KR101899254B1 - Cyclodextrin-containing compounds for adsorption and method of making the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 흡착용 사이클로덱스트린-함유 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 보다 소량의 사용으로 유기오염물질을 효율적으로 제거하도록 하는 흡착용 사이클로덱스트린-함유 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a cyclodextrin-containing compound for adsorption and a process for producing the same, and more particularly, to a cyclodextrin-containing compound for adsorption which enables efficient removal of organic contaminants by using a smaller amount will be.
최근 수질오염의 피해가 속출하면서 수질오염 방지 및 정화기술이 주목받고 있으며, 다양한 수질오염 유발물질을 흡착하거나 탐지하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 특히 수중 유기 오염물질 제거에 관한 연구는 수질오염과 인류의 복지 증진에 대한 관심이 증가함에 따라서 활발히 연구되고 있는 분야이다.Recently, water pollution prevention and purification technologies have been attracting attention due to recent damage of water pollution, and technologies for adsorbing or detecting various water pollutants have been actively studied. In particular, studies on the removal of organic pollutants in water have been actively researched as the interest in water pollution and human welfare promotion increases.
일반적으로 수중 유기 오염물질은 공업 폐수, 산업 용수 등에서 발생되며, 배출된 유기 오염물질은 다양한 경로를 통하여 인류와 생태계에 치명적인 위험으로 작용하고 있다. 수중 유기 오염물질 중 상당수는 페놀류 화합물이라 불리는 물질들로, 대표적인 예로는 소위 '환경호르몬'이라 불리는 내분비계 장애물질(endocrine disruptors)을 들 수 있으며, 디에틸헥실프탈산(diethylhexyl phthalate, DEHP), 비스페놀 A (bisphenol A, BPA) 등이 있다. 이와 같은 유기 오염물질은 체내에 존재하는 세포나 생체물질(biomolecule)의 필수적인 화학 작용을 저해하거나 방해하며, 신경 및 장기를 손상시키거나 암을 유발시키는 등 생물학적 종의 생화학적 기능에 있어서 치명적인 위험을 가져다 주는 것으로 알려져 있다.In general, aquatic organic pollutants are generated in industrial wastewater, industrial water, etc., and organic pollutants emitted are a fatal hazard to mankind and ecosystem through various routes. Many of the organic pollutants in the water are called phenol compounds. Typical examples are endocrine disruptors called so-called 'environmental hormones'. They include diethylhexyl phthalate (DEHP), bisphenol A (bisphenol A, BPA). These organic pollutants can damage or interfere with the essential chemistry of cells or biomolecules present in the body, and can present a fatal risk to the biochemical function of biological species, such as damage to nerves and organs, or cancer. It is known to bring.
사이클로덱스트린은 포도당 분자가 고리처럼 연결된 원추형 천연화합물로 포도당 분자의 개수에 따라 각각 알파 (6개), 베타 (7개), 감마 (8개) 사이클로덱스트린으로 분류한다. 이 물질은 외부는 친수성을 갖고 내부 공동(cavity)은 소수성을 갖는 특성이 있어, 수중에 존재하는 소수성 유기 화합물을 내부 공동에 포접하여 착체(inclusion complex)를 형성할 수 있다.Cyclodextrins are conical natural compounds with linked glucose molecules, and are classified as alpha (6), beta (7), gamma (8) cyclodextrins, respectively, depending on the number of glucose molecules. This material has a hydrophilic property on the outside and a hydrophobic property on the inner cavity so that the hydrophobic organic compound present in the water can be enclosed in the inner cavity to form an inclusion complex.
최근 이와 같은 사이클로덱스트린을 가교하여 물에 녹지 않는 가교체 형태로 만들어 수중 유기 오염물질을 흡착을 통해 제거한 연구가 이루어지고 있다. 예컨대, 수상에서 사이클로덱스트린을 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르만으로 가교하여 사이클로덱스트린 가교체를 제조한다. 이 경우, 물에 녹지 않는 가교체의 형태를 얻기 위해서 가교제의 양이 많이 필요한데, 가교제의 양이 많으면 유기 오염물질이 가교체 내부로 침투하기가 어려워 흡착성능이 떨어진다는 단점이 있다.Recently, such cyclodextrins have been cross-linked to form water-insoluble crosslinked forms, which have been removed through adsorption of organic contaminants in the water. For example, cyclodextrin is crosslinked only with polyethylene glycol diglycidyl ether, which is a crosslinking agent, in a water phase to prepare a cyclodextrin crosslinked product. In this case, a large amount of crosslinking agent is required in order to obtain the shape of the crosslinked body that does not dissolve in water. However, if the amount of the crosslinking agent is large, the organic contaminants are difficult to penetrate into the crosslinked body.
