KR101904606B1 - 수용성 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하도 도장된 소재(예를 들어, 자동차 내장재)에 중도 도장을 하기 위해 사용되는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

수용성 도료 조성물{WATER SOLUABLE PAINT COMPOSITION}
본 발명은 소재(예를 들어, 자동차 내장재)를 도장하는데 사용되는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 보수도장은 퍼티로 굴곡진 부위를 평활하게 한 후 방청성 및 내충격성의 확보를 위하여 하도 도료 및 중도 도료를 도장하고 중도 도료의 종류에 따라 건조 및 연마과정을 거친 후 다양한 색상을 구현하는 상도 도료를 도장한다. 이때, 상도 도료가 1액형 도료일 경우 광택 및 외관 보호를 위하여 상도 도료를 최대 60 ℃ 온도 조건에서 강제 건조하는 과정을 거치는 것이 보편적인 자동차 보수도장 방법이다.
이러한 자동차 보수도장 과정에서 도막의 내마모성, 부착성, 내열성 등과 같은 물성을 높이기 위해 종래에는 유용성(油溶性) 도료 조성물이 주로 사용되었는데, 최근, 환경규제가 강화되고 친환경적인 측면에 관심이 높아짐에 따라 휘발성 유기 화합물이 방출되는 유용성 도료 조성물의 사용이 줄고, 이를 대체하기 위한 도료 조성물의 개발이 다양하게 이루어지고 있다.
그 예로, 대한민국 공개특허 제 2007-0113501호에는 내약품성이 우수한 수용성 도료 조성물이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제 2010-0067895호에는 휘발성 유기 화합물의 사용을 저감시킨 수용성 도료 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 수용성 도료 조성물은 유용성 도료 조성물에 비해 도막의 내치핑(anti-chipping)성이 약하여, 하도 도막과 중도 도막 간에, 또는 상도 베이스 코트와 상도 클리어 코트의 간에 박리가 일어나거나, 도막의 외관, 내수성, 및 내구성 등이 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 따라 도막의 부착성, 외관, 내수성, 및 내구성 등을 높일 수 있는 수용성 도료 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 대한민국 공개특허 제 2007-0113501호 특허문헌 2: 대한민국 공개특허 제 2010-0067895호
본 발명은 부착성, 외관, 내수성, 및 내구성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수용성 도료 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 수분산 아크릴 수지(a), 수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b), 수분산 폴리우레탄 수지(c)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지(A) 40 내지 50 중량부; 안료(B) 30 내지 50 중량부; 용제(C) 10 내지 30 중량부; 및 첨가제(D) 1 내지 5 중량부를 포함하는 수용성 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 수용성 도료 조성물은 수지의 배합이 최적화되어 있어, 이를 이용하여 도막을 형성할 경우, 부착성, 외관, 내수성, 내구성 등의 물성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
중도 도료는 구도막의 결점을 보완하는 목적으로 적용되는 것으로, 상도 도막과의 부착성, 내충격성, 하지 메꿈성 등과 같은 기능을 기본으로 가져야 한다. 또한 자동차 보수용 도료는 자동차 OEM 도료와 달리 중도 도막의 연마가 요구되며, 이에 따른 작업공정이 추가됨에 따라 최근에는 작업공정을 단축시킬 수 있는 Non-sanding type의 중도 도료가 시장에 공급되고 있다. 나아가, 현재는 빠른 건조성/연마성은 물론 Sanding type 및 Non-sanding type으로 동시에 적용 가능한 중도 도료가 요구되고 있다.
이에 따라 본 발명은 최적의 조성 및 배합 비율이 적용된 수지를 사용하여 Sanding type이면서 동시에 Non-sanding type으로도 적용이 가능한 수용성 도료 조성물을 제안하고자 하는 것으로, 이러한 본 발명의 수용성 도료 조성물에 의해 물성이 우수한 도막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 자동차 보수 공정을 단축시키는 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 수용성 도료 조성물은, 수지(A), 안료(B), 용제(C), 및 첨가제(D)를 포함한다.
본 발명의 수용성 도료 조성물에 포함되는 수지(A)는 수분산 아크릴 수지(a), 수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b), 수분산 폴리우레탄 수지(c)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진다.
