KR101904305B1 - Co-precipitation reactor in tandem - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 2개 이상의 반응 물질을 수용하여 공침 반응이 일어나는 적어도 하나 이상의 메인 반응기, 상기 메인 반응기에 투입되는 금속 수용액을 저장하는 금속 수용액 저장조, 상기 메인 반응기에 투입되는 성장 조절제를 저장하는 성장 조절제 저장조, 및 상기 메인 반응기의 전단에 설치되고, 상기 반응 물질을 공급하여 상기 메인 반응기의 초기 반응시의 시작체적에 해당하는 초기 반응물을 생성하기 위한 보조 반응기를 포함하는 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기를 제공하며, 또한, 이를 이용하여 제조된 전구체 및 양극활물질은 개선된 성능을 제공한다.According to the present invention, there is provided a process for producing a metal-containing catalyst, which comprises at least one main reactor in which two or more reactants are accommodated to cause a coprecipitation reaction, a metal aqueous solution reservoir for storing metal aqueous solution to be charged into the main reactor, And an auxiliary reactor installed at a front end of the main reactor for generating an initial reactant corresponding to a starting volume of the main reactor in the initial reaction by supplying the reactant, And a precursor and a cathode active material prepared using the same provide improved performance.

Description

체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기{CO-PRECIPITATION REACTOR IN TANDEM}[0001] CO-PRECIPITATION REACTOR IN TANDEM [0002]

본 발명은 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공침 반응기를 통해 벌크(Bulk) 조성 및 입자의 중심(Core)으로부터 외부(Shell)로 금속 조성을 연속적으로 농도 구배를 일으키는 전구체를 생산하는 방법에 있어 목표입도 구현을 위한 효율적인 반응기 구조를 제공할 수 있는 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기에 관한 것이다.The present invention relates to a tandem-type coprecipitation reactor having different volumes, and more particularly, to a tandem-type coprecipitation reactor in which a bulk composition through a coprecipitation reactor and a precursor Which is capable of providing an efficient reactor structure for the purpose of achieving the desired particle size in a process for producing the desired particle size.

일반적으로, 하나의 전구체 입자에 대하여 연속적인 농도 구배를 일으키는 농도 구배형 전구체를 생산하기 위해서는 조성을 달리하는, 적어도 2개 이상의 금속 수용액을 시간차를 두고 희석/공침 과정을 거쳐 제품을 생산한다. Generally, in order to produce a concentration-gradient precursor which causes a continuous concentration gradient for one precursor particle, at least two aqueous metal solutions having different compositions are diluted / coprecipitated at different time intervals to produce a product.

반응간 전구체의 조성이 변하는 농도 구배형 전구체를 생산하기 위해서는 합성 종료시까지 들어가는 주요 원재료들의 손실이 없는 회분식 공침반응기와 같은 시스템을 거쳐야 하며, 회분식 공침 반응의 특성상 총 반응체적을 고정값으로 하고 투입유량에 따라 총 반응시간이 고정되게 된다. In order to produce a concentration-gradient precursor in which the composition of the precursors between the reactants is changed, a system such as a batch-type coprecipitation reactor in which no major raw materials entering until the end of the synthesis is passed must be used. Due to the nature of the batch-type coprecipitation reaction, , The total reaction time is fixed.

이때, 반응 초기에 생성입자의 입도가 일정 반응시간상 목표값에 도달치 못한 상황에서 반응 진행시 총 반응시간 이후 최종 입도는 목표입도 대비 하한으로 의도치 않은 불량을 발생케 한다. 특히, 2개 이상의 금속 수용액을 점진적으로 희석하여 사용하는 농도 구배형 전구체의 경우 준비된 금속 수용액이 모두 사용되어야만 전구체의 조성이 목표치에 도달하는 형태로 초기 시작입도의 목표치 미달은 필히 최종 제품의 불량으로 이어지게 된다.In this case, when the particle size of the generated particles does not reach the target value within a certain reaction time at the beginning of the reaction, the final particle size after the total reaction time during the reaction causes an unintended failure as the lower limit with respect to the target particle size. Particularly, in the case of the concentration gradient type precursor using two or more metal aqueous solutions gradually diluted, if the prepared metal aqueous solution is all used, the composition of the precursor reaches the target value. If the initial starting particle size is below the target value, .

회분식 공침 반응기와 같은 탱크형 반응 시스템을 이용한 일반적인 전구체 생산은 반응 시작시 반응기상 총 반응체적에 대해 교반이 가능한 10~20% 수준의 시작체적이 필요하게 된다. 물을 기본으로 pH 제어, 응집 등의 역할을 하는 약품을 넣어 반응용액을 제조, 이로부터 핵생성 및 성장 반응을 진행, 여기에 반응기상 총 반응체적에 도달시까지 금속 수용액을 정량 투입하는 방법이 일반적이다. Typical precursor production using a tank-type reaction system, such as a batch-type coprecipitation reactor, requires a starting volume of 10-20% at the beginning of the reaction, which can be stirred with respect to the total reaction volume of the reaction. A method of preparing a reaction solution by adding a chemical agent such as pH control and coagulation based on water, proceeding nucleation and growth reaction therefrom, and quantitatively adding an aqueous metal solution until the total reaction volume of the reaction gas is reached It is common.

도 2에 도시된 바와 같이, 일반적인 회분식 및 연속식 공침 반응기는 하나의 반응조(1)를 기준으로 금속 수용액, pH 제어제를 교반, 저장할 수 있는 금속 수용액 저장조(3), 및 pH 제어제 저장조(5)가 구비되어 있으며, 상기 반응조(1)에는 반응이 완료된 용액을 회수하기 위한 회수조(7)가 연결되어 있다. As shown in FIG. 2, a typical batch-type and continuous-type coprecipitation reactor includes a metal aqueous solution storage tank 3 capable of stirring and storing a metal aqueous solution and a pH control agent based on one reaction tank 1, 5, and a recovery tank 7 for recovering the reaction solution is connected to the reaction tank 1.

또한, 하나의 반응조(1)에 대해 금속 수용액 저장조(3), 및 pH 제어제 저장조(5)에 저장되어 있는 금속 수용액 및 pH 제어제를 정량 투입할 수 있는 정량 펌프(4, 6)가 각각 1기씩 구비되어 있다. The metal solution storage tank 3 and the metering pumps 4 and 6 capable of metering the metal aqueous solution and the pH control agent stored in the pH control agent storage tank 5 are provided for each reaction tank 1 One by one.

그리고, 반응기 구조상 원활한 유체의 흐름을 만들기 위해 주반응기 체적의 10~20% 수준의 시작체적이 운전시 필요하며 반응기 체적이 커질 경우 이에 비례하여 시작체적도 상승하게 된다. In order to make fluid flow smoothly in the reactor structure, a starting volume of 10 ~ 20% of the volume of the main reactor is required during operation, and when the volume of the reactor is increased, the starting volume also increases accordingly.

반응기의 원활한 유체 흐름을 만들기 위한 시작체적은 반응체적에서 제외되는 부분으로 생산성 저하 및 초기 반응환경의 급격한 변화의 원인이 되는 부분이다.The starting volume for making a smooth fluid flow in the reactor is a part that is excluded from the reaction volume and is a part that causes a drop in productivity and a sudden change in the initial reaction environment.

그러나, 반응 체적이 고정된 회분식 공침 반응기의 특성상 성장반응의 지속성은 제한적이며, 특히 농도 구배형 전구체의 생산을 위해서는 조성이 각기 다른 제1 용액과 제2 용액의 조성비, 체적 및 순도에 따른 함량비 등을 감안하여 초기 설계시 정해진 투입량이 모두 소진되어야 목표조성에 도달하게 되어 시작체적으로부터 만들어진 입자핵의 입도에 따라 종료입도가 결정되는 형태이다.However, due to the characteristics of the batch-type coprecipitation reactor having a fixed reaction volume, the duration of the growth reaction is limited. Particularly, in order to produce a concentration gradient precursor, the composition ratio of the first and second solutions having different compositions, It is necessary to exhaust all of the set amount in initial design to reach the target composition and the final particle size is determined according to the grain size of the particle nuclei formed from the starting volume.

