KR101900522B1 - Microcapsules having a paraffin composition as a capsule core - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함하는 마이크로캡슐이며, 상기 파라핀 조성물은 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸, 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌, 1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및 0 내지 50 중량%의 n-헥사데칸을 포함하고, 상기 중합체는 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬에스테르 (단량체 I), 10 내지 60 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II), 및 0 내지 30 중량%의, 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)를 포함하며, 상기 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제인, 마이크로캡슐에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그를 제조하는 방법, 및 결합제 건축 재료, 텍스타일 및 열 전달 유체에서의 그의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a microcapsule comprising a paraffin composition as a capsule core and a polymer as a capsule wall, wherein the paraffin composition in each case comprises 35 to 98% by weight of n-octadecane, 1 to 10% by weight of 1 At least one C 20 -C 24 -aliphatic and / or diisopropylnaphthalene, from 1 to 5% by weight of at least one wax having a melting point of greater than 40 ° C, and from 0 to 50% by weight of n-hexadecane, The polymer may in each case comprise from 40 to 90% by weight, based on the total weight of monomers, of one or more C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid (monomer I), from 10 to 60% by weight of 1 Based on the ethylenically unsaturated crosslinking agent, at least one ethylenically unsaturated crosslinking agent (monomer II), and 0 to 30 wt.% Of at least one ethylenically unsaturated monomer different from monomer I (monomer III) More than 80% by weight Wherein the cross-linking agent is a cross-linking agent having three or more ethylenically unsaturated radicals. The present invention also relates to a method for producing the same, and to its use in binder building materials, textiles and heat transfer fluids.

Description

캡슐 코어로서 파라핀 조성물을 가지는 마이크로캡슐 {MICROCAPSULES HAVING A PARAFFIN COMPOSITION AS A CAPSULE CORE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a microcapsule having a paraffin composition as a capsule core,

본 발명은 캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 에틸렌계 불포화 가교결합제 및 또한 임의로 다른 단량체로부터 형성되는 중합체를 포함하는 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그의 제조 방법, 및 결합 건축 재료, 텍스타일 및 열 전달액에서의 그의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to microcapsules comprising a paraffin composition as the capsule core and a polymer formed from a C 1 -C 24 -alkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid as the capsule wall, an ethylenically unsaturated crosslinking agent and also optionally other monomers will be. The invention also relates to a process for its preparation and to its use in combined building materials, textiles and heat transfer fluids.

최근에, 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질 분야에서 다양한 발전이 이루어졌다. 종종 PCM (상변화 물질)으로도 지칭되는 잠열 저장 물질의 기능의 방식은, 고체/액체 상 전이 동안 일어나는 변형 엔탈피를 기초로 하며, 이는 에너지의 흡수 또는 주변 영역으로의 에너지의 방출을 의미한다. 이는 따라서 고정된 온도 범위내에서 온도를 일정하게 유지하는데 사용할 수 있다. Recently, various developments have been made in the field of microencapsulated latent heat storage materials. The mode of functioning of the latent heat storage material, sometimes also referred to as PCM (phase change material), is based on the strain enthalpy that occurs during the solid / liquid phase transition, which means the absorption of energy or the release of energy into the surrounding region. It can therefore be used to keep the temperature constant within a fixed temperature range.

예를 들어, EP-A-1 029 018 및 EP-A 1 321 182에는 콘크리트 또는 석고와 같은 결합 건축 재료에서, 고도로 가교결합된 메타크릴산 에스테르 종합체로 만들어진 캡슐 벽 및 잠열 저장 코어를 가지는 마이크로캡슐의 용도가 개시된다. DE-A-101 39 171에는 석고 건축 보드에서의 마이크로캡슐화 잠열 저장 물질의 용도가 기재된다. 마이크로캡슐 벽은 보호 콜로이드로서 무기 고체 입자의 존재하 메틸 메타크릴레이트 및 부탄디올 디아크릴레이트의 중합에 의해 구성된다. For example, EP-A-1 029 018 and EP-A 1 321 182 disclose microcapsules having a capsule wall made of a highly crosslinked methacrylate ester complex and a latent heat storage core in a combined building material such as concrete or gypsum Is disclosed. DE-A-101 39 171 describes the use of microencapsulated latent heat storage materials in plasterboards. The microcapsule wall is constituted by polymerization of methyl methacrylate and butanediol diacrylate in the presence of inorganic solid particles as protective colloid.

유기 파라핀이 잠열 저장 물질로서 종종 사용되며, 이는 상 전이 초과시 용융된다. 이러한 마이크로캡슐을 다공성 건축 재료, 예컨대 콘크리트 또는 석고에 사용한다면, 불충분한 기밀도를 갖는 캡슐의 경우 장기간에 걸쳐 파라핀의 약간의 유출이 나타날 수 있다. 그러나, 이 유형의 삼출은 특히 인테리어에서 바람직하지 않고, 따라서 본 발명의 목적은 보다 기밀한 캡슐이다.Organic paraffins are often used as latent heat storage materials, which melt when the phase transition is over. If such microcapsules are used in porous building materials, such as concrete or gypsum, a slight leakage of paraffin over a long period of time may result for capsules with insufficient air tightness. However, this type of exudation is not particularly desirable in the interior, and therefore the object of the present invention is a more secretive capsule.

예를 들어, WO 2008/071649에는 마이크로캡슐의 벽이 20 내지 80 중량%의 폴리비닐 단량체를 포함하는 가교결합제 혼합물에 의하여 가교결합된 개선된 기밀도를 갖는 마이크로캡슐이 기재된다. 그러나, 벽은 전체 단량체를 기준으로 70 중량% 이하의 메타크릴산을 공중합된 형태로 포함한다. 텍스타일 분야에서 1.5 내지 2.5 ㎛의 입자 크기의 경우, 이 캡슐은 세정에 대한 저항성 및 180℃에서의 우수한 증발률과 함께 우수한 기밀도를 나타낸다.For example, WO 2008/071649 describes microcapsules having improved air tightness crosslinked by a cross-linking agent mixture wherein the walls of the microcapsules comprise 20 to 80% by weight of polyvinyl monomers. However, the walls contain less than 70% by weight of methacrylic acid in copolymerized form based on the total monomers. In the textile sector, for particle sizes of 1.5 to 2.5 μm, the capsules exhibit excellent airtightness along with resistance to washing and good evaporation at 180 ° C.

그러나, 건축 분야에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 1 내지 50 ㎛의 캡슐 크기를 갖는 마이크로캡슐은, 석고 건축 보드로 가공될 때, 불만족스러운 기밀도를 지님을 확인하였다. 예를 들어, WO 2011/004006에는 메틸 메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리/테트라아크릴레이트의 중합에 의해 구성되는 개질된 마이크로캡슐 벽이 적용 온도 범위에서 보다 낮은 방출률을 가지는 마이크로캡슐을 야기함이 교시되어 있다.However, microcapsules having a capsule size of 1 to 50 [mu] m as conventionally used in the construction field have been found to have unsatisfactory airtightness when processed into plasterboards. For example, WO 2011/004006 discloses modified microcapsule walls constituted by polymerization of methyl methacrylate and pentaerythritol tri / tetraacrylate resulting in microcapsules having lower release rates at application temperatures, .

그러나, 건축 적용에서의 마이크로캡슐이 저-방출률인, 즉 낮은 증발률을 가지면서 100 kJ/kg 초과, 특히 120 kJ/kg 초과의 마이크로캡슐의 높은 열용량을 가지는 추가적인 개질을 조사했다. 따라서 본 발명의 목적은 22-24℃ 또는 25-27℃의 용융 범위 내에서 높은 열용량 및 낮은 방출률을 가지는 마이크로캡슐을 제공하는 것이었다. However, microcapsules in architectural applications have investigated further modifications with a high heat capacity of microcapsules with a low-emission rate, i.e. a low evaporation rate, in excess of 100 kJ / kg, in particular more than 120 kJ / kg. It is therefore an object of the present invention to provide microcapsules having a high heat capacity and a low emissivity within a melting range of 22-24 占 폚 or 25-27 占 폚.

따라서, 캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함하는 마이크로캡슐이며,Accordingly, microcapsules comprising a paraffin composition as a capsule core and a polymer as a capsule wall,

상기 파라핀 조성물은 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로The paraffin composition is in each case based on the paraffin composition

35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,35 to 98% by weight of n-octadecane,

1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌, 1 to 10% by weight of one or more C 20 -C 24 - aliphatic and / or di-isopropyl-naphthalene,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및1 to 5% by weight of at least one wax having a melting point of greater than 40 < 0 > C, and

0 내지 50 중량%의 n-헥사데칸0 to 50% by weight of n-hexadecane

을 포함하고, / RTI >

상기 중합체는 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로The polymer is in each case based on the total weight of the monomers

40 내지 90 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I),From 40 to 90% by weight of at least one C 1 -C 24 -alkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid (monomer I)

10 내지 60 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II), 및10 to 60% by weight of at least one ethylenically unsaturated crosslinking agent (monomer II), and

0 내지 30 중량%의, 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)0 to 30% by weight of one or more ethylenically unsaturated monomers (monomer III) different from monomer I,

로부터 형성되며, 상기 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제인,Wherein at least 80 wt% of the crosslinking agent, based on the ethylenically unsaturated crosslinking agent, is a crosslinking agent having three or more ethylenically unsaturated radicals,

마이크로캡슐을 발명했다. Invented a microcapsule.

본 출원은 또한 그의 제조 방법, 및 결합 건축 재료, 텍스타일 및 열 전달액에서의 그의 용도에 관한 것이다. 놀랍게도, 파라핀 조성물이 캡슐의 기밀도에 영향을 준다는 것을 확인했다. The present application also relates to its production process and its use in combined building materials, textiles and heat transfer fluids. Surprisingly, it has been found that the paraffin composition affects the airtightness of the capsules.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 캡슐 코어로서 본 발명에 따른 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함한다. 캡슐의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 D[4,3])는 1 내지 50 ㎛이다. 바람직한 한 실시양태에 따라, 캡슐의 평균 입자 크기는 1.5 내지 15 ㎛, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이다. 여기서, 바람직하게는 입자의 90%는 입자 크기가 평균 입자 크기의 2배 미만이다.The microcapsules according to the present invention comprise a paraffin composition according to the invention as a capsule core and a polymer as a capsule wall. The average particle size of the capsule (D [4,3] due to light scattering) is 1 to 50 mu m. According to one preferred embodiment, the average particle size of the capsules is from 1.5 to 15 mu m, preferably from 3 to 10 mu m. Here, preferably 90% of the particles have a particle size less than twice the average particle size.

캡슐 코어 대 캡슐 벽의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5이다. 70:30 대 93:7의 코어/벽 비율이 바람직하다.The weight ratio of capsule core to capsule wall is generally 50:50 to 95: 5. A core / wall ratio of 70:30 to 93: 7 is preferred.

그의 파라핀 조성물과 관련하여, 한 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 25-27℃의 온도 범위에서 그의 고체/액체 상 전이를 가진다. With respect to its paraffin composition, in one preferred embodiment, the microcapsules according to the invention have a solid / liquid phase transition in the temperature range of 25-27 캜.

추가의 바람직한 실시양태에서, 그의 파라핀 조성물과 관련하여, 마이크로캡슐은 22-24℃의 온도 범위에서 그의 고체/액체 상 전이를 가진다. In a further preferred embodiment, with respect to its paraffin composition, the microcapsules have a solid / liquid phase transition in the temperature range of 22-24 캜.

파라핀 조성물은 필수적 구성성분로서, n-옥타데칸, 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌, 및 또한 융점이 40℃ 이상인 1종 이상의 왁스, 및 임의로 n-헥사데칸을 상기 언급된 분율로 포함한다. The paraffin composition comprises as essential constituents n-octadecane, at least one C 20 -C 24 -aliphatic and / or diisopropylnaphthalene, and also at least one wax having a melting point of at least 40 ° C, and optionally n-hexadecane Mentioned fraction.

