KR101901901B1 - Method for preparing doped graphene quantum dots, doped graphene quantum dots produced thereby and photocatalyst comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법이 개시된다. 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법은, 노르에피네프린 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 및 혼합물을 용해열 반응(solvothermal reaction)시키는 단계를 포함한다.A method of fabricating doped graphene quantum dots according to one aspect of the present invention is disclosed. The method of preparing doped graphene quantum dots includes the steps of preparing a mixture comprising norepinephrine and a solvent, and solvothermal reaction of the mixture.
Description
본 발명의 기술적 사상은 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법, 이에 의해 제조된 도핑된 그래핀 양자점 및 이를 포함하는 광촉매에 관한 것이다. The technical idea of the present invention relates to a method for producing doped graphene quantum dots, a doped graphene quantum dot produced thereby and a photocatalyst containing the same.
그래핀 양자점은 수 내지 수십 나노미터의 결정구조를 갖는 그래핀 조각이다. 따라서, 그래핀 양자점은 시트 형태의 그래핀과는 다른 전기적 및 광학적 특성을 나타낸다. 특히 그래핀 양자점의 크기 및 형태를 달리함으로써 이의 밴드갭을 조절할 수 있다. Graphene quantum dots are graphene pieces having a crystal structure of several to several tens of nanometers. Thus, graphene quantum dots exhibit different electrical and optical properties than graphenes in sheet form. In particular, the bandgap of the graphene quantum dot can be controlled by changing the size and shape of the graphene quantum dot.
그래핀 양자점이 이러한 물리화학적 특성을 갖기 때문에, 그래핀 양자점은 광전자/센서 소자, 광촉매, 바이오센서 및 의료용 소재와 같은 다양한 분야에 널리 이용되고 있다. Since graphene quantum dots have these physicochemical properties, graphene quantum dots are widely used in various fields such as optoelectronic / sensor devices, photocatalysts, biosensors and medical materials.
본 발명의 기술적 사상이 해결하고자 하는 과제는, 제조 공정을 단순화함으로써, 제조 비용 및 제조 시간을 줄일 수 있는 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공하는 데 있다.The technical problem of the present invention is to provide a method for manufacturing doped graphene quantum dots which can reduce manufacturing cost and manufacturing time by simplifying the manufacturing process.
또한, 상술한 방법에 의해 제조된 도핑된 그래핀 양자점 및 이를 포함하는 광촉매를 제공하는 데 있다.The present invention also provides a doped graphene quantum dot produced by the above-described method and a photocatalyst containing the doped graphene quantum dot.
본 발명의 기술적 사상에 따른 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법, 이에 의해 제조된 도핑된 그래핀 양자점 및 이를 포함하는 광촉매가 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical aspects of the doped graphene quantum dot manufacturing method, the doped graphene quantum dot fabricated by the method, and the photocatalyst including the doped graphene quantum dot according to the technical idea of the present invention are not limited to the above-mentioned problems, Other problems will be apparent to those skilled in the art from the description below.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법은 노르에피네프린 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 용해열 반응(solvothermal reaction)시키는 단계;를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a doped graphene quantum dot comprising: preparing a mixture comprising norepinephrine and a solvent; And subjecting the mixture to a solvothermal reaction.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 용매는 물, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피페리돈, 및 헥사메틸포스포아미드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment, the solvent may comprise at least one selected from water, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-piperidone, and hexamethylphosphoramide.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 용해열 반응시키는 단계는 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있다. According to an exemplary embodiment, the step of dissolving heat reaction of the mixture may be performed by irradiating microwaves.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 300W 내지 1000W의 세기의 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the step of reacting the mixture can be carried out by irradiating a microwave with an intensity of 300W to 1000W.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 10초 내지 300초 동안 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있다. According to an exemplary embodiment, the step of reacting the mixture may be performed by irradiating the microwave for 10 to 300 seconds.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 반응시키는 단계 후에, 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment, after the step of reacting the mixture, the step of removing the residual solvent may be further included.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 잔류 용매를 제거하는 단계는 투석에 의해 수행될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the step of removing the residual solvent may be performed by dialysis.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 도핑된 그래핀 양자점은 상술한 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.A doped graphene quantum dot according to another aspect of the technical idea of the present invention can be produced by the above-described method of manufacturing doped graphene quantum dot.
예시적인 실시예에 따르면, 상기 도핑된 그래핀 양자점은 평균 크기가 3nm 내지 5nm이고, 높이가 1nm 내지 2 nm일 수 있다.According to an exemplary embodiment, the doped graphene quantum dot may have an average size of 3 nm to 5 nm and a height of 1 nm to 2 nm.
본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 양태에 따른 광촉매는 상술한 도핑된 그래핀 양자점을 포함할 수 있다. The photocatalyst according to another aspect of the technical idea of the present invention may include the doped graphene quantum dot described above.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법은 대량 생산이 가능하고, 제조 공정이 단순할 뿐 아니라, 그래핀 양자점에 도핑되는 원소의 종류 및 양 등을 정밀하게 조절하여, 그래핀 양자점의 화학적 구조를 정밀하게 조절할 수 있다. 또한, 이로부터 제조된 도핑된 그래핀 양자점은 향상된 광활성을 가질 수 있다. The method of manufacturing doped graphene quantum dots according to embodiments of the present invention can be mass-produced, and the manufacturing process is simple, and it is possible to precisely and precisely measure the kind and amount of elements doped in graphene quantum dots The chemical structure of the graphene quantum dot can be precisely controlled. Also, doped graphene quantum dots prepared therefrom can have enhanced photoactivity.