따라서, 공침 반응기의 생산성이 저하될 뿐만 아니라 안정적인 입도제어가 곤란한 문제점이 있으며, 또한, 연속적으로 농도 구배를 일으키는 전구체를 생산하는 방법에 있어 목표입도 구현이 비효율적인 문제점이 있었다. Therefore, not only the productivity of the coprecipitation reactor is lowered but also the control of the stable particle size is difficult. Also, there is a problem in that it is inefficient to realize the target particle size in the method of producing the precursor which causes the concentration gradient continuously.

본 발명은 회분식 및 연속식 공침반응기에 대하여 적용이 가능하며, 공침 반응기에서의 생산성 향상 및 안정적인 입도제어를 위한 새로운 방법으로 반응체적을 달리하는 분리형 직렬식 공침 반응기를 제공하고자 한다. The present invention is to provide a separate type in-line coprecipitation reactor which can be applied to a batch type and continuous type coprecipitation reactor, and which is a new method for improving productivity and stable particle size control in a coprecipitation reactor.

또한, 본 발명은 공침 반응기를 통해 벌크(Bulk) 조성 및 입자의 중심(Core)으로부터 외부(Shell)로 금속 조성을 연속적으로 농도 구배를 일으키는 전구체를 생산하는 방법에 있어 목표입도 구현을 위한 효율적인 방법 및 개선된 성능의 양극활물질을 제공하고자 한다. The present invention also relates to an efficient method for achieving a target particle size in a method of producing a bulk composition through a coprecipitation reactor and a precursor which continuously causes a concentration gradient in the metal composition from the core of the particle to the outside, And to provide a cathode active material having improved performance.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 2개 이상의 반응 물질을 수용하여 공침 반응이 일어나는 적어도 하나 이상의 메인 반응기, According to an embodiment of the present invention, at least one main reactor in which two or more reaction materials are accommodated and a coprecipitation reaction occurs,

상기 메인 반응기에 투입되는 금속 수용액을 저장하는 금속 수용액 저장조, A metal aqueous solution reservoir for storing a metal aqueous solution to be charged into the main reactor,

상기 메인 반응기에 투입되는 성장 조절제를 저장하는 성장 조절제 저장조, 및 A growth regulator reservoir for storing a growth regulator introduced into the main reactor, and

상기 메인 반응기의 전단에 설치되고, 상기 반응 물질을 공급하여 상기 메인 반응기의 초기 반응시의 시작체적에 해당하는 초기 반응물을 생성하기 위한 보조 반응기를 포함하는 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기가 제공될 수 있다.There is provided an in-line type coprecipitation reactor provided at a front end of the main reactor and having an auxiliary reactor for supplying an initial reactant corresponding to a starting volume of an initial reaction of the main reactor by supplying the reactant .

상기 메인 반응기에 투입되는 농도구배 조절 물질을 저장하는 농도구배 조절 물질 저장조를 포함하는 것일 수 있다. And a concentration gradient adjusting material reservoir for storing the concentration gradient adjusting material to be supplied to the main reactor.

상기 보조 반응기의 체적은 상기 메인 반응기 체적의 10~50%의 체적을 가지는 것일 수 있다. The volume of the auxiliary reactor may be 10 to 50% of the volume of the main reactor volume.

상기 반응 물질은 상기 금속 수용액 및 상기 성장 조절제를 포함하는 것일 수 있다. The reaction material may include the metal aqueous solution and the growth regulator.

상기 성장 조절제는 수소 이온 농도 지수(pH) 제어제를 포함하는 것일 수 있다. The growth regulator may be one which includes a hydrogen ion concentration index (pH) control agent.

상기 성장 조절제는 킬레이팅제를 포함하는 것일 수 있다. The growth regulator may be one comprising a chelating agent.

상기 메인 반응기와 상기 보조 반응기는 제1 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제1 연결관에는 상기 제1 연결관의 흐름 방향을 제어하기 위한 제1 제어 밸브가 설치되는 것일 수 있다. The main reactor and the auxiliary reactor may be connected by a first connection pipe, and the first connection pipe may be provided with a first control valve for controlling the flow direction of the first connection pipe.

상기 제1 제어 밸브와 상기 보조 반응기는 제2 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제2 연결관에는 제1 순환 펌프가 설치되는 것일 수 있다. The first control valve and the auxiliary reactor may be connected by a second connection pipe, and the second connection pipe may be provided with a first circulation pump.

상기 메인 반응기와 상기 금속 수용액 저장조는 제3 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제3 연결관에는 상기 제3 연결관의 흐름 방향을 제어하기 위한 제2 제어 밸브가 설치되는 것일 수 있다. The main reactor and the metal aqueous solution reservoir may be connected by a third connection pipe and the third connection pipe may be provided with a second control valve for controlling the flow direction of the third connection pipe.

상기 제3 연결관에는 상기 금속 수용액 저장조의 금속 수용액을 상기 메인 반응기 또는 상기 보조 반응기로 정량 공급하기 위한 제1 정량 펌프가 설치되고, 상기 제2 제어 밸브와 상기 보조 반응기는 제4 연결관에 의하여 연결되는 것일 수 있다. Wherein the third connection pipe is provided with a first metering pump for quantitatively supplying metal aqueous solution of the metal aqueous solution reservoir to the main reactor or the auxiliary reactor and the second control valve and the auxiliary reactor are connected by a fourth connection pipe It can be connected.

상기 메인 반응기와 상기 성장 조절제 저장조는 제5 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제5 연결관에는 상기 제5 연결관의 흐름 방향을 제어하기 위한 제3 제어 밸브가 설치되는 것일 수 있다. The main reactor and the growth regulator reservoir may be connected by a fifth connection pipe, and the fifth connection pipe may be provided with a third control valve for controlling the flow direction of the fifth connection pipe.

상기 제5 연결관에는 상기 성장 조절제 저장조의 성장 조절제를 상기 메인 반응기 또는 상기 보조 반응기로 정량 공급하기 위한 제2 정량 펌프가 설치되고, 상기 제3 제어 밸브와 상기 보조 반응기는 제6 연결관에 의하여 연결되는 것일 수 있다. Wherein the fifth connection pipe is provided with a second dosing pump for quantitatively feeding the growth regulator of the growth regulator reservoir to the main reactor or the auxiliary reactor and the third control valve and the auxiliary reactor are connected to each other by a sixth connection pipe It can be connected.

상기 금속 수용액 저장조와 상기 농도구배 조절 물질 저장조는 제6 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제6 연결관에는 상기 농도구배 조절 물질 저장조의 농도구배 조절 물질을 상기 금속 수용액 저장조로 정량 공급하기 위한 제3 정량 펌프가 설치되는 것일 수 있다. And the concentration gradient control substance storage tank is connected to the concentration gradient control substance storage tank by a sixth connection pipe and the sixth connection pipe is connected to the metal gradient solution storage tank by the third A metering pump may be installed.

상기 메인 반응기가 2개 이상 설치되는 경우, 상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기는 제7 연결관에 의하여 서로 연결되고, 상기 제7 연결관에는 흐름 방향을 제어하기 위한 제4 제어 밸브가 설치되는 것일 수 있다. When two or more of the main reactors are installed, the main reactors adjacent to the main reactor are connected to each other by a seventh connecting pipe, and a fourth control valve for controlling the flow direction is installed in the seventh connecting pipe Lt; / RTI >

상기 제4 제어 밸브와 상기 메인 반응기는 제8 연결관에 의하여 연결되고, 제8 연결관에는 상기 메인 반응기의 반응물을 상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기로 순환시켜 주기 위한 제2 순환 펌프가 설치되는 것일 수 있다. The fourth control valve and the main reactor are connected by an eighth connection pipe and the eighth connection pipe is provided with a second circulation pump for circulating the reactants of the main reactor to the main reactor adjacent to the main reactor .

상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기는 제9 연결관에 의하여 서로 연결되고, 상기 제9 연결관에는 상기 메인 반응기의 반응물을 상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기로 순환시켜 주기 위한 제3 순환 펌프가 설치되는 것일 수 있다. And a third circulation pump for circulating the reactants of the main reactor to the main reactor adjacent to the main reactor is connected to the main reactor adjacent to the main reactor by a ninth connection pipe, May be installed.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공할 수 있다. Also, according to one embodiment of the present invention, a cathode active material prepared using the series-type coprecipitation reactor having different volumes may be provided.