본 발명에 따라, n-옥타데칸은 파라핀 조성물을 기준으로 35 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 특히 75 내지 97 중량%의 양으로 사용된다. According to the invention, n-octadecane is used in an amount of from 35 to 98% by weight, preferably from 70 to 98% by weight, in particular from 75 to 97% by weight, based on the paraffin composition.

옥타데칸은 시판되는 바와 같이 90% 초과의 순도의 n-옥타데칸으로서 일반적으로 사용된다. 이는 그의 총량을 기준으로 92% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 n-옥타데칸의 함량을 가지고, 예를 들어 상표명 파라폴(Parafol)® 18-97 (사솔 올레핀스 앤 서팩턴츠 게엠베하 (Sasol Olefins and Surfactants GmbH)) 또는 n-옥타데칸 (쉐브런 필립스 (Chevron Phillips), 로퍼 써멀스 (Roper Thermals))으로 입수가능하다.Octadecane is commonly used as n-octadecane of greater than 90% purity as is commercially available. It has a content of n-octadecane of more than 92%, preferably more than 95%, based on the total amount thereof, for example Parafol 18-97 (Sasol < RTI ID = 0.0 > Olefins and Surfactants GmbH) or n-octadecane (Chevron Phillips, Roper Thermals).

그러나, 또한 n-옥타데칸 함량이 40 중량% 이상인 C-18 파라핀 혼합물 형태로 옥타데칸을 사용하는 것이 가능하다. 파라핀 혼합물이 사용된다면, 파라핀 혼합물의 양은 그 안에 존재하는 n-옥타데칸의 양이 본 발명에 따른 범위 내에 있도록 선택된다. 파라핀 혼합물은 실험식 CnH2n + 2을 가지는 알칸의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 수 n은 18 내지 32 범위이다. 파라핀 혼합물은 화석 원료의 진공 증류의 윤활유 분획으로부터 수득하여 추가로 정제하거나, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 공정으로부터 수득된다 (사솔, 쉘 (Sasol, Shell)). 마지막으로 언급한 공정에서, 주로 미분지 n-알칸이 수득된다. 이러한 유형의 파라핀 혼합물은, 예를 들어 린파르 (Linpar) 18-20 (사솔)의 명칭으로 입수가능하고, 이의 조성물은 45 내지 70 중량%의 n-옥타데칸 및 4 내지 12 중량%의 에이코산을 포함한다. However, it is also possible to use octadecane in the form of a C-18 paraffin mixture having an n-octadecane content of not less than 40% by weight. If a paraffin mixture is used, the amount of paraffin mixture is chosen such that the amount of n-octadecane present therein is within the range according to the invention. The paraffin mixture is understood to mean a mixture of alkanes having the empirical formula C n H 2n + 2 . The number n ranges from 18 to 32. The paraffin mixture is further purified or obtained from the Fischer-Tropsch process (Sasol, Shell) obtained from the lubricating oil fraction of the vacuum distillation of the fossil feed. In the last mentioned process, predominantly unbranched n-alkane is obtained. This type of paraffin mixture is available, for example, under the name Linpar 18-20 (Sasol), the composition comprising 45 to 70% by weight n-octadecane and 4 to 12% by weight eicosan .

본 발명에 따라, C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌은 파라핀 조성물을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. According to the invention, the C 20 -C 24 -aliphatic and / or diisopropylnaphthalenes are used in amounts of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the paraffin composition.

적합한 C20-C24-지방족은 n-에이코산, n-테트라코산, 및 C20-C24-지방족의 혼합물이다. 예를 들어, 백유를 언급할 수 있다. 백유는 파라핀 오일을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 C20-C24 지방족은 n-에이코산 및 디이소프로필나프탈렌이다.Suitable C 20 -C 24 -aliphatic are mixtures of n-eicosane, n-tetracholic acid, and C 20 -C 24 -aliphatic. For example, white milk can be mentioned. White oil is understood to mean paraffin oil. Preferred C 20 -C 24 aliphatic groups are n-eicosane and diisopropyl naphthalene.

본 발명에 따라, 융점이 40℃ 이상인 왁스는 파라핀 조성물을 기준으로 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 본 상세한 설명의 범위 내에서, 왁스는 20℃에서 고체이고, 40℃ 초과에서 분해되지 않고 용융되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, 액체 상태에서 이는 저점도이다. 적합한 왁스는 다음과 같다:According to the present invention, the wax having a melting point of 40 캜 or higher is used in an amount of 1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the paraffin composition. Within the scope of this description, it is understood that wax means a substance which is solid at 20 占 폚 and which melts without decomposition above 40 占 폚. In this regard, in the liquid state it is a low viscosity. Suitable waxes are as follows:

- 식물성 왁스, 예컨대 면랍, 카르나우바 왁스, 칸델리아 왁스, 에스파르토 왁스, 구아루마 왁스, 재팬 왁스, 코르크 왁스, 몬탄 왁스, 오우리큐리 왁스, 쌀눈 오일 왁스 및 사탕수수 왁스, - vegetable waxes such as cotton wax, carnauba wax, candelilla wax, esparto wax, guarum wax, Japan wax, cork wax, montan wax, ocherite wax, rice wax oil wax and sugar cane wax,

- 동물성 왁스, 예컨대 밀랍, 미지선 기름, 양모 왁스, 쉘락 왁스 (쉘락 참고) 및 경랍,- animal waxes such as beeswax, unspecified oil, wool wax, shellac wax (see shellac) and wax,

- 광물 왁스; 마이크로왁스, 세레신, 오조케라이트,- mineral wax; Micro wax, ceresin, ozokerite,

- 경질 왁스, 예컨대 수소화 호호바 왁스 (호호바 오일 참고), 몬탄 왁스 및 사솔 왁스, - hard waxes such as hydrogenated jojoba wax (see Jojoba oil), montan wax and saucol wax,

- 탄화수소 왁스, 예컨대 폴리알킬렌 왁스 (폴리올레핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스), - hydrocarbon waxes such as polyalkylene waxes (polyolefin waxes, polyethylene waxes, polypropylene waxes)

- 폴리에틸렌 글리콜 왁스, 및- polyethylene glycol wax, and

- 아미드 왁스.- amide wax.

융점이 40℃ 이상인 왁스의 첨가는 비극성 물질 이용시 가끔 나타나는 결정화 지연을 방지한다. 적합한 화합물로서 언급할 수 있는 융점이 40℃ 이상인 왁스의 예는 사솔왁스 6805, 브리티시 왁스 1357, 스테아르산 및 클로로파라핀이다. The addition of a wax having a melting point of 40 DEG C or higher prevents the crystallization delay which sometimes appears in the case of using a non-polar material. Examples of waxes having a melting point of 40 캜 or higher which can be mentioned as suitable compounds are Sasol wax 6805, British wax 1357, stearic acid and chloroparaffin.

피셔-트롭쉬 (FT) 왁스 (피셔-트롭쉬 파라핀 참고) 및 폴리올레핀 왁스를 비롯한 탄화수소 왁스는 석탄 가스화에서 수득되는 원료로부터 그리고 고압, 중압 및 저압 중합 공정을 수단으로 한 석유화학에 의해 제조된다. 지방산 (C16-C22)이 모노-, 비스- 및 폴리아미드 왁스의 기초가 된다.Hydrocarbon waxes, including Fischer-Tropsch (FT) waxes (see Fischer-Tropsch Paraffin) and polyolefin waxes, are produced from raw materials obtained from coal gasification and by petrochemistry by means of high pressure, medium pressure and low pressure polymerization processes. Fatty acids (C 16 -C 22 ) are the basis of mono-, bis- and polyamide waxes.

본 발명에 따라, n-헥사데칸은 파라핀 조성물을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 양으로 사용된다. 헥사데칸의 첨가량은 파라핀 조성물의 요구되는 용융 온도에 좌우된다. 융점이 22-24℃인 파라핀 조성물의 한 실시양태에 따라, n-헥사데칸 분율은 5 내지 20 중량%이다. 융점이 25-27℃인 파라핀 조성물의 또 다른 실시양태에 따라, n-헥사데칸 분율은 파라핀 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%이다. According to the present invention, n-hexadecane is used in an amount of from 0 to 50% by weight, preferably from 0 to 25% by weight, based on the paraffin composition. The amount of hexadecane added depends on the required melting temperature of the paraffin composition. According to one embodiment of the paraffin composition having a melting point of 22-24 占 폚, the n-hexadecane fraction is 5 to 20% by weight. According to another embodiment of the paraffin composition having a melting point of 25-27 占 폚, the n-hexadecane fraction is 0-10 wt% based on the paraffin composition.

n-옥타데칸 및 또한 n-헥사데칸 양자 모두 절대 100% 순도로 사용되지 않으므로, 파라핀 조성물은 C20-C24 지방족 또는 융점이 40℃ 초과인 왁스가 아닌 다른 지방족 불순물, 예를 들어 지방족 화합물, 예컨대 n-헵타데칸, n-노나데칸, 그의 입체이성질체, 및 또한 n-옥타데칸 및 n-헥사데칸의 입체이성질체를 포함할 수 있다. 파라핀 조성물은 35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸, 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌, 1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 50 중량% 이하의 n-헥사데칸 및 30 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하의 상기 한 것과 다른 지방족 화합물로 이루어진다.Since both n-octadecane and also n-hexadecane are not used in absolute 100% purity, the paraffin composition is C 20 -C 24 Aliphatic or other aliphatic impurities other than waxes having a melting point of greater than 40 ° C such as aliphatic compounds such as n-heptadecane, n-nonadecane, the stereoisomers thereof, and also the stereoisomers of n-octadecane and n-hexadecane . ≪ / RTI > The paraffin composition comprises 35 to 98% by weight n-octadecane, 1 to 10% by weight of at least one C 20 -C 24 -aliphatic and / or diisopropylnaphthalene, 1 to 5% by weight, By weight of at least one wax, at most 50% by weight of n-hexadecane, and at most 30% by weight, preferably at most 7% by weight.

각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 다음을 포함하는 파라핀 조성물이 바람직하다:Paraffin compositions are preferred, each based on a paraffin composition, comprising:

70 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,70 to 98% by weight n-octadecane,

1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,1 to 10% by weight of one or more C 20 -C 24 - aliphatic and / or di-isopropyl-naphthalene,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및1 to 5% by weight of at least one wax having a melting point of greater than 40 < 0 > C, and

0 내지 25 중량%의 n-헥사데칸.0 to 25% by weight of n-hexadecane.

혼합물을 개별 성분으로부터 제조할 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 예를 들어 에이코산을 옥타데칸과의 혼합물 중에 미리 계량첨가하는 것이 가능한데, 이는 C-18 파라핀 혼합물의 경우 이것이 또한 이미 옥타데칸 중에 존재할 수 있기 때문이다.The mixture can be prepared from the individual components. However, it is likewise possible, for example, to meticulously add eicosane in a mixture with octadecane in advance, since this can also already be present in octadecane in the case of a C-18 paraffin mixture.

보통, 파라핀 조성물의 구성성분을 미리 혼합하고 혼합물 형태로 사용한다. 여기서, 용융물 중에서의 보다 양호한 혼합을 달성하기 위해 50 내지 100℃의 온도로 혼합물을 가열하는 것이 권고된다. 부가적으로, 이를 교반할 수 있다. 한 절차에 따라, 옥타데칸은 초기 충전물로서 도입하고, 파라핀 조성물의 다른 구성성분을 계량첨가한다. Usually, the components of the paraffin composition are premixed and used in the form of a mixture. Here it is advisable to heat the mixture to a temperature of from 50 to 100 DEG C in order to achieve better mixing in the melt. Additionally, it can be stirred. According to one procedure, octadecane is introduced as an initial charge and the other components of the paraffin composition are metered in.

바람직하게는, 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 파라핀 조성물 (파라핀 조성물 A)은 다음을 포함한다:Preferably, based on the paraffin composition in each case, the paraffin composition (paraffin composition A) comprises:

70 내지 85 중량%의 n-옥타데칸,70 to 85% by weight n-octadecane,

1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,1 to 10% by weight of one or more C 20 -C 24 - aliphatic and / or di-isopropyl-naphthalene,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및1 to 5% by weight of at least one wax having a melting point of greater than 40 < 0 > C, and

5 내지 20 중량%의 n-헥사데칸.5 to 20% by weight of n-hexadecane.