본 명세서에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1은 합성예 1 및 2에 따른 도핑된 그래핀 양자점의 합성을 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 2b는 각각 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: TEM) 사진이다.
도 3은 합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 평균 크기를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b는 각각 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 고분해능(high-resolution: HR) TEM 사진이다.
도 5a 및 5b는 각각 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 원자력 현미경(atomic force microscopy: AFM) 사진이다.
도 6은 합성예 1 및 2로부터 합성된 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 X선 광전자 스펙트럼이다.
도 7a 및 7b는 각각 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 UV/Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 8a 및 8b는 각각 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 광루미네센스 여기(photoluminescence excitation: PLE) 스펙트럼이다.
도 9a 및 9b는 각각 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 라만 스펙트럼이다.
도 10은 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 단일항 상태의 수명을 나타낸 그래프이다.
도 11은 합성예 1 및 2로부터 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 양자 수율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1 및 2-2의 반응 시간에 따른 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1의 반응 시간에 따른 따른 전환율을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS A brief description of each drawing is provided to more fully understand the drawings recited herein.
1 is a schematic diagram showing the synthesis of doped graphene quantum dots according to Synthesis Examples 1 and 2. Fig.
2A and 2B are transmission electron microscopy (TEM) photographs of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively.
3 is a graph showing the average sizes of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively.
4A and 4B are high-resolution (HR) TEM images of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively.
5A and 5B are atomic force microscopy (AFM) photographs of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively.
6 is an X-ray photoelectron spectrum of synthesized NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2. FIG.
7A and 7B are UV / Vis absorption spectra of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively.
8A and 8B are photoluminescence excitation (PLE) spectra of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively.
9A and 9B are Raman spectra of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively.
10 is a graph showing the lifetime of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2 in the singlet state.
11 is a graph showing quantum yields of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2. FIG.
12 is a graph showing conversion ratios of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
13 is a graph showing the conversion ratios of Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 according to the reaction time.
14 is a graph showing conversion ratios according to reaction times of Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Example 3-1.
본 발명의 기술적 사상은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 기술적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed. However, it should be understood that the technical idea of the present invention is not limited to the specific embodiments but includes all changes, equivalents, and alternatives included in the technical idea of the present invention.
본 발명의 기술적 사상을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 기술적 사상의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [0027] In the following description of the present invention, a detailed description of known technologies will be omitted when it is determined that the technical idea of the present invention may be unnecessarily obscured.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들을 차례로 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 실시예에 따른 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법은 노르에피네프린 및 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 용해열 반응(solvothermal reaction)시키는 단계;를 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a doped graphene quantum dot comprising: preparing a mixture comprising norepinephrine and a solvent; And subjecting the mixture to a solvothermal reaction.
여기서, 노르에피네프린은 이의 모든 광학 이성질체 및 이의 염을 모두 포함하는 의미로 사용된다. 즉, 노르에피네프린은 L-노르에피네프린, D-노르에피네프린, DL-노르에피네프린 및 이의 염을 모두 포함한다. Here, norepinephrine is used to mean all of its optical isomers and its salts. Namely, norepinephrine includes all of L-norepinephrine, D-norepinephrine, DL-norepinephrine and salts thereof.
노르에피네프린 대신에 다른 전구체 예를 들어, 카테콜, 카테콜 및 에탄올아민의 혼합물, 2-아미노-1-페닐에탄올(APE), 도파민 등을 사용하여 도핑된 그래핀 양자점을 합성하려고 시도하는 경우, 노르에피네프린을 제외한 다른 전구체들은 도핑된 그래핀 양자점이 합성되지 않았거나, 무시할 수 있을 정도로 적게 합성된다. 특히, 도파민으로부터는 도핑된 그래핀 양자점이 형성되지 않았으나, 노르에피네프린으로부터는 도핑된 그래핀 양자점이 형성된 사실로부터, 벤질 위치의 히드록시기의 존재가 그래핀 양자점을 합성에 중요함을 알 수 있었다. 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 이로부터, 노르에피네프린의 디올(diol) 부분 및 에탄올아민 부분의 결합을 통해 그래핀 양자점이 합성됨을 예상할 수 있었다. When attempting to synthesize doped graphene quantum dots using other precursors such as catechol, a mixture of catechol and ethanolamine, 2-amino-1-phenylethanol (APE), dopamine, etc. instead of norepinephrine, Other precursors, except norepinephrine, are synthesized to such an extent that doped graphene quantum dots are not synthesized or neglected. In particular, doped graphene quantum dots were not formed from dopamine but from the fact that doped graphene quantum dots were formed from norepinephrine, it was found that the presence of hydroxy groups at the benzyl position is important for synthesis of graphene quantum dots. Without being limited to a particular theory, it could be expected that graphene quantum dots would be synthesized through the coupling of the diol and ethanolamine moieties of norepinephrine.
