처리에 적용되는 구체예들을 망라한다.
본 발명의 물품은 적어도 코팅된 기재를 포함하여야 하고 최종 용도에 따라 하나 또는 그 이상, 대개는 3개 이하의 코팅된 기재로 이루어질 수 있다. 전형적으로 물품은 주스곽(juice carton), 우유곽 등이다. 그러나 본 발명에 따른 물품은 또한 가요성 포장 및 산업용 포장 물품과 마찬가지로 일회용 컵, 접시 등일 수 있다. 따라서 가장 광범위한 의미에 있어서 본 물품은 엄밀한 의미의 그런 2개의 열가소성 표면이 가열-밀봉되는 물품이다.
압출 코팅된 기재의 폴리머층은 바람직하게는 2 내지 1,000 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 범위 이내의 두께를 갖는다. 특정한 두께는 기재의 속성, 그의 기대되는 후속하는 취급 조건 및 가장 중요하게는 후속하는 최종 제품의 용도에 따라 선택될 수 있다. 특히, LDPE가 본 발명에서 정의된 바와 같은 경우 실질적으로 더 얇은 코팅이 생성될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 오토클레이브-기반 LDPE로 2 ㎛ 두께에 도달하는 것이 가능하지 않은 반면에 본 발명에 따른 LDPE는 2 ㎛ 코팅을 문제 없이 생성하는 것을 허용한다. 기재의 두께는 대체로 자유롭게 선택될 수 있고 코팅 공정에 대하여 영향을 끼치지 않는다. 이는 전형적으로 1 내지 1,000 ㎛, 예를 들면, 5 내지 300 ㎛가 될 수 있다.
압출 코팅 공정은 바람직하게는 통상의 압출 코팅 기술을 사용하여 실행된다. 따라서, 폴리머 조성물 (Co)이 압출 장치에 공급된다. 압출기로부터 폴리머 용융물이 평다이를 통하여 코팅되어야 할 기재에로 통과된다. 다이 립(die lip)과 간극 사이의 거리로 인하여, 용융된 플라스틱이 공기 중에서 짧은 기간 동안 산화되고, 대개는 압출 코팅된 층과 기재 간에서 개선된 접착을 야기한다. 코팅된 기재는 냉각롤 상에서 냉각되고, 그 후 이는 모서리 정리기(edge tri㎜er)를 통과하고 권취된다.
다이 폭은 전형적으로 사용된 압출기의 규격에 의존적이다. 따라서 90 ㎜ 압출기에 대하여는 폭은 적절하게 600 내지 1,200 ㎜, 115 ㎜ 압출기에 대하여는 900 내지 2,500 ㎜, 150 ㎜ 압출기에 대하여는 1,000 내지 4,000 ㎜ 그리고 200 ㎜ 압출기에 대하여는 3,000 내지 5,000 ㎜ 이내가 될 수 있다.
바람직하게는 선속도 (강하 속도)는 75 m/분 이상, 보다 바람직하게는 100 m/분, 보다 바람직하게는 300 m/분, 그리고 최근 상용적으로 작동하는 기계는 400 m/분 이상 또는 500 m/분 이상이다. 현대 기계는 1,000 m/분 이하의 선속도로 작동되도록 설계된다. 따라서 하나의 바람직한 구체예에 있어서 선속도 (강하 속도)는 1,500 m/분 이하 그리고 바람직하게는 1,200 m/분 이하, 그리고 그에 따라 선속도(강하 속도)는 바람직하게는 300 내지 1,500 m/분 이상의 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 800 m/분의 범위 또는 500 내지 1,200 m/분의 범위 등과 같이 300 내지 1,400 m/분의 범위 또는 500 내지 1,400 m/분의 범위이다.
폴리머 용융물, 즉, 조성물 (Co) 용융물의 온도는 275 내지 330 ℃ 등과 같이 전형적으로 270 내지 330 ℃이다.
서로 다른 폴리머로 다중층으로 된 코팅을 생산하는 것이 가능하도록 적어도 2개의 압출기를 수반하는 코팅 라인을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들면 오존 처리 및/또는 기재의 코로나 처리 또는 화염처리에 의하여 다이를 빠져나오는 폴리머 용융물을 처리하여 접착력을 개선하는 배열을 갖는 것 또한 가능하다. 코로나 처리를 위해서는, 예를 들어 기재를 전극으로 기능하는 2개의 도체 요소 사이로 통과시켜 전극들 사이에 높은 전압, 대개는 교류 전압 (약 10000 V 및 10000 ㎐)을 적용시켜 스프레이 또는 코로나 방전이 발생되도록 한다. 스프레이 또는 코로나 방전으로 인하여, 기재 표면 상의 공기가 이온화되고 기재 표면의 분자와 반응한다. 서로 다른 기술의 개관이, 예를 들어, David A Mar㎏raf of Enercon Industries Corporation in http://www.enerconind.com/files/7f/7fb3c045-dee6-461c-b508-259b816d0bf4.pdf에 의해 주어진다 (화염 처리에 대하여 2 내지 8페이지, 코로나 처리에 대하여는 9 내지 20페이지 그리고 오존 처리에 대하여는 20 내지 21페이지를 참조).
