KR101901071B1 - 흑색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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권민정
권영수
안기훈
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Abstract

본 발명은 착색제, 알카리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제는 C.I. 솔벤트 바이올렛 49, 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 색감 및 광학 특성이 우수하다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물{Black Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 색감 및 광학 특성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시장치, 유기발광소자 등에 필수적인 재료이다. 예를 들어, 액정표시장치의 컬러필터는 RGB 패턴을 통해 화면에 다양한 컬러를 구현하고, 각 RGB 패턴 사이에 위치하여 픽셀 사이의 빛샘을 막아주는 블랙 매트릭스, 안료 상부의 평탄도를 향상시키는 오버코트(OC: over coat), 두 기판 사이의 갭을 조절하는 컬럼 스페이서(CS: column spacer)로 구성되어 있다.
최근에는 하나의 공정에서 한 가지 재료로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 동시에 구현하는 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer: BCS)에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 블랙 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 한 패턴으로 구현할 수 있다.
대한민국 특허공개 제2015-0062889호는 알칼리 가용성 바인더 수지, 다관능성 모노머, 착색제, 용매, 및 장파장대 흡수를 갖는 옥심계 광개시제를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 공정 특성 및 포스트베이크 특성 등이 우수함을 개시하고 있다.
하지만, 종래의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서에 사용되는 흑색 감광성 수지 조성물은 백 라이트가 비출 때 적색으로 시인되어 시인성에 방해가 되는 단점이 있다. 이에 따라 적색 색감을 감소시키기 위해 청색 착색제 또는 바이올렛색 착색제를 다량으로 첨가하게 될 경우, 안료의 중량비율(PWC)이 지나치게 증가하게 된다. 따라서, 추가 안료 증가 없이 시인성에 방해가 되지 않는 색감을 구현할 수 있고 광학 특성이 개선된 흑색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개 제2015-0062889호
본 발명의 목적은 색감 및 광학 특성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알카리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제는 C.I. 솔벤트 바이올렛 49, 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 색감 및 광학 특성이 우수하여 고해상도의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알카리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 C.I. 솔벤트 바이올렛 49, 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 C.I. 솔벤트 바이올렛 49, 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료를 포함한다.
상기 착색제(A)는 색감 및 광학 특성이 우수한 흑색 착색층을 제공하기 위하여 C.I. 솔벤트 바이올렛 49를 포함한다. 상기 C.I. 솔벤트 바이올렛 49는 400 내지 650nm의 넓은 영역의 빛을 흡수하기 때문에 우수한 차광성을 부여하며, 특히 장파장 영역에서 높은 흡광도를 가지고 있어 착색력이 높고 색감을 개선시킬 수 있다.
상기 C.I. 솔벤트 바이올렛 49는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 3 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 C.I. 솔벤트 바이올렛 49가 3 중량% 미만의 양으로 포함되면 색감 개선의 효과가 미흡할 수 있으며, 30 중량% 초과의 양으로 포함되면 제품의 공정성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료는 흑색 구현을 위해 사용하며, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서에 차광성을 부여한다. 흑색 유기 안료는 광학밀도를 향상시키면서 적외선 영역에 영향을 주지 않아 흑색 무기 안료와 함께 조합하여 사용되는 것이 바람직하다.
상기 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료로는 가시광선에 차광성이 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 흑색 무기 안료로는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등을 사용할 수 있고, 특히 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 유기 안료로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 사용할 수 있다.
상기 흑색 무기 안료는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 13 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 흑색 무기 안료가 5 중량% 미만의 양으로 포함되면 광학밀도(Optical Density, O.D)가 낮아질 수 있고, 13 중량% 초과의 양으로 포함되면 적외선 영역의 광학 특성에 영향을 줄 수 있다.
상기 흑색 유기 안료는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 6 내지 25 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 흑색 유기 안료가 6 중량% 미만의 양으로 포함되면 광학밀도가 낮아질 수 있고, 25 중량% 초과의 양으로 포함되면 제품 신뢰성 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제는 색감 조정을 위해 청색 착색제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 청색 착색제로는 C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 16, 21, 28, 60, 63, 64, 66, 76 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 청색 착색제는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 25 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 청색 착색제가 5 중량% 미만의 양으로 포함되면 색감 개선의 효과를 기대할 수 없고, 25 중량% 초과의 양으로 포함되면 적외선 영역의 광학 특성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 25 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 착색제(A)가 25 중량% 미만의 양으로 포함되면 광학밀도가 낮아질 수 있고, 50 중량% 초과의 양으로 포함되면 공정 특성과 제품의 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있다.