상기 노르에피네프린은 상기 용매에 1 g/L 내지 20 g/L의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위를 만족하는 경우, 도핑된 그래핀 양자점의 수득량을 충분히 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 노르에피네프린은 상기 용매에 2 g/L 이상, 3 g/L 이상, 4 g/L 이상, 5 g/L 이상, 7 g/L 이하, 9 g/L 이하, 11 g/L 이하 및 15 g/L 이하의 농도로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 상기 노르에피네프린은 상기 용매에 5 g/L의 농도로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The norepinephrine may be contained in the solvent at a concentration of 1 g / L to 20 g / L. When the concentration range is satisfied, the gain of the doped graphene quantum dot can be sufficiently secured. Specifically, the norepinephrine is added to the solvent in an amount of 2 g / L or more, 3 g / L or more, 4 g / L or more, 5 g / L or more, 7 g / Or less and 15 g / L or less, but the present invention is not limited thereto. More specifically, the norepinephrine may be contained in the solvent at a concentration of 5 g / L, but is not limited thereto.
상기 용매는 물, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피페리돈, 및 헥사메틸포스포아미드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류를 변경함으로써, 그래핀 양자점에 도핑되는 이종 원소의 종류를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매가 물인 경우, 질소가 도핑된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 다른 예로서, 상기 용매가 디메틸설폭사이드인 경우, 질소 및 황이 도핑된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 다른 예로서, 상기 용매가 N-메틸-2-피페리돈인 경우, 질소가 도핑된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 용매가 헥사메틸포스포아미드인 경우, 인이 도핑된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. The solvent may include at least one selected from water, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-piperidone, and hexamethylphosphoramide. By changing the kind of the solvent, it is possible to control the kind of the hetero-element doped in the graphene quantum dot. For example, when the solvent is water, graphene quantum dots doped with nitrogen can be obtained. As another example, when the solvent is dimethylsulfoxide, graphene quantum dots doped with nitrogen and sulfur can be obtained. As another example, when the solvent is N-methyl-2-piperidone, graphene quantum dots doped with nitrogen can be obtained. As another example, when the solvent is hexamethylphosphoramide, phosphorus-doped graphene quantum dots can be obtained.
상기 혼합물을 용해열 반응시키는 단계는 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있다. 마이크로웨이브를 조사함으로써, 혼합물을 빠르게 국지적으로 가열할 수 있음에 따라 상대적으로 온화한 조건 하에서도 도핑된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 마이크로웨이브를 조사함으로써, 추가의 첨가제 등이 없이도 노르에피네프린이 축합, 중합 및 탄화될 수 있게 할 수 있다. The step of dissolving and reacting the mixture may be carried out by irradiating microwaves. By irradiating the microwaves, the doped graphene quantum dots can be obtained under relatively mild conditions as the mixture can be rapidly heated locally. In addition, by irradiating microwaves, norepinephrine can be condensed, polymerized and carbonized without additional additives or the like.
상기 혼합물을 반응시키는 단계는 300W 내지 1000W의 세기의 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기 범위의 세기의 마이크로웨이브를 조사하면, 적절한 시간 내에 도핑된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 600W 내지 700W의 세기의 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The step of reacting the mixture may be carried out by irradiating microwaves of an intensity of 300W to 1000W. By examining the microwaves of the above range of intensity, doped graphene quantum dots can be obtained within a reasonable time. Specifically, the step of reacting the mixture may be performed by irradiating a microwave having an intensity of 600 W to 700 W, but is not limited thereto.
상기 혼합물을 반응시키는 단계는 10초 내지 300초 동안 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기 범위의 시간 동안 마이크로웨이브를 조사하면, 부반응(side reaction)없이 분리하기에 충분한 양의 도핑된 그래핀 양자점을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 100초 내지 150초 동안 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 120초 동안 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The step of reacting the mixture may be carried out by irradiating the microwave for 10 to 300 seconds. Irradiating the microwave for the above range of time allows a sufficient amount of doped graphene quantum dots to be separated without side reactions. Specifically, the step of reacting the mixture may be performed by irradiating the microwave for 100 seconds to 150 seconds, but is not limited thereto. More specifically, the step of reacting the mixture may be performed by irradiating the microwave for 120 seconds, but is not limited thereto.
상기 혼합물을 반응시키는 단계 후에, 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. After the step of reacting the mixture, the step of removing the residual solvent may be further included.
상기 잔류 용매를 제거하는 단계는 투석에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 투석은 24 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The step of removing the residual solvent may be carried out by dialysis. For example, dialysis may be performed for 24 hours, but is not limited thereto.
또한, 잔류 용매를 제거하기 위하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 온도가 제한되는 것은 아니나, 60℃ 내지 120℃일 수 있다. Further, it may further include a step of drying to remove the residual solvent. The drying temperature is not limited, but may be from 60 캜 to 120 캜.
상술한 방법은 도핑된 그래핀 양자점을 대량 생산할 수 있고, 공정이 단순하며, 사용되는 용매의 종류 및 양에 따라 도핑되는 이종 원소의 종류 및 양을 용이하게 제어할 수 있다. The above-described method can mass-produce doped graphene quantum dots, simplifies the process, and can easily control the kind and amount of the doped heteroelement depending on the type and amount of the solvent used.
이에 따라, 상술한 방법에 의해 제조된 도핑된 그래핀 양자점은 가시광선 흡광, 형광 및 수명 등의 광학적 특성이 효과적으로 제어될 수 있다. Accordingly, the doped graphene quantum dot produced by the above-described method can effectively control optical characteristics such as visible light absorption, fluorescence and lifetime.