따라서, 유기 오염물질의 제거 능력이 우수한 흡착제의 응용을 고려할 때, 적은 양의 가교제로도 사이클로덱스트린을 물에 녹지 않는 가교체로 제조할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.Therefore, when considering the application of an adsorbent excellent in the ability to remove organic contaminants, it is necessary to develop a technology capable of producing cyclodextrin as a water-insoluble crosslinked material even with a small amount of crosslinking agent.
본 발명의 목적은 유기 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 사이클로덱스트린 가교체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a cyclodextrin crosslinked body capable of effectively removing organic pollutants and a method for producing the same.
본 발명의 일 양태에 따르면, 사이클로덱스트린에 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르가 결합되어 있고, 상기 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에 가지형 폴리에틸렌이민이 결합되어 있으며, 수불용성인 것을 특징으로 하는 사이클로덱스트린 가교체가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a cyclodextrin crosslinking agent, wherein polyethylene glycol diglycidyl ether is bonded to a cyclodextrin, branched polyethyleneimine is bonded to the polyethylene glycol diglycidyl, Body is provided.
상기 사이클로덱스트린은 알파 사이클로덱스트린, 베타 사이클로덱스트린, 감마 사이클로덱스트린 및 델타사이클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.The cyclodextrin may be a mixture of at least one selected from the group consisting of alpha cyclodextrin, beta cyclodextrin, gamma cyclodextrin and delta cyclodextrin.
또한, 상기 사이클로덱스트린이 유기 오염물질과 포접착체를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the cyclodextrin may form an envelope with the organic contaminants.
상기 유기 오염물질은 프탈레이트계 물질, 비스페놀류, 휘발성 황화합물, 휘발성 질소화합물, 휘발성 단쇄 지방산, 카다베린, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 아세트알데하이드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.The organic pollutants may be one or more selected from phthalate-based materials, bisphenols, volatile sulfur compounds, volatile nitrogen compounds, volatile short-chain fatty acids, cadaverine, methanol, ethanol, acetone and acetaldehyde.
상기 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르(PEGDE)는 500 내지 6,000 Da 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.The polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) may have a molecular weight ranging from 500 to 6,000 Da.
상기 가지형 폴리에틸렌이민(b-PEI)은 10,000 내지 25,000 Da 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.The branched polyethyleneimine (b-PEI) may have a molecular weight ranging from 10,000 to 25,000 Da.
사이클로덱스트린과 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르가 1:0.5 ~ 1:4 또는 1:0.6 ~ 1:3.1 몰비로 구성되고, PEGDE (mmol)과 b-PEI (mmol)을 곱한 수치가 0.18이상인 큰 것을 특징으로 할 수 있다.(1: 0.5 to 1: 4 or 1: 0.6 to 1: 3.1 molar ratio of cyclodextrin and polyethylene glycol diglycidyl ether, and a value obtained by multiplying PEGDE (mmol) by b-PEI .
본 발명의 다른 양태에 따르면, 사이클로덱스트린, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 및 가지형 폴리에틸렌이민을 염기성 수용액에 용해시킨 후, 50 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 10 시간동안 교반하는 것을 포함하는, 전술한 사이클로덱스트린 가교체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention there is provided a process for the preparation of a tactic comprising the steps of dissolving cyclodextrin, polyethylene glycol diglycidyl and branched polyethyleneimine in a basic aqueous solution, followed by stirring for 1 to 10 hours at a temperature in the range of 50 to 90 占 폚 A process for preparing a cyclodextrin cross-linked body is provided.
본 발명의 일 양태에 따르면, 유기 오염물질 제거를 위한 가지형 고분자가 도입된 사이클로덱스트린 가교체 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.According to one aspect of the present invention, a cyclodextrin cross-linked body introduced with a branched polymer for removing organic contaminants and a method for producing the crosslinked body have the following effects.
가교점을 많이 갖는 가지형 고분자를 첨가함으로써 적은 양의 가교결합제(cross linking agent)로도 물에 녹지 않는 사이클로덱스트린-함유 화합물 가교체를 제조할 수 있다. By adding a branched polymer having many crosslinking points, a water-insoluble cyclodextrin-containing compound crosslinked product can be produced even with a small amount of a crosslinking agent.
이와 같이 수득된 사이클로덱스트린 가교체는 유기 오염물질과 반데르 발스 인력 등의 2차 결합을 통해 포접착체(inclusion complex)를 형성하여 유기 오염물질을 효과적으로 흡착할 수 있다.The cyclodextrin crosslinked product thus obtained can form an inclusion complex through secondary bonding such as organic contaminants and van der Waals attraction, thereby effectively adsorbing organic contaminants.