본 발명에 따르면 폴리머층은 조성물 (Co)을 포함하여야만 한다. 바람직하게는 조성물 (Co)은 폴리머층의 주요부를 구성한다. 따라서 폴리머층은 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 적어도 85 중량%, 여전히 보다 바람직하게는 95 중량% 또는 그 이상을 포함하며, 여전히 보다 더 바람직하게는 조성물 (Co)로 이루어진다. 따라서 폴리머층이 조성물 (Co)의 70 내지 90 중량%와 같이 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90 중량%와 같이 85 내지 100 중량%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 99 중량%와 같이 95 내지 100 중량%를 포함한다.
바람직하게는 폴리머층은 적어도 2.0 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)를 갖고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10분의 범위 이내의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)를 갖고, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 15.0 g/10 분의 범위 이내, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 10.0 g/10분의 범위 이내, 여전히 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 9.0 g/10 분의 범위 이내의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)를 갖는다. 숙련된 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 바와 같이, 폴리머층의 용융 흐름 지수는 압출 후 층에 적용한다. 동일한 값 및 범위가 압출 코팅 공정 후의 폴리머층의 일부인 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)에 대하여 적용된다.
반면에 압출 코팅 공정 이전의 폴리머 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)는 더 높을 수 있다. 따라서 압출 코팅 공정 이전의 폴리머 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)는 적어도 2.5 g/10 분이고, 보다 바람직하게는 3.5 내지 20.0 g/10 분의 범위 이내, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 g/10 분의 범위 이내의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)를 갖는다.
본 발명의 하나의 이점은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 그에 따른 폴리머 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)가 압출 코팅 공정에 의해 영향을 받는다고 하더라도 단지 아주 작게 영향을 받는다. 바람직하게는 압출 전 후 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃)는 실적으로 거의 같고, 즉
Figure 112016066411638-pct00002
보다 바람직하게는
Figure 112016066411638-pct00003
,
보다 더 바람직하게는
Figure 112016066411638-pct00004
여기에서
MFR (이후)는 압출 코팅 이후의 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃)이고;
MFR (이전)은 압출 코팅 이전의 조성물 (Co)의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃)이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물 (Co)은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하여야만 한다. 따라서 폴리머 조성물 (Co)은 추가로 본 발명에서 앞서 명쾌하게 언급되지 않은 폴리머를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리머 조성물은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 80 내지 100 중량% 또는 80 내지 90 중량%와 같이 적어도 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 99 중량% 또는 90 내지 100 중량%와 같이 적어도 90 중량%를 포함하며, 여기에서 중량%는 폴리머 조성물을 기준으로 한다. 바람직한 구체예에 있어서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 조성물 (Co) 내에서 유일한 폴리머이다.
특히 바람직한 구체예에 있어서 폴리머층은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)으로 이루어진다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 바람직하게는 에틸렌의 저밀도 호모폴리머 (여기에서는 LDPE 호모폴리머로 언급됨)이다.
일반적으로, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 중합은 과산화물, 산소, 아조 화합물 또는 이들의 조합 등과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에서, 약 150 내지 350℃의 온도에서 그리고 약 100 내지 400 MPa의 압력에서 바람직하게는 관형 반응기 내에서 단량체를 반응시키는 것에 의하여 수행된다. 단량체는 대개 반응기 내로 도입되기 이전에 소정의 압력까지 여러 단계로 압축된다. 본 발명에 따라 사용되는 LDPE는 바람직하게는 관형 반응기 내에서 생산된다. 관형 반응기는 전형적으로 180° 굴곡(bend)으로 연결되는 일련의 직선 영역들로 배열되는 수백미터의 재킷형 고압 배관(jacketed high pressure tubing)으로 이루어진다. 관형 반응기는 분할-공급 반응기(split-feed reactor)를 포함하여 단일-공급(single-feed) 또는 다중-공급(multi-feed) 공급기이다. 단일-공급 관형 반응기 (또한 전방-공급 반응기(front-feed reactor)라고도 언급됨)에 있어서, 총 단량체 흐름은 제1 반응 영역의 인입구에로 공급된다. 다중-공급 관형 반응기에 있어서, 단량체는 반응기를 따라 여러 위치들에서 반응기 내로 공급된다. 분할-공급 반응기에 있어서, 압출된 단량체 혼합물은 여러 흐름으로 분할되고 그의 서로 다른 위치들에서 반응기 내로 공급된다. 반응은 라디칼 개시제의 주입에 의하여 개시된다. 반응 혼합물은 제1 반응 피크 이후 냉각되고 추가의 개시제가 첨가되어 제2 반응 영역을 개시한다. 개시제 주입 지점의 수는 반응 영역의 수를 결정한다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 폴리머의 생산을 위한 관형 반응기는 대개는 전체 2 내지 5개의 반응 영역을 포함한다. 반응이 완결되는 경우, 온도 및 압력이 전형적으로는 고압 분리기 및 저압 분리기를 사용하는 2 단계로 강하된다. 그 결과의 폴리머가 회수되고 미반응된 단량체가 제거되거나 반응기에 다시 재순환된다. 라디칼 개시제로서, 당해 기술분야에서 통상적으로 공지된 개시제가 사용될 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 폴리머의 생산의 추가의 상세는 예를 들면 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410에서 찾을 수 있다.