상술한 방법에 의해 제조된 도핑된 그래핀 양자점은 평균 크기가 3nm 내지 5nm일 수 있다. 상술한 방법에 의해 제조된 도핑된 그래핀 양자점은 높이가 1nm 내지 2 nm일 수 있다. The doped graphene quantum dots prepared by the above-described method may have an average size of 3 nm to 5 nm. The doped graphene quantum dots produced by the above-described method may have a height of 1 nm to 2 nm.
상술한 방법에 의해 제조된 도핑된 그래핀 양자점은 400nm 내지 600nm의 빛을 흡수할 수 있다. The doped graphene quantum dot prepared by the above method can absorb light of 400 to 600 nm.
상술한 방법에서 용매로서 물을 사용한 경우, 제조된 도핑된 그래핀 양자점은 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:When water is used as a solvent in the above-described method, the prepared doped graphene quantum dot may have a partial structure represented by the following formula (1), but is not limited thereto:
<화학식 1>≪
상술한 방법에서 용매로서 디메틸설폭사이드를 사용한 경우, 제조된 도핑된 그래핀 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:When dimethylsulfoxide is used as a solvent in the above-described method, the prepared doped graphene quantum dot may have a partial structure represented by the following formula (2), but is not limited thereto:
<화학식 2>(2)
상기 도핑된 그래핀 양자점은 산화 축합(oxidative coupling) 광촉매 반응에서 매우 우수한 광촉매 활성을 보인다. 따라서, 상기 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 광촉매가 또한 제공될 수 있다.The doped graphene quantum dot exhibits excellent photocatalytic activity in the oxidative coupling photocatalytic reaction. Thus, a photocatalyst comprising the doped graphene quantum dot may also be provided.
상기 광촉매는 400nm 내지 600nm의 광원 하에서 촉매 활성을 나타낼 수 있다. The photocatalyst may exhibit catalytic activity under a light source of 400 nm to 600 nm.
이하 합성예 및 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 합성예 및 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 기술적 사상의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the following Synthesis Examples and Examples. The following Synthesis Examples and Examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.
[합성예 및 실시예][Synthesis Examples and Examples]
모든 시약 및 용매는 추가 정제 없이 상업적으로 얻어진 대로 사용되었다. All reagents and solvents were used as obtained commercially without further purification.
노르에피네프린 염산염(norephinephrine hydrochloride), 벤질아민, 브로모벤젠, 모든 1차, 2차 및 지방족 아민은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)로부터 구입하였고, 벤조퀴논은 Tokyo Chemical Industry Co., LTD.(Tokyo, Japan)로부터 구입하였다. 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토나이트릴 및 에틸 아세테이트(EA)는 Dae-Jung Chemicals (Busan, Republic of Korea)로부터 구입하였다.All the primary, secondary and aliphatic amines were purchased from Sigma-Aldrich (St. Louis, Mo., USA), benzoquinone was purchased from Tokyo Chemical Industry Co., LTD. (Tokyo, Japan). Dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile and ethyl acetate (EA) were purchased from Dae-Jung Chemicals (Busan, Republic of Korea).
(1) (One) 합성예Synthetic example 1: 질소 및 황이 1: nitrogen and sulfur 도핑된Doped 그래핀Grapina 양자점(NS-GQD)의The quantum dot (NS-GQD) 제조 Produce
유리 튜브에 5 mg의 노르에피네프린을 1 mL의 DMSO에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2분 동안 600W의 마이크로웨이브를 조사하였다. 여기에 1 mL의 H2O를 첨가하고, 상기 용액을 투석막(MWCO 1000)을 사용하여 24 시간 동안 투석하여 NS-GQD를 얻었다. 5 mg of norepinephrine was dissolved in 1 mL of DMSO in a glass tube. The resulting solution was irradiated with a microwave of 600 W for 2 minutes. 1 mL of H 2 O was added thereto, and the solution was dialyzed using a dialysis membrane (MWCO 1000) for 24 hours to obtain NS-GQD.
(2) (2) 합성예Synthetic example 2: 질소가 2: nitrogen 도핑된Doped 그래핀Grapina 양자점(N-GQD)의The quantum dot (N-GQD) 제조 Produce
1 mL의 DMSO 대신 1 mL의 H2O를 사용하였다는 점은 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 N-GQD를 얻었다. N-GQD was obtained using the same method as in Synthesis Example 1, except that 1 mL of H 2 O was used instead of 1 mL of DMSO.
(3) NS-(3) NS- GQDGQD 및 N- And N- GQD의GQD's 형태 및 성분 분석 Morphology and composition analysis
1) 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy: 1) transmission electron microscopy (transmission electron microscopy: TEMTEM ) 사진) Picture
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 JEOL로부터 입수된 JEM-2100F로 TEM 사진을 찍어 이를 각각 도 2a 및 2b에 나타내었다. The NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively, were photographed with JEM-2100F obtained from JEOL and are shown in FIGS. 2A and 2B, respectively.
2) 평균 크기2) Average size
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 평균 크기 분포를 도 3에 나타내었다. NS-GQD 및 N-GQD의 평균 크기는 각각 3.4 및 4.1 nm이었다. The average size distributions of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2 are shown in Fig. The mean sizes of NS-GQD and N-GQD were 3.4 and 4.1 nm, respectively.