알카리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 통상적으로 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 흑색 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 안료에 대해 분산 매질로도 작용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 제한이 없으며, 바람직하게는 불포화 카르복실기를 갖는 화합물 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물은 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 상기 디카르복실산의 무수물; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류, 모노메틸말레인산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸숙시네이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 불포화 카르복실기를 갖는 화합물들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 불포화 카르복실기를 갖는 화합물들과 공중합 가능한 다른 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체로는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 산가가 고형분 기준으로 50 내지 200 mg·KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상술한 범위를 만족하면, 알칼리 현상에 대한 현상성이 우수하고, 잔사발생이 억제되고, 패턴의 밀착성이 향상되는 이점이 있다. 상기 산가란, 알칼리 가용성 수지 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 20,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 5,000 내지 15,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 10 내지 80 중량%이면 현상액의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 불포화 결합을 포함하며, 광조사에 의해 광중합 개시제와 광반응을 진행하여 감광성 수지층을 형성할 수 있는 단량체이다.
상기 광중합성 화합물(C)로는 일반적으로 사용되는 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있으며, 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체, 바람직하게는 3 내지 10관능 단량체, 더욱 바람직하게는 4 내지 8관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 광중합성 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 범위일 수 있다. 상기 광중합성 화합물(C)의 함량이 5 내지 45 중량%의 범위인 경우 패턴 특성이 양호하므로 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 상기 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물로는 구체적으로 예를 들어, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 바스프사의 OXE-01, OXE-02 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는, 구체적으로 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(D-1)를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(D-1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 카브복실산 및 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지(B) 및 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 광중합 개시제가 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하고, 상기 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 광중합 개시 보조제(D-1)를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량은 고형분을 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지(B) 및 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 0.1 내지 50 중량% 범위 내에 있으면, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들과 상용성을 가지되, 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다.
당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용제를 사용할 수 있으며, 상기 용제는 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃내지 200℃인 유기 용제가 바람직하다. 또한, 비점이 서로 다른 유기 용제를 사용할 수도 있다.
상기 용제(E)의 함량은 흑색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 60 내지 90 중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 첨가제(F)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제(F)로는 다른 고분자 화합물, 경화제, 열 개시제, 안료 분산제, 실란 커플링제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 등이 있다.
상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열 개시제는 열에 의하여 산을 발생시키는 물질로서, 흑색 감광성 수지 조성물이 경화되는 과정에서 가해지는 열처리에 의해 산을 발생하여 패턴의 경화를 촉진하는 성분을 일컫는다. 상기 열 개시제는 퍼옥사이드계 화합물일 수 있다. 상기 열 개시제는 시판 제품으로서 TAG-2713(K-PURE사) 등을 사용할 수 있다.
상기 열개시제는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 열개시제가 상기 범위의 양으로 포함되는 경우, 공정성 및 언더컷에 보다 바람직하다.
상기 안료 분산제로는 코팅성을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 에스테르계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있으며, 상품명으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol사 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조), Disperbyk-series(BYK-chemi사 제조), BM-1000, BM-1100(BM Chemie사 제조) 등이 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 기판과의 접착성을 높이기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 가진다.
실란 커플링제의 구체적인 예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산체(이하, '밀베이스'라고도 함)에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D)와, 필요에 따라 첨가제(F)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광학 특성 및 신뢰성이 우수하여 고해상도의 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 패턴을 형성하는 방법은, 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계 및 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 현상 단계를 포함한다.
상기 도포 단계는 본 발명의 흑색 감광성 조성물을 기판 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 것이다. 이때, 도막의 두께는 대개 0.5 내지 5㎛ 정도이다.
상기 노광 단계는 상기에서 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하는 것이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 단계는 상기에서 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조하는 것이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상 단계에서 사용하는 현상액은 통상적으로 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 현상액 중의 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량은 현상액 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.
상기한 과정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴 형상을 갖는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서가 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상술한 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT 소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 제조
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150 g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총합이 1mol이 되도록 각 비율(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트 0.9 mol 및 아크릴산 0.1 mol)에 따라 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다. 제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9 g(0.11 mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200 g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 공중합체 용액을 얻었다.
제조예 1 내지 6: 착색제 분산액의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 각각의 착색제 분산액을 제조하였다. 분산 수지로는 상기 합성예 1의 알칼리 가용성 수지를 사용하였으며, 분산제는 고분자 분산제(DisperBYK-2000)를 사용하였으며, 용매로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하였다. 혼합물을 페인트 쉐이커로 상온에서 8시간 동안 분산처리하였다. 0.1mm 지르코니아 비드를 이용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터하였다.