적절한 관형 기술/공정은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 예들에는 LyondellBasell Lupotech(R) T, SABTEC CTR(R) tubular LDPE technology, ExxonMobil Chemical's high pressure tubular process 또는 DSM's 'Clean Tubular Reactor Technology'들이 있다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 의미는 공지되어 있고 문헌에 기록되었다. 비록 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌에 대한 약어이기는 하나, 용어는 밀도 범위를 한정하는 것이 아니라 LDPE-형 HP 폴리에틸렌을 커버하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 저, 중 및 고밀도로 고압 공정에서의 무-라디칼 중합에 의해 생산된다.용어 LDPE는 단지 HP 폴리에틸렌의 속성을 올레핀 중합 촉매의 존재 중에서 생산된 폴리에틸렌에 비하여 서로 다른 분지 구조 등과 같은 전형적인 특징으로 기술하고 구분한다. 더욱이, 상기 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 호모폴리머는 불포화될 수 있다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이 공중합체인 경우 이는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비-공액 디엔, 비닐실란 및 아세테이트 등과 같은 전형적인 공단량체를 포함한다.
이미 상기 개괄된 바와 같이, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 관형 반응기 내에서 라디칼 개시 중합에 의해 생산되며 여기에서 중합은 에틸렌 단량체를 과산화물, 산소 또는 이들의 조합 등과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에서 반응시키는 것에 의해 수행된다.
본 발명의 폴리에틸렌은 바람직하게는 WO-A-2013/083285 및 WO-A-2103178242에서 기술된 공정에 따라 생산된다. 상기 언급된 공정을 사용하는 것에 의하여 본 발명자들은 놀랍게도 유리한 특성을 나타내는 저밀도 폴리에틸렌을 생산하는 것이 가능하였다. 따라서, 예를 들어, 손실 탄성율(loss modulus) G'' = 5 ㎪에서의 저장 탄성율(storage modulus) G'는 통상의 기술로 생산된 표준 관형 물질 (저밀도 폴리에틸렌)에 비하여 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에 대하여 대체로 더 높은 것으로 나타났다. 본 발명의 신규한 저밀도 폴리에틸렌은 통상의 관형 물질에 비하여 유리한 가공성 특성, 예를 들어 개선된 압출 코팅 특성을 나타낸다.
관형 반응기 내에서 생산된 저밀도 폴리에틸렌은 오토클레이브 물질 내에 존재하는 확연한 고분자량 테일(high molecular weight tail)을 수반하지 않는 분자량 분포를 가질 수 있다. 분자량 분포의 외양에서의 이러한 차이는 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 기대되고 감지가능하다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 910 내지 940 ㎏/m3의 간격, 보다 바람직하게는 910 내지 935 ㎏/m3의 간격 이내의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이다.
더욱이, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 11 이상 가장 바람직하게는 12 이상의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다. 대개 Mw/Mn은 28 이하, 바람직하게는 26 이하일 것이다.
Mn은 수평균분자량이고 Mw는 중량평균분자량이다. Mw 및 Mn은 겔투과크로마토그래피 (GPC)의 기술분야에서 공지된 방법에 따라 결정된다. 분지된 물질에 대하여는 분지된 구조가 선형 물질에 대한 것과 같이 분자량에 따라 용리되지 않기 때문에 평균분자량은 광산란의 보조에 의하여 결정된다. 또한 MWD 또는 PDI (다분산 지수)라고도 불리우는 분자량분포 Mw/Mn는 압출 코팅 특성에 대한 핵심 매개변수이다.
더욱이, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 5 ㎪의 손실 탄성율 G''에서 측정된 저장 탄성율 G' (5㎪)를 가지며, 이는 3000 ㎩ 초과 보다 바람직하게는 3250 ㎩ 초과이다. 대개 상기 언급된 저장 탄성율은 3900 ㎩ 이하일 것이다.
영점 전단 점도(zero shear-rate viscosity) η0는 전형적으로 3000 내지 6000 ㎩, 바람직하게는 4000 내지 6000 ㎩, 보다 바람직하게는 4500 내지 6000 ㎩이다.
더욱이, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 적어도 20 / 100k C, 보다 바람직하게는 적어도 25 / 100k C 그리고 가장 바람직하게는 적어도 28 / 100k C의 비닐리덴 함량을 갖는다.
더욱이, 비닐리덴 함량 간격의 적절한 상한 비닐리덴 함량 한계는 38, 36 또는 달리 34일 수 있고, 이러한 상한 비닐리덴 함량 한계는 각각 여기에서 기술된 바와 같은 개방 또는 폐쇄된 임의의 비닐리덴 함량 간격에서 사용될 수 있으며, 즉 여기에서 기술된 바와 같은 임의의 비닐리덴 함량 간격의 주어진 낮은 비닐리덴 함량 한계와 조합하여 사용될 수 있다.
비닐리덴은 3차 탄소 라디칼의 베타-분할(beta-scission)에 의해 형성된다. 보다 높은 라디칼 개시제 양에 의한 증가된 분지에 대해 3차 탄소 라디칼의 수 및 또한 베타-분할의 가능성 및 비닐리덴의 생성이 증가할 수 있다. 따라서 비닐리덴 함량은 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 중에 도입된 분지의 양에 대한 간접 측정일 수 있다.