상기 수분산 아크릴 수지(a)(Acrylic emulsion)는 조성물의 건조성, 도막의 연마성 및 부착성 등을 높이는 것으로, 모노머(a1), 개시제(a2), 중화제(제1 중화제)(a3) 및 수용성 용제(a4)를 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 모노머(a1)로는 메틸아크릴레이트 모노머(methylAcrylate monomer), 메틸메타크릴레이트 모노머(methylmethacrylate monomer), 부틸아크릴레이트 모노머(butylacrylate monomer), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 모노머(2-hydroxyethylmethacrylate monomer), 비닐아세테이트 모노머(vinylacetate monomer) 및 스티렌 모노머(styrene monomer)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 개시제(a2)로는 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide) 및 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중화제(a3)로는 트리에탄올아민(triethanol amine), 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanol amine), 디에탄올아민(diethanol amine) 및 암모니아(ammonia)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민류 중화제를 사용할 수 있다.
상기 수용성 용제(a4)로는 부틸셀로솔브(butyl cellosolve), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), n-부탄올(n-butanol) 및 이소부탄올(isobutanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 수분산 아크릴 수지(a)는 Pseudoplastic Acrylic Dispersion으로 고형분의 함량이 24 내지 26 중량%(수분산 아크릴 수지(a) 100 중량% 기준)이고, 23 ℃에서 점도가 0.18 내지 0.26 Pa·s일 수 있다. 또한, pH는 3.5 내지 5.2일 수 있으며, 분산된 아크릴 수지의 입자 크기는 180 내지 280 nm일 수 있다. 이와 같은 수분산 아크릴 수지(a)는 부착성이 우수하고 건조성이 빨라, 이를 포함하는 본 발명의 수용성 도료 조성물은 1액형 수용성 도료 조성물의 특성을 나타낼 수 있다.
상기 수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b)(Polyester-Polyurethane dispersion)는 내용제성, 도막의 내구성 및 내화학성을 높이는 것으로, 2개 이상의 관능기를 갖는 이소시아네이트(b1), 중량평균분자량 500 내지 5000인 폴리에스테르 폴리올(b2), 유기 용제(b3) 및 중화제(제2 중화제)(b4)를 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트(b1)로는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 4,4-디페닐 메탄디이소시아네이트(4,4-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diiocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올(b2)로는 폴리에스테르(polyester), 또는 메틸프로판디올(methylpropane diol) 등의 알코올 화합물과, 아디픽산(adipic acid), 또는 이소프탈산(isophthalic acid) 등의 산을 축합 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제(b3)로는 N-메틸피롤리돈(N-pyrrolidone), 아세톤(acetone), 메틸에틸게톤(methyethylketone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 및 글리콜에테르에스테르(glycoletherester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중화제(b4)로는 트리에탄올아민(triethanol amine), 디메틸에탄올아민(dimethyl ethanol amine), 디에탄올아민(diethanol amine) 및 암모니아(ammonia)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아민류 중화제를 사용할 수 있다.
이러한 수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b)는 고형분의 함량이 35 내지 52 중량%(수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b) 100 중량%를 기준)이고, pH가 6 내지 8일 수 있다.
상기 수분산 폴리우레탄 수지(c)(Polyurethane dispersion)는 도막의 내수성, 내화학성(내썬크림성) 및 부착성 등을 높이는 것으로, 폴리올(c1) 및 이소시아네이트(c2)를 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(c1)은 폴리카보네이트 폴리올을 제외한 폴리올(c1)로써, 폴리아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트(c2)로는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 4,4-디페닐 메탄디이소시아네이트(4,4-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diiocyanate), 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되거나, 이들로부터 유도된 다관능성 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이러한 수분산 폴리우레탄 수지(c)는 고형분의 함량이 34 내지 40중량%(수분산 폴리우레탄 수지(c) 100 중량%를 기준)이고, 비중이 1.00 내지 1.16이고, pH가 6 내지 8.2이며, 분산된 폴리우레탄 수지의 평균 입자 크기가 60 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 수용성 도료 조성물에 포함되는 수지(A)는 구체적으로, 상기 수분산 아크릴 수지(a)와, 상기 수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b)와, 상기 수분산 폴리우레탄 수지(c)가 1 내지 5 : 5 내지 10 : 3 내지 7의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 구체적으로, 각 성분((a), (b), (c))의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어날 경우, 도막의 경도, 건조성, 살오름성, 내충격성, 부착성, 내수성 등이 저하될 수 있다.
이러한 수지(A)의 함량은 수용성 도료 조성물 100 중량부를 기준으로, 40 내지 50 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지(A)의 함량이 40 중량부 미만일 경우에는 도막의 외관, 부착성 및 광택성 등이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우에는 건조성 및 내수성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수용성 도료 조성물에 포함되는 안료(B)는 도막의 방청성, 내충격성, 연마성 등을 높이고, 도막에 색상을 부여하기 위한 것으로, 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다.