본 발명의 구현예에 따르면, 반응조건이 안정화되지 못한 초기 반응은 불안정한 반응조건의 영향으로 원하지 않는 방향으로 진행될 여지가 존재하는 부분으로 시작체적이 큰 메인 반응기 대비 중소형 보조 반응기에서의 초기반응 진행시 원활한 유체흐름을 위한 시작체적이 작고 초기 조건을 확보하기 위한 원료의 소모량도 줄일 수 있으며 특히, 농도구배 방식의 전구체 생산시 초기 반응조건 안정화 부분에서 반응시간에 대한 입도 및 조성제어에 여유를 가질 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the initial reaction, in which the reaction conditions are not stabilized, is a portion in which there is a room to proceed in an undesired direction due to the unstable reaction condition. In the initial reaction in the small- The starting volume for smooth fluid flow is small and the consumption of raw material for securing the initial condition can be reduced. In particular, in the production of the precursor of the concentration gradient method, the initial reaction condition stabilization portion has a margin for the particle size and composition control over the reaction time have.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기의 개략적인 구성도이다.
도 2는 종래기술에 따른 공침 반응기의 개략적인 구성도이다.
도 3은 실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차전지용 전구체의 형상 분석 결과를 비교한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 전구체 입자 성장 그래프이다.
도 5는 실시예의 전구체 입자 성장 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따른 반응시간별 수득한 전구체의 조성변화이다.
도 7은 실시예에 따른 압연밀도 분석결과 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 압연밀도 분석결과 그래프이다. FIG. 1 is a schematic view of a tandem type coprecipitation reactor having different volumes according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2 is a schematic view of a coprecipitation reactor according to the prior art.
FIG. 3 is a SEM photograph comparing the shape analysis results of the lithium secondary battery precursors produced in Examples and Comparative Examples. FIG.
4 is a graph showing the growth of precursor particles in Examples and Comparative Examples.
5 is a graph of the precursor particle growth of the example.
6 is a graph showing the compositional change of the precursor obtained according to the reaction time according to Example 2. Fig.
7 is a graph of the rolling density analysis result according to the embodiment.
FIG. 8 is a graph of the rolling density analysis results according to Examples and Comparative Examples. FIG.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 구현예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. As will be readily understood by those skilled in the art, the following embodiments may be modified in various ways within the scope and spirit of the present invention. Wherever possible, the same or similar parts are denoted using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는” 의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. The singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not expressly express the opposite meaning thereto. Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element and / or component is specified, and that other specific features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / And the like.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기의 개략적인 구성도이다.FIG. 1 is a schematic view of a tandem type coprecipitation reactor having different volumes according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기는, 2개 이상의 반응 물질을 수용하여 공침 반응이 일어나는 적어도 하나 이상의 메인 반응기(100), Referring to FIG. 1, the tandem-type coprecipitation reactor having different volumes according to an embodiment of the present invention includes at least one main reactor 100 in which two or more reactants are accommodated and a coprecipitation reaction occurs,

상기 메인 반응기(100)에 투입되는 금속 수용액을 저장하는 금속 수용액 저장조(200), A metal aqueous solution reservoir 200 for storing a metal aqueous solution to be supplied to the main reactor 100,

상기 메인 반응기(100)에 투입되는 성장 조절제를 저장하는 성장 조절제 저장조(300), 및 A growth regulator reservoir 300 for storing a growth regulator injected into the main reactor 100,

상기 메인 반응기(100)의 전단에 설치되고, 상기 반응 물질을 공급하여 상기 메인 반응기(100)의 초기 반응시의 시작체적에 해당하는 초기 반응물을 생성하기 위한 보조 반응기(400)를 포함할 수 있다 And an auxiliary reactor 400 installed at a front end of the main reactor 100 to generate an initial reactant corresponding to a starting volume of the main reactor 100 during the initial reaction

또한, 상기 메인 반응기(100)에 투입되는 농도구배 조절 물질을 저장하는 농도구배 조절 물질 저장조(500)를 포함할 수 있다.The apparatus may further include a concentration gradient control material reservoir 500 for storing a concentration gradient control material to be supplied to the main reactor 100.

상기 반응 물질은 상기 금속 수용액 및 상기 성장 조절제를 포함할 수 있다. The reaction material may include the metal aqueous solution and the growth regulator.

상기 성장 조절제는 수소 이온 농도 지수(pH) 제어제를 포함하며, 또한, 상기 성장 조절제는 킬레이팅제를 포함할 수 있다.The growth regulator includes a hydrogen ion concentration index (pH) controller, and the growth regulator may include a chelating agent.

도 1에서는 상기 메인 반응기(100)가 2개인 경우를 예시하고 있지만, 1개 또는 2개 이상일 수 있음은 물론이다. Although FIG. 1 illustrates the case where there are two main reactors 100, it is needless to say that the number of the main reactors 100 may be one or more than two.

상기 보조 반응기(400)의 체적은 상기 메인 반응기(100)의 체적의 10~50%의 체적을 가지며, 바람직하게는 10~20%의 체적을 가질 수 있다. The volume of the auxiliary reactor 400 may be 10 to 50% of the volume of the main reactor 100, and preferably 10 to 20% of the volume of the main reactor 100.

상기 메인 반응기(100)와 상기 보조 반응기(400)는 제1 연결관(410)에 의하여 연결되고, 상기 제1 연결관(410)에는 상기 제1 연결관(410)의 흐름 방향을 제어하기 위한 제1 제어 밸브(420)가 설치될 수 있다. The main reactor 100 and the auxiliary reactor 400 are connected by a first connection pipe 410 and the first connection pipe 410 is connected to the first connection pipe 410 A first control valve 420 may be installed.

상기 제1 제어 밸브(420)와 상기 보조 반응기(400)는 제2 연결관(430)에 의하여 연결되고, 상기 제2 연결관(430)에는 상기 보조 반응기(400)의 반응물을 상기 메인 반응기(100)로 순환시켜 주기 위한 제1 순환 펌프(440)가 설치될 수 있다. The first control valve 420 and the auxiliary reactor 400 are connected to each other by a second connection pipe 430 and the reactants of the auxiliary reactor 400 are connected to the main reactor 100 for circulating the refrigerant through the first circulation pump 440.

또한, 상기 메인 반응기(100)와 상기 금속 수용액 저장조(200)는 제3 연결관(210)에 의하여 연결되고, 상기 제3 연결관(210)에는 상기 제3 연결관(210)의 흐름 방향을 제어하기 위한 제2 제어 밸브(220)가 설치될 수 있다.The main reactor 100 and the metal aqueous solution reservoir 200 are connected to each other by a third connection pipe 210 and a flow direction of the third connection pipe 210 is connected to the third connection pipe 210 A second control valve 220 may be provided.

상기 제3 연결관(210)에는 상기 금속 수용액 저장조(200)의 금속 수용액을 상기 메인 반응기(100) 또는 상기 보조 반응기(400)로 정량 공급하기 위한 제1 정량 펌프(230)가 설치되고, 상기 제2 제어 밸브(220)와 상기 보조 반응기(400)는 제4 연결관(450)에 의하여 연결될 수 있다. A first metering pump 230 for supplying a metal aqueous solution of the metal aqueous solution reservoir 200 to the main reactor 100 or the auxiliary reactor 400 in a quantitative manner is installed in the third connection pipe 210, The second control valve 220 and the auxiliary reactor 400 may be connected by a fourth connection pipe 450.

상기 메인 반응기(100)와 상기 성장 조절제 저장조(300)는 제5 연결관(310)에 의하여 연결되고, 상기 제5 연결관(310)에는 상기 제5 연결관(210)의 흐름 방향을 제어하기 위한 제3 제어 밸브(320)가 설치될 수 있다.The main reactor 100 and the growth regulator reservoir 300 are connected by a fifth connection pipe 310 and the fifth connection pipe 310 is connected to the main connection pipe A third control valve 320 may be provided.