따라서, 유기 오염물질 및 수중 유해 물질 제거기술 등 환경기술분야에서 널리 응용될 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, it is expected to be widely applied in the field of environmental technology such as the technology for removing organic pollutants and harmful substances in water.
도 1은 베타-사이클로덱스트린 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 사이클로덱스트린 가교체의 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 사이클로덱스트린 가교체를 사용하여 유기 오염물질의 제거도를 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows FT-IR graphs of beta-cyclodextrin and the cyclodextrin cross-linkers prepared in Examples 1-5.
2 schematically shows a method of measuring the degree of elimination of organic pollutants using a cyclodextrin crosslinked product.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are only the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.
본 발명은 오염물질을 흡착하는데 사용하기 위한 사이클로덱스트린 가교체에 관한 발명으로, 사이클로덱스트린에 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르가 결합되어 있고, 상기 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에 가지형 폴리에틸렌이민이 결합되어 있으며, 수불용성인 것을 특징으로 하는 사이클로덱스트린 가교체에 관한 것이다.The present invention relates to a cyclodextrin crosslinked material for use in adsorbing contaminants, wherein a cyclodextrin is bound to polyethylene glycol diglycidyl ether, and the polyethylene glycol diglycidyl is bound to a branched polyethyleneimine And is insoluble in water. The present invention also relates to a cyclodextrin crosslinked body.
본원 명세서에서 '수불용성'이라고 함은 물에 대한 용해도가 실질적으로 '0'임을 의미한다.As used herein, 'water insoluble' means that the solubility in water is substantially '0'.
사이클로덱스트린 가교체에서 수중에서 오염물질을 흡착하는 부분은 사이클로덱스트린이 담당하고, 흡착된 오염물질을 수중에서 회수하기 위해 수불용성 하이드로겔이 제조되도록 가지형 폴리에틸렌이민(PEI)과 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르(PEGDE)가 사이클로덱스트린 가교체에 직, 간접적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 발명이다. The cyclodextrin crosslinked product is a part of the cyclodextrin that adsorbs contaminants in water, and the branched polyethylenimine (PEI) and polyethylene glycol diglycidyl ether are used to produce a water-insoluble hydrogel to recover adsorbed contaminants in water. (PEGDE) is directly or indirectly bonded to a cyclodextrin crosslinked product.
본 발명에서 사용가능한 사이클로덱스트린으로는 알파 사이클로덱스트린, 베타 사이클로덱스트린, 감마 사이클로덱스트린, 델타 사이클로덱스트린을 들 수 있다. 이 중 베타-사이클로덱스트린은 하기와 같은 화학식 구조를 가질 수 있다.Cyclodextrins usable in the present invention include alpha cyclodextrin, beta cyclodextrin, gamma cyclodextrin and delta cyclodextrin. Among these, beta-cyclodextrin may have the following chemical structure.
사이클로덱스트린에는 각 크기에 맞는 유기 오염물질을 선택적으로 포집하여, 착체를 형성하여 제거할 수 있다. 상기 포집은 반데르발스 인력, 소수성 인력, CH-π 상호작용과 같은 2차 결합에 의해 유기 오염물질과 포접착제를 형성(host-guest interaction)하여 이루어진다. Cyclodextrins can selectively trap organic contaminants of different sizes to form complexes and remove them. The collection is accomplished by host-guest interaction with organic contaminants by secondary bonding such as van der Waals attraction, hydrophobic attraction, CH-pi interaction.
상기 오염물질로는, 하기에 도시된, 프탈레이트계 물질, 비스페놀류와 같은 내분비계 장애물질; 유기계열 살충제 물질; 이온성/비이온성 약물; 페놀류를 비롯한 방향족 화합물; 휘발성 황화합물; 휘발성 질소화합물; 휘발성 단쇄 지방산 및 카다베린(cadaverine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 아세트알데하이드(acetaldehyde)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the contaminants include endocrine disrupting substances such as phthalate-based substances and bisphenols as shown below; Organic-based insecticide materials; Ionic / nonionic drugs; Aromatic compounds including phenols; Volatile sulfur compounds; Volatile nitrogen compounds; But are not limited to, volatile short chain fatty acids and cadaverine, methanol, ethanol, acetone, and acetaldehyde.
본 발명에서는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(PEGDE)가 사이클로덱스트린에 결합되어, 사이클로덱스트린 가교체를 수불용성이 되게 한다. In the present invention, polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) is bonded to the cyclodextrin, making the cyclodextrin cross-linked to be water insoluble.