분지는 폴리머 골격에로의 라디칼 전달에서 유래한다. 이러한 전달 반응은 쇄들 간의 분자량의 구별, 장쇄 분지를 유도하는 전파 또는 2개의 쇄들의 하나로의 병합을 야기하는 조합을 통한 종말에 대하여 필수적이다. 장쇄 분지 및 고분자량 물질의 도입은 여기에서는 저밀도 폴리에틸렌인 물질이 보다 높은 용융 세기 (감소된 폐색(neck-in))를 야기하는 용융물에서의 얽힘(entanglement)을 나타내도록 한다.
바람직하게는, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 3.5 내지 15 g/10 분 그리고 가장 바람직하게는 4.0 내지 7.0 g/10 분의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR)를 갖는다.
바람직하게는 저밀도 에틸렌 폴리머는 40000 내지 250000 g/몰, 보다 바람직하게는 47000 내지 240000 g/몰의 중량평균분자량 Mw을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물 (Co)은 단축 압출기와 마찬가지로 이축 압출기와 같이 특히 압출기를 포함하는 폴리머 화합물의 제조를 위한 적절한 용융 혼합 장치 내에서 성분들을 혼련(compounding)하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 다른 적절한 용융 혼합 장치에는 위성압출기(planet extruder) 및 단일스크류 코-니더(single screw co-kneader)가 포함된다.
2개 이상의 표면들이 함께 밀봉될 수 있고, 예를 들어 코팅된 구조는 2 또는 그 이상의 본 발명에 따른 제2 기재와 같은 기재와 함께 밀봉될 수 있다.
바람직하게는, 밀봉되는 모든 표면들이 여기에서 기술된 바와 같은 폴리머층이다. 바람직하게는 밀봉되어야 할 면적의 가열은 더 뜨거운 물질 (예를 들어 밀봉 막대(들) 또는 롤러(들))로부터의 열전도에 의해, 마이크로파 가열, 유전 가열, 초음파 등에 의해) 수행된다.
사용된 압력의 양은 밀봉되어야 할 2 (또는 그 이상) 표면들과 접촉할 필요가 있는 것에 따라 예를 들어 손가락 압력 내지 프레스 또는 롤러에 의해 적용되는 압력, 예를 들어 밀봉 막대의 약 3 ㎫까지 변할 수 있다. 압력의 적용 이전 또는 동시에 가열이 될 수 있다. 비록 압력이 가열 이전에 적용될 수 있기는 하나, 대개는 가열이 수행될 때까지는 유효하지 않을 것이다.
밀봉이 되는 가열-밀봉가능한 폴리에틸렌 밀봉 표면의 온도는 대체로 유리전이온도 Tg를 초과할 것이다. 상용적으로 수행된 가열-밀봉의 대부분은 고속 라인이기 때문에, 충분한 강도의 밀봉을 제공하기 위하여 요구되는 온도가 낮을수록 라인이 종종 더 빨리 구동되며, 이는 밀봉 표면을 요구되는 온도까지 가열하는 데 시간이 덜 걸릴 수 있기 때문이다.
대개는 가열 밀봉은 90 내지 200 ℃, 바람직하게는 105 내지 150 ℃ 그리고 가장 바람직하게는 105 내지 130 ℃의 온도에서 수행된다.
대개는 가열 밀봉은 0.5 내지 3 ㎫의 압력에서 수행된다.
더욱이 상기 구체예들 중의 임의의 폴리머층이 125 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 120　℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 102 내지 118　℃의 범위의 가열 밀봉 개시 온도 (SIT)를 갖는 것이 바람직하다.
실시예
1. 측정 방법
하기의 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 개관 기재와 마찬가지로 하기 실시예에 대하여 적용한다.
분자량, 분자량 분포 (Mn, Mw, MWD ) - GPC
굴절률 인덱스 (RI: refractive index), 온라인 연결된 4개의 캐필러리 브릿지 점도계(capillary bridge viscometer: PL-BV 400-HT) 및 15° 및 90°의 이중 광산란 검출기 (PL-LS 15/90 광산란 검출기)가 장착된 PL 220 (Agilent) GPC가 사용되었다. 160 ℃에서 그리고 1 ㎖/분의 일정 흐름 속도에서 고정상으로서 3개의 Olexis 및 1개의 Olexis Guard 컬럼 그리고 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 ㎎/ℓ 2,6-디 3차 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)이 적용되었다. 분석 당 200 ㎕의 샘플 용액이 주입되었다. 8.0 내지 12.0 ㎎의 폴리머를 10 ㎖ (160 ℃에서)의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중에 PP에 대하여는 2.5 시간 동안 또는 PE에 대하여는 160℃에서 연속적인 완만한 교반 하에서 3 시간 동안 용해시키는 것에 의하여 모든 샘플이 제조되었다. 160℃에서 폴리머 용액의 주입된 농도 (c160℃)는 다음과 같은 방법으로 결정되었다.
Figure 112016066411638-pct00005
w25 (폴리머 중량) 및 V25 (25℃에서의 TCB의 용적)를 이용.