상기 유기 안료로는 카본 블랙(carbon black), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌(phthalocyanine) 및 벤즈이미다졸론(benzimidazolone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 안료로는 중정석(barite), 활석(talc), 산화철(iron oxide), 산화황(sulfur oxide), 피로인산망간(manganese pyrophosphate), 인산아연(zinc phosphate), 이산화티탄(TiO2) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 안료(B)의 함량은 수용성 도료 조성물 100 중량부를 기준으로, 30 내지 50 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 안료(B)의 함량이 30 중량부 미만일 경우에는 도막에 요구되는 색상을 부여하기 어려울 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는 도막의 방청성, 내충격성, 연마성 및 내습성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 수용성 도료 조성물에 포함되는 용제(C)는 조성물의 점도를 조절한다. 상기 용제로는 물(water), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 프로필 아세테이트(propyl acetate) 및 부틸 아세테이트(butyl acetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 용제(C)의 함량은 수용성 도료 조성물 100 중량부를 기준으로, 10 내지 30 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 용제(C)의 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 조성물의 점도가 낮아 도막 형성 시 작업성 등이 저하될 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 도막의 외관 및 건조성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 수용성 도료 조성물에 포함되는 첨가제(D)는 조성물의 물성을 조절하는 것으로, 분산제, 소포제, 동결방지제, pH 조절제, 점착 증진제 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제로는 인산, 황산, 또는 카르복시산과 같은 산성 작용기(acid functional group), 또는 이들의 염이 결합된 음이온계 분산제를 사용할 수 있다.
상기 소포제로는 폴리에테르 변성 폴리실록산계 화합물, 또는 아세틸렌 알코올계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 동결방지제로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), n-부탄올(n-butanol), 이소부탄올(isobutanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(di ethylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 디부틸렌글리콜(dibutylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol) 및 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 pH 조절제로는 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판 및 2-아미노-2-메틸프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 점착 증진제로는 산성 작용기 및 수산기가 결합된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 증점제로는 소듐, 또는 암모늄으로 중화된 아크릴산 폴리머, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체, 또는 소수성으로 개질된 우레탄 등을 사용할 수 있다.
이러한 첨가제(D)의 함량은 수용성 도료 조성물 100 중량부를 기준으로, 1 내지 5 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제(D)의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 도막의 도장성, 내화학성 및 부착성 등이 저하될 수 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 조성물의 경제성 및 건조성 등이 저하될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 수용성 도료 조성물은 건조성이 우수한 수분산 아크릴 수지(a)와, 도막의 연마성을 높일 수 있는 수분산 폴리에테르-폴리우레탄 수지(b) 및 수분산 폴리우레탄 수지(c)가 혼합된 수지(A)를 최적량으로 함유함에 따라 도막 형성 시 작업성을 향상시킬 수 있고, 살오름성, 내충격성, 부착성, 내수성 등의 물성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 수용성 도료 조성물은 자동차 보수도장 과정에서 사용되는 중도 도료가 가져야 할 최적 물성을 갖기 때문에 중도 도장 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 및 2]
하기 표 1의 조성을 가지는 수용성 도료 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 1]
하기 표 1의 조성을 가지는 수용성 도료 조성물을 제조하였다.
