KR101901128B1 - 프탈로니트릴 화합물 - Google Patents

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KR101901128B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원에서는 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 상기 프탈로니트릴 화합물은 신규한 구조를 가지고, 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지된 용도에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 화합물의 용도로는, 소위 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물 등의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다.

Description

프탈로니트릴 화합물{Phthalonitrile compound}
본 출원은 프탈로니트릴 화합물, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 전구체와 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.
프탈로니트릴 화합물은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 화합물은 소위 프탈로니트릴 수지의 원료로서 사용될 수 있다. 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
프탈로니트릴 화합물의 다른 용도로는, 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine pigment)의 전구체로서의 용도를 들 수 있다. 예를 들어, 프탈로니트릴 화합물을 금속과 복합시켜서 안료로서 적용할 수 있다.
프탈로니트릴 화합물은 또한 형광 증백제(fluorescent brightener) 또는 포토그래피 증감제(photographic sensitizer)의 전구체 또는 산무수물의 전구체 등으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 산화 공정과 탈수 공정을 거쳐서 상기 프탈로니트릴 화합물을 산무수물로 전환시킬 수 있으며, 이러한 산무수물은 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등의 전구체로서 사용될 수도 있다.
한국등록특허 제0558158호
본 출원은 신규한 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 상기 용도에는, 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 안료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 전구체 내지는 원료가 예시될 수 있다.
본 출원은 프탈로니트릴 화합물에 대한 것이다. 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014115951630-pat00001
화학식 1에서 n은 4 내지 6의 범위 내의 수이고, A는 지방족 탄화수소 화합물 유래의 n가 라디칼이며, Ar은 방향족 2가 라디칼이고, X는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기일 수 있다.
화학식 1의 다른 예시에서 n은 4 내지 5의 범위 내의 수이거나, 혹은 4일 수 있다. 또한, 화학식 1에서 4개 내지 6개 존재하는 A에 결합된 치환기(Ar, X 및 소정 페닐기가 연결된 형태의 치환기)의 형태는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원에서 용어 지방족 탄화수소 화합물 유래의 n가 라디칼(상기에서 n은 임의의 수)은, 탄소 및 수소로 이루어지는 직쇄 또는 분지쇄 화합물이나, 탄소 및 수소로 이루어지는 방향족 화합물이 아닌 고리형 화합물 또는 상기 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 화합물의 적어도 하나의 수소 원자가 임의의 치환기로 치환된 화합물로부터 유래되는 n가의 잔기를 의미할 수 있다. 상기와 같은 지방족 탄화수소 화합물로는, 알칸, 알켄 또는 알킨 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칸, 알켄 또는 알킨은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 필요한 경우에 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기 알칸, 알켄 또는 알킨은, 2개 내지 20개, 2개 내지 16개, 2개 내지 12개, 2개 내지 8개 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 2가 라디칼은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기 방향족 2가 라디칼은, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 방향족 2가 라디칼은, 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 방향족 화합물로부터 유래되는 라디칼일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014115951630-pat00002
화학식 2에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 2개는 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성한다.
[화학식 3]
Figure 112014115951630-pat00003
화학식 3에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R8 중 적어도 2개는 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성한다.
[화학식 4]
Figure 112014115951630-pat00004
화학식 4에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R10 중 적어도 2개는 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성하고, L는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