대응하는 검출기 상수와 마찬가지로 검출기 간 지연 용적을 132900 g/몰의 몰 중량 및 0.4789 ㎗/g의 점도를 갖는 협폭 PS 표준물 (MWD = 1.01)로 결정되었다. TCB 중의 사용된 PS 표준물에 대한 대응하는 dn/dc는 0.053 ㎤/g이다. Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 (Agilent)를 사용하여 계산이 수행되었다.
각 용리액 절편에서의 몰 중량이 15° 광산란 각도를 사용하는 것에 의하여 산출되었다. Cirrus Multi SECSoftware Version 3.2를 사용하여 데이터 수집, 데이터 가공 및 계산이 수행되었다. Cirrus software 중의 옵션 "~로부터의 샘플 계산 옵션 서브필드 절편 MW 데이터(sample calculation options subfield slice MW data from)" 분야의 "LS 15 각도 사용(use LS 15 angle)"을 사용하여 분자량이 산출되었다. RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도(c) 및 분석된 샘플의 검출기 반응의 영역으로부터 분자량의 결정을 위하여 사용된 dn/dc가 산출되었다.
각 절편에서의 이러한 분자량이 C. Jackson and H. G. Barth (C. Jackson and H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103)에 의해 기술된 바와 같은 방법으로 낮은 각도에서 산출되었다. LS 검출기 또는 RI 검출기 각각의 낮은 신호가 달성되는 낮고 높은 분자 영역에 대하여는 선형 피팅(linear fit)을 사용하여 대응하는 분자량에 대하여 용리 용적을 상관시켰다. 샘플에 따라 선형 피팅의 영역이 조정되었다.
다분산 지수, PDI= Mw/Mn (wherein Mn is the number average molecular weight and Mw is the weight average molecular weight)에 의해 기술되는 분자량 평균 (Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 그의 대역폭(broadness)이 하기 식을 사용하여 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔투과크로마토그래피에 의하여 결정되었다:
Figure 112016066411638-pct00006
(1)
Figure 112016066411638-pct00007
(2)
Figure 112016066411638-pct00008
(3)
일정한 용리 용적 간격 ΔVi에 대하여는, 여기에서 Ai 및 Mi는 GPC-LS에 의해 결정된 크로마토그래피 피크 절편 영역 및 폴리올레핀 분자량 (MW)이다.
동적 전단 측정 (주파수 점진 변화 측정(frequency sweep measurements))
동적 전단 측정에 의한 폴리머 용융물의 특정은 ISO standards 6721-1 및 6721-10에 따른다. 25 ㎜ 평행 플레이트 기하구조(parallel plate geometry)가 장착된 Anton Paar MCR501 응력 제어 회전 유동계(stress controlled rotational rheometer) 상에서 측정이 수행되었다. 압축 주조된 플레이트 상에서 질소 압력 및 선형 점탄성 영역 내의 응력의 설정을 사용하여 측정이 수행되었다. 190 ℃에서 0.01 내지 600 rad/s 주파수 범위 및 1.3 ㎜의 간격의 설정을 적용하여 진동 전단 시험이 수행되었다.
동적 전단 실험에서 탐침이 정현 변화 전단 변형 또는 전단 응력 (각각 변형 및 응력 제어 모드)에서 균질한 변형에 적용되었다. 제어된 변형 실험에 대하여는, 탐침이
Figure 112016066411638-pct00009
(1)
로 표현될 수 있는 정현 변형에 적용되었다.
적용된 변형이 선형 점탄성 영역 이내인 경우, 그 결과의 정현 응력 반응은
Figure 112016066411638-pct00010
(2)
로 주어질 수 있으며
여기에서
σ0 및 γ0는 각각 응력 및 변형 진폭이고
ω는 각 주파수이고
δ는 상전이 (적용된 변형과 응력 반응 간의 손실 각)이고
t는 시간이다
동적 시험 결과는 전형적으로 여러 서로 다른 형태학적 함수 즉, 다음과 같이 표현될 수 있는 전단 저장 탄성율 G', 전단 손실 탄성율, G'', 복합 전단 탄성율, G*, 복합 전단 점도, η*, 동적 전단 점도, η', 상-외 성분(out of-phase component)의 복합 전단 점도 η'' 및 손실 탄젠트, tan δ의 수단으로 표현되었다:
Figure 112016066411638-pct00011
[Pa] (3)
Figure 112016066411638-pct00012
[Pa] (4)
Figure 112016066411638-pct00013
[Pa] (5)
Figure 112016066411638-pct00014
[Pa.s] (6)
Figure 112016066411638-pct00015
[Pa.s] (7)
Figure 112016066411638-pct00016
[Pa.s] (8)
상기 언급된 형태학적 함수 외에도 소위 탄성 지수 (EI: elasticity index)(EI(x)) 등과 같은 다른 형태학적 매개변수를 또한 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x)는 x ㎪의 손실 탄성율 G''의 값에 대하여 결정된 저장 탄성율 G'의 값이며 식 (9)로 기술될 수 있다.
Figure 112016066411638-pct00017
[Pa] (9)
예를 들면, EI(5㎪)는 5 ㎪와 등가인 G''의 값에 대하여 결정된 저장 탄성율 G'의 값으로 정의된다.