3) 고분해능(high-resolution: HR) 3) High-resolution (HR) TEMTEM 사진 Picture
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 HR TEM 사진을 찍어 이를 각각 도 4a 및 4b에 나타내었다. 이로부터 NS-GQD 및 N-GQD이 각각 그래핀 격자 구조를 나타내는 것을 알 수 있었으며, 이의 격자 간격이 각각 0.24 nm 및 0.23 nm임을 알 수 있었다. 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, NS-GQD의 격자 간격이 N-GQD에 비해 약간 더 큰 것은 황의 도핑에 의한 것으로 생각된다. HR-TEM photographs of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2 were respectively shown in FIGS. 4A and 4B. From this, it can be seen that NS-GQD and N-GQD exhibit a graphene lattice structure, respectively, and their lattice spacings are 0.24 nm and 0.23 nm, respectively. Although not limited to a particular theory, it is believed that the lattice spacing of the NS-GQD slightly larger than the N-GQD is due to sulfur doping.
4) 원자력 현미경(atomic force microscopy: 4) Atomic force microscopy: AFMAFM ) 사진 ) Picture
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 Park systems로부터 입수된 XE-100로 AFM 사진을 찍어 이를 각각 도 5a 및 5b에 나타내었다. 이로부터 NS-GQD 및 N-GQD의 높이가 1 nm 내지 2 nm임을 알 수 있었다.The NS-GQD and N-GQD synthesized respectively from Synthesis Examples 1 and 2 were AFM photographed with XE-100 obtained from Park systems and are shown in FIGS. 5a and 5b, respectively. From this, it can be seen that the height of NS-GQD and N-GQD is 1 nm to 2 nm.
5) X선 광전자 분광 분석5) X-ray photoelectron spectroscopy
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 단색 Al-Kα X선원이 장착된 Kratos Analytical로부터 입수된 AXIS Nova로 X선 광전자 분광 스펙트럼을 측정하여 도 6에 나타내었다. 이로부터, NS-GQD는 C, N, O, 및 S 원자로 이루어져 있으나, N-GQD는 C, N 및 O로 이루어져 있음을 알 수 있었다. 또한 NS-GQDs는 N-GQD에 비해 C=C 결합과 피리딘성 질소 원자가 더 증가함을 알 수 있었다.The X-ray photoelectron spectroscopic spectra of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively, were measured by AXIS Nova obtained from Kratos Analytical equipped with a monochromatic Al-K? X source. From this, it can be seen that NS-GQD consists of C, N, O, and S atoms, but N-GQD is composed of C, N and O. In addition, NS-GQDs showed more C═C bonds and pyridine nitrogen atoms than N-GQD.
(4) NS-(4) NS- GQDGQD 및 N- And N- GQD의GQD's 광특성Optical property 분석 analysis
1) UV/1) UV / VisVis 흡수 분석 Absorption analysis
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 각각 Shimadzu로부터 입수된 UV-2600로 UV/Vis 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 7a 및 7b에 나타내었다. 도 7a 및 7b의 스펙트럼 안의 사진은 UV램프로 NS-GQD 및 N-GQD를 조사하였을 때의 형광을 나타낸 것이다. NS-GQD의 소광 계수는 10.95 L g-1 cm-1(at 450 nm), 4.73 L g-1 cm-1(at 550 nm)로 N-GQD의 소광 계수(0.75 L g-1 cm-1(at 450 nm), 0.30 L g-1 cm-1(at 550 nm))보다 훨씬 컸다. 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, 이는 더 높은 비율의 C=C 공액 및 비공유 전자쌍을 갖는 황 원자 때문인 것으로 생각된다. NS-GQD and N-GQD respectively synthesized from Synthesis Examples 1 and 2 were measured by UV-Vis absorption spectra with UV-2600 obtained from Shimadzu, respectively, and are shown in FIGS. 7A and 7B. The photographs in the spectra of Figures 7a and 7b show fluorescence when NS-GQD and N-GQD were irradiated with UV lamps. Extinction coefficient of NS-GQD is 10.95 L g -1 cm -1 (at 450 nm), 4.73 L g -1 cm -1 (at 550 nm) to the extinction coefficient (0.75 L g -1 cm -1 for N-GQD (at 450 nm) and 0.30 L g -1 cm -1 (at 550 nm)). It is not intended to be limited to any particular theory, but it is believed to be due to the higher proportion of C = C conjugates and sulfur atoms with unshared electron pairs.
2) 2) 광루미네센스Optical luminescence 여기(photoluminescence excitation: Here, photoluminescence excitation: PLEPLE ) 분석) analysis
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 각각 Horiba Scientific로부터 입수된 Nano Log®로 PLE 스펙트럼을 측정하여 도 8a 및 8b에 나타내었다. NS-GQD의 PLE 파장은 가시광선 범위 내에 있었으나, N-GQD의 최대 여기 파장은 368 nm로 UV 범위 내에 있었다. NS-GQD의 최대 발광 파장(λem = 486 nm)은 N-GQD의 최대 발광 파장(λem = 449 nm)보다 길었다. NS-GQD보다 N-GQD의 발광 파장 변화가 더 컸는데, 특정 이론에 국한되는 것은 아니나 이는 N-GQD 내의 결함이 더 많은 수로 존재하기 때문인 것으로 생각된다. NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively, were measured by Nano Log (R) obtained from Horiba Scientific, respectively, and are shown in FIGS. 8A and 8B. The PLE wavelength of NS-GQD was within the visible range, but the maximum excitation wavelength of N-GQD was within the UV range of 368 nm. The maximum emission wavelength (λ em = 486 nm) of NS-GQD was longer than the maximum emission wavelength (λ em = 449 nm) of N-GQD. The emission wavelength change of N-GQD was larger than that of NS-GQD, which is not limited to a specific theory, but it is thought that there is a larger number of defects in N-GQD.