상기 PEGDE는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 사슬로 이루어진 극성 글리시딜 에테르기를 양 말단에 갖는 하기 구조를 갖는다:The PEGDE has the following structure having polar glycidyl ether groups composed of polyethylene glycol (PEG) chains at both ends:
상기 화학식에서, n은 PEGDE 분자량에 따라 결정되는 정수이다.In the above formula, n is an integer determined according to the molecular weight of PEGDE.
즉, 상기 PEGDE 는 물질을 가교시키기 위한 글리시딜 에테르기가 화합물 양 말단에 결합되어 있는 디글리시딜 에테르이며, 상기 디글리시딜 에테르기는 극성을 갖는 폴리에틸렌 글리콜에 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.That is, the PEGDE is a diglycidyl ether in which a glycidyl ether group for crosslinking a substance is bound to both ends of a compound, and the diglycidyl ether group is bonded to a polyethylene glycol having a polarity.
이러한 PEGDE는 500 내지 6,000 Da (Dalton) 또는 500 내지 2,000 Da 또는 500 내지 1,000 Da범위의 분자량을 갖는다. 예컨대, 500 Da 분자량을 갖는 PEGDE가 사용되어 사이클로덱스트린 가교체에 결합될 수 있다. 이와 같이 분자량이 작은 PEGDE는 짧은 사슬 길이를 가지며, 따라서, 최종 생성되는 사이클로덱스트린 가교체에서 사이클로덱스트린 비율이 높게 형성되도록 하고, 그 결과, 최대한의 흡착성능을 구비할 수 있게 된다. Such a PEGDE has a molecular weight in the range of 500 to 6,000 Da (Dalton) or 500 to 2,000 Da or 500 to 1,000 Da. For example, a PEGDE having a molecular weight of 500 Da can be used to bind cyclodextrin cross-linked. Thus, the PEGDE having a small molecular weight has a short chain length, and thus, the cyclodextrin ratio in the finally produced cyclodextrin crosslinked body is formed to be high, and as a result, the maximum adsorption performance can be obtained.
특히, PEGDE는, 종래 링커로 사용되어온 에피클로로하이드린에 비해 인체나 환경 측면에서 비교적 유해성이 적은 측면에서 바람직하다. Particularly, PEGDE is preferable to epichlorohydrin, which has been used as a linker in the prior art, in view of less harmfulness in human or environmental aspects.
또한, 본 발명에서는 가지형 폴리에틸렌이민이 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르를 매개로 하여 사이클로덱스트린에 결합되어 있다. 폴리에틸렌이민이 사이클로덱스트린에 결합되어 있지 않거나 따로 혼합물 형태로 존재하는 경우에는 사이클로덱스트린은 물에 용해된 상태로 존재하게 된다. 그 결과, 사이클로덱스트린에 오염물질이 흡착되더라도 회수가 불가능하게 되기 때문에 오염물질이 제거되지 않고, 자연계로 방출되게 된다.Further, in the present invention, the branched polyethyleneimine is bonded to cyclodextrin via polyethylene glycol diglycidyl ether. When the polyethyleneimine is not bound to the cyclodextrin or is present in the form of a mixture, the cyclodextrin is dissolved in the water. As a result, even if the pollutant is adsorbed to the cyclodextrin, it is impossible to recover the pollutant, so that the pollutant is not removed and released into the natural environment.
상기 가지형 폴리에틸렌이민은 10,000 내지 25,000 Da 범위의 분자량을 가질 수 있으며, 예컨대, 25,000 Da 분자량을 가질 수 있다. 가지형 폴리에틸렌이민이 상기 상한치보다 큰 분자량을 갖는 경우에는 점도가 너무 커서 핸들링이 어렵고 너무 큰 가지구조로 인해 오염물질의 확산이 방해되고, 상기 하한치보다 작은 분자량을 갖는 경우에는 분자 하나당 가교점의 개수가 적어져서 가교제의 양을 줄이는 효과가 크게 나타나지 않게 된다.The branched polyethyleneimine may have a molecular weight ranging from 10,000 to 25,000 Da, for example, a molecular weight of 25,000 Da. When the branched polyethyleneimine has a molecular weight larger than the upper limit value, the viscosity is too large to handle, and the diffusion of the contaminant is hindered due to an excessively large branch structure. When the branched polyethyleneimine has a molecular weight smaller than the lower limit value, And the effect of reducing the amount of the crosslinking agent is not significantly exhibited.
상기 사이클로덱스트린 가교체의 비제한적인 예는 하기와 같이 대략적으로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Non-limiting examples of the cyclodextrin crosslinked material may be roughly expressed as follows, but are not limited thereto.