추가의 바람직한 실시양태에 따라, 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로 파라핀 조성물 (파라핀 조성물 B)은 다음을 포함한다:According to a further preferred embodiment, the paraffin composition (paraffin composition B), in each case based on the paraffin composition, comprises:

85 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,85 to 98% by weight n-octadecane,

1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,1 to 10% by weight of one or more C 20 -C 24 - aliphatic and / or di-isopropyl-naphthalene,

1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및1 to 5% by weight of at least one wax having a melting point of greater than 40 < 0 > C, and

0 내지 10 중량%의 n-헥사데칸. 0 to 10% by weight of n-hexadecane.

캡슐 벽의 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 40 중량% 이상, 바람직한 형태에서 45 중량% 이상, 특히 바람직한 형태에서 50 중량% 이상, 및 또한 일반적으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하, 특히 바람직한 형태에서 75 중량% 이하의, 중합된 형태의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I)를 포함한다. The polymer of the capsule wall is generally at least 40% by weight, preferably at least 45% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, and more usually at most 90% by weight, preferably at least 80% by weight, %, particularly preferred in the form of 75% by weight or less, of the polymerized form acrylic acid and / or methacrylic acid C 1 -C 24 - and a alkyl ester (monomer I).

본 발명에 따라, 캡슐 벽의 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 및 일반적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 55 중량% 이하, 특히 바람직한 형태에서 50 중량% 이하의, 중합된 형태의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II)를 포함하고, 여기서 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 100%의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제이다. 바람직하게는, 캡슐 벽의 중합체는 단량체 II로서 오직, 중합된 형태의 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제를 포함한다. According to the present invention, the polymer of the capsule wall is generally at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, and generally at most 60% by weight, based on the total weight of the monomers, (Monomer II) in polymerized form of up to 55% by weight, in a particularly preferred form up to 50% by weight, based on the ethylenically unsaturated cross-linking agent, of at least 80% Preferably, at least 95% by weight, in particular 100%, of the crosslinking agent is a crosslinking agent having at least three ethylenically unsaturated radicals. Preferably, the polymer of the capsule wall comprises a crosslinking agent having only three or more ethylenically unsaturated radicals in polymerized form as monomer II.

부가적으로, 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의, 단량체 I과는 상이한 중합된 형태의 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)를 포함할 수 있다. In addition, the polymer may be present in an amount of up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, especially up to 10% by weight, particularly preferably from 0 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers, (Monomers III) of one or more ethylenic monounsaturated monomers.

캡슐 벽이 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로 다음으로부터 형성된 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 바람직하다:The microcapsules according to the invention in which the capsule wall is formed in each case based on the total weight of the monomers are preferably:

50 내지 70 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I),From 50 to 70% by weight of at least one C 1 -C 24 -alkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid (monomer I)

30 내지 50 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II)30 to 50% by weight of at least one ethylenically unsaturated crosslinking agent (monomer II)

(여기서, 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제임), 및Wherein at least 80 wt% of the crosslinking agent, based on the ethylenically unsaturated crosslinking agent, is a crosslinking agent having at least three ethylenically unsaturated radicals, and

0 내지 20 중량%의 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III).0 to 20% by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer different from monomer I (monomer III).

바람직하게는, 캡슐 벽은 오직 군 I 및 II의 단량체로만 형성된다.Preferably, the capsule wall is formed solely of monomers of groups I and II.

적합한 단량체 I은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르이다. 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트 및 또한 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 단량체 I은 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 일반적으로, 메타크릴레이트가 바람직하다.Suitable monomers I are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid. Isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and also isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl methacrylate are preferred. Particularly preferred monomers I are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylates and the corresponding methacrylates. Generally, methacrylate is preferred.

3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제는, 예를 들어 폴리올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 폴리에스테르, 또한 이러한 폴리올의 폴리알릴 및 폴리비닐 에테르이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 또한 이들의 기술 등급 혼합물이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트가 일반적으로 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 보다 소량의 올리고머화 생성물과의 혼합물로 기술 등급 혼합물 중에 존재한다.Crosslinking agents having three or more ethylenically unsaturated radicals are, for example, polyesters of polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid, and also polyallyl and polyvinyl ethers of such polyols. A crosslinking agent having three or more ethylenically unsaturated radicals such as trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacryl Rate, and also their technical grade mixtures are preferred. For example, pentaerythritol tetraacrylate is generally present in the technical grade mixture as a mixture with pentaerythritol triacrylate and a smaller amount of oligomerization product.

20 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 가교결합제는 2개의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제일 수 있다. 비닐, 알릴, 아크릴 및/또는 메타크릴기를 가지는 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 2개의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 적합한 가교결합제는, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐시클로헥산, 바람직하게는 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 디에스테르, 또한 이러한 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르이다. 예를 들어, 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 메트알릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 프로판디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 펜탄디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.Up to 20% by weight of the ethylenically unsaturated crosslinking agent may be a crosslinking agent having two ethylenically unsaturated radicals. It is preferable to use a crosslinking agent having vinyl, allyl, acrylic and / or methacrylic groups. Suitable cross-linking agents having two ethylenically unsaturated radicals are, for example, divinylbenzene and divinylcyclohexane, preferably diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, and also diallyl and divinyl ethers of such diols . For example, there may be mentioned ethane diol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, methallyl methacrylamide, allyl Acrylate, and allyl methacrylate. Particularly preferred are propanediol diacrylates, butanediol diacrylates, pentanediol diacrylates and hexanediol diacrylates and the corresponding methacrylates.

적합한 단량체 III은 단량체 I과는 상이한 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)이다. 적합한 단량체 III은 단일불포화 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐포스폰산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐피리딘, 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴산 및 메타크릴산이 적합하다.Suitable Monomer III is an ethylenic monounsaturated monomer (Monomer III) which is different from Monomer I. Suitable monomers III include monounsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pyridine and styrene or? -Methyl styrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride, 2 Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylonitrile, acrylonitrile, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-methylol acrylamide, N- Methylol methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate. Preferably, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pyridine, styrene,? -Methyl styrene and acrylic acid and methacrylic acid are suitable.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 소위 제자리 (in-situ) 중합으로 제조할 수 있다. 마이크로캡슐 형성의 원리는, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 캡슐화될 친유성 물질을 사용하여, 단량체 및 파라핀 조성물이 분산된 상으로서 존재하는 수중유 에멀젼을 제조한다는 사실을 기초로 한다. 한 실시양태에 따라, 오직 분산화 후에만 자유-라디칼 개시제를 첨가하는 것이 가능하다. 단량체의 중합은 그 후 가열에 의해 유발되고 이는 추가로 온도를 증가시킴으로써 임의로 제어되며, 그 결과 생성된 중합체는 파라핀 조성물을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다. 이러한 일반적 원리는, 예를 들어 그의 내용이 명백히 참고로 도입되는 DE-A-10 139 171에 기재되어 있다. The microcapsules according to the present invention can be produced by so-called in-situ polymerization. The principle of microcapsule formation is based on the fact that monomers, free-radical initiators, protective colloids and lipophilic substances to be encapsulated are used to produce oil-in-water emulsions in which the monomers and paraffin compositions are present as dispersed phases. According to one embodiment, it is possible to add a free-radical initiator only after dispersion only. The polymerization of the monomers is then initiated by heating, which is optionally controlled by increasing the temperature, and the resulting polymer forms a capsule wall surrounding the paraffin composition. This general principle is described, for example, in DE-A-10 139 171, the contents of which are expressly incorporated by reference.

대체로, 마이크로캡슐은 1종 이상의 유기 및/또는 무기 보호 콜로이드의 존재하에 제조된다. 유기 및 무기 보호 콜로이드 양자는 이온성 또는 중성일 수 있다. 보호 콜로이드는 개별적으로 또는 달리 2종 이상의 동일 또는 상이하게 하전된 보호 콜로이드의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 마이크로캡슐은, 특히 유기 보호 콜로이드와 조합된, 무기 보호 콜로이드의 존재하에서 제조된다. Generally, microcapsules are prepared in the presence of one or more organic and / or inorganic protective colloids. Both organic and inorganic protective colloids can be ionic or neutral. Protective colloids may be used individually or as a mixture of two or more identical or differently charged protective colloids. Preferably, the microcapsules are prepared in the presence of an inorganic protective colloid, in particular in combination with an organic protective colloid.

유기 보호 콜로이드는 바람직하게는, 물의 표면 장력을 73 mN/m에서 최대 45 내지 70 mN/m까지 감소시켜, 폐쇄된 캡슐 벽의 형성을 보장하고, 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛ 범위의 바람직한 입자 크기를 가지는 마이크로캡슐을 형성하는 수용성 중합체이다. The organic protective colloid preferably reduces water surface tension from 73 mN / m up to 45-70 mN / m to ensure the formation of a closed capsule wall, and has a surface area of 0.5 to 50 m, preferably 0.5 to 30 m , In particular 0.5 to 10 [mu] m, of water-soluble polymers.

유기 비이온성 보호 콜로이드는 나트륨 알기네이트, 폴리메타크릴산 및 그의 공중합체, 술포에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 공중합체, N-(술포에틸)말레이미드의 공중합체, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산의 공중합체 및 또한 비닐술폰산의 공중합체이다. 바람직한 유기 비이온성 보호 콜로이드는 나프탈렌술폰산 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 특히 폴리아크릴산 및 페닐술폰산-포름알데히드 축합물이다.Organic nonionic protective colloids include sodium alginate, polymethacrylic acid and its copolymers, copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, sulfopropyl acrylate and methacrylate, copolymers of N- (sulfoethyl) maleimide Acrylamido-2-alkylsulfonic acid, copolymers of styrenesulfonic acid, and also copolymers of vinylsulfonic acid. Preferred organic nonionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, especially polyacrylic acid and phenylsulfonic acid-formaldehyde condensates.

유기 중성 보호 콜로이드는, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 아라비아검, 잔탄, 카제인, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 바람직한 유기 중성 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스이다. Organic neutral protective colloids are, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, Xanthan, casein, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetate and methylhydroxypropylcellulose. Preferred organic neutral protective colloids are polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetate and methylhydroxy (C 1 -C 4 ) -alkyl cellulose.

본 발명에 따라, SiO2-기재 보호 콜로이드 및 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 저분자량 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스와의 조합이 유리한 특성을 야기함을 확인하였다. 본 발명에 따라, 평균 분자량 (중량-평균)이 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 35,000 g/mol, 특히 20,000 내지 30,000 g/mol 범위인 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스가 사용된다. According to the invention, SiO 2 - is preferred to use a combination of an alkyl cellulose-based protective colloids and methyl-hydroxy - (C 1 -C 4). In this connection it has been found that the combination with low molecular weight methylhydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl cellulose results in advantageous properties. According to the present invention, a methylhydride having an average molecular weight (weight-average) in the range of 50,000 g / mol or less, preferably 5000 to 50,000 g / mol, preferably 10,000 to 35,000 g / mol, especially 20,000 to 30,000 g / Roxy- (C 1 -C 4 ) -alkylcellulose is used.

메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스는 고도로 다양한 메틸화 정도 및 또한 알콕실화 정도를 가지는 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스를 의미하는 것으로 이해된다. Methylhydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkylcellulose is understood to mean methylhydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkylcellulose having a highly variable degree of methylation and also an alkoxylation degree.