구분 착색제 종류 구성 성분 함량(중량%)
착색제 분산수지 분산제 용매 전체 함량
제조예 1 C.I. 솔벤트 바이올렛 49 15 2.26 4.20 78.54 100.0
제조예 2 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 15 2.26 4.20 78.54 100.0
제조예 3 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 15 2.26 4.20 78.54 100.0
제조예 4 이가포어 블랙 S100CF 15 2.26 4.20 78.54 100.0
제조예 5 C.I. 피그먼트 블루 60 15 2.26 4.20 78.54 100.0
제조예 6 카본블랙 15 2.26 4.20 78.54 100.0
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6: 흑색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 비율(단위: 중량%)로 각 성분들을 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구 성 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
착색제 (A) C.I. 솔벤트 바이올렛 49 3.00 2.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.20 2.00
C.I. 피그먼트 바이올렛 29 0.00 0.00 3.00 0.00 2.00 0.00 0.00 0.00
C.I. 피그먼트 바이올렛 23 0.00 0.00 0.00 3.00 0.00 2.00 0.00 0.00
이가포어 블랙 S100CF 4.00 3.20 4.00 4.00 3.20 3.20 0.00 4.00
C.I. 피그먼트 블루 60 0.00 1.80 0.00 0.00 1.80 1.80 1.80 2.60
카본블랙 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 0.00
알칼리 가용성 수지(B) 8.31 8.31 8.31 8.31 8.31 8.31 8.31 8.31
광중합성 화합물(C) 2.53 2.53 2.53 2.53 2.53 2.53 2.53 2.53
광중합 개시제(D) 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34 0.34
첨가제(F-1) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
첨가제(F-2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
용제(E) 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00 80.00
알칼리 가용성 수지(B): 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 닛본 카야꾸㈜)
광중합개시제(D): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) (이가큐어 OXE-02: 바스프 사)
첨가제(F-1): TAG-2713(K-PURE사)
첨가제(F-2): F554(DIC사)
용제(E): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
실험예 : 착색 기판의 물성 평가
5cm × 5cm의 유리기판(코닝사)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 스핀 코팅을 하고, 80 내지 120℃에서 선소성하여 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 25 내지 35 mJ/cm2로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 200 내지 250℃에서 후소성을 10 내지 30분간 하여 착색 기판을 제조하였다.
(1) 색감
상기 착색 기판 제조 방법에서, 최종 막 두께가 1.0㎛가 되도록 하고 패턴 형성 과정 없이 착색 기판을 제조하여 색좌표를 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 색감을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: (x<0.25, y<0.15)
○: (0.25≤x<0.3, 0.15≤y<0.2)
△: (0.3≤x<0.35, 0.2≤y<0.25)
×: (0.35≤x, 0.25≤y)
(2) 광학 특성
상기 착색 기판 제조 방법에서, 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 하고 패턴 형성 과정 없이 착색 기판을 제조하여 광학 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
광학 특성 평가시, 400 내지 600nm, 700 내지 750nm 및 950nm에서 투과율을 측정하였다. 상기 투과율은 UV-vis 분광광도계(UV-2550, Shimadzu사)를 이용하여 측정하였다. 파장별 투과율은 하기의 평가 기준으로 평가하였다.
<400 내지 600nm 투과율 평가 기준>
○: 0.1% 이하
△: 0.1% 초과 0.3% 이하
×: 0.3% 초과
<700 내지 750nm 투과율 평가 기준>
○: 7% 이하
△: 7% 초과 10% 이하
×: 10% 초과
<950nm 투과율 평가 기준>
○: 15% 이상
△: 13% 이상 15% 미만
×: 13% 미만
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
광학 특성 400~600nm ○ ○ △ ○ △ ○ × ×
700~750nm ○ ○ △ △ △ △ ○ ×
950nm ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
색감 ○ ◎ × × △ △ △ ○
상기 표 3에 나타난 바와 같이, C.I. 솔벤트 바이올렛 49, 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료를 포함하는 실시예 1 내지 2의 흑색 감광성 수지 조성물은 광학 특성이 우수하고, 색감이 개선됨을 확인하였다. 반면, C.I. 솔벤트 바이올렛 49, 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료 중 어느 하나 이상을 포함하지 않는 비교예 1 내지 6의 경우, 실시예에 비하여 광학 특성 및 색감이 떨어짐을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 착색제, 알카리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색제는 C.I. 솔벤트 바이올렛 49, 흑색 무기 안료 및 흑색 유기 안료를 포함하고,
    상기 C.I. 솔벤트 바이올렛 49는 흑색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량%에 대하여 3 내지 30 중량%의 양으로 포함되며,
    상기 흑색 무기 안료는 카본 블랙을 포함하고,
    상기 흑색 유기 안료는 락탐 블랙을 포함하며,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 두께 1.0㎛의 착색 기판의 색좌표는 x가 0.3 미만이며, y는 0.2 미만인 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 착색제는 청색 착색제를 추가로 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서용인 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 및 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 매트릭스.
  6. 제5항에 따른 블랙 매트릭스가 구비된 액정표시장치.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서.
  8. 제7항에 따른 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치.
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