상기에서, 주황색은 사이클로덱스트린을 나타내고, 청색은 PEGDE를 나타내며, 갈색은 b-PEI를 나타낸 것이다. 또한, 사이클로덱스트린과 PEGDE가 결합되어 있는 부분을 확대하여 좌측 사각형에 나타내었고, PEGDE와 b-PEI가 결합되어 있는 부분을 확대하여 우측 사각형에 나타내었다.In the above, orange represents cyclodextrin, blue represents PEGDE, and brown represents b-PEI. Also, the part where the cyclodextrin and PEGDE are bonded is enlarged and shown in the left square, and the part where PEGDE and b-PEI are bonded is enlarged and shown in the right square.
사이클로덱스트린, b-PEI, PEGDE 분자들은 전부 친수성을 나타낸다. 이들 분자들은 사이클로덱스트린의 수산기(-OH)와 b-PEI의 아민기(-NH2)가 PEGDE 양 말단에 있는 에폭시 링을 공격하여 링이 열리면서 결합이 일어나게 된다. 이러한 친수성에도 불구하고, 본 발명에서 수득되는 사이클로덱스트린은 하이드로 겔 상태를 갖게 되어, 물에 첨가시 수불용성으로 된다.The cyclodextrin, b-PEI, and PEGDE molecules all show hydrophilicity. These molecules attack the epoxy ring at the end of PEGDE with the hydroxyl group (-OH) of cyclodextrin and the amine group (-NH 2 ) of b-PEI. Despite this hydrophilicity, the cyclodextrin obtained in the present invention has a hydrogel state and becomes insoluble in water when added to water.
만약, 소수성 분자들이 사이클로덱스트린 가교체를 구성하는 요소로 사용되는 경우에는 소수성 특성으로 인해 물 분자가 사이클로덱스트린 가교체 그물구조 내부에 침투하기 곤란하거나 불가능하게 되고, 따라서, 사이클로덱스트린 가교체가 물에 투입되었을 때 섞이지 않고 분리되어 수중 오염물질을 제거하는데 사용하기 부적합하게 된다. If the hydrophobic molecules are used as an element constituting the cyclodextrin crosslinked body, the hydrophobic property makes it difficult or impossible for the water molecule to penetrate into the cyclodextrin crosslinked net structure, and therefore, the cyclodextrin crosslinked body is put into water It becomes inadequate to be used for removing water pollutants separated without mixing.
본 발명의 예시적인 양태에서 사이클로덱스트린, PEGDE, b-PEI 조성은, 사이클로덱스트린과 PEGDE가 1:0.5 ~ 1:4 또는 1:0.6 ~ 1:3.1 몰비로 구성되고, PEGDE 함량(mmol 단위)과 b-PEI 함량(mmol 단위)을 곱한 수치가 0.18이상이 되도록 구성될 수 있다. 상기 구성의 경우에 본 발명의 효과를 나타내는 수불용성 사이클로덱스트린 가교체가 수득됨이 실험 결과로부터 확인되었다. 사이클로덱스트린 대비 PEGDE 함량이 지나치게 작으면 수불용성 사이클로덱스트린 가교체를 제조하기가 곤란하게 되고 사이클로덱스트린 대비 PEGDE 함량이 지나치게 크면 점성이 큰 고체가 형성되어 취급성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, b-PEI가 사용되지 않거나 적은 함량으로 사용되는 경우에는 겔화가 일어나지 않아 수불용성 덱스트린 가교체를 형성시키기가 곤란하게 되고, b-PEI 함량이 지나치게 많은 경우에는 b-PEI에 의한 오염물질 흡착 방해 현상이 발생하여 흡착 성능이 불리하게 된다. In an exemplary embodiment of the present invention, the composition of cyclodextrin, PEGDE, and b-PEI is composed of cyclodextrin and PEGDE in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 4 or 1: 0.6 to 1: b-PEI content (in mmol) multiplied by 0.18 or more. In the case of the above constitution, it was confirmed from the experimental results that a water-insoluble cyclodextrin crosslinked material exhibiting the effect of the present invention was obtained. If the content of PEGDE is too small compared with that of cyclodextrin, it becomes difficult to prepare a water-insoluble cyclodextrin crosslinked product. If the content of PEGDE is excessively large relative to cyclodextrin, a viscous solid is formed and handling properties are deteriorated. When b-PEI is not used or is used in a small amount, gelation does not occur and it is difficult to form a water-insoluble dextrin crosslinked material. When b-PEI content is too high, adsorption of contaminants by b- The adsorption performance is disadvantageous due to occurrence of disturbance phenomenon.