메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스는 2반응 단계를 통해 공지된 방식으로 제조된다. 제1 단계에서, 알킬렌 옥시드를 이용한 셀룰로스의 알콕실화가 수행된다. 제2 단계에서, 메틸 할라이드를 이용한 존재하는 히드록실기의 메틸화가 수행된다. 이러한 두 반응은 일반적으로 연속적으로 수행되나, 또한 동시에 수행될 수도 있다. 셀룰로스에 대한 사용되는 알킬렌 옥시드 및 알킬화제의 화학량에 따라, 셀룰로스의 치환도가 달라진다. 평균 치환도 (DS)는 하나의 데히드로글루코스 단위 상에 평균 몇 개의 히드록실 단위가 에테르화되는지를 나타내며, 이는 0 내지 3일 수 있다. 몰 치환도 (MS)는 데히드로글루코스 단위 당 알콕시 단위의 평균 개수를 나타내며, 이는 또한 알콕실화 동안 측쇄의 형성의 결과로서 3개 초과일 수 있다. Methylhydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkylcellulose is prepared in a known manner via two reaction steps. In the first step, alkoxylation of the cellulose with an alkylene oxide is carried out. In the second step, the methylation of the existing hydroxyl group with methyl halide is carried out. These two reactions are generally carried out continuously, but may also be carried out simultaneously. Depending on the stoichiometry of the alkylene oxide and alkylating agent used for the cellulose, the degree of substitution of the cellulose is different. The average degree of substitution (DS) indicates how many average hydroxyl units are etherified on one dehydrogenated glucose unit, which can range from 0 to 3. The molar substitution degree (MS) represents the average number of alkoxy units per dehydroglucose unit, which can also be more than three as a result of the formation of side chains during alkoxylation.

바람직한 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스의 평균 치환도 DS는 1.1 내지 2.5이고, 몰 치환도 MS는 0.03 내지 0.9이다. The average degree of substitution DS of the preferred methylhydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl cellulose is 1.1 to 2.5 and the molar substitution degree MS is 0.03 to 0.9.

적합한 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스는, 예를 들어 메틸히드록시에틸셀룰로스 또는 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 메틸히드록시프로필셀룰로스가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 메틸히드록시-(C1-C4)-알킬셀룰로스가, 예를 들어 허큘리스/아쿠알론 (Hercules/Aqualon)으로부터 쿨미널(Culminal)® 상표명으로 입수가능하다.Suitable methylhydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkylcelluloses are, for example, methylhydroxyethylcellulose or methylhydroxypropylcellulose. Methylhydroxypropylcellulose is particularly preferred. This type of methylhydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkylcellulose is available, for example, under the trade name Culminal® from Hercules / Aqualon.

바람직하게는 마이크로캡슐은, 필수적 구성요소로서, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 무기 보호 콜로이드 및 캡슐화될 친유성 물질을 포함하는 수중유 에멀젼을 제조하고 중합을 유발하여 제조한다. 중합은 온도를 증가시켜 임의로 제어하며, 여기서 제조되는 중합체는 파라핀 조성물을 둘러싸는 캡슐 벽을 형성한다. Preferably, the microcapsules are prepared by preparing as an essential component an oil-in-water emulsion comprising monomers, free-radical initiators, inorganic protective colloids and lipophilic substances to be encapsulated and inducing polymerization. The polymerization is optionally controlled by increasing the temperature, wherein the polymer produced forms a capsule wall surrounding the paraffin composition.

무기 보호 콜로이드는 바람직하게는 무기 고체 입자 소위 피커링 (Pickering) 시스템이다. 이러한 피커링 시스템은 여기서 고체 입자 자체로 또는 부가적으로 물 중 입자의 분산성을 개선시키거나 친유성 상에 의한 입자의 습윤성을 개선시키는 보조제로 이루어질 수 있다. 작용 방식 및 그의 용도는, 그의 내용이 명백히 참고로 도입되는 EP-A-1 029 018 및 EP-A-1 321 182에 기재되어 있다. The inorganic protective colloid is preferably an inorganic solid particle called a so-called Pickering system. Such a pickling system may consist of solid particles themselves or additionally auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or improve the wettability of the particles by the lipophilic phase. The mode of action and uses thereof are described in EP-A-1 029 018 and EP-A-1 321 182, the contents of which are expressly incorporated by reference.

무기 고체 입자는 금속 염, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 규소, 바륨 및 망가니즈의 염, 옥시드 및 히드록시드일 수 있다. 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥시드, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 바륨 술페이트, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 히드록시드 및 아연 술파이드를 언급할 수 있다. 실리케이트, 벤토나이트, 히드록시아파타이트 및 히드로탈사이트도 마찬가지로 언급할 수 있다. SiO2-기재 실리카, 마그네슘 피로포스페이트 및 트리칼슘 포스페이트가 특히 바람직하다.The inorganic solid particles can be metal salts such as salts of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese, oxides and hydroxides. Mention may be made of magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide can do. Silicates, bentonites, hydroxyapatites and hydrotalcites may likewise be mentioned. SiO 2 -based silica, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate are particularly preferred.

적합한 SiO2-기재 보호 콜로이드는 고분산 실리카이다. 이는 물 중에서 미세한 고체 입자로서 분산될 수 있다. 그러나, 소위 물 중 실리카의 콜로이드성 분산액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 콜로이드성 분산액은 실리카의 알칼리성 수성 혼합물이다. 알칼리성 pH 범위에서, 입자는 물 중에서 팽윤되고 안정하다. 이러한 분산액을 보호 콜로이드로서 사용함에 있어서, 산을 사용하여 수중유 에멀젼의 pH를 pH 2 내지 7로 조정하는 것이 유리하다. 바람직한 실리카의 콜로이드성 분산액은 pH 9.3에서 70 내지 90 m2/g 범위의 비표면적을 가진다. Suitable SiO 2 - base protective colloid is a silica-dispersed high. It can be dispersed as fine solid particles in water. However, it is also possible to use a colloidal dispersion of silica in so-called water. This colloidal dispersion is an alkaline aqueous mixture of silica. In the alkaline pH range, the particles swell in water and are stable. In using this dispersion as a protective colloid, it is advantageous to adjust the pH of the oil-in-water emulsion to pH 2 to 7 using an acid. The preferred colloidal dispersion of silica has a specific surface area ranging from 70 to 90 m 2 / g at pH 9.3.

바람직한 SiO2-기재 보호 콜로이드는 8-11 범위의 pH값에서 평균 입자 크기가 40 내지 150 nm 범위인 고분산 실리카이다. 예를 들어, 레바실(Levasil)® 50/50 (하.체.스타르크 (H.C.Starck)), 쾨스트로솔(Koestrosol)® 3550 (CWK 바트 쾨스트리츠 (CWK Bad Koestritz)), 및 빈드질(Bindzil)® 50/80 (악조 노벨 케미칼스 (Akzo Nobel Chemicals))를 언급할 수 있다.A preferred SiO 2 - base protective colloid is a highly disperse silica having a mean particle size of 40 to 150 nm range at a pH value in the range 8-11. For example, Levasil 50/50 (HCStarck), Koestrosol 3550 (CWK Bad Koestritz), and Bindrizil Bindzil) 50/80 (Akzo Nobel Chemicals).

한 바람직한 실시양태에 따라, SiO2-기재 보호 콜로이드 및 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스의 조합이 사용된다. 이와 관련해서, 저분자량 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스와의 조합이 유리한 특성을 야기한다는 것을 확인하였다. 본 발명에 따라, 평균 분자량 (중량-평균)이 50,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 35,000 g/mol, 특히 20,000 내지 30,000 g/mol 범위인 메틸히드록시 (C1-C4)-알킬셀룰로스가 사용된다.According to one preferred embodiment, SiO 2 - described protective colloid and methyl hydroxy (C 1 -C 4) - a combination of an alkyl cellulose is used. In this connection it has been found that the combination with low molecular weight methylhydroxy (C 1 -C 4 ) -alkylcellulose results in favorable properties. According to the present invention, a methylhydride having an average molecular weight (weight-average) in the range of 50,000 g / mol or less, preferably 5000 to 50,000 g / mol, preferably 10,000 to 35,000 g / mol, especially 20,000 to 30,000 g / hydroxy (C 1 -C 4) - alkyl cellulose is used.

일반적으로, 보호 콜로이드는 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.Generally, the protective colloid is used in an amount of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the sum of the paraffin composition and the monomers.

무기 보호 콜로이드에 있어서, 여기서 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 18 중량%의 양을 선택하는 것이 바람직하다.In the inorganic protective colloid, it is preferred to select the amount of 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 18% by weight, based on the sum of the paraffin composition and the monomers.

유기 보호 콜로이드는 바람직하게는 마이크로캡슐 (코어 및 벽)을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 한 바람직한 실시양태에 따라 SiO2-기재 보호 콜로이드와의 조합으로 사용된 메틸히드록시(C1-C4)-알킬셀룰로스는 여기서 바람직하게는, 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다.The organic protective colloid is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the microcapsules (core and wall). The methylhydroxy (C 1 -C 4 ) -alkylcellulose used in combination with SiO 2 -based protective colloids according to one preferred embodiment is preferably present in an amount of from 0.01 to 10% by weight, based on the sum of the paraffinic compositions and monomers, 1.0% by weight, especially 0.05% by weight to 0.1% by weight.

자유-라디칼 중합 반응을 위해 사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제는 통상적인 유용성 퍼옥소 및 아조 화합물이고, 편의상, 단량체의 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양이다. 이와 관련하여, 유용성이란 자유-라디칼 개시제가 중합이 유발되는 수중유 에멀젼 중 오일 상의 구성성분임을 의미하는 것으로 이해된다.Free-radical initiators which can be used for the free-radical polymerization are conventional oil-soluble peroxo and azo compounds, conveniently in an amount of 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the monomers. In this connection, availability is understood to mean that the free-radical initiator is a component of the oil phase in the oil-in-water emulsion in which polymerization is induced.

자유-라디칼 개시제의 응집 상태 및 그의 용해 거동에 따라, 이는 그 자체로, 그러나 바람직하게는 용액, 에멀젼 또는 현탁액으로서 도입될 수 있으며, 이를 통해 특히 소량의 자유-라디칼 개시제가 보다 정확하게 투입될 수 있다.Depending on the flocculation state of the free-radical initiator and its dissolution behavior, it can be introduced as such, but preferably as a solution, emulsion or suspension, whereby a particularly small amount of free-radical initiator can be introduced more accurately .

바람직한 자유-라디칼 개시제로 tert-부틸 퍼옥소네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디라우로일 퍼옥시드, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 쿠멘 히드로퍼옥시드가 언급된다.Preferred free-radical initiators include tert-butyl peroxoneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, dilauryl peroxide, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azo Bis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dibenzoyl peroxide, tert- Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and cumene hydroperoxide.

특히 바람직한 자유-라디칼 개시제는 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸 퍼피발레이트, 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥소네오데카노에이트 및 디메틸-2,2-아조비스이소 부티레이트이다. 이들은 30 내지 100℃의 온도 범위에서 10시간의 반감기를 갖는다.Particularly preferred free-radical initiators are di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 4,4'-azobisisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate, Butyl peroxyneodecanoate, and dimethyl-2,2-azobisisobutyrate. They have a half-life of 10 hours in the temperature range of 30 to 100 占 폚.

또한, 당업자에게 공지된 조절제, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄 또는 에틸헥실 티오글리콜레이트를 통상적인 양으로 중합에 첨가할 수 있다.In addition, modifiers known to those skilled in the art, such as tert-dodecyl mercaptan or ethylhexyl thioglycolate, can be added to the polymerization in conventional amounts.

대체로, 중합은 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 95℃에서 수행된다. 요구되는 파라핀 조성물에 따라, 수중유 에멀젼은 코어 물질이 액체/유성인 온도에서 형성되어야 한다. 따라서, 분해 온도가 이 온도 초과인 자유-라디칼 개시제를 선택하고, 마찬가지로 이 온도보다 2 내지 50℃ 높은 온도에서 중합을 수행하는 것이 필요하며, 따라서 분해 온도가 파라핀 조성물의 융점보다 높은 자유-라디칼 개시제가 임의로 선택된다.In general, the polymerization is carried out at from 20 to 100 캜, preferably from 40 to 95 캜. Depending on the required paraffin composition, the oil-in-water emulsion must be formed at a temperature at which the core material is liquid / oil. It is therefore necessary to select a free-radical initiator having a decomposition temperature above this temperature and to carry out the polymerization at a temperature of 2 to 50 DEG C higher than this temperature, so that the decomposition temperature is higher than the melting point of the paraffin composition, Is arbitrarily selected.