영점 전단 점도 η 0 이 다음과 같이 산출되었다:
함수 f' 및 f''가 다음과 같이 정의되었다:
Figure 112016066411638-pct00018
및
Figure 112016066411638-pct00019
f''의 각 점들에 대한 5개의 최저 측정 주파수에 대응하는 f'의 점들을 플롯팅하는 것에 의하여 f''에 대한 f'의 플롯이 수행되었다(y-축 상의 f', x-축 상의 f''). 계속해서 최적-피팅 직선(best-fitting straight line)이 점들을 통하여 도시되었고 선을 f''=0까지 외삽시켰다. 계속해서 영점 전단 점도를 절편값의 역수 즉, η0 = 1/f'(f''=0)로 취하였다.
참조문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
NMR 분광학에 의한 미세구조의 정량
정량 핵-자기 공명 (NMR) 분광학을 사용하여 폴리머 중에 존재하는 불포화기의 함량을 정량하였다. 400.15 ㎒에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광분석기를 사용하여 용액-상태 중에서 정량 1H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 13C 최적화 10 ㎜ 선택 여기 탐침헤드(probehead)를 사용하여 125℃에서 모든 공기역학에 대하여 질소 가스를 사용하여 모든 스펙트럼이 기록되었다.
안정화제로서 대략 3 ㎎의 Hostanox를 사용하는 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 대략 200 ㎎의 물질을 용해시켰다. 30° 펄스, 10 초의 여기 지연 및 10 ㎐ 샘플 회전을 활용하는 표준 단일-펄스 여기(standard single-pulse excitation)가 채용되었다. 4개의 더미 스캔(du㎜y scan)을 사용하여 스펙트럼 당 총 128개의 과도 신호(transient)들이 획득되었다. 이러한 설정은 1차적으로 불포화 정량 및 비닐리덴기의 안정성에 대하여 요구되는 고해상도에 대하여 선택되었다. {he10a, busico05a} 모든 화학이동을 5.95 ppm에서 잔류 양성자화된 용매로부터 야기되는 신호로 내부적으로 하였다.
말단 비닐기 (R-CH=CH2)의 존재에 대응하는 특징적인 신호가 관측되었고 각각 관능기 당 보고되는 자리들의 수로 고려되는 4.95, 4.98 및 5.00 및 5.05 ppm에서의 결합된 말단 Va 및 Vb 양성자들의 적분을 사용하여 비닐리덴기의 함량이 정량되었다:
Nvinyl = (IVa + IVb ) / 2
비닐기의 함량은 탄소 존재 총 수에 대한 폴리머 중의 비닐기의 분율로서 산출되었다:
Uvinyl = Nvinyl / Ctotal
내부 비닐리덴기 (RR'C=CH2)의 존재에 대응하는 특징적인 신호가 관측되었고 비닐리덴기의 함량이 관능기 당 보고되는 자리들의 수로 고려되는 4.74 ppm에서의 2개의 D 말단 양성자들의 적분을 사용하여 정량되었다:
Nvinylidene = ID / 2
비닐리덴기의 함량은 탄소 존재 총 수에 대한 폴리머 중의 비닐리딘기의 분율로서 산출되었다:
Uvinylidene = Nvinylidene / Ctotal
내부 시스-비닐렌기 (ERCH=CHR')의 존재에 대응하는 특징적인 신호가 관측되었고 시스-비닐렌기의 함량이 관능기 당 보고되는 자리들의 수로 고려되는 5.39 ppm에서의 2개의 C 양성자들의 적분을 사용하여 정량되었다:
Ncis = IC / 2
시스-비닐렌기의 함량은 탄소 존재 총 수에 대한 폴리머 중의 시스-비닐렌기의 분율로서 산출되었다:
Ucis = Ncis / Ctotal
내부 트랜스-비닐렌기 (Z-RCH=CHR')의 존재에 대응하는 특징적인 신호가 관측되었고 트랜스-비닐렌기의 함량이 관능기 당 보고되는 자리들의 수로 고려되는 5.45 ppm에서의 2개의 T 양성자들의 적분을 사용하여 정량되었다:
Ntrans = IT / 2
트랜스-비닐렌기의 함량은 탄소 존재 총 수에 대한 폴리머 중의 트랜스-비닐렌기의 분율로서 산출되었다:
Utrans = Ntrans / Ctotal
보고되는 핵의 수에 대해 고려되는 2.85 내지 -1.00 사이의 벌크 지방족 적분 및 이 영역 내에 포함되지 않는 불포화에 연관된 자리들에 대한 보상으로부터 탄소의 총 량이 산출되었다:
Ctotal = (1/2) * (Ialiphatic + Nvinyl + Nvinylidene + Ncis + Ntrans)
개별 관측된 불포화된 기 및 그에 따라 또한 탄소 존재의 총 수에 대하여 보고된 총합으로서 불포화기의 총 함량이 산출되었다:
Utotal = Uvinyl + Uvinylidene + Ucis + Utrans
불포화 함량은 불포화기/100kC이 양으로서 주어졌고 여기에서 100kC는 100000개의 탄소를 의미한다.