3) 라만 분석3) Raman analysis
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 각각 UniRam로부터 입수된 UniNanoTech로 라만 스펙트럼을 측정하여 도 9a 및 9b에 나타내었다. 이로부터 N-GQD이 NS-GQD보다 더 많은 결함을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. D-밴드 대 G-밴드의 강도비는 N-GQD 및 NS-GQD 각각에 대하여 0.96 및 0.66이었다. NS-GQD and N-GQD synthesized respectively in Synthesis Examples 1 and 2 were measured by Raman spectroscopy with UniNanoTech obtained from UniRam, respectively, and are shown in FIGS. 9A and 9B. From this, it was confirmed that N-GQD has more defects than NS-GQD. The intensity ratio of D-band to G-band was 0.96 and 0.66 for N-GQD and NS-GQD, respectively.
4) 수명 평가4) Life evaluation
합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD를 각각 Horiba Scientific로부터 입수된 Fluorolog3로 여기 단일항 상태의 수명을 측정하여 도 10에 나타내었다. 이로부터 NS-GQD(8.32 ns)가 N-GQD(6.06 ns)보다 더 긴 형광 수명을 갖는다는 것을 알 수 있었다. NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively, were measured by Fluorolog3 obtained from Horiba Scientific and the lifetime of the excited state was shown in FIG. From this, it can be seen that NS-GQD (8.32 ns) has a longer fluorescence lifetime than N-GQD (6.06 ns).
5) 양자수율 평가5) Quantum yield evaluation
표준 오렌지 염료인 퀴닌 설페이트를 사용하여 합성예 1 및 2로부터 각각 합성된 NS-GQD 및 N-GQD의 양자 수율을 계산하였다. 그 결과를 도 11a 및 11b에 각각 나타내었다. Quantitative yields of NS-GQD and N-GQD synthesized from Synthesis Examples 1 and 2, respectively, were calculated using a standard orange dye, quinine sulfate. The results are shown in Figs. 11A and 11B, respectively.
(5) 반응 조건에 따른 (5) Depending on the reaction conditions 광촉매Photocatalyst 활성 평가 Activity evaluation
1) One) 실시예Example 1-1 1-1
NS-GQD(합성예 1에 의해 제조됨)를 DMSO에 분산시켜 533 μg mL-1의 분산액을 얻었다. 유리 튜브에 3mL의 상기 분산액 및 7mL의 아세토나이트릴을 첨가하고, 0.01 mml의 벤질아민을 첨가하여 벤질아민에 대해 NS-GQD의 함량이 1.5 중량%인 분산액을 얻었다. 상기 유리 튜브에 산소 기체를 퍼징하고, 가시광선 (백색 LED 램프, 60W) 하에서 25 ℃에서, 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. 벤질아민이 N-벤질리덴벤질아민(BBA)으로 전환되는 비율은 기체 크로마토그래피로 측정하였고, 98%이었다.NS-GQD (prepared by Synthesis Example 1) was dispersed in DMSO to obtain a dispersion of 533 쨉 g mL -1 . 3 ml of the above dispersion and 7 ml of acetonitrile were added to the glass tube and 0.01 mml of benzylamine was added to obtain a dispersion having an NS-GQD content of 1.5% by weight based on benzylamine. Oxygen gas was poured into the glass tube, and oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out at 25 占 폚 under visible light (white LED lamp, 60 W). The conversion of benzylamine to N-benzylidene benzylamine (BBA) was determined by gas chromatography and was 98%.
2) 2) 비교예Comparative Example 1-1 1-1
NS-GQD를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. 벤질아민이 BBA로 전환되는 비율(전환율)은 4%이었다. The oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that NS-GQD was not used. The conversion ratio (conversion ratio) of benzylamine to BBA was 4%.
3) 3) 비교예Comparative Example 1-2 1-2
가시광선을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. 벤질아민이 BBA로 전환되는 비율은 96%이었다.Oxidation condensation reaction of benzylamine was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that no visible light was used. The conversion rate of benzylamine to BBA was 96%.
4) 4) 비교예Comparative Example 1-3 1-3
산소 기체 대신 아르곤 기체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. 벤질아민이 BBA로 전환되는 비율은 18%이었다. Oxidation condensation reaction of benzylamine was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that argon gas was used instead of oxygen gas. The conversion of benzylamine to BBA was 18%.
(5) (5) 비교예Comparative Example 1-4 1-4
0.1mmol의 p-벤조퀴논을 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. 벤질아민이 BBA로 전환되는 비율은 23%이었다.Oxidation condensation reaction of benzylamine was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that 0.1 mmol of p-benzoquinone was further added. The conversion of benzylamine to BBA was 23%.