융점이 약 60℃ 이하인 파라핀 조성물을 위한 통상적인 방법 변형은 45℃에서 시작하여 반응 동안 85℃로 상승하는 반응 온도이다. 유리한 자유-라디칼 개시제, 예컨대 t-부틸 퍼피발레이트는 45 내지 65℃ 범위에서 10시간의 반감기를 가진다.A typical process variant for a paraffin composition having a melting point of about 60 DEG C or less is a reaction temperature starting at 45 DEG C and rising to 85 DEG C during the reaction. Advantageous free-radical initiators, such as t-butyl perpivalate, have a half-life of 10 hours in the 45-65 占 폚 range.

중합은 편의상 대기압에서 수행되나, 예를 들어 100℃ 초과의 중합 온도에서, 감압 또는 약간의 승압에서, 따라서 약 0.5 내지 5 bar의 범위에서 수행하는 것이 또한 가능하다.The polymerization is conveniently carried out at atmospheric pressure, but it is also possible to carry out, for example, at a polymerization temperature of greater than 100 DEG C, at reduced pressure or at slight pressure, and thus in the range of from about 0.5 to 5 bar.

중합을 위한 반응 시간은 보통 1 내지 10시간, 대부분의 경우에 2 내지 5시간이다.The reaction time for the polymerization is usually from 1 to 10 hours, in most cases from 2 to 5 hours.

실제 중합 반응 후에, 90 내지 99 중량%의 전환을 위하여, 수성 마이크로캡슐 분산액이 냄새 운반체, 예컨대 잔류 단량체 및 기타 휘발성 유기 구성성분을 거의 함유하지 않도록 처리하는 것이 일반적으로 유리하다. 이는 그 자체로 공지된 방식으로 증류 제거 (특히 증기 증류)를 통한 물리적 수단에 의하여 또는 불활성 기체를 사용한 탈거에 의해 달성될 수 있다. 또한, WO 99/24525에 기재된 바와 같은 화학적 수단에 의해, 유리하게는 DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 및 DE-A 44 35 422에 기재된 바와 같은 산화환원-개시 중합으로 수행할 수 있다.After an actual polymerization reaction, it is generally advantageous to treat the aqueous microcapsule dispersion so that it contains little or no odor carrier, such as residual monomers and other volatile organic constituents, for conversion of 90 to 99% by weight. This can be accomplished by physical means through distillation (in particular steam distillation) in a manner known per se or by stripping with an inert gas. It can also be carried out by chemical means as described in WO 99/24525, advantageously by redox-initiated polymerization as described in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422 .

또한, 한 실시양태에 따라, 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 자유-라디칼 개시제의 추가적인 첨가가 필요하며, 이는 후중합의 개시를 규정한다. 한 바람직한 실시양태에 따라, 캡슐 형성 후에, 후중합은 자유-라디칼 개시제로서 퍼옥소이황산의 염에 의해 유발된다.Further, according to one embodiment, an additional addition of a free-radical initiator is required to reduce the residual monomer content, which defines the initiation of post polymerization. According to one preferred embodiment, after encapsulation, the post polymerization is caused by a salt of peroxo sulfuric acid as a free-radical initiator.

적합한 염은 특히 암모늄, 나트륨 및 칼륨 퍼옥소이황산이다.Suitable salts are especially ammonium, sodium and potassium peroxo sulfuric acid.

퍼옥소이황산의 알칼리 금속 염은 수용성이고, 수상에서 및/또는 수상으로부터 후중합을 개시한다. 퍼옥소이황산의 염은 편의상, 단량체의 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 여기서, 이들은 모두 한번에 또는 일정한 주기에 걸쳐 첨가하는 것이 가능하다.The alkali metal salt of peroxo sulfuric acid is water soluble and initiates post polymerization from the water phase and / or from the water phase. Salts of peroxo sulfuric acid are conveniently used in an amount of 0.2 to 5 wt% based on the weight of the monomers. Here, it is possible to add them all at once or over a certain period.

후중합을 위한 온도는 보통 60 내지 100℃이다. 후중합 시간은 일반적으로 0.5 내지 5시간이다.The temperature for the post polymerization is usually 60 to 100 占 폚. The post polymerization time is generally 0.5 to 5 hours.

자유-라디칼 개시제로서 1종 이상의 퍼옥소이황산의 염을 사용하여 후중합하는 이러한 바람직한 실시양태에 따라, 특히 냄새가 적은 마이크로캡슐이 수득된다.In accordance with this preferred embodiment, in which post polymerization is carried out using a salt of at least one peroxo sulfuric acid as a free-radical initiator, microcapsules with particularly low odor are obtained.

필요한 경우에, 후중합은 환원제, 예컨대 나트륨 비술파이트를 첨가함으로써 보다 낮은 온도에서 또한 수행할 수 있다. 환원제의 첨가는 잔류 단량체 함량을 추가로 감소시킬 수 있다.If necessary, the post polymerization can also be carried out at lower temperatures by adding a reducing agent, such as sodium bisulfite. The addition of the reducing agent can further reduce the residual monomer content.

유기, 수용성 퍼옥소 또는 아조 화합물, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드로 이루어지는 통상적인 후중합 개시제와 비교하여, 그의 분해율은 환원제, 예컨대 아스코르브산을 첨가함으로써 임의로 증가시킬 수 있으며, 최종 생성물 중 퍼옥소이황산의 염은 현저하게 소량의 냄새 운반체, 예컨대, 예를 들어 알데히드를 지닌다.Compared to conventional post polymerization initiators comprising organic, water soluble peroxo or azo compounds, such as tert-butyl hydroperoxide, the rate of decomposition thereof can optionally be increased by the addition of a reducing agent such as ascorbic acid, and peroxo sulfuric acid Lt; RTI ID = 0.0 > aldehyde < / RTI >

이러한 방식으로, 0.5 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가능하고, 여기서 그 자체로 공지된 방식으로 전단력, 교반 속도 및 그의 농도를 통해 입자 크기를 조절할 수 있다. 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛, 특히 3 내지 10 ㎛, 특히 3 내지 7 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 (광 산란에 의한 D[4,3])를 갖는 마이크로캡슐이 바람직하다.In this way, it is possible to prepare microcapsules having an average particle size in the range of 0.5 to 100 mu m, wherein the particle size can be controlled through shear force, stirring speed and its concentration in a manner known per se. Microcapsules having an average particle size (D [4,3] by light scattering) in the range of 0.5 to 50 占 퐉, preferably 0.5 to 30 占 퐉, particularly 3 to 10 占 퐉, particularly 3 to 7 占 퐉 are preferable.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 직접 수성 마이크로캡슐 분산액으로서 또는 분말 형태로 가공될 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 그 후 임의로 분무-건조에 의해 단리할 수 있다.The microcapsules according to the present invention can be processed directly as aqueous microcapsule dispersion or in powder form. The microcapsules according to the invention can then be isolated by spray-drying optionally.

마이크로캡슐 분산액의 분무-건조는 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 일반적으로, 절차는 따뜻한 공기 스트림의 유입 온도가 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위이고 따뜻한 공기 스트림의 출발 온도가 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃가 되도록 한다. 따뜻한 공기 스트림 중 수성 중합체 분산액의 분무는, 예를 들어 단일-물질 또는 다-물질 노즐에 의해 또는 회전 디스크를 통해 수행할 수 있다. 중합체 분말은 보통 사이클론 또는 필터 분리기를 사용하여 침착된다. 분무된 수성 중합체 분산액 및 따뜻한 공기의 스트림은 바람직하게는 병렬로 도입된다.Spray-drying of the microcapsule dispersion can be carried out in a conventional manner. Generally, the procedure is such that the inlet temperature of the warm air stream is in the range of 100 to 200 DEG C, preferably 120 to 160 DEG C, and the starting temperature of the warm air stream is 30 to 90 DEG C, preferably 60 to 80 DEG C. The spraying of the aqueous polymer dispersion in the warm air stream can be carried out, for example, by means of a single-material or multi-material nozzle or through a rotating disk. The polymer powder is usually deposited using a cyclone or filter separator. The sprayed aqueous polymer dispersion and stream of warm air are preferably introduced in parallel.

분무-건조를 위해, 분무-건조를 용이하게 하거나 또는 특정 분말 특성, 예를 들어 낮은 분진 함량, 유동성 또는 개선된 재분산성을 달성하기 위해 분무 보조제를 임의로 첨가한다. 다수의 분무 보조제가 당업자에게 친숙하다. 그의 예는 DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 또는 EP-A784449에서 확인할 수 있다. 유리한 분무 보조제는, 예를 들어 폴리비닐 알콜 유형 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 수용성 중합체, 셀룰로스 유도체, 예컨대 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스, 전분, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 공중합체, 젤라틴, 바람직하게는 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 분무 보조제의 첨가없이 수행하는 것이 바람직하다.For spray-drying, spray adjuvants are optionally added to facilitate spray-drying or to achieve certain powder properties, such as low dust content, flowability or improved redispersibility. Numerous spray adjuvants are familiar to those skilled in the art. Examples thereof can be found in DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 or EP-A-784449. Advantageous spray adjuvants include, for example, water-soluble polymers of polyvinyl alcohol type or partially hydrolyzed polyvinyl acetate, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methylhydroxyethyl cellulose and methylhydroxypropyl cellulose Cellulose, starch, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetate and methylhydroxypropylcellulose. It is preferred to carry out without the addition of a spray aid.

본 발명에 따른 마이크로캡슐 분말 및/또는 마이크로캡슐 분산액을 잠열 저장 물질로서 다양한 방식으로 사용할 수 있다. 잠열 저장 물질은 열 전달이 이루어질 온도 범위 내에서 상 전이를 가지는 물질로 정의된다. 본 발명의 목적에 따라, 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 고체/액체 상 전이는 22-24℃ 및 25-27℃ 온도 범위에 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 높은 용융 엔탈피를 가지고 높은 기밀도를 지닌다.  The microcapsule powder and / or the microcapsule dispersion according to the present invention can be used as a latent heat storage material in various ways. A latent heat storage material is defined as a material that has a phase transition within the temperature range at which heat transfer occurs. For the purposes of the present invention, the solid / liquid phase transition of the microcapsules according to the invention is in the temperature range of 22-24 ° C and 25-27 ° C. The microcapsule according to the present invention has a high air enthalpy and a high air enthalpy.

본 발명에 따른 마이크로캡슐에 있어서 광범위한 적용 분야는 광물성, 실리카성 또는 중합체성 결합제를 사용하는 결합 건축 재료에서 잠열 저장 물질로서의 그의 용도이다. 여기서 성형 조성물과 코팅 조성물이 구별지어 진다. 따라서, 이들은 수성 및 종종 알칼리성 수성 재료에 대한 그의 가수분해 안정성을 특징으로 한다. A broad field of application for the microcapsules according to the invention is their use as latent heat storage materials in composite building materials using mineral, silica or polymeric binders. Wherein the molding composition and the coating composition are distinguished. Thus, they are characterized by their hydrolytic stability to aqueous and often alkaline aqueous materials.

광물 성형물은 그의 개시내용이 명백히 참고되는 WO 2011/004006에 기재되어 있다. The mineral moldings are described in WO 2011/004006, the disclosure of which is expressly incorporated by reference.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 70 내지 100 중량%의 시멘트 및 0 내지 30 중량%의 석고로 이루어진 광물성 결합제를 포함하는 광물성 결합 건축 재료 (모르타르 유사 제제)의 개질에 적합하다. 이는 시멘트가 유일한 광물성 결합제인 경우에 특히 그러하다. 추가적 세부사항에 관하여, WO 2011/004006 및 DE-A 196 23 413을 참고할 수 있다. 전형적으로, 광물성 결합 건축 재료의 건조 조성물은 광물성 결합제의 양을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 마이크로캡슐을 포함한다.The microcapsule according to the present invention is suitable for modifying a mineral-binding building material (mortar-like preparation) comprising a mineral binder composed of 70 to 100% by weight of cement and 0 to 30% by weight of gypsum. This is especially so when cement is the only mineral binder. For further details, see WO 2011/004006 and DE-A 196 23 413. Typically, the dry composition of the mineral bonded building material comprises from 0.1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 10 to 30% by weight, based on the amount of mineral binder, of microcapsules.