상기 제5 연결관(310)에는 상기 성장 조절제 저장조(300)의 성장 조절제를 상기 메인 반응기(100) 또는 상기 보조 반응기(400)로 정량 공급하기 위한 제2 정량 펌프(330)가 설치되고, 상기 제3 제어 밸브(320)와 상기 보조 반응기(400)는 제6 연결관(460)에 의하여 연결될 수 있다. A second metering pump 330 for supplying a growth regulator of the growth regulator reservoir 300 to the main reactor 100 or the auxiliary reactor 400 in a quantitative manner is installed in the fifth connection pipe 310, The third control valve 320 and the auxiliary reactor 400 may be connected by a sixth connection pipe 460.

또한, 상기 금속 수용액 저장조(200)와 상기 농도구배 조절 물질 저장조(500)는 제6 연결관(510)에 의하여 연결되고, 상기 제6 연결관(510)에는 상기 농도구배 조절 물질 저장조(500)의 농도구배 조절 물질을 상기 금속 수용액 저장조(200)로 정량 공급하기 위한 제3 정량 펌프(520)가 설치될 수 있다. In addition, the metal aqueous solution storage tank 200 and the concentration gradient control material storage tank 500 are connected to each other by a sixth connection pipe 510, and the concentration gradient control material storage tank 500 is connected to the sixth connection pipe 510. And a third metering pump 520 for supplying the concentration gradient adjusting material to the metal aqueous solution reservoir 200 in a quantitative manner.

또한, 상기 메인 반응기(100, 101)가 2개 이상 설치되는 경우, 상기 메인 반응기(100)와 이웃하는(근접 설치되는) 상기 메인 반응기(101)는 제7 연결관(110)에 의하여 서로 연결되고, 상기 제7 연결관(110)에는 흐름 방향을 제어하기 위한 제4 제어 밸브(120)가 설치될 수 있다. When two or more main reactors 100 and 101 are installed, the main reactor 101 adjacent to (adjacent to) the main reactor 100 is connected to the main reactor 100 by a seventh connecting pipe 110 And a fourth control valve 120 for controlling the flow direction may be installed in the seventh connection pipe 110.

상기 제4 제어 밸브(120)와 상기 메인 반응기(100)는 제8 연결관(130)에 의하여 연결되고, 제8 연결관(130)에는 상기 메인 반응기(100)의 반응물을 상기 메인 반응기(100)와 이웃하는(근접 설치되는) 상기 메인 반응기(101)로 순환시켜 주기 위한 제2 순환 펌프(140)가 설치될 수 있다. The fourth control valve 120 and the main reactor 100 are connected by an eighth connection pipe 130 and the reactant of the main reactor 100 is connected to the main reactor 100 And a second circulation pump 140 for circulating the main circulation pump to the main reactor 101 adjacent to the main circulation pump.

또한, 상기 메인 반응기(101)와 상기 메인 반응기(100)는 제9 연결관(150)에 의하여 서로 연결되고, 상기 제9 연결관(150)에는 상기 메인 반응기(101)의 반응물을 상기 메인 반응기(101)와 이웃하는(근접 설치되는) 상기 메인 반응기(100)로 순환시켜 주기 위한 제3 순환 펌프(160)가 설치될 수 있다. The main reactor 101 and the main reactor 100 are connected to each other by a ninth connecting pipe 150 and the reactants of the main reactor 101 are connected to the ninth connecting pipe 150, And a third circulation pump 160 for circulating the main circulation pump 101 to the main reactor 100 adjacent to the main circulation pump 100.

또한, 상기 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기를 이용하여 양극활물질 및 전구체를 제조할 수 있다. In addition, the cathode active material and the precursor can be prepared using the tandem co-current reactor having different volumes.

이하에서, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기의 작동에 대해서 설명한다.Hereinafter, with reference to FIG. 1, operation of a tandem type coprecipitation reactor having different volumes according to an embodiment of the present invention will be described.

상기 메인 반응기(100)의 전단에 상기 메인 반응기(100) 체적의 10~50% 수준의 소형 보조 반응기(400)를 추가로 설치하여 반응 시작구간으로 운전하는 것을 기본으로 한다. 소형 보조 반응기(400)를 반응 시작구간으로 하는 시스템에서 반응 시작시 기존 대비 2~5% 수준의 시작체적으로 반응을 시작할 수 있다. A small auxiliary reactor 400 having a volume of 10 to 50% of the volume of the main reactor 100 is additionally installed at the front end of the main reactor 100 to operate as a reaction start section. In the system having the small auxiliary reactor 400 as the reaction start period, the reaction can be started at a starting volume of 2 to 5% as compared with the conventional system.

이는 소형 보조 반응기(400)에서 선행적으로 진행되는 초기 반응을 통해 목표하는 초기입도 제어를 위한 충분한 시간적 여유를 가지게 되어 최종 제품에서의 입도불량 예방이 가능하며 메인 반응기(100)와의 체적 차이에 따른 핵 생성수 제어로 대입경 전구체에 대한 최종 제품의 입도, 성장속도 제어 등의 이점이 있다. This allows sufficient time for the target initial particle size control through the preliminary initial reaction in the small auxiliary reactor 400, thereby preventing particle defects in the final product, The nucleation water control has advantages such as particle size control of the final product and growth rate control for the precursor of the large diameter.

특히, 상기 메인 반응기(100)의 10~20% 정도를 차지한 시작체적을 반응체적화하여 총 생산량 증대가 가능하다.Particularly, it is possible to increase the total production amount by reactivating the starting volume occupying about 10 to 20% of the main reactor 100.

상기 메인 반응기(100) 전단의 소형 보조 반응기(400)를 이용하여 반응 시작시 핵생성 및 목표하는 시작입도 도달시까지의 반응을 진행한 후 이를 메인 반응기(100)의 시작체적으로 하는 형태의 반응기 구조를 제공, 농도 구배형 전구체에 대한 반응기 운용시 목표하는 시작입도에서의 반응을 시작함으로써 정해진 반응시간내 용액간 혼합/반응시간 제어를 통해 종료시 목표입도 및 조성을 확보할 수 있게 된다.A small auxiliary reactor 400 at the upstream side of the main reactor 100 is used to perform nucleation at the start of the reaction and a reaction up to a target initial particle size, Structure, and when the reactor is operated with a concentration gradient precursor, the target particle size and composition can be secured at the end through controlling the mixing / reaction time of the solution within the determined reaction time by starting the reaction at the target starting particle size.

그리고, 상기 메인 반응기(100)와 상기 보조 반응기(400)는 제1 연결관(410)에 의하여 연결되고, 상기 제1 연결관(410)에는 상기 제1 연결관(410)의 흐름 방향을 제어하기 위한 제1 제어 밸브(420)가 설치되고, 상기 제1 제어 밸브(420)와 상기 보조 반응기(400)는 제2 연결관(430)에 의하여 연결되고, 상기 제2 연결관(430)에는 상기 보조 반응기(400)의 반응물을 상기 메인 반응기(100)로 순환시켜 주기 위한 제1 순환 펌프(440)가 설치되어 있다. The main reactor 100 and the auxiliary reactor 400 are connected to each other by a first connection pipe 410 and a flow direction of the first connection pipe 410 is controlled to the first connection pipe 410 The first control valve 420 and the auxiliary reactor 400 are connected to each other by a second connection pipe 430 and the second connection pipe 430 is connected to the first control valve 420, A first circulation pump 440 for circulating the reactants of the auxiliary reactor 400 to the main reactor 100 is installed.

또한, 상기 메인 반응기(100)와 상기 금속 수용액 저장조(200)는 제3 연결관(210)에 의하여 연결되고, 상기 제3 연결관(210)에는 상기 제3 연결관(210)의 흐름 방향을 제어하기 위한 제2 제어 밸브(220)가 설치되고, 상기 제3 연결관(210)에는 상기 금속 수용액 저장조(200)의 금속 수용액을 상기 메인 반응기(100) 또는 상기 보조 반응기(400)로 정량 공급하기 위한 제1 정량 펌프(230)가 설치되고, 상기 제2 제어 밸브(220)와 상기 보조 반응기(400)는 제4 연결관(450)에 의하여 연결되어 있다. The main reactor 100 and the metal aqueous solution reservoir 200 are connected to each other by a third connection pipe 210 and a flow direction of the third connection pipe 210 is connected to the third connection pipe 210 And a third control valve 220 for controlling the amount of metal aqueous solution of the metal aqueous solution reservoir 200 to be supplied to the main reactor 100 or the auxiliary reactor 400 And the second control valve 220 and the auxiliary reactor 400 are connected to each other by a fourth connection pipe 450.