화학식 2의 R1 내지 R6, 화학식 3의 R1 내지 R8 또는 화학식 4의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, 상기 각각의 2개 이상은 화학식 1에 연결되는 라디칼을 형성한다. 다른 예시에서 라디칼을 형성하지 않는 상기 각각의 치환기는 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 2에서는 R1 및 R4 또는 R1 및 R3가 상기 라디칼을 형성할 수 있고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 3에서는 R1, R6, R7 및 R8 중 어느 하나와 R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나가 상기 라디칼을 형성할 수 있고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 4에서는 R1 내지 R5 중 어느 하나와 R6 내지 R10 중 어느 하나가 상기 라디칼을 형성할 수 있고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 4에서 L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 다른 예시에서, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 2가 라디칼 항목에서 기술한 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 지방족 탄화수소 화합물, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 2가 라디칼, 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 X는 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 다른 예시에서, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.
화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다. 다른 예시에서 시아노기가 아닌 R1 내지 R5는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 1에서는 R3 및 R4가 시아노기이고, R1, R2 및 R5는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 1의 화합물의 구체적인 예시로는, 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014115951630-pat00005
화학식 5에서 Q는 지방족 탄화수소 화합물 유래의 4가 라디칼이며, A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이한 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, Ra 내지 Rt는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, Ra 내지 Re 중 적어도 2개는 시아노기이고, Rf 내지 Rj 중 적어도 2개는 시아노기이며, Rk 내지 Ro 중 적어도 2개는 시아노기이고, Rp 내지 Rt 중 적어도 2개는 시아노기이다.
화학식 5에서 Q의 지방족 탄화수소 화합물에 대한 구체적인 내용은, 화학식 1의 A에 대하여 기술한 바와 같고, 따라서 상기 화합물은, 전술한 알칸, 알켄 또는 알킨일 수 있다. 상기 알칸, 알켄 또는 알킨은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 필요한 경우에 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기 알칸, 알켄 또는 알킨은, 2개 내지 20개, 2개 내지 16개, 2개 내지 12개, 2개 내지 8개 또는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
화학식 5에서 A1 내지 A4 각각의 방향족 2가 라디칼과 관련하여서는, 화학식 1의 Ar의 항목에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있으며, X1 내지 X4에 대해서는 화학식 1의 X에 대하여 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
화학식 5의 Ra 내지 Rt에 대한 구체적인 내용은 화학식 1의 R1 내지 R5에 대하여 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 구체적으로 화학식 1의 R1에 대하여 기술한 내용은 화학식 5의 Rd, Rt, Ro 및 Rj에 대하여 적용될 수 있고, 화학식 1의 R2에 대하여 기술한 내용은 화학식 5의 Re, Rs, Rn 및 Ri에 대하여 적용될 수 있으며, 화학식 1의 R3에 대하여 기술한 내용은 화학식 5의 Ra, Rr, Rm 및 Rh에 대하여 적용될 수 있고, 화학식 1의 R4에 대하여 기술한 내용은 화학식 5의 Rb, Rq, Rl 및 Rg에 대하여 적용될 수 있으며, 화학식 1의 R5에 대하여 기술한 내용은 화학식 5의 Rc, Rp, Rk 및 Rf에 대하여 적용될 수 있다.
화학식 1 또는 5의 화합물은, 소위 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지되어 있는 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 프탈로니트릴 화합물은, 소위 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있는 원료 내지는 전구체로서 효과적으로 사용될 수 있다. 상기 화합물은, 적절한 용융 온도를 나타내고, 경화제와의 반응성이 우수하며, 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내어, 상기 용도에 효과적으로 적용될 수 있다. 상기 화합물은, 상기 용도 외에도 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine pigment) 등과 같은 염료의 전구체, 형광 증백제(fluorescent brightener), 포토그래피 증감제(photographic sensitizer) 또는 산무수물의 전구체 내지 원료 등으로 적용될 수 있다.
화학식 1 또는 5의 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1 또는 5의 화합물은, 소위 니트로 치환(nitro displacement) 반응으로 공지되어 있는 반응, 예를 들면, 히드록시기를 포함하는 방향족 화합물 및 니트로기를 포함하는 방향족 화합물을 염기성 촉매 등이 존재 하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 상기 화합물의 용도로는, 전술한 바와 같이 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다. 상기 용도의 일 예시로서, 예를 들면, 본 출원은, 프탈로니트릴 수지에 대한 것일 수 있다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1 또는 5의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.
상기 프탈로니트릴 수지는, 화학식 1 또는 5의 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1 또는 5의 화합물의 중합 단위는, 상기 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1 또는 5의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 화학식 1 또는 5의 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 상기 화학식 1 또는 5의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