실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4의 전환율을 도 12에 나타내었다. 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4로부터 NS-GQD가 광촉매 활성을 보이며, 빛 에너지를 받아 형성된 전자와 홀로 인해 과산화물이 형성되고, 벤질아민이 홀을 받아 산화된 벤질아민을 형성하며, 상기 산화된 벤질아민이 과산화물과 반응하여 벤질이민을 형성하여, 상기 벤질이민이 다른 벤질아민과 반응하여 산화 축합 반응이 진행된다는 것을 알 수 있었다. The conversion ratios of Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 are shown in Fig. From Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, NS-GQD exhibited photocatalytic activity, formed peroxides due to electrons and holes formed by receiving light energy, and benzylamine adsorbed benzylamine And the oxidized benzylamine reacts with the peroxide to form benzylimine, and the benzylimine reacts with other benzylamine to proceed the oxidation-condensation reaction.
(5) (5) 도핑된Doped 원소에 따른 By element GQD의GQD's 광촉매Photocatalyst 활성 평가 Activity evaluation
1) One) 실시예Example 2-1 2-1
NS-GQD(합성예 1에 의해 제조됨)를 DMSO에 분산시켜 533 μg mL-1의 분산액을 얻었다. 유리 튜브에 3mL의 상기 분산액 및 7mL의 아세토나이트릴을 첨가하고, 0.01 mml의 벤질아민을 첨가하여 벤질아민에 대해 NS-GQD의 함량이 1.5 중량%인 분산액을 얻었다. 상기 유리 튜브에 산소 기체를 퍼징하고, 가시광선 (백색 LED 램프, 60W) 하에서 25 ℃에서, 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. NS-GQD (prepared by Synthesis Example 1) was dispersed in DMSO to obtain a dispersion of 533 쨉 g mL -1 . 3 ml of the above dispersion and 7 ml of acetonitrile were added to the glass tube and 0.01 mml of benzylamine was added to obtain a dispersion having an NS-GQD content of 1.5% by weight based on benzylamine. Oxygen gas was poured into the glass tube, and oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out at 25 占 폚 under visible light (white LED lamp, 60 W).
2) 2) 실시예Example 2-2 2-2
NS-GQD 대신에 N-GQD(합성예 2에 의해 제조됨)를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. The oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out using the same method as in Example 2-1, except that N-GQD (prepared by Synthesis Example 2) was used instead of NS-GQD.
3) 3) 비교예Comparative Example 2-1 2-1
NS-GQD 대신에 산소 원자가 도핑된 GQD(L. B. Tang et al, ACS Nano 2012, 6, 5102에 따라 제조됨)을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다.Instead of NS-GQD, an oxygen atom-doped GQD (LB Tang et al,
4) 4) 비교예Comparative Example 2-2 2-2
NS-GQD를 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법을 사용하여 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다.The oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out using the same method as in Example 2-1, except that NS-GQD was not used.
실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1 및 2-2의 반응 시간에 따른 전환율을 도 13에 나타내었다. 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1 및 2-2로부터 NS-GQD가 가장 높은 광촉매 활성을 보임을 알 수 있었다. 특정 이론에 국한되는 것은 아니나, i) 질소 및 황 원자로 도핑하는 것은 GQD를 더욱 전자 풍부 상태로 만들기 때문에, 가시 광선의 흡수를 향상시키거나, ii) 여기 단일항 상태의 수명이 더 길거나, 및/또는 iii) 피리딘성 질소 원자의 조성이 높아, 더 강한 염기성을 갖기 때문에, NS-GQD가 가장 높은 광촉매 활성을 보인다는 것을 알 수 있다. The conversion rates of Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2 with respect to the reaction time are shown in FIG. From the results of Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 2-1 and 2-2, NS-GQD showed the highest photocatalytic activity. Without being limited to any particular theory, it is believed that i) doping with nitrogen and sulfur atoms enhances the absorption of visible light because it makes the GQD more electron-rich, ii) longer lifetime of the excited singlet state, and / Or (iii) NS-GQD exhibits the highest photocatalytic activity since the pyridine nitrogen atom has a high composition and has stronger basicity.
(6) 광원에 따른 (6) Depending on the light source GQD의GQD's 광촉매Photocatalyst 활성 평가 Activity evaluation
1) One) 실시예Example 3-1 3-1
NS-GQD(합성예 1에 의해 제조됨)를 DMSO에 분산시켜 533 μg mL-1의 분산액을 얻었다. 유리 튜브에 3mL의 상기 분산액 및 7mL의 아세토나이트릴을 첨가하고, 0.01 mml의 벤질아민을 첨가하여 벤질아민에 대해 NS-GQD의 함량이 1.5 중량%인 분산액을 얻었다. 상기 유리 튜브에 산소 기체를 퍼징하고, 70mW의 400nm 초과의 가시광선 하에서 25 ℃에서, 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. NS-GQD (prepared by Synthesis Example 1) was dispersed in DMSO to obtain a dispersion of 533 쨉 g mL -1 . 3 ml of the above dispersion and 7 ml of acetonitrile were added to the glass tube and 0.01 mml of benzylamine was added to obtain a dispersion having an NS-GQD content of 1.5% by weight based on benzylamine. The glass tube was purged with oxygen gas and the oxidative condensation reaction of benzylamine was carried out at 25 占 폚 under a visible light of more than 400 mW and a wavelength of more than 400 mW.