상기 사이클로덱스트린 가교체를 사용하여 유기 오염물질 흡착에 필요한 시간은 특별히 제한되지 않으며, 오염물질의 종류, 함량에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 사이클로덱스트린 가교체를 대략 2~3시간동안 또는 그보다 짧은 시간동안 오염수에 투입하여 오염물질 흡착 효과를 발생시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The time required for adsorbing organic contaminants using the cyclodextrin crosslinked material is not particularly limited and may be varied depending on the type and content of contaminants. For example, the cyclodextrin crosslinked material may be added to the contaminated water for about two to three hours or a shorter period of time to cause the pollutant adsorption effect, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 따른 사이클로덱스트린 가교체는 1단계 반응공정(one-pot)에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다. 즉, 사이클로덱스트린, b-PEI, PEGED를 모두 염기성 수용액에 용해시킨 후, 50 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 10시간 또는 2 내지 8 시간동안 교반하여 가교반응을 시키는 간단한 공정에 의해 수행될 수 있다.The cyclodextrin crosslinked product according to the present invention is characterized in that it is carried out by a one-pot process. That is, the cyclodextrin, b-PEI, and PEGED can all be dissolved in a basic aqueous solution and then subjected to a crosslinking reaction by stirring at a temperature in the range of 50 to 90 ° C for 1 to 10 hours or for 2 to 8 hours have.
상기 염기성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 강염기의 수용액일 수 있다. 비제한적으로, 상기 염기성 수용액은 pH 9 내지 14를 가질 수 있다. The basic aqueous solution may be an aqueous solution of a strong base selected from the group consisting of sodium hydroxide, calcium hydroxide and potassium hydroxide. Without limitation, the basic aqueous solution may have a pH of 9-14.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시 예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
<실시예 1>≪ Example 1 >
뚜껑이 있는 70 mL 유리병에 20 mL의 1.5 M 수산화나트륨(sodium hydroxide) 수용액을 넣고, 베타 사이클로덱스트린(β-cyclodextrin, β-CD) 5.7 g과 가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 1.57 g, 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 1.57 g을 차례로 첨가 후 상온에서 교반하여 균일하게 용해시켰다. 위 용액을 60 °C 에서 5 시간 동안 가교시켜 물에 녹지 않는 사이클로덱스트린 가교체를 얻었다. 그 다음 염산(hydrochloric acid) 용액으로 중화시킨 뒤 증류수를 이용하여 2-3번의 세척과정하고 90 °C의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 가지형 고분자가 도입된 사이클로덱스트린 가교체인 X-CD_1.57_1.57을 얻었다. 1.5 M sodium hydroxide, 20 mL of a 70 mL glass bottle with a lid (sodium hydroxide) into an aqueous solution of beta-cyclodextrin (β -cyclodextrin, β -CD) 5.7 g and branched polyethyleneimine (branched polyethylenimine, b-PEI) And 1.57 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were added in this order, and the mixture was stirred at room temperature to dissolve uniformly. The above solution was crosslinked at 60 ° C for 5 hours to obtain a water-insoluble cyclodextrin crosslinked product. After neutralizing with a hydrochloric acid solution, it was washed with distilled water 2-3 times and dried in a vacuum oven at 90 ° C for 12 hours to obtain a cyclodextrin crosslinked X-CD_1.57_1 .57.
<실시예 2>≪ Example 2 >
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0.78 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 3.9 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_3.9_0.78을 얻었다.Except that 0.78 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 3.9 g of polyethyleneglycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking X-CD_3.9_0.78 was obtained.
<실시예 3>≪ Example 3 >
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 3.9 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 3.9 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_3.9_3.9을 얻었다.Except that 3.9 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 3.9 g of a polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking X-CD_3.9_3.9 was obtained.
<실시예 4><Example 4>
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0.78 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 7.8 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_7.8_0.78을 얻었다.Except that 0.78 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 7.8 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking X-CD_7.8_0.78 was obtained.
<실시예 5>≪ Example 5 >
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 7.8 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 7.8 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_7.8_7.8을 얻었다.Except that 7.8 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 7.8 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking X-CD_7.8_7.8 was obtained.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 0.78 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_0.78_0을 얻었다.Except that 0 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 0.78 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking X-CD_0.78_0 was obtained.
<비교예 2> ≪ Comparative Example 2 &
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0.78 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 0.78 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_0.78_0.78을 얻었다.Except that 0.78 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 0.78 g of polyethyleneglycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of the cyclodextrin crosslinking agent To obtain X-CD-0.78-0.78.
<비교예 3> ≪ Comparative Example 3 &
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 1.57 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_1.57_0을 얻었다.Except that 0 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 1.57 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking To obtain X-CD_1.57_0.