중합성 조성물에 포함되는 경화제로는, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1 또는 5의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1 또는 5의 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 낮은 용융 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
중합성 조성물은 상기 화학식 1 또는 5의 화합물 외에 다른 프탈로니트릴 화합물 등을 포함한 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 후술하는 바와 같은 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브와 같은 충전제, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 카바이드(metal carbide) 등의 나노 입자가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1 또는 5의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1 또는 5의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다.
상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 낮은 용융 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1 또는 5의 화합물을 통해 우수한 경화성, 낮은 용융 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제로는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄이나 탄소 나노튜브 또는 그래핀(grapheme)과 같은 탄소 나노 물질 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 기술한 화학식 1 또는 5의 화합물을 용융 상태에서 경화제와 배합하여 제조된 중합성 조성물 내지는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 낮은 용융 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 화합물을 포함하는 프탈로시아닌 염료의 전구체, 형광 증백제의 전구체 또는 포토그래피 증감제의 전구체에 대한 것이거나, 상기 화합물로부터 유래된 산무수물에 대한 것일 수 있다. 상기 화합물을 사용하여 상기 전구체를 조성하는 방법 또는 상기 산무수물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 프탈로니트릴 화합물을 사용하여 상기 전구체 내지는 산무수물을 제조할 수 있는 것으로 알려진 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원에서는 프탈로니트릴 화합물 및 그 용도를 제공할 수 있다. 상기 프탈로니트릴 화합물은 신규한 구조를 가지고, 프탈로니트릴 화합물이 적용될 수 있는 것으로 공지된 용도에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 프탈로니트릴 화합물의 용도로는, 소위 프탈로니트릴 수지, 프탈로시아닌 염료, 형광 증백제, 포토그래피 증감제 또는 산무수물 등의 원료 내지는 전구체가 예시될 수 있다.
도 1 및 2는 제조예에서 제조된 화합물에 대한 분석 결과를 보여주는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. NMR ( Nuclear magnetic resonance ) 분석
제조예에서 합성된 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
2. DSC ( Differential scanning calorimetry ) 분석
DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35℃에서 450℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.
3. TGA ( Thermogravimetric Analysis ) 분석
TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였다.
제조예 1. 화합물( PN1 )의 합성
하기 화학식 A의 화합물(CAS No. 7727-33-5) 15.9 g 및 50 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 하기 화학식 B의 4-니트로 프탈로니트릴 20.8 g을 추가하고, DMF 30 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 24.9 g 및 DMF 30 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 C의 화합물(PN1)을 80중량%의 수율로 수득하였다.
[화학식 A]
Figure 112014115951630-pat00006
[화학식 B]
Figure 112014115951630-pat00007
[화학식 C]
Figure 112014115951630-pat00008
상기 화학식 C의 화합물의 NMR 분석 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 화학식 C의 화합물에 대하여 DSC 분석을 수행한 결과 그 가공 온도(Tm)는 약 238℃ 정도였다. 또한, TGA 분석 과정에서 800℃에서의 잔여물(residue)이 60 중량% 정도로 나타나서, 우수한 열안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2. 화합물( PN2 )의 합성
하기 화학식 D의 화합물(CAS No. 53091-58-0) 23.1 g 및 60 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 상기 화학식 B의 4-니트로 프탈로니트릴 20.8 g을 추가하고, DMF 30 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 24.9 g 및 DMF 30 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 E의 화합물(PN2)을 78중량%의 수율로 수득하였다.
[화학식 D]
Figure 112014115951630-pat00009
[화학식 E]
Figure 112014115951630-pat00010
상기 화학식 E의 화합물의 NMR 분석 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 화학식 E의 화합물에 대하여 DSC 분석을 수행한 결과 그 가공 온도(Tm)는 약 142℃ 정도였다. 또한, TGA 분석 과정에서 800℃에서의 잔여물(residue)이 63 중량% 정도로 나타나서, 우수한 열안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112018043916668-pat00011