또한, 상기 메인 반응기(100)와 상기 성장 조절제 저장조(300)는 제5 연결관(310)에 의하여 연결되고, 상기 제5 연결관(310)에는 상기 제5 연결관(210)의 흐름 방향을 제어하기 위한 제3 제어 밸브(320)가 설치되며, 상기 제5 연결관(310)에는 상기 성장 조절제 저장조(300)의 성장 조절제를 상기 메인 반응기(100) 또는 상기 보조 반응기(400)로 정량 공급하기 위한 제2 정량 펌프(330)가 설치되고, 상기 제3 제어 밸브(320)와 상기 보조 반응기(400)는 제6 연결관(460)에 의하여 연결되어 있으며, 또한, 상기 금속 수용액 저장조(200)와 상기 농도구배 조절 물질 저장조(500)는 제6 연결관(510)에 의하여 연결되고, 상기 제6 연결관(510)에는 상기 농도구배 조절 물질 저장조(500)의 농도구배 조절 물질을 상기 금속 수용액 저장조(200)로 정량 공급하기 위한 제3 정량 펌프(520)가 설치되어 있다.The main reactor 100 and the growth regulator reservoir 300 are connected by a fifth connection pipe 310 and the flow direction of the fifth connection pipe 210 is connected to the fifth connection pipe 310 A third control valve 320 for controlling the growth of the growth regulator 300 is provided in the fifth reactor 310 and a growth regulator of the growth regulator 300 is supplied to the main reactor 100 or the auxiliary reactor 400 The third control valve 320 and the auxiliary reactor 400 are connected by a sixth connection pipe 460 and the metal solution reservoir 200 And the concentration gradient control material reservoir 500 are connected to each other by a sixth connection pipe 510 and the concentration gradient control material of the concentration gradient control material reservoir 500 is connected to the sixth connection pipe 510, And a third metering pump 520 for supplying a metered amount to the aqueous solution storage tank 200 All.

또한, 중대형 규모의 메인 반응기(100)에 대하여 10~50% 수준의 반응체적을 가지는 소형 보조 반응기(400)를 상기 메인 반응기(100)의 전단에 별도로 설치하고 이에 하나 이상의 상기 금속 수용액 저정조(200) 및 상기 성장 조절제(pH 제어제 및 킬레이팅제) 저정조(300), 농도구배 물질 저장조(500)를 공유하며, 각 하나의 제1, 제2, 제3 정량 펌프(230, 330, 520)를 통해 상기 금속 수용액 저정조(200), 상기 성장 조절제(pH 제어제 및 킬레이팅제) 저정조(300), 및 상기 농도구배 물질 저장조(500)에 각각 저장된 금속 수용액, 성장 조절제, 및 농도구배 물질을 소형 보조 반응기(400)에 우선 투입하여 핵생성 및 코어(Core)부 성장 반응을 진행하고, 일정시간 이후 생성된 반응물을 상기 제1 순환 펌프(430)를 통해 중대형 규모의 메인 반응기(100)로의 전환이동 및 금속수용액 및 성장 조절제(pH 제어제 및 킬레이팅제)의 가변 투입이 가능하다. 가변 투입 전, 후간 투입되는 수용액 유량의 비는 0.5~1.0의 범위에서 제어가 되어야 한다.In addition, a small auxiliary reactor 400 having a reaction volume of 10 to 50% level for the main reactor 100 of medium and large scale is installed separately at the front end of the main reactor 100, Second and third metering pumps 230, 330, and 330, which share the growth regulator (pH controlling agent and chelating agent) reservoir 300 and concentration gradient reservoir 500, A growth control agent (pH controlling agent) and a concentration adjusting agent storage tank (500) respectively stored in the metal aqueous solution storage tank 200, the growth controlling agent (pH controlling agent and chelating agent) The concentration gradient material is first introduced into the small auxiliary reactor 400 to proceed with the nucleation and core growth reaction and the reactants produced after a certain period of time are passed through the first circulation pump 430 to the main- (100) and metal aqueous solution and growth Resection can be of variable input (pH control agent and chelating agent). The ratio of the flow rate of the aqueous solution before and after the variable injection should be controlled within the range of 0.5 to 1.0.

본 발명에 따른 공침 반응기는, 회분식 및 연속식 공침 반응기에 대하여 적용이 가능하며, 각 반응기에 동일한 입력 소스(Input source)를 가지며, 각 반응조는 기계적으로 서로 연결되며, 동시간대에 하나의 반응기로만 입력 소스(Input source)가 투입되는 구조로 반응시간에 따라 이송 방향이 가변적인 이송라인을 가진다.The coprecipitation reactor according to the present invention is applicable to a batch type and continuous type coprecipitation reactor, and each reactor has the same input source, each reactor is mechanically connected to each other, An input source is injected, and the transfer direction is variable depending on the reaction time.

또한, 반응조건이 안정화되지 못한 초기반응은 불안정한 반응조건의 영향으로 원하지 않는 방향으로 진행될 여지가 존재하는 부분으로 시작체적이 큰 메인 반응기(100) 대비 소형 보조 반응기(400)에서의 초기반응 진행시 원활한 유체흐름을 위한 시작체적이 작고 초기 조건을 확보하기 위한 원료의 소모량도 줄일 수 있으며 특히 농도구배 방식의 전구체 생산시 초기반응조건 안정화 부분에서 반응시간에 대한 입도 및 조성제어에 여유를 가질 수 있다.In addition, the initial reaction in which the reaction condition is not stabilized is a part where there is a space to proceed in an undesired direction due to an unstable reaction condition. In the initial reaction in the small auxiliary reactor (400) The starting volume for smooth fluid flow is small and the consumption of raw material for securing the initial condition can be reduced. In particular, in the production of the precursor of the concentration gradient method, there is room for controlling the particle size and composition for the reaction time in the initial reaction condition stabilization part .

또한, 분리형 직렬식 공침 반응기의 기본은 회분식 및 연속식 공침 반응기 등에 대하여 메인 반응기(100) 체적의 10~50%, 바람직하게는 10~20% 수준의 체적을 가지는 소형 보조 반응기(400)를 메인 반응기(100)의 전단에 배치, 메인 반응기(100) 시작체적에 해당하는 초기 반응물을 생성하는 용도로 사용할 수 있다.The basic principle of the separate type in-line coprecipitation reactor is a small auxiliary reactor 400 having a volume of 10 to 50%, preferably 10 to 20% of the volume of the main reactor 100, for the batch type and continuous type coprecipitation reactor, And may be disposed at the front end of the reactor 100 to generate an initial reactant corresponding to the starting volume of the main reactor 100.

그리고, 소형 보조 반응기(400)에서의 초기반응은 메인 반응기(100)를 통한 초기반응에 비하여 메인 반응기(100) 체적의 시작체적 부분이 필요치 않아 전체적인 반응체적의 증가를 가져오며 소형 보조 반응기(400)에서 생성된 초기 반응물은 반응기 체적에 따른 입자핵의 생성수가 줄어 제품의 성장 속도의 향상을 가져올 수 있다. 소형 보조 반응기를 통한 위의 2가지 영향은 반응체적 증가 및 성장속도 증가로 인한 생산성 향상에 기여한다.The initial reaction in the small auxiliary reactor 400 does not require a starting volume portion of the volume of the main reactor 100 as compared with the initial reaction through the main reactor 100 and increases the overall reaction volume. ) May result in an increase in the product growth rate by reducing the number of particle nuclei generated by the reactor volume. The above two effects through the small auxiliary reactor contribute to the increase of the productivity by the increase of the reaction volume and the growth rate.

또한, 분리형 직렬식 공침 반응기에서 제조된 전구체는 동일 합성조건 제품 기준 선행 중소형반응기에서의 초기 시작입도 제어를 통해 주 반응기에서의 목표입도 제어가 용이하고 넓은 운전 체적과 빠른 반응속도 등의 영향으로 생산성이 뛰어나며 초기형상 제어를 통해 구형도 등의 형상부분에서의 개선점이 확인된다.In addition, the precursor produced in the separate type in-line coprecipitation reactor has the same composition conditions, and the target particle size can be easily controlled in the main reactor through the initial starting particle size control in the preliminary small to medium sized reactor, The improvement of the shape of the spherical shape and the like is confirmed through the initial shape control.