<비교예 4> ≪ Comparative Example 4 &
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0.78 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 1.57 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_1.57_0.78을 얻었다.Except that 0.78 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 1.57 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking X-CD < -1 > 57.78 was obtained.
<비교예 5> ≪ Comparative Example 5 &
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 3.9 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_3.9_0을 얻었다.Except that 0 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 3.9 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking And X-CD_3.9_0 was obtained.
<비교예 6> ≪ Comparative Example 6 >
가지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, b-PEI) 0 g과 가교제인 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether, PEGDE) 7.8 g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클로덱스트린 가교체를 제조하여, X-CD_7.8_0을 얻었다.Except that 0 g of branched polyethylenimine (b-PEI) and 7.8 g of polyethyleneglycol diglycidyl ether (PEGDE) as a crosslinking agent were used in place of cyclodextrin crosslinking X-CD-7.8_0 was obtained.
평가예 1: 수 용해도 평가Evaluation Example 1: Evaluation of water solubility
수용해도 평가는 가교반응을 위해 수행되는 자성 교반후 샘플의 상태와 교반이 되는가 되지 않는가의 유무로 판단하였다. 교반이 되지 않는 고체 상태의 시료들을 '불용성'이라고 분류하였고, 가교 반응전과 비교하였을 때 점도가 변화없거나, 조금 증가한 액체 상태의 시료들은 '수용성'이라고 분류하였다.The water solubility evaluation was made based on the state of the sample after the magnetic stirring which is performed for the crosslinking reaction and whether or not it was stirred. Samples that were not stirred were classified as 'insoluble', and liquid samples with no change in viscosity or slight increase in viscosity compared to before crosslinking were classified as 'water soluble'.
평가 결과, 실시예 1 내지 5는 불용성인 것으로 나타난 반면, 비교예 1 내지 6은 물에 대해 수용성인 것으로 나타났다.As a result of the evaluation, Examples 1 to 5 were found to be insoluble, while Comparative Examples 1 to 6 were found to be water-soluble.
평가예Evaluation example 2: 2: 적외선분광분석Infrared spectroscopy (FT-IR Spectroscopy)에 의한 평가(FT-IR Spectroscopy)
실시예 1의 가지형 고분자가 도입된 사이클로덱스트린 가교체의 정성적 평가를 위해 적외선분광분석(Fourier-transform infrared, FT-IR spectroscopy)을 실시하였으며, 도 1은 적외선분광분석을 이용하여 β-사이클로덱스트린 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 사이클로덱스트린 가교체를 정성분석한 결과이다. FT-IR spectroscopy was performed for the qualitative evaluation of cyclodextrin cross-linked product in which the branched polymer of Example 1 was introduced. Fig. 1 is a graph showing the results of β-cyclodextrin analysis using infrared spectroscopy Dextrin and the cyclodextrin cross-linked products prepared in Examples 1 to 5 were qualitatively analyzed.
다양한 조성의 사이클로덱스트린 가교체 전체에서 약 3700-3000 cm-1과 1650 cm-1 부근에서 사이클로덱스트린이 보유하고 있는 수산기(-OH)의 스트레치(stretch)와 벤드(bend)가 나타났으며, 각각 1150, 1030, 945 cm-1 부근에서 사이클로덱스트린의 특징적인 스트레치(stretch)와 바이브레이션(vibration)에 의한 3 개의 IR 밴드(band)가 나타났음이 확인되었다. Stretch and bend of the hydroxyl groups (-OH) possessed by cyclodextrin appeared at about 3700-3000 cm -1 and 1650 cm -1 in the entire cyclodextrin crosslinked body of various compositions, It was confirmed that three IR bands due to the characteristic stretch and vibration of cyclodextrin appeared at around 1150, 1030 and 945 cm -1 .
이로써, 수 차례 세척 후에도 사이클로덱스트린이 가교체 내부에 존재하며, 본 발명에 따른 가지형 고분자가 도입된 사이클로덱스트린 가교체는 사이클로덱스트린을 포함하고 있어 수중에 존재하는 유기 오염물질을 쉽게 제거할 수 있음을 알 수 있었다.As a result, the cyclodextrin is present in the crosslinked product even after washing several times, and the cyclodextrin crosslinked product incorporating the branched polymer according to the present invention contains cyclodextrin, thereby easily removing organic contaminants present in the water And it was found.