    화학식 1에서 n은 4 내지 6의 범위 내의 수이고, A는 탄소수 2 내지 20의 알칸 유래의 n가 라디칼이며, Ar은 탄소수 6 내지 12개의 방향족 2가 라디칼이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 방향족 2가 라디칼은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가 라디칼인 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112018043916668-pat00012

    화학식 2에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이되, R1 내지 R6 중 적어도 2개는 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성한다:
    [화학식 3]
    Figure 112018043916668-pat00013

    화학식 3에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이되, R1 내지 R8 중 적어도 2개는 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성한다:
    [화학식 4]
    Figure 112018043916668-pat00014

    화학식 4에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이되, R1 내지 R10 중 적어도 2개는 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성하고, L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 2에서 R1과 R4 또는 R1과 R3가 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성하고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, 화학식 3에서 R1, R6, R7 및 R8 중 어느 하나와 R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나가 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성하고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이며, 화학식 4에서 R1 내지 R5 중 어느 하나와 R6 내지 R10 중 어느 하나가 화학식 1의 A 및 X에 각각 연결되는 라디칼을 형성하고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 프탈로니트릴 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R3 및 R4가 시아노기이고, R1, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 프탈로니트릴 수지.
  6. 하기 화학식 5의 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112018043916668-pat00015

    화학식 5에서 Q는 탄소수 2 내지 20의 알칸 유래의 4가 라디칼이며, A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이한 탄소수 6 내지 12개의 방향족 2가 라디칼이고, X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이한 산소 원자 또는 황 원자이며, Ra 내지 Rt는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 시아노기이되, Ra 내지 Re 중 적어도 2개는 시아노기이고, Rf 내지 Rj 중 적어도 2개는 시아노기이며, Rk 내지 Ro 중 적어도 2개는 시아노기이고, Rp 내지 Rt 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  7. 삭제
  8. 제 6 항의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지.
  9. 하기 화학식 1의 화합물 또는 제 6 항의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018043916668-pat00018

    화학식 1에서 n은 4 내지 6의 범위 내의 수이고, A는 탄소수 2 내지 20의 알칸 유래의 n가 라디칼이며, Ar은 탄소수 6 내지 12개의 방향족 2가 라디칼이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  10. 제 9 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
  11. 제 1 항 또는 제 8 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서, 충전제는 섬유상 물질 또는 탄소 나노 물질인 복합체.
  13. 하기 화학식 1의 화합물 또는 제 6 항의 화합물을 포함하는 프탈로시아닌 염료의 전구체:
    [화학식 1]
    Figure 112018043916668-pat00019

    화학식 1에서 n은 4 내지 6의 범위 내의 수이고, A는 탄소수 2 내지 20의 알칸 유래의 n가 라디칼이며, Ar은 탄소수 6 내지 12개의 방향족 2가 라디칼이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  14. 하기 화학식 1의 화합물 또는 제 6 항의 화합물을 포함하는 형광 증백제의 전구체:
    [화학식 1]
    Figure 112018043916668-pat00020

    화학식 1에서 n은 4 내지 6의 범위 내의 수이고, A는 탄소수 2 내지 20의 알칸 유래의 n가 라디칼이며, Ar은 탄소수 6 내지 12개의 방향족 2가 라디칼이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  15. 하기 화학식 1의 화합물 또는 제 6 항의 화합물을 포함하는 포토그래피 증감제의 전구체:
    [화학식 1]
    Figure 112018043916668-pat00021

    화학식 1에서 n은 4 내지 6의 범위 내의 수이고, A는 탄소수 2 내지 20의 알칸 유래의 n가 라디칼이며, Ar은 탄소수 6 내지 12개의 방향족 2가 라디칼이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  16. 하기 화학식 1의 화합물 또는 제 6 항의 화합물로부터 유래된 산무수물:
    [화학식 1]
    Figure 112018043916668-pat00022

    화학식 1에서 n은 4 내지 6의 범위 내의 수이고, A는 탄소수 2 내지 20의 알칸 유래의 n가 라디칼이며, Ar은 탄소수 6 내지 12개의 방향족 2가 라디칼이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다.
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