원료 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예2
수지 수분산 아크릴 수지
(고형분 24 % / 점도 0.22 Pa.s / 입자크기 249 nm /산가 3.8 mgKOH/g / Hydroxy Equivalent Weight 5,900)		 10 12 18.3 13.5
수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지
(고형분 35 % / pH 8.0 / 입자크기 50 nm / 밀도1.04 g/㎤ / Number Average Molecular Weight (Mn) > 10,000)		 15.5 18.3 15.5 21
수분산 폴리우레탄 수지
(고형분 40 % / 점도 150 cPs /
pH 8.2 / 인장강도 25.2 N/㎟ / HElongation 80 %)		 14.5 17.9 4.4 19.5
안료 흑색안료
(CARBON BLACK MA-100)		 0.1 0.1 0.1 0.1
백색안료
(TIO2 TI-PURE R-706)		 10 9 11 7.5
방청안료
(ZINC PHOSPHATE)		 10 8.5 11 7.5
TALC
(KR8500(입자크기 10 ㎛ 이하))		 7.5 7.5 8 6
BARITE
(BARITE HB-M / NB-0020)		 11 9.5 12 7
용제 Water 12.2 10.2 10.7 9
Butyl Cellosolve 5.2 3.2 4.8 5
분산제 Aqueous solution of a copolymer with pigment affine group
(고형분 40 % / pH 7 /
proponic acid 함량 0.6 %)		 1.1 0.9 1.1 1.0
소포제 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol 0.2 0.2 0.2 0.2
동결 방지제 PROPYLENE GLYCOL 0.4 0.4 0.4 0.4
점착 증진제 Hydroxyl-functional copolymer with acidic group
(산가 30 mgKOH/g / 고형분 80 % / 밀도 1.12g/ml)		 1 1 1.1 1
pH 조절제 Dimethylethanolamine(10%) 1 1 1.1 1
증점제 Hydrophobically modified polyethylene oxide urethane
(고형분 17 % / 밀도 1.04 g/㎤ /
점도 3000 cP)		 0.3 0.3 0.3 0.3
합계(중량%) 100 100 100 100
[ 제조예 1, 2 및 비교제조예 1]
실시예 1, 2 및 비교예 1,2의 수용성 도료 조성물을 K040(수용성 희석제)로 10% 희석하여 Ford Cup #4, 25 ℃가 되도록 조정하였다. 이후, HVLP건(노즐 구경1.2 ~ 1.4 mm)을 사용하여 2회 도장하여 도막두께가 40 ㎛인 도막을 형성하였다.
[ 실험예 ]
제조예 1, 2 및 비교제조예 1,2에서 제조된 도막의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 도장감: 조성물이 도장되는 느낌과, 시편에 조성물이 도포되는 wetting성을 평가하였다.
2. 외관: WAVE SCAN DOI를 이용하여 평가하였다.
3. 연마성: 샌더기에 #400, #600 연마지를 사용하여 도막을 연마한 후, 연마지에 묻어나는 정도, 도막의 강도, 연마량등을 종합하여 평가하였다.
4, 건조성: 상온에서 도막을 손가락으로 강하게 눌러 도막에 변화가 없을 때까지의 시간과, 60 ℃건조 oven에서 15 분 동안 건조시킨 후 평가된 연마성을 종합하여 평가하였다.
5, 살오름성: 동일 도장 조건에서 도막의 두께를 측정하여 평가하였다.
6. 퍼짐성: WAVE SCAN DOI를 이용하여 평가하였다.
7. sanding면과의 부착성: 도막을 2 ㎜로 cross cut한 후 박리 테스트하여 평가하였다.
8. non-sanding면과의 부착성: 도막을 2 ㎜로 cross cut한 후 박리 테스트하여 평가하였다.
9. sanding면의 광택: WAVE SCAN DOI를 이용하여 평가하였다.
10. non-sanding면의 광택: WAVE SCAN DOI를 이용하여 평가하였다.
　 제조예 1 제조예 2 비교제조예1 비교제조예2
도장감 ◎ ◎ ◎ ○
외관 ◎ ◎ △ ×
연마성 ○ ○ ◎ ×
건조성 ◎ ◎ ○ ○
살오름성 ◎ ◎ × ○
퍼짐성 ◎ ◎ ○ ○
sanding면과의 부착성 ○ ○ △ △
non-sanding면과의 부착성 ◎ ◎ △ △
sanding면의 광택 ◎ ◎ × △
non-sanding면의 광택 ◎ ◎ × △
◎: 우수, ○: 양호, △: 보통, ×: 불량　
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 수용성 도료 조성물로 도막을 형성함에 따라 전반적인 도막의 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수분산 아크릴 수지(a), 수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b), 수분산 폴리우레탄 수지(c)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지(A) 40 내지 50 중량부;
    안료(B) 30 내지 50 중량부;
    용제(C) 10 내지 30 중량부; 및
    첨가제(D) 1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 수분산 아크릴 수지(a)는 23 ℃에서 점도가 0.18 내지 0.26 Pa·s이고, pH가 3.5 내지 5.2인 수용성 도료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지(A)는, 상기 수분산 아크릴 수지(a)와, 상기 수분산 폴리에스테르-폴리우레탄 수지(b)와, 상기 수분산 폴리우레탄 수지(c)가 1 내지 5 : 5 내지 10 : 3 내지 7의 중량비로 혼합된 것인 수용성 도료 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 분산제, 소포제, 동결방지제, pH 조절제, 점착 증진제 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 수용성 도료 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    중도 도장 공정에 사용되는 수용성 도료 조성물.
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