평가예 3: 유기 오염물질에 대한 제거 효율에 의한 평가Evaluation Example 3: Evaluation by removing efficiency of organic pollutants
사이클로덱스트린 가교체를 이용하여 유기 오염물질 제거성능 평가를 진행하였다. 유기 오염물질(bisphenol A, BPA) 50 mg을 넣어 만든 1 L의 유기 오염물질 오염수를 제조하였고 도 2와 같은 방법으로 유기 오염물질 제거능을 평가하였다. Cyclodextrin bridges were used to evaluate the organic pollutant removal performance. 1 L of organic pollutant contaminated water was prepared by adding 50 mg of bisphenol A (BPA). The organic pollutant removal performance was evaluated by the same method as shown in FIG.
제조된 오염수 20 mL에 사이클로덱스트린 가교체 10 mg을 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 필터링하여 사이클로덱스트린 가교체를 오염수에서 분리하였다. 사이클로덱스트린 가교체를 통해 BPA를 제거하기 전과 후의 BPA 농도를 자외선-가시광 분광분석법(UV-vis. spectroscopy)으로 분석, 비교함으로써 제거된 BPA의 농도로부터 제거능을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 실시예 2의 사이클로덱스트린 가교체(X-CD_3.9_0.78)가 유기 오염물질인 BPA에 대해서 36.5 ㎎/g으로, 가장 높은 제거능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.10 mg of cyclodextrin crosslinked product was added to 20 mL of the prepared contaminated water, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, the cyclodextrin crosslinked product was separated from the contaminated water by filtering. The removal efficiency was calculated from the BPA concentration removed by analyzing and comparing the BPA concentration before and after removing the BPA through the cyclodextrin crosslinked product by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis spectroscopy) , And it was confirmed that the cyclodextrin crosslinked product (X-CD_3.9_0.78) of Example 2 had the highest elimination power of 36.5 mg / g for BPA as an organic contaminant.
비교예 1~6 시료의 경우는 액상 시료이기 때문에 BPA 수용액에 정량하여 첨가를 할 수도 없고, 첨가를 하더라도 분리를 해낼 수가 없었다. 이에 따라 제거효율 평가를 진행할 수 없었다. 분리되지 않은 상태에서 UV-vis. 측정을 하더라도, 액상 시료에 포함되어 있는 많은 미반응물이나 NaOH, HCl 등의 다른 물질들이 포함되어 있기 때문에, 증류수를 기반으로 한 baseline에 근거한 근석이 불가능하다.In the case of the samples of Comparative Examples 1 to 6, since they were liquid samples, they could not be quantitatively added to the BPA aqueous solution, and separation could not be achieved even when they were added. As a result, the removal efficiency evaluation could not be carried out. UV-vis without detachment. Because of the many unreacted substances contained in the liquid sample and other substances such as NaOH and HCl, measurements based on the baseline based on distilled water are not possible.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are only the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.
Claims (8)
Characterized in that cyclodextrin is bound to polyethylene glycol diglycidyl ether (PEGDE), the polyethylene glycol diglycidyl is coupled with branched polyethyleneimine (b-PEI), and is water-insoluble. sieve.
상기 사이클로덱스트린은 알파 사이클로덱스트린, 베타 사이클로덱스트린, 감마 사이클로덱스트린 및 델타사이클로덱스트린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 사이클로덱스트린 가교체.
The method according to claim 1,
Wherein the cyclodextrin is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of alpha cyclodextrin, beta cyclodextrin, gamma cyclodextrin and delta cyclodextrin.
상기 사이클로덱스트린이 유기 오염물질과 포접착체를 형성하는 것을 특징으로 하는 사이클로덱스트린 가교체.
The method according to claim 1,
Wherein the cyclodextrin forms an adherend with the organic contaminants.
상기 유기 오염물질이 프탈레이트계 물질, 비스페놀류, 휘발성 황화합물, 휘발성 질소화합물, 휘발성 단쇄 지방산, 카다베린, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 아세트알데하이드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 사이클로덱스트린 가교체.
The method of claim 3,
Wherein the organic contaminants are at least one selected from phthalate-based substances, bisphenols, volatile sulfur compounds, volatile nitrogen compounds, volatile short-chain fatty acids, cadaverine, methanol, ethanol, acetone and acetaldehyde .
사이클로덱스트린과 PEGDE가 1:0.5~1:4 몰비로 구성되고, PEGDE (mmol)과 b-PEI (mmol)을 곱한 수치가 0.18 이상인 것을 특징으로 하는 사이클로덱스트린 가교체.
The method according to claim 1,
Wherein the cyclodextrin and the PEGDE are in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 4, and the product of PEGDE (mmol) and b-PEI (mmol) is 0.18 or more.
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| CN110746608A (en) * | 2019-10-20 | 2020-02-04 | 陕西理工大学 | Nitrogen-containing cyclodextrin polymer porous material and preparation method and application thereof |
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