2) 2) 실시예Example 3-2 3-2
광원을 30mW의 400nm 초과의 가시광선으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다.The oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the light source was changed to visible light having a wavelength of more than 400 nm of more than 400 nm.
3) 3) 실시예Example 3-3 3-3
광원을 600nm 초과의 가시광선으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다.The oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the light source was changed to a visible light having a wavelength of more than 600 nm.
4) 4) 비교예Comparative Example 3-1 3-1
광원을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법을 사용하여 벤질아민의 산화 축합 반응을 수행하였다.The oxidation-condensation reaction of benzylamine was carried out by using the same method as in Example 3-1, except that the light source was not used.
실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1의 반응 시간에 따른 전환율을 도 14에 나타내었다. 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1로부터 NS-GQD가 광촉매로 작용함을 알 수 있었다. The conversion ratios of Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Example 3-1 with respect to the reaction time are shown in Fig. From Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Example 3-1, NS-GQD acts as a photocatalyst.
(7) (7) 아민Amine 종류에 따른 Depending on the type GQD의GQD's 광촉매Photocatalyst 활성 평가 Activity evaluation
1) One) 실시예Example 4-1 4-1
NS-GQD(합성예 1에 의해 제조됨)를 DMSO에 분산시켜 533 μg mL-1의 분산액을 얻었다. 유리 튜브에 3mL의 상기 분산액 및 7mL의 아세토나이트릴을 첨가하고, 0.01 mml의 o-톨일메탄아민을 첨가하였다. 상기 유리 튜브에 산소 기체를 퍼징하고, 70mW의 400nm 초과의 가시광선 하에서 25 ℃에서, o-톨일메탄아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.NS-GQD (prepared by Synthesis Example 1) was dispersed in DMSO to obtain a dispersion of 533 쨉 g mL -1 . To the glass tube was added 3 mL of the above dispersion and 7 mL of acetonitrile and 0.01 mM of o -tolylmethaneamine was added. Oxygen gas was purged into the glass tube and oxidative condensation reaction of o -tolylmethanamine was carried out at 25 DEG C under a visible light of more than 400 mW of more than 400 mW. The results are shown in Table 1 below.
2) 2) 실시예Example 4-2 내지 4-7 4-2 to 4-7
o-톨일메탄아민 대신 하기 표 1의 아민을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법을 사용하여 아민의 산화 축합 반응을 수행하였다. 단, 실시예 4-7에서 헵틸아민 대 벤질아민의 당량비는 3:1이었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The oxidation-condensation reaction of the amine was carried out in the same manner as in Example 4-1, except that the amine shown in Table 1 was used instead of o -tolylmethane amine. However, in Example 4-7, the equivalent ratio of heptylamine to benzylamine was 3: 1. The results are shown in Table 1 below.
(시간)Reaction time
(time)
(%)Conversion Rate
(%)
표 1을 참고하면, 입체 장애가 크더라도(실시예 4-2), 높은 수율을 보임을 알 수 있었다. 또한 전자 공여성 치환기를 갖거나(실시예 4-1), 전자 수용성 치환기를 갖더라도(실시예 4-3 및 4-4), 높은 수율을 보임을 알 수 있었다. 헤테로고리 아민 화합물의 경우에도(실시예 4-5) 높은 수율을 보임을 알 수 있었다. 또한, 이차 아민의 경우에도(실시예 4-6) 높은 수율을 보임을 알 수 있었다. 2종의 아민끼리의 반응에서도(실시예 4-7) 높은 수율을 보임을 알 수 있었다. Referring to Table 1, it was found that even when the steric hindrance is large (Example 4-2), the yield is high. It was also found that a high yield was obtained even with an electron donative substituent (Example 4-1) or an electron-accepting substituent (Examples 4-3 and 4-4). The yield of the heterocyclic amine compound (Example 4-5) was also high. It was also found that the secondary amine also exhibited a high yield (Example 4-6). It was also found that the yields were high even in the reaction between two amines (Example 4-7).
이상, 본 발명의 기술적 사상을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Various modifications and variations are possible.
Claims (10)
상기 혼합물을 용해열 반응(solvothermal reaction)시키는 단계;를 포함하는, 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법.
Preparing a mixture comprising norepinephrine and a solvent; And
And subjecting the mixture to a solvothermal reaction. ≪ Desc / Clms Page number 19 >
상기 용매는 물, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피페리돈, 및 헥사메틸포스포아미드 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent comprises at least one selected from the group consisting of water, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-piperidone, and hexamethylphosphoramide.
상기 혼합물을 용해열 반응시키는 단계는 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행되는, 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of dissolving and reacting the mixture is performed by irradiating microwaves.
상기 혼합물을 반응시키는 단계는 300W 내지 1000W의 세기의 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행되는, 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the step of reacting the mixture is performed by irradiating a microwave having an intensity of 300 W to 1000 W.
상기 혼합물을 반응시키는 단계는 10초 내지 300초 동안 마이크로웨이브를 조사함으로써 수행되는, 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the step of reacting the mixture is carried out by irradiating the microwave for 10 to 300 seconds.
상기 혼합물을 반응시키는 단계 후에, 잔류 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는, 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Further comprising, after the step of reacting the mixture, removing the residual solvent.
상기 잔류 용매를 제거하는 단계는 투석에 의해 수행되는, 도핑된 그래핀 양자점의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the step of removing the residual solvent is performed by dialysis.
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