본 발명에 따른 마이크로캡슐은 바람직하게는 광물성 코팅 조성물, 예컨대 플라스터 (plaster)에서 첨가제로서 사용된다. 인테리어 분야를 위한 이러한 플라스터는 보통 결합제로서의 석고로 구성된다. 대체로, 석고/마이크로캡슐 중량비는 95:5 내지 70:30이다. 보다 높은 마이크로캡슐 분율은 물론 가능하다.The microcapsules according to the invention are preferably used as additives in mineral coating compositions, such as plasters. Such plasters for the interior sector usually consist of gypsum as a binder. In general, the weight ratio of gypsum / microcapsule is 95: 5 to 70:30. Higher microcapsule fractions are of course possible.

익스테리어 (exterior) 분야, 예컨대 외부 파사드 또는 습한 방을 위한 코팅은 결합제로서 시멘트 (시멘트 플라스터), 석회 또는 물유리 (광물 또는 실리케이트 플라스터) 또는 플라스틱 분산액 (합성 수지 플라스터)을, 충전제, 및 임의로 색을 부여하기 위한 안료와 함께 포함할 수 있다. 전체 고형분 중 마이크로캡슐의 분율은 석고 플라스터에 대한 중량비에 상응한다.Coatings for exterior areas such as exterior facades or wet rooms can be formed by cement (cement plaster), lime or water glass (mineral or silicate plaster) or a plastic dispersion (plastic resin plaster) as fillers, fillers, And may be included together with a pigment for the purpose. The fraction of microcapsules in the total solids corresponds to the weight ratio to gypsum plaster.

또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 중합체 성형물 또는 중합체 코팅 조성물에서 첨가제로서 적합하다. 이는 그의 가공 동안 마이크로캡슐이 파괴되지 않는 열가소성 및 열경화성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 그의 예는 에폭시, 우레아, 멜라민, 폴리우레탄 및 실리콘 수지 및 또한 코팅물, 용매계, 고도-고체계, 분말 코팅 또는 수계 코팅 및 분산액 필름 모두이다. 마이크로캡슐 분말은 플라스틱 발포체 및 섬유로의 도입에 또한 적합하다. 발포체의 예는 폴리우레탄 발포체, 폴리스티렌 발포체, 라텍스 발포체 및 멜라민 수지 발포체이다.The microcapsules according to the invention are also suitable as additives in polymer moldings or polymer coating compositions. It is understood that this means thermoplastic and thermosetting polymers which do not break microcapsules during their processing. Examples are epoxy, urea, melamine, polyurethane and silicone resins and also coatings, solvent systems, high-solids, powder coatings or both aqueous coatings and dispersion films. The microcapsule powder is also suitable for introduction into plastic foams and fibers. Examples of foams are polyurethane foams, polystyrene foams, latex foams and melamine resin foams.

또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 명백하게 참고로 도입되는 WO2005/116559에 기재된 바와 같이, 리그노셀룰로스-함유 성형물, 예컨대 칩보드, MDF 및 HDF 보드, 코르크 보드 또는 OSB에서 첨가제로서 적합하다.The microcapsules according to the invention are also suitable as additives in lignocellulose-containing moldings such as chipboard, MDF and HDF boards, cork boards or OSB, as described in WO2005 / 116559, which is expressly incorporated by reference.

유리한 효과는 또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 발포된 광물 성형물로 가공될 때 달성될 수 있다.Advantageous effects can also be achieved when the microcapsules according to the invention are processed into foamed mineral moldings.

광물성 결합제 중으로 마이크로캡슐을 도입시키기 위한 특히 바람직한 실시양태는, 명백하게 참고로 도입되는 PCT/EP2010/059888 (WO 2011/004006)에 기재된 바와 같은 석고 건축 보드 또는 마그네시아 보드의 개질이다. A particularly preferred embodiment for introducing microcapsules into a mineral binder is a modification of a plasterboard or magnesia board as described in PCT / EP2010 / 059888 (WO 2011/004006), which is expressly incorporated by reference.

또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은, 그 개시내용이 명백히 참고로 도입되는 WO 2011/004006에 기재된 바와 같이, 섬유 및 텍스타일 물품을 개질시키기 위한 잠열 저장 물질로서 유리하게 적합하다. 부가적으로, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 열 전달액을 제조하기 위한 잠열 저장 물질로서 적합하다. 본 출원의 맥락에서, 열 전달액이라는 용어는 열 수송을 위한 액체 및 또한 저온 수송을 위한 액체, 즉 냉각액 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 열 에너지의 전달의 원리는 두 경우에서 동일하며 오직 전달 방향만이 상이하다.The microcapsules according to the invention are also advantageously suitable as latent heat storage materials for modifying textile and textile articles, as described in WO 2011/004006, the disclosure of which is hereby expressly incorporated by reference. In addition, the microcapsule according to the present invention is suitable as a latent heat storage material for producing a heat transfer liquid. In the context of the present application, the term heat transfer liquid is understood to mean both a liquid for heat transport and also a liquid for low temperature transport, i.e. a cooling liquid. The principle of the transfer of thermal energy is the same in both cases and only in the direction of delivery.

아래 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하기 위한 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예에서 백분율은 중량%이다. The following examples are intended to further illustrate the present invention. Unless otherwise indicated, the percentages in the examples are% by weight.

문헌에 기재된 표준 측정 방법에 따라 맬번 입자 크기 측정기 (Malvern Particle Sizer) 모델 3600E 또는 맬번 마스터사이저 (Mastersizer) 2000를 사용하여 마이크로캡슐 분산액의 입자 크기를 측정하였다. D[v, 0.1] 값은 입자의 10%가 이러한 값 이하의 입자 크기 (부피 평균에 따름)를 가지는 것을 의미한다. 따라서, D[v, 0.5]는 입자의 50%가, 그리고 D[v, 0.9]는 입자의 90%가 이러한 값 이하의 입자 크기 (부피 평균에 따름)를 가지는 것을 의미한다. 폭 값은 차 D[v, 0.9] - D[v, 0.1] 및 D[v, 0.5]로부터의 몫에 의해 주어진다. D[4.3] 값은 중량-평균이다.The particle size of the microcapsule dispersion was measured using a Malvern Particle Sizer Model 3600E or a Malvern Mastersizer 2000 according to the standard measurement method described in the literature. The value of D [v, 0.1] means that 10% of the particles have a particle size below this value (according to the volume average). Thus, D [v, 0.5] means 50% of the particles and D [v, 0.9] means that 90% of the particles have a particle size below this value (according to the volume average). The width value is given by the quotient from the difference D [v, 0.9] - D [v, 0.1] and D [v, 0.5]. D [4.3] values are weight-average.

180℃에서의 증발률 (ER)의 측정Measurement of Evaporation Rate (ER) at 180 ° C

전처리를 위해, 모든 잔류수를 제거하기 위하여 2 g의 마이크로캡슐 분산액을 2시간 동안 105℃에서 작은 금속 접시에서 건조시켰다. 이어서 중량 (m0)을 측정하였다. 180℃에서 1시간 동안 가열하고 냉각시킨 후, 중량 (m1)을 측정하였다. m0을 기준으로 한 중량 차이 (m0-m1)에 100을 곱하여 %로 증발률을 얻었다. 값이 더 낮을수록 마이크로캡슐이 더 조밀하였다. 여기서 항상 필적할 만한 캡슐 크기 및 안정화제 시스템에서 증발률의 비교가 수행될 수 있도록 보장되어야 한다.For the pretreatment, 2 g of microcapsule dispersion was dried in a small metal dish at 105 DEG C for 2 hours to remove all residual water. The weight (m 0 ) was then measured. After heating at 180 DEG C for 1 hour and cooling, the weight (m < 1 >) was measured. multiplied by 100 to weight the differences based on the m 0 (m 0 -m 1) to give the evaporation rate in%. The lower the value, the denser the microcapsules. Here, it should be ensured that a comparison of the evaporation rates in the capsule size and stabilizer system, which are always comparable, can be carried out.

"필드 앤 래보라토리 에미션 셀 (Field and Laboratory Emission Cell)" 측정 (FLEC 측정)을 이용한 TVOC/SVOC 값의 측정Measurement of TVOC / SVOC values using "Field and Laboratory Emission Cell" measurement (FLEC measurement)

규정된 저장 후에 석고 보드로부터의 VOC (휘발성 유기 화합물)의 방출을 FLEC 측정으로 확인한 후, DIN ISO 16000-6, DIN ISO 16000-10 및 DIN ISO 16017-1에 따라 정성적으로 및 정량적으로 GC/MS 시스템으로 측정하였다. 측정 과정 동안, 석고 보드를 건조 캐비닛 (헤라우스 (Heraeus) T 5042 EK)내 30℃에서 초기 24시간 동안 베이스 플레이트를 포함한 금속 프레임 (내부 치수: 10.5 x 14.0 x 1.5 cm)에서 컨디셔닝하였다. 이어서 프레임 및 베이스 플레이트를 갖는 보드를 기체 샘플러 (데사가 (Desaga) GS 312) 및 온도 측정 유닛을 갖는 건조 캐비닛에 두고, 예비정화된 공기 10ℓ를 프레임 상에 놓여있는 밀봉된 FLEC 부착물을 통해 층상 방식으로 보드 상으로 흐르도록 하였다. 배출 공기를 테낙스 (Tenax) TA로 채워진 흡착 튜브를 통해 운반하였다. 이어서 보드로부터 방출된 VOC를 테낙스 튜브 (열탈착기: 애질런트 (Agilent)로부터의 GC 6890 및 MS 5973을 갖는 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer)로부터의 터보매트릭스 ATD 또는 시마즈 (Shimadzu)로부터의 GC/MS-QP 2010 S를 갖는 열탈착기 TD20)로부터 열적으로 탈착시키고, 당업자에게 공지된 바와 같이 기체 크로마토그래프 상에서 분석하였다.After release of the VOC (volatile organic compounds) from the gypsum board after the specified storage is confirmed by FLEC measurement, it is possible to qualitatively and quantitatively analyze the GC / MS system. During the course of the measurement, the gypsum board was conditioned in a metal frame (internal dimensions: 10.5 x 14.0 x 1.5 cm) including the base plate for 24 hours at 30 ° C in a drying cabinet (Heraeus T 5042 EK). The board with the frame and base plate was then placed in a drying cabinet with a gas sampler (Desaga GS 312) and a temperature measuring unit, and 10 liters of pre-cleaned air was passed through a sealed FLEC attachment on the frame in a layered manner To flow on the board. The exhaust air was conveyed through an adsorption tube filled with Tenax TA. The VOCs released from the board were then transferred to a turbo matrix ATD from Perkin Elmer with GC 6890 and MS 5973 from Ternax tube (thermal desorber: Agilent or GC / MS-QP from Shimadzu) 2010 S), and analyzed on a gas chromatograph as is known to those skilled in the art.