(실시예 1-1)(Example 1-1)

운전 체적기준 100L 메인 반응기 1기에 대하여 메인 반응기 전단에 50L 보조반응기 1기를 연결하여 하나의 금속 수용액 저장조와 성장 조절제(응집제, pH제어제) 저장조로부터 호스 타입의 정량펌프를 사용하여 각각의 반응기로 투입되는 구조로 설치된다. 이때, 정량펌프들로부터 이송되는 원재료의 유량을 50L 보조 반응기에서 100L 메인 반응기 유량의 100% 범위로 설정하여 투입 유량 제어를 실시한다. 반응 시작시 50L 보조 반응기 및 100L 메인 반응기에 동시 투입 되어서는 안되며 50L 보조 반응기로 투입되어 시작 입도목표 도달시 50L 보조 반응기의 반응물을 100L 메인 반응기로 순환시킨 후 원재료를 100L 메인 반응기로 전환 투입한다.A 50 L auxiliary reactor was connected to the front of the main reactor for one 100 L main reactor and a hose type metering pump was connected to each reactor from a single metal aqueous solution reservoir and growth regulator (flocculant, pH control agent) . At this time, the flow rate of the raw material transferred from the metering pumps is set to 100% of the 100L main reactor flow rate in the 50L auxiliary reactor, and the input flow rate control is performed. At the start of the reaction, the 50L auxiliary reactor and the 100L main reactor should not be simultaneously fed into the 50L auxiliary reactor. When the initial particle size is reached, the reactants of the 50L auxiliary reactor are circulated to the 100L main reactor and then the raw materials are converted into the 100L main reactor.

(실시예 1-2)(Example 1-2)

실시예 1-1의 구조로부터 반응 시작시 정량펌프들로부터 이송되는 원재료의 유량을 50L 보조 반응기에서 100L 메인 반응기 유량의 50% 범위로 설정하여 투입유량 제어를 실시한다. 반응 시작시 50L 보조 반응기 및 100L 메인 반응기에 동시 투입 되어서는 안되며 50L 보조 반응기로 투입되어 시작 입도목표 도달시 50L 보조 반응기의 반응물을 100L 메인 반응기로 순환시킨 후 원재료를 100L 메인 반응기로 전환 투입한다From the structure of Example 1-1, the flow rate of the raw material transferred from the metering pumps at the start of the reaction is set to 50% of the flow rate of the 100L main reactor in the 50L auxiliary reactor. At the beginning of the reaction, the 50L auxiliary reactor and the 100L main reactor should not be simultaneously fed into the 50L auxiliary reactor. When the initial particle size is reached, the reactants of the 50L auxiliary reactor are circulated to the 100L main reactor and the raw materials are converted into the 100L main reactor

(실시예 1-3)(Example 1-3)

운전 체적기준 100L 메인 반응기 2기에 대하여 200L의 반응체적을 가지는 직렬식 메인 반응기 전단에 50L 보조 반응기 1기를 연결한 구조로부터 반응 시작시 정량펌프들로부터 이송되는 원재료의 유량을 50L 보조 반응기에서 100L 메인 반응기 유량의 50% 범위로 설정하여 투입유량 제어를 실시한다. 반응 시작시 50L 보조 반응기 및 100L 메인 반응기에 동시 투입 되어서는 안되며 50L 보조 반응기로 투입되어 시작 입도목표 도달시 50L 보조 반응기의 반응물을 100L 메인 반응기로 순환시킨 후 원재료를 100L 메인 반응기로 전환 투입한다Based on the operating volume, the flow rate of the raw material transferred from the metering pumps at the start of the reaction was calculated from the structure in which one 50L auxiliary reactor was connected to the front of the main line reactor having a reaction volume of 200L for two main reactors of 100L. Set the flow rate in the range of 50% to perform the input flow control. At the beginning of the reaction, the 50L auxiliary reactor and the 100L main reactor should not be simultaneously fed into the 50L auxiliary reactor. When the initial particle size is reached, the reactants of the 50L auxiliary reactor are circulated to the 100L main reactor and the raw materials are converted into the 100L main reactor

(실시예 2)(Example 2)

농도구배형 전구체 생산을 위해 2가지의 조성을 원료용액을 사용하는 것 외에 실시예 1-2의 합성방법을 따른다.For the production of the concentration gradient type precursor, the synthesis method of Example 1-2 is followed except that the raw material solution is used for two compositions.

(실시예 3)(Example 3)

농도구배형 전구체 생산을 위해 2가지의 조성을 원료용액을 사용하는 것 외에 실시예 1-3의 합성방법을 따른다.For the production of the concentration gradient type precursor, the synthesis method of Example 1-3 is followed except that the raw material solution is used for two compositions.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

운전 체적기준 100L 메인 반응기 1기에 대하여 하나의 금속수용액 저장조와 하나의 pH 제어제 저장조로부터 호스 타입 정량펌프를 사용하여 메인 반응기로 투입되는 구조로 설치된다. NH3/Metal ratio 및 반응시간 제어를 통하여 기준 종료입도를 15 ±1.0 ㎛ 수준으로 하였다.It is installed to the main reactor by using one metal aqueous solution reservoir and one pH control agent reservoir for a 100 L main reactor as an operating volume reference, using a hose type metering pump. NH 3 / metal ratio and reaction time control, the standard termination particle size was 15 ± 1.0 ㎛.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

농도구배형 전구체 생산을 위해 2가지의 조성을 원료용액을 사용하는 것 외에 비교예 1의 합성방법을 따른다.For the production of the concentration gradient type precursor, the synthesis method of Comparative Example 1 is followed except that the raw material solution is used for two compositions.

[주요 관계식] [Key Relationship]

주요 관계식은 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2의 농도구배 전구체 합성시 조성, 농도, 투입유량등에 대한 설계 관계식입니다.The main relational expressions are the design relational expressions for composition, concentration, and input flow rate in the synthesis of the concentration gradient precursor of Example 2, Example 3, and Comparative Example 2. [

금속수용액 조성 관계식, Metal aqueous solution composition relation,

- 목표조성: NixCoyMnz (x+y+z=1, x≥≥0.6, y≤≤0.4, z≤≤0.4) - Target composition: Ni x Co y Mn z (x + y + z = 1, x? 0.6, y? 0.4, z? 0.4)

Core: Nix+ aCoy - bMnz -c (a≤≤0.4, b≤≤0.4, c≤≤0.4) Core: Ni x + a Co y - b Mn z - c (a?? 0.4, b ?? 0.4, c?

Shell: Nix- a1Coy + b1Mnz +c1 (a1≤≤0.4, b1≤≤0.4, c1≤≤0.4) Shell: Ni x- a1 Co y + b1 Mn z + c1 ( a1 ? 0.4, b1 ? 0.4, c1 ? 0.4)

금속 수용액 농도 관계식, M: Core ≤ Shell Metal aqueous solution concentration relation , M: Core ≤ Shell

금속 수용액 저장조 유량 관계식: Core ≥≥ Shell(Core/Shell ratio 0.5 이상의 경우) Metal aqueous solution storage tank Flow rate relation : Core ≥≥ Shell (Core / Shell ratio 0.5 or more)

- Core flowrate: (Core 체적 + Shell 체적) / 총 반응시간- Core flowrate: (Core volume + Shell volume) / Total reaction time

- Shell flowrate: ((Shell 체적/Core 체적) * Core flowrate)) / 2- Shell flowrate: ((Shell volume / Core volume) * Core flowrate)) / 2

* 각 저장조의 설계 체적에 따라 유량의 상관 관계 변화함* Correlation of flow rate changes according to design volume of each reservoir.