특정한 불포화기 (x)의 상대 함량이 불포화기의 총 량에 대한 주어진 불포화기의 분율 또는 백분율로서 보고되었다:
[Ux] = Ux / Utotal
참조문헌
he10a
He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.
busico05a
Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996
용융 흐름 지수 ( MFR )
용융 흐름 지수가 190 ℃에서 2.16 ㎏ (MFR2)의 하중으로 측정되었다. 용융 흐름 지수는 ISO 1133에 표준화된 시험 장치가 10 분 이내에서 190 ℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에서 압출하는 그램 단위의 폴리머의 양이다.
코팅층의 MFR이 다음과 같이 결정되었다:
코팅층을 기재에서 벗겨내고 수집하였다. 계속해서, 코팅을 가위를 이용하여 작은 조각으로 절단하고 조각을 자동 압착기 내로 투입하였다. 자동 압착기를 사용하여 샘플로부터 공기를 제거하였다. 자동 압착기 내에서, 폴리머 필름의 조각을 용융시키고 샘플 플레이트로 성형시켰다. 계속해서 플레이트 (기포가 전혀 없는)를 작은 조각으로 절단하고 계속해서 조각을 상기 논의된 바와 같이 MFR 측정에 사용하였다. 자동 압착기로의 샘플 플레이트의 제조는 ISO 293에 따라 수행되었다.
밀도
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE): ISO 1183-2에 따라 밀도가 측정되었다. ISO 1872-2 표 3 Q (압축 성형)에 따라 샘플 제조가 실행되었다.
강하 속도 DD (10g/㎡)가 시험 기간 동안 코팅 중량 상수 (10 g/ ㎡)를 유지하는 것에 의하여 결정되었다. 출발 선속도는 100 m/분 이었으며 이는 5초 이내에서 100 m/분의 단계로 필름이 파단되거나 600 m/분에 도달되었을 때까지 단계적으로 증가되었다.
폐색이 다이 개구의 폭과 기재 상의 코팅의 폭 간의 차이로 결정되었다.
접착력 시험이 기재와 코팅 간의 접착력을 평가하기 위하여 수행되었다. 코팅과 기재를 서로 손으로 찢었다. 동일한 작업자가 비교예와 실시예의 샘플을 시험하였다. 1 내지 5의 순위가 하기와 같이 주어졌다:
1 코팅이 기재로부터 매우 쉽게 박리된다. 분리될 때 코팅이 기재를 전혀 찢지 않는다.
2 코팅이 기재로부터 쉽게 분리될 수 있으나 기재의 일부가 분리된 코팅에 딸려온다.
3 코팅이 거의 완전히 기재에 접착되나 여전히 작은 면적으로부터 박리될 수 있다.
4 코팅이 기재에 잘 접착되었다. 코팅을 작은 면적으로부터 천천히 찢어내어 제거하는 것이 여전히 가능할 수 있다.
5 코팅을 기재로부터 분리하는 것이 불가능하다. 시도하면 기재가 찢어지는 결과를 가져올 것이다.
열 점착력(Hot tack force):
최대 열 점착력, 즉 힘/온도 다이아그램의 최대값이 결정되고 보고되었다. 열 점착 측정을 J&B 열 점착 시험기(hot tack tester)로 ASTM F 1921 방법에 따라 수행하였다. 기준은 샘플이 폭에서 15 ㎜ 조각으로 절단되어야 할 것을 요구하고 있다. 샘플을 열 점착 시험기 내로 양단부가 기계적 잠금장치에 부착되도록 수직 방향으로 위치시켰다. 계속해서 시험기를 밀봉하고 가열 밀봉을 끌어내고 저항력을 측정하였다.
밀봉 압력, N/㎟ 1.5
밀봉 시간, 초 0.5
냉각 시간, 초 0.2
박리 속도, ㎜/초 200
90℃ 내지 측정된 열 점착력이 1 N 미만인 온도까지의 범위의 온도에 대하여 열 점착력을 시험하는 것에 의하여 각 샘플의 열 점착이 구축되었다. 기준은 적어도 3개의 병렬 측정이 수행되어야 할 것을 요구하고 있다. 온도를 10 ℃의 단계로 증가시켰다.
실시예
PE1은 923 ㎏/㎥의 밀도 및 4.5 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)를 갖는, Borealis AG의 상용 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) CA7230이다. 이는 추가로 4600 Pa의 η0를 가졌다.
PE2는 920 ㎏/㎥의 밀도 및 7.5 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃)를 갖는, Borealis AG의 상용 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) CA8200이다. 이는 추가로 2600 Pa의 η0를 가졌다.
PE1 및 PE2는 오토클레이브 반응기를 사용하여 생산되었다.
PE3는 918 ㎏/㎥의 밀도 및 5.7 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)를 갖는, 관형 반응기 내에서 생산된 LDPE이다. 이는 추가로 203000 g/몰의 분자량, 32 /100k C의 비닐리덴 함량, 14.5의 Mw/Mn, 3500 Pa의 G'(G''=5㎪) 및 5200 Pa의 η0를 가졌다. WO-A-2013178242의 물질 A에 대하여 기술된 바와 마찬가지로 생산된다.