FLEC 측정을 위한 석고 보드의 제조Manufacture of gypsum board for FLEC measurement

소석고 (plaster of Paris) 217.0 g, 가속제 0.34 g 및 전분 1.7 g을 혼합하고, 물 109.4 g, 각각의 실시예의 마이크로캡슐 분산액 203.0 g (고형분 함량 약 42 중량%), 액화제 1.7 g 및 테고 포멕스 (Tego Foamex) 1488 0.2 g으로 이루어진 수성 상의 표면 상에 약 15초 동안 뿌렸다. 이어서 거품기를 사용하여 추가 30초 동안 혼합하여, 석고 슬러리 혼합물을 총 45초 안에 제조하였다. 석고 슬러리를 편평화된 금속 프레임 (내부 치수 10.5 x 14)에 붓고 (유리 웹을 금속 프레임의 베이스에 미리 위치시킴), 유리 웹을 표면 상에 위치시키고, 롤링 핀으로 압축하였다. 실온에서 30분 후, 보드를 170℃에서 30분 동안, 및 105℃에서 1시간 동안 환기통에서 건조시켰다. 이어서 보드를 40℃에서 약 15시간 동안 후-건조시켰다.217.0 g of a plaster of Paris, 0.34 g of an accelerator and 1.7 g of starch were mixed and mixed with 109.4 g of water, 203.0 g of a microcapsule dispersion of each of the examples (solid content of about 42% by weight), 1.7 g of liquefier, And sprayed on the surface of the aqueous phase consisting of 0.2 g of Tego Foamex 1488 for about 15 seconds. Followed by mixing for an additional 30 seconds using a whisk to prepare the gypsum slurry mixture in a total of 45 seconds. The gypsum slurry was poured into a flattened metal frame (internal dimensions 10.5 x 14) (pre-positioning the glass web in the base of the metal frame), placing the glass web on the surface and compressing with a rolling pin. After 30 minutes at room temperature, the boards were dried in a ventilator at 170 占 폚 for 30 minutes and at 105 占 폚 for 1 hour. The board was then post-dried at 40 DEG C for about 15 hours.

실시예Example

실시예 1aExample 1a

수상:Awards:

680 g의 물680 g of water

165 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m2/g)165 g of 50% by weight silica sol (specific surface area of about 80 m 2 / g)

8 g의 5 중량% 농도의, 평균 분자량이 26,000 g/mol인 메틸히드록시프로필셀룰로스의 수용액8 g of a 5% by weight aqueous solution of methylhydroxypropylcellulose having an average molecular weight of 26,000 g / mol

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액2.1 g of a 2.5 wt% sodium nitrite solution

4.2 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액4.2 g of a nitric acid solution in 20% strength by weight water

오일 상:Oil phase:

311.6 g의 린파르 18-20 (n-옥타데칸 및 에이코산을 포함하는 C-18 파라핀 혼합물)311.6 g of Linfar 18-20 (C-18 paraffin mixture containing n-octadecane and eicosane)

9.6 g의 에이코산9.6 g of eicosane

110 g의 n-헥사데칸 (기술 등급)110 g of n-hexadecane (technical grade)

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스8.8 g of a technical grade paraffin wax having a melting point of about 65 ° C

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트66.0 g of methyl methacrylate

44.0 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍 (Cytec))44.0 g of pentaerythritol tetraacrylate (technology grade, Cytec)

파라핀 조성물의 기체 크로마토그래피 분석 (기체 크로마토그래프: 애질런트 5890 Ser. 2, 컬럼: 애질런트 30 m DB1, 내부 직경 0.25 mm, 0.25 ㎛ 필름 두께)으로, 조성물로서, 37.5 중량%의 n-옥타데칸, 7.6 중량%의 에이코산, 24.7 중량%의 n-헥사데칸, 9.3 중량%의 헵타데칸, 16.8 중량%의 노나데칸, 1.3 중량%의 헨에이코산, 0.3 중량%의 도코산 및 2.5 중량%의 잔류물임을 확인했다.Octadecane as a composition, 7.6 g of n-octadecane as the composition (gas chromatograph: Agilent 5890 Ser. 2, column: Agilent 30 m DB1, inner diameter 0.25 mm, By weight of eicosane, 24.7% by weight of n-hexadecane, 9.3% by weight of heptadecane, 16.8% by weight of nonadecane, 1.3% by weight of hemeic acid, 0.3% by weight of docosanoic acid and 2.5% .

첨가물 1:Additive 1:

1.5 g의 75% 농도의 지방족 탄화수소 중 t-부틸 퍼피발레이트의 용액1.5 g of a solution of t-butyl perpivalate in a 75% strength aliphatic hydrocarbon

1.1 g의 물1.1 g of water

공급물 1:Feed 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액22.0 g of a 5% by weight Na peroxodisulfate aqueous solution

30.0 g의 물30.0 g of water

수상을 40℃에서 초기에 도입하고; 용융되고 균질하게 혼합된 오일 상을 여기에 첨가하고, 혼합물을 3500 rpm에서 고속 용해기 교반기 (디스크 직경 5cm)에서 40분 동안 분산시켰다. 첨가물 1을 첨가하였다. 에멀젼을 앵커 교반기를 사용하여 교반시키면서 67℃로 60분에 걸쳐, 90℃로 추가 60분에 걸쳐 가열하였다. 교반하면서, 공급물 1을 생성된 마이크로캡슐 분산액에 90℃에서 90분에 걸쳐 계량 첨가하고, 이어서 혼합물을 이 온도에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 이를 실온으로 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다.The water phase is initially introduced at 40 < 0 >C; The molten and homogeneously mixed oil phase was added thereto, and the mixture was dispersed at 3500 rpm for 40 minutes on a high-speed dissolver agitator (disk diameter 5 cm). Additive 1 was added. The emulsion was heated to < RTI ID = 0.0 > 67 C < / RTI > over 60 minutes at 90 C over an additional 60 minutes while stirring using an anchor stirrer. With stirring, Feed 1 was metered into the resultant microcapsule dispersion at 90 占 폚 over 90 minutes, and then the mixture was stirred at this temperature for 60 minutes. It was then cooled to room temperature and neutralized with aqueous sodium hydroxide solution.

5.2 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 29.1%이었다.A microcapsule dispersion having an average particle size D [4,3] of 5.2 mu m and a solids content of 43% was obtained. The evaporation rate (2h at 105 ° C, 1h at 180 ° C) was 29.1%.

실온으로 냉각시킨 후 증점제를 첨가함으로써, 그 자체로 공지된 방식으로 크림이 형성되는 것을 방지하는 것이 가능하다.By adding a thickener after cooling to room temperature it is possible to prevent the cream from forming in a manner known per se.

실시예 1b 및 1cExamples 1b and 1c

단지 에이코산을 동일한 양의 베이실론 (Baysilone) 오일 (실시예 1b - 본 발명에 따르지 않음) 또는 백유 (실시예 1c)로 교체하여, 실시예 1a와 유시하게 마이크로캡슐을 제조했다. 모든 실시예에서 무기 보호 콜로이드의 분율은 고형분을 기준으로 15 중량%이다. 마이크로캡슐 분산액의 고형분 함량, 마이크로캡슐 크기, 증발률 (ER) 및 석고 보드에서의 열용량 및 방출률은 표 1에서 확인할 수 있다.Microcapsules were prepared as in Example 1a, just by replacing the eicosanes with the same amount of Baysilone oil (Example 1b-not according to the invention) or white oil (Example 1c). In all examples the fraction of inorganic protective colloid is 15% by weight based on solids. The solid content, microcapsule size, evaporation rate (ER) and heat capacity and release rate in the gypsum board of the microcapsule dispersion are shown in Table 1.

Figure 112013083905823-pct00001
Figure 112013083905823-pct00001

실시예 2aExample 2a

수상:Awards:

680 g의 물680 g of water

192.5 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m2/g)192.5 g of a silica sol having a concentration of 50% by weight (specific surface area of about 80 m 2 / g)

8 g의 5 중량% 농도의, 평균 분자량이 26,000 g/mol인 메틸히드록시프로필셀룰로스의 수용액8 g of a 5% by weight aqueous solution of methylhydroxypropylcellulose having an average molecular weight of 26,000 g / mol

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액2.1 g of a 2.5 wt% sodium nitrite solution

4.0 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액4.0 g of a nitric acid solution in 20% strength by weight water

오일 상:Oil phase:

352 g의 n-옥타데칸352 g of n-octadecane

13.2 g의 디이소프로필나프탈렌13.2 g of diisopropyl naphthalene

66 g의 헥사데칸 (기술 등급)66 g of hexadecane (technical grade)

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스8.8 g of a technical grade paraffin wax having a melting point of about 65 ° C

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트66.0 g of methyl methacrylate

44.0 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍)44.0 g of pentaerythritol tetraacrylate (technology grade, Cytec)

첨가물 1:Additive 1:

1.5 g의 75% 농도의 지방족 탄화수소 중 t-부틸 퍼피발레이트의 용액1.5 g of a solution of t-butyl perpivalate in a 75% strength aliphatic hydrocarbon

1.1 g의 물1.1 g of water

공급물 1:Feed 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액22.0 g of a 5% by weight Na peroxodisulfate aqueous solution

30.0 g의 물30.0 g of water

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다. The reaction was carried out as described in Example 1.

3.8 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43.2%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 14%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 58 ㎍/m3이었다.A microcapsule dispersion having an average particle size D [4,3] of 3.8 mu m and a solids content of 43.2% was obtained. The evaporation rate (2 h at 105 캜, 1 h at 180 캜) was 14%. The SVOC value measured by FLEC was 58 ㎍ / m 3 .

실시예 2b-dExample 2b-d

단지 디이소프로필나프탈렌을 동일한 양의 백유 (실시예 2b) 또는 나프탈렌 (실시예 2c - 본 발명에 따르지 않음)으로 교체하여, 실시예 2a와 유시하게 마이크로캡슐을 제조했다. 모든 실시예에서 무기 보호 콜로이드의 분율은 단량체 및 파라핀 조성물의 사용량을 기준으로 17.5 중량%이다. 마이크로캡슐 분산액의 고형분 함량, 마이크로캡슐 크기, 증발률 (ER) 및 또한 석고 보드에서의 열용량 및 방출률은 표 2에서 확인할 수 있다.Microcapsules were prepared as in Example 2a by simply replacing diisopropylnaphthalene with the same amount of white oil (Example 2b) or naphthalene (Example 2c-not according to the invention). In all embodiments, the fraction of inorganic protective colloid is 17.5 wt% based on the amount of monomer and paraffin composition used. The solid content, microcapsule size, evaporation rate (ER) and also the heat capacity and release rate in the gypsum board of the microcapsule dispersion are shown in Table 2.

Figure 112013083905823-pct00002
Figure 112013083905823-pct00002

실시예 3 - 본 발명에 따르지 않음Example 3 - Not According to the Invention

수상:Awards:

598.4 g의 물598.4 g of water

145.2 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m2/g)145.2 g of 50% by weight silica sol (specific surface area of about 80 m < 2 > / g)

7 g의 5 중량% 농도의, 평균 분자량이 26,000 g/mol인 메틸히드록시프로필셀룰로스의 수용액7 g of a 5% by weight aqueous solution of methylhydroxypropylcellulose having an average molecular weight of 26,000 g / mol

1.9 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액1.9 g of a 2.5 wt% sodium nitrite solution

3.7 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액3.7 g of a nitric acid solution in 20% strength by weight water

오일 상:Oil phase:

379.5 g의 n-옥타데칸379.5 g of n-octadecane

7.7 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스7.7 g of a technical grade paraffin wax having a melting point of about 65 ° C

58.1 g의 메틸 메타크릴레이트58.1 g of methyl methacrylate

38.7 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍)38.7 g of pentaerythritol tetraacrylate (technology grade, Cytec)

첨가물 1:Additive 1:

1.5 g의 75% 농도의 지방족 탄화수소 중 t-부틸 퍼피발레이트의 용액1.5 g of a solution of t-butyl perpivalate in a 75% strength aliphatic hydrocarbon

1.1 g의 물1.1 g of water

공급물 1:Feed 1:

19.4 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액19.4 g of a 5% by weight Na peroxodisulfate aqueous solution

26.4 g의 물26.4 g of water

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다.The reaction was carried out as described in Example 1.

3.7 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43.2%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 48.3%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 307 ㎍/m3이었다.A microcapsule dispersion having an average particle size D [4,3] of 3.7 mu m and a solids content of 43.2% was obtained. The evaporation rate (2h at 105 ° C, 1h at 180 ° C) was 48.3%. The SVOC value measured by FLEC was 307 ㎍ / m 3 .