* 입자 성장 관련 관계식(총반응시간 고정)- 실시예에 따른 전구체 입자의 물성치를 결정짓는 초기 반응현상의 관계 * Relation of particle growth (total reaction time fixed) - Relationship of initial reaction phenomenon which determines the properties of precursor particles according to the examples

- 시작입도 ∝ 종료입도(동반응시간 적용에 따른 시작입도와 최종입도의 경향)- Starting particle size α termination particle size (the trend of the starting particle size and final particle size according to the application of the reaction time)

- 교반속도 ∝ 1/시작입도(입자의 교반속도에 증가에 따른 초기 생성입자크기 반비례 - 종료입도 저하)- Agitation speed α 1 / initial particle size (inversely proportional to initial particle size as the particle agitation speed increases - termination particle size decrease)

- 반응체적, 투입유량 ∝ 입자수- Reaction volume, input flow rate α particles

- 시작입자수 ∝ 1/종료입도(반응시작시 생성입자수가 적을수록 성장속도 상승)(동반응체적내 동반응시간 적용시 생성입자의 수에 성장속도 반비례 - 종료입도 저하) - Number of starting particles α 1 / termination particle size (the smaller the number of particles generated at the start of the reaction, the higher the growth rate) (Inversely proportional to the number of particles generated during the reaction time in the reaction volume -

- 시작입자크기 ∝ 1/구형도(반응시작시 생성입자의 크기에 따라 종료제품의 구형도 반비례 관계)- Starting particle size α 1 / sphericity (inversely proportional to the spherical form of the finished product depending on the size of the particles produced at the start of the reaction)

[실험예] 양극 활물질 입자 제조[Experimental Example] Preparation of cathode active material particle

실시예와 비교예 모두 금속 수용액 저장조 및 성장 조절제 저장조에 아래 [표 1]에나타낸 바와 같은 조성의 금속 혼합 용액을 동일하게 공급하고 반응기를 이용하여 리튬 이차전지용 전구체를 제조하였다. 실시예의 경우 언급한 바와 같이 정량펌프와 순환펌프를 구동하여 각 반응기로 금속 혼합 용액을 공급하여 전구체를 제조하였으며, 비교예는 종래와 같이 단일 반응기에 금속 혼합 용액을 공급하여 전구체를 제조하였다.In both of the examples and comparative examples, a metal mixed solution having the same composition as shown in Table 1 below was fed to a metal aqueous solution storage tank and a growth regulator storage tank, and a precursor for a lithium secondary battery was prepared using the reactor. In the case of the embodiment, as described above, the metering pump and the circulation pump were driven to supply a metal mixed solution to each reactor to prepare a precursor. As a comparative example, a precursor was prepared by supplying a metal mixed solution to a single reactor as in the prior art.

[표 1][Table 1]

Figure 112016112000599-pat00001
Figure 112016112000599-pat00001

도 3에 실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차전지용 전구체의 SEM 사진을 측정하여 그 결과를 비교하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예와 비교하여 실시예의 경우 입도 분포가 균일함을 확인할 수 있다.3, SEM photographs of the precursors for lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were measured and the results were compared. As shown in FIG. 3, it can be confirmed that the particle size distribution is uniform in the examples as compared with the comparative example.

아래 [표] 2 및 도 4, 도 5는 실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차전지용 전구체의 반응시간, 최종 입도, 충진밀도, 반응시간대별 입도 등을 측정한 결과를 나타내고 있다.The following Table 2 and FIGS. 4 and 5 show the results of measuring the reaction time, final particle size, packing density, particle size by reaction time, and the like of the precursor for a lithium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples.

[표 2][Table 2]

Figure 112016112000599-pat00002
Figure 112016112000599-pat00002

도 4, 도 5는 실시예 및 비교예의 전구체 입자 성장 그래프로서, 회분식 공침반응기에서 Bulk 조성 기준 목표입도(D50: 15.0 ±1.0㎛) 합성을 위한 3회 합성시 초기 생성입도에 따른 입자성장 및 목표입도 도달시까지의 총반응시간 경향을 나타내고 있다. FIGS. 4 and 5 are graphs showing the growth of precursors in Examples and Comparative Examples. FIG. 5 is a graph showing the growth and target of particle growth according to the initial particle size during three times of synthesis for synthesizing a target particle size (D50: 15.0. And the total reaction time tendency until reaching the particle size is shown.

도 4에 따르면, 비교예 대비 각 실시예의 경우 초기 시작입도 제어에 따라 동일 반응시간내 목표입도 달성이 가능하다. 도 5에 따르면, 실시예 1의 3회의 합성 실험에 대해 동합성시간대 유효범위내의 종료입도 확보가 가능하다. According to Fig. 4, the target particle size can be attained within the same reaction time according to the initial start particle size control in the case of each of the examples as compared with the comparative example. According to Fig. 5, it is possible to secure the end granularity within the effective time range of the synthetic time for the three synthetic experiments of the first embodiment.

즉, 상기 표 2 및 도 4, 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예들의 경우 비교예와 비교하여 목적하는 시간내 목표입도 유효범위내 재현성 있게 생산이 가능한 반면 비교예의 경우 초기 생성입도의 영향에 의해 목표입도 유효범위를 벗어나는 경우가 발생, 실시예의 방법에 의하여 목적하는 반응시간 및 목표입도의 유효범위내에서 전구체의 재현성 있는 생산이 가능함을 확인할 수 있다.In other words, as shown in Table 2, FIG. 4 and FIG. 5, it is possible to reproducibly produce the desired particle size within the effective range within the desired time as compared with the comparative example in the case of Examples, It can be confirmed that reproducible production of the precursor is possible within the effective range of the desired reaction time and target particle size by the method of the embodiment.

실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차전지용 양극재의 이화학적, 전기화학적특성을 평가하여 그 결과를 [표 3] 및 도 7, 도 8에서 비교하였다. 각 실시예 및 비교예에서 나타낸 바와 같이, 비교예와 비교하여 실시예의 경우 동등이상의 성능을 발현함을 확인할 수 있다.The physicochemical and electrochemical properties of the cathode materials for lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated, and the results were compared in Table 3, FIG. 7, and FIG. As shown in each of the examples and comparative examples, it can be confirmed that the performance is equivalent to or better than that of the comparative example.

아래 [표 3] 및 도 7, 도 8은 실시예와 비교예에서 제조된 리튬 이차전지용 양극재의 이화학적, 전기화학적 특성치를 나타내고 있다.[Table 3] and FIGS. 7 and 8 show the physicochemical and electrochemical properties of the cathode material for a lithium secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples.

[평가방법] [Assessment Methods]

전기화학적 특성 평가Electrochemical Characterization

- 평가장비: Toscat-3100- Evaluation Equipment: Toscat-3100

- 평가조건: 충전- CC/CV 4.25V, 1/20C Cut-off- Evaluation Condition: Charging - CC / CV 4.25V, 1 / 20C Cut-off

방전- CC 3.0V Cut-off           Discharge - CC 3.0V Cut-off

압연밀도 평가Rolling density evaluation

- 평가장비: CARVER 4350- Evaluation Equipment: CARVER 4350

[표 3][Table 3]

Figure 112016112000599-pat00003
Figure 112016112000599-pat00003

위 실시예와 비교예에서 제조된 전구체의 입자크기를 반응시간에 따라 측정하였으며, 도 3 내지 도 5는 그 결과를 나타내고 있다. 도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예에 따라 제조시 초기 생성입자의 크기를 유효하게 제어 가능하며 이에 따라 목표입도 제어가 원할하게 된다.The particle size of the precursor prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured according to the reaction time, and FIGS. 3 to 5 show the results. As shown in FIGS. 3 to 5, according to the embodiment, the size of the initially generated particles can be effectively controlled during manufacture, and thus the target particle size control is desired.

특히, 위 실시예 2에서 제조된 전구체의 각 반응시간별 조성을 분석하였으며, 도 6은 그 결과를 나타내고 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 2 내지 3에 따른 농도구배형 전구체 제조시 목표입도에 달성을 위한 초기 생성입자의 크기 제어가 필요하며, 이에 따라 일정구간(반응시간)에 금속 수용액(A)로 구성된 Bulk 조성구간이 존재하게 된다.Particularly, the composition of each precursor produced in Example 2 was analyzed at each reaction time, and FIG. 6 shows the results. As shown in FIG. 6, in the preparation of the concentration gradient type precursors according to Examples 2 to 3, it is necessary to control the size of the initial generated particles for achieving the target particle size. Accordingly, ) Are present.