MFR 강하
상기 폴리머 PE1 내지 PE3를 100 m/분의 선속도 및 하기 표에서 주어진 온도에서 20 g/㎡의 코팅 중량에서 압출 코팅에 적용시켰으며 MFR2 (190℃, 2.16 ㎏ 하중) [g/10 분]을 결정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112016066411638-pct00020
접착 특성
30 g/㎡의 코팅 중량을 갖는 코팅을 100　m/분의 선속도에서 UG 크라프트지 상에로 하기 표에 기재된 온도에서 적용시키고 접착 특성을 상기 개괄된 바와 같이 결정하였다.
Figure 112016066411638-pct00021
두 번째 시험에서 30 g/㎡의 코팅 중량을 갖는 코팅을 100　m/분의 선속도에서 315℃에서 하기 표에 기재된 기재 상에 적용시켰다
Figure 112016066411638-pct00022
따라서 본 발명의 물품은 개선된 접착 특성을 나타낸다.
열 점착 시험에서의 밀봉 개시 온도가 결정되었고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 선속도는 100m/분 UG 크라프트지 상의 코팅 중량은 20 g/㎡이었다. PE3는 또한 더 높은 영점 전단 점도를 나타내고, 즉 밀봉 막대 아래로 탈출하는 용융물의 양은 감소한다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
PE3은 PE1과 동일한 DSC 용융점, 즉 110℃를 갖는다.
도면으로부터 볼 수 있는 바와 같이 PE3의 열 점착 시험에서의 밀봉 개시 온도는 DSC 용융점이 동일하다고 가정하여도 PE1에 비하여 유의미하게 더 높다.
더욱이, PE3의 밀봉 개시 온도는 더 높은 용융점 (110℃ ⇔ 108℃)을 가정하여도 PE2와 비교하여 유사하다. 게다가, PE3의 접착 특성은 밀봉 개시 온도가 유사하다고 가정하여도 PE2에 비하여 유의미하게 개선된다.

Claims (15)

  1. 열가소성 표면과 제2 기재의 가열-밀봉에 의하여 가열-밀봉된 물품을 제조하기 위한, 폴리머층과 제1 기재를 포함하는 압출 코팅된 구조의 열가소성 표면으로 사용하기 위한 상기 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면으로서, 폴리머층이 조성물을 포함하고, 조성물이 관형 반응기 내에서 생산된 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (LDPE homopolymer)를 포함하고, 조성물이 첨가제를 함유하지 않으며,
    조성물이 적어도 2.0 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)를 갖고,
    여기에서, 압출 이전 및 이후의 조성물의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)가
    Figure 112018071485536-pct00028
    이고,
    여기에서,
    MFR2 (이후)는 압출 코팅 이후의 조성물의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)이고;
    MFR2 (이전)은 압출 코팅 이전의 조성물의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)인, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  2. 열가소성 표면과 제2 기재의 가열-밀봉에 의하여 가열-밀봉된 물품을 제조하기 위한, 폴리머층과 제1 기재를 포함하는 압출 코팅된 구조의 열가소성 표면으로 사용하기 위한 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면으로서, 폴리머층이 조성물을 포함하고, 조성물이
    - 3.0 g/10 분 이상의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR);
    - 10 이상의 분자량 분포 Mw/Mn; 및
    - 적어도 15 / 100,000 C인 비닐리덴 함량;
    을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (LDPE 호모폴리머)를 포함하고, 조성물이 첨가제를 함유하지 않으며,
    조성물이 적어도 2.0 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)를 갖고,
    여기에서, 압출 이전 및 이후의 조성물의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)가
    Figure 112018071485536-pct00029
    이고,
    여기에서,
    MFR2 (이후)는 압출 코팅 이후의 조성물의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)이고;
    MFR2 (이전)은 압출 코팅 이전의 조성물의 용융 흐름 지수 MFR2 (190　℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)인, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  3. 제 1 항에 있어서, 관형 반응기 내에서 생산되는 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (LDPE 호모폴리머)가
    - 3.0 g/10 분 이상의 ISO 1133 (190℃, 2.16 ㎏)에 따른 용융 흐름 지수 (MFR);
    - 10 이상의 분자량 분포 Mw/Mn; 및
    - 적어도 15 / 100,000 C인 비닐리덴 함량;
    을 갖는, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  4. 제 2 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (LDPE 호모폴리머)가 관형 반응기 내에서 생산되는, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머층이 첨가제를 포함하지 않는, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머층이 적어도 50 중량%의 조성물을 포함하는, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물이 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (LDPE 호모폴리머)를 적어도 50 중량% 포함하는, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머층이 적어도 2.0　g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 (190℃, 2.16 ㎏, ISO 1133)를 갖는, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리머층이 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (LDPE 호모폴리머)로 이루어지는, 폴리머층의 적어도 일부로 이루어진 열가소성 표면.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 열가소성 표면이 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에서 기재된 저밀도 폴리에틸렌 호모폴리머 (LDPE 호모폴리머)를 포함하는 조성물을 포함하는 폴리머층의 적어도 일부이고,
    조성물이 첨가제를 포함하지 않고,
    폴리머층이 제1 기재를 추가로 포함하는 코팅된 구조의 한 층이고, 폴리머층이 가열-밀봉에 앞서 제1 기재 상으로 압출 코팅되는, 열가소성 표면이 제2 기재 상으로 가열-밀봉되는 물품.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리머층이 첨가제를 함유하지 않는 물품.
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