실시예 4aExample 4a

수상:Awards:

680 g의 물680 g of water

165 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m2/g)165 g of 50% by weight silica sol (specific surface area of about 80 m 2 / g)

8 g의 5 중량% 농도의, 평균 분자량이 26,000 g/mol인 메틸히드록시프로필셀룰로스의 수용액8 g of a 5% by weight aqueous solution of methylhydroxypropylcellulose having an average molecular weight of 26,000 g / mol

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액2.1 g of a 2.5 wt% sodium nitrite solution

4.1 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액4.1 g of a nitric acid solution in 20% strength by weight water

오일 상:Oil phase:

418.3 g의 n-옥타데칸418.3 g of n-octadecane

12.9 g의 에이코산12.9 g of eicosan

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스8.8 g of a technical grade paraffin wax having a melting point of about 65 ° C

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트66.0 g of methyl methacrylate

44.0 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍)44.0 g of pentaerythritol tetraacrylate (technology grade, Cytec)

첨가물 1:Additive 1:

1.5 g의 75% 농도의 지방족 탄화수소 중 t-부틸 퍼피발레이트의 용액1.5 g of a solution of t-butyl perpivalate in a 75% strength aliphatic hydrocarbon

1.1 g의 물1.1 g of water

공급물 1:Feed 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액22.0 g of a 5% by weight Na peroxodisulfate aqueous solution

30.0 g의 물30.0 g of water

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다.The reaction was carried out as described in Example 1.

4.0 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 43%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 41.1%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 60 ㎍/m3이었다.A microcapsule dispersion having an average particle size D [4,3] of 4.0 m and a solids content of 43% was obtained. The evaporation rate (2 h at 105 캜, 1 h at 180 캜) was 41.1%. The SVOC value measured by FLEC was 60 ㎍ / m 3 .

실시예 4b-4g Example 4b-4g

단지 에이코산을 교체하여, 실시예 4a와 유시하게 마이크로캡슐을 제조했다. 모든 실시예에서 무기 보호 콜로이드의 분율은 단량체 및 파라핀 조성물의 사용량을 기준으로 15 중량%이다. 마이크로캡슐 분산액의 고형분 함량, 마이크로캡슐 크기, 증발률 (ER) 및 또한 석고 보드에서의 열용량 및 방출률은 표 3에서 확인할 수 있다.Only eicosan was changed to prepare microcapsules as in Example 4a. In all examples, the fraction of the inorganic protective colloid is 15% by weight based on the amount of monomer and paraffin composition used. The solid content, the microcapsule size, the evaporation rate (ER) and also the heat capacity and release rate in the gypsum board of the microcapsule dispersion are shown in Table 3.

Figure 112013083905823-pct00003
Figure 112013083905823-pct00003

실시예는 C20 -24 지방족 대신에 중합체 왁스를 사용했을 때 불량한 결과가 야기됨을 보여준다. The examples show that poor results are obtained when polymeric waxes are used instead of C 20 -24 aliphatic.

실시예 5Example 5

수상:Awards:

680 g의 물680 g of water

165 g의 50 중량% 농도의 실리카 졸 (비표면적 약 80 m2/g)165 g of 50% by weight silica sol (specific surface area of about 80 m 2 / g)

8 g의 5 중량% 농도의, 평균 분자량이 26,000 g/mol인 메틸히드록시프로필셀룰로스의 수용액8 g of a 5% by weight aqueous solution of methylhydroxypropylcellulose having an average molecular weight of 26,000 g / mol

2.1 g의 2.5 중량% 농도의 나트륨 니트라이트 수용액2.1 g of a 2.5 wt% sodium nitrite solution

4.1 g의 20 중량% 농도의 물 중 질산 용액4.1 g of a nitric acid solution in 20% strength by weight water

오일 상:Oil phase:

321.2 g의 n-옥타데칸321.2 g of n-octadecane

88 g의 n-헥사데칸88 g of n-hexadecane

22 g의 에이코산22 g of eicosan

8.8 g의, 융점이 약 65℃인 기술 등급 파라핀 왁스8.8 g of a technical grade paraffin wax having a melting point of about 65 ° C

66.0 g의 메틸 메타크릴레이트66.0 g of methyl methacrylate

44.0 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (기술 등급, 사이텍)44.0 g of pentaerythritol tetraacrylate (technology grade, Cytec)

첨가물 1:Additive 1:

1.5 g의 75% 농도의 지방족 탄화수소 중 t-부틸 퍼피발레이트의 용액1.5 g of a solution of t-butyl perpivalate in a 75% strength aliphatic hydrocarbon

1.1 g의 물1.1 g of water

공급물 1:Feed 1:

22.0 g의 5 중량% 농도의 Na 퍼옥소디술페이트 수용액22.0 g of a 5% by weight Na peroxodisulfate aqueous solution

30.0 g의 물30.0 g of water

실시예 1에 기재한 바와 같이 반응을 수행했다.The reaction was carried out as described in Example 1.

3.9 ㎛의 평균 입자 크기 D [4,3] 및 44.6%의 고형분 함량을 갖는 마이크로캡슐 분산액을 수득하였다. 증발률 (105℃에서 2h, 180℃에서 1h)은 36.6%이었다. FLEC에서 측정한 SVOC 값은 118 ㎍/m3이었다.A microcapsule dispersion having an average particle size D [4,3] of 3.9 mu m and a solids content of 44.6% was obtained. The evaporation rate (2 h at 105 ° C, 1 h at 180 ° C) was 36.6%. The SVOC value measured by FLEC was 118 ㎍ / m 3 .

상기 언급된 교시와 관련하여, 본 발명으로부터의 다양한 변화 및 변이가 가능하다. 따라서 첨부된 청구범위의 범주 내에서 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다른 방식으로 실행될 수 있는 것으로 추정할 수 있다.Various changes and variations from the present invention are possible in the context of the above teachings. It is therefore to be understood that within the scope of the appended claims, the invention may be practiced otherwise than as specifically described herein.

Claims (14)

캡슐 코어로서 파라핀 조성물 및 캡슐 벽으로서 중합체를 포함하는 마이크로캡슐이며,
상기 파라핀 조성물은 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로
35 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,
1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,
1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및
0 내지 50 중량%의 n-헥사데칸
을 포함하고,
상기 중합체는 각 경우 단량체의 총 중량을 기준으로
40 내지 90 중량%의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 1종 이상의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I),
10 내지 60 중량%의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 가교결합제 (단량체 II), 및
0 내지 30 중량%의, 단량체 I과는 상이한 1종 이상의 에틸렌계 단일불포화 단량체 (단량체 III)
로부터 형성되며, 상기 에틸렌계 불포화 가교결합제를 기준으로 80 중량% 이상의 가교결합제는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 가교결합제인,
마이크로캡슐.A microcapsule comprising a paraffin composition as a capsule core and a polymer as a capsule wall,
The paraffin composition is in each case based on the paraffin composition
35 to 98% by weight of n-octadecane,
1 to 10% by weight of one or more C 20 -C 24 - aliphatic and / or di-isopropyl-naphthalene,
1 to 5% by weight of at least one wax having a melting point of greater than 40 < 0 > C, and
0 to 50% by weight of n-hexadecane
/ RTI >
The polymer is in each case based on the total weight of the monomers
From 40 to 90% by weight of at least one C 1 -C 24 -alkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid (monomer I)
10 to 60% by weight of at least one ethylenically unsaturated crosslinking agent (monomer II), and
0 to 30% by weight of one or more ethylenically unsaturated monomers (monomer III) different from monomer I,
Wherein at least 80 wt% of the crosslinking agent, based on the ethylenically unsaturated crosslinking agent, is a crosslinking agent having three or more ethylenically unsaturated radicals,
Microcapsules. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 1.5 내지 15 ㎛이고 입자의 90%의 입자 크기가 평균 입자 크기의 2배 미만인 마이크로캡슐.The microcapsule according to claim 1, wherein the average particle size is 1.5 to 15 占 퐉 and the particle size of 90% of the particles is less than twice the average particle size. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파라핀 조성물이 70 내지 98 중량%의 n-옥타데칸을 포함하는 것인 마이크로캡슐.3. The microcapsule according to claim 1 or 2, wherein the paraffin composition comprises 70 to 98% by weight of n-octadecane. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파라핀 조성물이 디이소프로필나프탈렌 및/또는 C20-C24 지방족으로서 n-에이코산을 포함하는 것인 마이크로캡슐.According to claim 1 or 2, wherein the composition is a paraffin, diisopropyl naphthalene and / or C 20 -C of microcapsules comprises a n- eicosyl acid as 24 aliphatic. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파라핀 조성물이 0 내지 25 중량%의 n-헥사데칸을 포함하는 것인 마이크로캡슐.The microcapsule according to any one of claims 1 to 3, wherein the paraffin composition comprises 0 to 25% by weight of n-hexadecane. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파라핀 조성물이 각 경우 파라핀 조성물을 기준으로
70 내지 98 중량%의 n-옥타데칸,
1 내지 10 중량%의 1종 이상의 C20-C24-지방족 및/또는 디이소프로필나프탈렌,
1 내지 5 중량%의, 융점이 40℃ 초과인 1종 이상의 왁스, 및
0 내지 25 중량%의 n-헥사데칸
을 포함하는 것인 마이크로캡슐.The paraffin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the paraffin composition is in each case based on the paraffin composition
70 to 98% by weight n-octadecane,
1 to 10% by weight of one or more C 20 -C 24 - aliphatic and / or di-isopropyl-naphthalene,
1 to 5% by weight of at least one wax having a melting point of greater than 40 < 0 > C, and
0 to 25% by weight of n-hexadecane
≪ / RTI > 제1항 또는 제2항에 있어서, 3개 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼을 가지는 에틸렌계 불포화 가교결합제가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 마이크로캡슐.3. The composition according to claim 1 or 2, wherein the ethylenically unsaturated crosslinking agent having three or more ethylenically unsaturated radicals is selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate, and mixtures thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 무기 보호 콜로이드 및 파라핀 조성물을 포함하는 수중유 에멀젼을 제조하고 중합을 유발하여 수득할 수 있는 마이크로캡슐.The microcapsule according to claim 1 or 2, obtainable by preparing an oil-in-water emulsion comprising a monomer, a free-radical initiator, an inorganic protective colloid and a paraffin composition and inducing polymerization. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체, 자유-라디칼 개시제, 무기 보호 콜로이드 및 파라핀 조성물을 포함하는 수중유 에멀젼을 제조하고 중합을 유발하여 수득할 수 있으며, 여기서 무기 보호 콜로이드의 분율은 파라핀 조성물 및 단량체의 총합을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 마이크로캡슐.The oil-in-water emulsion according to claim 1 or 2, which is obtained by preparing an oil-in-water emulsion comprising a monomer, a free-radical initiator, an inorganic protective colloid and a paraffin composition and inducing polymerization, And 0.5 to 20% by weight based on the sum of the monomers. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 분산액 형태인 마이크로캡슐.The microcapsule according to claim 1 or 2, which is in the form of an aqueous dispersion. 수중유 에멀젼을 단량체, 자유-라디칼 개시제, 보호 콜로이드 및 파라핀 조성물로부터 제조하고, 단량체의 중합을 가열에 의해 유발하며 추가로 온도를 증가시킴으로써 임의로 제어하는 것인, 제1항 또는 제2항에 따른 마이크로캡슐의 제조 방법.A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the oil-in-water emulsion is prepared from monomers, free-radical initiators, protective colloids and paraffin compositions and the polymerization of the monomers is initiated by heating, A method for producing microcapsules. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합 건축 재료에서 잠열 저장 물질로서 사용되는 마이크로캡슐. The microcapsule according to claim 1 or 2, used as a latent heat storage material in a combined building material. 제1항 또는 제2항에 있어서, 텍스타일 개질을 위한 잠열 저장 물질로서 사용되는 마이크로캡슐. The microcapsule according to claim 1 or 2, which is used as a latent heat storage material for textile modification. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 전달액에서 잠열 저장 물질로서 사용되는 수성 분산액 형태인 마이크로캡슐. The microcapsule according to claim 1 or 2, which is in the form of an aqueous dispersion used as a latent heat storage material in a heat transfer liquid.
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