도 3 및 도 6, 도 7, 도 8, [표 3]에 따르면 시작체적 및 유량 제어를 통한 합성은 동반응시간대의 비교예 대비 성장속도 및 구형도 유지 부분에서 우수하여 동등이상의 이화학적, 전기화학적 특성을 나타내며 이를 통해 개선된 양극활물질을 제공함을 확인할 수 있었다.According to Fig. 3 and Fig. 6, Fig. 7, Fig. 8 and Table 3, synthesis by starting volume and flow rate control is superior in the growth rate and spherical degree maintenance portion compared with the comparative example of the same reaction time, Chemical properties, and it was confirmed that this provides an improved cathode active material.

100: 메인 반응기
200: 금속 수용액 저장조
300: 성장 조절제 저장조
400: 보조 반응기
500: 농도구배 물질 저장조100: main reactor
200: metal aqueous solution storage tank
300: growth regulator reservoir
400: secondary reactor
500: Concentration gradient substance storage tank

Claims (17)

2개 이상의 반응 물질을 수용하여 공침 반응이 일어나는 적어도 하나 이상의 메인 반응기,
상기 메인 반응기에 투입되는 금속 수용액을 저장하는 금속 수용액 저장조,
상기 메인 반응기에 투입되는 성장 조절제를 저장하는 성장 조절제 저장조, 및
상기 메인 반응기의 전단에 설치되고, 상기 반응 물질을 공급하여 상기 메인 반응기의 초기 반응시의 시작체적에 해당하는 초기 반응물을 생성하기 위한 보조 반응기를 포함하고,
상기 보조 반응기는 상기 메인 반응기보다 작은 크기로 형성되고,
상기 보조 반응기의 체적은 상기 메인 반응기 체적의 10~50%의 체적을 가지는 것인, 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.At least one main reactor in which two or more reactants are accommodated to cause a coprecipitation reaction,
A metal aqueous solution reservoir for storing a metal aqueous solution to be charged into the main reactor,
A growth regulator reservoir for storing a growth regulator introduced into the main reactor, and
And an auxiliary reactor installed at a front end of the main reactor to generate an initial reactant corresponding to a starting volume of the main reactor during an initial reaction,
Wherein the auxiliary reactor is formed to have a smaller size than the main reactor,
Wherein the volume of the auxiliary reactor has a volume of 10-50% of the volume of the main reactor. 제1항에 있어서,
상기 메인 반응기에 투입되는 농도구배 조절 물질을 저장하는 농도구배 조절 물질 저장조를 포함하는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.The method according to claim 1,
And a concentration gradient regulating material reservoir for storing the concentration gradient regulating material introduced into the main reactor. 삭제delete 제2항에 있어서,
상기 반응 물질은 상기 금속 수용액 및 상기 성장 조절제를 포함하는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.3. The method of claim 2,
Wherein the reactant comprises the aqueous metal solution and the growth regulator. 제4항에 있어서,
상기 성장 조절제는 수소 이온 농도 지수(PH) 제어제를 포함하는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.5. The method of claim 4,
Wherein the growth regulator comprises a hydrogen ion concentration index (PH) controller. 제5항에 있어서,
상기 성장 조절제는 킬레이팅제를 포함하는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.6. The method of claim 5,
Wherein the growth regulator comprises a chelating agent. 제6항에 있어서,
상기 메인 반응기와 상기 보조 반응기는 제1 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제1 연결관에는 상기 제1 연결관의 흐름 방향을 제어하기 위한 제1 제어 밸브가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.The method according to claim 6,
Wherein the main reactor and the auxiliary reactor are connected by a first connection pipe and the first connection pipe is provided with a first control valve for controlling a flow direction of the first connection pipe, Coprecipitation reactor. 제7항에 있어서,
상기 제1 제어 밸브와 상기 보조 반응기는 제2 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제2 연결관에는 제1 순환 펌프가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.8. The method of claim 7,
Wherein the first control valve and the auxiliary reactor are connected by a second connection pipe, and the second connection pipe is provided with a first circulation pump. 제8항에 있어서,
상기 메인 반응기와 상기 금속 수용액 저장조는 제3 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제3 연결관에는 상기 제3 연결관의 흐름 방향을 제어하기 위한 제2 제어 밸브가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.9. The method of claim 8,
Wherein the main reactor and the metal aqueous solution reservoir are connected by a third connection pipe and the third connection pipe is provided with a second control valve for controlling the flow direction of the third connection pipe, Co-precipitation reactor. 제9항에 있어서,
상기 제3 연결관에는 상기 금속 수용액 저장조의 금속 수용액을 상기 메인 반응기 또는 상기 보조 반응기로 정량 공급하기 위한 제1 정량 펌프가 설치되고, 상기 제2 제어 밸브와 상기 보조 반응기는 제4 연결관에 의하여 연결되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.10. The method of claim 9,
Wherein the third connection pipe is provided with a first metering pump for quantitatively supplying metal aqueous solution of the metal aqueous solution reservoir to the main reactor or the auxiliary reactor and the second control valve and the auxiliary reactor are connected by a fourth connection pipe In-line coprecipitation reactor with different volumes to be connected. 제10항에 있어서,
상기 메인 반응기와 상기 성장 조절제 저장조는 제5 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제5 연결관에는 상기 제5 연결관의 흐름 방향을 제어하기 위한 제3 제어 밸브가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.11. The method of claim 10,
Wherein the main reactor and the growth regulator reservoir are connected by a fifth connection pipe and the fifth connection pipe is provided with a third control valve for controlling the flow direction of the fifth connection pipe, Co-precipitation reactor. 제11항에 있어서,
상기 제5 연결관에는 상기 성장 조절제 저장조의 성장 조절제를 상기 메인 반응기 또는 상기 보조 반응기로 정량 공급하기 위한 제2 정량 펌프가 설치되고, 상기 제3 제어 밸브와 상기 보조 반응기는 제6 연결관에 의하여 연결되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.12. The method of claim 11,
Wherein the fifth connection pipe is provided with a second dosing pump for quantitatively feeding the growth regulator of the growth regulator reservoir to the main reactor or the auxiliary reactor and the third control valve and the auxiliary reactor are connected to each other by a sixth connection pipe In-line coprecipitation reactor with different volumes to be connected. 제12항에 있어서,
상기 금속 수용액 저장조와 상기 농도구배 조절 물질 저장조는 제6 연결관에 의하여 연결되고, 상기 제6 연결관에는 상기 농도구배 조절 물질 저장조의 농도구배 조절 물질을 상기 금속 수용액 저장조로 정량 공급하기 위한 제3 정량 펌프가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.13. The method of claim 12,
And the concentration gradient control substance storage tank is connected to the concentration gradient control substance storage tank by a sixth connection pipe and the sixth connection pipe is connected to the metal gradient solution storage tank by the third In-line coprecipitation reactor with different volume, in which a metering pump is installed. 제1항에 있어서,
상기 메인 반응기가 2개 이상 설치되는 경우, 상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기는 제7 연결관에 의하여 서로 연결되고, 상기 제7 연결관에는 흐름 방향을 제어하기 위한 제4 제어 밸브가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.The method according to claim 1,
When two or more of the main reactors are installed, the main reactors adjacent to the main reactor are connected to each other by a seventh connecting pipe, and a fourth control valve for controlling the flow direction is installed in the seventh connecting pipe In-line coprecipitation reactor of varying volume. 제14항에 있어서,
상기 제4 제어 밸브와 상기 메인 반응기는 제8 연결관에 의하여 연결되고, 제8 연결관에는 상기 메인 반응기의 반응물을 상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기로 순환시켜 주기 위한 제2 순환 펌프가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.15. The method of claim 14,
The fourth control valve and the main reactor are connected by an eighth connection pipe and the eighth connection pipe is provided with a second circulation pump for circulating the reactants of the main reactor to the main reactor adjacent to the main reactor In-line coprecipitation reactor of varying volume. 제15항에 있어서,
상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기는 제9 연결관에 의하여 서로 연결되고, 상기 제9 연결관에는 상기 메인 반응기의 반응물을 상기 메인 반응기와 이웃하는 상기 메인 반응기로 순환시켜 주기 위한 제3 순환 펌프가 설치되는 것인 체적을 달리하는 직렬식 공침 반응기.16. The method of claim 15,
And a third circulation pump for circulating the reactants of the main reactor to the main reactor adjacent to the main reactor is connected to the main reactor adjacent to the main reactor by a ninth connection pipe, In-line coprecipitation reactor having different volumes. 삭제delete
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